Title:
ELEKTROLYT FÜR METALL-LUFT-BATTERIEN UND METALL-LUFT-BATTERIE
Kind Code:
A1


Abstract:

Die vorliegende Erfindung stellt einen Elektrolyt für Metall-Luft-Batterien bereit, welcher in der Lage ist, die Vergröberung eines Entladungsprodukts zu hemmen, das beim Entladen von Metall-Luft-Batterien erzeugt wird, und stellt eine Metall-Luft-Batterie unter Verwendung des Elektrolyts bereit. Offenbart wird ein Elektrolyt für Metall-Luft-Batterien, wobei der Elektrolyt eine wässrige Lösung umfasst, die einen Inhibitor der Vergröberung eines Entladungsprodukts enthält, der Inhibitor enthält ein Salz, das wenigstens eine Art von Anion enthält, das aus der Gruppe bestehend aus einem S2–-Anion, einem SCN-Anion und einem S2O32–-Anion ausgewählt ist.




Inventors:
SUYAMA HIROSHI (JP)
Application Number:
DE102016112559
Publication Date:
01/19/2017
Filing Date:
07/08/2016
Assignee:
TOYOTA MOTOR CO LTD (Toyota-shi, Aichi-ken, JP)
International Classes:



Foreign References:
JP2014139878A2014-07-31
JP2012028017A2012-02-09
Attorney, Agent or Firm:
TBK (München, DE)
Claims:
1. Elektrolyt für Metall-Luft-Batterien, welcher aufgebaut ist, um für Metall-Luft-Batterien verwendet zu werden, die eine Anode aufweisen, die wenigstens eine Art von Metall ausgewählt aus Aluminium und Magnesium enthält, wobei der Elektrolyt eine wässrige Lösung umfasst, die einen Inhibitor der Vergröberung eines Entladungsprodukts enthält, der Inhibitor ein Salz enthält, das wenigstens eine Art von Anion enthält, das aus der Gruppe bestehend aus einem S2–-Anion, einem SCN-Anion und einem S2O32–-Anion ausgewählt ist.

2. Elektrolyt nach Anspruch 1, wobei der Vergröberungsinhibitor wenigstens einer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Na2S, NaSCN und Na2S2O3 ist.

3. Elektrolyt nach Anspruch 1 oder 2, wobei ein Gehalt des Vergröberungsinhibitors 0,001 mol/l oder mehr und 0,1 mol/l oder weniger ist.

4. Elektrolyt nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die wässrige Lösung basisch ist.

5. Elektrolyt nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die wässrige Lösung NaOH als ein Elektrolytsalz enthält.

6. Metall-Luft-Batterie umfassend:
eine Luftelektrode, zu welcher Sauerstoff zugeführt wird;
eine Anode, welche wenigstens eine Art von Metall ausgewählt aus Aluminium und Magnesium enthält; und
ein Elektrolyt, welcher in Kontakt mit der Luftelektrode und der Anode ist,
wobei der Elektrolyt, der durch einen der Ansprüche 1 bis 5 definierte Elektrolyt ist.

Description:
HINTERGRUND DER ERFINDUNG Technisches Gebiet

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen Elektrolyt für Metall-Luft-Batterien und eine Metall-Luft-Batterie.

Stand der Technik

Eine Luft-Batterie, in welcher Sauerstoff als ein Aktivmaterial verwendet wird, weist viele Vorteile, wie etwa eine hohe Energiedichte, auf. Gut bekannte Beispiele von Luft-Batterien beinhalten Metall-Luft-Batterien, wie etwa eine Aluminium-Luft-Batterie und eine Magnesium-Luft-Batterie.

Als eine auf derartige Luft-Batterien gerichtete Technik wird zum Beispiel in den Patentliteraturen 1 und 2 eine Aluminium-Luft-Batterie, die eine Kathode (Luftelektrode), einen Elektrolyt und eine Anode beinhaltet, in welcher ein Aluminiummetall verwendet wird, offenbart.

  • Patentliteratur 1: japanische Patentanmeldung Offenlegungsschrift (JP-A) Nr. 2014-139878
  • Patentliteratur 2: JP-A Nr. 2012-028017

Bezugszeichenliste

10
Metall-Luft-Batterie
11
Anode
12
Luftelektrode
13
Elektrolyt
14
Separator
15
Anodenstromabnehmer
16
Luftelektrodenstromabnehmer
17
Äußeres Gehäuse
18
Wasserabstoßender Film

Jedoch sind Metall-Luft-Batterien, in welchen ein Metall, wie etwa Aluminium oder Magnesium in der Anode verwendet wird, problematisch, da ein Entladungsprodukt, wie etwa Aluminiumhydroxid und Magnesiumhydroxid, beim Entladen erzeugt wird, sich auf der Anodenoberfläche abscheidet und elektrisch nicht leitfähig wird, wodurch die Entladung der Batterien gehemmt wird.

Zusätzlich gibt es durch die Verwendung der vorher erwähnten herkömmlichen Metall-Luft-Batterien ein derartiges Problem, dass das Entladungsprodukt sich auf der Anodenoberfläche vergröbert und zum Beispiel in dem Fall der Entfernung des Entladungsprodukts von der Anodenoberfläche durch einen Elektrolytfluss nicht leicht entfernt wird.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung wurde im Licht der vorhergehenden Umstände erzielt. Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Elektrolyts für Metall-Luft-Batterien, welcher in der Lage ist, die Vergröberung des Entladungsprodukts, das beim Entladen der Metall-Luft-Batterie erzeugt wird, zu verhindern, und die Bereitstellung einer Metall-Luft-Batterie unter Verwendung des Elektrolyts.

Der Elektrolyt der erfindungsgemäßen Metall-Luft-Batterien ist ein Elektrolyt für Metall-Luft-Batterien, welcher aufgebaut ist, um für Metall-Luft-Batterien verwendet zu werden, die eine Anode aufweisen, die wenigstens eine Sorte von Metall ausgewählt aus Aluminium und Magnesium enthält, wobei der Elektrolyt eine wässrige Lösung umfasst, die einen Inhibitor der Vergröberung des Entladungsprodukts enthält, wobei der Inhibitor ein Salz enthält, das wenigstens eine Sorte eines Anions ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem S2–-Anion, einem SCN-Anion und einem S2O32–-Anion enthält.

In dem erfindungsgemäßen Elektrolyt für Metall-Luft-Batterien ist der Vergröberungsinhibitor bevorzugt wenigstens einer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Na2S, NaSCN und Na2S2O3.

In dem erfindungsgemäßen Elektrolyt für Metall-Luft-Batterien ist der Gehalt des Vergröberungsinhibitors bevorzugt 0,001 mol/l oder mehr und 0,1 mol/l oder weniger.

In dem erfindungsgemäßen Elektrolyt für Metall-Luft-Batterien ist die wässrige Lösung bevorzugt basisch.

In dem erfindungsgemäßen Elektrolyt für Metall-Luft-Batterien enthält die wässrige Lösung bevorzugt NaOH als ein Elektrolytsalz.

Die erfindungsgemäße Metall-Luft-Batterie ist eine Metall-Luft-Batterie, die umfasst: eine Luftelektrode, zu welcher Sauerstoff zugeführt wird; eine Anode, welche wenigstens eine Sorte eines Metalls ausgewählt aus Aluminium und Magnesium enthält; und einen Elektrolyt, welcher in Kontakt mit der Luftelektrode und der Anode ist, wobei der Elektrolyt der vorher erwähnte Elektrolyt für Metall-Luft-Batterien ist.

Erfindungsgemäß kann die Vergröberung des Entladungsprodukts, das beim Entladen von Metall-Luft-Batterien erzeugt wird, inhibiert werden. Als ein Ergebnis kann das Entladungsprodukt leicht von der Anodenoberfläche der Metall-Luft-Batterien entfernt werden.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Die 1 ist eine Schnittansicht einer schematischen Konfiguration der erfindungsgemäßen Metall-Luft-Batterie.

Die 2 zeigt Bilder des Auftretens von Aluminiumplättchen, die unter Verwendung der Elektrolyte der Beispiele 1 bis 3 und der Vergleichsbeispiele 1 bis 8 aufgelöst werden.

Die 3 ist eine graphische Darstellung, die die Entladungskurve in dem Fall der Verwendung von Na2S2O3 mit dem Fall, in dem kein Na2S2O3 verwendet wurde, vergleicht.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG 1. Elektrolyt für Metall-Luft-Batterien

Der erfindungsgemäße Elektrolyt für Metall-Luft-Batterien ist ein Elektrolyt für Metall-Luft-Batterien, welcher aufgebaut ist, um für Metall-Luft-Batterien verwendet zu werden, die eine Anode aufweisen, die wenigstens eine Sorte eines Metalls ausgewählt aus Aluminium und Magnesium enthält, wobei der Elektrolyt eine wässrige Lösung umfasst, die einen Inhibitor der Vergröberung eines Entladungsprodukts enthält, der Inhibitor enthält ein Salz, das wenigstens eine Sorte eines Anions ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem S2–-Anion, einem SCN-Anion und einem S2O32–-Anion enthält.

Eine Metall-Luft-Batterie, die eine Anode beinhaltet, die wenigstens eine Sorte eines Metalls ausgewählt aus Aluminium und Magnesium enthält, ist darin problematisch, dass wenn die Menge des Elektrolyts ausreichend ist, um das Aluminium oder Magnesium zu lösen, ein Entladungsprodukt an der Anodenoberfläche durch Entladen abgeschieden wird und vergröbert wird, wenn die Reinheit des Aluminiums oder Magnesiums weniger als 99,999 % ist.

Indes ist sie in dem Fall eines hochreinen Metalls problematisch dahingehend, dass es einen Anstieg in den Kosten gibt und die praktische Anwendung schwierig wird.

Es wird angenommen, dass der Grund für die Vergröberung des Entladungsprodukts ist, dass die Verunreinigung, welche in dem Anodenmetall vorhanden ist, wie etwa Eisen, Silicium, Zink, Mangan, Zirkonium, Kupfer, Nickel, Titan oder Chrom, als der Kern des abgeschiedenen Entladungsprodukts auf der Anodenoberfläche dient.

Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben gefunden, dass die Vergröberung des Entladungsprodukts durch Zugabe des Vergröberungsinhibitors zu dem Elektrolyt inhibiert werden kann. Es wird angenommen, dass dies so ist, weil das Anion, welches in dem Vergröberungsinhibitor enthalten ist, der zu dem Elektrolyt gegeben wird, einen Komplex mit der Verunreinigung, wie etwa Eisen, bildet, sodass die Vergröberung des Entladungsprodukts, welches aus der Verunreinigung resultiert, gehemmt werden kann.

Ebenso fanden die Erfinder der vorliegenden Erfindung heraus, dass die Selbstentladung der Metall-Luft-Batterie durch Zugabe des Vergröberungsinhibitors zu dem Elektrolyt inhibiert werden kann. Die Selbstentladungsreaktion der Metall-Luft-Batterie wird verursacht, wenn eine lokale Zelle aufgrund eines Potenzialunterschieds zwischen dem Hauptelement (Al, Mg) des in der Anode enthaltenen Metalls (hiernach kann es als Anodenmetall bezeichnet werden) und Verunreinigungselementen (z.B. Eisen), die in dem Metall enthalten sind, gebildet wird. Zum Beispiel in dem Fall, in dem das Hauptelement des Metalls Aluminium ist, Eisen, welches eine Verunreinigung ist, als die Kathode dient. In der Kathode entwickelt sich eine reduktive Zersetzungsreaktion von Wasser auf der Eisenoberfläche. In der Anode entwickelt sich eine Oxidationsreaktion des Aluminiums (das heißt eine Elutionsreaktion, die durch Ionisierung induziert wird).

Gemäß dem erfindungsgemäßen Elektrolyt wird angenommen, dass das in dem Vergröberungsinhibitor enthaltene Anion ein Komplex mit der Verunreinigung, wie etwa Eisen, bildet, so dass das Eisen, welches in einem festen Zustand ist, schnell in den Elektrolyt eluiert werden kann. Als ein Ergebnis wird angenommen, dass die Bildung einer lokalen Zelle inhibiert wird, sodass die Selbstentladung der Metall-Luft-Batterie inhibiert werden kann.

Das in dem Vergröberungsinhibitor enthaltene Anion ist bevorzugt eines, das ein schwefelbasiertes, thiocyaninsäurebasiertes oder schwefeloxidbasiertes Anion aufweist. Spezifischer ist es bevorzugt wenigstens eine Sorte eines Anions ausgewählt aus S2–, SCN und S2O32–.

Als das in dem Vergröberungsinhibitor enthaltene Kation ist wenigstens eine Sorte eines Kations ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Li, K, Na, Rb, Cs, Fr, Mg, Ca, Sr, Ba und Ra bevorzugt. Von diesen sind K+ und Na+ bevorzugter. Das Kation ist das Kation eines Metalls, das elektrochemisch niedriger als Aluminium und Magnesium ist. Demgemäß ist in dem Elektrolyt das Kation weniger reaktiv mit Aluminium und Magnesium, welche als Anodenmetalle in dem Elektrolyt dienen. Daher wird angenommen, dass das Kation weniger wahrscheinlich eine Komplexbildungsreaktion des Anions mit der Verunreinigung (wie etwa Eisen), die in dem Anodenmetall enthalten ist, unterbricht, wobei die Reaktion in Richtung der Inhibition der Vergröberung gerichtet ist.

Konkrete Beispiele des Vergröberungsinhibitors beinhalten Na2S, Na2S2O3 und NaSCN.

Der Gehalt des Vergröberungsinhibitors in dem Elektrolyt ist nicht besonders beschränkt. Er ist bevorzugt 0,001 mol/l oder mehr und 0,1 mol/l oder weniger.

Das Elektrolytsalz ist nicht besonders beschränkt, solange es in Wasser löslich ist und eine erwünschte Ionenleitfähigkeit bieten kann. Das Elektrolytsalz ist bevorzugt eines, das in der Lage ist, den Elektrolyt neutral oder basisch zu machen. Vom Gesichtspunkt der Erhöhung der Elektrodenreaktivität ist es bevorzugt eines, das in der Lage ist, den Elektrolyt basisch zu machen.

Das Elektrolytsalz ist bevorzugt eines, das wenigstens eine Sorte eines Metalls ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Li, K, Na, Rb, Cs, Fr, Mg, Ca, Sr, Ba und Ra enthält. Konkrete Beispiele des Elektrolytsalzes beinhalten LiCl, NaCl, KCl, MgCl2, CaCl2, LiOH, KOH, NaOH, RbOH, CsOH, Mg(OH)2, Ca(OH)2 und Sr(OH)2. Von diesen sind NaOH und KOH bevorzugt. Insbesondere ist NaOH bevorzugt.

Die Konzentration des Elektrolytsalzes ist nicht besonders beschränkt. Die untere Grenze ist bevorzugt 0,01 mol/l oder mehr, insbesondere 0,1 mol/l oder mehr, noch bevorzugter 1 mol/l oder mehr. Die obere Grenze ist bevorzugt 20 mol/l oder weniger, bevorzugter 10 mol/l oder weniger, noch bevorzugter 8 mol/l oder weniger.

Wenn die Konzentration des Elektrolytsalzes weniger als 0,01 mol/l ist, kann sich die Löslichkeit des Anodenmetalls verringern. Wenn die Konzentration des Elektrolytsalzes mehr als 20 mol/l ist, wird die Selbstentladung der Metall-Luft-Batterie beschleunigt und kann die Batteriekennzeichen verringern.

Der pH des Elektrolyts ist bevorzugt 7 oder mehr, bevorzugter 10 oder mehr, insbesondere 14 oder mehr.

2. Metall-Luft-Batterie

Die erfindungsgemäße Metall-Luft-Batterie ist eine Metall-Luft-Batterie, die umfasst: eine Luftelektrode, zu welcher Sauerstoff zugeführt wird; eine Anode, welche wenigstens eine Sorte eines Metalls ausgewählt aus Aluminium und Magnesium enthält; und ein Elektrolyt, welcher in Kontakt mit der Luftelektrode und der Anode ist, wobei der Elektrolyt der vorher erwähnte Elektrolyt ist.

In der vorliegenden Erfindung ist die Metall-Luft-Batterie eine Batterie, in welcher eine Reduktionsreaktion von Sauerstoff, welches ein Aktivmaterial ist, in der Luftelektrode durchgeführt wird; eine Oxidationsreaktion eines Metalls wird in der Anode durchgeführt; und Ionen werden durch den zwischen der Luftelektrode und der Anode angeordneten Elektrolyt geleitet. Beispiele des Typs der Metall-Luft-Batterie beinhalten eine Metall-Luft-Primärbatterie und eine Aluminium-Luft-Primärbatterie.

Die 1 ist eine Schnittansicht einer schematischen Konfiguration der erfindungsgemäßen Metall-Luft-Batterie.

Wie in der 1 gezeigt, beinhaltet eine Metall-Luft-Batterie 10 eine Anode 11; eine Luftelektrode 12, die weg von der Anode 11 angeordnet ist; einen Separator 14, der einen Elektrolyt 13 aufnimmt, der zwischen der Anode 11 und der Luftelektrode 12 angeordnet ist; einen Anodenstromabnehmer 15, der mit der Anode 11 verbunden ist; einen Luftelektrodenstromabnehmer 16, der mit der Luftelektrode 12 verbunden ist; und ein äußeres Gehäuse 17, das diese Elemente einhaust. Das äußere Gehäuse 17 ist teilweise aus einem wasserabstoßenden Film 18 aufgebaut. Unter Verwendung des wasserabstoßenden Films 18 usw. wird die Metall-Luft-Batterie 10 so aufgebaut, dass der Elektrolyt 13 nicht aus dem äußeren Gehäuse 17 austritt.

Der Elektrolyt, welcher in der Metall-Luft-Batterie der vorliegenden Erfindung verwendbar ist, wird hier nicht beschrieben, da er der Gleiche wie der Elektrolyt ist, der vorher unter „1. Elektrolyt für Metall-Luft-Batterien“ beschrieben wurde.

Wie erforderlich weist die erfindungsgemäße Metall-Luft-Batterie den Separator für die Isolierung der Luftelektrode und der Anode voneinander auf. Vom Gesichtspunkt der Aufnahme des Elektrolyts weist der Separator bevorzugt eine poröse Struktur auf. Die poröse Struktur des Separators ist nicht besonders beschränkt, solange er den Elektrolyt aufnehmen kann. Zum Beispiel kann eine Maschenstruktur erwähnt werden, in welcher die aufbauenden Fasern regulär angeordnet werden, eine Vliesstruktur, in welcher die aufbauenden Fasern zufällig angeordnet sind, und eine dreidimensionale Netzwerkstruktur, welche getrennte Löcher und verbundene Löcher aufweist. Als der Separator können herkömmlich bekannte Separatoren verwendet werden. Konkrete Beispiele davon beinhalten poröse Filme, die aus Polyethylen, Polypropylen, Polyethylen-terephthalat, Cellulose usw. hergestellt sind, und Vliese, wie etwa Harzvlies und ein Glasfaservlies.

Die Dicke des Separators ist nicht besonders beschränkt. Bevorzugt ist sie in einem Bereich von 0,1 bis 100 µm.

Die Porosität des Separators ist bevorzugt 30 bis 90%, bevorzugter 45 bis 70%. Wenn die Porosität zu gering ist, weist der Separator die Tendenz der Störung in der Ionendiffusion auf. Wenn die Porosität zu hoch ist, weist die Festigkeit des Separators die Tendenz auf abzunehmen.

Die Luftelektrode enthält wenigstens ein elektrisch leitfähiges Material.

Das elektrisch leitfähige Material ist nicht besonders beschränkt solange es elektrische Leitfähigkeit aufweist. Zum Beispiel können ein kohlenstoffhaltiges Material, ein elektrisch leitfähiges Material vom Perovskit-Typ, ein poröses elektrisch leitfähiges Polymer, ein Metallkörper usw. erwähnt werden.

Das kohlenstoffhaltige Material kann ein poröses oder nicht poröses kohlenstoffhaltiges Material sein. Bevorzugt ist das kohlenstoffhaltige Material ein poröses kohlenstoffhaltiges Material. Dies ist so, weil es eine große spezifische Oberfläche aufweist und viele Reaktionsstellen bereitstellen kann. Konkrete Beispiele des porösen kohlenstoffhaltigen Materials beinhalten mesoporösen Kohlenstoff. Konkrete Beispiele des nicht porösen kohlenstoffhaltigen Metalls beinhalten Graphit, Acetylenruß, Kohlenstoffruß, Kohlenstoffnanoröhrchen und Kohlenstofffasern.

Der Metallkörper kann aus einem bekannten Metall aufgebaut sein, der gegenüber dem Elektrolyt stabil ist. Spezifischer kann der Metallkörper ein Metallkörper sein, in welchem eine Metallschicht (Überzugsschicht), die wenigstens eine Sorte des Metalls ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus, zum Beispiel, Ni, Cr und Al enthält, auf der Oberfläche gebildet ist, oder ein Metallkörper sein, welcher vollständig aus einem Metallmaterial gebildet ist, das wenigstens aus einer Sorte des Metalls ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ni, Cr und Al hergestellt ist. Die Form des Metallkörpers kann eine bekannte Form sein, wie etwa ein Metallnetz, eine perforierte Metallfolie oder ein Schaummetall.

Der Gehalt des elektrisch leitfähigen Materials in der Luftelektrode ist zum Beispiel bevorzugt 10 bis 99 Massen-%, insbesondere bevorzugt 50 bis 95 Massen-%, wenn die Gesamtmasse der Luftelektrode als 100 Massen-% festgelegt wird.

Die Luftelektrode kann einen Katalysator enthalten, der die Elektrodenreaktionen fördert. Der Katalysator kann auf dem elektrisch leitfähigen Material getragen werden.

Als der Katalysator kann ein bekannter Katalysator, welcher eine Sauerstoffreduktionsfähigkeit aufweist und in Metall-Luft-Batterien verwendbar ist, verwendet werden. Zum Beispiel kann wenigstens eine Sorte von Metall ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ruthenium, Rhodium, Palladium und Platin; ein Oxid vom Perovskit-Typ, das ein Übergangsmetall, wie etwa Co, Mn oder Fe, enthält; eine metallkoordinierte organische Verbindung mit einer Porphyrin- oder Phthalocyaninstruktur; eine anorganische Keramik, wie etwa Mangandioxid (MnO2) oder Ceroxid (CeO2); und ein Verbundstoffmaterial, das aus einer Mischung der vorhergehenden Materialien hergestellt wird, erwähnt werden. Der Gehalt des Katalysators in der Luftelektrode ist bevorzugt 0 bis 90 Massen-%, insbesondere bevorzugt 1 bis 90 Massen-%, wenn die Gesamtmasse der Luftelektrode als 100 Massen-% festgelegt wird.

Wie erforderlich enthält die Luftelektrode ein Bindemittel für die Fixierung des elektrisch leitfähigen Materials.

Als das Bindemittel können Polyvinylidenfluorid (PVdF), Polytetrafluorethylen (PTFE), Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR) usw. erwähnt werden.

Der Gehalt des Bindemittels in der Luftelektrode ist nicht besonders beschränkt. Zum Beispiel ist er bevorzugt 1 bis 40 Massen-%, insbesondere bevorzugt 10 bis 30 Massen-%, wenn die Gesamtheit der Luftelektrode als 100 Massen-% festgelegt wird.

Als das Verfahren für die Herstellung der Luftelektrode kann zum Beispiel ein Verfahren des Mischens des vorher beschriebenen Luftelektrodenmaterials (wie etwa des elektrisch leitfähigen Materials) und Walzpressen der Mischung, und ein Verfahren für das Aufbringen einer Aufschlämmung, die die vorher beschriebenen Luftelektrodenmaterialien und ein Lösungsmittel enthält, erwähnt werden. Als das für die Zubereitung der Aufschlämmung verwendete Lösungsmittel kann zum Beispiel Aceton, Ethanol und N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP) erwähnt werden. Als das Verfahren für das Aufbringen der Aufschlämmung kann ein Sprühverfahren, ein Siebdruckverfahren, ein Gravurdruckverfahren, ein Schablonenbeschichtungsverfahren, ein Rakel- bzw. Streichmesserverfahren, ein Tintenstrahlverfahren usw. erwähnt werden. Spezifischer kann die Luftelektrode ggf. durch Aufbringen der Aufschlämmung auf den im Folgenden beschriebenen Luftelektrodenstromabnehmer oder einen Trägerfilm, Trocknen der aufgebrachten Aufschlämmung und dann Walzenpressen und Schneiden der getrockneten Aufschlämmung gebildet werden.

Die Dicke der Luftelektrode schwankt in Abhängigkeit von der beabsichtigten Verwendung der Metall-Luft-Batterie usw. Zum Beispiel ist sie bevorzugt in dem Bereich von 2 bis 500 µm, insbesondere bevorzugt in einem Bereich von 30 bis 300 µm.

Falls erforderlich, weist die erfindungsgemäße Metall-Luft-Batterie den Luftelektrodenstromabnehmer auf, der Strom von der Luftelektrode abnimmt. Der Luftelektrodenstromabnehmer kann einer sein, der eine poröse Struktur aufweist, oder einer, der eine dichte Struktur aufweist, solange er die erwünschte Elektrodenleitfähigkeit aufweist. Vom Gesichtspunkt der Luft-(Sauerstoff-)Diffusionsfähigkeit, ist er bevorzugt einer, der eine poröse Struktur, wie etwa eine Netzstruktur aufweist. Hinsichtlich der Form des Luftelektrodenstromabnehmers kann zum Beispiel eine Folienform, eine Plattenform und eine Maschen(Gitter)-Form erwähnt werden. Die Porosität des Stromabnehmers mit der porösen Struktur ist nicht besonders beschränkt. Zum Beispiel ist sie bevorzugt in einem Bereich von 20 bis 99 %.

Als das Material für den Luftelektrodenstromabnehmer können zum Beispiel Metallmaterialien, wie etwa rostfreier Stahl, Nickel, Aluminium, Eisen, Titan, Kupfer, Gold, Silber und Palladium; kohlenstoffhaltige Materialien, wie etwa Kohlenstofffaser und Kohlenstoffpapier; und hochelektronenleitfähige Keramikmaterialien, wie etwa Titannitrid, erwähnt werden.

Die Dicke des Luftelektrodenstromabnehmers ist nicht besonders beschränkt. Zum Bespiel ist sie bevorzugt 10 bis 1000 µm, insbesondere bevorzugt 20 bis 400 µm. Das unten beschriebene äußere Gehäuse kann ebenfalls als der Luftelektrodenstromabnehmer fungieren.

Der Luftelektrodenstromabnehmer kann einen Anschluss haben, der einer Verbindung nach außen dient.

Die Anode enthält wenigstens ein Anodenaktivmaterial.

Als das Anodenaktivmaterial können ein Aluminiummetall, ein Magnesiummetall, eine Aluminiumlegierung, eine Magnesiumlegierung, eine Aluminiumverbindung, eine Magnesiumverbindung usw. erwähnt werden. Von ihnen ist ein Aluminiummetall bevorzugt.

Als die Aluminiumlegierung kann zum Beispiel eine Legierung von Aluminium und einem Metallmaterial ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Vanadium, Silicium, Magnesium, Eisen, Zink und Lithium erwähnt werden. Das Metall, das die Aluminiumlegierung aufbaut (das heißt das zu Aluminium unterschiedliche Metall), kann eine oder mehrere Sorten von Metallen sein.

Als die Aluminiumverbindung können zum Beispiel Aluminium(III)nitrat, Aluminium(III)chloridoxid, Aluminium(III)oxalat, Aluminium(III)bromit und Aluminium(III)iodid erwähnt werden.

In dem Fall, in dem die Anode das Aluminiummetall ist, ist die Reinheit des Aluminiums nicht besonders beschränkt. Für das Elementverhältnis des in dem Aluminiummetall enthaltenen Aluminiums ist die untere Grenze bevorzugt 50% oder mehr, bevorzugter 80% oder mehr, noch bevorzugter 95% oder mehr, insbesondere bevorzugt 99,5% oder mehr. Für das Elementverhältnis des in dem Aluminiummetall enthaltenen Aluminiums kann die obere Grenze weniger als 99,999% sein, kann 99,99% oder weniger sein, oder kann 99,9% oder weniger sein. In dem Aluminiummetall kann ebenfalls Eisen enthalten sein. Das Elementverhältnis des in dem Aluminiummetall enthaltenen Eisens ist nicht besonders beschränkt, es kann weniger als 0,001%, weniger als 0,01% oder weniger als 0,1% sein.

In der Aluminiumlegierung ist der Anteil des Aluminiums bevorzugt 50 Massen-% oder mehr, wenn die Gesamtmasse der Legierung als 100 Massen-% festgelegt wird.

Die Form der Anode ist nicht besonders beschränkt und es kann eine Platten- bzw. Tafelform, eine Stabform, eine Teilchenform usw. erwähnt werden. Vom Gesichtspunkt der Form, die einfach die Leistungsfähigkeit der Metall-Luft-Batterie erhöht, ist eine Teilchenform bevorzugt. Wenn die Anode in einer Teilchenform ist, ist die untere Grenze des Durchmessers der Teilchen bevorzugt 1 nm oder mehr, bevorzugter 10 nm oder mehr, noch bevorzugter 100 nm oder mehr, und die obere Grenze des Durchmessers der Teilchen ist bevorzugt 100 mm oder weniger, bevorzugter 10 mm oder weniger, noch bevorzugter 1 mm oder weniger.

In der vorliegenden Erfindung wird der durchschnittliche Teilchendurchmesser der Teilchen durch ein allgemeines Verfahren berechnet. Ein Beispiel für das Verfahren zur Berechnung des durchschnittlichen Teilchendurchmessers der Teilchen ist wie folgt. Als Erstes wird ein Teilchen, das in einem bei einer angemessenen Vergrößerung aufgenommenen Bild (zum Beispiel 50000x bis 1000000x) mit einem Transmissionselektronenmikroskop (hiernach als TEM bezeichnet) oder einem Rasterelektronenmikroskop (hiernach als SEM bezeichnet) gezeigt wird, der Durchmesser auf der Grundlage der Annahme berechnet, dass das Teilchen kugelförmig ist. Eine derartige Teilchendurchmesserberechnung durch TEM- oder SEM-Betrachung wird an 200 bis 300 Teilchen des gleichen Typs durchgeführt, und der Durchschnitt der Teilchen wird als der durchschnittliche Teilchendurchmesser festgelegt.

Falls erforderlich enthält die Anode wenigstens eines des elektrisch leitfähigen Materials und des Bindemittels für die Fixierung des Anodenaktivmaterials. Wenn zum Beispiel das Anodenaktivmaterial in einer Plattenform ist, kann die Anode eine Anode sein, die nur das Anodenaktivmaterial enthält. Wenn andererseits das Anodenaktivmaterial in einer pulvrigen Form (Teilchenform) ist, kann die Anode eine Anode sein, die das Anodenaktivmaterial und wenigstens eines des elektrisch leitfähigen Materials und des Bindemittels enthält. Der Typ und die Menge des verwendeten elektrisch leitfähigen Materials, der Typ und die Menge des verwendeten Bindemittels usw., können die Gleichen wie die der vorher beschriebenen Luftelektrode sein.

Falls erforderlich, weist die Anode den Anodenstromabnehmer auf, der Strom von der Anode abnimmt. Das Material für den Anodenstromabnehmer ist nicht besonders beschränkt, solange es elektrisch leitfähig ist. Zum Beispiel können rostfreier Stahl, Nickel, Kupfer und Kohlenstoff erwähnt werden. Für die Form des Anodenstromabnehmers kann zum Beispiel eine Folienform, eine Plattenform und eine Maschenform erwähnt werden. Die Dicke des Anodenstromabnehmers ist nicht besonders beschränkt. Zum Beispiel ist sie bevorzugt 10 bis 1000 µm, insbesondere bevorzugt 20 bis 400 µm. Das im Folgenden beschriebene äußere Gehäuse kann ebenfalls als der Anodenstromabnehmer fungieren.

Der Anodenstromabnehmer kann einen Anschluss haben, der als eine Verbindung nach außen dient.

Die Metall-Luft-Batterie der vorliegenden Erfindung weist allgemein das äußere Gehäuse für die Einhausung der Luftelektrode, der Anode, des Elektrolyts usw. auf.

Für die Form des äußeren Gehäuses kann zum Beispiel eine Münzform, eine flache Platten- bzw. Tafelform, eine zylindrische Form und eine laminierte Form erwähnt werden.

Das Material für das äußere Gehäuse ist nicht besonders beschränkt, solange es stabil gegen den Elektrolyt ist. Es kann ein Metallkörper erwähnt werden, der wenigstens eine Sorte eines Metalls ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ni, Cr und Al enthält, und ein Harz, wie etwa Polypropylen, Polyethylen oder Acrylharz. In dem Fall, in dem das äußere Gehäuse ein Metallkörper ist, kann das äußere Gehäuse derartig sein, dass nur die Oberfläche aus dem Metallkörper aufgebaut ist, oder so, dass das äußere Gehäuse vollständig aus dem Metallkörper aufgebaut ist.

Das äußere Gehäuse kann ein offener Atmosphärentyp oder ein hermetisch geschlossener Typ sein. Das äußere Gehäuse vom offenen Atmosphärentyp hat eine Öffnung für den Einlass von Sauerstoff von außen (das heißt einen Sauerstoffeinlass) und weist eine Struktur auf, die wenigstens der Luftelektrode erlaubt, in ausreichendem Kontakt mit der Atmosphäre zu sein. Der Sauerstoffeinlass kann mit einem sauerstoffpermeablen Film, einem wasserabstoßendem Film usw. versehen werden. Das Batteriegehäuse vom hermetisch geschlossenen Typ kann ein Sauerstoff-(Luft)Einlassrohr und ein Auslassrohr aufweisen.

Der wasserabstoßende Film ist nicht besonders beschränkt, solange er aus einem Material hergestellt ist, das den Elektrolyt nicht austreten lässt, und der Luft ermöglicht, die Luftelektrode zu erreichen. Als der wasserabstoßende Film kann zum Beispiel ein poröses Fluorharzblatt (wie etwa PTFE) und eine wasserabstoßende, poröse Cellulose erwähnt werden.

Ein sauerstoffhaltiges Gas wird zu der Luftelektrode geführt. Als das sauerstoffhaltige Gas können Luft, trockene Luft, reiner Sauerstoff usw. erwähnt werden. Das sauerstoffhaltige Gas ist bevorzugt trockene Luft oder reiner Sauerstoff, insbesondere bevorzugt reiner Sauerstoff.

BEISPIELE (Beispiel 1)

Als Erstes wurde eine wässrige Lösung von 1 mol/l NaOH (hergestellt durch Kanto Chemical Co., Inc.) zubereitet. Die wässrige Lösung wurde in einem thermostatischen Bad (Produktname: LU-113; hergestellt durch ESPEC Corp.) bei 25°C für 8 Stunden gehalten. Dann wurde Na2S (hergestellt durch Aldrich) als ein Vergröberungsinhibitor zu der wässrigen Lösung gegeben, um 0,01 mol/l zu sein. Als Nächstes wurde die wässrige Lösung mit einer Ultraschallwaschmaschine für 15 Minuten gerührt. Dann wurde die wässrige Lösung in dem thermostatischen Bad bei 25°C für 3 Stunden gehalten, dadurch wurde ein Elektrolyt für Metall-Luft-Batterien erhalten.

(Beispiel 2)

Ein Elektrolyt für Metall-Luft-Batterien wurde in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, ausgenommen, dass Na2S zu Na2S2O3 (hergestellt durch Aldrich) geändert wurde.

(Beispiel 3)

Ein Elektrolyt für Metall-Luft-Batterien wurde in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, ausgenommen, dass Na2S zu NaSCN (hergestellt durch Aldrich) geändert wurde.

(Vergleichsbeispiel 1)

Ein Elektrolyt für Metall-Luft-Batterien wurde in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, ausgenommen, dass Na2S nicht zugegeben wurde.

(Vergleichsbeispiel 2)

Ein Elektrolyt für Metall-Luft-Batterien wurde in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, ausgenommen, dass Na2S zu NaHSO3 (hergestellt durch Aldrich) geändert wurde.

(Vergleichsbeispiel 3)

Ein Elektrolyt für Metall-Luft-Batterien wurde in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, ausgenommen, dass Na2S zu NaHSO4 (hergestellt durch Aldrich) geändert wurde.

(Vergleichsbeispiel 4)

Ein Elektrolyt für Metall-Luft-Batterien wurde in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, ausgenommen, dass Na2S zu Na2SO4 (hergestellt durch Aldrich) geändert wurde.

(Vergleichsbeispiel 5)

Ein Elektrolyt für Metall-Luft-Batterien wurde in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, ausgenommen, dass Na2S zu Na2S2O5 (hergestellt durch Aldrich) geändert wurde.

(Vergleichsbeispiel 6)

Ein Elektrolyt für Metall-Luft-Batterien wurde in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, ausgenommen, dass Na2S zu Na2S2O7 (hergestellt durch Aldrich) geändert wurde.

(Vergleichsbeispiel 7)

Ein Elektrolyt für Metall-Luft-Batterien wurde in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, ausgenommen, dass Na2S zu Na2S2O8 (hergestellt durch Aldrich) geändert wurde.

(Vergleichsbeispiel 8)

Ein Elektrolyt für Metall-Luft-Batterien wurde in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, ausgenommen, dass Na2S zu Na2H2P2O7 (hergestellt durch Aldrich) geändert wurde.

[Betrachtung der Form der Entladungsprodukte]

Die Elektrolyte der Beispiele 1 bis 3 und der Vergleichsbeispiele 1 bis 8 wurden zubereitet (50 ml jeweils). Sie wurden getrennt in verschiedene Behälter gegeben. Als Nächstes wurden Aluminiumbleche mit einer Reinheit von 99,5% (Produktname: Al2N; hergestellt durch Nilaco Corporation) und die in eine Größe von 12 mm × 12 mm × 1 mm (etwa 0,4 g) geschnitten waren, zubereitet. Die Oberflächen der Aluminiumbleche wurden mit Aceton abgewischt. Dann wurden die Aluminiumbleche getrennt in die Container gegeben. Ein Papier wurde auf das obere Ende jedes Containers angeordnet und jeder Container wurde locker verschlossen. Dadurch wurde Wasserstoff daran gehindert, in den Behältern zu verbleiben, und die natürliche Verflüchtigung der Elektrolyte wurde gehemmt. Als Nächstes wurde jeder Container in ein thermostatisches Bad gegeben, bei 25°C gehalten und stehen gelassen, bis die Erzeugung von Blasen innerhalb der Behälter abgeschlossen waren. Bilder des Erscheinungsbildes des Inneren eines jeden Behälters, nachdem die Blasenbildung abgeschlossen war, werden in 2 gezeigt. In der 2 ist das Vergleichsbeispiel 1A die Betrachtung eines Beispiels, in welchem der Elektrolyt des Vergleichsbeispiels 1 und das Aluminiumblech mit einer Reinheit von 99,5% verwendet wurden.

Ebenfalls in der 2 ist das Vergleichsbeispiel 1B die Betrachtung eines Beispiels, in welchem der Elektrolyt des Vergleichsbeispiels 1 verwendet wurde, und eine Aluminiumplatte mit einer Reinheit von 99,999% (Produktname: Al5N; hergestellt durch Nilaco Corporation) wurde in die gleiche Größe wie vorher geschnitten und in der gleichen Art und Weise wie vorher behandelt.

Wie in der 2 gezeigt, ist es in den Vergleichsbeispielen 1A und 2 bis 8 deutlich, dass ein Entladungsprodukt in der Form von großen Brocken beziehungsweise Klumpen gebildet wird, welche die Form des ursprünglichen Aluminiumblechs wiederspiegeln.

Währenddessen ist es in Beispielen 1 bis 3 deutlich, dass ein Entladungsprodukt gereinigt und in der Form von Pulver ist.

In Vergleichsbeispiel 1B ist es deutlich, dass das Aluminiumblech vollständig aufgelöst wird und nicht in dem Elektrolyt verbleibt. Der Grund wird wie folgt angenommen: da die Aluminiumreinheit 99,999% war, wurden weniger Verunreinigungen erzeugt und führen nicht zu der Ablagerung und Vergröberung des Entladungsprodukts.

Der Grund, warum das Entladungsprodukt in Beispielen 1 bis 3 verfeinert wird, wird wie folgt angenommen.

Als Erstes wird durch eine energiedispersive Röntgenanalyse (EDX) es klar, dass das Verhältnis von Eisen, das in den Klumpen des vergröberten Entladungsprodukts vorhanden ist, größer als das Verhältnis von Eisen ist, das als eine Verunreinigung in dem frühen Aluminiumblech vorhanden ist. Demgemäß wird angenommen, dass das in dem Aluminiummetall als eine Verunreinigung enthaltene Eisen stark bei der Vergröberung des Entladungsprodukts beteiligt ist. Ebenfalls ist bekannt, dass die Vergröberungsinhibitoren, die in Beispielen 1 bis 3 verwendet werden, einen Komplex mit Eisen bilden. Ebenfalls ist, wie in 2 gezeigt, anders als beim Vergleichsbeispiel 1B, das Entladungsprodukt selbst in den Beispielen 1 bis 3 vorhanden. Daher wird angenommen, dass die Vergröberungsinhibitoren nicht in der Komplexbildung mit dem Aluminium beteiligt sind, welches das Hauptelement des Anodenmetalls ist.

Aus den vorhergehenden Gründen wird angenommen, dass aufgrund des in dem Elektrolyt enthaltenen Vergröberungsinhibitors die Elution von Eisen gefördert war, und aufgrund der Wirkung der Hemmung der Vergröberung des Entladungsprodukts, welche durch die Stabilisierung von gelösten Eisenionen bewerkstelligt wird, wurde die in der 2 gezeigte Verfeinerung verursacht.

Selbst in dem Fall der Verwendung eines Magnesiummetalls in den Elektroden wird angenommen, dass der Vergröberungsinhibitor nicht in der Komplexbildung mit dem Magnesium beteiligt ist, da Magnesium ein Metall ist, das, wie Aluminium, elektrochemisch niedriger als Eisen ist.

[Bestätigung des Einflusses der Verfeinerung des Entladungsprodukts] (Zubereitung von Elektroden)

Als eine Arbeitselektrode wurde ein Aluminiumblech mit einer Reinheit von 99,5% (Produktname: Al2N, hergestellt durch Nilaco Corporation) und das in eine Größe von 25 mm × 25 mm × 1 mm geschnitten war, zubereitet. Die Oberfläche des Aluminiumblechs wurde mit Aceton abgewischt. Dann wurde das Aluminiumblech zwischen Nickelmatten (Produktname: 20 mesh; hergestellt durch Nilaco Corporation) eingeschoben, und die Kanten der Nickelmatten wurden miteinander verschweißt. Ein Nickelband (hergestellt durch Nilaco Corporation) wurde daran geschweißt und als eine Stromabnehmerleitung verwendet.

Als eine Gegenelektrode wurde eine Nickelmatte (Produktname: 200 mesh; hergestellt durch Nilaco Corporation) in einer Größe von 30 mm × 30 mm × 1 mm zubereitet. Ein Nickelband wurde an die Nickelmatte geschweißt und als eine Stromabnehmerleitung verwendet.

Als eine Referenzelektrode wurde eine Hg/HgO-Elektrode zubereitet.

(Herstellung von Bewertungszellen) (1) Bewertungszelle 1

Als ein Elektrolyt wurde der Elektrolyt des Beispiels 2 (55 ml) zubereitet.

Ein Zellbehälter (Volumen 60 ml) wurde zubereitet. In dem Zellbehälter wurden die Arbeitselektrode, die Gegenelektrode und die Referenzelektrode angeordnet. Der Elektrolyt (55 ml) wurde in den Zellbehälter gegeben. Der Zellbehälter wurde verschlossen, um Verflüchtigung zu vermeiden, dadurch wurde die Bewertungszelle 1 hergestellt. Die Herstellung der Bewertungszelle 1 wurde innerhalb von 10 Minuten durchgeführt.

(2) Bewertungszelle 2

Die Bewertungszelle 2 wurde in der gleichen Art und Weise wie die vorhergehende „(1) Bewertungszelle 1“ hergestellt, ausgenommen, dass der Elektrolyt des Vergleichsbeispiels 1 (55 ml) als ein Elektrolyt zubereitet und in den Zellbehälter gegeben wurde.

(Entladungstest)

Der Entladungstest erfolgte unter Verwendung der Bewertungszellen 1 und 2. Insbesondere wurden die Arbeits- und Gegenelektroden jeder Bewertungszelle an ein Potentiostat/Galvanostat (Produktname: VMP3, hergestellt durch Biologic) verbunden. Der Entladungstest erfolgte unter den Bedingungen einer Umgebungstemperatur von 25°C und 400 mA.

Die Ergebnisse des Entladungstests werden in 3 gezeigt. Die 3 zeigt die konstante Stromentladungskurve der Bewertungszelle 1 unter Verwendung des in Beispiel 2 erhaltenen Elektrolyts, in welchem Na2S2O3 als der Vergröberungsinhibitor verwendet wird, und die konstante Stromentladungskurve der Bewertungszelle 2 unter Verwendung des in Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen Elektrolyts, zu dem kein Vergröberungsmittel zugegeben wird. Das Potenzial in der 3 basiert auf dem Potenzial der Hg/HgO-Referenzelektrode. Demgemäß wird hiernach das Potenzial auf der Grundlage von Hg/HgO gezeigt.

Wie aus der 3 deutlich wird, tritt in Vergleichsbeispiel 1 ein Rauschen oftmals bei und nach mehr als 500 mAh/g auf, während in Beispiel 2 kein Rauschen auftritt.

Es wird angenommen, dass die Ursache für die Erzeugung des Rauschens in Vergleichsbeispiel 1 der Einfluss des Entladungsprodukts ist, das zwischen der Ni20-Matte und dem Aluminiumblech erzeugt wird, welche für die Stromabnahme in der Arbeitselektrode verwendet werden. Dies ist so, weil das in der 3 gezeigte Rauschen nicht in dem Fall erzeugt wurde, in dem, als ein Vorversuch, der Entladungstest unter Verwendung des Elektrolyts des Vergleichsbeispiels 1 und Verbinden der Leitung direkt an die Aluminiumelektrode ohne die Verwendung der Ni20-Matte als der Stromabnehmer der Arbeitselektrode durchgeführt wurde (nicht gezeigt).

Aufgrund der vorhergehenden Gründe wurde das Folgende bestätigt:
die Vergröberung des Entladungsprodukts wird durch den Vergröberungsinhibitor, der in dem Elektrolyt enthalten ist, inhibiert, und als das Ergebnis wird die Entfernung des Entladungsprodukts von Reaktionsstellen (Flächen um die Stromabnehmer, die Oberflächen der Elektroden usw.) einfach.

[Bewertung der Selbstentladungshemmung] (Zubereitung von Elektroden)

Eine Arbeitselektrode, eine Gegenelektrode und eine Referenzelektrode wurden in der gleichen Art und Weise wie vorher unter „(Zubereitung von Elektroden)“ in „[Bestätigung des Einflusses der Verfeinerung des Entladungsprodukts]“ beschrieben.

(Herstellung der Bewertungszellen)

Als Elektrolyte wurden die Elektrolyte der Beispiele 1 bis 3 und der Vergleichsbeispiele 1 bis 7 zubereitet (50 ml jeweils).

Zehn Zellbehälter wurden zubereitet (die Anzahl der Zellbehälter ist gleich der Gesamtzahl der Elektrolyte der Beispiele 1 bis 3 und Vergleichsbeispiele 1 bis 7). In jedem der Zellbehälter (Volumen 60 ml) wurden die Arbeitselektrode, die Gegenelektrode und die Referenzelektrode angeordnet. Die Elektrolyte (50 ml jeweils) wurden getrennt in die Zellbehälter gegeben. Die Zellbehälter wurden verschlossen, um Verflüchtigen zu vermeiden, dadurch wurden Bewertungszellen zubereitet. Die Herstellung der Bewertungszellen wurde innerhalb von 10 Minuten durchgeführt.

(Messung der Haltezeit des Leerlaufpotenzials)

Für jede der Bewertungszellen unter Verwendung der Elektrolyte der Beispiele 1 bis 3 und der Vergleichsbeispiele 1 bis 7 wurde die Haltezeit des Leerlaufpotenzials (open-circuit potential; OCV) der Aluminiumelektrode (Arbeitselektrode) gemessen. Insbesondere wurden die Arbeits- und Gegenelektrode jeder Bewertungszelle an ein Potentiostat/Galvanostat (Produktname: VMP3; hergestellt durch Biologic) verbunden; ein Leerlauf wurde bei einer Umgebungstemperatur von 25°C für 30 Stunden erzeugt; und die Zeit in der sich das Potenzial der Arbeitselektrode von etwa –1,3 V (vs. Hg/HgO) zum Beginn der Messung auf –0,8 V (vs. Hg/HgO) ändert, wurde gemessen.

Die Haltezeit des Leerlaufpotenzials meint eine Zeit, während welcher die Selbstentladungsreaktion voranschreitet und die Aluminiumelektrode vollständig eluiert wird. Demgemäß wird angenommen, dass mit Ansteigen der Haltezeit des Leerlaufpotenzials die Selbstentladungsrate abnimmt, dadurch wird Selbstentladung gehemmt. Die Ergebnisse der Messung der Haltezeit des Leerlaufpotenzials werden in Tabelle 1 gezeigt. In Tabelle 1 ist das Vergleichsbeispiel 1A das Ergebnis einer Messung, in welchem der Elektrolyt des Vergleichsbeispiels 1 verwendet wurde, und das Aluminiumblech mit einer Reinheit von 99,5% als die Arbeitselektrode verwendet wurde.

Ebenfalls ist in Tabelle 1 das Vergleichsbeispiel 1B das Ergebnis einer Messung, in welcher der Elektrolyt des Vergleichsbeispiels 1 verwendet wurde, ein Aluminiumblech mit einer Reinheit von 99,999% (Produktname: Al5N; hergestellt durch Nilaco Corporation) wurde in die gleiche Größe wie vorher geschnitten und in der gleichen Art und Weise wie vorher gemessen. Tabelle 1

Al-Reinheit (%) Vergröberungsinhibitor Leerlaufpotenzial Haltezeit (Sekunden) Beispiel 1 99,5 Na2S 30622 Beispiel 2 99,5 Na2S2O340945 Beispiel 3 99,5 NaSCN 52200 Vergleichsbeispiel 1A 99,5 - 23111 Vergleichsbeispiel 1B 99,999 - 29097 Vergleichsbeispiel 2 99,5 NaHSO322375 Vergleichsbeispiel 3 99,5 NaHSO423121 Vergleichsbeispiel 4 99,5 Na2SO422808 Vergleichsbeispiel 5 99,5 Na2S2O525109 Vergleichsbeispiel 6 99,5 Na2S2O725067 Vergleichsbeispiel 7 99,5 Na2S2O825015

Wie in der Tabelle 1 gezeigt, waren die Haltezeiten des Leerlaufpotenzials der Bewertungszellen unter Verwendung der Elektrolyte der Beispiele 1 bis 3 und der Vergleichsbeispiele 1A, 1B und 2 bis 7 wie folgt: 30622 Sekunden in Beispiel 1; 40945 Sekunden in Beispiel 2; 52200 Sekunden in Beispiel 3; 23111 Sekunden in Vergleichsbeispiel 1A; 22375 Sekunden in Vergleichsbeispiel 2; 23121 Sekunden in Vergleichsbeispiel 3; 22808 Sekunden in Vergleichsbeispiel 4; 25109 Sekunden in Vergleichsbeispiel 5; 25067 Sekunden in Vergleichsbeispiel 6; 25015 Sekunden in Vergleichsbeispiel 7 und 29097 Sekunden in Vergleichsbeispiel 1B.

Wie aus der Tabelle 1 deutlich wird, sind die Haltezeiten des Leerlaufpotenzials der Beispiele 1 bis 3 1,2- bis 2,3-fach länger als die der Vergleichsbeispiele 1A und 2 bis 7.

Aus den vorhergehenden Gründen wird angenommen, dass durch die Bildung eines Komplexes mit dem Eisenelement, welches eine Verunreinigung in dem Aluminiummetall ist, der Vergröberungsinhibitor die Elution des Eisens fördert und zu der Inhibition der Selbstentladung der Metall-Luft-Batterien beiträgt.

Die Haltezeiten des Leerlaufpotenzials der Beispiele 1 bis 3 sind 1,1- bis 1,8-fach länger als die des Vergleichsbeispiels 1B. Daher wird deutlich, dass die Haltezeit des Leerlaufpotenzials durch die Verwendung der Elektrolyte der Beispiele 1 bis 3 und des Aluminiums mit einer Reinheit von 99,5% eher länger wird als bei dem Aluminiummetall mit einer Reinheit von 99,999%.

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG

Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.

Zitierte Patentliteratur

  • JP 2014-139878 A [0003]
  • JP 2012-028017 A [0003]