Title:
Thermisch leitfähige elektronische Substrate und sich darauf beziehende Verfahren
Kind Code:
T5


Abstract:

Die vorliegende Erfindung betrifft Polyimidpasten und -herstellungsverfahren. Die Polyimidpasten werden zum Herstellen dielektrischer Materialien und Vorrichtungen verwendet, die mindestens eine Schicht umfassen, die die Polyimidpasten enthält.




Inventors:
Adams, Kerry John (Bristol, GB)
Greenhill, David Andrew (South Gloucestershire, Bradley Stoke, GB)
Prince, Alistair Graeme (Bristol, GB)
Summers, John D., N.C. (Chapel Hill, US)
Application Number:
DE112015000689T
Publication Date:
11/17/2016
Filing Date:
02/06/2015
Assignee:
E.I. du Pont de Nemours and Company (Del., Wilmington, US)
International Classes:



Attorney, Agent or Firm:
Abitz & Partner Patentanwälte mbB, 81925, München, DE
Claims:
1. Thermisch leitfähiges elektronisches Kompositsubstrat, das Folgendes umfasst:
a. eine thermisch leitfähige Schicht, die Metall, Graphit oder anderes Material umfasst, das eine thermische Leitfähigkeit von mehr als 2, 5, 10, 15, 20, 25, 50, 100, 250, 500 oder 1000 Watt/(Meter·Grad Kelvin) aufweist; und
b. eine dielektrische Schicht in direktem Kontakt mit der thermisch leitfähigen Schicht, die eine Dicke von nicht mehr als 100, 50, 30, 25, 20, 15, 12 oder 10 Mikron aufweist, wobei die dielektrische Schicht ein Polyimid umfasst, das durch die Formel I dargestellt ist: c. wahlweise eine thermisch und elektrisch leitfähige Schicht in direktem Kontakt mit der dielektrischen Schicht, wobei die thermisch und elektrisch leitfähige Schicht ein Polyimid, das durch die Formel I dargestellt ist, und zusätzliche thermisch und elektrisch leitfähige Füllstoffe umfasst,
wobei X C(CH3)2, O, S(O)2 oder C(CF3)2, O-Ph-C(CH3)2-Ph-O, O-Ph-O- oder eine Mischung von zwei oder mehreren von C(CH3)2, O, S(O)2 und C(CF3)2, O-Ph-C(CH3)2-Ph-O, O-Ph-O- ist;
wobei Y eine Diaminkomponente oder Mischung von Diaminkomponenten ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:
m-Phenylendiamin (MPD),
3,4'-Diaminodiphenylether (3,4'-ODA),
4,4'-Diamino-2,2'-bis(trifluormethyl)biphenyl (TFMB),
3,3'-Diaminodiphenylsulfon (3,3'-DDS),
4,4'-(Hexafluorisopropyliden)bis(2-aminophenol) (6F-AP)
Bis-(4-(4-aminophenoxy)phenyl)sulfon (BAPS) und
9,9-Bis(4-aminophenyl)fluoren (FDA);
2,3,5,6-Tetramethyl-1,4-phenylendiamin (DAM), 2,2-Bis[4-(4-aminophenoxyphenyl)]propan (BAPP), 2,2-Bis[4-(4-aminophenoxyphenyl)]hexafluorpropan (HFBAPP), 1,3-Bis(3-aminophenoxy)benzol (APB-133), 2,2-Bis(3-aminophenyl)hexafluorpropan, 2,2-Bis(4-aminophenyl)hexafluorpropan (Bis-A-AF), 4,4'-Bis(4-amino-2-trifluormethylphenoxy)biphenyl, 4,4'-[1,3-Phenylenbis(1-methyl-ethyliden)]bisanilin (Bisanilin-M)
vorausgesetzt, dass:
i. wenn X O ist, dann Y nicht m-Phenylendiamin (MPD), Bis-(4-(4-aminophenoxy)phenyl)sulfon (BAPS) oder 3,4'-Diaminodiphenylether (3,4'-ODA); BAPP, APB-133, Bisanilin-M ist,
ii. wenn X S(O)2 ist, dann Y nicht 3,3'-Diaminodiphenylsulfon (3,3'-DDS) ist; und
iii. wenn X C(CF3)2 ist, dann Y nicht m-Phenylendiamin (MPD), Bis-(4-(4-aminophenoxy)phenyl)sulfon (BAPS), 9,9-Bis(4-aminophenyl)fluoren (FDA) oder 3,3'-Diaminodiphenylsulfon (3,3'-DDS) ist.
IV: wenn X O-Ph-C(CH3)2-Ph-O oder O-Ph-O- ist, dann Y nicht m-Phenylendiamin (MPD), FDA, 3,4'-ODA, BAPP, APB-133, Bisanilin-M ist.

2. Kompositsubstrat nach Anspruch 1, wobei das Polyimid von einer Diaminkomponente erhalten wird, wobei 0,1 bis 30 Mol-% der Diaminkomponente aus der Gruppe ausgewählt werden bestehend aus 3,3'-Dihydroxy-4,4'-diaminobiphenyl (HAB), 2,4-Diaminophenol, 2,3-Diaminophenol, 3,3'-Diamino-4,4'-dihydroxybiphenyl und 2,2'-Bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)hexafluorpropan.

3. Kompositsubstrat nach Anspruch 1, wobei das Polyimid ein thermisches Vernetzungsmittel umfasst oder teilweise daraus erhalten wird.

4. Kompositsubstrat nach Anspruch 3, wobei das thermische Vernetzungsmittel aus der Gruppe ausgewählt wird bestehend:
einem Bisphenolepoxidharz,
einem epoxidierten Copolymer von Phenol und aromatischem Kohlenwasserstoff,
einem Polymer von Epichlorhydrin und Phenolformaldehyd und
1,1,1-Tris(p-hydroxyphenyl)ethantriglycidylether.

5. Kompositsubstrat nach Anspruch 1, wobei das Polyimid ein geblocktes Isocyanat umfasst oder teilweise daraus erhalten wird.

6. Kompositsubstrat nach Anspruch 1, ferner einen Metallhaftvermittler umfasst ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyhydroxyphenylether (PKHH), Polybenzimidazol und Polyamidimid.

7. Kompositsubstrat nach Anspruch 1, ferner eine dielektrische Schicht umfassend, die einen thermisch leitfähigen Füllstoff enthält.

8. Kompositsubstrat nach Anspruch 7, wobei der thermisch leitfähige Füllstoff ein Metall, ein Carbid, ein Nitrid, ein Oxid oder eine allotrope Form von Kohlenstoff umfasst.

9. Kompositsubstrat nach Anspruch 8, wobei der thermisch leitfähige Füllstoff mindestens eine Dimension aufweist, die weniger als 100 Nanometer beträgt.

10. Kompositsubstrat nach Anspruch 1, wobei die thermisch und elektrisch leitfähige Schicht lötbar ist.

11. Kompositsubstrat nach Anspruch 1, wobei die thermisch und elektrisch leitfähige Schicht drahtbondierbar ist.

12. Kompositsubstrat nach Anspruch 1, wobei die thermisch und elektrisch leitfähige Schicht in direktem Kontakt mit der dielektrischen Schicht und der darunterliegenden thermisch leitfähigen Schicht steht, wodurch ein thermisches Via oder ein Stecker gebildet wird.

Description:
GEBIET DER ERFINDUNG

Das Gebiet der Erfindung betrifft thermisch leitfähige Kompositsubstrate für elektronische Anwendungen, die Folgendes enthalten: i. mindestens eine stark thermisch leitfähige Schicht, wie beispielsweise ein Metall (z. B. Kupfer, Aluminium) oder eine Phase auf Kohlenstoffbasis (z. B. pyrolytischen Graphit oder Graphen); und ii. mindestens eine aushärtbares Polyimid enthaltende Tinte, die als Dielektrikum, Leiter, Widerstand, Kondensator, Einkapselungsmittel oder thermisches Via funktionieren kann.

TECHNISCHER HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Elektronische Gerätebaugruppen und andere ähnliche Substrate benötigen niedrige thermische Impedanzen für manche Anwendungen. Dies kann insbesondere bei Anwendungen der Fall sein, die große Wärmemengen erzeugen, wie beispielsweise Hochfrequenz-(HF)Breitbandlücken-Halbleitervorrichtungen (z. B. Vorrichtungen auf SiC- oder GaN-Basis), elektronische Hochleistungsgeräte (z. B. Gleichrichter und dergleichen) und Leuchtdioden hoher Helligkeit (HB-LED). Bei derartigen Anwendungen sind herkömmliche gedruckte Schaltungen (PCB) wegen ihrer hohen thermischen Impedanzen und/oder schlechten Strapazierfähigkeit bei erhöhten Temperaturen problematisch.

Gegenwärtige Lösungen für diese thermischen Handhabungsprobleme umfassen die Verwendung isolierter Metallsubstrate (IMS) und von Metallkern-PCB (MCPCB). Der Leiterbemusterungsvorgang für MCPCB kann sehr kostspielig sein, da es sich um einen subtraktiven Vorgang handelt, der zahlreiche Ätzschritte involviert, was zu einer beträchtlichen Materialverschwendung z. B. von Kupferleitern, führt. Die aushärtbaren Polyimidtinten der vorliegenden Erfindung gestatten das zusätzliche Absetzen funktioneller elektronischer Materialien, beispielsweise unter Anwendung von Tintenstrahl- oder Siebdruck, in mehreren Schichten direkt auf die thermisch leitfähige Substratoberfläche in vordefinierten Schaltkreismustern, wodurch Zeit- und Materialverschwendung wesentlich reduziert werden.

Ein Mittel zum weiteren Reduzieren der gesamten thermischen Impedanz von auf IMS und MCPCB montierten Schaltkreisen involviert oft das Anschließen der Schaltplatten an massenreiche Kühlkörper unter Anwendung von thermischen Grenzflächenmaterialien (TIM), um zum Eliminieren von Lufteinschlüssen an der Grenzfläche beizutragen. Jedoch weisen thermische Grenzflächenmaterialien selbst inhärente thermische Widerstandswerte (Rth) mit typischen, damit verbundenen thermischen Leitfähigkeiten in der Nähe von 1–2 W/m·K auf. Die Polyimidtinten der vorliegenden Erfindung ermöglichen die Eliminierung der TIM insgesamt durch direktes Absetzen der Schaltungen auf die Kühlkörperoberfläche, beispielsweise unter Anwendung von Tintenstrahl- oder Siebdruckabsetzen, wodurch die Rth des Substrats noch weiter reduziert werden.

Ein bekannter Ansatz für das Bilden von Polyimidschichten in situ auf verschiedene Substrate ist das Imidisieren von polyamischer Säure (PAA) bei hohen Temperaturen (> 350°C) für längere Zeitspannen (gewöhnlich 2–3 Stunden). Dieser Ansatz hat eine Anzahl von Leistungsnachteilen, am auffallendsten diejenigen, dass die Imidisierung in situ erhebliche Hydratisierungsprodukte erzeugt, die in dem ausgehärteten Film Porosität hervorrufen können. Bezüglich dielektrischer Abbruchspannungsleistung hat dies eine beträchtliche schädliche Wirkung. Ferner sind zum Lösen von PAA in eine Tinte aggressive dipolare aprotische Lösungsmittel zum Lösen derselben erforderlich. Diese können NMP (n-Methyl-2-pyrrolidon), DMAC (Dimethylacetamid), die beide bekannte Reprotoxine sind, und BLO (Butyrolacton) umfassen, sind jedoch nicht darauf beschränkt.

Bei den Polyimidtinten der vorliegenden Erfindung verlässt man sich auf eine Reihe löslicher Polyimidharze, die sich in einer Vielzahl harmloserer Lösungsmittel lösen, einschließlich, jedoch nicht darauf beschränkt, zweibasischen Estern, Lactamiden und Acetaten. Ferner werden, weil das Polyimid bei dieser Erfindung schon eine Imidisierung durchgemacht hat, keine weiteren Hydratisierungsprodukte während der Verarbeitungsschritte bei erhöhten Temperaturen erzeugt. Dies führt zu signifikanten Verbesserungen der Porosität und daher der resultierenden elektromechanischen Eigenschaften. Die BDV pro Einheitsdickewerte sind höher als bei PAA, da derartige dünnere dielektrische Schichten mit signifikant reduzierter thermischer Impedanz verwendet werden können.

Andere Vorteile, die von den Polyimidtinten der vorliegenden Erfindung geboten werden, sind relativ niedrige Verarbeitungstemperaturen von 150°C und darüber. Diese Temperaturen gestatten die Verwendung der Tinten auf Polyimidbasis auf Aluminiumgusssubstraten ohne irgendeine Gefahr, dass das Gusssubstrat sich während des Trocknens/Aushärtens der Polyimidtinten erweicht. Ferner gestatten diese niedrigen Verarbeitungstemperaturen auch ihre Verwendung auf Kupfersubstraten ohne das Oxidationsniveau, das bei höheren Verarbeitungstemperaturen, wie denjenigen, die für das Verarbeiten von Tinten auf der Basis von PAA erforderlich sind, zu erwarten wären.

Außerdem, da in die Polyimidtinten der vorliegenden Erfindung weiße teilchenförmige Füllstoffe integriert werden können, während immer noch akzeptable BDV-Werte bei geringen Beschichtungsdicken beibehalten werden, weisen sie reflektierende Eigenschaften auf, die durch die Tinten auf der Basis von PAA nicht ohne weiteres erreicht werden können. Dies hat große Vorteile bei der Verwendung bei LED-Beleuchtungsanwendungen.

Das an Dueber et al. vergebene US-Patent Nr. 7348373 ist auf siebdruckbare Polyimidzusammensetzungen für eingebettete elektronische Substratanwendungen vom passiven Typ gerichtet.

KURZE BESCHREIBUNG DER FIGUREN

Die 1a und 1b sind schematische Zeichnungen von Kompositsubstraten, die für elektronische Anwendungen gebaut sind.

Bezugszeichenliste

10
stark thermisch leitfähige Schicht
20
aushärtbares Polyimid enthaltende dielektrische Schicht
30
elektrisch und thermisch leitfähige Polyimidschicht

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung ist auf eine Reihe aushärtbares Polyimid enthaltender Tinten für die Herstellung elektronischer Schaltkreise gerichtet, wobei die Tinten eine Polymerlösung enthalten, die eine Polyimidkomponente und ein organisches Lösungsmittel umfasst. Die Polyimidkomponente ist durch die Formel I dargestellt wobei X C(CH3)2, O, S(O)2 oder C(CF3)2, O-Ph-C(CH3)2-Ph-O, O-Ph-O- oder eine Mischung von zwei oder mehreren von C(CH3)2, O, S(O)2 und C(CF3)2; O-Ph-C(CH3)2-Ph-O, O-Ph-O- ist
wobei Y eine Diaminkomponente oder Mischung von Diaminkomponenten ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus m-Phenylendiamin (MPD), 3,4'-Diaminodiphenylether (3,4'-ODA), 4,4'-Diamino-2,2'-bis(trifluormethyl)biphenyl (TFMB), 3,3'-Diaminodiphenylsulfon (3,3'-DDS), Bis-(4-(4-aminophenoxy)phenyl)sulfon (BAPS), 4,4'-(Hexafluorisopropyliden)bis(2-aminophenol) (6F-AP) und 9,9-Bis(4-aminophenyl)fluoren (FDA);
zusätzliche Diamine oder ”Y”-Komponenten sind:
2,2-Bis[4-(4-aminophenoxyphenyl)]propan (BAPP), 2,2-Bis[4-(4-aminophenoxyphenyl)] hexafluorpropan (HFBAPP), 1,3-Bis(3-aminophenoxy)benzol (APB-133), 2,2-Bis(3-aminophenyl)hexafluorpropan, 2,2-Bis(4-aminophenyl)hexafluorpropan (Bis-A-AF), 4,4'Bis(4-amino-2-trifluormethylphenoxy)biphenyl, 4,4'-[1,3-Phenylenbis(1-methylethyliden)]bisanilin (Bisanilin-M)
vorausgesetzt jedoch, dass:

  • a. wenn X O ist, dann Y nicht m-Phenylendiamin (MPD), Bis-(4-(4-aminophenoxy)phenyl)sulfon (BAPS) oder 3,4'-Diaminodiphenylether (3,4'-ODA); BAPP, APB-133, Bisanilin-M ist,
  • b. wenn X S(O)2 ist, dann Y nicht 3,3'-Diaminodiphenylsulfon (3,3'-DDS) ist; und
  • c. wenn X C(CF3)2 ist, dann Y nicht m-Phenylendiamin (MPD), Bis-(4-(4-aminophenoxy)phenyl)sulfon (BAPS), 9,9-Bis(4-aminophenyl)fluoren (FDA) oder 3,3'-Diaminodiphenylsulfon (3,3'-DDS) ist.
  • d. Wenn X O-Ph-C(CH3)2-Ph-O oder O-Ph-O- ist, dann Y nicht m-Phenylendiamin (MPD), FDA, 3,4'-ODA, BAPP, APB-133, Bisanilin-M ist.

Lösungsmittel, die dafür bekannt sind, dass sie der vorliegenden Erfindung entsprechend nützlich sind, umfassen organische Flüssigkeiten, die sowohl: (i.) einen polaren Löslichkeitsparameter nach Hanson zwischen und einschließlich irgendwelchen zwei der folgenden Zahlen 2,5, 3,0, 4,0, 5,0, 6,0, 7,0, 8,0, 9,0 und 10,0 aufweisen, vorausgesetzt, das Polyimid ist in dem Lösungsmittel ausreichend löslich, um je nach der spezifischen gewählten Endanwendung eine akzeptable Paste zu bilden; als auch (ii.) einen normalen Siedepunkt zwischen und einschließlich irgendwelchen zwei der folgenden Zahlen 180, 190, 200, 210, 220, 230, 240 und 250°C.

Das Polyimid und das Lösungsmittel werden durch Anwenden von Bewegung und wahlweisem Erhitzen zu einer Paste kombiniert. Das Wort „Paste” soll Lösungen, Suspensionen oder ansonsten eine homogene oder nichthomogene Mischung der beiden Materialien umfassen. In einer Ausführungsform kann die Polyimidpaste mit einem thermischen Vernetzungsmittel kombiniert werden oder die Polyimidkomponente kann ferner einen Vernetzungsort (durch Integrieren eines Vernetzungsmonomers) in der Polyimidrückgratkette umfassen. In einigen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung kann es nützlich sein, wenn Polyimidpaste ferner ein geblocktes Isocyanat, einen Haftvermittler und/oder anorganische Füllstoffe, einschließlich Metalle oder Metalloxide, umfasst. In Fällen, wo die Paste zusätzliche teilchenförmige Komponenten enthält, werden diese durch eine Reihe verschiedener Techniken (z. B. Mischen, Hochschergeschwindigkeitsdispergieren oder Mahlen mit Dreifachwalzen) dispergiert.

Wie hier benutzt wird der Ausdruck „Metalloxid” als eine Mischung von einem oder mehreren Metallen mit einem Element der Gruppen IIIA, IVA, VA, VIA oder VIIA definiert. Insbesondere umfasst der Ausdruck Metalloxide auch Metallcarbide, Metallnitride und Metallboride.

Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können allgemein bei elektronischen Anwendungen vom Schaltungentyp verwendet werden. Insbesondere können die Zusammensetzungen allgemein zum Herstellen elektronischer Komponenten, wie Dielektrika, Widerständen, einzelnen oder planaren Kondensatoren, Induktionsspulen, Einkapselungsmitteln, leitfähigen Klebstoffen, elektrischen und Wärmeleitern, verwendet werden.

GENAUE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN

In einer Ausführungsform ist die vorliegende Erfindung auf Polyimidpasten gerichtet, die zum Herstellen dielektrischer Materialien verwendet werden. Die dielektrischen Pastenzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können auf eine umfangreiche Reihe verschiedener Substratmaterialien zum Bilden einer dielektrischen Schicht aufgebracht werden. Ein Typ elektronische Vorrichtung wäre das Drucken einer oder mehrerer dielektrischer Schichten auf einen geeigneten metallischen Kühlkörper mit einer oder mehreren flachen Oberflächen, die zum Absetzen des Dielektrikums durch Siebdrucken oder eine andere geeignete Ablegetechnik geeignet sind. Das darauffolgende Drucken einer Leiterschicht oder von -schichten auf das Dielektrikum würde dann das Befestigen elektronischer Komponenten, beispielsweise von LED, durch eine Reihe verschiedener Befestigungstechniken, beispielsweise Löten oder die Verwendung leitfähiger Klebstoffe, ermöglichen.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird eine Polymerdickschicht-(PTF)Widerstandszusammensetzung aus einer siebdruckbaren Widerstandspastenzusammensetzung der vorliegenden Erfindung hergestellt. Die Widerstandspastenzusammensetzung wird aus einer Polyimidpaste und einem elektrisch leitfähigen Material (z. B. Kohlenstoff in Form eines feinen Pulvers) erhalten.

In einer Ausführungsform ist die vorliegende Erfindung auf Polyimidpasten gerichtet, die zum Herstellen elektrisch und thermisch leitfähiger Materialien verwendet werden. Die leitfähige Pastenzusammensetzung wird aus einer Polyimidpaste und einem elektrisch leitfähigen Material (z. B. einem Metall oder einer Kombination von Metallen in Form von feinen Pulvern) erhalten.

In einer anderen Ausführungsform sind die elektrisch und thermisch leitfähigen Materialien lötbar und/oder drahtbondierbar.

In einer weiteren Ausführungsform können die elektrisch und thermisch leitfähigen Materialien als thermische Vias oder Stecker verwendet werden.

In einer weiteren Ausführungsform ist die vorliegende Erfindung auf Polyimidpasten gerichtet, die zum Herstellen kapazitiver Materialien verwendet werden. Die kapazitive Paste wird von einer Polyimidpaste und einem geeigneten Füllstoff (z. B. Bariumtitanat) erhalten.

In noch einer anderen Ausführungsform kann das Polyimid als Einkapselungsmittel verwendet werden. Die Einkapselungszusammensetzung wird aus einer Polyimidpaste und dem Einschließen eines wahlweisen Füllstoffes (beispielsweise eines Pigments oder Farbstoffs) erhalten.

In einer Ausführungsform ist das Lösungsmittel ein zweibasischer Ester oder eine Mischung davon, d. h. ein Ester einer Dicarbonsäure (Beispiele von welcher umfassen, sind jedoch nicht darauf beschränkt, Adipinsäure, Glutarsäure und Bernsteinsäure), wobei der Alkohol (der mit der Dicarbonsäure zum Bilden des zweibasischen Esters reagiert) Methanol oder höhermolekulare Monoalkohole sein kann. Nützliche zweibasische Esterlösungsmittel umfassen zweibasische Esterphthalate, -adipate und -azelate mit einer Reihe verschiedener Alkohole. Außerdem haben sich eine Reihe verschiedener Acetatlösungsmittel auch dahingehend erwiesen, dass sie ausreichende Löslichkeit der Polyimidharze bereitstellen, wenn sie in Verbindung mit einem oder mehreren anderen hier beschriebenen Lösungsmitteln verwendet werden.

Andere nützliche Lösungsmittel sind durch irgendeine, oder irgendeine Kombination der Formeln II, III und/oder IV dargestellt, wobei R5 H, CH3 oder CH3CH2 ist wobei R6 H, CH3, CH3CH2 oder OCH3 ist und wobei R7 H, CH3 oder CH3CH2 ist und wobei R8 CH3 oder CH3CH2 ist und wobei R9 H, CH3 oder CH3CH2 ist.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weisen die Polyimide vernetzbare Orte auf. Die vernetzbaren Orte können durch Herstellen des Polyimids in Gegenwart eines zweiten Diamins, bevorzugt eines zweiten Diamins, das eine oder mehrere Phenolgruppen enthält, bereitgestellt werden. Ein bevorzugtes vernetzbares Diamin ist 3,3'-Dihydroxy-4,4'-diaminobiphenyl (HAB).

Andere Diamine, die vernetzbar sind, werden aus der folgenden Gruppe ausgewählt: 2,4-Diaminophenol, 2,3-Diaminophenol, 3,3'-Diamino-4,4'-dihydroxy-biphenyl und 2,2'-Bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)hexafluorpropan. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung kann ein vernetzbares Diamin als Teil des gesamten Diaminkomponentenbereichs von 0, 2, 4, 6, 10, 15, 20, 25 und bis zu und einschließlich 30 Molprozent verwendet werden.

Die Polyimide der Erfindung werden durch Reagieren eines oder mehrerer der Dianhydride (oder des entsprechenden Disäurediesters, Disäurehalogenidesters oder der Tetracarbonsäure davon) mit einem oder mehreren Diaminen hergestellt. Das Molverhältnis von Dianhydrid zu Diamin beträgt bevorzugt 0,9 bis 1,1. Am bevorzugtesten wird ein geringer molarer Überschuss von Dianhydriden verwendet, um ein Molverhältnis von etwa 1,01 bis 1,02 zu ergeben.

Die Polyimide der vorliegenden Erfindung können durch thermisches und chemisches Imidisieren unter Anwendung eines anderen Lösungsmittels wie sonst hier beschrieben hergestellt werden. Das Polyimid kann zum Entfernen des Lösungsmittels getrocknet und dann erneut in einem hier offenbarten Lösungsmittel gelöst werden. Unter Anwendung eines thermischen Verfahrens kann das Dianhydrid einer Lösung des Diamins in irgend einem der folgenden polaren Lösungsmittel m-Kresol, 2-Pyrrolidon, N-Methylpyrrolidon (NMP), N-Ethylpyrrolidon, N-Vinylpyrrolidon, N,N-Dimethylacetamid (DMAc), N,N-Dimethylformamid (DMF) und γ-Butyrolacton (BLO) zugegeben werden. Die Reaktionstemperatur für die Herstellung der polyaminischen Säure oder des Esters der polyaminischen Säure liegt typischerweise zwischen 25°C und 40°C. Alternativ wurden die Dianhydride in einem dieser Lösungsmittel gelöst und die Diamine wurden der Dianhydridlösung zugegeben.

Nach Herstellen der polyaminischen Säure (oder des Esters der polyaminischen Säure) wird die Temperatur der Reaktionslösung dann erheblich erhöht, um den Dehydratisierungsringschluss abzuschließen. Die zum Abschließen des Ringschlusses angewendeten Temperaturen liegen typischerweise zwischen 150°C und 200°C. Eine hohe Temperatur wird angewendet, um das Umwandeln der polyaminischen Säure zu einem Polyimid sicherzustellen.

Das chemische Verfahren umfasst die Verwendung eines chemischen Imididisierungsmittels, das zum Katalysieren der Dehydratisierung oder des Ringschlusses verwendet wird. Chemische Imidisierungsmittel, wie beispielsweise Essigsäureanhydrid und β-Picolin, können verwendet werden. Das Reaktionslösungsmittel ist nicht besonders beschränkt, solange es in der Lage ist, das erhaltene Polyimid zu lösen. Das resultierende Polyimid wird dann durch Zugeben der Polyimidlösung zu einem Ausfällungslösungsmittel wie Methanol, Ethanol oder Wasser ausgefällt. Der Feststoff wird mehrere Male mit dem Lösungsmittel gewaschen und die Ausfällung wird im Ofen getrocknet. Ist es einmal trocken, so kann das isolierte Harz in einer Reihe verschiedener geeigneter Lösungsmittel, die oben beschrieben worden sind, gelöst werden.

Diese Polyimidpasten können mit anderen Materialien kombiniert werden, um Pasten für siebdruckbare Anwendungen bei elektronischen Schaltungsanwendungen herzustellen. Einige Polyimide der Erfindung, die in geeigneten Siebdrucklösungsmitteln ausreichend löslich sind, sind in den BEISPIELEN unten aufgeführt.

Ein anderer Vorteil des Verwendens der in der vorliegenden Erfindung offenbarten Lösungsmittel besteht darin, dass in gewissen Ausführungsformen sehr wenig, falls überhaupt eine, Ausfällung des Polyimids beim Handhaben einer Pastenzusammensetzung beobachtet wird. Auch kann die Verwendung einer polyaminischen Säure vermieden werden. Statt des Verwendens einer polyaminischen Säure, die später während des Verarbeitens thermisch zu dem Polyimid imidisiert werden kann, wird ein schon gebildetes Polyimid verwendet. Dies gestattet, dass niedrigere Aushärtungstemperaturen verwendet werden, da die Temperaturen nicht zum Umwandeln bis nahe des Abschlusses einer polyaminischen Säure zu einem Polyimid erforderlich sind. Kurz gesagt können die resultierenden Lösungen direkt in eine flüssige oder Pastenzusammensetzung für Beschichtungs- und Siebdruckanwendungen eingearbeitet werden, ohne das Polyimid aushärten zu müssen.

Die meisten Dickschichtzusammensetzungen werden auf ein Substrat durch Siebdruck, Schablonendruck, Verteilen, Rakelauftrag in fotografische Bild- oder auf andere Weise vorgeformte Muster oder durch andere Fachleuten auf dem Gebiet der Technik bekannte Techniken aufgetragen. Diese Zusammensetzungen können auch durch irgendwelche anderen Techniken, die in der Kompositindustrie verwendet werden, einschließlich Pressen, Laminieren, Extrudieren, Formen und dergleichen, gebildet werden. Jedoch werden die meisten Dickschichtzusammensetzungen auf ein Substrat durch Siebdruck aufgebracht. Daher müssen sie eine geeignete Viskosität aufweisen, so dass sie ohne weiteres durch das Sieb hindurchgeführt werden können. Außerdem sollten sie thixotrop sein, damit sie sich nach dem Sieben schnell absetzen, wodurch eine gute Auflösung erhalten wird. Obwohl die rheologischen Eigenschaften wichtig sind, sollte das organische Lösungsmittel auch eine geeignete Benetzbarkeit der Feststoffe und des Substrats, eine gute Trocknungsgeschwindigkeit und eine Schichtfestigkeit bereitstellen, die ausreicht, um einer groben Handhabung zu widerstehen.

Das Aushärten der endgültigen Pastenzusammensetzung wird durch irgendeine Anzahl von Standardaushärtungsverfahren, einschließlich Konvektionserwärmen, Zwangsluftkonvektionserwärmen, Dampfphasenkondensationserwärmen, konduktives Erwärmen, Infraroterwärmen, Induktionserwärmen oder andere Techniken erreicht, die den mit dem Stand der Technik vertrauten Fachleuten bekannt sind.

Bei einigen Anwendungen kann die Verwendung eines vernetzbaren Polyimids in einer flüssigen oder Pastenzusammensetzung wichtige Leistungsvorteile im Vergleich mit den entsprechenden nichtvernetzbaren Polyimiden der Erfindung bereitstellen. Beispielsweise kann die Fähigkeit des Polyimids, sich mit Vernetzungsmitteln während einer thermischen Aushärtung zu vernetzen, elektronische Beschichtungen mit verbesserter Wärme- und Feuchtigkeitsresistenz bereitstellen. Das resultierende vernetzte Polyimid kann die Bindemittelmatrix stabilisieren, die Tg erhöhen, die Widerstandsfähigkeit gegen Chemikalien erhöhen oder die Wärmebeständigkeit der ausgehärteten Beschichtungszusammensetzungen erhöhen. Im Vergleich mit Polyimiden, die keine Vernetzungsfunktionalität enthalten, kann eine etwas niedrigere Tg des Polyimids oder eine etwas höhere Feuchtigkeitsabsorption des Polyimids toleriert werden.

In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein thermisches Vernetzungsmittel der Polyimidformulierung (typischerweise einer Polyimidlösung) zum Bereitstellen einer zusätzlichen Vernetzungsfunktionalität zugegeben. Ein stark vernetztes Polymer kann nach einem thermischen Aushärtungszyklus elektronische Beschichtungen mit verbesserter Wärme- und Feuchtigkeitsresistenz ergeben. Die Wirkung eines thermischen Vernetzungsmittels besteht darin, die Bindemittelmatrix zu stabilisieren, die Tg des Bindemittels zu erhöhen, die Widerstandsfähigkeit gegen Chemikalien zu erhöhen und die Wärmebeständigkeit der ausgehärteten endgültigen Beschichtungszusammensetzung zu erhöhen.

Bevorzugte thermische Vernetzungsmittel, die bei der vorliegenden Erfindung nützlich sind, umfassen (1) Epoxidharze, die mit der phenolischen Funktionalität des vernetztbaren Polyimids reagieren können; (2) geblockte Isocyanate, die mit Hydroxylen reagieren können, einschließlich denjenigen, die aus der epoxidvernetzbaren Polyimidreaktion resultieren; und (3) Polyhydroxystyrol, das mit der Epoxidfunktionalität des epoxidhalten Harzes reagieren kann.

Andere bevorzugte thermische Vernetzungsmittel werden aus der Gruppe ausgewählt bestehend aus Bisphenolepoxidharz, einem epoxidierten Copolymer von Phenol und aromatischem Kohlenwasserstoff, einem Polymer von Epichlorhydrin und Phenolformaldehyd und 1,1,1-Tris(p-hydroxyphenyl)ethantriglycidylether.

Die flüssigen oder Pastenzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können ferner ein Hydroxylverkappungsmittel enthalten. Man glaubt, dass ein Hydroxylverkappungsmittel zusätzliche Lösungsstabilität bereitstellt. Ein geblocktes Isocyanatmittel kann als Hydroxylverkappungsmittel verwendet werden.

Die verschiedenen Beschichtungszusammensetzungen für elektronische Beschichtungsanwendungen erfordern verschiedene funktionelle Füllstoffe, die gestatten, dass die erforderlichen elektrischen, thermischen oder Isolierungseigenschaften erhalten werden. Funktionelle Füllstoffe für Dielektrika, Widerstände und elektrische Leiter umfassen, sind jedoch nicht darauf beschränkt, ein oder mehrere Metalle oder Metalloxide (z. B. Rutheniumoxide und die anderen Widerstandsmaterialien, die in der US-Patentschrift Nr. 4814107 beschrieben sind, deren gesamte Offenbarung hier unter Bezugnahme eingefügt wird).

Wie hier verwendet, wird der Ausdruck „Metalloxid” als Mischung eines oder mehrerer Metalle mit einem Element der Gruppen IIIA, IVA, VA, VIA oder VIIA definiert. Insbesondere umfasst der Ausdruck Metalloxide auch Metallcarbide, Metallnitride und Metallboride.

Funktionelle Füllstoffe für Kondensatoren umfassen, sind jedoch nicht darauf beschränkt, Bariumtitanat, Bleimagnesiumniobat und Titanoxid. Funktionelle Füllstoffe für Einkapselungsmittel umfassen, sind jedoch nicht darauf beschränkt, pyrogenes Siliciumdioxid, Aluminiumoxid und Titandioxid. Einkapselungsmittelzusammensetzungen können ungefüllt, sein, wobei nur das organische Bindemittelsystem verwendet wird, was den Vorteil des Bereitstellens transparenter Beschichtungen für das bessere Überprüfen der eingekapselten Komponente hat. Funktionelle Füllstoffe für thermisch leitfähige Beschichtungen umfassen, sind jedoch nicht darauf beschränkt, Bariumnitrid, Aluminumnitrid, Bornitrid, Aluminumoxid, Graphit, Berylloxid, Silber, Kupfer und Diamant.

PTF-Materialien sind in kommerziellen Produkten auf breiter Basis akzeptiert worden, insbesondere für flexible Membranschalter, Tastaturen, Fahrzeugteile und Telekommunikationen. Diese Zusammensetzungen enthalten Füllstoffmaterial, in das die Polyimide der Erfindung dispergiert sind. Die Zusammensetzungen können bei relativ niedrigen Temperaturen verarbeitet werden, nämlich den Temperaturen, die zum Entfernen der Lösungsmittel in der Zusammensetzung und zum Aushärten des Polyimidbindemittelsystems, für aushärtbare Polyimidzusammensetzungen erforderlich sind. Die tatsächliche Resistivität/Leitfähigkeit, die für die resultierenden Pasten erforderlich sind, variieren je nach der elektronischen Anwendung.

Die flüssigen oder Pastenzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können ferner ein oder mehrere Metallhaftvermittler enthalten. Bevorzugte Metallhaftvermittler werden aus der Gruppe ausgewählt bestehend aus Polyhydroxyphenylether, Polybenzimidazol, Polyetherimid und Polyamidimid. Typischerweise werden diese Metallhaftvermittler in den Polyimidlösungen der vorliegenden Erfindung gelöst.

Die Polyimide der Erfindung können auch in einer Lösung gelöst und in IC und Packungen vom Waferniveau als Halbleiterstresspuffer, zwischenverbundene Dielektrika, Schutzmäntel (z. B. Kratzerschutz, Passivierung, Ätzmaske, usw.), Bindungskissenumverteilung, Ausrichtungsschichten für eine Flüssigkristallanzeige und Lötpunkt unter Füllstoffen verwendet werden. Ein Vorteil der vorimidierten Materialien der vorliegenden Erfindung (im Vergleich einer Paste vom Typ polyaminischer Säure) ist die niedrigere Aushärtungstemperatur, die für Stromabwärtvorgänge erforderlich ist. Gegenwärtige Packungen erfordern eine Aushärtungstemperatur von etwa 300°C +/–25°C.

Die Vorteile der Materialien der vorliegenden Erfindung sind in den folgenden BEISPIELEN veranschaulicht.

BEISPIELEGlossar der Ausdrücke

Das folgende Glossar enthält eine Liste von Bezeichnungen und Abkürzungen für jeden verwendeten Bestandteil.

Chemikalien und Abkürzungen

  • 3,4'-ODA
    3,4'-Diaminodiphenylether
    TFMB
    4,4'-Diamino-2,2'-bis(trifluormethyl)biphenyl
    6F-AP
    4,4'-(Hexafluorisopropyliden)bis(2-aminophenol)
    BAPP
    2,2-Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propan
    6FDA
    4,4'-(Hexafluorisopropyliden)bisphthalsäureanhydrid
    BPADA
    4,4'-Bisphenol A-dianhydrid
    DSDA
    3,3',4,4'-Diphenylsulfontetracarbonsäuredianhydrid
    BDV
    Abbruchspannung

HERSTELLUNG VON PASTEN

Pasten, die ausschließlich aus Polyimid und Lösungsmittel bestehen, wurden durch Lösen des Polyimids in einem oder mehreren Lösungsmitteln in einem Glasreaktionskolben unter Rühren und Anwendung von Wärme, gewöhnlich im Bereich von 60–80°C, hergestellt.

Pasten, die teilchenförmige Füllstoffe und wahlweise extra Zusatzmittel, wie Vernetzungsmittel, Tenside und Katalysatoren enthielten, wurden durch Verarbeiten bei hoher Schergeschwindigkeit hergestellt. Die Bestandteile wurden zuerst unter geringer Schergeschwindigkeit mithilfe einer kleinen Mischvorrichtung gemischt. Die gemischte Paste wurde dann noch weiter in einer Dreiwalzenmühle verarbeitet, um das Dispersionsniveau und die Ausbeute an gemischter und homogener Paste zu erhöhen.

SIEBDRUCK

Um die Leistungsfähigkeit der Polyimidpasten zu testen, müssen sie zuerst zum Herstellen geeigneter Testteile verwendet werden. Dies wurde durch Siebdruck unter Anwendung eines MPM-Druckers erreicht. Die verwendeten Substrate waren Aluminiumsubstrate verschiedener Qualitäten, die typischerweise in Stücke von 50 mm × 50 mm geschnitten wurden. Nach dem Entgraten und Reinigen wurden die Substrate bei der Herstellung der verschiedenen Testteile verwendet. Um die erforderliche Testmusterarchitektur zu erzeugen, wurden verschiedene Edelstahlsiebe bei der Herstellung der Testteile verwendet. Die dielektrischen Schichten wurden typischerweise unter Anwendung eines Doppelnassdurchgangsdrucks aufgebracht. Jede Schicht wurde typischerweise bei 150 für 30 Minuten lang vor dem Drucken irgendwelcher darauffolgender dielektrischer Schichten getrocknet. Als alle der dielektrischen Schichten gedruckt und getrocknet waren, wurde eine zusätzliche Aushärtungsbehandlungsweise im Falle von Pasten, eingeführt, wobei thermische Vernetzungsmittel vorlagen. Typischerweise dauerte dies 1 Stunde bei 200°C. In allen Fällen wurde das Trocknen und Aushärten in Kastenofen ausgeführt. Die thermisch leitfähigen Schichten wurden dann auf die nun hergestellten dielektrischen Schichten gedruckt. Nach dem Drucken wurden diese darauffolgenden Schichten typischerweise eine Stunde lang bei 200°C getrocknet.

BDV-TESTEN

Die hergestellten Teile für das BDV-Testen wurden mithilfe eines EuroDidact HT6000 Gleichstrom-BDV-Testers getestet. Typischerweise wurden insgesamt fünf einzelne Substrate mit drei verschiedenen Leiterkissen auf jedem getestet, um insgesamt fünfzehn Werte zu ergeben.

LEITFÄHIGKEITSMESSBESTIMMUNGEN

Die für die Leitfähigkeitmessbestimmungen hergestellten Teile wurden unter Anwendung eines Keithley 2000-Multimeters unter Anwendung eines Vierdrahtaufbaus für die Testsonden gemessen. Typischerweise wurden zehn einzelne Testteile gemessen, um einen Durchschnitt von zehn Messwerten zu ergeben.

DICKEMESSBESTIMMUNGEN

Die Dickewerte der Testteile, die für die Leitfähigkeitsmessbestimmungen hergestellt worden waren, wurden mit einem Taylor Hobson Talysurf-Profilometer der Serie 2 gemessen. Typischerweise war das bei den Leitfähigkeitsmessbestimmungen verwendete Muster eine Serpentine und insgesamt konnten zehn oder mehr Dickemessbestimmungen von jedem Testteil erhalten werden. Die durchschnittliche Gesamtdicke insgesamt wurde dann zum Standardisieren der Widerstandsmesswerte verwendet.

BEISPIEL 1 (6FDA//TFMB/6F-AP-Copolymer, 15 Mol-% 6F-AP, thermische Imidisierung)

Ein Polyimid wurde durch Umwandeln einer polyaminischen Säure in Polyimid durch thermisches Imidisieren hergestellt. In einen trockenen Dreihalsrundkolben, der mit einem Stickstoffeinlass, einer mechanischen Rührvorrichtung und einem Kondensator ausgestattet war, wurden 800,23 Gramm NMP, 70,31 Gramm 3,3'-Bis-(trifluormethyl)benzidin (TFMB), 14,18 Gramm 2,2'-Bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)hexafluorpropan (6F-AP) und 0,767 Gramm Phthalsäureanhydrid eingegeben.

Zu dieser gerührten Lösung wurden im Laufe von einer Stunde 113,59 Gramm 2,2'-Bis-3,4-dicarboxyphenyl)hexafluorpropandianhydrid (6-FDA) zugegeben. Die Lösung von polyaminischer Säure erreichte eine Temperatur von 31°C und wurde ohne Erhitzen 16 Stunden lang gerührt. Aromatic 150-Lösungsmittel, 100 g, wurde dann der poly(aminischen Säure)-Lösung zugegeben. Der Kolben wurde mit einer Dean Stark-Apparatur ausgestattet und die poly(aminische Säure)-Lösung wurde auf die Rückflusstemperatur von Aromatic 150, nämlich etwa 158°C, erhitzt. Durch das Kochen am Rückfluss des Aromatic 150 wurde das Imidisierungswasser aus der Reaktion als Azeotrop entfernt, das Wasser wurde im Dean Stark-Apparat aufgefangen. Man ließ die Imidisierungsreaktion zwölf Stunden lang fortfahren.

Die Lösung wurde dann auf die Raumtemperatur abgekühlt und die Lösung einem Überschuss von Methanol in einer Mischvorrichtung zugegeben, um das Produkt Polyimid auszufällen. Der Feststoff wurde durch Filtrieren aufgefangen und zweimal durch erneutes Mischen des Feststoffs in Methanol gewaschen. Das Produkt wurde in einem Vakuumofen mit Stickstoffspülung bei 150°C 16 Stunden lang getrocknet, um 135,2 Gramm Produkt zu ergeben, das ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von 48.200 und ein gewichtsdurchschnittliches Molekulargewicht von 134,700 aufwies.

Auf ähnliche Weise wurden Polymere, die fünf Mol-%, zehn Mol-% und null Mol-% 6F-AP enthielten, hergestellt.

BEISPIEL 2 (6FDA//TFMB/6F-AP-Copolymer, 15 Mol-% 6F-AP, thermische Imidisierung)

Ein Polyimid wurde durch Umwandeln einer polyaminischen Säure zu Polyimid durch thermisches Imidisieren hergestellt. In einen trockenen Dreihalsrundkolben, der mit einem Stickstoffeinlass, einer mechanischen Rührvorrichtung und einem Kondensator ausgestattet war, wurden 800,23 Gramm DMAC, 70,31 Gramm 3,3'-Bis-(trifluormethyl)benzidin (TFMB), 14,18 Gramm 2,2'-Bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)hexafluorpropan (6F-AP) und 0,767 Gramm Phthalsäureanhydrid eingegeben.

Zu dieser gerührten Lösung wurden im Laufe von einer Stunde 113,59 Gramm 2,2'-Bis-3,4-dicarboxyphenyl)hexafluorpropandianhydrid (6-FDA) zugegeben. Die Lösung von polyaminischer Säure erreichte eine Temperatur von 32°C und wurde ohne Erhitzen 16 Stunden lang gerührt. Zu 104,42 g Essigsäureanhydrid wurden zugegeben, gefolgt von 95,26 Gramm 3-Picolin und die Lösung wurde 1 Stunde lang auf 80°C erhitzt.

Die Lösung wurde auf die Raumtemperatur abgekühlt und die Lösung wurde einem Überschuss von Methanol in einer Mischvorrichtung zugegeben, um das Produkt Polyimid auszufällen. Der Feststoff wurde durch Filtrieren aufgefangen und zweimal durch erneutes Mischen des Feststoffs in Methanol gewaschen. Das Produkt wurde in einem Vakuumofen mit einer Stickstoffspülung bei 150°C 16 Stunden lang getrocknet, um 165,6 Gramm Produkt zu ergeben, das ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von 54.600 und ein gewichtsdurchschnittliches Molekulargewicht von 151.400 aufwies.

BEISPIEL 3

Die Beispiel 1 entsprechend hergestellten Polymere wurden unter Anwendung der folgenden Vorgehensweise vernetzt. Das Polyimid, 8 g, wurde in 32 g DBE-3 gelöst. Das Epoxidharz RSS-1407, 0,75 g, wurde dann dieser Lösung zugegeben und durch Rühren gelöst. Dimethylbenzylamin-Katalysator, 0,1 g, wurde dann unter Rühren zugegeben. Ein Teil der Lösung wurde auf eine Glasplatte unter Anwendung einer Gießstange gegossen und 1 Stunde lang bei 170°C ausgehärtet, gefolgt von zwei Minuten in einem Zwangsluftkonvektionsofen bei 230°C. Die resultierende Schicht war nicht mehr in NMP löslich. Im Vergleich dazu wies das Polyimid, das Beispiel 2 entsprechend ohne das 6F-AP-Comonomer hergestellt wurde, Löslichkeit in NMP auf und die Polylyimide, die mit fünf Mol-% und zehn Mol-% 6F-AP hergestellt wurden, wiesen ein Aufquellverhalten in NMP auf, lösten sich jedoch nicht.

BEISPIEL 4

Das Beispiel 2 entsprechend mit 15 Mol-% 6F-AP hergestellte Polymer wurde in eine siebdruckbare dielektrische Tinte auf folgende Weise umgewandelt.

Zuerst wurde eine Lösung von 27 Gewichtsprozent durch Zugeben des Polymers zu einer erhitzten, gerührten Mischung von Diethyladipat, Butylcarbitolacetat und zweibasischem DBE-3-Ester in dem ungefähren Verhältnis von 3:3:1 hergestellt. Nach Erhitzen auf zwischen 60–70°C für eine Zeitspanne von 8 Stunden, wurde eine klare, leicht viskose Lösung erhalten.

Diese Polyimidlösung wurde dann mit einem Bornitridfüllstoff (D50 ~ 2 Mikron), Tensid, Epoxidvernetzungsmittel und Katalysator zusammen mit zusätzlichem Lösungsmittel kombiniert, um eine Viskosität von etwa 100 Pa·s bei 10 UpM nach dem Mischen, Dreiwalzenmahlen und Sieben zu ergeben.

Die Zusammensetzung war wie folgt:

BestandteilTinte A (Gew.-%)Polyimidlösungspolymer66,0Epoxidvernetzungsmittel3,3Katalysator0,1Tensid1,0Bornitrid21,7Butylcarbitolacetat7,9

Die obige Tinte wurde daraufhin auf ein Aluminiumsubstrat siebgedruckt, um eine dielektrische Dicke im Bereich von 20–25 Mikron nach dem Drucken von zwei einzelnen Schichten zu ergeben. Die erste Schicht wurde 30 Minuten lang bei 150°C getrocknet, bevor die zweite Schicht gedruckt wurde. Die zweite Schicht wurde nach dem Drucken ebenfalls bei 150°C 30 Minuten lang getrocknet. Die gesamte gedruckte Anordnung wurde daraufhin bei 200°C weitere 60 Minuten lang vor dem Drucken eines Deckleiters ausgehärtet.

Der Deckleiter bestand aus einer siebdruckbaren Tinte mit etwa 69 Gewichtsprozent Silber (D50 ~ 1–2 Mikron), in einem Polyesterlösungspolymer von niedriger Tg dispergier. Der Leiter wurde als einzelne Schicht gedruckt und 60 Minuten lang bei 200°C getrocknet.

Die bei dem oben beschriebenen Verfahren hergestellten Textteile wurden dann in eine thermische Zykluskammer positioniert, die auf Zyklen zwischen –40°C und +125°C programmiert wurde. Nach 250, 500 und 1000 Zyklen wurden Teile für die BDV-Messbestimmungen herausgenommen. Außerdem wurde eine Reihe von Teilen auch vor irgendeinem thermischen Zyklieren gemessen, um eine Kontrollprobe bereitzustellen. In jedem Fall wurden insgesamt fünfzehn BDV-Werte nach 0, 250, 500 und 1000 Zyklen erhalten. Die erhaltenen Werte sind unten gezeigt.

Anzahl thermischer ZyklenMittlerer BDV-Wert
(kV)
Höchst-BDV-Wert
(kV)
Mindest-BDV-Wert
(kV)
03,884,782,172503,784,453,095003,504,512,6610004,075,122,12

BEISPIEL 5

Das Beispiel 2 entsprechend mit 15 Mol-% 6F-AP hergestellte Polymer wurde in eine siebdruckbare Silbertinte auf folgende Weise umgewandelt.

Zuerst wurde eine Lösung von 27 Gewichtsprozent durch Zugeben des Polymers zu einer erhitzten, gerührten Mischung von Diethyladipat, Butylcarbitolacetat und zweibasischem DBE-3-Ester in dem ungefähren Verhältnis von 3:3:1 hergestellt. Nach Erhitzen auf zwischen 60–70°C für eine Zeitspanne von 8 Stunden, wurde eine klare, leicht viskose Lösung erhalten.

Diese Polyimidlösung wurde dann mit einem Silberpulver (Oberflächenbereich 2 m2/g) in verschiedenen Konzentrationen kombiniert. Nach dem Mischen und Dreiwalzenmahlen wurden die Tinten mit einem geeigneten Lösungsmittel verdünnt, um Tinten mit Viskositäten im Bereich von 200–300 Pa·s bei 10 UpM zu erhalten. Die Zusammensetzungen waren wie folgt:

Tinte B
(Gew.-%)
Tinte C
(Gew.-%)
Tinte D
(Gew.-%)
Silber74,879,182,2Polyimidlösungspolymer18,913,99,1Butylcarbitolacetat6,37,08,7

Diese Proben wurden auf Aluminiumoxidsubstrate in einem Serpentinenmuster von 1000 Quadrat siebgedruckt, um die Resistivität zu messen und daher die Resistivität bei einer standardisierten Dicke zu berechnen. Die gedruckten Teile wurden 30 Minuten lang bei 150°C getrocknet, gefolgt von einer zweiten Trocknungszeit von 60 Minuten bei 200°C. Nach dem Trocknen wurden die Dicke und die Widerstandscharakteristiken daraufhin gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind unten gezeigt.

TintenchargeMittlerer
Widerstand
(☐)
Mittlere
Dicke
(☐m)
Mittlere Resistivität
(m☐ pro Quadrant bei 25 ☐m)
B10,726,911,5C3,834,75,3D2,343,54,1

BEISPIEL 6

Das Beispiel 2 entsprechend mit 15 Mol-% 6F-AP hergestellte Polymer wurde in eine siebdruckbare dielektrische Tinte auf folgende Weise umgewandelt.

Zuerst wurde eine Lösung von 27 Gewichtsprozent durch Zugeben des Polymers zu einer erhitzten, gerührten Mischung von Diethyladipat, Butylcarbitolacetat und zweibasischem DBE-3-Ester im ungefähren Verhältnis von 3:3:1 hergestellt. Nach dem Erhitzen auf 60 bis 70°C 8 Stunden lang, wurde eine klare, leicht viskose Lösung erhalten.

Diese Polyimidlösung wurde dann mit einem Aluminiumnitrid-Füllstoff (PSD-Info), Titandioxid-Füllstoff (PSD-Info), Tensid, Epoxidvernetzungsmittel und Katalysator zusammen mit zusätzlichem Lösungsmittel kombiniert, um eine Viskosität von etwa 100 Pa·s bei 10 UpM nach dem Mischen, Dreiwalzenmahlen und Sieben zu ergeben.

Die Zusammensetzungen wurden wie folgt hergestellt:

BestandteilTinte E
(Gew.-%)
Tinte F
(Gew.-%)
Tinte G
(Gew.-%)
Tinte H
(Gew.-%)
Polyimidlösungspolymer67,2066,5165,1863,90Epoxidvernetzungsmittel0,000,671,963,20Katalysator0,000,020,060,10Tensid1,001,001,001,00Aluminiumnitrid16,0016,0016,0016,00Titandioxid8,008,008,008,00Butylcarbitolacetat7,807,807,807,80

Die obigen Tinten wurden daraufhin auf eine Anzahl von Aluminiumsubstraten siebgedruckt. In diesem Fall wurden nur Einschichtdrucke hergestellt. Die Proben wurden bei 150°C für eine Zeitspanne von 30 Minuten getrocknet. Diese Teile wurden dann daraufhin bei Temperaturen im Bereich von 150–275°C für eine Zeitspanne von 60 Minuten ausgehärtet. Die getrockneten und ausgehärteten Teile wurden dann in eine Mischung von Lösungsmitteln (Diethyladipat, Butylcarbitolacetat und zweibasischem DBE-3-Ester in dem ungefähren Verhältnis von 3:3:1) für eine Zeitspanne von einer Woche eingetaucht, um das Vernetzungsniveau jeder der Tinten in Abhängigkeit von der Aushärtungstemperatur zu beurteilen. Die erhaltenen Ergebnisse sind wie folgt.

Tinte ETinte FTinte GTinte H60 Minuten langes1113Aushärten bei 150°C60 Minuten langes1223Aushärten bei 200°C60 Minuten langes2233Aushärten bei 250°C60 Minuten langes2333Aushärten bei 275°C
1 – die gedruckte und ausgehärtete Schicht löste sich während des Lösungstauchtests.
2 – die gedruckte und ausgehärtete Schicht wurde während des Lösungstauchtests teilweise gelöst.
3 – die gedruckte und ausgehärtete Schicht war nach dem Lösungstauchtest intakt.