Title:
Substrat für Epitaxialwachstum und Verfahren zu dessen Herstellung
Kind Code:
T5


Abstract:

Die Aufgabe besteht darin, ein Verfahren zum Herstellen eines Substrats für Epitaxialwachstum mit einem höheren Grad von biaxialer Kristallorientierung bereitzustellen, ohne einen ungleichmäßigen Teil a3 zu bilden. Verfahren zum Herstellen eines Substrats für Epitaxialwachstum, welches einen Schritt des Beschichtens eines metallischen Basismaterials und einer Kupferschicht mit einer Fcc Walztextur durch oberflächenaktiviertes Verbinden, einen Schritt des Anwendens von mechanischem Polieren auf die Kupferschicht, und einen Schritt des Ausführens der Orientierungs-Hitzebehandlung der Kupferschicht umfasst, wobei die Kupferschicht auf eine Weise beschichtet ist, dass, wenn Verhältnisse einer (200)-Ebene der Kupferschicht vor dem Beschichten und der Kupferschicht nach dem Beschichten, wenn sie durch XRD gemessen werden, jeweils I0Cu and I0CLAD sind und Verhältnisse einer (220)-Ebene der Kupferschicht vor dem Beschichten und der Kupferschicht nach dem Beschichten I2Cu und I2CLAD, oder I0Cu < 20%, I2Cu = 70 bis 90%, und 10CLAD < 20%, I2CLAD = 70 bis 90% and I0CLAD - I0Cu < 13% sind. embedded image




Inventors:
Kurokawa, Teppei (Yamaguchi, Kudamatsu-shi, JP)
Hashimoto, Yusuke (Yamaguchi, Kudamatsu-shi, JP)
Okayama, Hironao (Yamaguchi, Kudamatsu-shi, JP)
Application Number:
DE112016004857T
Publication Date:
07/19/2018
Filing Date:
10/21/2016
Assignee:
SUMITOMO ELECTRIC INDUSTRIES, LTD. (Osaka, Osaka-shi, JP)
TOYO KOHAN CO. (LTD., Tokyo, JP)



Attorney, Agent or Firm:
Gleiss Große Schrell und Partner mbB Patentanwälte Rechtsanwälte, 70469, Stuttgart, DE
Claims:
Verfahren zum Herstellen eines Substrats für Epitaxialwachstum, welches einen Schritt des Beschichtens eines metallischen Basismaterials und einer Kupferschicht mit einer Fcc Walztextur durch oberflächenaktiviertes Verbinden, einen Schritt des Anwendens von mechanischem Polieren auf die Kupferschicht, und einen Schritt des Ausführens der Orientierungs-Hitzebehandlung der Kupferschicht umfasst, wobei die Kupferschicht auf eine Weise beschichtet ist, dass, wenn Verhältnisse einer (200)-Ebene der Kupferschicht vor dem Beschichten und der Kupferschicht nach dem Beschichten, wenn sie durch XRD gemessen werden, jeweils I0Cu and I0CLAD sind und Verhältnisse einer (220)-Ebene der Kupferschicht vor dem Beschichten und der Kupferschicht nach dem Beschichten I2Cu und I2CLAD, oder I0Cu < 20%, I2Cu = 70 bis 90%, und I0CLAD < 20%, I2CLAD = 70 bis 90% und I0CLAD - I0Cu <13% sind.

Verfahren zum Herstellen eines Substrats für Epitaxialwachstum gemäß Anspruch 1, wobei auf der Oberfläche der Kupferschicht nach dem Ausführen der Orientierungs-Hitzebehandlung eine mit Kristallkörnern bedeckte Fläche, die andere Kristallorientierungen als die innerhalb von 3 µm von der Oberfläche vorhandene (200)-Ebene aufweisen, weniger als 1,5% beträgt.

Verfahren zum Herstellen eines Substrats für Epitaxialwachstum gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei eine Schnitttiefe in einer Dickenrichtung durch das mechanische Polieren 2 µm bis 5 µm beträgt.

Verfahren zum Herstellen eines Substrats für Epitaxialwachstum gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Schritt des Anwendens von mechanischem Polieren Abreiben umfasst.

Verfahren zum Herstellen eines Substrats für Epitaxialwachstum gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der Schritt des Beschichtens durch oberflächenaktiviertes Verbinden durch das Verbinden des metallischen Basismaterials und der Kupferschicht unter Verwenden einer Walzrolle durchgeführt wird und der Schritt des Durchführens von mechanischem Polieren durch das Durchführen eines Polierens durch Abreiben mit der Walze in derselben Richtung wie die Walzrichtung ausgeführt wird und anschließend das Anwenden von leichtem Walzen bei einem Abwalzgrad von 0 bis 1% unter Verwenden einer Spiegeloberflächenwalze, wobei an der Kupferschicht nach Anwenden des mechanischen Polierens eine Oberflächenrauigkeit entlang derselben Richtung wie die Walzrichtung pro 60 µm Längeneinheit, wenn sie durch AFM [RKM = Rasterkraftmikroskopie] gemessen wird, Ra1 < 10 nm beträgt und eine Oberflächenrauigkeit entlang der senkrechten Richtung zur Walzrichtung Ra2 <30 nm beträgt.

Substrat für Epitaxialwachstum, wobei ein metallisches Basismaterial und eine Kupferschicht beschichtet werden und auf der Oberfläche der Kupferschicht eine mit Kristallkörnern bedeckte Fläche, deren Kristallorientierungen anders als die innerhalb von 3 µm von der Oberfläche vorhandene (200)-Ebene weniger als 1,5% beträgt.

Substrat für Epitaxialwachstum, wobei ein metallisches Basismaterial und eine Kupferschicht beschichtet werden, eine Nickel oder eine Nickellegierung umfassende Schutzschicht weiter auf die Kupferschicht auflaminiert wird und auf der Oberfläche der Schutzschicht ein Anteil an Kristallkörnern mit anderen Kristallorientierungen als eine (200)-Ebene weniger als 2,0% beträgt.

Description:
HERSTELLUNGTechnisches Gebiet

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Substrat für Epitaxialwachstum und ein Verfahren zu dessen Herstellung.

Stand der Technik

Ein supraleitender Draht wird durch das Beschichten von Zwischenschichten hergestellt, die aus einer einzelnen Schicht oder einer Vielzahl von Schichten bestehen, welche Oxidschichten wie zum Beispiel Ceroxide (CeO2), Yttrium-stabilisiertes Zirkonoxid (YSZ) oder Yttriumoxid (Y2O3) und eine Pufferschicht auf einem Metallsubstrat umfassen und weiterhin durch das Beschichten einer darauf vorhandenen supraleitenden Schicht (RE123 Filme, RE: Y, Gd, Ho, Sm und Dy und ähnliches).

Als Technik zum Erhalten einer kristallorientierten supraleitenden Schicht ist ein Filmbildungsverfahren bekannt, wobei ein biaxial kristallorientiertes Metallsubstrat verwendet wird, das unter Verwenden einer gewalzten/umkristallisierten Struktur hergestellt wurde, um der Zwischenschicht und der supraleitenden Schicht dieselbe Kristallorientierung zu verleihen (RABiTS Verfahren). Um die charakteristischen Werte eines Y-basierten supraleitenden Drahts zu verbessern, muss das Metallsubstrat einen hohen Grad an biaxialer Kristallorientierung aufweisen und die supraleitende Eigenschaft wird negativ beeinflusst, wenn andere Kristallorientierungen als die spezifische Kristallorientierung vorhanden sind.

Das in (der Patentliteratur 1) beschriebene Verfahren ist als Verfahren zum Herstellen eines Metallsubstrats bekannt, bei dem die äußere Metallschicht stark ausgerichtet ist (ein Substrat für Epitaxialwachstum). (Die Patentliteratur 1) offenbart ein Verfahren zum Herstellen eines metallbeschichteten Substrats für einen oxidsupraleitenden Draht, welcher einen Schritt des Sputterätzens der Oberfläche einer Kupferfolie umfasst, welche mit einem Abwalzgrad von 90% oder mehr walzenbearbeitet wurde, während die Folie auf einer niedrigeren Temperatur als die für die Kristallorientierung benötigte Temperatur gehalten wurde, um ein darauf vorhandenes Oberflächenadsorbat zu entfernen, ein Schritt des Sputterätzens der Oberfläche einer nichtmagnetischen Metallplatte, um ein darauf vorhandenes Oberflächenadsorbat zu entfernen, ein Schritt des Verbindens der Kupferfolie und der Metallplatte durch das Verwenden von Walzrollen mit einem Druck von 300 MPa bis 1500 MPa, ein Schritt des Kristallorientierens des Kupfers durch Erwärmen des verbundenen Laminats bei einer Temperatur, welche die für die Kristallorientierung benötigte Temperatur von Kupfer übersteigt und einen Schritt des Beschichtens der kupferseitigen Oberfläche des Laminats mit einer Schutzschicht. Bei diesem Herstellungsverfahren geht man davon aus, dass, wenn die Kupferschicht (Kupferfolie) im Verbindungsschritt umkristallisiert wurde, die Kristallorientierung der gesamten Kupferschicht durch die anschließende Orientierungs-Hitzebehandlung und das c-Achsenorientierungsverhältnis (Verhältnis der (200) Ebene) nicht weiter fortschreitet und sich deutlich auf 90% oder weniger verringert, wenn sie durch die XRD [energiedissipativen Röntgenanalyse] gemessen wird.

Getrennt davon geht man bei einem Substrat für Epitaxialwachstum davon aus, dass eine Oberflächenrauigkeit wünschenswerterweise kontrolliert wird, um eine gute Kristallorientierung der Zwischenschicht und der supraleitenden Schicht, mit welcher letztere beschichtet werden soll, aufrecht zu erhalten. (Patent Literatur 2) offenbart dass, nachdem die nichtmagnetische Metallplatte und die Kupferschicht verbunden wurden, ein Behandeln zur Reduktion der Oberflächenrauigkeit Ra der Kupferschicht ausgeführt werden kann und offenbart als spezifische Mittel Verfahren wie zum Beispiel das Walzen unter Druck, Abreiben, Elektropolieren und das Elektro-abrasive Polieren.

LiteraturlistePatentliteratur

  • Patentliteratur 1: JP Patent Nr. 5723773
  • Patentliteratur 2: Internationale Veröffentlichung Nr. WO2014/054351 (Absatz 0036)

Zusammenfassung der Erfindung:Technisches Problem

Die hier aufgeführten Erfinder führten Forschungs- und Entwicklungsarbeiten aus und zeigten, dass bei einem Substrat für Epitaxialwachstum, bei welchem die Kupferschichtverbindung und die Orientierungs-Hitzebehandlung gemäß dem Stand der Technik ausgeführt wurden, ein ungleichmäßig ausgerichteter Teil (im Folgenden als „ungleichmäßiger Teil“ bezeichnet), welcher sich nicht an der (200)-Ebene orientierte, in der äußersten Schicht erschien, trotz einem c-Achsenorientierungsverhältnis von 99% oder mehr, wenn dies mit XRD gemessen wird. Die hier aufgeführten Erfinder erforschten eine Ursache und fanden heraus, dass der ungleichmäßige Teil nur in dem flachen Teil der Oberfläche der Kupferschicht vorhanden war und während des mechanischen Polierschritts der Verarbeitung erschien. Diese neue Erkenntnis wird spezifisch beschrieben. Es ist festzustellen, dass sich das hier genannte „mechanische Polieren“ auf physisches Polieren oder chemischmechanisches Polieren bezieht, bei dem die Oberfläche durch Einwirken einer physischen Kraft poliert wird, wobei ein Schleifmittel, ein Polierstein oder ein Poliertuch verwendet wird, mit Beispielen, welche das Trockenpolieren umfassen, wie zum Beispiel das Walzglätten, Schleifpolieren, Handpolieren und Abreiben, und das nassmechanische Polieren.

Um die verbundene Kupferschicht stark am Kristall auszurichten sind zwei Vorgänge notwendig, die darin bestehen, dass die Kupferschicht vor der Orientierungs-Hitzebehandlung eine Fcc Walztextur aufweist (d.h. eine (220)-Ebenenausrichtung) und gleichzeitig die Kupferschicht einer großen Verformungsspannung ausgesetzt wird und die Kupferschicht gegenüber der (200)-Ebene durch Hitzebehandlung für ein Umkristallisieren ausgerichtet wird. Die durch das Walzen eingeführte Verformungsspannung verschwindet in den bei der (200)-Ebene umkristallisierten Kupferkristallkörnern, sobald diese erhitzt werden.

Wenn im Stand der Technik ein Teil in der hitzebehandelten Kupferschicht vorhanden war, der sich nicht an der (200)-Ebene orientiert, ging das c-Achsenorientierungsverhältnis zurück, wenn es durch XRD gemessen wurde, wie in (Patentliteratur 1) beschrieben. Jedoch weist die Kupferschicht, was den ungleichmäßigen Teil angeht, der von den hier aufgeführten Erfindern entdeckt worden ist, ein durch XRD gemessenes c-Achsenorientierungsverhältnis von 99% auf, obwohl das Flächenverhältnis des ungleichmäßigen Teils der Oberfläche der Kupferschicht 2% übersteigt. Es ist festzustellen, dass die normale (200)-Ebene Kristallkörner mit Korndurchmessern von ungefähr 30 µm bis 200 µm aufweist, aber dass es sich bei diesem ungleichmäßigen Teil um ein Agglomerat von Körnern mit kleinen Korndurchmessern handelt, wodurch gezeigt wird, dass sich die Körner nicht an der (200)-Ebene orientieren und deshalb die Orientierung ungleichmäßig ist. Wie in 1 gezeigt, erscheint der ungleichmäßige Teil im flachen Teil der Oberfläche der Kupferschicht (innerhalb eines Bereichs von 3 µm der Oberfläche der Kupferschicht) (1(b)) und das unter dem ungleichmäßigen Teil vorhandene Kupfer war normalerweise an der (200)-Ebene orientiert.

Darüber hinaus gilt für die beschichteten Materialien, in denen die Kupferschicht und das Metallsubstrat unter denselben Bedingungen verbunden wurden, dass eine Probe A, welche ohne Anwenden des mechanischen Polierens nach dem Verbinden hitzebehandelt wurde, und eine Probe B, welche nach dem Verbinden mechanisch poliert und danach hitzebehandelt worden war verglichen wurden und entdeckt wurde, dass nur die Probe B aber nicht die Probe A den ungleichmäßigen Teil aufwies. In anderen Worten wird gezeigt, dass der ungleichmäßige Teil nicht auftritt, wenn nur der Schritt des Verbindens stattfindet, aber dass das nachfolgende mechanische Polieren zum Auftreten des ungleichmäßigen Teils führt. Die hier aufgeführten Erfinder gingen auf Grundlage dieser Ergebnisse von folgenden Annahmen aus: Insbesondere und wie in 2 gezeigt, wird zuerst ein teilweise umkristallisierter Bereich a1 gebildet, wenn ein metallisches Basismaterial 10 and eine Kupferschicht 20 verbunden werden (2(a)) und nachfolgend eine Verformungsspannung a2 nur in die äußerste Schicht des umkristallisierten Bereichs a1 durch das mechanische Polieren unter Verwenden einer Lamellenscheibe 30 ( 2(b)) eingeführt wird. Die Verformungsspannung a2, die durch das mechanische Polieren eingeführt wird, ist eine Schneidspannung, welche sich anders entwickelt als eine Spannung, die durch das Walzen bei hoher Dickenreduktion zum Zeitpunkt des Herstellens der Kupferschicht erzeugt wurde und sie ist nicht so groß wie die Verformungsspannung, die durch das Walzen bei hoher Dickenreduktion erzeugt wurde, und orientiert sich daher nicht an der (200)-Ebene durch die nachfolgende Hitzebehandlung und setzt sich schließlich als ungleichmäßiger Teil a3 (2(c)) ab.

Im Übrigen ist die (200)-Ebene vor dem Beschichten auch in der Kupferschicht enthalten, aber sie ist in einem Zustand, in welchem große Verformungsspannungen bereits in der (200)-Ebene durch das Walzen bei hoher Reduktion erzeugt wurden, wie in der umgebenden (220)-Ebene, und daher nicht negativ von der Verformungsspannung beeinflusst werden, die durch das anschließende mechanische Polieren erzeugt wird. Folglich wird das Erreichen eines hohen Grades der (200)-Ebenenkristallorientierung zum Zeitpunkt der Hitzebehandlung nicht gestört.

Daher stellt sich die vorliegende Erfindung im Licht der vorstehenden neu gewonnenen Erkenntnis die Aufgabe, ein Substrat für Epitaxialwachstum mit einem höheren Grad von biaxialer Kristallorientierung bereitzustellen, ohne einen ungleichmäßigen Teil a3 zu bilden, und ein Verfahren zu dessen Herstellung bereitzustellen.

Problemlösung

Die vorliegend aufgeführten Erfinder führten umfangreiche Studien durch, um die vorstehenden Probleme zu lösen und fanden heraus, dass das Erscheinen des ungleichmäßigen Teils nach der Hitzebehandlung verhindert werden kann, wenn das Verhältnis der (200)-Ebene an der Kupferschicht, bevor diese beschichtet wird, I0cu, ist, eine Kupferschicht von I0cu < 20% verwendet wird und eine Wachstumsrate in dem (200)-Ebenenverhältnis vor und nach dem Beschichten weniger als 13% beträgt und ein (200)-Ebenenverhältnis der Kupferschicht nach der beschichteten I0clad weniger als 20% beträgt, wodurch die vorliegende Erfindung erreicht wurde. Insbesondere besteht der Kern der vorliegenden Erfindung in Folgendem.

Es ist festzustellen, dass, in der vorliegenden Beschreibung, das Substrat für Epitaxialwachstum sich auf die Substrate bezieht, bei denen eine biaxial kristallorientierte Kupferschicht oder die Kupferschicht und eine Schutzschicht auf einem metallischen Basismaterial auflaminiert werden. Daher bezieht sich das Substrat für Epitaxialwachstum auf ein Konzept, welches Substrate zum Bilden eines Films einer Solarenergie erzeugenden Schicht wie zum Beispiel Si und Halbleitersubstrate zum Bilden eines Films einer Halbleiterschicht umfasst, zusätzlich zu dem Substrat für den supraleitenden Draht, der verwendet wird, um einen supraleitenden Draht durch Bilden einer Zwischenschicht und einer darauf liegenden supraleitenden Schicht herzustellen.

(1) Verfahren zum Herstellen eines Substrats für Epitaxialwachstum, welches einen Schritt des Beschichtens eines metallischen Basismaterials und einer Kupferschicht mit einer Fcc Walztextur durch oberflächenaktiviertes Verbinden, einen Schritt des Anwendens von mechanischem Polieren auf die Kupferschicht, und einen Schritt des Ausführens der Orientierungs-Hitzebehandlung der Kupferschicht umfasst,
wobei die Kupferschicht auf eine Weise beschichtet ist, dass, wenn Verhältnisse einer (200)-Ebene der Kupferschicht vor dem Beschichten und der Kupferschicht nach dem Beschichten, wenn sie durch XRD gemessen werden, jeweils I0Cu and I0CLAD sind und Verhältnisse einer (220)-Ebene der Kupferschicht vor dem Beschichten und der Kupferschicht nach dem Beschichten I2Cu und I2CLAD, oder I0Cu < 20%, I2Cu = 70 bis 90%, und I0CLAD < 20%, I2CLAD = 70 bis 90% und I0CLAD - I0Cu < 13% sind.

(2) Verfahren zum Herstellen eines Substrats für Epitaxialwachstum gemäß dem vorstehenden Abschnitt (1), wobei auf der Oberfläche der Kupferschicht nach dem Ausführen der Orientierungs-Hitzebehandlung eine mit Kristallkörnern bedeckte Fläche, die andere Kristallorientierungen als die innerhalb von 3 µm von der Oberfläche vorhandene (200)-Ebene aufweisen, weniger als 1,5% beträgt.

(3) Verfahren zum Herstellen eines Substrats für Epitaxialwachstum gemäß dem vorstehenden Abschnitt (1) oder (2), wobei eine Schnitttiefe in einer Dickenrichtung durch das mechanische Polieren 2 µm bis 5 µm beträgt.

(4) Verfahren zum Herstellen eines Substrats für Epitaxialwachstum gemäß einem der vorstehenden Abschnitte (1) bis (3), wobei der Schritt des Anwendens von mechanischem Polieren das Abreiben umfasst.

(5) Verfahren zum Herstellen eines Substrats für Epitaxialwachstum gemäß einem der vorstehenden Abschnitte (1) bis (4), wobei der Schritt des Beschichtens durch oberflächenaktiviertes Verbinden durch das Verbinden des metallischen Basismaterials und der Kupferschicht unter Verwenden einer Walzrolle durchgeführt wird und der Schritt des Durchführens von mechanischem Polieren durch das Durchführen eines Polieren durch Abreiben mit der Walze in derselben Richtung wie die Walzrichtung ausgeführt wird und anschließend das Anwenden von leichtem Walzen bei einem Abwalzgrad von 0 bis 1% unter Verwenden einer Spiegeloberflächenwalze, wobei an der Kupferschicht nach Anwenden des mechanischen Polierens eine Oberflächenrauigkeit entlang derselben Richtung wie die Walzrichtung pro 60 µm Längeneinheit Ra1 < 10 nm beträgt, wenn sie durch AFM [RKM = Rasterkraftmikroskopie] gemessen wird, und eine Oberflächenrauigkeit entlang der senkrechten Richtung zur Walzrichtung Ra2 <30 nm beträgt.

Es ist festzustellen, dass das „Anwenden von Polieren in derselben Richtung wie die Walzrichtung“ hierbei bedeutet, dass die Vorschubrichtung des beschichteten Materials, welches aus dem metallischen Basismaterial und der Kupferschicht besteht, dieselbe Richtung wie die Walzrichtung beim Polieren sein muss. Die Drehrichtung der zum Polieren verwendeten Walze kann die Vorwärtsrichtung zur Vorschubrichtung des beschichteten Materials oder die Rückwärtsrichtung zum Vergrößern der Schnitttiefe sein.

(6) Substrat für Epitaxialwachstum, wobei ein metallisches Basismaterial und eine Kupferschicht beschichtet werden und auf der Oberfläche der Kupferschicht eine mit Kristallkörnern bedeckte Fläche, mit einer anderen Kristallorientierungen als die innerhalb von 3 µm von der Oberfläche vorhandene (200)-Ebene aufweist, weniger als 1,5% beträgt.

(7) Substrat für Epitaxialwachstum, wobei ein metallisches Basismaterial und eine Kupferschicht beschichtet werden, eine Nickel oder eine Nickellegierung umfassende Schutzschicht weiter auf die Kupferschicht auflaminiert wird und auf der Oberfläche der Schutzschicht ein Anteil an Kristallkörnern mit anderen Kristallorientierungen als eine (200)-Ebene weniger als 2,0% beträgt.

Die vorliegende Beschreibung umfasst die Inhalte, die in der japanischen Patentanmeldung Nr. 2015-209074 offenbart werden, welche die Grundlage für die Priorität der vorliegenden Anmeldung ist.

Vorteilhafte Wirkungen der Erfindung

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Substrat für Epitaxialwachstum erhalten, wobei das Auftreten eines ungleichmäßigen Teils nach der Hitzebehandlung verhindert wird und eine Kupferschicht oder eine auf der Kupferschicht aufgebrachte Schutzschicht wie zum Beispiel Nickel in hohem Maße biaxial kristallorientiert ist. Das Verwenden solch eines Substrats für Epitaxialwachstum ermöglicht das Herstellen eines supraleitenden Drahts mit guten Eigenschaften.

Figurenliste

  • [1] 1 (a) ist ein Rasterionenmikroskop (Scanning Ion Microscope - SIM)-Bild eines ungleichmäßigen Teils in einem Substrat für Epitaxialwachstum, das durch einen fokussierten Ionenstrahl (Focussed Ion Beam-FIB) erzeugt wird, welches durch den Stand der Technik hergestellt wurde und (b) ist ein SIM-Bild eines Querschnitts des ungleichmäßigen Teils durch FIB.
  • [2] 2 ist eine schematische Zeichnung, um den Entstehungsprozess des ungleichmäßigen Teils zu veranschaulichen.
  • [3] 3 ist eine Zeichnung, um den Schritt des Beschichtens eines metallischen Basismaterials und einer Kupferschicht durch oberflächenaktiviertes Verbinden zu verdeutlichen.
  • [4] 4 ist ein mit einem optischen Mikroskop erzeugtes Bild der Kupferschichtoberfläche einschließlich Kristallkörnern mit anderen Kristallorientierungen als die (200)-Ebene.
  • [5] 5 ist ein Schaubild, welches Änderungen in der Oberflächenrauigkeit der Kupferschicht im Zusammenhang mit dem mechanischen Polieren zeigt.
  • [6] 6 ist ein Schaubild, welches Änderungen in der Oberflächenrauigkeit der Kupferschicht im Zusammenhang mit dem mechanischen Polieren zeigt.
  • [7] 7 ist ein mit einem optischen Mikroskop erzeugtes Bild der Schutzschichtoberfläche auf dem Substrat für Epitaxialwachstum gemäß Beispiel 5.
  • [8] 8 ist ein mit einem optischen Mikroskop erzeugtes Bild der Schutzschichtoberfläche auf dem Substrat für Epitaxialwachstum gemäß dem vergleichenden Beispiel 3.

Beschreibung der Ausführungsformen

Im Folgenden wird die vorliegende Erfindung im Einzelnen beschrieben.

Das Verfahren zum Herstellen eines Substrats für Epitaxialwachstum der vorliegenden Erfindung umfasst einen Schritt des Beschichtens eines metallischen Basismaterials und einer Kupferschicht mit einer Fcc Walztextur durch oberflächenaktiviertes Verbinden, einen Schritt des Anwendens von mechanischem Polieren auf die Kupferschicht, und einen Schritt des Ausführens der Orientierungs-Hitzebehandlung der Kupferschicht.

Für das metallische Basismaterial wird eine nichtmagnetische Metallplatte im Falle eines supraleitenden Drahts verwendet. Es ist festzustellen, dass die Kupferschicht auf einer Seite einer nichtmagnetischen Metallplatte oder auf beiden Seiten eines nichtmagnetischen Metalls auflaminiert werden kann. In der vorliegenden Erfindung bezieht sich „nicht-magnetisch“ auf den Zustand, der bei 77K oder mehr nicht ferromagnetisch ist, das heißt, dass die Curie-Temperatur und Neel-Temperatur bei 77K oder weniger liegen aber welcher bei einer Temperatur von 77K oder mehr paramagnetisch oder diamagnetisch ist. Für die nichtmagnetische Metallplatte werden die Nickellegierung und austenitischen Edelstahlplatten bevorzugt als Rolle von verstärkendem Material mit guter Stärke genutzt.

Austenitische Edelstähle befinden sich bei Raumtemperatur im Allgemeinen im nicht-magnetischen Zustand, insbesondere besteht die Metallstruktur zu 100% aus einer Austenit (γ) Phase, aber wenn der ferromagnetische martensitische (α') Phasentransformationspunkt (Ms Punkt) bei 77K oder mehr liegt, kann die ferromagnetische α' Phase bei der Temperatur von flüssigem Stickstoff auftreten. Aus diesem Grund wird ein metallisches Basismaterial, das so beschaffen ist, dass es einen Ms Punkt von 77K oder weniger hat, bevorzugt als metallisches Basismaterial für ein Substrat für Epitaxialwachstum zum Verwenden bei der Temperatur (77K) bei flüssigem Stickstoff verwendet.

Zum Verwenden der γEdelstahlplatte werden Plattenmaterialien wie zum Beispiel SUS316 und SUS316L, SUS310 und SUS305 bevorzugt vom Blickwinkel des Vorliegens einer stabilen γPhase verwendet, welche dafür ausgelegt ist, einen Ms Punkt von ausreichend weniger als 77K zu haben und normalerweise zu einem vergleichsweise niedrigen Preis verteilt zu werden und verfügbar zu sein. Diese Metallplatten sind typischerweise mit einer Dicke von 20 µm oder mehr anwendbar und eine Dicke von 50 µm oder mehr und 100 µm oder weniger ist zu bevorzugen, wenn man das Ausdünnen und die Stärke eines supraleitenden Drahts berücksichtigt, aber es ist nicht auf diesen Bereich begrenzt.

Die Kupferschicht, die auf das metallische Basismaterial laminiert werden soll, weist eine Fcc Walztextur auf, ist bevorzugt kaltgewalzt bei einem Abwalzgrad von 90% oder mehr, weiter bevorzugt bei einem Abwalzgrad von 95% oder mehr und weniger als 99% nach dem endgültigen Walzen und behält eine Walztextur bei, die durch Kaltwalzen ohne Hitzebehandlung für Umkristallisieren nach dem Kaltwalzen entwickelt wurde. Wenn ein Abwalzgrad weniger als 90% beträgt, kann das Kupfer nicht durch die später auszuführende Orientierungs-Hitzebehandlung ausgerichtet werden.

Die Kupferschicht kann ungefähr 1% oder weniger Elemente enthalten, um die biaxiale Kristallorientierung durch die anschließende Hitzebehandlung zu verbessern. Beispiele für das hinzuzufügende Element umfassen ein oder mehrere Element(e), die aus Ag, Sn, Zn, Zr, O und N ausgewählt wurden. Diese hinzuzufügenden Elemente und Kupfer bilden eine feste Lösung, aber wenn ein hinzugefügtes Volumen 1% überschreitet, kommt es zu Verunreinigungen wie z.B. andere Oxide als die feste Lösung, wodurch wahrscheinlich die Kristallorientierung negativ beeinflusst wird.

Für solch eine Kupferschicht wird bevorzugt eine Kupferfolie verwendet. Kupferfolien sind allgemein verfügbar und Beispiele umfassen eine bei hoher Reduktion gewalzte Kupferfolie (HA-Folie), die von JX Nippon Mining & Metals Corporation hergestellt wurde und eine bei hoher Reduktion gewalzte Kupferfolie (HX-Folie), hergestellt von SH Copper Products Co., Ltd.

Die Dicke der Kupferschicht bewegt sich typischerweise im Bereich von 7 µm bis 70 µm, bevorzugt von 15 µm bis 70 µm, um die Stärke der Kupferschicht selbst und eine gute Bearbeitbarkeit eines supraleitenden Drahts für die anschließende Bearbeitung zu garantieren.

Im Schritt des Beschichtens des metallischen Basismaterials und der Kupferschicht mit einer Fcc Walztextur durch oberflächenaktiviertes Verbinden werden ein metallisches Basismaterial 1 und eine Kupferschicht 2 in der Form von langen Spiralen mit einer Breite von zum Beispiel 150 mm bis 600 mm hergestellt, wie in 3 gezeigt, ie Sputterätzbehandlung wird auf die Oberflächen von jedem metallischen Basismaterial 1 und der Kupferschicht 2 unter Verwenden eines Sputterätzsystems 3 angewendet, um eine Oberflächenadsorbatschicht und einen Oberflächenoxidfilm zu entfernen und die beiden zu verbindenden Oberflächen zu aktivieren, gefolgt durch Kaltverbinden der aktivierten Oberflächen miteinander, wobei das metallische Basismaterial 1 und die Kupferschicht 2, welche die Walztextur beibehalten, verbunden werden.

Die Oberflächenaktivierungsbehandlung wird durch Verwenden des metallischen Basismaterials 1 und der Kupferschicht 2 ausgeführt, welche jeweils Verbundflächen als eine der Elektroden aufweisen, welche mit dem Boden verbunden sind und Wechselstromspannung zwischen anderen isolierten und unterstützten Elektroden und den Elektroden anlegen, die mit dem Boden verbunden sind um eine Glimmentladung zu erzeugen und die Oberflächen des metallischen Basismaterials 1 und der Kupferschicht 2 im durch die Glimmentladung erzeugten Plasma für die Sputterätzbehandlung freilegen. Beispiele für das anwendbare inerte Gas umfassen Argon, Neon, Xenon und Krypton und eine Gasmischung, welche zumindest eines dieser Gase enthält. Während der Sputterätzbehandlung nehmen die Elektroden, die mit dem Boden verbunden sind, die Form von Kühlwalzen 4 an und verhindern, dass die Temperatur von irgendeinem gelieferten Material steigt.

Bei der vorliegenden Erfindung werden die Bedingungen für die Oberflächenaktivierungsbehandlung entsprechend für das Verhindern des Umkristallisierens der Kupferschicht 2 vor dem Auflaminieren angepasst. Insbesondere werden die Ätzzeit und die Ausgabe während der Oberflächenaktivierungsbehandlung auf solche Weise angepasst, dass, wenn Verhältnisse der (200)-Ebene der Kupferschicht vor dem Beschichten und der Kupferschicht nach dem Beschichten, wenn sie durch XRD gemessen werden, jeweils I0Cu and I0CLAD sind und Verhältnisse einer (220)-Ebene der Kupferschicht vor dem Beschichten und der Kupferschicht nach dem Beschichten I2Cu und I2CLAD, oder I0Cu < 20%, I2Cu = 70 bis 90%, und I0CLAD < 20%, I2CLAD = 70 bis 90% und I0CLAD - I0Cu < 13% sind. Wenn der Wert von I0CLAD - I0Cu bevorzugt 6% oder weniger, insbesondere 5% oder weniger beträgt, kann das Auftreten eines ungleichmäßigen Teils effektiver verhindert werden. Die spezifischen Bedingungen zum Zeitpunkt der Anpassung der Ätzzeit und der Ausgabe sind nicht begrenzt und variieren in Abhängigkeit der an die Kupferschicht angelegten Spannung und der Kompatibilität mit anderen Bedingungen, aber die gesamte Ätzzeit beträgt 15 bis 60 Sekunden und die Ausgabe zum Zeitpunkt des Erzeugens der Glimmentladung beträgt zum Beispiel jeweils 50 W bis 150 W, wenn zwei Generatoren zur Verfügung stehen und es ist vorzuziehen, sie bevorzugt in einem Bereich von bevorzugt 70 W bis 130 W zu bestimmen.

Darüber hinaus kann eine winzige Unebenheit der Textur bei der Kupferschicht 2 zu einem Phänomen führen, bei dem sich die Kupferschicht 2 teilweise leicht von der Kühlungsrolle 4 löst. Dieses Phänomen tritt wahrscheinlich auf, wenn die Dicke der Kupferschicht nicht mehr als 70µm oder weniger beträgt, insbesondere wenn die Dicke der Kupferschicht 17 µm oder weniger beträgt. Wenn solch ein Phänomen auftritt, wird der Teil der Kupferschicht 2, der sich von der Kühlrolle 4 gelöst hat, ohne Kühlung erhitzt und der Bereich wird umkristallisiert, was nicht erwünscht ist. Daher ist es vorzuziehen, der Kupferschicht 2 und den Kühlungsrollen 4 zu erlauben, durch das Steuern der Spannung in der Kupferschicht 2 in ebenem Kontakt zu sein, der auf solche Weise erzeugt werden soll, dass I0Cu < 20%, I2Cu = 70 bis 90%, und I0CLAD < 20%, I2CLAD = 70 bis 90% und I0CLAD - I0Cu < 13% ist. Wie vorstehend beschrieben, beträgt I0CLAD - I0Cu bevorzugt 6% oder weniger, noch bevorzugter 5% oder weniger. Die spezifische Bedingung für die Spannung variiert in Abhängigkeit von Bedingungen wie zum Beispiel die vorstehende Ätzzeit und Ausgabe, aber es ist bevorzugt, die Kupferschicht 2 in einer Spannung von zum Beispiel 30 N/mm2 bis 70 N/mm2 bereitzustellen.

Es ist festzustellen, dass das Adsorbat während der vorgenannten Sputterätzbehandlung der Verbundflächen sorgfältig entfernt wird, aber dass es nicht nötig ist, die Oberflächenoxidschicht sorgfältig zu entfernen. Der Grund hierfür ist, dass selbst wenn die Oxidschicht überall auf der gesamten Oberfläche vorhanden ist, das Verbinden des metallischen Basismaterials und der Kupferschicht dadurch ermöglicht werden kann, dass die unbehandelten Basismaterialien wegen der Reibung an den Verbundflächen bei dem Vorgang des Kaltverbindens freigelegt werden.

Wenn versucht wird, die Oxidschicht durch die Sputterätzbehandlung sorgfältig zu entfernen, wird eine hohe Plasmaausgabe oder verlängerte Ätzzeit benötigt, wodurch möglicherweise die Temperatur von Materialien erhöht wird. Wenn die Temperatur der Kupferschicht bei der Sputterätzbehandlung höher steigt als die Starttemperatur für das Umkristallisieren von Kupfer, findet ein Umkristallisieren von Kupfer statt und infolgedessen ist die Kupferschicht vor dem Verbinden kristallorientiert. Wenn die kristallorientierte Kupferschicht gewalzt wird, werden in der Kupferschicht Spannungen erzeugt, wodurch die biaxiale Kristallorientierung der Kupferschicht verschlechtert wird. Aus diesem Grund muss eine Temperatur der Kupferschicht 2 aufrechterhalten werden, die niedriger als die Starttemperatur des Umkristallisierens von Kupfer bei der Sputterätzbehandlung ist. Speziell wird eine Temperatur der Kupferschicht aufrechterhalten, welche niedriger als 150°C ist. Bevorzugt wird die Temperatur bei 100°C oder weniger beibehalten, um die Metallstruktur der Kupferschicht als die Walztextur aufrechtzuerhalten.

In ähnlicher Weise ist es bei der Sputterätzbehandlung des metallischen Basismaterials 1 wünschenswert, die Temperatur des metallischen Basismaterials 1 niedriger als die Starttemperatur des Umkristallisierens der Kupferschicht 2 zu halten. Insbesondere wird die Bedingung für die Sputterätzbehandlung des metallischen Basismaterials 1 so gesteuert, dass die Temperatur der Kupferschicht 2 niedriger als 150°C ist. Vorzugsweise wird es bevorzugt, die Temperatur des metallischen Basismaterials 1 so zu steuern, dass die Temperatur der Kupferschicht 2 von Raumtemperatur bis zu 100°C gehalten wird.

Nach dem Aktivieren der Oberflächen des metallischen Basismaterials 1 und der Kupferschicht 2 wie oben beschrieben, werden beide unter Verwenden von Walzrollen 5 wie in 3 gezeigt im Vakuum verbunden. Der Grad des Vakuums ist zu diesem Zeitpunkt bevorzugt höher, um das erneut adsorbierte Material an der Oberfläche zu blockieren, aber es kann in einem Bereich von 10-5 Pa bis 10-2 Pa liegen. Darüber hinaus, weil die erneute Adsorption von Sauerstoff an die Oberflächen des metallischen Basismaterials 1 und der Kupferschicht 2 die Adhäsionsstärke zwischen den beiden reduziert, ist es auch vorzuziehen, das Verbinden unter Verwenden der Walzrollen 5 in einer nichtoxidierenden Atmosphäre, zum Beispiel in einer inerten Gasatmosphäre wie zum Beispiel Ar, durchzuführen.

Das Anwenden von Druck durch die Walzrollen 5 wird ausgeführt, um die Haftfläche der verbundenen Schnittstelle sicherzustellen und die Oberflächenoxidschicht durch das an der verbundenen Schnittstelle erzeugte Reiben teilweise abzuschälen, wenn diese reduziert wird und die Basis freizulegen. Es ist daher zu bevorzugen, 300 MPa oder mehr, insbesondere 600 MPa bis 1,5 GPa anzulegen, da es sich sowohl bei dem metallischen Basismaterial 1 als auch der Kupferschicht 2 um harte Materialien handelt. Es kann sogar noch mehr Druck ausgeübt werden und dieser wird bevorzugt auf eine Weise ausgeübt, dass ein Abwalzgrad weniger als 5% beträgt, obwohl bestätigt wird, dass sich die Kristallorientierung nach der anschließenden Hitzebehandlung bis zu einem Abwalzgrad von 30% nicht verschlechtert hat. Wenn ein Druck ausgeübt wird, der ein Abwalzgrad von 30% übersteigt, werden Risse auf der Oberfläche der Kupferschicht 2 erzeugt, welche die Kristallorientierung der Kupferschicht 2 nach dem Walzen und der Hitzebehandlung ebenfalls verstärken, was nicht bevorzugt wird.

Nach dem Beschichten des metallischen Basismaterials und der Kupferschicht durch das oberflächenaktivierte Verbinden, wird die Kupferschicht mechanischem Polieren unterzogen, um ihre Oberflächenrauigkeit zu reduzieren, um eine gute Kristallorientierung der Schutzschicht, welche auf die Kupferschicht auflaminiert werden soll oder der Zwischenschicht und der supraleitenden Verbindungsschicht, welche durch Epitaxialwachstum auf diese auflaminiert werden soll, aufrechtzuerhalten. Mit mechanischem Polieren erreicht man eine hohe Produktivität und eine zufriedenstellende Oberflächenrauigkeit.

Wenn ein auflaminiertes Material, welches aus dem metallischen Basismaterial und der Kupferschicht durch ein Rolle-zu-Rolle Verfahren, wie in 3 gezeigt, hergestellt wird, entspricht die längere Richtung des auflaminierten Materials derselben Richtung wie die Walzrichtung. Bei dem Walzen der Kupferschicht treten durch das Walzen wahrscheinlich Rissschäden senkrecht zur Walzrichtung auf und bevorzugt beträgt die Schnitttiefe in Richtung der Dicke durch das mechanische Polieren 2 µm oder mehr, um solch einen Rissschaden zu beheben. Darüber hinaus wird ein supraleitender Fluss in dem supraleitenden Draht gestört und supraleitende Eigenschaften werden merklich reduziert, wenn die Oberflächenrauigkeit insbesondere in der längeren Richtung hoch ist. Daher wird die Oberflächenrauigkeit Ra1 entlang der längeren Richtung (dieselbe Richtung wie die Walzrichtung) bevorzugt verringert. Um Ra1 zu planarisieren, sollte eine Schnitttiefe in der Richtung der Dicke 5 µm oder weniger betragen.

Um die Oberflächenrauigkeit Ra1 in der Walzrichtung zu verringern, ist es besonders effektiv, Abreiben als das mechanische Polieren auszuführen. Die Art von abrasivem Korn, das für das Abreiben verwendet wird, kann zweckmäßig ausgewählt werden, aber insbesondere, wenn ein Abreiben unter Verwenden von SiC abrasiven Körnern gefolgt von Abreiben unter Verwenden von Al2O3 abrasiven Körnern ausgeführt wird, kann Ra1 pro Längeneinheit von 60 µm bis auf weniger als 10 nm verringert werden, wenn es durch AFM gemessen wird. Der Aufrauschritt kann mehr als einmal ausgeführt werden, so zum Beispiel mehrstufig.

Wenn nur das vorgenannte Abreiben ausgeführt wird, wird die Oberflächenrauigkeit Ra2 in senkrechter Richtung zur Walzrichtung nicht nur mit geringerer Wahrscheinlichkeit verringert, sondern es werden Polierspuren, genannt Aufrauabdrücke hinterlassen, welche Ra2 eher höher machen. Das Erhöhen von Ra2 reduziert wahrscheinlich die supraleitenden Eigenschaften, aber nicht in dem Maße, wie dies durch das Erhöhen von Ra1 erfolgt. Darüber hinaus, selbst wenn Ra1 niedrig ist, wenn Ra2 hoch ist oder Rzjis (10-Punkt Durchschnittsrauigkeit). Ein Abschnitt der Standardlänge wird von der Rauigkeitskurve in der Mittellinienrichtung abgefragt, und der abgefragte Abschnitt der Mittellinie wird in der Längsvergrößerungsrichtung gemessen. Die Summe eines durchschnittlichen Werts der Absolutwerte der 5 höchsten Spitzen (Yp) und ein Durchschnittswert der Absolutwerte der 5 niedrigsten Täler (Yv) wird bestimmt und in Mikrometer (µm)) ausgedrückt und ist hoch, Ni-Kristalle, im Fall des Verwendens eines elektrolytischen Ni-Beschichtens, wenn die Schutzschicht gebildet wird, werden bevorzugt von den konvexen Teilen der Kupferschicht abgeschieden und verschlechtern dadurch wahrscheinlich die Oberflächenrauigkeit. Demgemäß ist es zu bevorzugen, Polieren durch Walzabreiben in derselben Richtung wie die Walzrichtung anzuwenden und danach Leichtwalzen mit einem Abwalzgrad von 0 bis 1% anzuwenden, wobei eine Spiegelflächenwalze verwendet wird. Es wird gezeigt, dass Ra2 und Rzjis ausreichend verringert werden können, wenn das Leichtwalzen angewendet wird. Insbesondere, wenn das Leichtwalzen zweimal oder mehrmals wiederholt wird, kann Ra2 pro Längeneinheit von 60 µm weniger als 15 nm betragen und Rzjis pro Flächeneinheit von 60x60 µm2 kann weniger als 200 nm betragen. Zu diesem Zeitpunkt kann eine Oberflächenrauigkeit Ra pro Flächeneinheit von 60x60 µm2 weniger als 20 nm betragen, bevorzugt weniger als 15 nm. Es ist festzustellen, dass sich die gesamte Oberflächenrauigkeit der vorliegenden Erfindung auf die gemäß JIS B0601:2001 gemessenen Werte bezieht.

Zum Aufrechterhalten einer guten Kristallorientierung betragen die Oberflächenrauigkeiten Ra1 und Ra2 pro Längeneinheit von 60 µm und einem Wert von Rzjis pro Einheitenfläche von 60x60 µm2 welche durch Verwenden einer Querschnittsfunktion des AFM-Systems an der Kupferschicht erhalten werden, nachdem das mechanische Polieren angewendet wurde bevorzugt Ra1 < 10 nm, Ra2 <30 nm und Rzjis < 220 nm, noch bevorzugter Ra1 < 7 nm, Ra2 < 20 nm und Rzjis < 200 nm, weiter bevorzugt Ra1 < 6 nm, Ra2 <13 nm und Rzjis < 170 nm.

Solange die Oberflächenrauigkeit der Kupferschicht verringert werden kann, können andere Polierverfahren, soweit dies nötig ist, zusätzlich zu dem Abreiben oder Abreiben und Leichtwalzen unter Verwenden einer Spiegelflächenwalze verwendet werden und Beispiele umfassen Elektropolieren und Elektroabrasives Polieren. Elektropolieren kann nach dem Schritt der Orientierungs-Hitzebehandlung ausgeführt werden, da keine Verformungsspannung in die Kupferschicht eingeführt wurde.

Als nächstes wird zu dem mechanisch polierten beschichteten Material des metallischen Basismaterials and der Kupferschicht die Orientierungs-Hitzebehandlung der Kupferschicht ausgeführt und dadurch ein Substrat für Epitaxialwachstum erhalten, bei dem die Kupferschicht kristallorientiert ist. Die Orientierungs-Hitzebehandlung wird zum Beispiel bei einer Temperatur von 150°C oder mehr durchgeführt. Die Hitzebehandlungszeit variiert in Abhängigkeit von der Temperatur und kann zum Beispiel 1 Stunde bis 10 Stunden bei 400° und mehrere Sekunden bis ungefähr 5 Minuten bei einer hohen Temperatur von 700°C oder mehr betragen. Mit einer zu hohen Hitzebehandlungstemperatur wird die Kupferschicht wahrscheinlich sekundäres Umkristallisieren hervorrufen, welche die Kristallorientierung verschlechtert und daher wird die Hitzebehandlung bei 150°C oder mehr und 1000°C oder weniger ausgeführt. Wenn man berücksichtigt, dass das Substrat während dem nachfolgenden Schritt des Bildens der Zwischenschicht und der supraleitenden Schicht bei 600°C bis 900°C in eine Hochtemperaturatmosphäre verbracht wird, ist es vorzuziehen, die Hitzebehandlung bei 600°C bis 900°C durchzuführen. Weiter bevorzugt kann die Kristallorientierung der Kupferschicht und der nachfolgend zu bildenden Schutzschicht durch das schrittweise Durchführen einer Niedrigtemperatur-Hitzebehandlung (erste Hitzebehandlung) gefolgt von einer Hochtemperatur-Hitzebehandlung (zweite Hitzebehandlung) verbessert werden. Spezifisch ist es vorzuziehen, dass nach der Hitzebehandlung bei 200°C bis 400°C, die Hitzebehandlung bei 800°C bis 900°C ausgeführt wird. Spezifisch ist es noch mehr vorzuziehen, dass nach der Hitzebehandlung bei 250°C bis 325°C, die Hitzebehandlung bei 850°C bis 900°C ausgeführt wird. Die Hitzebehandlung bei der ersten Hitzebehandlung kann 5 Minuten bis 240 Minuten dauern. Weiterhin ist die Dauer der Hitzebehandlung bei der zweiten Hitzebehandlung, obwohl sie in Abhängigkeit von anderen Bedingungen variieren kann, bevorzugt vergleichsweise kurz, spezifisch dauert das Durchwärmen weniger als 10 Minuten, insbesondere bevorzugt 1 Minute bis 5 Minuten. Die hier verwendete Durchwärmzeit bezieht sich auf die Zeit, während der sich die Kupferschicht in einem Ofen befindet, in welchem die Temperatur eine im Vorhinein festgelegte Höhe erreicht hat. Wenn die Durchwärmzeit auf 10 Minuten oder mehr eingestellt wird, kann die Oberflächenrauigkeit der Kupferschicht leicht verschlechtert sein oder es kann zum sekundären Umkristallisieren und übertriebenen Umorientieren kommen, was folglich zum möglichen Verschlechtern der Oberflächenrauigkeit der auf der Kupferschicht aufgebrachten Schutzschicht führt.

In dem so erhaltenen Substrat für Epitaxialwachstum kann eine mit Kristallkörnern, welche andere Kristallorientierungen als die innerhalb von 3 µm von der Oberfläche der Kupferschicht vorhandene (200)-Ebene aufweisen, bedeckte Fläche weniger als 1,5% betragen und sie dadurch in die Lage versetzen, einen höheren Grad der Kristallorientierung zu erhalten. Die Kristallkörner mit anderen Kristallorientierungen als die hier vorhandene (200)-Ebene weisen eine individuelle Kristallkorngröße von mehreren µm auf, wie in dem SIM-Bild zu sehen ist, welche anscheinend kleiner als die Kristallkörner mit der (200)-Ebenen-Kristallorientierung sind, aber, wie in 4 gezeigt, bilden feine Kristallkörner mit mehreren µm ein Aggregat (Breite: 20 µm bis 50 µm), Länge: 50 bis 150 µm) und können daher durch das Betrachten mit einem optischen Mikrsokop unterschieden werden. Die mit Kristallkörnern bedeckte Fläche mit anderen Kristallorientierungen als die (200)-Ebene wird als der Durchschnittswert der Flächenverhältnisse definiert, welche durch das Betrachten mit einem optischen Mikroskop von beliebig ausgewählten 10 Feldern (jedes Feld ist 1.5 mm2 groß) und das Berechnen jedes der Felder erhalten werden. Bei dem Berechnen des Flächenverhältnisses wird das in 4(a) gezeigte Bild, das mit einem optischen Mikroskop erzeugt wurde, wie in (b) gezeigt binarisiert.

Weiterhin kann eine Schutzschicht gebildet werden, welche Nickel oder eine Nickellegierung enthält, indem man eine biaxial kristallorientierte Kupferschicht damit überzieht. Die Schutzschicht hat dieselbe Kristallorientierung wie die Kupferschicht, wodurch man ein Substrat für Epitaxialwachstum erhält, wobei ein metallisches Basismaterial und die Kupferschicht beschichtet werden und weiterhin die Nickel oder eine Nickellegierung umfassende Schutzschicht auf die Kupferschicht auflaminiert wird, deren Oberfläche mit Kristallkörnern bedeckt ist und der Anteil an Kristallkörnern, welche andere Kristallorientierungen als die (200)-Ebene aufweisen, weniger als 2,0% beträgt. Die Nickel umfassende Schutzschicht weist eine bessere Oxidationsbeständigkeit als die Kupferschicht auf, und weiterhin entsteht durch die Anwesenheit der Schutzschicht ein Oxidfilm aus Kupfer, wenn darauf die Zwischenschicht wie zum Beispiel CeO2 gebildet wird und kann verhindern, dass die Kristallorientierung ungeordnet wird. Das in der Nickelverbindung enthaltene Element wird für das Verringern von magnetischen Eigenschaften bevorzugt und die Beispiele umfassen Elemente wie zum Beispiel Cu, Sn, W und Cr. Zusätzlich kann die Legierung Verunreinigungen enthalten, solange die Kristallorientierung nicht negativ beeinflusst wird. Es ist festzustellen, dass nach dem Bilden der Schutzschicht, welche aufgrund von Galvanisieren Nickel oder eine Nickellegierung enthält, auf der Oberfläche winzige Vertiefungen festzustellen sind. Im Gegenteil dazu stellt der unregelmäßige Teil, der sich nicht an der (200)-Ebene orientiert, ein Aggregat von kleinen Kristallkörnern dar und kann daher durch Beobachtung mit einem optischen Mikroskop von den oben erwähnten Vertiefungen unterschieden werden. Jedoch erschienen die Vertiefungen als schwarze Punkte, wenn ein mit einem optischen Mikroskop erhaltenes Bild binarisiert wird, und die schwarzen Punkte werden auch als die schwarzen Teile, wie in dem unregelmäßigen Teil, hinzugefügt und dadurch wird ein sichtbares Flächenverhältnis des zu berechnenden unregelmäßigen Teils vergrößert. Tatsächlich wird in den Fällen, in denen Nickel oder eine Nickellegierung auf eine Kupferschicht ohne unregelmäßigen Teil auflaminiert wird, ein Flächenverhältnis der schwarzen Teile von 0,5 bis 1% festgestellt, wenn letzteres binarisiert wird und auch im Fall, dass Nickel oder eine Nickellegierung auf eine Kupferschicht auflaminiert wird, auf welcher unregelmäßige Teile erschienen, erhöht sich ein berechnetes Flächenverhältnis der unregelmäßigen Teile mehr als der an der Kupferschicht vor dem Galvanisieren gemessene Wert. Jedoch wird bestätigt, dass sich das Flächenverhältnis des unregelmäßigen Teils selbst wegen des Bildens der Schutzschicht nicht erheblich vergrößert und daher, bei der vorliegenden Erfindung, entschieden werden kann, dass ein hoher Grad der Kristallorientierung erhalten wird, solange der Anteil an Kristallkörnern, die andere Kristallorientierungen als die (200)-Ebene auf der Oberfläche der Schutzschicht aufweisen, welcher durch den Binarisationsvorgang einer Beobachtung mit einem optischen Mikroskop erhalten wird, weniger als 2,0% beträgt.

Wenn die Dicke der Schutzschicht, welche Nickel oder eine Nickellegierung umfasst, zu dünn ist, kann sich Cu, wenn es auf die Zwischenschicht und die Schicht der supraleitenden Verbindung auflaminiert wird, auf der Oberfläche der Schutzschicht ausbreiten und dadurch möglicherweise zur Oxidierung der Oberfläche führen, während, wenn die Dicke der Schutzschicht zu dick ist, die Kristallorientierung der Schutzschicht unordentlich wird, und sich die durch das Galvanisieren erzeugte Spannung ebenfalls erhöht. Aus diesem Grund wird die Dicke unter Berücksichtigung des Vorgenannten in geeigneter Weise festgelegt. Insbesondere beträgt die Dicke bevorzugt 1 µm oder mehr und 5 µm oder weniger.

Der Galvanisierprozess kann dadurch durchgeführt werden, dass man in geeigneter Weise Bedingungen schafft, so dass die durch das Galvanisieren erzeugte Spannung in der Schutzschicht minimiert wird. Die durch das Galvanisieren erzeugte Spannung bezieht sich auf den Grad einer Spannung, die innerhalb eines galvanisierten Films erzeugt wird, wenn der Galvanisierprozess auf eine Basis, wie zum Beispiel eine Metallplatte, angewendet wird. Wenn zum Beispiel eine Nickel enthaltende Schicht als die Schutzschicht gebildet wird, kann sie unter Verwenden eines herkömmlich bekannten Galvanisier-Bads, wie zum Beispiel ein Watts-Bad und ein Sulfamat-Bad, erzeugt werden. Insbesondere minimiert das Sulfamat-Bad ohne Weiteres die Galvanisierspannung der Schutzschicht und wird daher bevorzugt verwendet. Bevorzugte Bereiche der Galvanisier-Badzusammensetzungen sind wie im Folgenden beschrieben, aber nicht darauf beschränkt

(Watts-Bad)

Nickelsulfat200 bis 300 g/lNickelchlorid30 bis 60 g/lBorsäure30 bis 40 g/lpH4 bis 5Badtemperatur40 bis 60°C

(Sulfamat-Bad)

Nickelsulfamat200 bis 600 g/lNickelchlorid0 bis 15 g/lBorsäure30 bis 40 g/lZusatz stoffrichtige MengepH3.5 bis 4.5Badtemperatur40 bis 70°C

Die Stromdichte zur Durchfuhrung des Galvanisierprozesses ist nicht eingegrenzt und zweckmäßig bestimmt in Bezug auf die Zeit, die für den Galvanisierprozess benötigt wird. Wenn insbesondere ein Galvanisierfilm von 2 µm oder mehr als Schutzschicht gebildet wird, verlängert eine niedrige Stromdichte die Zeit, welche für den Galvanisierprozess benötigt wird und infolgedessen verlangsamt sich die Leitungsgeschwindigkeit, um diese Zeit zu ermöglichen und führt dabei zu einer reduzierten Produktivität oder macht es schwierig, das Galvanisieren zu steuern. Aus diesem Grund ist es typischerweise zu bevorzugen, dass die Stromdichte 10 A/dm2 oder mehr beträgt. Weiterhin variiert die Obergrenze der Stromdichte in Abhängigkeit von der Art des Galvanisier-Bades und ist nicht besonders eingeschränkt, aber, zum Beispiel, bevorzugt 25 A/dm2 oder weniger für ein Watts-Bad und 35 A/dm2 oder weniger für ein Sulfamat-Bad. Im Allgemeinen, wenn eine Stromdichte 35 A/dm2 übersteigt, kann eine gute Kristallorientierung wegen der sogenannten verbrannten Ablagerung nicht erhalten werden. Weiterhin ist die Oberflächenrauigkeit der galvanisierten Schutzschicht tendenziell höher als die Oberflächenrauigkeit der Kupferschicht vor dem Galvanisieren, aber Polieren kann nach dem Bilden der Schutzschicht nicht durchgeführt werden, da die Kristallorientierung der Schutzschicht ungeordnet sein kann. Demgemäß beträgt die Oberflächenrauigkeit durch Steuerung der Galvanisierbedingungen Ra(Ni) pro Flächeneinheit von 60x60 µm2 bevorzugt 25 nm oder weniger, noch bevorzugter 20 nm oder weniger.

Die gebildete Schutzschicht kann in Abhängigkeit von den Galvanisierbedingungen auf der Oberfläche Mikrolöcher bilden. In einem solchen Fall kann gegebenenfalls durch weitere Hitzebehandlung nach dem Galvanisieren ein Abflachen herbeigeführt werden, um die Oberfläche zu glätten. Die Hitzebehandlungstemperatur zu diesem Zeitpunkt beträgt bevorzugt zum Beispiel 700 bis 1000 °C.

Ein supraleitender Draht kann durch sequentielles Beschichten der Zwischenschicht und der supraleitenden Schicht auf der Schutzschicht in dem oben beschriebenen Substrat für Epitaxialwachstum durch das konventionelle Verfahren hergestellt werden. Insbesondere wird die Zwischenschicht wie zum Beispiel CeO2, YSZ, SrTiO3, MgO oder Y2O3 epitaxial als Film gebildet unter Verwenden von Mitteln wie zum Beispiel dem Sputtering auf die durch Galvanisieren gebildete Schutzschicht und eine supraleitende Schicht wie zum Beispiel vom Typ Y123 wird weiterhin durch das Laserablationsverfahren darauf als Film gebildet und dadurch ein supraleitender Draht erhalten. Eine Schutzschicht, welche Ag und Cu umfasst, kann weiterhin gegebenenfalls auf die supraleitende Schicht aufgebracht werden.

Beispiel

Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung weiterhin im Einzelnen im Hinblick auf Beispiele und vergleichende Beispiele beschrieben, aber ist nicht auf diese Beispiele begrenzt.

(Beispiele 1 bis 4 und vergleichende Beispiele 1 und 2)

Zuerst wurde das als das metallische Basismaterial verwendete SUS316L (Dicke 100 µm) und eine bei einem hohen Abwalzgrad (ein Abwalzgrad von 96 bis 99%) kaltgewalzte Kupferfolie (Dicke wie in Tabelle 1 gezeigt) einer Sputterätzbehandlung in einer Ar Gasatmosphäre bei 0,05 bis 1 Pa unterzogen, um das oberflächenaktivierte Verbinden durchzuführen und anschließend bei einem Abwalzgrad von 0,1 bis 1% kaltverbunden, um ein beschichtetes Material herzustellen. Die Sputterätzbehandlung wurde ausgeführt, indem 2 100-W-Ausgabe-Einheiten in Beispielen und 2 160-W-Ausgabe-Einheiten in vergleichenden Beispielen ausgeführt wurden. Jede Behandlungszeit betrug insgesamt 30 Sekunden.

Das Verhältnis der (200)-Ebene und das Verhältnis der (220)-Ebene der Kupferfolie vor und nach dem Beschichten wurde durch XRD Messung bestimmt. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.

Anschließend wurde das mechanische Polieren der verbundenen Kupferschicht ausgeführt. Insbesondere wurde entlang der Walzrichtung Walzabreiben durchgeführt, wobei SiC-Körner verwendet wurden und anschließend wurde Walzabreiben unter Verwenden von Al2O3 Körnern ausgeführt. Als nächstes wurde Leichtwalzen unter Verwenden einer Spiegelflächenwalze bei einem Abwalzgrad von 0 bis 1% insgesamt 3-mal wiederholt. Das beschichtete Material von Beispiel 1 wurde nach jedem Schritt des mechanischen Polierens für die Oberflächenrauigkeiten Ra1, Ra2, Rzjisl und Rzjis2 pro Längeneinheit von 60 µm und Ra und Rzjis pro Flächeneinheit von 60×60 µm2 unter Verwenden eines AFM-Systems (Nano ScopeIIIaD3000, hergestellt durch Digital Instruments) gemessen. Die Ergebnisse werden in 5 und 6 gezeigt. In 5 und 6 bezieht sich „asclad“ auf den Zustand des beschichteten Materials, bevor das mechanische Polieren angewendet wurde und „1pass“ bis „3pass“ bezieht sich auf das erste bis zum dritten Leichtwalzen unter Verwenden der Spiegelflächenwalze.

Als nächstes wurde die Orientierungs-Hitzebehandlung der Kupferschicht in jedem der Beispiele und vergleichenden Beispiele durchgeführt. Die Hitzebehandlung wurde als erster Schritt bei einer Temperatur von 250 bis 300 °C angewendet, Durchwärmzeit: 5 Minuten und anschließend als zweiter Schritt bei einer Temperatur von 850 bis 875 °C, Durchwärmzeit: 5 Minuten durchgeführt Es ist festzustellen, dass beide Hitzebehandlungen in einem kontinuierlichen Banddurchzugsofen angewendet wurden.

Nach Anwenden der Orientierungs-Hitzebehandlung wurde auf der Oberfläche der Kupferschicht die Anwesenheit des Bereichs bestätigt, der mit Kristallkörnern bedeckt ist, welche andere Kristallorientierungen als die (200)-Ebene (ungleichmäßiger Teil) aufweisen, die innerhalb von 3 µm von der Oberfläche vorhanden ist und das Flächenverhältnis wurde durch den Binarisierungsprozess eines durch Beobachtung mit einem optischen Mikroskop erhaltenen Bilds berechnet. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt. Es ist festzustellen, dass die Feldgröße des Mikroskopbildes zur Bestätigung des ungleichmäßigen Teils eine Breite von 1,4 mm x Länge 1,06 mm = 1,5 mm2 hatte. Es ist festzustellen, dass das c-Achsenorientierungsverhältnis der Kupferschicht in allen Beispielen 1 bis 4 und vergleichenden Beispielen 1 und 2 nach der Hitzebehandlung 99% oder mehr betrug.
[Tabelle 1]

Vor dem BeschichtenNach dem BeschichtenNach der Hitzebehandlung10Cu (%)12Cu (%)10CLAD (%)12CLAD (%)10CLAD -10CuVorhandensein des unregelmäßigen TeilsDicke der Kupferfolie vor dem BeschichtenBereich des unregelmäßigen TeilsBeispiel 17,088,57,188,30,1Nicht vorhanden17µmBeispiel 27,088,511,483,14,4Nicht vorhanden17µmBeispiel 37,088,518,177,711,1Wenig vorhanden17µmFlächenverhältnis von weniger als 1,5%Beispiel 415,876,014,677,6-0,8Nicht vorhanden48µmVergleichendes Beispiel 17,088,539,757,232,7Vorhanden17µmFlächenverhältnis von 2% oder mehrVergleichendes Beispiel 2986,525,768,416,7Vorhanden17µmFlächenverhältnis von 1,7%

Wie in Tabelle 1 gezeigt, kann das Auftreten eines ungleichmäßigen Teils bei der Kupferschicht nach der Orientierungs-Hitzebehandlung verhindert werden, wenn der Anteil der (200)-Ebene und der Anteil der (220)-Ebene der Kupferschicht vor und nach dem Beschichten auf eine Weise gesteuert werden, dass I0Cu < 20%, I2Cu = 70 bis 90%, und I0CLAD < 20%, I2CLAD = 70 bis 90% und I0CLAD - I0Cu < 13% sind. Darüber hinaus, wie in 5 und 6 gezeigt, ermöglicht das kombinierte Anwenden des Abreibens und Leichtwalzens unter Verwenden einer Spiegelflächenwalze das wirksame Verringern der Oberflächenrauigkeit bei der Kupferschicht.

(Beispiel 5 und vergleichendes Beispiel 3)

Als nächstes wurde das Galvanisieren mit Nickel auf jedes Substrat für Epitaxialwachstum, das keinen in Beispiel 1 erhaltenen unregelmäßigen Teil aufweist und das Substrat für Epitaxialwachstum, welches den im vergleichenden Beispiel 1 erhaltenen ungleichmäßigen Teil aufweist, angewendet, um eine Schutzschicht zu bilden. Die damit erhaltenen Produkte, werden jeweils als Beispiel 5 und vergleichendes Beispiel 3 definiert. Dann, was die Substrate für Epitaxialwachstum von Beispiel 5 und dem vergleichenden Beispiel 3 betrifft, wurden die Oberflächen der Schutzschicht unter Verwenden eines optischen Mikroskops beobachtet. Die Ergebnisse werden in 7 und 8 gezeigt. In jeder Figur stellt (a) das mit einem optischen Mikroskop erstellte Bild und (b) das binarisierte Bild davon dar. Der von Kristallkörnern bedeckte Anteil, wobei die Kristallkörner andere Kristallorientierungen als die (200)-Ebene an der durch den Binarisierungsprozess berechneten Oberfläche der Schutzschicht aufwiesen, betrug 0,9% in Beispiel 5 und 3% in dem vergleichenden Beispiel 3 und schlagen dadurch vor, dass ein hoher Grad von Kristallorientierung in dem Substrat für Epitaxialwachstum der vorliegenden Erfindung erhalten wurde. Wenn die Oberflächenrauigkeit an der Oberfläche der Schutzschicht gemessen wurde, betrug die Oberflächenrauigkeit Ra(Ni) pro Flächeneinheit von 60×60 µm2 19,5 nm in Beispiel 5 und die Oberflächenrauigkeit Ra(Ni) betrug 23 nm im vergleichenden Beispiel 3.

(Referenzbeispiel)

Die Auswirkung eines Abwalzgrads auf das Leichtwalzen unter Verwenden einer Spiegelflächenwalze wurde untersucht.

Zuerst wurden SUS als das metallische Basismaterial und eine Kupferschicht aktivierend verbunden, um ein SUS/Cu-beschichtetes Material herzustellen. Anschließend wurde die Oberfläche der Kupferschicht aufgeraut und die Oberflächenrauigkeit an der Oberfläche der Kupferschicht wurde auf Ra1 = 25 nm und Ra2 = 27 nm verringert (gemessen unter Verwenden desselben AFM-Systems wie bei den Beispielen, Werte bei 10 µm2). Als nächstes wurde Leichtwalzen unter Verwenden einer Spiegelflächenwalze bei verschiedenen Abwalzgraden durchgeführt und die Orientierungs-Hitzebehandlung (250°C x 1 hr) wurde angewendet, gefolgt vom Messen eines Kristallorientierungsgrades Δϕ der Kupferschicht. Der Abwalzgrad wurde von der gesamten Plattendicke vor und nach dem Leichtwalzen berechnet. Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 gezeigt.
[Tabelle 2]

Plattendicke des laminierten Materials (mm)Abwalzgrad (%)Grad der Kristallorientierung (Δϕ)0,116- (Leichtrollen wurde nicht angewendet)4,720,11604,560,1132,65,72

Die Oberflächenrauigkeit kann auf Ra1 = 15 und Ra2 = 16 bei einem Abwalzgrad von 2,6% verringert werden, aber, wie in Tabelle 2 gezeigt, verschlechtert sich der Grad der Kristallorientierung leicht. Wenn ein Abwalzgrad 2% übersteigt, wird in der Kupferschicht wegen des Walzens eine Spannung erzeugt, welche wahrscheinlich zu diesem Zeitpunkt die Kristallorientierung verschlechtert. Demgemäß ist der Abwalzgrad bevorzugt 2% oder weniger, noch bevorzugter 1,5% oder weniger, besonders bevorzugt 1% oder weniger. Es ist festzustellen, dass der Umstand, dass das beschichtete Material in Tabelle 2 einen Abwalzgrad von 0% hat, nicht bedeutet, dass es nicht dickenreduziert wurde, weil eine voreingestellte Walzreduzierung in einer Walzanlage - 0,15 µm betrug, jedoch in der µm Reihenfolge bei dem beschichteten Material vor und nach dem Walzen kein Unterschied beobachtet wurde, was zu dem auf der Grundlage der Plattendicke berechneten Wert von 0% führte.

Bezugszeichenliste

1
metallisches Basismaterial
2
Kupferschicht
3
Sputterätzsystem
4
Kühlwalze
5
Walzrolle
10
metallisches Basismaterial
20
Kupferschicht
21
Kupferschicht, an der (200)-Ebene orientiert
30
Lamellenscheibe
a1
Umkristallisierter Bereich
a2
Verformungsspannung
a3
Ungleichmäßiger Teil

Alle Veröffentlichungen, Patente und Patentanmeldungen, die in dieser Beschreibung zitiert werden, sind durch Hinweis vollständig von letzterer umfasst.

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG

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Zitierte Patentliteratur

  • JP 5723773 [0005]
  • WO 2014/054351 [0005]
  • JP 2015 [0022]
  • JP 209074 [0022]