Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung dieser Polyisocyanatgemische, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung dieser Polyisocyanatgemische bei der Herstellung von Polyurethankunststoffen, insbesondere als Vernetzerkomponente in hitzehärtbaren Zweikomponenten-Polyurethan-Pulverlacken bei der Beschichtung beliebiger hitzeresistenter Substrate nach den Methoden der Pulverlacktechnologie.

Ausgangsverbindungen A) für das erfindungsgemäße Verfahren sind beliebige, mindestens eine an ein tertiäres (cyclo)aliphatisches Kohlenstoffatom gebundene Isocyanatgruppe aufweisende Diisocyanate. Geeignete Ausgangsdiisocyanate sind beispielsweise:

Geeignete Diisocyanate A1) sind beispielsweise solche der allgemeinen Formel

in welcher

R ¹ und R²

für gleiche oder verschiedene Reste stehen und Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten und

R ³

für einen zweiwertigen, gegebenenfalls verzweigten, gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 9 Kohlenstoffatomen steht.

Derartige Diisocyanate bzw. ihre Herstellung sind beispielsweise in den DE-OSen 36 08 354 und 36 20 821 beschrieben. Bevorzugte Diisocyanate A1) sind solche, in welchen R ¹ und R² jeweils für Methylreste stehen. Typische Vertreter sind beispielsweise 1,4-Diisocyanato-4-methylpentan, 1,5-Diisocyanato-5-methylhexan, 1,6-Diisocyanato-6-methylheptan, 1,5-Diisocyanato-2,2,5-trimethylhexan oder 1,7-Diisocyanato-3,7-dimethyloctan.

Geeignete Ausgangsdiisocyanate A2) sind solche der allgemeinen Formel

in welcher

R ⁴

für einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise einen Methylrest steht,

R ⁵ und R ⁶

für gleiche oder verschiedene Reste stehen und jeweils einen zweiwertigen linearen oder verzweigten gesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4, vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei die Summe der Kohlenstoffatome dieser Reste vorzugsweise 3 bis 6, insbesondere 4 oder 5 beträgt,

R ⁷

für Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise für Wasserstoff oder einen Methylrest steht,

R ⁸

für einen zweiwertigen, linearen oder verzweigten, gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4, insbesondere 1 bis 3 Kohlenstoffatomen steht und

n

für 0 oder 1 steht.

Die Herstellung derartiger aliphatisch-cycloaliphatischer Diisocyanate ist beispielsweise in EP-A-0 153 561 beschrieben.

Bevorzugte Ausgangsdiisocyanate A2) sind beispielsweise 1-Isocyanato-1-methyl-4(3)-isocyanatomethylcyclohexan, welches im allgemeinen als Gemisch der 4- und 3-Isocyanatomethyl-Isomeren vorliegt, 1-Isocyanato-1-methyl-4-(4-isocyanatobut-2-yl)-cyclohexan, 1-Isocyanato-1,2,2-trimethyl-3-(2-isocyanatoethyl)-cyclopent an oder 1-Isocyanato-1,4(3)-dimethyl-4(3)-isocyanatomethylcyclohexan , welches im allgemeinen in Form eines 4-Methyl-4-isocyanatomethyl- und 3-Methyl-3-isocyanatomethyl-Isomerengemischs vorliegt. Geeignet sind jedoch auch z.B. 1-Isocyanato-1-butyl-3-(4-isocyanatobut-1-yl)-cyclopentan, 1-Isocyanato-1-ethyl-4-butyl-4-(4-isocyanatobut-1-yl)-cycloh exan oder 1-Isocyanato-1,2-dimethyl-3-ethyl-3-isocyanatmethyl-cyclopen tan.

Geeignete Ausgangsdiisocyanate A3) sind beispielsweise solche der allgemeinen Formel

in welcher

R ⁹

für einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise einen Methylrest, steht und

R ^{1 0}

für einen zweiwertigen aromatischen Kohlenwasserstoffrest steht, ausgewählt aus der Reihe der Phenylen-, Biphenylen- oder Naphthylen-Reste, die gegebenenfalls Halogen-, Methyl- oder Methoxysubstituiert sein können.

Derartige Diisocyanate sind ebenfalls bekannt. Ihre Herstellung wird beispielsweise in der EP-A-0 101 832 beschrieben.

Bevorzugte Diisocyanate A3) sind 1,3- oder 1,4-Bis-(2-isocyanato-prop-2-yl)-benzol.

Als Ausgangskomponente A) für das erfindungsgemäße Verfahren können selbstverständlich auch beliebige Gemische der beispielhaft untr A1), A2) und A3) aufgeführten Diisocyanate zum Einsatz kommen.

Bevorzugte Ausgangsdiisocyanate A) sind die vorstehend beschriebenen aliphatisch-cycloaliphatischen Diisocyanate A2). Ganz besonders bevorzugt ist die Verwendung von 1-Isocyanato-1-methyl-4(3)-isocyanatomethylcyclohexan.

Gegebenenfalls können beim erfindungsgemäßen Verfahren weitere Diisocyanate B) mit ausschließlich an primären und/oder sekundären (cyclo)aliphatischen Kohlenstoffatomen gebundenen Isocyanatgruppen mitverwendet werden. Es handelt sich hierbei vorzugsweise um solche des Molekulargewichtsbereiches 140 bis 400, wie z.B. 1,4-Diisocyanatobutan, 1,6-Diisocyanatohexan, 1,5-Diisocyanato-2,2-dimethylpentan, 2,2,4- bzw. 2,4,4-Trimethyl-1,6-diisocyanatohexan, 1,10-Diisocyanatodecan, 1,3- und 1,4-Diisocyanatocyclohexan, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan (Isophorondiisocyanat) und 4,4'-Diisocynatodicyclohexylmethan oder beliebige Gemische solcher Diisocyanate. Besonders bevorzugtes Diisocyanat B) ist 1,6-Diisocyanatohexan.

Im Falle einer Mitverwendung können die Diisocyanate B) beim erfindungsgemäßen Verfahren in Mengen von bis zu 25 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Ausgangskomponenten A) und B) zum Einsatz kommen.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren kommen Estergruppen und/oder Carbonatgruppen-aufweisende Polyhydroxylverbindungen C) eines mittleren, aus Funktionalität und Hydroxylzahl berechenbaren Molekulargewichtes von 134 bis 2500, vorzugsweise 176 bis 800, und einer mittleren OH-Funktionalität von 2,0 bis 4,0, vorzugsweise 2,2 bis 3,8 zum Einsatz.

Hierbei handes es sich beispielsweise um die an sich bekannten Esteralkohole oder Esteralkohol-Gemische, wie sie sich z.B. durch Umsetzung von mehrwertigen Alkoholen mit unterschüssigen Mengen an mehrwertigen Carbonsäuren, entsprechenden Carbonsäureanhydriden, entsprechenden Polycarbonsäureestern von niederen Alkoholen oder Lactonen herstellen lassen.

Zur Herstellung dieser Esteralkohole geeignete mehrwertige Alkohole sind insbesondere solche des Molekulargewichtsbereichs 62 bis 400 wie z.B. 1,2-Ethandiol, 1,2- und 1,3-Propandiol, die isomeren Butandiole, Pentandiole, Hexandiole, Heptandiole und Octandiole, 1,2- und 1,4-Cyclohexandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol, 4,4'-(1-Methylethyliden)-biscyclohexanol, 1,2,3-Propantriol, 1,1,1-Trimethylolethan, 1,2,6-Hexandiol, 1,1,1-Trimethylolpropan, 2,2-Bis(hydroxymethyl)-1,3-propandiol oder 1,3,5-Tris(2-hydroxyethyl)-isocyanurat.

Die zur Herstellung der Esteralkohole verwendeten Säuren oder Säurederivate können aliphatischer, cycloaliphatischer, aromatischer und/oder heteroaromatischer Natur sein und gegebenenfalls, z.B. durch Halogenatome, substituiert und/oder ungesättigt sein. Beispiele geeigneter Säuren sind beispielsweise mehrwertige Carbonsäuren des Molekulargewichtsbereichs 118 bis 300 oder deren Derivate wie beispielsweise Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Trimellitsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, dimere und trimere Fettsäuren, Terephthalsäuredimethylester und Terephthalsäure-bis-glykolester.

Zur Herstellung der Esteralkohole können auch beliebige Gemische der beispielhaft genannten Ausgangsverbindungen eingesetzt werden. Weiterhin ist es möglich beim erfindungsgemäßen Verfahren Gemische verschiedener Esteralkohole der genannten Alt zu verwenden.

Bevorzugt kommen beim erfindungsgemäßen Verfahren als Ausgangskomponente C) jedoch Esterpolyole zum Einsatz, wie sie sich in an sich bekannter Weise aus Lactonen und einfachen mehrwertigen Alkoholen als Startermolekülen unter Ringöffnung herstellen lassen.

Geeignete Lactone zur Herstellung dieser Esterpolyole sind beispielsweise β-Propiolacton, γ-Butyrolacton, δ-Valerolacton, ε-Caprolacton, 3,5,5- und 3,3,5-Trimethylcaprolacton oder beliebige Gemische solcher Lactone. Als Startermoleküle dienen beispielsweise die oben beispielhaft genannten mehrwertigen Alkohole des Molekulargewichtsbereichs 62 bis 400 oder beliebige Gemische dieser Alkohole.

Besonders bevorzugte Estergruppen aufweisende Polyhydroxylvrbindungen C) für das erfindungsgemäße Verfahren sind Esterpolyole des obengenannten Molekulargewichtsbereiches auf Basis von ε-Caprolacton, insbesondere solche, bei deren Herstellung 1,1,1-Trimethylolpropan als Startermolekül verwendet wurde.

Ausgangsverbindungen C) für das erfindungsgemäße Verfahren stellen auch Carbonatgruppen aufweisende Polyhydroxylverbindungen dar. Hierbei handelt es sich um Carbonatalkohole der an sich bekannten Art, wie sie beispielsweise durch Umsetzung der oben beispielhaft genannten mehrwertigen Alkohole des Molekulargewichtsbereiches 62 bis 400 mit Diarylcarbonaten, wie z.B. Diphenylcarbonat, Phosgen oder bevorzugt cyclischen Carbonaten, wie z.B. Trimethylencarbonat oder 2,2-Dimethyl-trimethylencarbonat (Neopentylglykolcarbonat, NPC) oder Gemischen solcher cyclischen Carbonate, erhalten werden können. Besonders bevorzugte Carbonatalkohole sind solche, die aus den genannten mehrwertigen Alkoholen als Startermoleküle und NPC unter Ringoffnung hergestellt werden können.

Als Ausgangsverbindungen C) für das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich weiterhin auch Estergruppen- und Carbonatgruppen-aufweisende Polyhydroxylverbindungen. Solche Estercarbonatalkohole sind beispielsweise gemäß der Lehre DE-AS 17 70 245 durch Umsetzung der oben beispielhaft genannten mehrwertigen Alkohole des Molekulargewichtsbereiches 62 bis 400 mit Lactonen der oben beispielhaft genannten Art, insbesondere ε-Caprolacton und anschließende Reaktion der dabei entstehenden Esteralkohole mit Diphenylcarbonat herstellbar. Bevorzugt kommen jedoch Estercarbonatalkohole zum Einsatz, wie sie sich durch Umsetzung der genannten mehrwertigen Alkohole mit Mischungen von Lactonen und cyclischen Carbonaten unter Ringöffnung erhalten lassen.

Die Herstellung der vorstehend beschriebenen, bevorzugt beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Esteralkohole, Carbonatalkohole und Estercarbonatalkohole durch ringöffnende Polymerisation, erfolgt im allgemeinen in Gegenwart von Katalysatoren wie beispielsweise Lewis- oder Brönstedt-Säuren, organischen Zinn- oder Titanverbindungen bei Temperaturen von 20 bis 200°C, vorzugsweise 50 bis 160°C.

Beliebige Gemische der beispielhaft genannten Esteralkohole, Carbonatalkohole und Estercarbonatalkohole können gegebenenfalls beim erfindungsgemäßen Verfahren als Ausgangskomponente C) zum Einsatz gelangen.

Gegebenenfalls können beim erfindungsgemäßen Verfahren auch Estergruppen- und Carbonatgruppen-freie Polyhydroxylverbindungen D) des Molekulargewichtsbereiches 62 bis 400 mitverwendet werden. Hierbei handelt es sich beispielsweise um die oben bei der Herstellung der Esteralkohole beschriebenen einfachen mehrwertigen Alkohole oder beliebige Gemische dieser Alkohole. Estergruppen- und Carbonatgruppen-freie Alkohole D) werden, falls überhaupt, in Mengen von bis zu 80 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge der Ausgangskomponenten C) und D) mitverwendet. Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Gemische aus Ausgangskomponenten C) und D) resultieren beispielsweise auch dann, wenn die als Ausgangsmaterial eingesetzten mehrwertigen Alkohole der beispielhaft genannten Art mit unterschüssigen Mengen an Säuren bzw. Säurederivaten, Diarylcarbonaten oder cyclischen Carbonaten der beispielhaft genannten Alt oder Phosgen nur teilweise in Estergruppen und/oder Carbonatgruppen-haltige Polyhydroxylverbindungen überführt werden.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Ausgangsdiisocyanate A), gegebenenfalls unter Mitverwendung weiterer Diisocyanate B), mit Estergruppen und/oder Carbonatgruppen-aufweisenden Polyhydroxylverbindungen C) und gegebenenfalls Estergruppen- und Carbonatgruppen-freien Polyhydroxylverbindungen D) in dem genannten Äquivalentverhältnis von NCO/OH = 1,2:1 bis 40:1, vorzugsweise von 1,4:1 bis 20:1 bis zum theoretisch berechneten NCO-Gehalt umgesetzt, wobei durch Auswahl der Polyhydroxylkomponente C) und gegebenenfalls D) dafür Sorge getragen wird, daß die resultierenden, Urethangruppen aufweisenden Polyisocyanate eine (mittlere) NCO-Funktionalität von mindestens 2,1, vorzugsweise von 2,1 bis 5,0 und insbesondere von 2,2 bis 4,8 aufweisen, es sei denn, im Anschluß an die genannte Umsetzung erfolgt, wie weiter unten beschrieben, eine Trimerisierungsreaktion, die zu einer Erhöhung der NCO-Funktionalität führt. In einem solchen Falle können als Polyhydroxylkomponenten C) und D) auch ausschließlich zweiwertige Verbindungen eingesetzt werden, während im erstgenannten Falle Gemische aus zwei- und höherwertigen Polyolkomponenten bzw. ausschließlich höher als zweiwertige Polyolkomponenten verwendet werden.

Die zur Urethanbildung erforderliche Reaktionstemperatur liegt beim erfindungsgemäßen Verfahren bei 20 bis 200°C, bevorzugt bei 40 bis 160°C, besonders bevorzugt bei 40 bis 120°C. Die Umsetzung wird bevorzugt ohne Lösungsmittel durchgeführt. Zur Beschleunigung der Urethanisierungsreaktion können die üblichen aus der Polyurethanchemie bekannten Katalysatoren eingesetzt werden, beispielsweise tert. Amine wie Triethylamin, Pyridin, Methylpyridin, Benzyldimethylamin, N,N-Endoethylenpiperazin, N-Methylpiperidin, Pentamethyldiethylentriamin, N,N-Dimethylaminocyclohexan, N,N'-Dimethylpiperazin oder Metallsalze wie Eisen(III)-chlorid, Zinkchlorid, Zink-2-ethylcaproat, Zinn-(II)-ethylcaproat, Dibutylzinn(IV)-dilaurat und Molybdänglykolat.

Diese Katalysatoren kommen gegebenenfalls in Mengen von 0,001 bis 2,0 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 0,2 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der verwendeten Ausgangsverbindungen zum Einsatz.

Bei der Verwendung der Diisocyanate A3) mit zwei sterisch gehinderten tertiären Isocyanatgruppen schließt sich in der Regel eine Dünnschichtdestillation an, um durch Abdestillieren des überschüssigen monomeren Diisocyanats monomerenarme erfindungsgemäße Polyisocyanatgemische mit Monomerengehalten <0,5 Gew.-% zu erhalten.

Beim Einsatz der Diisocyanate A1) und A2) mit einer sterisch gehinderten tertiären und einer sterisch ungehinderten primären Isocyanatgruppe als Ausgangsdiisocyanate für das erfindungsgemäße Verfahren kann auf eine Dünnschichtdestillation verzichtet werden. Bei Einhaltung eines Äquivalentverhältnisses von NCO/OH = 1,2:1 bis 2:1, bevorzugt 1,4:1 bis 2:1, werden aufgrund der um Größenordnungen geringeren Reaktivität der tertiären Isocyanatgruppen im Vergleich zu den primären Isocyanatgruppen der Ausgangsdiisocyanate A1) und A2) bzw. zu den primären und/oder sekundären Isocyanatgruppen der Diisocyanate B) ohne eine weitere Operation direkt monomerenarme Polyisocyanatgemische mit einem Monomerengehalt <1 %, im allgemeinen <0,5 %, erhalten.

Werden die Diisocyanate A1) und/oder A2), gegebenenfalls unter Mitverwendung weiterer Diisocyanate B) in einem Äquivalentverhältnis von NCO/OH = 2:1 bis 40:1, vorzugsweise 2:1 bis 20:1 mit den Hydroxylkomponenten C) und gegebenenfalls D) umgesetzt, wobei die gegebenenfalls mitverwendeten Diisocyanate B) dem Reaktionsgemisch auch erst nach der Urethanbildung aus A1) und A2) sowie C) und gegebenenfalls D) einverleibt werden können, so kann auch in diesen Fällen eine Dünnschichtdestillation unterbleiben, wenn die nach der Urethanbildung verbliebenen sterisch ungehinderten an ein primäres oder sekundäres Kohlenstoffatom gebundenen Isocyanatgruppen durch Cyclotrimerisierung in Isocyanuratgruppen überführt werden. Die resultierenden Isocyanuratgruppen enthaltenden Polyisocyanatgemische werden monomerenarm erhalten, mit <1 Gew.%, bevorzugt <0,5 Gew.-% monomerem Diisocyanat.

Geeignete Trimerisierungskatalysatoren für das erfindungsgemäße Verfahren sind alle bislang zur Herstellung von Isocyanuratpolyisocyanaten eingesetzten Verbindungen wie beispielsweise Phosphine der in DE-OS 19 34 763 beschriebenen Art, Alkaliphenolate der in GB-PS 13 91 066 oder GB-PS 13 86 399 beschriebenen Art, Aziridinderivate in Kombination mit tertiären Aminen der in DE-OS 23 25 826 beschriebenen Art, quaternäre Ammoniumcarboxylate der in EP-OS 17 998 beschriebenen Art, quaternäre Ammoniumphenolate mit zwitterionischer Struktur der beispielsweise in US-PS 43 35 219 beschriebenen Art, Ammoniumphosphonate und -phosphate der in DE-OS 32 27 489 beschriebenen Art, Alkalicarboxylate der in DE-OS 32 19 608 beschriebenen Art, siliziumorganische Verbindungen der in den EP-A'en 57 653, 89 297 und 187 105 beschriebenen Art, Ammoniumfluoride der in EP-A 339 396 beschriebenen Art sowie basische Alkalimetallsalze in Verbindung mit Phasentransfer-Katalysatoren, wie sie von R. Richter, P. Müller und K. Wagner, "Die Angewandte Makromolekulare Chemie", 113 , 1-9 (1983) näher beschrieben werden.

Besonders gut geeignet sind als Trimerisierungskatalysatoren außerdem quaternäre Ammoniumhydroxide der allgemeinen Formel

wie sie in den DE-OS'en 28 06 731 und 29 01 479 beschrieben sind. Bevorzugt werden dabei quaternäre Ammoniumhydroxide der angegebenen Struktur, wobei die Reste R' bis R'''' für gleiche oder verschiedene Alkyl-oder Aralkylgruppen mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 7, Kohlenstoffatomen stehen die gegebenenfalls mit Hydroxylgruppen substituiert sind und wobei zwei der genannten Reste R' bis R'''' auch zusammen mit dem Stickstoffatom und gegebenenfalls mit einem weiteren Stickstoff- oder Sauerstoffatom einen heterocyclischen Ring mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen bilden können oder wobei die Reste R' bis R''' jeweils für Ethylenreste stehen, die zusammen mit dem quaternären Stickstoffatom und einem weiteren tertiären Stickstoffatom ein bicyclisches Triethylendiamin-Gerüst bilden. Stellt einer oder mehrere Reste eine Hydroxyalkylgruppe dar, so weist er bevorzugt 2 bis 4 Kohlenstoffatome auf, wobei die Hydroxylgruppe vorzugsweise in 2-Stellung zum quaternären Stickstoffatom angeordnet ist, wobei in den genannten Fällen der hydroxylsubstituierte Rest oder die hydroxylsubstituierten Reste außer dem Hydroxyl-Substituenten auch beliebige andere Substituenten, insbesondere C ₁ - bis C ₄ -Alkoxy-Substituenten, aufweisen können.

Die Darstellung der zuletzt beschriebenen Katalysatoren erfolgt in an sich bekannter Weise durch Umsetzung von tertiärem Amin mit Alkylenoxid in wäßrigalkoholischem Medium (vgl. US-PS 39 95 997, Kol. 2, Zeilen 19-41). Als tertiäre Amine sind dafür beispielsweise genannt: Trimethylamin, Tributylamin, 2-Dimethylaminoethanol, Triethanolamin, Dodecyldimethylamin, N,N-Dimethylcyclohexylamin, N-Methylpyrrolidin, N-Methylmorpholin oder 1,4-Diazabicyclo-(2,2,2)-octan; als Alkylenoxide können beispielsweise Ethylenoxid, Propylenoxid, 1,2-Butylenoxid, Styroloxid oder Methoxy-, Ethoxy- oder Phenoxypropylenoxid verwendet werden. Ganz besonders bevorzugte Katalysatoren aus dieser Gruppe sind N,N,N-Trimethyl-N-(2-hydroxyethyl)-ammoniumhydroxid und N,N,N-Trimethyl-N-(2-hydroxypropyl)-ammoniumhydroxid. Besonders gut geeignet ist auch ein quaternäres Ammoniumhydroxid der angegebenen Formel mit R' = R'' = R''' = CH ₃ und R'''' = -CH ₂ -C ₆ H ₅ .

Die Trimerisierungskatalysatoren werden im allgemeinen in Mengen von 0,005 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 2 Gew.-%, bezogen auf bei der Trimerisierungsreaktion eingesetztes Ausgangsgemish eingesetzt. Wird z.B. ein bevorzugter Katalysator wie N,N,N-Trimethyl-N-(2-hydroxypropyl)-ammoniumhydroxid verwendet, so sind Mengen von 0,05 bis 1 Gew.-%, bevorzugt von 0,07 bis 0,7 Gew.-%, bezogen auf Ausgangsgemish im allgemeinen ausreichend. Die Katalysatoren können in reiner Form oder als Lösung eingesetzt werden.

Geeignete Lösemittel für die jeweils verwendeten Katalysatoren sind beispielsweise in den obengenannten Veröffentlichungen zitiert.

Bei der Mitverwendung von Carbamidsäurederivate-bildenden Hydroxyverbindungen als Cokatalysatoren ist es von Vorteil diese gleichzeitig als Katalysatorlösungsmittel zu verwenden. Dafür eignen sich z.B. Methanol, Ethanol, Isopropanol, Butanol, 2-Ethylhexanol oder Glykole wie 1,2-Ethandiol, 1,2-Propandiol, 1,3-und 1,4-Butandiol, 1,6- und 2,5-Hexandiol und 2-Ethyl-1,3-hexandiol.

Die zur Trimerisierung erforderliche Reaktionstemperatur liegt bei 20 bis 200°C, bevorzugt bei 40 bis 160°C. Die Trimerisierungsreaktion wird bevorzugt in Abwesenheit von Lösungsmitteln durchgeführt.

Gegebenenfalls kann die Trimerisierungsreaktion beim gewünschten Trimerisierungsgrad durch Zugabe eines Katalysatorengiftes und/oder thermische Desaktivierung des Katalysators abgebrochen werden. Geeignete Katalysatorengifte für die jeweiligen Trimerisierungskatalysatoren sind in den obengenannten Veröffentlichungen zitiert. In einer bevorzugten Ausführungsform wird beim erfindungsgemäßen Verfahren jedoch auf die Desaktivierung des Trimerisierungskatalysators verzichtet. Aufgrund der vergleichsweise niedrigen Reaktivität der tertiär gebundenen Isocyanatgruppen der Ausgangskomponenten A) kommt die Reaktion nach Trimerisierung sämtlicher im Reaktionsgemisch vorhandenen primären und gegebenenfalls sekundären Isocyanatgruppen im allgemeinen von selbst zum Stillstand.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Polyisocyanatgemische werden im übrigen Art und Mengenverhältnisse der Ausgangsmaterialien, sowie gegebenenfalls der Trimerisierungsgrad so gewählt, daß ein modifiziertes Polyisocyanat bzw. ein modifiziertes Polyiscyanatgemisch erhalten wird, welches den obengenannten Angaben a) bis f) entspricht, wobei der Gehalt der modifizierten Polyisocyanatgemische an tertiär gebundenen Isocyanatgruppen vorzugsweise bei 7 bis 20 Gew.-%, der Gehalt an primär und/oder sekundär gebundenen Isocyanatgruppen vorzugsweise unterhalb 0,5 Gew.-%, die mittlere NCO-Funktionalität vorzugsweise bei 2,1 bis 5,0, insbesondere bei 2,2 bis 4,8, der Gehalt an Urethangruppen vorzugsweise bei 3 bis 25 Gew.-%, der Gehalt an Isocyanuratgruppen vorzugsweise bei 0 bis 25 Gew.-%, der Gehalt an monomeren Ausgangsdiisocyanaten unter 1, vorzugsweise unter 0,5 Gew.-%, der Gehalt an Estergruppen vorzugsweise bei 0 bis 20 Gew.-% und der Gehalt an Carbonatgruppen vorzugsweise bei 0 bis 25 Gew.-% liegt, wobei der Gesamtgehalt an Estergruppen und Carbonatgruppen vorzugsweise mindestens 3 Gew.-% beträgt und wobei die modifizierten Polyisocyanatgemische unterhalb 40°C fest und oberhalb 125°C flüssig sind, insbesondere einen nach der Differential-Thermoanalyse (DTA) bestimmten Schmelzpunkt bzw. Schmelzbereich aufweisen, der innerhalb des Temperaturbereichs von 40 bis 110°C, besonders bevorzugt innerhalb des Temperaturbereichs von 50 bis 100°C liegt. Die erfindungsgemäßen Polyisocyanatgemische genügen im allgemeinen diesen Kriterien, wenn bei ihrer Herstellung bezüglich Auswahl der Ausgangsmaterialien, Wahl der Mengenverhältnisse der Ausgangsmaterialien und Durchführung der Modifizierungsreaktion bzw. der Modifizierungsreaktionen die oben gemachten Angaben beachtet werden wobei der Schmelzpunkt bzw. der Schmelzbereich beispielsweise durch Verwendung verzweigter Polyhydroxylverbindungen C) und gegebenenfalls D) erhöht, dementsprechend durch Mitverwendung von linearen Polyhydroxylverbindungen erniedrigt oder die NCO-Funktionalität durch Mitverwendung von höherfunktionellen Polyhydroxylverbindungen erhöht werden können.

Durch Mitverwendung unterschiedlicher Mengen an Diisocyanaten B) mit primären und/oder sekundären Diisocyanatgruppen, insbesondere an 1,6-Diisocyanatohexan, bei der Trimerisierungsreaktion kann ebenfalls die Funktionalität in gewünschter Weise eingestellt werden. Ferner ist der Isocyanuratgehalt der modifizierten Polyisocyanatgemische von unmittelbarem Einfluß auf deren Schmelzbereich, so daß durch den Trimerisierungsgrad, d.h. durch die Menge der vor der Trimerisierungsreaktion vorliegenden, primär gebundenen Isocyanatgruppen nicht nur die Funktionalität, sondern auch der optimale Schmelzbereich eingestellt werden kann.

Die erfindungsgemäßen Polyisocyanatgemische stellen wertvolle Ausgangsmaterialien zur Herstellung von Polyurethankunststoffen nach dem Isocyanat-Polyadditionsverfaliren dar. Sie finden insbesondere Verwendung als Vernetzerkomponente in hitzehärtbaren blockierungsmittelfreien Zweikomponenten-PUR-Pulverlacken.

Geeignete Reaktionspartner für die erfindungsgemäßen Polyisocyanatgemische sind dabei grundsätzlich sämtliche aus der Pulverlack-Technologie bekannten Bindemittel mit gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Gruppen, wie z.B. Hydroxyl-, Carboxyl-, Amino-, Thiol-, Urethan- oder Harnstoffgruppen. Bevorzugt kommen jedoch hydroxyfunktionelle Pulverlackbindemittel zum Einsatz, die unterhalb 40°C fest und oberhalb 130°C flüssig sind. Die Erweichungstemperaturen dieser hydroxyfunktionellen Harze - bestimmt nach der Differential-Thermoanalyse (DTA) -liegen vorzugsweise innerhalb des Temperaturbereiches von 30 bis 120°C, besonders bevorzugt innerhalb des Temperaturbereiches von 35 bis 110°C.

Ihre Hydroxylzahlen liegen im allgemeinen zwischen 25 und 200, vorzugsweise zwischen 30 und 130 und ihr mittleres (aus der Funktionalität und dem Hydroxylgehalt erreichenbares) Molekulargewicht im allgemeinen zwischen 400 und 10.000, vorzugsweise zwischen 1.000 und 5.000.

Derartige Pulverlackbindemittel sind beispielsweise hydroxylgruppenhaltige Polyester, Polyacrylate oder Polyurethane, wie sie in den obengenannten Veröffentlichungen des Standes der Technik, z.B. EP-A-0 045 998 oder EP-A-0 254 152 beschrieben sind, aber auch beliebige Mischungen solcher Harze.

Zur Herstellung eines gebrauchsfertigen Pulverlacks werden die erfindungsgemäßen Polyisocyanatgemische mit geeigneten hydroxyfunktionellen Pulverlackbindemitteln gemischt, gegebenenfalls mit weiteren Hilfs- und Zusatzmitteln, wie z.B. Katalysatoren, Pigmenten, Füllstoffen oder Verlaufsmitteln versetzt, und beispielsweise auf Extrudern oder Knetern oberhalb des Schmelzbereichs der Einzelkomponenten, beispielsweise 70 bis 130°C, zu einem homogenen Material vereinigt.

Der nach Abkühlen der Schmelze resultiernde Feststoff wird anschließend gemahlen und durch Sieben von den Kornanteilen oberhalb der gewünschten Korngröße, beispielsweise oberhalb 0,1 mm, befreit.

Die erfindungsgemäßen Polyisocyanatgemische und die hydroxyfunktionellen Bindemittel kommen hierbei in solchen Mengenverhältnissen zum Einsatz, daß auf jede Hydroxylgruppe 0,6 bis 1,2, vorzugsweise 0,8 bis 1,0, Isocyanatgruppen entfallen.

Bei den gegebenenfalls zur Beschleunigung der Aushärtung mitzuverwendenden Katalysatoren handelt es sich um die üblichen, aus der Polyurethanchemie bekannten Verbindungen, wie sie schon oben beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Katalyse der Urethanisierungsreaktion beschrieben wurden. Diese Katalysatoren können gegebenenfalls in Mengen von 0,01 bis 5,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an organischem Bindemittel, d.h. erfindungsgemäßen Polyisocyanatgemischen in Kombination mit den hydroxyfunktionellen Pulverlackbindemitteln aber exclusive den gegebenenfalls verwendeten weiteren Hilfs- und Zusatzmitteln, zugesetzt werden.

Der so hergestellte sprühfertige Pulverlack kann nach üblichen Pulverauftragsverfahren, wie z.B. elektrostatisches Pulverversprühen oder Wirbelsintern, auf die zu überziehenden Substrate aufgebracht werden. Die Härtung der Überzüge erfolgt durch Erhitzen auf Temperaturen von 100 bis 200°C, vorzugsweise 120 bis 160°C beispielsweise während eines Zeitraums von ca. 10 bis 30 Minuten. Man erhält bereits bei niedrigen Einbrenntemperaturen glänzende Beschichtungen hoher Härte und Elastizität, die sich durch hervorragende Lösemittel-und Chemikalienbeständigkeit sowie eine sehr gute Wärmefarbstabilität auszeichnen.

Mit Hilfe der erfindungsgemäßen Polyisocyanatgemische hergestellte Pulverlacke weisen eine hohe Licht- und Wetterbeständigkeit auf, und sind somit für Außenanwendungen besonders geeignet.

Erfindungsgemäß können beliebige hitzeresistente Substrate, wie beispielsweise solche aus Glas oder Metallen, beschichtet werden.

Neben der beschriebenen Verwendung als Pulverlackhärter lassen sich die erfindungsgemäßen Polyisocyanatgemische, gelöst in üblichen Lacklösemitteln, wie z.B. Estern, Ketonen oder Kohlenwasserstoffen, und gegebenenfalls auch in mit Blockierungsmitteln blockierter Form, selbstverständlich auch als Vernetzerkomponente für lösemittelhaltige ein- bzw. zweikomponentige Polyurethanlacke einsetzen.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung. Alle Prozentangaben, mit Ausnahme der Glanzwerte, beziehen sich auf Gewichtsprozente.

Beispiele

Herstellung der Ausgangsverbindungen C

Estergruppen-haltiges Triol C1

2546 g 1,1,1-Trimethylolpropan (TMP) und 1431 g ε-Caprolacton werden bei Raumtemperatur unter trockenem Stickstoff vermischt, mit 0,04 g ortho-Phosphorsäure versetzt und anschließend für 5 h auf 160°C erhitzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur erhält man ein farbloses, flüssiges Produkt mit folgenden Kenndaten:

Estergruppen-haltiges Triol C2

590 g 1,1,1-Trimethylolpropan (TMP) und 1505 g ε-Caprolacton werden bei Raumtemperatur unter trockenem Stickstoff vermischt mit 0,02 g ortho-Phosphorsäure versetzt und anschließend für 5 h auf 160°C erhitzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur erhält man ein farbloses, flüssiges Produkt mit folgenden Kenndaten:

Estergruppen-haltiges Diol C3

254 g 1,6-Hexandiol und 1146 g ε-Caprolacton werden bei Raumtemperatur unter trockenem Stickstoff vermischt, mit 0,07 g Zin(II)-octoat versetzt und anschließend für 4 h auf 160°C erhitzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur erhält man ein farbloses, flüssiges Produkt mit folgenden Kenndaten:

Estergruppen-haltiges Triol C4

600 g 1,1,1-Trimethylolethan und 1140 g ε-Caprolacton werden bei Raumtemperatur unter trockenem Stickstoff vermischt, mit 0,09 g Zinn(II)-octoat versetzt und anschließend für 5 h auf 160°C erhitzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur erhält man ein farbloses, flüssiges Produkt mit folgenden Kenndaten:

Beispiel 1

1940 g (10,0 mol) 1-Isocyanato-1-methyl-4(3)-isocyanatomethylcyclohexan (IMCI) werden unter trockenem Stickstoff auf 80°C erwärmt. Anschließend gibt man innerhalb von 2 bis 3 Stunden 851 g (4,0 mol) des Estergruppen-haltigen Triols C1 unter Rühren so zu, daß die Reaktionstemperatur 110°C nicht übersteigt (NCO/OH-Äquivalentverhältnis = 1,7:1). Nach beendeter Zugabe wird weitere 2 bis 3 Stunden bei 100 bis 110°C gerührt, bis der theoretisch berechnete NCO-Gehalt erreicht ist. Man erhält ein erfindungsgemäßes Polyisocyanatgemisch in Form eines farblosen Festharzes mit einem NCO-Gehalt von 12,0 %, einem Restgehalt an monomerem IMCI von 0,3 % und einem Schmelzpunkt von 65 bis 68°C. Der Gehalt an Urethangruppen beträgt 25,3 % und an Estergruppen 4,2 %.

Beispiel 2

776,0 g (4,0 mol) IMCI werden bei 60°C innerhalb von 30 min mit 190,4 g (0,39 mol) des Estergruppen-haltigen Triols C2 unter Rühren versetzt, wobei die Innentemperatur durch die exotherme Reaktion bis 80°C ansteigt. Man rührt 1 h bei 80°C nach, bis ein NCO-Gehalt von 29,7 % erreicht ist. Nach Abkühlen auf 40°C werden 67,2 g (0,4 mol) Hexamethylendiisocyanat (HDI) zugegeben, die klare Lösung wird im Vakuum entgast und mit N ₂ belüftet. Zur Trimerisierung werden innerhalb 5 min bei 40°C 3 g einer Katalysatorlösung (5 %ige Lösung von Trimethyl-benzyl-ammoniumhydroxid in 1,3-Butandiol) zugetropft. Man heizt bis 60°C und hält die exotherme Umsetzung zunächst durch leichtes Kühlen, später durch Heizen bei dieser Temperatur, bis nach ca. 3 h ein NCO-Gehalt von 21 % unterschritten ist; nach ca. 2,5 h werden weitere 1,5 g der Kataysatorlösung zugegeben. Jetzt wird während weiterer 2 h die Temperatur allmählich auf 80 bis 90°C, gegen Reaktionsende bis 110°C erhöht, wobei nach 1 h bei 90°C nochmals 1,5 g Katalysatorlösung nachgegeben werden. Nach beendeter Umsetzung läßt man die Schmelze erkalten und erhält ein erfindungsgemäßes farbloses Festharz mit einem NCO-Gehalt von 14,5 %, einem Restgehalt an monomerem IMCI von 0,4 %, an monomerem HDI von ≦0,03 % und einem Schmelzpunkt von 58 bis 63°C. Der Gehalt an Urethangruppen beträgt 7,3 %, an Estergruppen 5,1 % und an Isocyanuratgruppen 15,8 %.

Beispiel 3

1940 g (10 mol) IMCI werden analog Beispiel 1 mit einer Mischung aus 252 g (0,39 mol) Estergruppen-haltigem Diol C3 und 502 g (3,7 mol) TMP umgesetzt. Man erhält ein erfindungsgemäßes Polyisocyanatgemisch in Form eines farblosen Festharzes mit einem NCO-Gehalt von 12,4 %, einem Restgehalt an monomerem IMCI von 0,3 % und einem Schmelzpunkt von 86 bis 90°C. Der Urethangruppengehalt beträgt 26,3 %, der Estergruppengehalt 2,9 %.

Beispiel 4

Eine Mischung aus 970 g (5 mol) IMCI und 168 g (1 mol) HDI wird analog Beispiel 1 mit einer Mischung aus 557 g (1,6 mol) Estergruppen-haltigem Triol C4 und 257 g (1,8 mol) 1,4-Cyclohexandimethanol umgesetzt. Man erhält ein erfindungsgemäßes Polyisocyanatgemisch in Form eines praktisch farblosen Festharzes mit einem NCO-Gehalt von 8,0 %, einem Restgehalt an monomerem IMCI von 0,3 % bzw. an monomerem HDI von 0,1 % und einem Schmelzbereich von 82 bis 87°C. Der Gehalt an Estergruppen beträgt 7,2 % und an Urethangruppen 24,9 %.

Beispiel 5

970 g (5,0 Mol) IMCl werden analog Beispiel 1 mit einer Mischung aus 300 g (0,15 Mol) eines durch Reaktion von 1,6-Hexandiol mit Diphenylcarbonat hergestellten Polycarbonatdiols vom Molekulargewicht 2000 und 255 g (1,9 Mol) TMP umgesetzt. Man erhält ein erfindungsgemäßes Polyisocyanatgemisch in Form eines farblosen Festharzes mit einem NCO-Gehalt von 11,0 %, einem Restgehalt an monomeren IMCl von 0,4 % und einem Schmelzpunkt von 64 bis 66°C. Der Urethangruppengehalt beträgt 23,2 %, der Carbonatgruppengehalt 7,7 %.

Beispiel 6 (Verwendung)

75,6 Gew.-Teile eines hydroxylgruppenhaltigen Polyesters, der aus 66,6 Gew.-Teilen Terephthalsäure, 38,2 Gew.-Teilen Neopentylglykol, 5,3 Gew.-Teilen 1,6-Hexandiol und 4,5 Gew.-Teilen 1,1,1-Trimethylolpropan hergestellt wurde und eine OH-Zahl von 50 und einen Schmelzbereich (bestimmt nach der Differential-Thermoanalyse) von 55 bis 60°C aufweist, werden mit 23,4 Gew.-Teilen des gemäß Beispiel 1 erhaltenen erfindungsgemäßen Polyisocyanatgemisches, entsprechend einem NCO/OH-Äquivalentverhältnis von 1:1 und 1,0 Gew.-Teilen eines handelsüblichen Verlaufsmittels (®Perenol F 30 P; Fa. Henkel, Düsseldorf) gründlich gemischt und anschließend mit Hilfe eines Buss Cokneters vom Typ PLK 46 bei 150 U/min und einer Gehäusetemperatur von 40°C im Einzugsbereich sowie an der Welle bzw. von 80°C im Verfahrensteil homogenisiert, wobei Massetemperaturen von 93 bis 98°C erreicht werden. Die erstarrte Schmelze wird mit Hilfe einer Sichtermühle ACM 2 (Fa. Hosokawa Mikropul) mit einem 90 m Sieb gemahlen und gesiebt. Das so erhaltene Pulver wird mit einer ESB Becherpistole bei einer Hochspannung von 70 kv auf ein entfettetes Stahlblech gespritzt und jeweils 30 min bei 140°C und 160°C zu einer glattverlaufenden transparenten Beschichtung ausgehärtet.

Bei einer Schichtdicke von ca. 55 m werden folgende lacktechnische Eigenschaften gefunden:

Der Versuch zeigt, daß bereits nach 30 min/140°C ein vollvernetzter, elastischer Lackfilm erhalten wird.

Beispiel 7 (Verwendung)

Aus 78,8 Gew.-Teilen des in Beispiel 6 beschriebenen hydroxylgruppenhaltigen Polyesters, 20,2 Gew.-Teilen des gemäß Beispiel 2 erhaltenen erfindungsgemäßen Polyisocyanatgemisches (NCO/OH-Äquivalentverhältnis = 1:1) sowie 1,0 Gew.-Teilen eines handelsüblichen Verlaufsmittels (®Perenol F 30 P; Fa. Henkel, Düsseldorf) wird nach der in Beispiel 6 beschriebenen Methode ein Pulverklarlack formuliert, auf ein entfettetes Stahlblech gespritzt und 30 min bei 140°C zu einer glattverlaufenden transparenten Beschichtung eingebrannt.

Bei einer Schichtdicke von ca. 60 µm werden folgende lacktechnischen Eigenschaften gefunden:

Beispiel 8 (Verwendung)

Aus 68,9 Gew.-Teilen eines hydroxylgruppenhaltigen Polyacrylates, bestehend aus 37,0 Gew.-Teilen Methylmethacrylat, 24,0 Gew.-Teilen n-Butylmethacrylat, 18,9 Gew.-Teilen Styrol, 19,1 Gew.-Teilen 2-Hydroxyethylmethacrylat und 1,0 Gew.-Teilen Acrylsäure mit einer OH-Zahl von 70 und einem Schmelzbereich (bestimmt nach der Differential-Thermoanalyse) von 62 bis 66°C, 30,1 Gew.-Teilen des gemäß Beispiel 1 erhaltenen erfindungsgemäßen Polyisocyanatgemisches (NCO/OH-Äquivalentverhaltnis = 1:1) sowie 1,0 Gew.-Teilen eines handelsüblichen Verlaufsmittels (®Perenol F 30 P; Fa. Henkel, Düsseldorf) wird nach der in Beispiel 6 beschriebenen Methode ein Pulverklarlack formuliert, auf ein entfettetes Stahlblech gespritzt und 30 min bei 140°C zu einer glattverlaufenden transparenten Beschichtung eingebrannt.

Bei einer Schichtdicke von ca. 60 µm werden folgende lacktechnische Eigenschaften gefunden:

Der Versuch zeigt, daß bereits nach 30 min/140°C ein lösemittelfester Lackfilm erhalten wird.

Beispiel 9 (Verwendung)

Aus 70,1 Gew.-Teilen des in Beispiel 8 beschriebenen hydroxylgruppenhaltigen Polyacrylates, 28,9 Gew.-Teilen des gemäß Beispiel 2 erhaltenen erfindungsgemäßen Polyisocyanatgemisches (NCO/OH-Äquivalentverhältnis = 1:1) sowie 1,0 Gew.-Teilen eines handelsüblichen Verlaufsmittels (®Perenol F 30 P; Fa. Henkel, Düsseldorf) wird nach der in Beispiel 6 beschriebenen Methode ein Pulverklarlack formuliert, auf ein entfettetes Stahlblech gespritzt und 30 min bei 140°C zu einer glattverlaufenen transparenten Beschichtung eingebrannt.

Bei einer Schichtdicke von ca. 55 µm werden folgende lacktechnischen Eigenschaften gefunden:

Beispiel 10 (Verwendung)

Aus 67,0 Gew.-Teilen des in Beispiel 8 beschriebenen hydroxylgruppenhaltigen Polyacrylates, 32,0 Gew.-Teilen des gemäß Beispiel 2 erhaltenen erfindungsgemäßen Polyisocyanatgemisches (NCO/OH-Äquivalentverhältnis = 1:1) sowie 1,0 Gew.-Teilen eines handelsüblichen Verlaufsmittels (®Perenol F 30 P; Fa. Henkel, Düsseldorf) wird nach der in Beispiel 6 beschriebenen Methode ein Pulverklarlack formuliert, auf ein entfettetes Stahlblech gespritzt und 30 min bei 140°C zu einer glattverlaufenen transparenten Beschichtung eingebrannt.

Bei einer Schichtdicke von ca. 55 µm werden folgende lacktechnischen Eigenschaften gefunden: