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Title:
ZINC OR ZINC ALLOY DEPOSITION INSTALLATION
Kind Code:
B1
Abstract:
Abstract not available for EP1702090
Abstract of corresponding document: FR2864553
Apparatus for the deposition of zinc or zinc alloys comprises: - (a) a tank (14) subdivided by a separator, made of a open porous material, into cathodic and anodic compartments; - (b) the component (18) is immersed in a aqueous electrolyte (16), with an alkaline pH, contained in the cathodic compartment and containing some zinc ions, and possibly some ions of a metal other than zinc,; - (c) an aqueous electrolyte, with an alkaline pH, contained in the anodic compartment and surrounding an anode of an insoluble metal.


Inventors:
Gonzalez, François (14, rue des Ardennes, F-95660 Champagne sur Oise, FR)
Pommier, Nicolas (17, rue Malakoff, F-92600 Asnières sur Seine, FR)
Thiery, Lionel (23, rue Pierre Beregovoy, F-92110 Clichy, FR)
Duprat, Jean-jacques (20, rue des 3 Abbés, F-93700 Drancy, FR)
Application Number:
EP20040816453
Publication Date:
09/26/2007
Filing Date:
12/21/2004
Assignee:
Coventya, Sas (51, rue Pierre, 92110 Clichy, FR)
International Classes:
C25D17/10; C25D3/56; C25D17/02
European Classes:
C25D3/56C; C25D17/02; C25D17/10
View Patent Images:
Domestic Patent References:
Foreign References:
WO/2000/006807AALKALI ZINC NICKEL BATH
WO/2001/096631AZINC-NICKEL ELECTROPLATING
DE2037346A
Attorney, Agent or Firm:
Eidelsberg, Victor Albert (Cabinet Flechner 22, avenue de Friedland, F-75008 Paris, FR)
Claims:
1. Installation for electroplating a workpiece with zinc or alloys of zinc with at least one other metal chosen from iron, cobalt, nickel and managanese, comprising: a) a tank (64) subdivided by a separator (70) into a cathode compartment and an anode compartment; b) the workpiece being immersed in an aqueous catholyte (16), of alkaline pH, contained in the cathode compartment and comprising zincate ions and, optionally, ions of the metal other than zinc; and c) an aqueous anolyte (28), of alkaline pH, contained in the anode compartment and surrounding an anode (30) made of a metal insoluble in the anolyte (28), characterized in that: d) the separator (26) is made of a porous material of open porosity and passes the following three tests: 1) the pore diameters are between 10 nm and 50 µm in size; 2) the separator to be tested is immersed in a tank containing a 120 g/l aqueous NaOH solution, in such a way that it defines two compartments in the tank, and 20 ml/l of a violet solution containing 8 wt% nickel, comprising, by weight: - 36.2% nickel sulphate hexahydrate, - 15% tetraethylenepentamine, - the balance water to 100%, one day later, the solution in the compartment not having received the coloured solution is not coloured violet; and 3) it gives an overvoltage of less than 5 volts.

2. Installation according to Claim 1, characterized in that the separator is made of a porous material of open porosity, the pore diameters of which are between 10 nm and 5 µm in size.

3. Installation according to Claim 1 or 2, characterized in that the separator is made of a porous ceramic having an open porosity of between 10 and 60%.

4. Installation according to Claim 3, characterized in that the open porosity is between 20 and 50%.

5. Installation according to Claim 1 or 2, characterized in that the separator is made of polytetrafluoroethylene or a polyolefin, such as polypropylene or polyethylene.

6. Installation according to one of the preceding claims, characterized in that the anode compartment communicates with a desulphator (108).

7. Installation according to one of the preceding claims, characterized in that the anode compartment, or a tank communicating with the latter, communicates with a reservoir (118) of an alkali metal persulphate.

8. Installation according to one of the preceding claims, characterized in that the alkaline pH is greater than 12.

9. Installation according to one of the preceding claims, characterized in that the catholyte includes a metal-complexing agent.

10. Installation according to one of the preceding claims, characterized in that the catholyte and/or the anolyte contain/contains 50 to 250 g/l of an alkali metal hydroxide.

11. Installation according to one of the preceding claims, characterized in that the catholyte contains Zn, expressed as zinc metal, with a content of 4 to 50 g/l.

12. Installation according to one of the preceding claims, characterized in that the catholyte contains the other metal with a content between 0.1 g/l and 50 g/l.

Description:

La présente invention se rapporte aux installations électrolytiques de dépôts de zinc ou d'alliages de zinc supérieurs à 70% de zinc sur une pièce.

La demande de brevet

WO 01/96631 des inventeurs William Eckles et Robert Frischauf de Taskem INC. fait état d'un procédé pour le dépôt. électrolytique de Zinc-Nickel alcalin utilisant une membrane perfluorée échangeuse de cation. Une membrane échangeuse de cations ne permet le passage des ions qu'à sens unique, de l'anolyte vers le catholyte sous l'effet du champ électrique. Seuls les cations, accompagnés de leur eau de solvatation peuvent migrer vers le catholyte. A contrario, les anions présents dans le catholyte ne peuvent pas migrer vers l'anolyte. Ces membranes sont fragiles et particulièrement onéreuses. Leur utilisation dans les milieux industriels impose beaucoup de précautions pour que les tonneaux ou montages d'électrolyse n'endommagent pas la paroi de ces membranes.

La technique développée dans le

WO 01/96631 génère également l'accumulation dans le catholyte des anions indésirables tels que les sulfates, les carbonates et les ions hydroxyles. Les sulfates proviennent de l'alimentation du bain en nickel par le sulfate de nickel et les carbonates sont provoqués par l'absorption par la soude du gaz carbonique ambiant. Les ions hydroxyles proviennent de la réaction de réduction de l'eau provoquée principalement par le manque de rendement faradique à la cathode du dépôt de zinc ou de zinc allié. Cette augmentation de la concentration en ions hydroxyles provoque une dégradation prématurée des additifs organiques présents dans les bains de dépôt qui conduit à une diminution du rendement cathodique du bain et à une dégradation de l'aspect des pièces traitées.

On constate ainsi une diminution de la productivité au cours du temps. C'est ainsi que pour obtenir une même épaisseur du revêtement dans un bain de zinc nickel, on a besoin d'une durée de dépôt de deux heures trente minutes après un an de fonctionnement alors que l'installation effectuait ce dépôt au début de sa mise en route en une heure trente minutes.

Pour retrouver la productivité initiale, il faut décarbonater, désulfater et couper le bain pour diminuer la concentration en ions hydroxyles qui est supérieure à 160 g/L après quatre mois de fonctionnement. L'opération de coupage consiste en une élimination d'une fraction du bain (environ 10 à 20%) et renouvellement par de l'électrolyte neuf (contenant la concentration optimale en ions hydroxyles). Ces étapes sont coûteuses en investissement et en énergie.

La présente invention pallie ces inconvénients. Elle permet de maintenir la productivité au cours du temps. Grâce au transfert des anions vers l'anolyte, elle permet de diminuer la fréquence des opérations de décarbonatation et de désulfatation. De plus, il n'est plus nécessaire couper les bains pour cause d'excès de salinité.

L'invention a donc pour objet une installation de dépôt de zinc ou d'alliages de zinc supérieurs à 70% de zinc en masse avec au moins un autre métal choisi parmi le fer, le cobalt, le nickel et le manganèse sur une pièce comprenant :

  1. a) une cuve subdivisée par un séparateur non conducteur de l'électricité en un compartiment cathodique et en un compartiment anodique,
  2. b) la pièce étant immergée dans un catholyte aqueux, de pH alcalin contenu dans le compartiment cathodique et comprenant des ions zincate et, éventuellement, des ions d'au moins un autre métal que le zinc, et
  3. c) un anolyte aqueux, de pH alcalin, contenu dans le compartiment anodique et entourant une anode en métal insoluble dans l'anolyte, caractérisé en ce que
  4. d) le séparateur est en une matière à pores ouverts. On entend par pores ouverts ou porosité ouverte, l'ensemble des pores communiquant avec la surface du matériau.

Une matière à pores ouverts telle que du PolyTétraFluoroEthylène ou une polyoléfine de préférence le polypropylène mais aussi le polyéthylène ou une céramique poreuse sont des matières perméables à l'eau bien moins coûteuses que des membranes échangeuses d'ions bien plus résistantes, étant entendu que l'on choisira des matières de préférence résistantes à pH alcalin. Alors que le séparateur est en une matière à pores ouverts, on ne constate pas pourtant, d'une manière inattendue, un passage de l'autre métal plus précieux que le zinc et notamment du nickel dans l'anolyte, mais les anions notamment sulfates, carbonates et hydroxyles, le sulfate provenant du sulfate de nickel ajouté au catholyte, le carbonate provenant de la carbonatation de la soude par l'air, et les ions hydroxyles provenant de la réaction de réduction de l'eau à la cathode provoquée principalement par le manque de rendement faradique à la cathode du dépôt de zinc ou de zinc allié, qui jusqu'ici s'accumulaient dans le catholyte, passent dans l'anolyte. Grâce à l'absence d'accumulation de produits de migration de l'anolyte vers le catholyte, la productivité est ainsi maintenue au cours du temps.
Grâce à l'absence d'accumulation de produits de migration de l'anolyte vers le catholyte, la productivité est ainsi maintenue au cours du temps.

De préférence le compartiment anodique communique avec un désulfateur qui peut être un piège à froid provoquant une cristallisation des sulfates ou dans lequel on peut ajouter un agent de précipitation des sulfates comme un sel de baryum. Il suffit ensuite de retourner l'anolyte ainsi traité au compartiment anodique. On peut considérer que le compartiment anodique est devenu "la poubelle" de l'installation.
La figure N°1 illustre les transferts des différentes espèces comparativement au travers d'une membrane échangeuse de cations et du séparateur poreux tel que décrit dans l'invention.

Un séparateur suivant l'invention passe les tests suivants :

  1. 1. Le diamètre moyen des pores doit se situer entre 10 nm et 50 µm et préférentiellement entre 10 nm et 5 µm.
    Le diamètre moyen des pores est déterminé par porosimétrie mercure à l'aide d'un appareillage de type Micromeritics 9310, selon le principe défini dans le point 3.
  2. 2. On immerge dans une cuve contenant une solution aqueuse de NaOH à 120 g/L le séparateur à tester de façon à ce qu'il délimite dans la cuve deux compartiments, on verse dans l'un d'eux 20 mL/L d'une solution colorée en violet à 8 % en poids nickel comprenant en poids :
    • 36,2 % de sulfate de nickel hexahydraté,
    • 15 % de tétrathylènepentamine,
    • le solde à 100 % d'eau.

    Si, un jour après, la solution dans le compartiment, n'ayant pas reçu la solution colorée en violet, n'est pas colorée en violet, le séparateur convient.
  3. 3. La porosité du matériau sera choisie de manière à permettre la bonne conductance électrique de l'ensemble. Pour cela on utilisera le montage décrit dans la figure N°2. Dans un premier temps, on considère un montage non équipé de séparateur comprenant une anode en nickel pur repérée (1) et une cathode en acier repérée (2). L'ensemble est immergé dans un bain électrolytique (3) dont la composition est définie dans le paragraphe 2 ci-dessus. On applique une densité de courant de 2 A/dm2 entre l'anode et la cathode, on mesure la tension aux bornes du redresseur : soit x (en Volts) cette tension. Dans un second temps, on isolera l'anode dans un compartiment anodique (5) rempli d'une solution de NaOH à 140 g/L équipé d'un séparateur poreux (4) tel que décrit dans l'invention. On applique une densité de courant de 2A/dm2 entre l'anode et la cathode, la tension mesurée aux bornes doit être inférieure à x+5 Volts. Le séparateur alors testé convient.
    En ce qui concerne le point 3, un autre test pratique pourra être réalisé de manière à choisir la porosité du matériau utilisé notamment s'il s'agit d'une céramique.
    Ce test consiste à mesurer le diamètre des pores ainsi que la porosité ouverte de la céramique par intrusion de mercure sous pression croissantes de 0,0048 à 205,885 MPa dans l'échantillon et à relever le volume de mercure qui a pénétré dans les pores. Le diamètre des pores explorés est compris entre 300 µm et 0.006 µm. La pression appliquée est reliée au diamètre de pores par l'équation de Washburn (ci-dessous) d=-4γcosθ/p où d : diamètre équivalent des pores (en m), γ : la tension de surface du mercure (en N.m-1), θ : l'angle de contact en degré et p : la pression appliquée (en Pa).
    Le volume poreux mesuré est ramené au volume apparent de l'échantillon et le pourcentage donne la valeur de porosité ouverte
    La porosité ouverte du matériau devra alors être comprise entre 10 et 60 % et préférablement entre 20 et 50% et très préférablement entre 30 et 40%.

Suivant un mode de réalisation de l'installation suivant l'invention, le compartiment anodique communique avec un réservoir de persulfate de métal alcalin. En additionnant l'anolyte de persulfate de sodium ou de potassium, on peut détruire les cyanures qui pourraient se former éventuellement lorsque le catholyte comprend un agent de complexation d'un métal notamment sous la forme d'une polyalkylamine.

De préférence le pH de l'anolyte est alcalin est supérieur à 12, bien que dans certains cas, il puisse être notamment compris entre 8 et 12.

L'invention vise une installation pour le traitement électrolytique du zinc et du zinc allié sur une pièce en acier ou en alliage de fer. Le système peut être appliqué avec des électrolytes alcalins ayant un pH supérieur à 12. Le bain de dépôt peut contenir des ions zinc et des additifs organiques. La pièce en acier ou en alliage de fer est placée en cathode. Un «Montage Anodique» est en contact avec le bain. Le «Montage Anodique» peut inclure un anolyte, une anode composée d'un métal insoluble dans l'anolyte et un contenant dont la paroi en contact avec le catholyte est constituée d'un vase poreux ou d'une membrane poreuse. Les additifs organiques peuvent être capables de se détruire par oxydation électrolytique en contact avec l'anode. Le «Montage Anodique» peut éviter la décomposition électrolytique des additifs organiques. Le «Montage Anodique» doit contenir un liquide conducteur appelé anolyte. Le «Montage Anodique» est composé à l'extérieur d'un vase poreux ou d'une membrane poreuse. L'anolyte est alors contenu dans le volume dégagé par le vase poreux ou la membrane poreuse. Le métal insoluble utilisé en anode peut être immergé dans l'anolyte. D'un autre côté, le bain électrolytique peut comprendre différents ions métalliques qui peuvent être déposés par voie électrolytique sur la pièce en acier avec les ions zinc. Par exemple, les ions des métaux additionnels peuvent inclure les ions nickel, manganèse, fer, cobalt et toutes les combinaisons de ces métaux. D'un autre côté, les additifs organiques peuvent être potentiellement oxydés en contact avec l'anode. La décomposition des additifs organiques forme des sous produits facteurs de diminution de rendement cathodique. L'anode peut être constituée de n'importe quel métal ou métalloïde qui peut servir comme anode dans une solution caustique. L'anolyte peut être de la soude ou de la potasse en solution.

La cuve peut être faite de n'importe quel plastique organique résistant au bain électrolytique et à l'anolyte, par exemple le polypropylène, et non conducteur de l'électricité.

Le vase poreux ou la membrane poreuse du «Montage Anodique» peut être n'importe quelle membrane poreuse de composition minérale ou organique à condition qu'elle résiste chimiquement à l'alcalinité des deux compartiments anodiques et cathodiques, et ceci pour des températures pouvant atteindre 60°C. Sa texture doit être perméable à l'eau. Les méthodes d'obtention de ses parois poreuses sont multiples. On peut citer comme exemples non exhaustifs : les membranes tissée, frittée ou expansée. Le diamètre des pores se situe entre 10 nm et 50 µm et préférentiellement entre 10 nm et 5 µm.

L'épaisseur de la membrane poreuse ou séparateur dépend du « montage anodique « utilisé. l'épaisseur peut être fine, entre 0,1 et 2 mm grâce au renfort mécanique des supports. Dans le cas de la figure 3 ci-après, l'épaisseur sera très variable de 0,1mm jusqu'à 1 cm car la membrane poreuse peut ne disposer d'aucun support.

  • Membranes poreuses minérales : Ce sont des céramiques contenants des oxydes d'éléments tels que le silicium, l'aluminium, le titane, le zirconium ou d'autres composants contenus dans les argiles naturelles.
On peut les préparer comme suit. On utilisera par exemple comme matériau de constitution, une suspension d'alumine combinée à des additifs spécifiques tels que des plastifiants, des défloculants.
La pâte ainsi obtenue sera mise en forme par coulage ou extrusion et séchée dans des conditions de température et d'humidité relative contrôlées.
La céramique ainsi mise en forme subit un traitement à haute température de 1300 à 1500°C selon des conditions de montée et descente en température contrôlées.

Elles peuvent être parallélépipédiques ou tubulaires. Il est possible également d'utiliser des matériaux de forme de coupelle, comme le montre la figure 3 ou bien des éléments plans.

  • Membranes poreuses organiques : Les plastiques sont nombreux à résister en milieu alcalin. On pourra choisir par exemple les PolyTetraFluoroEthylène (PTFE ou Teflon de Dupont), les polyéthylènes ou les polypropylènes, parmi les plus communs.

On peut citer l'exemple d'utilisation d'une membrane poreuse en Teflon, d'une épaisseur de 0.43 mm, d'un poids de 510 g/m2 et d'une perméabilité à l'air de 5 L/dm2/min à 196 Pa ou de 30 m3/h/m2 à 196 Pa de la Société Mortelecque sous la référence TC 110. Cette membrane poreuse est découpée et assemblée sur les parois avec un joint. Ce même tissu peut être soudé également autour d'un support cylindrique.

L'anolyte dans le compartiment anodique peut comprendre un sel conducteur ou une base en solution telle qu'une solution aqueuse alcaline de potasse ou de soude. Ces solutions alcalines peuvent avoir des concentrations variables dans la fourchette d'une mole jusqu'à 20 moles/L d'hydroxyde, avec une concentration préférée entre une à 10 moles/L d'hydroxyde. L'anolyte préféré peut être une solution d'hydroxyde de sodium entre 50 et 760 g/L, et mieux entre 50 et 250 g/L.

L'anode du «Montage Anodique» peut être constituée d'un métal ou d'un métalloïde capable de fonctionner comme une anode dans un bain électrolytique et doit être stable dans une solution caustique. « Stable dans une solution caustique » signifie que l'anode ne doit pas se décomposer, se détériorer ou s'éroder dans la solution. Des exemples de métaux peuvent être utilisés parmi le nickel, le cobalt, le fer, le chrome et leurs alliages. Tel que par exemple l'acier et les alliages ferreux. D'autres métaux ou métalloïdes peuvent être aussi utilisés à condition qu'ils soient capables de fonctionner comme une anode et être stables dans une solution caustique.

L'anode peut être un métal ou un métalloïde solide ou un métal électrodéposé sur un substrat. Par exemple, l'anode peut être en nickel, en alliage de nickel ou en nickel déposé sur un substrat. Le substrat peut être un métal tel que l'acier, le cuivre ou l'aluminium ou un plastique. Un exemple d'alliage de nickel est l'hastelloy qui est composé de 55 % de nickel et 45 % de chrome. Le nickel et les alliages de nickel peuvent être électrodéposés sur un substrat, en utilisant un bain de galvanoplastie de type Watts pour le nickel ou les alliages ou déposé à partir d'un nickel chimique.

De même, l'anode peut être en cobalt ou en cobalt électrodéposé sur un substrat comme ces alliages. L'anode peut être aussi en acier doux, en acier allié, en alliage de fer ou un alliage de fer-chrome tel que l'acier inoxydable. Le matériau de construction de l'anode n'est pas restrictif. On peut par exemple utiliser des dépôts électrolytiques ou électrochimiques sur l'anode. On peut utiliser des métaux nobles électrodéposés sur un substrat métallique, par exemple du titane platiné ou iridié. Des considérations pratiques telles que le coût et la stabilité en solution caustique dicteront le choix du matériau à utiliser pour l'anode.

Le bain de galvanoplastie peut être une solution aqueuse alcaline dont la teneur en sel hydroxyde ou sel de métal alcalin est comprise entre 50 et 250 g/L. Parmi les exemples d'hydroxydes ou sels de métal alcalins on peut citer l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium, le carbonate de sodium et le carbonate de potassium. On prépare le bain en en dissolvant dans la solution aqueuse du composé alcalin.

Le bain de galvanoplastie peut comprendre aussi une quantité contrôlée d'ions zinc. La source des ions zinc pour le bain de galvanoplastie peut être de n'importe quel sel de zinc soluble dans un milieu alcalin. On peut citer par exemple de composés de zinc capables d'être ajoutés dans le bain de galvanoplastie : l'oxyde de zinc ou un sel soluble de zinc, tel que sulfate de zinc, carbonate de zinc, sulfamate de zinc et acétate de zinc. La concentration des ions zinc dans le bain de galvanoplastie peut être de 1 à 100 g/L (1000 ppm à 100 000 ppm) de préférence entre 4 et 50 g/L (4 000 à 50 000 ppm). A pH 14, l'espèce de zinc dominante dans le bain est l'ion zincate. Le bain peut aussi contenir une quantité contrôlée d'ions métalliques qui ne sont pas des ions zinc. En accord avec l'invention, ces métaux additionnels, peuvent être n'importe quel ion métallique qui peut être effectivement électrodéposé avec le zinc sur une pièce en cathode dans un bain de galvanoplastie alcalin. Parmi les exemples de tels ions métalliques, on peut citer les ions de métaux de transition tel que les ions nickel, manganèse, fer, cobalt et les combinaisons de ces ions. D'autres ions métalliques non listés qui peuvent être déposés avec les ions zinc sur la cathode dans un bain alcalin de galvanoplastie peuvent aussi être utilisés et sont compris dans l'esprit de l'invention.

Les ions métalliques additionnels, peuvent être aussi seulement les ions nickel, la source pour les ions nickel dans le bain de galvanoplastie peut être n'importe quel composé de nickel capable d'être solubilisé en solution alcaline aqueuse complexante. Les exemples de composés de nickel sont les sels organiques et inorganiques de nickel tel que sulfate de nickel, carbonate de nickel, acétate de nickel, sulfamate de nickel et formiate de nickel. La concentration des ions nickel (ou autre métal) dans le bain de galvanoplastie peut être de 0.1 à 50 g/L de préférence dans la fourchette comprise entre 0.1 et 3 g/L.

Les ions métalliques peuvent inclure aussi n'importe quel ion métallique. Le bain de galvanoplastie peut comprendre par exemple, un mélange d'ion zinc et d'ion fer, un mélange d'ion zinc, d'ion nickel et d'ion fer. Les sources pour ces ions métalliques additionnels, pour le bain de galvanoplastie peuvent être n'importe quel composé métallique qui peut être soluble dans une solution alcaline aqueuse. La concentration des ions métalliques dans le bain de galvanoplastie, peut être d'environ 0.1 à environ 10 g/L (à peu près 100 à 10 000 ppm), de préférence dans la fourchette 0. 1 à 3 g/L (100 à 3 000 ppm).

Le bain de galvanoplastie peut aussi contenir en plus du zinc et des ions métalliques additionnels, au moins un additif couramment utilisé dans les bains de galvanoplastie de zinc et de zinc allié, qui améliorent l'aspect du dépôt. Ces additifs organiques peuvent servir à améliorer les propriétés physiques du dépôt électrolytique et les propriétés complexantes du bain.

L'additif peut être n'importe quel type de produit organique susceptible d'exercer un effet sur l'électrodéposition du zinc ou de ses alliages. L'additif potentiellement capable de se décomposer électrolytiquement à l'anode et produire un produit de dégradation qui va affecter le procédé de traitement électrolytique. Ces produits de dégradation peuvent affecter sérieusement le procédé électrolytique par exemple en inhibant la vitesse de dépôt, en produisant un dépôt voilé ou mat, en accroissant la toxicité du bain électrolytique ou en faisant précipiter des espèces insolubles.

Ainsi les additifs organiques en accord avec l'invention, et potentiellement capables d'être décomposés à l'anode, ne seront pas décomposés avec l'utilisation du «Montage Anodique». Le «Montage Anodique» de l'invention empêche la décomposition électrolytique en évitant ou en minimisant le contact des additifs organiques à l'anode. Un des additifs organiques, potentiellement capable d'être décomposé à l'anode peut comprendre une amine. Les amines sont potentiellement oxydables en cyanure au voisinage de l'anode. Parmi les exemples d'amines oxydables en cyanure, on peut inclure les amines aliphatiques issues de la polymérisation des alkylènimines, tels que les polyéthylènimines ayant des poids moléculaires entre 100 et 100 000 g/mol et solubles dans le bain. Par exemple, les polyéthylènimines dont le poids moléculaire est compris entre 150 et 2 000 g/mol peuvent être utilisées. Ces polyéthylènimines sont disponibles sont l'appellation commerciale Lugalvan G15, G20, G35 de chez BASF.

D'autres amines aliphatiques peuvent être également utilisées telles que la monoéthanolamine, la diéthanolamine, la triéthanolamine, l'éthylènediamine, la tétraéthylènepentamine (TEPA), pentaéthylènenehexamine (PEHA), et hépatéthylèneoctamine. Une fonction de ces polyalkylamines aliphatiques est de complexer les ions métalliques dans le bain de zinc alcalin. Leur concentration peut varier de 2 à 70 g/L.

Un autre type d'additifs organiques capable d'être décomposé électrolytiquement à l'anode est le produit de réaction de l'imidazole et d'un monomère électrophile tel que l'épichlorhydrine.

Parmi les autres types d'additifs organiques susceptibles d'être décomposés électrolytiquement à l'anode, se trouvent les polymères d'ammonium quaternaire, tel que les polymères issus de la synthèse de dichloréthylether sur les condensats d'urée sur la diméthylaminopropylamine, commercialisés sous le nom Mirapol WT par Rhodia. Ces molécules, en contact avec l'anode peuvent se dégrader, diminuer la vitesse de dépôt et provoquer des dépôts voilés.

Un autre type d'additif capable d'être décomposé électrolytiquement à l'anode est le complexant tel le que le gluconate ou le tartrate. Ces additifs organiques peuvent être oxydés à l'anode et produire de l'oxalate. Il est évident que l'homme de l'art peut utiliser d'autres additifs organiques dans le bain électrolytique tel que les brillanteurs et les complexants des métaux qui peuvent ou non se décomposer électrolytiquement à l'anode. Un complexant connu est par exemple le Quadrol (THEED) de BASF. Le Quadrol (THEED) est le N, N, N', N', -tétrakis (2-hydroxypropyl)-éthylènediamine.

L'invention se caractérise essentiellement par l'épuration continue du bain d'électrolyse. La concentration des anions tels que les sulfates, les carbonates et les hydroxyles croit dans les bains de zinc ou de zinc allié du fait de la carbonatation du milieu alcalin mais aussi par l'entretien en sels des métaux à électrolyser, et du fait de la réaction de réduction de l'eau à la cathode provoquée principalement par le manque de rendement faradique à la cathode du dépôt de zinc ou de zinc allié. Il est d'usage de considérer comme gênante et pénalisante pour le rendement et l'aspect, les concentrations en sels totaux exprimés au-delà de 190 g/L de leurs sels de sodium (par exemple Na2CO3 et Na2SO4). De même une concentration supérieure à 150 g/L de soude conduit à la dégradation des produits organiques et aux défauts pénalisants pour le rendement et l'aspect.

Grâce à l'invention, les anions sont attirés par l'anode et concentrés dans le compartiment anodique. Leur extraction peut alors se faire en continu ou par fraction de bain. On citera par exemple d'extraction la précipitation au froid entre 3°C et 6°C ou la précipitation par addition d'un cation insolubilisant tel que le baryum. L'homme de l'art peut aussi faire appel aux sous-traitants spécialisés dans le recyclage des déchets industriels.

L'anolyte peut se charger accidentellement de composés organiques. Ces composés peuvent s'oxyder à l'anode et s'accumuler dans l'anolyte. Leur traitement in situ peut se faire par entretien régulier d'une solution oxydante telle que le persulfate de sodium. Dans le cas d'une oxydation jusqu'au cyanure, le persulfate détruit le cyanure généré à l'anode.

D'autres sels et oxydants peuvent convenir à l'invention et les exemples cités ne sont pas limitatifs.

La présente invention et ses avantages apparaîtront mieux avec les dessins accompagnants la description. Dans lesquels :

  • La figure 1 est une illustration schématique d'un bain électrolytique de zinc nickel avec une installation en accord avec l'invention.
  • La figure 3 est une illustration schématique du «Montage Anodique» dans une cuve de traitement électrolytique.

Il est évident pour les hommes de l'art que le contenant et le compartiment anodique peuvent avoir plusieurs configurations différentes. Par exemple, la figure 3 montre qu'un contenant 42 peut être un sac pliable 44 suspendu dans le catholyte 46 de la cuve 48. Au moins une portion du sac 44 ou préférablement tout le sac 44 lui-même peut être une membrane poreuse. Une pièce en cathode 52 est disposée dans le catholyte 46. Une anode métallique 54 est disposée dans l'anolyte 56 qui est contenue dans le sac 44.

Dans un autre aspect de l'invention, un contenant peut comprendre une paroi commune avec la cuve et être constitué d'une membrane poreuse. Une pièce en cathode est disposée dans le catholyte et une anode métallique est disposée dans l'anolyte

Dans un autre aspect de l'invention, un contenant peut comprendre un cylindre Le cylindre peut être composé d'un bouchon 84 et d'un corps de cylindre. Le cylindre peut être positionné dans le catholyte contenu dans la cuve Au moins une portion du cylindre et préférablement tout le corps de cylindre peut être un vase poreux ou une membrane poreuse. Le bouchon peut inclure un raccordement à l'anolyte pour l'entrée et un raccordement de l'anolyte à la sortie. Les raccordements et autorisent l'anolyte à circuler dans le contenant . Une anode est disposée dans le contenant et se raccorde à l'extérieur. Une pièce en cathode est disposée dans le catholyte.

D'autres contenants et configuration de compartiment peuvent être utilisés par l'homme du métier. Dans l'invention, la pièce en cathode peut être n'importe quelle pièce en acier ou en alliage ferreux, typiquement utilisé en galvanoplastie. Dans l'exemple de la figure 3 une plaquette en acier a été utilisée.

Dans un autre aspect de l'invention, une tubulure de sortie du compartiment anodique mène à une cuve tampon du bas de laquelle part un conduit vers un désulfateur cryogénique du sommet duquel un conduit ramène à la cuve tampon. Du bas de la cuve tampon part un conduit muni d'une pompe qui ramène de l'anolyte qui a été traité dans le désulfateur à une tubulure d'entrée dans le compartiment anodique. Un réservoir de persulfate de sodium permet par une alimentation automatique d'ajouter du persulfate de sodium à la cuve tampon étant entendu que l'on pourrait aussi ajouter ce persulfate de sodium directement dans le compartiment anodique.

L'invention sera illustrée par les exemples suivants. Ces exemples montrent les avantages de l'utilisation du «Montage Anodique» avec membrane poreuse dans les bains de zinc alcalin et de zinc allié. Ces exemples sont indiqués comme illustration et ne sont pas limitatifs pour l'invention.

Exemple 1 : La cuve est en polypropylène. Un bain aqueux de 15L de zinc - nickel contenant 120 g/L d'hydroxyde de sodium alcalin contenant 10 g/L de zinc, 1.5 g/L de nickel, 20 g/L de tétraéthylènepentamine (TEPA) et 2 g/L de Quadrol (THEED). Un «Montage Anodique» (décrit en figure 1) ayant une membrane poreuse d'un côté contenant 500 ml d'une solution à 150 g/L d'hydroxyde de sodium était placé dans le bain de zinc nickel. La membrane poreuse utilisée en PTFE est commercialisée par Mortelecque sous l'appellation TC 110.

Cette membrane poreuse est en PTFE et est donc résistante en milieu alcalin.

Cette membrane poreuse en PTFE a un diamètre moyen des pores égal à 5 µm .

On immerge dans une cuve contenant une solution aqueuse de NaOH à 120 g/L la membrane poreuse en PTFE de façon à ce qu'elle délimite dans la cuve deux compartiments, on verse dans l'un d'eux 20 mL/L d'une solution colorée en violet à 8% en poids nickel comprenant en poids :

  • 36,2% de sulfate de nickel hexahydraté
  • 1 5% de tétraéthylène pentamine
  • le solde à 100% d'eau.
Un jour après, la solution dans le compartiment n'ayant pas reçu la solution colorée en violet, n'est pas violet.

L'application d'un courant entre l'anode séparée du bain par la membrane poreuse en PTFE et une pièce à revêtir en acier placée en cathode dans le bain de zinc-nickel génère une surtension de moins d'un volt par rapport à un montage non équipé du séparateur.

Une anode métallique était plongée dans le compartiment anodique. Le métal anodique était composé d'un dépôt de nickel chimique contenant 10 % de phosphore sur acier. Un courant de 5 A est passé dans la cellule de 15 L pendant 75 h. Avec un entretien régulier en nickel, en zinc, en soude et en additifs organiques consommés par électrolyse, le rendement cathodique est resté à plus de 80% à 1,2 A/dm2. Il n'y avait pas d'érosion du dépôt de nickel chimique à l'anode. Sans «Montage Anodique», le rendement cathodique serait tombé à 63% comme indiqué ci-dessous :
Rendement cathodique de dépôt de zinc-nickel obtenu avec membrane poreuse après 25 Ah/L:

ddc (A/dm2)Rendement (%)
0,784
0,886
0,985
180
1,180
1,284

Rendement cathodique de dépôt de zinc-nickel obtenu sans membrane poreuse après 25 Ah/L:
Ddc(A/dm2)Rendement (%)
0,775
0,877
0,971
168
1,167
1,263

Exemple 2 : La cuve est en polypropylène. Un bain aqueux de 8000 L de zinc-nickel contenant 120 g/L d'hydroxyde de sodium (alcalin) contenant 10 g/L de zinc, 1,5 g/L de nickel, 20g/L de tetréhylènepentamine (TEPA), 2g/L de Quadrol (THEED) est constitué. Un montage anodique constitué de 60 éléments tels que décrits dans la figure 5A est placé dans le bain. L'ensemble de ces éléments est rempli d'une solution d'hydroxyde de sodium à 150 g/L à partir d'une cuve tampon équipée d'une pompe. Une anode métallique composée d'acier inoxydable est plongée dans chaque compartiment anodique. Le séparateur est une céramique satisfaisant les critères suivants :

  • La céramique est résistante en milieu alcalin.
  • Le diamètre moyen des pores est égal à 1,5 µm.
  • On immerge la céramique dans une cuve contenant une solution aqueuse de NaOH à 120 g/L. On verse dans l'un des deux compartiments ainsi délimités, 20 mL/L d'une solution colorée en violet à 8% en poids nickel comprenant en poids :
    • 36,2% de sulfate de nickel hexahydraté
    • 15% de tetraéthylènepentamine
    • le solde à 100% d'eau
Un jour après, la solution dans le compartiment n'ayant pas reçu la solution colorée en violet, n'est pas colorée en violet.
  • L'application d'un courant entre l'anode séparée du bain par la céramique et une pièce à revêtir en acier placée en cathode dans le bain de zinc-nickel génère une surtension de 1 volt par rapport à un montage non équipé du séparateur.
  • La porosité ouverte de la céramique mesurée par intrusion de mercure sous pression est de 35%.
Le bain ainsi décrit est électrolysé durant 1 000 000 Ah Au cours de cette électrolyse, la teneur en sulfates dans le bain a augmenté de 2 à 15 g/L, la teneur en carbonates a augmenté de 0 à 8 g/L et la concentration en soude s'est maintenue à 105 g/L. Le rendement cathodique du bain est resté constant à une valeur de 80% à 1 A/dm2. L'aspect du dépôt sur les pièces est constant, à savoir brillant et sans voiles. La productivité a donc été maintenue.

Exemple 3 (comparatif) : Le montage décrit dans l'exemple 2 a été reproduit à l'identique mais cette fois la céramique a été remplacée par une membrane perfluorée échangeuse de cations fournie par la société Dupont sous la référence Nafion 424. Le bain est électrolysé durant 1 000 000 Ah. Au cours de cette électrolyse, la teneur en sulfates dans le bain a augmenté de 2 g/L à 25 g/L, la teneur en carbonates a augmenté de 0 à 30 g/L et la teneur en soude a augmenté de 115 à 160 g/L. Le rendement cathodique du bain a diminué de 80% à 60% à 1 A/dm2. L'aspect du dépôt sur les pièces s'est dégradé, il est devenu mat et voilé. La productivité a donc chuté. Il est alors nécessaire de réaliser une opération de désulfatation et décarbonatation ainsi qu'une opération de coupage du bain de manière à diminuer les concentrations en sulfate, carbonates et soude dans le bain et retrouver une productivité identique à l'initiale.

Exemple 4 : Dans cet exemple, le «Montage Anodique» a été rempli d'une solution de 150 g/L de soude dans l'eau. Le métal anodique est composé de nickel métallique. Une cellule identique à celle de l'exemple 1 a travaillé à 5 A pendant 6 h. L'anode de nickel avait une fine couche conductive d'oxyde de nickel et d'hydroxyde de nickel qui n'ont pas gêné le procédé électrolytique. Il n'y pas eu de perte de poids à l'anode. Le rendement cathodique du bain s'est maintenu à une valeur de 80% à 1 A/dm2

Exemple 5 : Le «Montage Anodique» de l'exemple 1 a été rempli avec une solution à 20 % en poids de soude caustique liquide à 50 %. L'anode métallique était constituée d'une plaque en acier nickelée électrolytiquement à partir d'un bain de type Watts, une électrolyse à 5A pendant 90 h a été effectuée sous 7 V. Avec un entretien régulier en nickel, en zinc, en soude et en additifs organiques consommés par électrolyse, le rendement cathodique est resté stable à 80% à 1 A/dm2. Il n'y avait pas de perte de poids à l'anode.

Exemple 6 (comparatif) : un bain de 2 L de zinc nickel contenant 30 g/L de polyéthylènimine (TEPA) a été électrolysé pendant 160 Ah, avec une anode de nickel directement dans le bain. L'analyse a déterminé 508 ppm de cyanure comme produit de dégradation et le rendement cathodique est descendu à moins de 50% pour 2 A/dm2.

Exemple 7 : Le «Montage Anodique» de l'exemple 1 a été rempli avec une solution de 150 g/L de potasse, le métal anodique dans l'anolyte était de l'acier doux. Le bain qui était utilisé comme à l'exemple 1 a été électrolysé à 5A pendant 6 h. Il y a eu une perte légère de poids de l'anode. Après l'analyse, aucune trace de cyanure n'a été détectée.

Exemple 8 : Le «Montage Anodique» de l'exemple 1 est rempli avec une solution de 150 g/L de soude. Le métal de l'anode est le cobalt. Le bain de 15l de zinc nickel alcalin contient 20 g/L de polyéthylènimine et est électrolysé pendant 30 Ah. Après 30 Ah, le rendement cathodique est resté stable à 60% à 2 A/dm2 et il n'y a pas eu de perte de poids à l'anode.

Exemple 9 : Un bain de zinc alcalin sans cyanure a été préparé avec 10 g/L de zinc, 130 g/L de soude, 8 ml/L de brillanteur et à peu près 5 g/L de tartrate de sodium. L'électrolyse a été conduite sans «Montage Anodique» avec une simple anode d'acier doux. Après 100 Ah par litre, un précipité blanc s'est formé dans le bain. Le précipité est de l'oxalate de sodium produit par oxydation anodique. Le précipité d'oxalate interfère avec le brillanteur et provoque un dépôt de zinc voilé et rugueux. L'utilisation d'un «Montage Anodique» avec une anode en nickel évite l'oxydation de tartrate en oxalate et élimine ainsi le défaut d'aspect du dépôt provoqué par la précipitation des oxalates.

Exemple 10 : Un bain d'alliage zinc-fer contenant 20 g/L de zinc, 300 ppm de fer et 130 g/L de soude et 50 g/L de triéthanolamine (TEA), afin de complexer le fer a été électrolysé pendant une période de 100 Ah/L. L'oxydation anodique de la TEA provoque des produits de dégradation qui peuvent interférer sur le traitement des rejets du bain. L'utilisation d'un «Montage Anodique» avec une anode en nickel pur évite l'oxydation de la TEA.

Comme illustré dans les exemples précédents et en accord avec l'invention, une installation et un procédé sont proposés avec lesquels le zinc et le zinc allié peuvent être déposés en toute sécurité sur un substrat en utilisant un bain électrolytique contenant en particulier des polyalkanimines. Ceci peut être accompli sans corrosion anodique et sans générer de produits de décomposition anodique dans le côté cathodique du bain de traitement électrolytique. On peut utiliser un bain électrolytique comprenant des additifs organiques supplémentaires aux additifs organiques décrits ci-dessus.