Die Verwendung von einem Alkylpolyglycosid in Kombination mit Fettalkoholoxethylaten und auch mit anionischen Tensiden ist an sich bekannt. So erwähnt bereits die DE-OS 593 422 die wascheffektverstärkende Wirkung von Alkylglycosid bei Seifen. Spätere Schriften wie EP-A 0 075 994, 075 995, 075 996, 094 118 und 317 614 beschreiben den Einsatz von Alkylpolyglycosid in Kombination mit anionischen und/oder nichtionischen Tensiden in Waschmitteln.

Überraschend wurde nun aber festgestellt, daß die erfindungsgemäße Formulierung mit 2 unterschiedlichen Alkylpolyglycosiden hervorragende Waschergebenisse liefert.

Es wird als Alkylpolyglycosid eine Mischung aus mindestens 2 Komponenten einsetzt, die sich einerseits hinsichtlich der Kettenlänge ihrer Alkylgruppen stark unterscheiden und andererseits in unterschiedlicher Konzentration verwendet werden. Hauptkomponenten sind hierbei Alkylpolyglycoside, deren Alkylgruppen 12 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten; Nebenkomponenten sind solche, deren Alkylgruppe 7 bis 11 Kohlenstoffatome enthalten. Erfindungsgemäß in dem o. a. tensidischen Anteil ist ein Gehalt an kurzkettigem Alkylpolyglycosid von 1 bis 10 % und an langkettigem von 2 bis 20 %.

Weitere Bestandteile des erfindungsgemäßen Waschmittels in Abhängigkeit vom Aggregationszustand sind Fettalkoholoxethylate, sowie weitere Tenside in kleinen Mengen, Komplexbildner, Bleichmittel, optische Aufheller, Vergrauungsinhibitoren, Korrosionsinhibitoren, Schaumregulatoren, Stabilisatoren, Enzyme, Enzymstabilisatoren, Elektrolyte, hydrotrope Substanzen, Löslichkeitsvermittler, etc.

Alkylpolyglycoside

Erfindungsgemäß eingesetzte kürzerkettige Alkylpolyglycoside genügen der Formel I R-O-Z _n in der R für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Alkylrest mit 7 bis 11 Kohlenstoffatomen oder Gemische davon und Z _n für einen Polyglycosylrest mit n = 1,0 bis 3 Hexose- oder Pentoseeinheiten oder Gemische davon stehen.

Bevorzugt werden Alkylpolyglycoside mit Alkylresten mit 8 bis 11 Kohlenstoffatomen sowie einem Polyglycosylrest von n = 1,1 bis 2. Besonders bevorzugt werden Alkylpolyglucoside.

Erfindungsgemäß eingesetzte längerkettige Alkylpolyglycoside genügen der Formel II R'-O-Z' _m in der R' für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Alkylrest mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Gemische davon und Z' _m für einen Polyglycosylrest mit n = 1,0 bis 3 Hexose- oder Pentoseeinheiten oder Gemische davon stehen.

Bevorzugt werden Alkylpolyglycoside mit Fettalkylresten mit 12 bis 16 Kohlenstoffatomen sowie einem Polyglycosylrest von n = 1,1 bis 2. Besonders bevorzugt werden Alkylpolyglucoside.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Alkylpolyglycoside können nach bekannten Verfahren auf Basis nachwachsender Rohstoffe hergestellt werden.

Beispielsweise wird Dextrose in Gegenwart eines sauren Katalysators mit n-Butanol zu Butylpolyglycosidgemischen umgesetzt, welche mit langkettigen Alkoholen ebenfalls in Gegenwart eines sauren Katalysators zu den gewünschten Alkylpolyglycosidgemischen umglycosidiert werden. Oder Dextrose wird unmittelbar mit dem gewünschten langkettigen Alkohol umgesetzt.

Die Struktur der Produkte ist in bestimmten Grenzen variierbar. Der Alkylrest R bzw. R' wird durch die Auswahl des langkettigen Alkohols festgelegt. Günstig aus wirtschaftlichen Gründen sind die großtechnisch zugänglichen Alkohole mit 7 bis 18 C-Atomen, insbesondere native Alkohole aus der Hydrierung von Carbonsäuren bzw. Carbonsäurederivaten. Verwendbar sind auch Ziegleralkohole oder Oxoalkohole.

Die Polyglycosylreste Z _n bzw. Z' _m werden einerseits durch die Auswahl des Kohlenhydrats und andererseits durch die Einstellung des mittleren Polymerisationsgrads n bzw. m z. B. nach DE-OS 19 43 689 festgelegt. Im Prinzip können bekanntlich Polysaccharide, z. B. Stärke, Maltodextrine, Dextrose, Galaktose, Mannose, Xylose, etc. eingesetzt werden. Bevorzugt sind die großtechnisch verfügbaren Kohlenhydrate Stärke, Maltodextrine und besonders Dextrose. Da die wirtschaftlich interessanten Alkylpolyglycosidsynthesen nicht regio- und stereoselektiv verlaufen, sind die Alkylpolyglycoside stets Gemische von Oligomeren, die ihrerseits Gemische verschiedener isomerer Formen darstellen. Sie liegen nebeneinander mit α- und β-glycosidischen Bindungen in Pyranose- und Furanoseform vor. Auch die Verknüpfungsstellen zwischen zwei Saccachridresten sind unterschiedlich.

Erfindungsgemäß eingesetzte Alkylpolyglycoside lassen sich auch durch Abmischen von Alkylpolyglycosiden mit Alkylmonoglycosiden herstellen. Letztere kann man z. B. nach EP-A 0 092 355 mittels polarer Lösemittel, wie Aceton, aus Alkylpolyglycosiden gewinnen bzw. anreichern. Der Glycosidierungsgrad wird zweckmäßigerweise mittels ¹ H-NMR bestimmt.

Die erfindungsgemäßen Waschmittel enthalten 1 bis 10 % kurzkettiges Alkylpolyglycosid, vorzugsweise 2 - 8 %, sowie 2 - 20 % langkettiges Alkylpolyglycosid, vorzugsweise 3 - 15 %, wobei das Verhältnis von kurzkettigem zu langkettigem Anteil 1 : 10 bis 2 : 1, vorzugsweise 2 : 10 bis 1 : 1 beträgt.

Im Vergleich zu fast allen anderen in Waschmitteln eingesetzten Tensiden gelten die Alkylpolyglycoside als überaus umweltverträglich. So liegt der mittels Kläranlagen-Simulationsmodell/DOC-Analyse bestimmte biologische Abbaugrad für die erfindungsgemäßen Alkylpolyglycoside bei 96 ± 3 %. Diese Zahl ist vor dem Hintergrund zu sehen, daß bei diesem Testverfahren (Totalabbau) bereits ein Abbaugrad ≧ 70 % die Substanz als gut abbaubar indiziert.

Auch die akute orale Toxizität LD 50 (Ratte) mit > 10 000 mg/kg sowie die aquatische Toxizität LC 50 (Goldorfe) mit ca. 12 mg/l und EC 50 (Daphnien) mit 30 mg/l liegen um den Faktor 3 bis 5 günstiger als die entsprechenden Werte der heute wichtigsten Tenside. Ähnliches gilt für die Haut- und Schleimhautverträglichkeit.

Fettalkoholoxethylate

Fettalkoholoxethylate sind Verbindungen der Formel III R"-O-(CH ₂ -CH ₂ -O) _x H in der R" einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit 8 bis 22, vorzugsweise 10 - 20 Kohlenstoffatomen und x = 2 bis 20, vorzugsweise 3 bis 15 bedeuten.

Die Verbindungen werden im allgemeinen durch Anlagerung von Ethylenoxid an längerkettige Alkohole in Gegenwart von basischen oder sauren Katalysatoren hergestellt. Günstig aus wirtschaftlichen Gründen sind großtechnisch zugängliche Alkohole mit 8 bis 22 C-Atomen aus der Hydrierung von Carbonsäuren bzw. Carbonsäurederivaten. Verwendbar sind aber auch Ziegleralkohole oder Oxoalkohole.

Die Alkoholoxethylate sind bekanntlich biologisch sehr gut abbaubar; günstig ebenfalls sind ihre Daten hinsichtlich Aquatoxizität, Haut- und Schleimhautverträglichkeit.

Die erfindungsgemäßen Waschmittel enthalten 3 bis 30 % Fettalkoholoxethylate, die auch Gemische sein können. Bevorzugt wird ein Gehalt von 5 bis 20 %.

Seife

Erfindungsgemäße fettsaure Salze bzw. ihre Säuren entsprechen der Formel IV R'''COOP in der R"' einen gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit 8 bis 22 C-Atomen und P Wasserstoff, Alkali, Ammonium oder Alkanolammonium bedeuten.

Die erfindungsgemäßen Waschmittel enthalten 5 bis 30 %, vorzugsweise 7 bis 20 % Seife, die meist ein Gemisch von verschiedenen Komponenten sein wird.

Weitere tensidische Bestandteile

Erfindungsgemäß einzusetzen sind bis zu 5 % weitere anionische, nichtionische, zwitterionische und ampholytische Tenside. Insbesondere sind dies Alkansulfonate, Olefinsulfonate, Alkylbenzolsulfonate, α-Sulfofettsäureester, Fettalkoholsulfate, Fettalkoholethersulfate, Sulfobernsteinsäureester, Fettsäurealkanolamide, Aminoxide, Betaine, Sulfobetaine, etc.

Weitere nicht-tensidische Bestandteile

Als nichttensidische Bestandteile sind in erster Linie Builder zu nennen. Erfindungsgemäß verwendet werden wasserlösliche Builder wie unterschiedliche Polyphosphate, Phosphonate, Carbonate, Polycarboxylate, Citrate, Polyacetate wie NTA und EDTA, etc. bzw. deren Gemische. Diese Verbindungen werden gewöhnlich als Alkalisalze, vorzugsweise als Natriumsalze eingesetzt. Obwohl nicht komplexierend ist auch Natriumsulfat hier zu nennen. Ebenfalls erfindungsgemäß ist die Verwendung von wasserunlöslichen Buildern, wie Alumosilikaten geeigneter Teilchengröße (vgl. EP-A 0 075 994). Die Konzentration der Builder im Waschmittel beträgt 0 bis 70 %, vorzugsweise 0 bis 50 %.

Erfindungsgemäß eingesetzt werden ferner Bleichmittel wie Natriumperborat gegebenenfalls kombiniert mit Bleichaktivatoren wie Tetraacetylethylendiamin etc. oder Percarbonat; in Frage kommen natürlich auch andere Bleichmittel (vgl. K. Engel, Tenside Surfactants 25, S. 21 (1988). Die Konzentration der Bleichmittel beträgt 0 bis 40 %, vorzugsweise 0 - 30 %.

Erfindungsgemäß einzusetzen sind ggf. Stellmittel wie niedermolekulare 1- oder 2-wertige Alkohole, Alkylether von mehrwertigen Alkoholen, Hydrotropica wie Alkylbenzolsulfonate mit 1 bis 3 C-Atomen im Alkylrest, Alkanolamine oder Harnstoff, Enzyme wie insbesondere Proteasen sowie Enzymstabilisatoren, Korrosionsinhibitoren wie Alkalisilikate, optische Aufheller insbesondere auf Stilben- und Pyrazolinbasis, Schaumregulatoren, Vergrauungsinhibitoren wie z. B. Carboxymethyicellulose, Parfümöle, Farbstoffe und weitere für flüssige bzw. pulverförmige Waschmittel übliche Inhaltsstoffe.

Die Gesamteinsatzkonzentration in den erfindungsgemäßen Maschinenwaschmitteln beträgt für den tensidischen Anteil 0,3 - 20 g/l. Bevorzugt werden 0,5 - 10 g/l.

Beispiele

Durch die nachfolgenden Beispiele wird die Erfindung erläutert. Die in Tab. 1 aufgeführten Flüssigwaschmittelformulierungen enthalten außer den genannten, erfindungsgemäß verwendeten tensidischen Bestandteilen jeweils 6 % Triethanolamin, 12 % Ethanol, 6 % 1,2-Propylenglykol und Wasser ad 100 %.

Die in Tab. 2 aufgeführten Pulver enthalten außer den genannten, erfindungsgemäß verwendeten tensidischen Bestandteilen jeweils 10 % Natriumperborat, 4,5 % Na,Mg-Silikat, 14 % Na ₂ SO ₄ , 24 % Wessalith P, 3 % Sokalan CP 5, 8 % Na ₂ CO ₃ , 3,5 % TAED und 0,4 % Phosphonat.

Das Schäumvermögen wurde entsprechend DIN 53 902, Teil 1, bestimmt. Die Konzentration an waschaktiver Substanz betrug jeweils 1 g/l, registriert wurde das Schaumvolumen nach 5 Minuten. Das Waschvermögen wurde sowohl in der Linitestlaborwaschmaschine (d. h. bei mäßiger mechanischer Belastung) als auch in einer normalen Haushaltswaschmaschine gemessen, hierbei wurde ebenfalls die Schaumentwicklung überprüft, die in etwa den DIN-Werten entsprach.

Als Modellgewebe dienten 11 x 18 cm große Lappen aus WFK-Testgewebe mit Hautfett-Pigmentanschmutzung: Polyester (PE), Mischgewebe (MG) und Baumwolle (BW), als Wasser Trinkwasser (13 °dH). Polyester wurde bei 30 °C, Mischgewebe und Baumwolle bei 60 °C gewaschen. Bei der Linitestlaborwaschmaschine lag die Wirkstoffkonzentration bei 1 g/l, bei der Haushaltswaschmaschine bei 5 g/l, der pH jeweils bei etwa 7, das Flottenverhältnis bei etwa 1 : 60 bzw. 1 : 4, die Waschzeiten in beiden Fällen betrugen etwa 30 Minuten.

Bei der Linitestmaschine wurde der Waschvorgang nach jeweiligem Spülen 2 mal wiederholt. Die Waschwerte nach dem Trocknen der Gewebe wurden - wie üblich - spektralphotometrisch relativ zu einem Weißstandard (Datacolor, 560 nm) gemessen.

Flüssige Formulierungen

Tab. 1 zeigt den Vergleich der Eigenschaften der erfindungsgemäßen Waschmittel als Flüssigformulierung mit denen anderer bekannter Kombinationen sowie mit einem flüssigen Markenwaschmittel, bei dem man eine Rezepturoptimierung voraussetzen kann. Klarpunkt und Viskosität entsprechen in etwa dem für flüssige Waschmittel marktüblichen Standard. Das Schäumvermögen der erfindungsgemäßen Formulierungen zeigt - ohne weitere regulierende Additive - günstige Werte. Insbesondere gilt dies für das Waschvermögen.

Im Vergleich mit dem Markenwaschmittel (Beispiel 13(V) und selbst auch mit den Alkylpolyglycosidhaltigen Formulierungen (Beispiele 1 (V) bis 5 (V) verhalten sich die erfindungsgemäßen Waschmittel in ihrer Waschaktivität weit überlegen.

Pulverformulierungen:

Tab. 2 zeigt den Vergleich der Eigenschaften von erfindungsgemäßen pulverigen Waschmittelformulierungen mit denen einer bekannten Kombination bzw. mit einem Markenwaschmittel. Schüttdichte und Schäumvermögen wurden nach DIN-Methoden bestimmt.

Eine Abschätzung der Löslichkeit gelingt mittels zeitlicher Auftragung der elektrischen Leitfähigkeit, wobei als Meßwert 80 % einer mittleren Endleitfähigkeit beim Auflösen von 3 g Pulver in 800 ml Trinkwasser (13 °dH) genommen wurde. Die Meßwerte beinhalten einen Fehler von ± 5 %.

Abgesehen von einer etwas höheren Schüttdichte, typisch für agglomerierte Waschpulver im Vergleich zu dem sprühgetrockneten Markenprodukt (Beispiel 23) verhalten sich die erfindungsgemäßen Pulver sehr ähnlich und in ihren Waschwerten weit besser.

Überraschend ist, daß das bei Verwendung von Alkylpolyglycosid besonders bei Mischgeweben deutlich erhöhte Naschvermögen durch die erfindungsgemäße Formulierung nochmals verbessert wird.

Folgende Abkürzungen wurden in den Tabellen verwendet: