Title:
Zinkoxid-Sinterkörper und Verfahren zur Herstellung desselben
Kind Code:
T5


Abstract:

Es wird ein plättchenförmiger Zinkoxid-Sinterpressling, enthaltend 0,80 Gew.-% oder weniger mindestens ein erstes Dotierungselement, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Al, Ga und In, wobei der Rest im Wesentlichen aus ZnO besteht und gegebenenfalls mindestens ein zweites Dotierungselement, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Br, Cl, F, Sn, Y, Pr, Ge, B, Sc, Si, Ti, Zr, Hf, Mn, Ta, W, Cu, Ni, Cr, La, Gd, Bi, Ce, Sr und Ba, wobei das zweite Dotierungselement eine optionale Komponente ist, wobei die (002)-Ebenenorientierung in der Platten-Oberfläche 60% oder mehr ist, bereitgestellt. Der Zinkoxid-Sinterpressling der vorliegenden Erfindung weist ausgezeichnete Eigenschaften, wie hohe Orientierung zusätzlich zu Transparenz und Leitfähigkeit, auf.




Inventors:
Okochi, Sota (Aichi, Nagoya-shi, JP)
Yoshikawa, Jun (Aichi, Nagoya-shi, JP)
Kondo, Koichi (Aichi, Nagoya-shi, JP)
Application Number:
DE112015004083T
Publication Date:
05/18/2017
Filing Date:
08/28/2015
Assignee:
NGK INSULATORS, LTD. (Aichi, Nagoya-shi, JP)
International Classes:



Attorney, Agent or Firm:
Müller-Boré & Partner Patentanwälte PartG mbB, 80639, München, DE
Claims:
1. Plättchenförmiger Zinkoxid-Sinterpressling, enthaltend 0,80 Gew.-% oder weniger mindestens ein erstes Dotierungselement, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Al, Ga und In, wobei der Rest im Wesentlichen aus ZnO besteht, und gegebenenfalls mindestens ein zweites Dotierungselement, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Br, Cl, F, Sn, Y, Pr, Ge, B, Sc, Si, Ti, Zr, Hf, Mn, Ta, W, Cu, Ni, Cr, La, Gd, Bi, Ce, Sr und Ba, wobei die (002)-Ebenenorientierung in der Platten-Oberfläche 60% oder mehr ist.

2. Zinkoxid-Sintermasse nach Anspruch 1, wobei die (002)-Ebenenorientierung 70% oder mehr ist.

3. Zinkoxid-Sintermasse nach Anspruch 1, wobei die (002)-Ebenenorientierung 85% oder mehr ist.

4. Zinkoxid-Sinterpressling nach einem der Ansprüche 1 bis 3, mit einem spezifischen Widerstand von weniger als 2,0 × 10–2 Ω·cm.

5. Zinkoxid-Sinterpressling nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der Zinkoxid-Sinterpressling, wenn bewertet, in Form von einer Platten-förmigen Probe mit einer Dicke von 200 μm, eine Gesamtlichtdurchlässigkeit von 20% oder mehr über einen Wellenlängenbereich im Wellenlängenbereich 300 bis 600 nm aufweist.

6. Zinkoxid-Sinterpressling nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei der Zinkoxid-Sinterpressling, wenn bewertet, in Form von einer Platten-förmigen Probe mit einer Dicke von 200 μm, eine lineare Transmittanz von 10% oder mehr über einen Wellenlängenbereich im Wellenlängenbereich 300 bis 600 nm aufweist.

7. Zinkoxid-Sinterpressling nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei Kristallteilchen, die den Zinkoxid-Sinterpressling ausmachen, eine mittlere Teilchengröße von 20 μm oder mehr und ein Aspektverhältnis von 1,40 oder weniger aufweisen.

8. Zinkoxid-Sinterpressling nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei der Gehalt des ersten Dotierungselements 0,005 bis 0,80 Gew.-% ist.

9. Zinkoxid-Sinterpressling nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei der Gehalt des ersten Dotierungselements 0,02 bis 0,80 Gew.-% ist.

10. Zinkoxid-Sinterpressling nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei das erste Dotierungselement Al ist.

11. Verfahren zur Herstellung des Zinkoxid-Sinterpresslings nach einem der Ansprüche 1 bis 10, umfassend die Schritte:
i) Bereitstellen von Templatteilchen, die ZnO und/oder eine Vorstufe davon umfassen, Gestaltanisotropie aufweisen und als ein Templat zum Fördern der Kristallorientierung wirken, und Matrixteilchen, die ZnO und/oder dessen Vorstufe umfassen, die eine mittlere Größe kleiner als oder gleich der mittleren Größe der Templatteilchen aufweisen,
ii) Mischen der Templatteilchen und der Matrixteilchen zur Gewinnung eines Gemisches,
iii) Formen des Gemisches zu einem orientierten Grünkörper, wobei die Templatteilchen auf Grund der Gestaltanisotropie in dem orientierten Grünkörper in eine Richtung orientiert sind, und
iv) Wärme-Behandeln des orientierten Grünkörpers zur Gewinnung eines Zinkoxid-Sinterpresslings,
wobei vor der Herstellung des orientierten Grünkörpers das erste Dotierungselement und gegebenenfalls das zweite Dotierungselement vorher in den Templatteilchen und/oder den Matrixteilchen enthalten sind oder dazu zugegeben werden.

12. Verfahren nach Anspruch 11, wobei die Templatteilchen plättchenförmige orientierte ZnO-Kristallteilchen sind.

13. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, wobei das Gewichtsverhältnis x:y der Templatteilchen x und der Matrixteilchen y in dem Mischschritt 0,05:99,95 bis 50:50 ist.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 13, wobei die Templatteilchen eine Volumen-basierte D50-Median-Teilchengröße von 0,5 bis 30 μm aufweisen.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 14, wobei die Matrixteilchen eine Volumen-basierte D50-Median-Teilchengröße von 0,05 bis 1,5 μm aufweisen.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 15, wobei Schritt iii) Formen des Gemisches zu einer Platte zum Herstellen von Grün-Sinterpressling-Platten und gegebenenfalls Laminieren der Grün-Sinterpressling-Platten umfasst.

17. Verfahren nach Anspruch 16, wobei das Formen des Gemisches zu der Platte Aufschlämmen des Gemisches und dann Unterziehen des Gemisches einem Bandguss umfasst.

18. Verfahren nach Anspruch 16 oder 17, wobei die Grün-Sinterpressling-Platte eine Dicke von 1 bis 300 μm aufweist.

19. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 18, weiterhin umfassend einen Schritt des Unterziehens des Zinkoxid-Sinterpresslings einer isotaktischen Heiß-Press-Behandlung (HIP), wobei die Behandlung auf den in das Zinkoxidpulver eingebetteten Zinkoxid-Sinterpressling angewendet wird.

Description:
TECHNISCHES GEBIET

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Zinkoxid-Sinterpressling und ein Verfahren zur Herstellung desselben.

TECHNISCHER HINTERGRUND

Von orientierten Zinkoxid (ZnO)-Substraten mit hoher Transparenz und hoher Leitfähigkeit wird erwartet, dass sie für optische Vorrichtungen, einschließlich Licht emittierender Vorrichtungen (wie Licht emittierender Dioden (LEDs) und Oberflächen-Licht emittierender Vorrichtungen), und optische Vorrichtungen (wie Solarzellen und Lichtsensoren) Substrate darstellen. Zum Beispiel offenbart Patent-Dokument 1 (WO2014/092165) eine Oberflächen-emittierende Vorrichtung, die ein orientiertes Zinkoxid-Substrat einschließt. Ein Zinkoxidmaterial mit sowohl Leitfähigkeit als auch Lichtdurchlässigkeit kann sehr feinem Verarbeiten ohne elektrische Ladung auch durch ein Verfahren mit fokussiertem Ionenstrahl (FIB) unterzogen werden und es wird erwartet, dass es als ein funktionelles Vorrichtungsmaterial zum Aufbau eines optischen MEMS verwendet wird, das die Lichtdurchlässigkeit und optischen Eigenschaften von Zinkoxid nutzt.

Zum Orientieren der (002)-Ebene von ZnO wurden Al enthaltende Zinkoxid-Sinterpresslinge offenbart (zum Beispiel Patent-Dokument 2 (WO2010/114172), Patent-Dokument 3 (JP5168726B1), Patent-Dokument 4 (JP4595236B1) und Patent-Dokument 5 (JP2010-80828A)). Diese Dokumente beziehen sich jedoch nicht auf Transparenz, während sie sich auf Charakteristika, wie Leitfähigkeit, Seebeck-Koeffizient und Orientierung konzentrierten, mit der Absicht, thermoelektrische Umwandlungselemente zu erzeugen. In diesen Patent-Dokumenten werden orientierte ZnO-Substrate aus nur plättchenförmigen oder kugelförmigen Teilchen von ZnO durch Bandguss oder Orientierung in dem Magnetfeld hergestellt.

Das Templat-Kornwachstum (TGG) ist zum Herstellen eines orientierten Sinterpresslings bekannt. Beim TGG werden Templatteilchen mit Gestaltanisotropie und Matrixteilchen mit Gleichachsigkeit zum Herstellen eines Grünkörpers bzw. ungesinterten Presslings verwendet, so dass die orientierten Templatteilchen in den Matrixteilchen dispergiert werden, und dann wird der Grünkörper kalziniert bzw. gebrannt, um eine orientierte Keramik herzustellen. Zum Beispiel offenbaren Nicht-Patent-Dokument 1 (Matthew M. et. al., J. Am. Ceram. Soc., 80 [5], Seiten 1181–1188 (1997)), Nicht-Patent-Dokument 2 (Ender Suvaci et. al., J. Am. Ceram. Soc., 83 [8], Seiten 2041–2048 (2000)) und Nicht-Patent-Dokument 4 (Yunfei Chang et. al., J. Am. Ceram. Soc., 96 [5], Seiten 1391–1397 (2013)) die Herstellung von orientierten Aluminiumoxid-Sinterkörpern unter Verwendung von TGG. Weiterhin offenbart Nicht-Patent-Dokument 4 (Ender Suvaci et. al., J. Euro. Ceram. Soc., 25, Seiten 1663–1673 (2005)) die Herstellung von einem orientierten Zinkoxid-Sinterpressling durch TGG.

ZITATENLISTEPATENT-DOKUMENTE

  • Patent-Dokument 1: WO2014/092165
  • Patent-Dokument 2: WO2010/114172
  • Patent-Dokument 3: JP5168726B1
  • Patent-Dokument 4: JP4595236B1
  • Patent-Dokument 5: JP2010-80828A

NICHT-PATENT-DOKUMENTE

  • Nicht-Patent-Dokument 1: Matthew M. et. al., J. Am. Ceram. Soc., 80 [5], Seiten 1181–1188 (1997)
  • Nicht-Patent-Dokument 2: Ender Suvaci et. al., J. Am. Ceram. Soc., 83 [8], Seiten 2041–2048 (2000)
  • Nicht-Patent-Dokument 3: Yunfei Chang et al., J. Am. Ceram. Soc., 96 [5], Seiten 1391–1397 (2013)
  • Nicht-Patent-Dokument 4: Ender Suvaci et. al., J. Euro. Ceram. Soc., 25, Seiten 1663–1673 (2005)
  • Nicht-Patent-Dokument 5: Gui Han et. al., e-J. Surf. Sci. Nanotech. Bd. 7 (2009) 354–357

KURZDARSTELLUNG DER ERFINDUNG

Es wurde gefunden, dass zwar die Zugabe von Al erwünscht ist, um dem Zinkoxid-Substrat die erwünschte Leitfähigkeit zu verleihen, aber eine verminderte Menge von Al zur Herstellung von einem Zinkoxid-Substrat mit hoher Transparenz erwünscht ist. Bei der Verwendung von nur plättchenförmigen oder kugelförmigen Teilchen als ZnO-Pulver und Mischen von Al2O3 zur Herstellung von einem orientierten ZnO-Substrat durch Pressformen oder Bandguss, veranlasst ein verminderter Gehalt von Al eine Senkung in dem Orientierungsgrad. Es ist deshalb bezeichnenderweise schwierig, einen Zinkoxid-Sinterpressling mit hoher Orientierung zusätzlich zu Transparenz und Leitfähigkeit herzustellen. In dieser Hinsicht haben die Erfinder ein orientiertes Zinkoxid-Substrat durch Templat-Kornwachstum (TGG) hergestellt und einen Zinkoxid-Sinterpressling mit einer bezeichnenderweise hohen (002)-Ebenenorientierung (60% oder mehr, wünschenswerterweise 70% oder mehr, zum Beispiel 99% oder mehr) in der Platten-Oberfläche auch bei einem verminderten Gehalt von Al erfolgreich hergestellt. Dieses Verfahren erlaubt, den spezifischen Widerstand des Zinkoxid-Sinterpresslings auf ein brauchbares Niveau als ein leitfähiges Material, zum Beispiel weniger als 2 × 10–2 Ω·cm oder weniger als 2 × 100 Ω·cm in Abhängigkeit von der Anwendung zu senken. Weiterhin kann auch die Transparenz des Zinkoxid-Sinterpresslings verbessert werden.

Die Erfinder haben gefunden, dass ein Zinkoxid-Sinterpressling mit hoher Orientierung zusätzlich zu Transparenz und Leitfähigkeit bereitgestellt werden kann.

Folglich ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Zinkoxid-Sinterpressling mit hoher Orientierung zusätzlich zu Transparenz und Leitfähigkeit und ein Verfahren zur Herstellung des Sinterpresslings bereitzustellen.

Gemäß einem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein plättchenförmiger Zinkoxid-Sinterpressling bereitgestellt, enthaltend 0,80 Gew.-% oder weniger mindestens ein erstes Dotierungselement, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Al, Ga und In, wobei der Rest im Wesentlichen aus ZnO besteht, und gegebenenfalls mindestens ein zweites Dotierungselement, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Br, Cl, F, Sn, Y, Pr, Ge, B, Sc, Si, Ti, Zr, Hf, Mn, Ta, W, Cu, Ni, Cr, La, Gd, Bi, Ce, Sr und Ba, wobei die (002)-Ebenenorientierung in der Platten-Oberfläche 60% oder mehr ist.

Gemäß einem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung des Zinkoxid-Sinterpresslings gemäß dem ersten Aspekt bereitgestellt, umfassend die Schritte:

  • i) Bereitstellen von Templatteilchen, die ZnO und/oder eine Vorstufe davon umfassen, Gestaltanisotropie aufweisen und als ein Templat zum Fördern der Kristallorientierung wirken, und Matrixteilchen, die ZnO und/oder dessen Vorstufen umfassen, die eine mittlere Größe kleiner als oder gleich der mittleren Größe der Templatteilchen aufweisen,
  • ii) Mischen der Templatteilchen und der Matrixteilchen zur Gewinnung eines Gemisches,
  • iii) Formen des Gemisches zu einem orientierten Grünkörper, wobei die Templatteilchen auf Grund der Gestaltanisotropie in dem orientierten Grünkörper in eine Richtung orientiert sind, und
  • iv) Wärme-Behandeln des orientierten Grünkörpers zur Gewinnung eines Zinkoxid-Sinterpresslings,
    wobei vor der Herstellung des orientierten Grünkörpers das erste Dotierungselement und gegebenenfalls das zweite Dotierungselement vorher in den Templatteilchen und/oder den Matrixteilchen enthalten sind oder dazu zugegeben werden.

BESCHREIBUNG DER AUSFÜHRUNGSFORMZinkoxid-Sinterpressling

Der Zinkoxid-Sinterpressling gemäß der vorliegenden Erfindung ist ein plättchenförmiger Zinkoxid-Sinterpressling, enthaltend 0,80 Gew.-% oder weniger mindestens ein erstes Dotierungselement, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Al, Ga und In, und wobei der Rest im Wesentlichen aus ZnO und gegebenenfalls einem zweiten Dotierungselement besteht. Das zweite Dotierungselement ist mindestens eine optionale Komponente, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Br, Cl, F, Sn, Y, Pr, Ge, B, Sc, Si, Ti, Zr, Hf, Mn, Ta, W, Cu, Ni, Cr, La, Gd, Bi, Ce, Sr und Ba. In diesem Zinkoxid-Sinterpressling ist die (002)-Ebenenorientierung in der Platten-Oberfläche 60% oder mehr. Das heißt, das erste Dotierungselement kann zu dem Zinkoxid-Sinterpressling so zugegeben werden, dass erwünschte Leitfähigkeit erhalten wird, und ein Gehalt von 0,8 Gew.-% oder weniger des ersten Dotierungselements kann einen Zinkoxid-Sinterpressling mit hoher Transparenz bereitstellen. Wenn in dieser Hinsicht der Al-Gehalt sinkt, sinkt der Orientierungsgrad. Wie vorstehend beschrieben, haben wir jedoch einen Zinkoxid-Sinterpressling mit einer bezeichnenderweise hohen (002)-Ebenenorientierung (60% oder mehr, wünschenswerterweise 70% oder mehr, zum Beispiel 99% oder mehr) in der Platten-Oberfläche erfolgreich hergestellt. Das heißt, gemäß der vorliegenden Erfindung kann ein Zinkoxid-Sinterpressling mit hoher Orientierung zusätzlich zu Transparenz und Leitfähigkeit erreicht werden.

Der Zinkoxid-Sinterpressling gemäß der vorliegenden Erfindung enthält 0,80 Gew.-% oder weniger mindestens ein erstes Dotierungselement, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Al, Ga und In, und wobei der Rest im Wesentlichen aus ZnO und gegebenenfalls einem zweiten Dotierungselement besteht. Es sollte verstanden werden, dass der Rest, der im Wesentlichen aus ZnO besteht, unvermeidliche Verunreinigungen zusätzlich zu ZnO enthalten kann. Das erste Dotierungselement stellt einen Zinkoxid-Sinterpressling mit Leitfähigkeit bereit und trägt zur verbesserten Orientierung zur selben Zeit bei. Ein besonders bevorzugtes erstes Dotierungselement ist Al. Der Gehalt des ersten Dotierungselements ist 0,80 Gew.-% oder weniger, vorzugsweise 0,005 bis 0,80 Gew.-%, bevorzugter 0,005 bis 0,60 Gew.-%, weiterhin bevorzugt 0,005 bis 0,40 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,005 bis 0,30 Gew.-% oder alternativ 0,02 bis 0,80 Gew.-%, bevorzugter 0,02 bis 0,60 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,02 bis 0,40 Gew.-%, insbesondere 0,02 bis 0,30 Gew.-%, des Gesamtgewichts des Zinkoxid-Sinterpresslings. Wenn der Gehalt des ersten Dotierungselements sinkt, verbessert sich die Transparenz des Zinkoxid-Sinterpresslings. Der Gehalt des zweiten Dotierungselements, welches eine optionale Komponente ist, ist vorzugsweise 0,80 Gew.-% oder weniger, bevorzugter 0,60 Gew.-% oder weniger, stärker bevorzugt 0,40 Gew.-% oder weniger, besonders bevorzugt 0,30 Gew.-% oder weniger des Gesamtgewichts des Zinkoxid-Sinterpresslings. Die untere Grenze des zweiten Dotierungselements ist, falls enthalten, typischerweise 0,005 Gew.-% oder mehr, typischerweise 0,01 Gew.-% oder mehr des Gesamtvolumens des Zinkoxid-Sinterpresslings, obwohl die Grenze nicht kritisch ist. Ein Zinkoxid-Sinterpressling ist ein Feststoff, der nach Sintern aus zahlreichen aneinander gebundenen Zinkoxid-Kristallteilchen besteht. Die Zinkoxid-Kristallteilchen sind aus Zinkoxid zusammengesetzt, und die ersten und zweiten Dotierungselemente, die durch Zn-Stellen oder O-Stellen mit einer hexagonalen Wurtzit-Struktur ersetzt werden können, können als ein zusätzliches Element enthalten sein, welches nicht die Kristallstruktur ausmacht, oder kann in der Korngrenze vorliegen.

In dem Zinkoxid basierenden Sinterpressling der vorliegenden Erfindung ist die (002)-Ebenenorientierung 60% oder mehr, wünschenswerterweise 70% oder mehr, vorzugsweise 75% oder mehr, bevorzugter 85% oder mehr, stärker bevorzugt 90% oder mehr, besonders bevorzugt 95% oder mehr, insbesondere 98% oder mehr, vor allem 99% oder mehr in der Platten-Oberfläche. Wenn die (002)-Ebenenorientierung zunimmt, verbessert sich die Lichtdurchlässigkeit vorteilhafterweise und die Vorrichtungs-Charakteristika verbessern sich auch vorteilhafterweise in dem Fall, wenn die funktionellen Schichten für optische Vorrichtungen, wie GaN-basierende Materialien und ZnO-basierende Materialien, laminiert werden. Beispiele von solchen verbesserten Vorrichtungs-Charakteristika schließen die Lichtausbeute in einer Licht emittierenden Vorrichtung, die Stromerzeugungseffizienz in einer Solarzelle und die Nachweisempfindlichkeit in einem Photosensor ein. Folglich ist die obere Grenze der (002)-Ebenenorientierung idealerweise 100%, obwohl die Grenze nicht kritisch ist. Die (002)-Ebenenorientierung kann wie nachstehend bestimmt werden: wenn die Oberfläche des Scheiben-förmigen Zinkoxid-Sinterpresslings mit Röntgenstrahlung bestrahlt wird, wird das XRD-Profil unter Verwendung einer XRD-Apparatur (Produktname ”RINT-TTR III” hergestellt von Rigaku Corporation) gemessen. Die (002)-Ebenenorientierung kann durch den nachstehenden Ausdruck berechnet werden. [Ausdruck 1] worin I0 (hkl) und Is (hkl) Beugungsintensitäten (integrierter Wert) der (hkl)-Ebenen in ICDD Nr.361451 bzw. einer Probe wiedergeben.

Die Kristallteilchen, die den Zinkoxid-Sinterpressling ausmachen, weisen eine mittlere Teilchengröße von vorzugsweise 10 μm oder mehr, bevorzugter 20 μm oder mehr, weiterhin bevorzugt 25 bis 250 μm auf. Ein mittlerer Teilchendurchmesser in einem solchen Bereich verbessert die Lichtdurchlässigkeit. Die Kristallteilchen, die den Zinkoxid-Sinterpressling ausmachen, weisen ein Aspektverhältnis von vorzugsweise 1,60 oder weniger, bevorzugter 1,40 oder weniger, weiterhin bevorzugt 1,00 bis 1,20, auf. Dieses Aspektverhältnis zeigt das Verhältnis der Länge in der Richtung parallel zu der Platten-Oberfläche des Sinterpresslings zu der Länge in der Richtung rechtwinklig zu der Platten-Oberfläche des Sinterpresslings an. Ein Aspektverhältnis in dem Bereich verbessert die Lichtdurchlässigkeit vorteilhaft.

In der vorliegenden Erfindung können die mittlere Teilchengröße und das Aspektverhältnis wie nachstehend bestimmt werden. Eine Probe von etwa 10 mm im Quadrat wird aus einem Scheiben-förmigen Sinterpressling herausgeschnitten und die Oberfläche rechtwinklig zu der Scheiben-Oberfläche wird poliert und mit 0,3 M Salpetersäure für 10 s geätzt. Ein Bild wird dann mit einem Rasterelektronenmikroskop aufgenommen. Das mikroskopische Feld wird bestimmt, indem sich beliebige gerade Linien, gezogen parallel zu und rechtwinklig zu der Scheiben-Oberfläche, 10 bis 30 Teilchen in dem Feld schneiden. Der Durchschnitt der Längen der inneren Liniensegmente von allen einzelnen Teilchen, die drei gerade Linien, gezogen parallel zu der Scheiben-Oberfläche, schneiden, wird mit 1,5 multipliziert, um einen Wert a1 zu ergeben. In ähnlicher Weise wird der Durchschnitt der Längen der inneren Liniensegmente von allen einzelnen Teilchen, die drei gerade Linien, gezogen rechtwinklig zu der Scheiben-Oberfläche, schneiden, mit 1,5 multipliziert, um einen weiteren Wert a2 zu ergeben. Das Verhältnis (a1 + a2)/2 wird als mittlerer Teilchendurchmesser definiert und das Verhältnis a1/a2 wird als Aspektverhältnis definiert.

Gemäß der vorliegenden Erfindung weist der Zinkoxid-Sinterpressling, wenn in Form einer plättchenförmigen Probe mit einer Dicke von 200 μm bewertet, vorzugsweise eine Gesamtlichtdurchlässigkeit von 20% oder mehr, bevorzugter 25% oder mehr, bevorzugter 30% oder mehr, besonders bevorzugt 35% oder mehr über einen Wellenlängenbereich in dem Wellenlängenbereich 300 bis 600 nm auf. Zinkoxid-Sinterpresslinge in diesen Bereichen weisen bezeichnenderweise hohe Transparenz auf.

Gemäß der vorliegenden Erfindung weist der Zinkoxid-Sinterpressling, wenn in Form von einer plättchenförmigen Probe mit einer Dicke von 200 μm bewertet, vorzugsweise eine lineare Transmittanz von 10% oder mehr, bevorzugter 15% oder mehr, bevorzugter 20% oder mehr über einen Wellenlängenbereich in dem Wellenlängenbereich 300 bis 600 nm auf. Zinkoxid-Sinterkörper in diesen Bereichen weisen bezeichnenderweise hohe Transparenz auf.

Der Zinkoxid-Sinterpressling gemäß der vorliegenden Erfindung weist vorzugsweise einen spezifischen Widerstand von weniger als 2,0 × 10–2 Ω·cm, bevorzugter weniger als 9,0 × 10–3 Ω·cm, stärker bevorzugt weniger als 5,0 × 10–3 Ω·cm, besonders bevorzugt weniger als 3,0 × 10–3 Ω·cm, insbesondere weniger als 1,0 × 10–3 Ω·cm auf, jedoch kann er in Abhängigkeit von der Anwendung weniger als 2 × 100 Ω·cm sein. Der Zinkoxid-Sinterpressling in diesen Bereichen weist eine als ein leitfähiges Material ausreichend anwendbare Leitfähigkeitshöhe auf.

Verfahren zur Herstellung

Der Zinkoxid-Sinterkörper gemäß der vorliegenden Erfindung kann durch ein beliebiges Verfahren hergestellt werden, welches die erwünschten Charakteristika erzeugt, wird aber vorzugsweise durch Templat-Kornwachstum (TGG) hergestellt. Das heißt, wie vorstehend beschrieben, ist die Zugabe von einem Dotierungselement, wie Al, zum Verleihen von erwünschter Leitfähigkeit dem Zinkoxid-Substrat erwünscht, um jedoch ein Zinkoxid-Substrat mit hoher Transparenz zu erhalten, wird der Gehalt des Dotierungselements wünschenswerterweise gesenkt. Wenn jedoch Zinkoxidpulver, das nur plättchenförmige Teilchen oder kugelförmige Teilchen aufweist, mit Dotierungselementen gemischt wird, um orientierte Zinkoxid-Substrate durch Pressformen oder Bandguss herzustellen, sinkt die (002)-Ebenenorientierung, wenn der Gehalt des Dotierungselements (insbesondere Al) vermindert wird. Es war deshalb bezeichnenderweise schwierig, einen Zinkoxid-Sinterpressling mit hoher Orientierung zusätzlich zu Transparenz und Leitfähigkeit herzustellen. In dieser Hinsicht stellten die Erfinder ein orientiertes Zinkoxid-Substrat durch das Templat-Kornwachstum (TGG) her, um erfolgreich einen Zinkoxid-Sinterpressling mit einer bezeichnenderweise hohen (002)-Ebenenorientierung (70% oder mehr, zum Beispiel 99% oder mehr) in der Platten-Oberfläche herzustellen, auch wenn der Gehalt von einem Dotierungselement, wie Al, vermindert ist. Dieses Verfahren erlaubt, den spezifischen Widerstand des Zinkoxid-Sinterpresslings auf ein brauchbares Niveau als ein leitfähiges Material (zum Beispiel weniger als 2,0 × 10–2 Ω·cm) zu senken. Weiterhin kann die Transparenz des Zinkoxid-Sinterpresslings auch verbessert werden. Ein bevorzugtes Verfahren der Herstellung unter Verwendung dieses TGG wird nun beschrieben.

(1) Herstellung von Templatteilchen und Matrixteilchen

Hergestellt werden Templatteilchen, umfassend ZnO und/oder eine Vorstufe davon mit Gestaltanisotropie und unter Wirken als ein Templat zum Fördern der Kristallorientierung und Matrixteilchen, umfassend ZnO und/oder seine Vorstufe mit einer mittleren Größe kleiner als oder gleich der mittleren Größe der Templatteilchen.

(1a) Templatteilchen

Die Templatteilchen weisen Gestaltanisotropie auf und sind aus ZnO und/oder einer Vorstufe davon zusammengesetzt, die als ein Kristallorientierung ergebendes Templat wirkt. Die anisotrope Gestalt zeigt an, dass die Abmessung in der Längsrichtung größer als die Abmessung in der Breitenrichtung und der Dickenrichtung ist. Spezielle Beispiele der anisotropen Gestalt schließen vorzugsweise eine Platte, eine Säule und eine Schuppe ein. Besonders bevorzugte Templatteilchen sind plättchenförmige orientierte ZnO-Kristallteilchen. Die Templatteilchen weisen eine mittlere Größe größer als oder gleich der mittleren Größe der Matrixteilchen auf. Zum Beispiel weisen die Templatteilchen vorzugsweise einen Volumen-basierten D50-Median-Teilchen-Durchmesser von 0,5 bis 30 μm, bevorzugter 0,5 bis 25 μm, weiterhin bevorzugt 0,5 bis 20 μm, besonders bevorzugt 0,5 bis 15 μm, auf. Ein solcher Bereich des Durchmessers erhöht die Orientierung der Templatteilchen, verbessert weiterhin die (002)-Ebenen-Orientierung des Sinterpresslings und erleichtert die Herstellung eines Grünkörpers mit verbesserter Transparenz.

Besonders bevorzugte Templatteilchen sind plättchenförmige orientierte ZnO-Kristallteilchen. Ein beispielhaftes Verfahren zur Herstellung davon wird nun beschrieben. In der ersten Stufe des Verfahrens werden plättchenförmige Teilchen von einer Zinkoxid-Vorstufe durch ein Lösungs-Verfahren unter Verwendung einer Zinkion-enthaltenden Stamm-Lösung hergestellt. Beispiele der Zinkionenquelle schließen anorganische Säuresalze (wie Zinksulfat, Zinknitrat, Zinkchlorid, Zinkacetat) und Zinkalkoxide ein. Zinksulfat ist im Hinblick auf die Zuführung von Sulfationen bevorzugt, wie später beschrieben. Die plättchenförmigen Zinkoxid-Vorstufen-Teilchen können durch beliebige bekannte Lösungs-Verfahren hergestellt werden. Die Stamm-Lösung enthält vorzugsweise eine in Wasser lösliche organische Substanz und Sulfationen aus dem Blickwinkel der Herstellung poröser Teilchen mit einem erhöhten spezifischen Oberflächengebiet. Beispiele von in Wasser löslichen organischen Substanzen schließen Alkohole, Polyole, Ketone, Polyether, Ester, Carbonsäuren, Polycarbonsäuren, Cellulosen, Saccharide, Sulfonsäuren, Aminosäuren und Amine ein. Speziellere Beispiele schließen aliphatische Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Pentanol und Hexanol; aliphatische mehrwertige Alkohole, wie Ethylenglycol, Propandiol, Butandiol, Glycerin, Poly(ethylenglycol) und Poly(propylenglycol); aromatische Alkohole, wie Phenol, Brenzcatechin und Cresol; heterocyclische Alkohole, wie Furfurylalkohol; Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, und Acetylaceton; Ether und Polyether, wie Ethylether, Tetrahydrofuran, Dioxan, Polyoxyalkylenether, Ethylenoxid-Addukte und Propylenoxid-Addukte; Ester, wie Essigsäureethylester, Acetoessigsäureethylester und Glycinethylester; Carbonsäuren, Polycarbonsäuren und Hydroxycarbonsäuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Butansäure, Buttersäure, Oxalsäure, Malonsäure, Zitronensäure, Weinsäure, Gluconsäure, Salicylsäure, Benzoesäure, Acrylsäure, Maleinsäure, Glycerinsäure, Eleostearinsäure, Polyacrylsäure, Polymaleinsäure und Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymere und Salze davon; Carboxymethylcellulosen; Monosaccharide, wie Glucose und Galaktose; Polysaccharide, wie Saccharose, Laktose, Amylose, Chitin und Cellulose; Sulfonsäuren, wie Alkylbenzolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure, Alkylsulfonsäure, α-Olefinsulfonsäure, Polyoxyethylenalkylsulfonsäure, Ligninsulfonsäure und Naphthalinsulfonsäure und Salze davon; Aminosäuren, wie Glycin, Glutaminsäure, Asparaginsäure und Alanin; Hydroxyamine, wie Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin und Butanolamin; Trimethylaminoethylalkylamide; Alkylpyridiniumsulfate; Alkyltrimethylammoniumhalogenide; Alkylbetaine und Alkyldiethylentriaminoessigsäuren ein. Unter diesen in Wasser löslichen organischen Substanzen sind jene mit mindestens einer funktionellen Gruppe unter einer Hydroxyl-Gruppe, einer Carboxyl-Gruppe und einer Amino-Gruppe bevorzugt. Hydroxycarbonsäuren mit einer Hydroxyl-Gruppe und einer Carboxyl-Gruppe (z. B. Natriumgluconat und Weinsäure) und Salze davon sind besonders bevorzugt. Die in Wasser lösliche organische Substanz ist vorzugsweise in einem Bereich von etwa 0,001 Gew.-% bis etwa 10 Gew.-% in einer nachstehend beschriebenen Ammoniakwasser enthaltenden Stamm-Lösung enthalten. Eine bevorzugte Quelle für Sulfationen ist Zinksulfat, wie vorstehend beschrieben. Die Stamm-Lösung kann weitere Additive, wie die vorstehend beschriebenen Dotierungsmittel, enthalten. Die Stamm-Lösung wird vorzugsweise auf eine vorläufige Reaktionstemperatur von 70 bis 100°C, bevorzugter 80 bis 100°C, erwärmt. Es ist bevorzugt, dass Ammoniakwasser zu der Stamm-Lösung nach dem Erwärmen oder während des Erwärmens zugegeben wird, und die Ammoniakwasser enthaltende Stamm-Lösung wird bei 70 bis 100°C für 0,5 bis 10 h, bevorzugter 80 bis 100°C für 2 bis 8 h, gehalten. Die plättchenförmigen Vorstufen-Teilchen werden dann auf eine Kalzinierungs-Temperatur bei einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 150°C/h oder weniger erwärmt und werden zum Herstellen von aus plättchenförmigen Zinkoxid-Teilchen zusammengesetztem Zinkoxidpulver kalziniert. Eine Erwärmungsgeschwindigkeit von 150°C/h oder weniger erlaubt wahrscheinlich, die Kristallfläche der Vorstufe in Zinkoxid während der Umwandlung aus der Vorstufe zu Zinkoxid, das zu einer hohen (002)-Ebenen-Orientierung der plättchenförmigen Teilchen in dem Sinterpressling führt, beizubehalten. Es ist auch denkbar, dass sich die Bindungskraft zwischen den Primärteilchen verbessert und die plättchenförmigen Teilchen kaum zerfallen sind. Die Erwärmungsgeschwindigkeit ist vorzugsweise 120°C/h oder weniger, bevorzugter 100°C/h oder weniger, weiter bevorzugt 50°C/h oder weniger, besonders bevorzugt 30°C/h oder weniger, vor allem 15°C/h oder weniger. Vor der Kalzinierung werden die Zinkoxid-Vorstufen-Teilchen vorzugsweise gewaschen, filtriert und getrocknet. Die Kalzinierung kann bei einer beliebigen Temperatur ausgeführt werden, die zur Umwandlung einer Vorstufen-Verbindung, wie Zinkhydroxid, zu Zinkoxid führt. Die Kalzinierungs-Temperatur ist vorzugsweise 800 bis 1100°C, bevorzugter 850 bis 1000°C, und die plättchenförmigen Vorstufen-Teilchen werden bei einer solchen Kalzinierungs-Temperatur für vorzugsweise 0 bis 3 h, bevorzugter 0 bis 1 Stunde, gehalten. Eine solche Temperatur-Halte-Bedingung kann die Vorstufen-Verbindung, wie Zinkhydroxid, zuverlässig zu Zinkoxid umwandeln. Ein solcher Kalzinierungs-Schritt wandelt die plättchenförmigen Vorstufen-Teilchen zu plättchenförmigen Zinkoxid-Teilchen mit vielen Poren um. Jedes andere bekannte Verfahren (bezieht sich auf zum Beispiel Nicht-Patent-Dokument 5 (Gui Han et. al., e-J. Surf. Sci. Nanotech. Bd. 7 (2009) 354–357)) kann auch verwendet werden.

(1b) Matrixteilchen

Die Matrixteilchen weisen eine kleinere oder gleiche Median-Teilchengröße wie das Templatteilchen auf und sind aus ZnO und/oder dessen Vorstufe zusammengesetzt. Die Matrixteilchen sind gleichaxial orientierte Teilchen, die keine Gestaltanisotropie und/oder Gestalt-anisotrope Teilchen aufweisen, typischerweise kugelförmige Teilchen. Kommerziell erhältliche Zinkoxid-Teilchen können ohne Begrenzung verwendet werden. Obwohl die Matrixteilchen typischerweise nicht-orientierte Teilchen sind, können sie auch orientierte Teilchen sein. Die Matrixteilchen weisen vorzugsweise einen Volumen-basierten D50-Median-Teilchen-Durchmesser von 0,05 bis 1,5 μm, bevorzugter 0,05 bis 1 μm, weiter bevorzugt 0,05 bis 0,8 μm, besonders bevorzugt 0,05 bis 0,5 μm, auf.

(2) Mischschritt

Die Templatteilchen und die Matrixteilchen werden gemischt, um ein Gemisch herzustellen. In diesem Fall ist das Gewichtsverhältnis x:y der Templatteilchen x und der Matrixteilchen y vorzugsweise 0,05:99,95 bis 50:50, bevorzugter 0,05:99,95 bis 40:60 und bevorzugter 0,05:99,95 bis 30:70. Somit wird vorzugsweise ein höheres Gewicht von Matrixteilchen verwendet, verglichen mit Templatteilchen in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung. in dieser Hinsicht ist es üblich, um einen hoch orientierten Sinterpressling durch ein allgemeines Verfahren unter Verwendung von zum Beispiel einem Band-Grünkörper, der von der TGG verschieden ist, herzustellen, nur plättchenförmige orientierte Kristallteilchen entsprechend den Templatteilchen anzuwenden. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung unter Verwendung der TGG ist durch die Verwendung von nicht nur Templatteilchen, sondern auch Matrixteilchen gekennzeichnet. Insbesondere ist es unerwarteterweise bevorzugt, den Gehalt der Templatteilchen zu bestimmen, die geringere Orientierungseigenschaft als jene der Matrixteilchen aufweisen. Das Mischen wird vorzugsweise in einer Dreiwalzenmühle oder einem Gefäß, wobei verschiedene Additive und Dotierungsmittel zugegeben werden können, ausgeführt.

Vor der Herstellung des orientierten Grünkörpers in dem anschließenden Schritt ist es bevorzugt, dass mindestens ein erstes Dotierungselement, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Al, Ga und In, und gegebenenfalls ein zweites Dotierungselement zu den Templatteilchen und/oder Matrixteilchen gegeben wird, oder dass solche Dotierungselemente vorher in den Templatteilchen und/oder den Matrixteilchen enthalten sind. Das zweite Dotierungselement ist mindestens eine optionale Komponente, ausgewählt aus Br, Cl, F, Sn, Y, Pr, Ge, B, Sc, Si, Ti, Zr, Hf, Mn, Ta, W, Cu, Ni, Cr, La, Gd, Bi, Ce, Sr und Ba. Jedes von diesen ersten und zweiten Dotierungselementen kann zu dem Zinkoxidpulver in Form von einer Verbindung oder Ion, enthaltend ein Dotierungselement, gegeben werden. Bevorzugte Beispiele des Verfahrens zum Zugeben des Dotierungselement-enthaltenden Additivmaterials schließen (1) Zugabe einer Additivsubstanz zu pulverförmigem Zinkoxid in Form eines feinen Pulvers, wie Nanoteilchen, und (2) Zugabe von Zinkoxidpulver nach Auflösen der Additivsubstanz in einem Lösungsmittel und dann Entfernen des Lösungsmittels aus dem Blickwinkel der Verteilung der Additivsubstanz zu der Innenseite der feinen Poren des Zinkoxidpulvers ein, sind jedoch nicht darauf begrenzt. Die das erste Dotierungselement enthaltende Additivsubstanz kann in einer Menge zugegeben werden, so dass der fertige Zinkoxid-Sinterpressling einen ersten Dotierungselement-Gehalt von 80 Gew.-% oder weniger, bevorzugter 0,005 bis 0,60 Gew.-%, weiterhin bevorzugt 0,005 bis 0,40 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,005 bis 0,30 Gew.-%, oder alternativ bevorzugter 0,02 bis 0,80 Gew.-%, noch bevorzugter 0,02 bis 0,60 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,02 bis 0,40 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,02 bis 0,30 Gew.-%, aufweist. Wenn der Gehalt des ersten Dotierungselements sinkt, verbessert sich die Transparenz des Zinkoxid-Sinterpresslings. Die ein zweites Dotierungselement als eine wahlweise Komponente enthaltende Additivsubstanz kann in einer Menge zugegeben werden, so dass der fertige Zinkoxid-Sinterpressling einen zweiten Dotierungselement-Gehalt von 0,80 Gew.-% oder weniger, bevorzugter 0,60 Gew.-% oder weniger, bevorzugter 0,40 Gew.-% oder weniger, besonders bevorzugt 0,30 Gew.-% oder weniger aufweist.

(3) Herstellung von orientiertem Grün-Sinterpressling

Das erhaltene Gemisch wird verarbeitet, um die Templatteilchen zum Herstellen eines orientierten Grünkörpers auf Grund von Gestaltanisotropie in eine Richtung zu orientieren. Dieses Verfahren wird vorzugsweise durch Formen des Gemischs zu einer Platte zum Herstellen von Grünkörper-Platten und gegebenenfalls Laminieren der Grünkörper-Platten, falls erwünscht, ausgeführt. Die Aufschlämmung des Gemisches wird vorzugsweise zu der Platte in Form eines Bands geformt.

Die Formtechnik kann eine beliebige Technik sein, die die Templatteilchen auf Grund ihrer Gestaltanisotropie in eine Richtung orientieren kann, vorzugsweise eine Technik unter Verwendung einer Scherkraft. Da die Templatteilchen nach dem Formen Gestaltanisotropie aufweisen und typischerweise plättchenförmige Teilchen sind, wird ein Form-Verfahren unter Scherkraft auf plättchenförmige Teilchen angewendet, zum Beispiel wird vorzugsweise Bandguss oder Strangpressen zum Herstellen des Grünkörpers verwendet und dadurch kann ein orientierter Grünkörper mit orientierten plättchenförmigen Teilchen leicht hergestellt werden. Bevorzugte Beispiele von Techniken unter Verwendung von Scherkräften schließen Bandguss, Extrusion, Rakeln und beliebige Kombination davon ein. Jede vorstehend beschriebene Orientierungs-Technik unter Verwendung von Scherkraft beinhaltet vorzugsweise Einbau von Additiven, wie ein Bindemittel, einen Weichmacher, ein Dispersionsmittel und ein Dispersionsmedium, für das plättchenförmige Zinkoxidpulver, um eine Suspension zu bilden, welche durch einen engen Auslaufstutzen gelangt, um in eine Platte auf dem Substrat abgeführt zu werden. Der Auslaufstutzen weist eine Schlitzbreite von vorzugsweise in dem Bereich von 10 bis 400 μm auf. Die Menge des Dispersionsmediums wird so eingestellt, dass die Suspensions-Viskosität in dem Bereich von vorzugsweise von 5000 bis 100000 cP, bevorzugter von 8000 bis 60000 cP ist. Die Grün-Platte weist eine Dicke in dem Bereich von vorzugsweise von 1 bis 300 μm, bevorzugter von 10 bis 200 μm, auf. Es ist bevorzugt, eine Vielzahl von Grünkörper-Platten zu laminieren, um ein Vorstufenlaminat mit einer erwünschten Dicke zu bilden und das Vorstufenlaminat zu Pressformen. Das Vorstufenlaminat wird zum Beispiel in einer Vakuumverpackung verpackt, welche vorzugsweise durch isostatisches Pressen bei einem Druck von 10 bis 2000 kgf/cm2 in warmem Wasser bei 50 bis 95°C pressgeformt wird. Wenn Extrusion angewendet wird, kann die Extrusionsdüse so ausgebildet sein, dass Grün-Platten durch dünne Auslaufstutzen in der Düse gelangen und dann in ein Laminat in der Düse integriert werden und dass das Laminat aus der Düse abgeführt wird. Der erhaltene Grünkörper wird vorzugsweise unter bekannten Bedingungen entfettet.

(4) Herstellung von Zinkoxid-Sinterpressling

Der erhaltene orientierte Grünkörper wird zum Herstellen eines Mg-enthaltenden Zinkoxid-Sinterpresslings erwärmt. Jede Wärme-Behandlung, welche einen erwünschten Zinkoxid-Sinterpressling herstellen kann, kann durch Normal-Druck-Sintern ausgeführt werden. Zum Beispiel kann der orientierte Grünkörper bei einer Sintertemperatur von 1000 bis 1500°C, vorzugsweise 1100 bis 1450°C, gesintert werden. Die Sinterzeit bei der vorstehenden Sintertemperatur ist nicht kritisch, zum Beispiel ist sie vorzugsweise 1 bis 10 Stunden, bevorzugter 2 bis 5 Stunden. Der Zinkoxid-Sinterpressling kann, falls erforderlich, einer isostatischen Heiß-Press-Behandlung (HIP) unterzogen werden. Diese isostatische Heiß-Press-Behandlung (HIP) wird vorzugsweise bei 1000 bis 1500°C für 1 bis 5 h, bevorzugter 1 bis 2 h bei 1200 bis 1400°C ausgeführt. Diese HIP-Behandlung kann auf den Zinkoxid-Sinterpressling, eingebettet in das Zinkoxidpulver, angewendet werden, was weiterhin die Lichtdurchlässigkeit des Zinkoxid-Sinterpresslings verbessert. In jedem Fall weist der wie vorstehend beschriebene herzustellende Zinkoxid-Sinterpressling eine hohe (002)-Ebenen- oder (100)-Ebenenorientierung von insbesondere 60% oder mehr, wünschenswerterweise 70% oder mehr, vorzugsweise 75% oder mehr, bevorzugter 85% oder mehr, stärker bevorzugt 90% oder mehr, besonders bevorzugt 95% oder mehr, insbesondere 98% oder mehr, vor allem 99% oder mehr in der Platten-Oberfläche auf.

BEISPIELE

Die vorliegende Erfindung wird weiterhin mit Bezug auf die nachstehenden Beispiele genauer beschrieben.

Beispiel 1(1) Herstellung von plättchenförmigem Zinkoxidpulver

Zinksulfatheptahydrat (1730 g) (hergestellt von Kojundo Chemical Laborstory Co., Ltd.) und Natriumgluconat (4,5 g) (hergestellt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) wurden in desionisiertem Wasser (3 000 g) gelöst. Die Lösung wurde in einem Becherglas angeordnet und auf 90°C unter Rühren unter Verwendung eines Magnetrührers erwärmt. Danach wurde die Lösung bei 90°C gehalten, 25% Ammonium-Wasser (490 g) wurden tropfenweise unter Rühren unter Verwendung einer Mikroschlauchpumpe zugegeben. Das Gemisch wurde für vier Stunden bei 90°C unter Rühren gehalten und dann stehen lassen. Der Niederschlag wurde durch Filtration abgetrennt, dreimal mit desionisiertem Wasser gewaschen und getrocknet zur Gewinnung einer weißen pulverförmigen Zinkoxid-Vorstufe. Die erhaltene Zinkoxid-Vorstufe (100 g) wurde auf einer Zirkoniumoxid-Bomse angeordnet und in der Luft in einem Elektroofen zur Gewinnung von plättchenförmigem porösem Zinkoxidpulver (65 g) kalziniert. Das Temperaturprogramm während der Kalzinierung beinhaltete Erwärmen von Raumtemperatur bis 900°C bei einer Rate von 100°C/h, Halten bei 900°C für 30 min und dann spontanes Kühlen.

(2) Herstellung von orientiertem Zinkoxid-Sinterpressling

Das erhaltene plättchenförmige Zinkoxidpulver wurde mit einer Kugelmühle pulverisiert, bis der Volumen-basierte D50-Median-Teilchen-Durchmesser 3,5 μm erreichte, zum Herstellen von Templatteilchen. Die erhaltenen Templatteilchen (orientierte Zinkoxid-Platten-Teilchen, Volumen-basierter D50-Median-Teilchen-Durchmesser: 3,5 μm) und Matrixteilchen (feine Zinkoxid-Teilchen, Volumen-basierter D50-Median-Teilchen-Durchmesser: 0,3 μm, hergestellt von Sakai Chemical Industry Co., Ltd.) wurden gemischt, so dass das Verhältnis der Templatteilchen/Matrixteilchen 5 Gew.-%/95 Gew.-% zum Herstellen eines Zinkoxidpulver-Gemisches war. Das Zinkoxidpulver-Gemisch (99,75 Gewichtsteile), θ-Aluminiumoxid (TAIMICRON, hergestellt von Taimei Chemicals Co., Ltd.) (0,25 Gewichtsteile), ein Bindemittel (Poly(vinylbutyral): Produktnummer BM-2, hergestellt von Sekisui Chemical Co., Ltd.), ein Weichmacher (DOP: Di(2-ethylhexyl)phthalat, hergestellt von Kurogane Kasei Co., Ltd.), ein Dispersionsmittel (Produktname: RHEODOL SP-O 30, hergestellt von Kao Corporation) und ein Dispersionsmedium (2-Ethylhexanol) wurden in einer Dreiwalzenmühle gemischt. Der Gehalt des Dispersionsmediums wurde so eingestellt, dass die Suspensions-Viskosität 20000 cP war. Die erhaltene Suspension wurde durch Rakeln auf einer PET-Folie in eine Platte mit einer Trockendicke von 20 μm gebildet. Das erhaltene Band wurde in Stücke geschnitten, welche laminiert werden, auf einem Aluminiumblech mit einer Dicke von 10 mm angeordnet und dann Vakuum-verpackt. Diese Vakuumverpackung wurde in warmem Wasser bei 85°C unter einem Druck von 200 kgf/cm2 isostatisch verpresst, um einen Scheiben-Grünkörper mit einem Durchmesser von etwa 52 mm und einer Dicke von 1,5 mm herzustellen. Der Grünkörper wurde in einem Entfettungsofen angeordnet und bei 600°C für 20 Stunden entfettet. Der entfettete Sinterpressling wurde bei 1400°C für fünf Stunden unter Atmosphärendruck zum Herstellen eines Scheiben-Sinterpresslings gesintert. Der herzustellende Sinterpressling wurde in einer Aluminiumoxid-Hülle mit einer Größe von 90 mm im Quadrat angeordnet und wurde isostatischer Heiß-Press-Behandlung (HIP) in Ar-Gas bei 1300°C für 2 h unterzogen.

(3) Bewertung von orientiertem Zinkoxid-Sinterpressling

Der Zinkoxid-Sinterpressling wurde wie nachstehend bewertet. Die Ergebnisse werden in Tabellen 1A und 1B gezeigt.

<(002)-Ebenenorientierung>

Die (002)-Ebenenorientierung wurde durch Messen der Platten-Oberfläche des Scheiben-förmigen Sinterpresslings durch XRD bestimmt. Speziell wurde ein XRD-Profil gemessen, wenn die Oberfläche des Scheiben-förmigen Zinkoxid-Sinterpresslings mit Röntgenstrahlung unter Verwendung einer XRD-Apparatur (Produktname ”RINT-TTR III”, hergestellt von Rigaku Corporation) bestrahlt wurde. Die (002)-Ebenenorientierung wurde durch den nachstehenden Ausdruck berechnet. Der Wert der (002)-Ebenenorientierung in diesem Beispiel war 0,999. [Ausdruck 2] worin I0 (hkl) und Is (hkl) Beugungsintensitäten (integrierter Wert) aus den (hkl)-Ebenen in ICDD Nr. 361451 bzw. der Probe wiedergeben.

<Mittlere Teilchengröße>

Die mittlere Teilchengröße des Substrats wurde wie nachstehend bestimmt. Eine Probe mit einer Größe von etwa 10 mm im Quadrat wurde aus dem Substrat herausgeschnitten und die Oberfläche rechtwinklig zu der Platten-Oberfläche wurde poliert und mit 0,3 M Salpetersäure für 10 s geätzt. Ein Bild wurde dann mit einem Rasterelektronenmikroskop aufgenommen. Das mikroskopische Feld wird so bestimmt, dass jede von geraden Linien parallel und rechtwinklig zu der planen Oberfläche gezogen, 10 bis 30 Teilchen in dem Feld schneidet. Der Durchschnitt der Längen der inneren Liniensegmente von allen einzelnen Teilchen, die drei gerade Linien, parallel zu der Scheiben-Oberfläche gezogen, schneidet, wird mit 1,5 multipliziert, um einen Wert a1 zu ergeben. In ähnlicher Weise wird der Durchschnitt der Längen der inneren Liniensegmente von allen einzelnen Teilchen, die drei gerade Linien, rechtwinklig zu der Scheiben-Oberfläche gezogen, schneiden, mit 1,5 multipliziert, um einen weiteren Wert a2 zu ergeben. Das Verhältnis (a1 + a2)/2 wird als ein mittlerer Teilchendurchmesser definiert.

<Aspektverhältnis>

Das Aspektverhältnis a1/a2 wurde aus dem α1 und a2 berechnet, die für die Bestimmung der mittleren Teilchengröße des Substrats verwendet wurden.

<Spezifischer Widerstand>

Der spezifische Widerstand des Substrats wurde durch ein Vier-Proben-Verfahren mit einem spezifischen Widerstands-Messgerät (Loresta GP, MCP-T610, hergestellt von Mitsubishi Chemical Corporation) gemessen.

<Messung von Gesamtlichtdurchlässigkeit>

Die Gesamtlichtdurchlässigkeit des Substrats wurde mit einem Spektrophotometer (Lambda 900, hergestellt von Perkin Elmer, Inc.) gemessen.

<Messung von linearer Transmittanz>

Die lineare Transmittanz des Substrats wurde mit einem Spektrophotometer (Lambda 900, hergestellt von Perkin Elmer, Inc.) gemessen.

<Messung des Gehalts von Dotierungselement>

Der Gehalt des Dotierungselements in dem Zinkoxid-Sinterpressling wurde durch ICP (induktiv gekoppelte Plasma)-Emissionsspektroskopie gemessen.

Beispiel 2

Ein Sinterpressling wurde wie in Beispiel 1 hergestellt und bewertet, mit der Ausnahme, dass das Verhältnis der Templatteilchen/Matrixteilchen in dem. gemischten Zinkoxid-Pulver 20 Gew.-%/80 Gew.-% war. Die Ergebnisse werden in Tabellen 1A und 1B gezeigt.

Beispiel 3

Ein Sinterpressling wurde wie in Beispiel 1 hergestellt und bewertet, mit der Ausnahme, dass hexagonale plättchenförmige Zinkoxid-Teilchen (Volumen-basierter D50-Median-Teilchen-Durchmesser: 0,8 μm), hergestellt als ein Templatteilchen durch das nachstehend beschriebene Verfahren, verwendet wurden, das Verhältnis Teilchen/Matrixteilchen in dem gemischten Zinkoxid-Pulver 5 Gew.-%/95 Gew.-% war und das Verhältnis von gemischtem Zinkoxid-Pulver/θ-Aluminiumoxid 99,8/0,2 (in Gewichtsteilen) war. Die Ergebnisse werden in Tabellen 1A und 1B gezeigt.

Templatteilchen wurden wie nachstehend hergestellt: Desionisiertes Wasser und eine wässrige 0,10 M Hexamethylentetramin (hierin anschließend als HMT bezeichnet)-Lösung wurden zu einer Lösung von 0,10 M Natrium-di-2-ethylhexylsulfosuccinat (hierin anschließend als AOT bezeichnet) in 1-Butanol zum Herstellen einer Mikoemulsion gegeben. Eine wässrige 0,10 M Lösung von Zn (NO3)2 wurde dann zu der Mikoemulsion gegeben und zum Mischen gerührt. Das erhaltene Gemisch wurde schrittweise auf 75°C erwärmt und bei dieser Temperatur für 3 bis 4 h gehalten. Der Niederschlag wurde durch Filtration abgetrennt und zur Gewinnung hexagonaler plättchenförmiger Zinkoxid-Teilchen getrocknet.

Beispiel 4

Ein Sinterpressling wurde wie in Beispiel 1 hergestellt und bewertet, mit der Ausnahme, dass das plättchenförmige Zinkoxidpulver, hergestellt in Beispiel 1, mit einer Kugelmühle pulverisiert wurde, bis der Volumen-basierte D50-Median-Teilchen-Durchmesser 5,0 μm erreichte, um als Templatteilchen verwendet zu werden, das Verhältnis von Templatteilchen/Matrixteilchen in dem gemischten Zinkoxid-Pulver 5 Gew.-%/95 Gew.-% war und das Verhältnis von gemischtem Zinkoxid-Pulver/θ-Aluminiumoxid 99,8/0,2 (in Gewichtsteilen) war. Die Ergebnisse werden in Tabellen 1A und 1B gezeigt.

Beispiel 5

Ein Sinterpressling wurde wie in Beispiel 1 hergestellt und bewertet, mit der Ausnahme, dass das Verhältnis der Templatteilchen/Matrixteilchen in dem gemischten Zinkoxid-Pulver 5 Gew.-%/95Gew.-% war und das Verhältnis von gemischtem Zinkoxid-Pulver/θ-Aluminiumoxid 99,0/1,0 (in Gewichtsteilen) war. Die Ergebnisse werden in Tabellen 1A und 1B gezeigt.

Beispiel 6

Ein Sinterpressling wurde wie in Beispiel 1 hergestellt und bewertet, mit der Ausnahme, dass das Verhältnis der Templatteilchen/Matrixteilchen in dem gemischten Zinkoxid-Pulver 5 Gew.-%/95Gew.-% war und das Verhältnis von gemischtem Zinkoxid-Pulver/θ-Aluminiumoxid 98,5/1,5 (in Gewichtsteilen) war. Die Ergebnisse werden in Tabellen 1A und 1B gezeigt.

Beispiel 7

Ein Sinterpressling wurde wie in Beispiel 1 hergestellt und bewertet, mit der Ausnahme, dass das Verhältnis der Templatteilchen/Matrixteilchen in dem gemischten Zinkoxid-Pulver 0,1 Gew.-%/99,9 Gew.-% war und das Verhältnis von gemischtem Zinkoxid-Pulver/θ-Aluminiumoxid 99,8/0,2 (in Gewichtsteilen) war. Die Ergebnisse werden in Tabellen 1A und 1B gezeigt.

Beispiel 8

Ein Sinterpressling wurde wie in Beispiel 1 hergestellt und bewertet, mit der Ausnahme, dass das Verhältnis der Templatteilchen/Matrixteilchen in dem gemischten Zinkoxid-Pulver 45 Gew.-%/55 Gew.-% war und das Verhältnis von gemischtem Zinkoxid-Pulver/θ-Aluminiumoxid 99,8/0,2 (in Gewichtsteilen) war. Die Ergebnisse werden in Tabellen 1A und 1B gezeigt.

Beispiel 9

Ein Sinterpressling wurde wie in Beispiel 1 hergestellt und bewertet, mit der Ausnahme, dass Zinkoxid-Teilchen (der Volumen-basierte D50-Median-Teilchen-Durchmesser: 15 μm), hergestellt als das Templat durch das nachstehend beschriebene Verfahren, verwendet wurden, das Verhältnis von Templatteilchen/Matrixteilchen in dem gemischten Zinkoxid-Pulver 5 Gew.-%/95 Gew.-% war und das Verhältnis von gemischtem Zinkoxid-Pulver/θ-Aluminiumoxid 99,8/0,2 (in Gewichtsteilen) war. Die Ergebnisse werden in Tabellen 1A und 1B gezeigt.

Templatteilchen wurden wie nachstehend hergestellt. Zu 100 Gewichtsteilen des plättchenförmigen Zinkoxidpulvers, hergestellt in Beispiel 1 (1), wurden 15 Gewichtsteile von einem Bindemittel (Poly(vinylbutyral): Produktnummer BM-2, hergestellt von Sekisui Chemical Co., Ltd.) und 6,2 Gewichtsteile von einem Weichmacher (DOP: Di-(2-ethylhexyl)phthalat, hergestellt von Kurogane Kasei Co., Ltd.), 3 Gewichtsteile von einem Dispersionsmittel (Produktname: RHEODOL SP-O30, hergestellt von Kao Corporation) und einem Dispersionsmedium (2-Ethylhexanol), gegeben, was ein Gemisch ergab. Der Gehalt des Dispersionsmediums wurde so eingestellt, dass die Suspensions-Viskosität 10000 cP war. Die Suspension wurde zu einer Platte auf einer PET-Folie durch Rakeln gebildet, so dass die Dicke nach Trocknen 5 μm war. Das erhaltene Band wurde zerschnitten, um einen Grünkörper von etwa 100 mm × etwa 100 mm im Quadrat herzustellen, welcher dann in einem Entfettungsofen angeordnet und bei 600°C für 20 h wurde. Der entfettete Sinterpressling wurde bei Normaldruck unter atmosphärischen Bedingungen bei 1400°C für 5 h zum Herstellen eines Sinterpresslings gesintert. Der Sinterpressling wurde durch eine Kugelmühle pulverisiert, bis der Volumen-basierte D50-Median-Teilchen-Durchmesser 15 μm erreichte, zur Gewinnung von Templatteilchen.

Beispiel 10

Ein Sinterpressling wurde wie in Beispiel 1 hergestellt und bewertet, mit der Ausnahme, dass das Verhältnis von Templatteilchen/Matrixteilchen in dem gemischten Zinkoxid-Pulver 5 Gew.-%/95 Gew.-% war und die Menge von zugegebenem Zinkoxidpulver 100 Gewichtsteile ohne Zugabe von θ-Aluminiumoxid ist. Die Ergebnisse werden in Tabellen 1A und 1B gezeigt.

Beispiel 11

Ein Sinterpressling wurde wie in Beispiel 1 hergestellt und bewertet, mit der Ausnahme, dass das Verhältnis von Templatteilchen/Matrixteilchen in dem gemischten Zinkoxid-Pulver 5 Gew.-%/95 Gew.-% war und Galliumoxid (kommerziell erhältlich) mit θ-Aluminiumoxid ersetzt wurde, so dass das Verhältnis von gemischtem Zinkoxid-Pulver/Galliumoxid 99,8/0,2 (in Gewichtsteilen) ist. Die Ergebnisse werden in Tabellen 1A und 1B gezeigt.

Beispiel 12

Ein Sinterpressling wurde wie in Beispiel 1 hergestellt und bewertet, mit der Ausnahme, dass das Verhältnis von Templatteilchen/Matrixteilchen in dem gemischten Zinkoxid-Pulver 5 Gew.-%/95 Gew.-% war und Indiumoxid (kommerziell erhältlich) mit θ-Aluminiumoxid ersetzt wurde, so dass das Verhältnis von gemischtem Zinkoxid-Pulver/Galliumoxid 99,8/0,2 (in Gewichtsteilen) ist. Die Ergebnisse werden in Tabellen 1A und 1B gezeigt.

Beispiel 13

Ein Sinterpressling wurde wie in Beispiel 1 hergestellt und bewertet, mit der Ausnahme, dass Zinkoxid Typ I (hergestellt von Seido Chemical Industry., LTD, der Volumen-basierte D50-Median-Teilchen-Durchmesser: 0,8 μm) als Matrixteilchen verwendet wurde. Die Ergebnisse werden in Tabellen 1A und 1B gezeigt.

Beispiel 14 (Vergleich)

Ein Sinterpressling wurde wie in Beispiel 1 hergestellt und bewertet, mit der Ausnahme, dass die Templatteilchen (Volumen-basierter D50-Median-Teilchen-Durchmesser: 3,5 μm), hergestellt in Beispiel 1, allein verwendet wurde (d. h. Zinkoxidpulver von 100 Gew.-% Templatteilchen) anstelle des gemischten Zinkoxid-Pulvers in Beispiel 1 und das Verhältnis von Zinkoxidpulver/θ-Aluminiumoxid 99,8/0,2 (in Gewichtsteilen) war. Die Ergebnisse werden in Tabellen 1A und 1B gezeigt.

Beispiel 15 (Vergleich)

Ein Sinterpressling wurde wie in Beispiel 1 hergestellt und bewertet, mit der Ausnahme, dass die Templatteilchen (Volumen-basierter D50 Median-Teilchen-Durchmesser: 3,5 μm), hergestellt in Beispiel 1, allein verwendet wurde (d. h. Zinkoxidpulver von 100 Gew.-% Templatteilchen) anstelle des gemischten Zinkoxid-Pulvers in Beispiel 1 und das Verhältnis von Zinkoxidpulver/θ-Aluminiumoxid 98,5/1,5 (in Gewichtsteilen) war. Die Ergebnisse werden in Tabellen 1A und 1B gezeigt.

Beispiel 16 (Vergleich)

Ein Sinterpressling wurde wie in Beispiel 1 hergestellt und bewertet, mit der Ausnahme, dass das Verhältnis der Templatteilchen/Matrixteilchen in dem gemischten Zinkoxid-Pulver 70 Gew.-%/30 Gew.-% war und das Verhältnis von gemischtem Zinkoxid-Pulver/θ-Aluminiumoxid 99,8/0,2 (in Gewichtsteilen) war. Die Ergebnisse werden in Tabellen 1A und 1B gezeigt.

Beispiel 17 (Vergleich)

Ein Sinterpressling wurde wie in Beispiel 1 hergestellt und bewertet, mit der Ausnahme, dass das Verhältnis der Templatteilchen/Matrixteilchen in dem gemischten Zinkoxid-Pulver 0,01 Gew.-%/99,99 Gew.-% war und das Verhältnis von gemischtem Zinkoxid-Pulver/θ-Aluminiumoxid 99,8/0,2 (in Gewichtsteilen) war. Die Ergebnisse werden in Tabellen 1A und 1B gezeigt.

Beispiel 18 (Vergleich)

Ein Sinterpressling wurde wie in Beispiel 1 hergestellt und bewertet, mit der Ausnahme, dass das Verhältnis der Templatteilchen/Matrixteilchen in dem gemischten Zinkoxid-Pulver 5 Gew.-%/95 Gew.-% war und das Verhältnis von gemischtem Zinkoxid-Pulver/θ-Aluminiumoxid 98,0/2,0 (in Gewichtsteilen) war. Die Ergebnisse werden in Tabellen 1A und 1B gezeigt.

Beispiel 19 (Vergleich)

Ein Sinterpressling wurde wie in Beispiel 1 hergestellt und bewertet, mit der Ausnahme, dass das Verhältnis der Templatteilchen/Matrixteilchen in dem gemischten Zinkoxid-Pulver 20 Gew.-%/80 Gew.-% war und das Verhältnis von gemischtem Zinkoxid-Pulver/θ-Aluminiumoxid 98,0/2,0 (in Gewichtsteilen) war. Die Ergebnisse werden in Tabellen 1A und 1B gezeigt.

Beispiel 20 (Vergleich)

Ein Sinterpressling wurde wie in Beispiel 1 hergestellt und bewertet, mit der Ausnahme, dass die Templatteilchen (Volumen-basierter D50-Median-Teilchen-Durchmesser: 3,5 μm), hergestellt in Beispiel 1, allein verwendet wurde (d. h. Zinkoxidpulver von 100 Gew.-% Templatteilchen), anstelle des gemischten Zinkoxid-Pulvers in Beispiel 1 und das Verhältnis von Zinkoxidpulver/θ-Aluminiumoxid 98,0/2,0 (in Gewichtsteilen) war. Die Ergebnisse werden in Tabellen 1A und 1B gezeigt.

Beispiel 21

Ein Sinterpressling wurde wie in Beispiel 1 hergestellt und bewertet, mit der Ausnahme, dass das Verhältnis von gemischtem Zinkoxid-Pulver/θ-Aluminiumoxid 99,98/0,025 (in Gewichtsteilen) war. Die Ergebnisse werden in Tabellen 2A und 2B gezeigt.

Beispiel 22

Ein Sinterpressling wurde wie in Beispiel 1 hergestellt und bewertet, mit der Ausnahme, dass das Verhältnis von gemischtem Zinkoxid-Pulver/θ-Aluminiumoxid 99,99/0,0125 (in Gewichtsteilen) war. Die Ergebnisse werden in Tabellen 2A und 2B gezeigt.

Beispiel 23

Ein Sinterpressling wurde wie in Beispiel 1 hergestellt und bewertet, mit der Ausnahme, dass die isotaktische Heiß-Press-Behandlung (HIP) auf den in dem Zinkoxidpulver eingebetteten Sinterpressling angewendet wurde. Die Ergebnisse werden in Tabellen 2A und 2B gezeigt.

Beispiel 24

Ein Sinterpressling wurde hergestellt und wie in Beispiel 21 bewertet, ausgenommen, dass die isotaktische Heiß-Press-Behandlung (HIP) auf den in dem Zinkoxidpulver eingebetteten Sinterpressling angewendet wurde. Die Ergebnisse werden in Tabellen 2A und 2B gezeigt.

Beispiel 25

Ein Sinterpressling wurde hergestellt und wie in Beispiel 22 bewertet, ausgenommen, dass die isotaktische Heiß-Press-Behandlung (HIP) auf den in dem Zinkoxidpulver eingebetteten Sinterpressling angewendet wurde. Die Ergebnisse werden in Tabellen 2A und 2B gezeigt.

Beispiel 26

Ein Sinterpressling wurde wie in Beispiel 1 hergestellt und bewertet, mit der Ausnahme, dass das Verhältnis von gemischtem Zinkoxid-Pulver/θ-Aluminiumoxid auf 99,92/0,025 (in Gewichtsteilen) eingestellt wurde, Y2O3 (0,055 Gewichtsteile) weiterhin zugegeben wurden und die isotaktische Heiß-Press-Behandlung (HIP) auf den in dem Zinkoxidpulver eingebetteten Sinterpressling angewendet wurde. Die Ergebnisse werden in Tabellen 2A und 2B gezeigt.

Beispiel 27

Ein Sinterpressling wurde wie in Beispiel 1 hergestellt und bewertet, mit der Ausnahme, dass das Verhältnis von gemischtem Zinkoxid-Pulver/θ-Aluminiumoxid auf 99,93/0,025 (in Gewichtsteilen) eingestellt wurde, Ga2O3 (0,046 Gewichtsteile) weiterhin zugegeben wurden und die isotaktische Heiß-Press-Behandlung (HIP) auf den in dem Zinkoxidpulver eingebetteten Sinterpressling angewendet wurde. Die Ergebnisse werden in Tabellen 2A und 2B gezeigt. Tabelle 1A * Zeigt ein Vergleichs-Beispiel an. Tabelle 1B * Zeigt ein Vergleichs-Beispiel an. Tabelle 2ATabelle 2B