Title:
Non-hazardous, non-toxic, non-corrosive water-based cold storage and transport medium
Kind Code:
A1


Abstract:
The mixture of water and organic substance(s) in the liquid and/or solid state for transport and storage of tangible and/or latent cold contains 60-99.9 wt.% water mixed with polyhydric alcohol(s) (I) with 4-6 hydroxyl (OH) groups reducing the m.pt. of water ice. Also claimed is refrigeration plant using the mixture for storage and/or transport of cold.



Inventors:
HOERMANSDOERFER GERD (DE)
Application Number:
DE19718263A
Publication Date:
11/06/1997
Filing Date:
04/30/1997
Assignee:
HOERMANSDOERFER, GERD, 31303 BURGDORF, DE
International Classes:
Domestic Patent References:
DE3631601A1N/A



Foreign References:
5598712
4928752
EP0158378
Claims:
1. Gemisch in flüssigem und/oder festem Zustand zwischen Wasser und mindestens einer organischen Substanz für den Transport bzw. die Speicherung sensibler und/oder latenter Kälte, dadurch ge­kennzeichnet, daß der gewichtsmäßige Wasseranteil zwischen 60 und 99,9 Prozent beträgt und mindestens ein den Schmelzpunkt von Was­sereis senkender mehrwertiger Alkohol mit vier bis sechs Hydro­xylgruppen zugemischt ist.

2. Gemisch gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der mehrwertige Alkohol vier Hydroxylgruppen besitzt und zwischen Erythrit, Threit und Pentaerythrit ausgewählt ist.

3. Gemisch gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der mehrwertige Alkohol fünf Hydroxylgruppen besitzt und zwischen Adonit, Arabit und Xylit ausgewählt ist.

4. Gemisch gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der mehrwertige Alkohol sechs Hydroxylgruppen besitzt und zwischen Dulcit, Mannit, Sorbit und Dipentaerythrit ausgewählt ist.

5. Gemisch gemäß einem oder mehreren der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein ternäres, quarternäres oder hö­herwertiges System mit mindestens zwei und mehr der in den An­sprüchen 2 bis 4 vorgeschlagenen mehrwertigen Alkohole vorliegt.

6. Gemisch gemäß einem oder mehreren der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es als flüssiger Kälteträger verwen­det wird.

7. Gemisch gemäß einem oder mehreren der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es als Flüssigeis (auch bezeichnet als "Binary Ice" bzw. "Flow Ice") verwendet wird.

8. Gemisch gemäß einem oder mehreren der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es als Latentkältespeicher verwendet wird.

9. Gemisch gemäß einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekenn­zeichnet, daß es untereutektisch, also mit einem Wasserüberschuß zusammengesetzt ist.

10. Gemisch gemäß einem der Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekenn­zeichnet, daß es eutektisch zusammengesetzt ist.

11. Kälteanlage mit einem mit dem Kältekreislauf in Verbindung stehenden Medium zur Speicherung und/oder zum Transport von Kälte, dadurch gekennzeichnet, daß das Medium aus einem Gemisch gemäß einem oder mehreren der vorgenannten Ansprüche besteht.

Description:
Die Erfindung betrifft Kältespeicher- bzw. Kälteträger-Gemische in flüssiger, fester, bzw. Mischform aus flüssigen und festen An­teilen für die Verwendung in der Kältetechnik. Zu Beginn des Aufkommens der Kältetechnik wurden bestimmte Kälte­mittel, wie zum Beispiel Ammoniak, Propan, Butan, usw. Im Kälte­erzeugungskreislauf verwendet, welche wegen ihrer Giftigkeit, Brennbarkeit oder Explosionsgefahr im Laufe der Zeit durch neu entwickelte Kältemittel auf der Basis von Fluor-Chlor-Kohlenwas­serstoffen (FCKW) verdrängt wurden. Doch zu Beginn der 80er Jah­re wurden Atmosphärenforscher darauf aufmerksam, daß von diesen sogenannten künstlichen Substanzen eine zerstörerische Wirkung auf die Ozonschicht der Erde ausgeübt wird. In der Folge setzte sich die Erkenntnis durch, daß auf längere Sicht ein Anwendungs­verzicht dieser Stoffe unumgänglich sein würde. In der Kältebran­che ist nun allerdings ein Umstieg auf alternative Stoffe oder Systeme nicht unproblematisch, da die Effizienz von Kühlanlagen in hohem Maße von den guten thermodynamischen Eigenschaften sol­cher Stoffe abhängig ist. Auf dem Wege zur Lösung des oben geschilderten Problems gibt es unter anderem den Ansatz, die Mengen des eingesetzten FCKWs zu reduzieren. Hier besteht zum Beispiel die Möglichkeit, auf die sogenannte Direktkühlung, wobei ein FCKW nicht nur als Kältemit­tel im Kälteerzeuger, sondern auch als Kältetransportmittel zu den Kälteverbrauchern gepumpt wird, zu verzichten und das Kälte­system in zwei getrennte Kreisläufe aufzuteilen. Diese Idee ist dahingehend erweiterbar, auch für den eigentlichen Kälteerzeu­gungskreislauf von einem FCKW auf ein alternatives Kältemittel umzusteigen. In jedem Fall würden dann in den beiden getrennten Kreisläufen unterschiedliche Medien eingesetzt werden. Damit be­steht generell die Möglichkeit, als Kältetransportmittel ein in Bezug auf Umweltgesichtspunkte unproblematisches Medium, z. B. ei­ne Kühlsole, zu verwenden. Es versteht sich von selbst, daß z. B. im Supermarkt auf dem Wege hin zur Kühlvitrine und zurück natür­lich nur ungefährliche Stoffe zum Einsatz gelangen dürfen. Eine interessante Ergänzung für den abgetrennten Kältetransport­kreislauf stellt die sogenannte Flüssigeis-Technik dar. Dabei wird ein Gemisch aus Wasser und einem Additiv zur Senkung des Gefrierpunktes als Kältetransportmittel eingesetzt. Dieses Ge­misch wird so weit abgekühlt, daß ein gewisser Anteil in Form von sehr kleinen Eiskristallen gefriert. Wegen eines mechanisch be­grenzten Wachstums der Kristalle bleibt das "Eis" pumpbar. Auf diese Weise entsteht eine Zweistoff-/Zweiphasenströmung, welche im Falle einer Anwendung der indirekten Kühlmethode als ideales Transportmittel dient. Im Vergleich zu den Kühlsolen hat dieses als Flüssigeis, auch englisch "Flow-Ice" bzw. "Binary Ice" bezeichnete Gemisch einige interessante Vorteile. Der größte ist die hohe Transportenergie­dichte wegen des latenten Energieinhaltes und die nahezu konstan­te Temperatur selbst während der Wärmeaufnahme in den Kältever­brauchern. Zudem wird auch die Kältespeicherung interessant, da das Transportmittel selbst sich als Speichermaterial eignet. Ein in das Transportsystem eingefügter Kältespeicher dient dann der Brechung von Lastspitzen und vermehrter Nutzbarkeit von Niedrig­tarifstrom, und kann so die Betriebskosten merklich senken. Obwohl bei Kältefachleuten ein großes Interesse an Flüssigeisan­lagen besteht, sind optimale Substanzen für die Anwendung als Flüssigeis bisher nicht verfügbar. So ist z. B. eine Mischung aus Wasser und Äthanol bekannt, deren Mischungsverhältnis im Rahmen von Versuchen zwischen 0,1 und 30 Gewichtsprozenten Äthanol und dem entsprechenden Rest an Wasser variiert wurde, um die Eckdaten eines Flüssigeissystems zu ermitteln. Dabei zeigte sich deutlich, daß mit dieser Stoffpaarung bei einem steigenden Äthanolanteil die sich ergebende Arbeitskennlinie der Gesamtenthalpie immer flacher verläuft. Der im Flüssigeis mitgeführte Anteil latenter Kälte fällt damit ab, so daß der Gesamtwirkungsgrad der Anlage sinkt. Außerdem ist z. B. mit dem System Wasser/Äthanol nicht die gesamte geforderte Bandbreite an Arbeitstemperaturen realisier­bar, denn diese können z. B. zwischen +4°C und ä30°C auf enge Bereiche mit z. B. 2 Kelvin Varianz festgelegt sein. Für den genannten Anwendungsfälle der Latentkältespeicherung und des Flüssigeises besteht ein breiter Bedarf an geeigneten Stoffen bzw. Stoffmischungen, welche im Idealfall eine Reihe von als po­sitiv erachteten Eigenschaften besitzen müssen. Diese sind z. B.: Phasenübergang im gewünschten Temperaturbereich mit anpaßbarem Temperaturpunkt bzw. Intervall, hohe Enthalpie, Zyklenfestigkeit und chemische Stabilität, keine Entmischungsneigung, Verfügbar­keit in großen Mengen zu niedrigen Kosten, keine Gefährdung des Grundwassers, physiologische Unbedenklichkeit bzw. Ungiftigkeit, und Verträglichkeit mit den Konstruktionswerkstoffen. Mit der Erfindung wird eine Familie von Stoffgemischen zur Verfü­gung gestellt, welche für die oben beschriebenen Anwendungen als Latentkältespeicher bzw. Flüssigeis besonders gut geeignet sind. Dabei besteht das einzelne Stoffgemisch zum überwiegenden Anteil jeweils aus Wasser als Basiskomponente mit einem Zusatz aus einem oder mehreren mehrwertigen Alkoholen zur Einstellung des Schmelz­verhaltens bezüglich der temperaturmäßigen Intervallbreite bzw. der Konsistenz des gebildeten Eises. Als mehrwertige Alkohole werden Erythrit und Threit, Adonit, Arabit und Xylit, Sorbit, Mannit und Dulcit, bzw. Pentaerythrit und Dipentaerythrit vorge­schlagen. Gemische aus Wasser und den genannten mehrwertigen Alkoholen sind in flüssigem Zustand als reine sensible Kälteträger, in fest­flüssiger Mischform als Flüssigeis, und in fester Form als La­tentkältespeicher verwendbar. Für die Verwendung als Latentkälte­speichermittel wird eine Zusammensetzung der Mischung im eutekti­schen Bereich günstig sein, während für die Anwendung als flüssi­ges Kälteträgermittel die Einstellung des Einfrierpunktes mittels der Konzentration Spielraum bietet. Demgegenüber wird für die Verwendung als Flüssigeis im allgemeinen eine mehr oder weniger untereutektische, also wasserüberschüssige Mischung empfohlen. Eine nichteutektische Mischung führt nämlich weg von einem exakt festliegenden Schmelzpunkt hin zu einem mit dem Mischungsverhält­nis beeinflußbaren Schmelzbereich, wodurch die Erzeugung von Flüssigeis leichter zu bewerkstelligen ist. Außerdem sind unter­eutektische Mischungen weniger kostspielig, weil die gegenüber Wasser höheren Kosten des Additivs mit steigendem Wasseranteil geringer ins Gewicht fallen. Die mit der Erfindung vorgeschlagenen Mischungen zeichnen sich dadurch aus, daß sie sehr hohe Schmelzenthalpien besitzen, welche nicht sehr viel niedriger sind, als die des reinen Wassers. Dabei wird ein Teil der gewichtsspezifischen Enthalpieabnahme durch den Umstand kompensiert, daß die Mischungen etwas höhere Dichten als reines Wasser aufweisen. Auch die spezifische Wärme im festen und flüssigen Zustand liegt etwa in den vom Eis bzw. Wasser bekannten Größenordnungen. Darüberhinaus sind diejenigen der genannten Ad­ditive, welche in die Gruppe der sogenannten Zuckeralkohole fal­len, in physiologischer Hinsicht ausgesprochen akzeptabel, denn die meisten von ihnen sind als Süßstoffe zum Verzehr zugelassen. Sie sind entsprechend der Schweizer Giftklasse "frei" und der Wassergefährdungsklasse "0" zugeordnet. Aus der genannten Gruppe sind Erythrit, Sorbit und Mannit besonders preiswert verfügbar, so daß ihrer Verwendung auch aus wirtschaftlichen Gründen nichts im Wege steht. Der Hauptanwendungsbereich der hiermit vorgeschlagenen Flüssig­eis-Mischungen dürfte zwischen etwa 0 und ä10°C liegen. So liegt z. B. der eutektische Schmelzpunkt einer Mischung aus 3 mol% Ery­thrit (entsprechend 17,3 Gewichtsprozent) und 97 mol% Wasser bei etwa ä4,5°C, die Schmelzenthalpie bei 270 J/g und die Dichte bei ungefähr 1,078 g/cm3. Es ergibt sich so rechnerisch eine volumen­spezifische Schmelzenthalpie von 291 J/cm3. Bei einer untereutek­tischen Mischung mit entsprechend höherem Wasseranteil steigt dieser Wert bis zur Höhe des für reines Wasser bekannten Wertes von 333 J/cm3 an. Im gesamten Mischungsbereich entstehen sehr feinkörnige Kristalle, welche der Anwendung als Flüssigeis sehr entgegenkommen, weil die gebildete weiche Masse so relativ gut pumpbar ist. Generell neigen zwar Mischungen aus Wasser und Ery­thrit bei sehr kleinen Mengen und im Ruhezustand zur leichten Unterkühlung und der Bildung einer metastabilen b-Phase, jedoch konnte dieser Effekt in Flüssigeisanlagen wegen der Bewegung des Mediums bisher nie beobachtet werden. Mischungen aus Wasser und Mannit besitzen einen eutektischen Punkt bei etwa ä1,9°C, wobei der Gewichtsanteil an Mannit etwa 15% ausmacht. Ausgehend von reinem Wasser wird mit zunehmendem Gewichtsanteil an Mannit das Gemisch oberhalb von 6% zunehmend feinkristalliner und homogener, und geht dann in eine cremige Konsistenz über, welche selbst im eutektischen Bereich ungefähr an Wachs erinnert. Daher ist dieses Gemisch für die Anwendung als Flüssigeis besonders gut geeignet. Demgegenüber ist mit Dulcit das Erstarrungsverhalten des Wassers kaum beeinflußbar, weil diese Substanz im Temperaturbereich um 0°C nur in kleinsten Mengen wasserlöslich ist. Es wird jedoch die Möglichkeit angeboten, Dulcit zusammen z. B. mit den anderen genannten mehrwertigen Alkoholen in ternären bzw. höherwertigen Mischungssystemen zu verwenden. Eine sehr wirtschaftliche Problemlösung wird ferner mit dem Ge­misch zwischen Wasser und Pentaerythrit für Arbeitstemperaturbe­reiche sehr knapp unter 0°C angeboten, wobei der eutektische Punkt von etwa ä0,4°C mittels einer ungefähr vierprozentigen Konzentration erzielbar ist. Die Latentkältespeicher- bzw. Flüssigeis-Gemische gemäß der Er­findung sind mit den üblichen Konstruktionswerkstoffen gut ver­träglich. Sie besitzen ein extrem niedriges Korrosionspotential wie Wasser. Für viele Werkstoffe ist daher eine zusätzliche Inhi­bierung nicht erforderlich. Ein chemischer Zerfall oder auch eine Entmischung ist nicht zu befürchten, die Zyklenfestigkeit ist ge­geben. Dabei ist der jeweils gewünschte Arbeitsintervall in sei­ner Breite zwischen Festtemperatur oder Temperaturbereich, und in der Höhe des jeweiligen Temperaturwertes über die Zusammensetzung des Gemischs anpaßbar. Aufgrund der überraschend vorteilhaften Eigenschaften der vorge­schlagenen Latentkältespeicher- bzw. Flüssigeis-Gemische ist es nun möglich, Kälteanlagen bzw. Kälteträgerkreisläufe mit hervor­ragenden kalorimetrischen Leistungsdaten zu verwirklichen, welche nicht nur wirtschaftlich sind, sondern auch den Aspekten des Um­weltschutzes Rechnung tragen.