Process for the preparation of butene-1.

European Patent Application EP0114416

But-1-ene is prepared by dimerisation of ethylene in the presence of an alkyl titanate or zirconate mixed catalyst and an organoaluminium at elevated temperature in a solvent, the reaction being carried out between 90 and 200 DEG C and an amount of 1 x 10<-><6> to 5 x 10<-><3> mol of the titanium or zirconium components and an amount of 1 x 10<-><4> to 3 x 10<-><2> mol of the aluminium component being employed per mole of ethylene. The but-1-ene can also be obtained mixed with ethylene in this process. This mixture can be employed directly for the preparation of ethylene/but-1-ene copolymers.

Schleppinghoff, Dr. Bernhard
Herwig, Dr. Jens
Scheef, Hans-volker

EP19830113257

08/01/1984

12/31/1983

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ERDOELCHEMIE GMBH (DE)

C07C2/00; C07C2/30; C08F210/00; C08F210/16; (IPC1-7): C07C11/08; C08F210/02; C07C2/30; C08F210/02; C08F210/08

C07C2/30+11/08

DE1018857B

Patentanspr·uche

1. Verfahren zur Herstellung von Buten-1 durch Dime risierung von Ethylen in Gegenwart eines Mischka talysators aus einem Titan- oder Zirkons·aurealkyl ester und einem Aluminiumorganyl bei erh·ohter Tem peratur in einem L·osungsmittel, dadurch gekennzeich net, dass man zwischen 90 und 2000C arbeitet und 1 x 1016 bis 5 x 10 Mol der Titan- oder Zirkon komponente und 1 x 10 4 bis 3 x 10-2 Mol der Alu- miniumkomponente pro Mol Ethylen einsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man 92 bis 1500C arbeitet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man bei 95 bis 1300C arbeitet.

4. Verfahren nach Anspr·uchen 1 bis 3, dadurch gekenn zeichnet, dass man 1 x 10 5 bis 1 x 10 3 Mol der Titan- oder Zirkonkomponente einsetzt.

5. Verfahren nach Anspr·uchen 1 bis 4, dadurch gekenn zeichnet, dass man 5 x 10 4 bis 1 x 10-2 Mol der Aluminiumkomponente einsetzt.

6. Verfahren nach Anspr·uchen 1 bis 5, dadurch gekenn zeichnet, dass man bei 5 bis 50 bar Gesamtdruck des Reaktionssystems arbeitet.

7. Verfahren zur Herstellung eines Gemisches aus Ethy len und Buten-1 nach Anspr·uchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man das Ethylen zu 10 bis 80 % seiner Anfangsmenge umsetzt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man das Ethylen zu 25 bis 70 % umsetzt.

9. Verfahren nach Anspr·uchen 7 und 8, dadurch gekenn zeichnet, dass man das Ethylen/Buten-1-Gemisch durch Abflachen aus dem Reaktionsgemisch gewinnt.

10. Verwendung von Ethylen/Buten-1-Gemischen nach An spruch 7 zur direkten Herstellung von Ethylen/Bu ten-1 -opolymerisaten.

Verfahren zur Herstellung von Buten-1 Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Buten-1 durch Dimerisierung von Ethylen in Gegenwart eines Mischkatalysators aus einem Titanoder Zirkons·aurealkylester und einem Aluminiumorganyl.

In besonderer Weise betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Gemisches aus Ethylen und Buten-1, das direkt f·ur die Herstellung von Ethylen/Buten- 1 -Copolymerisaten verwendet werden kann.

Buten- 1 findet weitgehende Verwendung, beispielsweise f·ur die Herstellung von Alkylaten, Dimerisaten, Co-Di merisaten, h·oheren Oligomerisaten, Polymerisaten und Copolymerisaten. Insbesondere die Herstellung von Ethylen/Buten-1-Copolymerisaten (ebenso wie andere Ethy len/s-Olefin-Copolymerisate als LLDPE = Linear Low Density Polyethylene bezeichnet) gewinnt zunehmend an Bedeutung in den Einsatzgebieten, die bisher vom Hochdruckpolyethylen mit niedriger Dichte (LDPE = Low Density Polyethylene) beherrscht wurden, da eine Reihe von Eigenschaften und die Herstellkosten von LLDPE Vorteile gegen·uber denen des LDPE zeigen. Die Herstellung von LLDPE .erfordert jedoch im Gegensatz zu der des LDPE ausser dem Ethylen noch ein 1-Olef in, wie beispielsweise das Buten-1.

Als Quelle f·ur Buten-1 dienen bisher vor allem die C4 - Raffinate aus thermischen Naphtha-Krackern nach der Abtrennung von Butadien und i-Buten. Das Buten-1 wird aus den verbleibenden C4-Str·omen destillativ durch Superfraktionierung oder durch Extraktivdestillation gewonnen. F·ur den Fall, dass in Zukunft die Ethylenerzeugung in zunehmendem Masse durch das Kracken von preiswerterem Ethan erfolgen wird, stehen die o.g. C4-Str·ome in geringeren Mengen als heute zur Verf·ugung. Andererseits wird bei zunehmendem Vordringen von LLDPE durch Substitution des bisherigen LDPE der Bedarf an Buten-1 steigen. Durch diese Verschiebungen wird nunmehr die Herstellung von Buten-1 aus Ethylen interessant.

An eine derartige Herstellung von Buten-1 aus Ethylen werden jedoch zahlreiche Anforderungen gestellt. So muss diese Dimerisierung mit hoher Selektivit·at zu dem ge wunschten Cg-Olefin laufen, ohne dass gr·ossere Anteile von h·oheren Oligomeren oder gar Polymeren des Ethylens entstehen. Ferner sollte die Selektivit·at zum Buten-1 m·og licht hoch sein, so dass wenig oder kein Buten-2 gegildet wird. Ausserdem sollten die Rosten f·ur den Katalysator m·oglichst niedrig gehalten werden, da schon das Ethylen als Ausgangsstoff einen hohen Wert besitzt.

Es sind bereits Verfahren zur Dimerisierung bzw. Oligomerisierung von Ethylen bekannt. Nach Angew. Chem. 68, 306 (1956) gelingt die Dimerisierung des Ethylens bei 70-90 C in Gegenwart von 10 g Titans·auretetraethylester und 20 g Triethylaluminium, wobei neben Hexen, Octen und Polyethylen in 2 Stunden 45 g n-Buten entsteht, das zu 2/3 aus Buten-1 und zu 1/3 aus Buten-2 besteht.

Nach J. Molecul. Catal. 6, 79-97 (1979) lassen sich beispielsweise mit T -Cycloocten-4-yl-1 - (2, 4-pentandionato) - nickel-Verbindungen, die gegebenenfalls fluorsubstituiert sein k·onnen, Butene aus Ethylen erzeugen. Ausser dem gew·unschten Dimeren bilden sich jedoch immer in merklichen Mengen h·ohere Oligomere, so dass die Butenselektivit·at des Katalysators unbefriedigend bleibt.

Weiterhin sind spezielle Komplexe von Chrom und Tantal als Dimerisierungskatalysatoren f·ur Ethylen erw·ahnt (US 3 567 731 und J. Am. Chem. Soc. 100, 1315 (1978)).

Alle zuvor erw·ahnten homogenen Katalysatoren sind jedoch nicht in der Lage, alle Anforderungen, die oben aufgez·ahlt wurden, zu erf·ullen. Es besteht daher nach wie vor der Wunsch, Buten-1 mit h·oherer Selektivit·at aus Ethylen zu gewinnen. Dar·uber hinaus besteht der Wunsch, ein Monomerengemisch aus Ethylen und Buten-1 aus Ethylen herzustellen. Insbesondere f·ur die Herstellung dieses Gemisches sollte der Katalysator mit sehr hoher Selektivit·at zum Buten-1 arbeiten, so dass eine anschliessende Produktaufarbeitung ·uber Destillation oder Extraktivdestillation entfallen kann und das Ethylen/Buten-1-Gemisch zum direkten Einsatz in die Copolymerisation zum LLDPE geeignet ist.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Buten-1 durch Dimerisierung von Ethylen in Gegenwart eines Mischkatalysators aus einem Titan- oder Zirkons·auretetraalkylester und einem Aluminiumorganyl bei erh·ohter Tem peratur in einem L·osungsmittel gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man zwischen 90 und 2000C arbeitet und 1x10 6 bis 5x10 3 Mol der Titan- oder Zirkonkomponente und 1x10 4 bis 3x10 Mol der Aluminiumkomponente pro Mol Ethylen einsetzt.

Als erfindungsgem·ass einsetzbare Titans·aurealkylester und Zirkons·aurealkylester seien beispielsweise genannt: Tetramethoxy-titan, Tetraethoxy-titan, Tetrapropoxy-titan, Tetraisopropoxy-titan, Tetra-n-butoxy-titan, Tetrai-butoxy-titan oder gemischte Titans·aurealkylester, wie Diethoxy-dipropoxy-titan, Dipropoxy-dimethoxy-titan oder Tri-n-butoxy-propoxy-titan oder halogenhaltige Titans·aurealkylester, wie Dipropoxy-titan-dichlorid, Triethoxy-titanchlorid und ·ahnliche sowie die analogen Verbindungen des Zirkons.

Als erfindungsgem·ass einsetzbare Aluminiumorganyle kom- men beispielsweise Aluminiumtrialkyle, Alkylaluminiumhalogenide oder Aluminiumalkoxy-Verbindungen in Betracht.

Vorzugsweise werden Aluminiumtrialkyle, wie Tri-i-butylaluminium, 1 soprenylaluminium oder Triethylaluminium eingesetzt.

Die Titan- oder Zirkonkomponente wird in einer Menge von 1x10 6 bis 5x10 3 Mol, bevorzugt lxlO 5 bis 1x10-3 Mol pro Mol Ethylen eingesetzt. Die Aluminiumkomponente wird in einer Menge von 1x10 -4 bis 3x10 Mol, bevorzugt 5x10 -4 bis 1x10 2 Mol pro Mol Ethylen eingesetzt. Das Verh·altnis der Titan- oder Zirkonkomponente einerseits und der Aluminiumkomponente andererseits zueinander ist grunds·atzlich beliebig. Vielfach werden g·unstige Ergebnisse erzielt, wenn die Aluminiumkomponente in einer gr·osseren Menge als die Titan- oder Zirkonkomponente im Reaktionsgemisch vorhanden ist.

Das erfindungsgem·asse Verfahren wird bei einer Temperatur zwischen 90 und 2000C, bevorzugt bei 92 bis 1500C, besonders bevorzugt bei 95 bis 1300C durchgef·uhrt. Hierbei wird bei einem Gesamtdruck des Reaktionssystems von 5 bis 50 bar, bevorzugt 8 bis 35 bar, gearbeitet.

Die Umsetzung im erfindungsgem·assen Verfahren erfolgt in der fl·ussigen Phase eines ges·attigten oder aromatischen Kohlenwasserstoffs, der mindestens 5 C-Atome haben sollte.

Beispiele f·ur geeignete Reaktionsmedien sind Pentan, Heptan, Isooctan, Isododecan, Benzol und Toluol.

Das Reaktionsgemisch kann beispielsweise destillativ aufgearbeitet werden, wobei das anfallende Ethylen in die Reaktion zur·uckgef·uhrt wird. Hierbei wird ein Buten-1 mit einer Reinheit von etwa 99 Gew.-% erhalten.

In bevorzugter Weise wird jedoch die Reaktion des erfindungsgem·assen Verfahrens so gelenkt, dass ein Gemisch aus Ethylen und Buten-1 erhalten wird. Hierzu wird das in die Reaktion eingesetzte Ethylen zu 10 bis 80 % seiner Anfangsmenge, bevorzugt zu 25 bis 70 %, besonders bevorzugt zu 40 bis 60 %, umgesetzt.

Bei der Gewinnung eines solchen Gemisches von Ethylen und Buten-1 aus dem Reaktionsprodukt kann neben einer destillativen Abtrennung der beiden gew·unschten Ge mischbestandteile in besonders vorteilhafter Weise ein Abflashen dieser beiden Stoffe ·uber eine geheizte Vorlage aus dem Reaktionsgemisch erfolgen. Bei diskontinuierlicher Durchf·uhrung des erfindungsgem·assen Verfahrens gen·ugt beispielsweise anstelle eines solchen Abflashens die Gewinnung der beiden gew·unschten Gemischbestandteile durch blosses Entspannen des Reaktionsautoklaven. Das Buten-1 bzw. das Gemisch aus Ethylen und Buten-1 wird jeweils in einer entsprechend gek·uhlten Vorlage aufgefangen.

F·ur den Fall der Gewinnung eines solchen beschriebenen Ethylen/Buten-1-Gemisches hat dieses erfindungsgem·ass hergestellte Gemisch ohne weitere Vorbehandlung eine f·ur die Copolymerisation geeignete Reinheit (Polymerisation Grade) Ein solches Gemisch kann daher direkt in die Copolymerisation, beispielsweise mit Ziegler-Katalysatoren, eingesetzt werden. Es entf·allt somit die sonst notwendige Vorbehandlung des Comonomeren Buten-1, das aus C-Schnitten fraktioniert wird. Solche Vorbehandlung, die aufgrund des er findungsgem·assen Verfahrens vermieden werden kann, umfasst beispielsweise die folgenden Schritte: Selektivhydrierung des C4-Schnittes, Wasserw·asche zur Entfernung von Alkanolen und Carbonyl-Verbindungen und anschliessende Trocknung, beispielsweise durch Molekularsiebe.

Die Vorteile des erfindungsgem·assen Verfahrens liegen in der Benutzung einfacher Katalysator-Komponenten, in der hohen Dimerisationsaktivit·at, in der hohen Selektivit·at zum Buten-1 und damit f·ur den Fall der Herstellung eines Ethylen/Buten-1-Gemisches in der vereinfachten Prozessf·uhrung f·ur die Vorbereitung der Copolymerisation, da das beschriebene Gemisch in hoher Reinheit (Polymerisation Grade) anf·allt cnd damit Reinigungsoperationen wie die Superfraktionierung der Butene oder die Entfernung von sauerstoffhaltigen Verbindungen, wie oben erw·ahnt, eingespart werden.

Beispiele 1 bis 10 In einem stopfbuchslosen 3 1 V4A-B·uchi SFS-R·uhrautoklaven wurden unter Sauerstoff- und Feuchtigkeitsausschluss die in der Tabelle aufgef·uhrten Mengen an L·osungsmitteln, Katalysator und Ethylen eingef·ullt.

Das Reaktionsgemisch wurde unter R·uhren schnell auf die Reaktionstemperatur und den zugeh·origen Reaktionsdruck gebracht. Nach 90 Minuten wurde die Zusammensetzung des ausreagierten Ansatzes gaschromatographisch untersucht. Tabelle Beispiels 1 - 10 L·osungsmittel n-Hexan 500 ml, reaktionszwit 90 Minuten EMI9.1 Beispiel Ethylen- ·Ubergangsmetall A1-Komponents Reakt.- Reakt.- Reaktionsgemisch ohne L·osungsmittel Ethylen- Buten-1 Nr. Einsatz Tempera- Druck Umsatz Selektivit·at bez.

mol mol @ C2@ C4@-1 C4@-2 Rest Bezeichnung @ Bezeichn. tur (g) mol C2 mol C2 KW auf n-Butane ( C) (bar) (g) (g) (g) (g) (%) (%) 1 33,0 (n-C3H7O)4Ti 10-3 TIBA 10-2 100 8,0 19,30 13,50 0,18 2,00 41,4 98,7 2 33,0 (i-C3H7O)4Ti 10-3 IPRA 10-2 100 9,5 18,74 14,11 0,12 2,00 43,2 99,2 3 33,0 (i-C4H9O)4Ti 10-3 IPRA 10-2 100 9,0 18,90 13,92 0,13 2,00 42,7 99,1 4 55,0 (n-C3H7O)4Ti 5 .

10-4 TIBA 10-2 105 15,0 29,54 25,26 0,20 3,30 46,3 99,2 5 55,0 (i-C3H7O)4Ti 10-4 TIBA 5 . 10-3 105 15,0 30,03 24,85 0,10 1,67 45,4 99,6 6 55,0 (n-C3H7O)4Zr 5 . 10-4 TIBA 10-2 108 15,0 45,49 9,34 0,14 3,30 17,3 98,5 7 55,0 (i-C3H7O)4Ti 2,5 . 10-4 TIBA 5 . 10-3 110 15,0 26,42 28,25 0,10 1,88 52,0 99,6 8 55,0 (n-C4H9O)4Ti 2,5 . 10-4 TIBA 5 .

10-3 109 15,0 28,22 26,43 0,15 1,85 48,7 99,4 9 84,0 (i-C3H7O)4Ti 5 . 10-4 IPRA 5 . 10-3 108 30,0 43,09 39,68 1,23 0,89 48,7 97,0 10 84,0 (i-C3H7O)4Ti 5 . 10-4 TIBA 5 . 10-3 105 33,0 45,70 37,83 0,44 0,87 45,6 98,9 TIBA = Triisobutylaluminium IPRA = Isoprenylaluminium = C2 = Ethylen = C4 - 1 = Butan-1 = C4 - 2 = Butan-2 Beispiel 11 Die Gasphase aus dem Dimerisierungsautoklaven nach Versuch 8 wurde ·uber eine Stahlkapillare, in einen 1,5 1 B·uchi SFS-R·uhrautoklaven entspannt und dort in einer F·allungspolymerisation direkt polymerisiert.

Die Zusammensetzung des ·ubergef·uhrten Ethylen/Buten-1 Gemisches wurde gaschromatographisch analysiert.

Die ·uberf·uhrte Gasmenge betrug: 29,2 NDrmliter Die Zusammensetzung war: Ethylen 71,1 Vol.-% Buten-1 26,8 Vol.-% Buten-2 0,2 Vol.-% Rest-KW 1,9 Vol.-% Die Polymerisation wurde in 600 ml Toluol bei 40 bis 500C und 2,6 bar ·uber 30 Minuten durchgef·uhrt.

Als Katalysatorsystem wurde 3 x 10 Mol TiCl4 + 10-4 Mol VOCl3 + 10 Mol TIBA verwendet.

Nach AbschluB der Polymerisation wurde der Glasautoklav entspannt, das Restgas 10,6 Normliter gaschromatographisch untersucht.

Die Zusammensetzung war: Ethylen 40,1 Vol.-% Buten-1 55,3 Vol.-% Buten-2 0,5 Vol.-% Rest-KW 4,1 Vol.-% Die Ausbeute an LLDPE betrug 21,7 g, die Dichte des Produktes war 0,9250.