Title:
Kupfer enthaltende leitfähige Pasten und daraus hergestellte Elektroden
Kind Code:
T5


Abstract:

Offenbart werden hier Kupfer enthaltende (Cu enthaltende) leitfähige Pasten, Kupfer-(Cu-)Elektroden, die durch Brennen der Cu enthaltenden leitfähigen Paste über einem Substrat gebildet werden, und Artikel, die ein strukturelles Element mit derartigen Cu-Elektroden umfassen, wobei die Cu enthaltende leitfähige Paste eine Pulvermischung von Cu-, Ge-, und B-Teilchen enthält, die in einem organischen Medium dispergiert sind.




Inventors:
Wu, Yundan (Shanghai, CN)
Mu, Minfang (Shanghai, CN)
Application Number:
DE112014006907T
Publication Date:
06/08/2017
Filing Date:
08/28/2014
Assignee:
E.I. du Pont de Nemours and Company (Del., Wilmington, US)
International Classes:



Attorney, Agent or Firm:
Abitz & Partner Patentanwälte mbB, 81925, München, DE
Claims:
1. Kupfer enthaltende (Cu enthaltende) leitfähige Paste umfassend:
(a) etwa 10–95 Gew.-% einer Pulvermischung von Cu-, Germanium-(Ge-) und Bor-(B-)Teilchen und
(b) etwa 0,1–15 Gew.-% einer Glasfritte, die in
(c) einem organischen Medium dispergiert ist,
wobei der gesamte Gewichtsprozentsatz aller die Paste umfassender Komponenten insgesamt 100 Gew.-% beträgt und wobei (i) die Pulvermischung etwa 0,1–35 Gewichtsteile Ge-Teilchen und etwa 0,05–15 Gewichtsteile B-Teilchen, auf 100 Gewichtsteile der Cu-Teilchen bezogen, umfasst und vorausgesetzt, dass das kombinierte Gehaltsniveau von Ge- und B-Teilchen etwa 35 Gewichtsteile oder weniger beträgt; und (ii) das organische Medium aus mindestens einem organischen Polymer besteht, das in mindestens einem Lösungsmittel gelöst ist.

2. Cu enthaltende leitfähige Paste nach Anspruch 1, wobei die Pulvermischung etwa 0,1–25 Gewichtsteile der Ge-Teilchen und etwa 0,1–12 Gewichtsteile der B-Teilchen, auf 100 Gewichtsteile der Cu-Teilchen bezogen und vorausgesetzt, dass das kombinierte Gehaltsniveau von Ge- und B-Teilchen etwa 25 Gewichtsteile oder weniger beträgt, umfasst.

3. Cu enthaltende leitfähige Paste nach Anspruch 2, wobei die Pulvermischung etwa 0,2–13 Gewichtsteile der Ge-Teilchen und etwa 0,1–6,5 Gewichtsteile der B-Teilchen, auf 100 Gewichtsteile der Cu-Teilchen bezogen und vorausgesetzt, dass die kombinierten Gehaltsniveaus von Ge- und B-Teilchen etwa 12,5 Gewichtsteile oder weniger betragen, umfasst.

4. Cu enthaltende leitfähige Paste nach Anspruch 1, wobei die Cu-Teilchen einen Teilchendurchmesser (D50) von etwa 1–50 μm aufweisen.

5. Cu enthaltende leitfähige Paste nach Anspruch 4, wobei die Cu-Teilchen einen Teilchendurchmesser (D50) von etwa 1,5–30 μm aufweisen.

6. Cu enthaltende leitfähige Paste nach Anspruch 5, wobei die Cu-Teilchen einen Teilchendurchmesser (D50) von etwa 1,5–15 μm aufweisen.

7. Cu enthaltende leitfähige Paste nach Anspruch 1, wobei die Ge-Teilchen einen Teilchendurchmesser (D50) von etwa 1–1000 nm aufweisen und die B-Teilchen einen Teilchendurchmesser (D50) von etwa 1–1000 nm aufweisen.

8. Artikel, der ein strukturelles Element umfasst, wobei das strukturelle Element aus einem Substrat und mindestens einer Cu-Elektrode besteht, wobei die mindestens eine Cu-Elektrode wie folgt gebildet wird: (I) Aufbringen einer Cu enthaltenden leitfähigen Paste auf eine Seite des Substrats in einer vorbestimmten Gestalt und an einer vorbestimmten Position; (II) Trocknen der Cu enthaltenden leitfähigen Paste; und (III) Brennen der Cu enthaltenden leitfähigen Paste, um die mindestens eine Cu-Elektrode zu bilden,
wobei die Cu enthaltende leitfähige Paste Folgendes umfasst:
(a) etwa 10–95 Gew.-% einer Pulvermischung von Cu-, Ge- und B-Teilchen, und
(b) etwa 0,1–15 Gew.-% einer Glasfritte, die in
(c) einem organischen Medium dispergiert ist,
wobei der gesamte Gewichtsprozentsatz aller Komponenten, die in der Paste enthalten sind, insgesamt 100 Gew.-% beträgt und wobei (i) die Pulvermischung etwa 0,01–35 Gewichtsteile der Ge-Teilchen und etwa 0,05–15 Gewichtsteile der B-Teilchen, auf 100 Gewichtsteile der Cu-Teilchen bezogen, umfasst; und (ii) das organische Medium aus mindestens einem organischen Polymer besteht, das in mindestens einem Lösungsmittel gelöst ist.

9. Artikel nach Anspruch 8, wobei während Schritt (III) Cu enthaltende leitfähige Paste in Luft gebrannt wird.

10. Artikel nach Anspruch 9, wobei während Schritt (III) die Cu enthaltende leitfähige Paste in Luft etwa 3 min bis 2 h lang gebrannt wird.

11. Artikel nach Anspruch 10, wobei während Schritt (III) die Cu enthaltende leitfähige Paste in Luft etwa 3 min bis 1 h lang gebrannt wird.

12. Artikel nach Anspruch 11, wobei während Schritt (III) die Cu enthaltende leitfähige Paste in Luft etwa 3–18 min lang gebrannt wird.

13. Artikel nach Anspruch 7, wobei der Artikel aus der Gruppe ausgewählt bestehend aus einer integrierten Hybridschaltung, elektrischen Widerständen, Keramikkondensatoren, Superkondensatoren, Widerstandserhitzern und Kraftstoffsensoren.

Description:
GEBIET DER ERFINDUNG

Die Erfindung betrifft Kupfer enthaltende leitfähige Pasten und daraus durch Brennen hergestellte Elektroden.

STAND DER TECHNIK

Edelmetallpulver, wie beispielsweise Silberpulver, wird in der Elektronikindustrie zur Herstellung leitfähiger Pasten verwendet. Die leitfähigen Pasten werden auf Substrate siebgedruckt, um leitfähige Schaltkreismuster zu bilden. Diese Schaltkreise werden dann getrocknet und zum Verflüchtigen und Herausbrennen des flüssigen organischen Mediums und Sintern der Metallteilchen gebrannt.

Die Kapitalanlagen für den Ofen können reduziert werden, wenn Edelmetalle wie Gold, Silber und Palladium als Leiter verwendet werden, weil diese Metalle in Luft gebrannt werden können. Die Verwendung von Edelmetallen verursacht jedoch einen scharfen Anstieg der Materialkosten, weil Edelmetalle teuer sind.

Kupfer findet als leitfähige Komponente in Halbleiterschaltungen und dergleichen weitverbreitete Verwendung. Kupfer hat den Vorteil, weniger teuer als Silber oder andere Edelmetalle zu sein. Jedoch kann Kupfer nicht in Luft gebrannt werden, weil es schnell oxidiert und dies erhöht die Kapitalanlagen, weil Brennen unter einer Stickstoffatmosphäre und dergleichen erforderlich ist.

So ist beim Prozess des Bildens einer Elektrode unter Anwendung einer leitfähigen Paste die Entwicklung von Technologie erforderlich, die die folgenden Erfordernisse erfüllt: 1) Ermöglichen der Verwendung von kostengünstigem Kupferpulver, 2) Ermöglichen, dass das Brennen in Luft durchgeführt wird, und 3) Erreichen eines geringen Widerstands bei den Elektroden.

KURZE ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Bereitgestellt wird hier eine Kupfer enthaltende (Cu enthaltende) leitfähige Paste, die Folgendes umfasst: (a) etwa 10–95 Gew.-% einer Pulvermischung von Cu-, Germanium-(Ge-) und Bor-(B-)Teilchen und (b) etwa 0,1–15 Gew.-% einer Glasfritte, die in (c) einem organischen Medium dispergiert ist, wobei der gesamte Gewichtsprozentsatz aller die Paste umfassender Komponenten insgesamt 100 Gew.-% beträgt und wobei (i) die Pulvermischung etwa 0,1–35 Gewichtsteile Ge-Teilchen und etwa 0,05–15 Gewichtsteile B-Teilchen, auf 100 Gewichtsteile der Cu-Teilchen bezogen, umfasst und vorausgesetzt, dass das kombinierte Gehaltsniveau von Ge- und B-Teilchen etwa 35 Gewichtsteile oder weniger beträgt; und (ii) das organische Medium aus mindestens einem organischen Polymer besteht, das in mindestens einem Lösungsmittel gelöst ist.

In einer Ausführungsform der Cu enthaltenden leitfähigen Paste umfasst die Pulvermischung etwa 0,1–25 Gewichtsteile der Ge-Teilchen und etwa 0,1–12 Gewichtsteile der B-Teilchen, auf 100 Gewichtsteile der Cu-Teilchen bezogen und vorausgesetzt, dass das kombinierte Gehaltsniveau von Ge- und B-Teilchen etwa 25 Gewichtsteile oder weniger beträgt.

In noch einer weiteren Ausführungsform der Cu enthaltenden leitfähigen Paste umfasst die Pulvermischung etwa 0,2–13 Gewichtsteile der Ge-Teilchen und etwa 0,1–6,5 Gewichtsteile der B-Teilchen, auf 100 Gewichtsteile der Cu-Teilchen bezogen und vorausgesetzt, dass die kombinierten Gehaltsniveaus von Ge- und B-Teilchen etwa 12,5 Gewichtsteile oder weniger betragen.

In noch einer weiteren Ausführungsform der Cu enthaltenden leitfähigen Paste weisen die Cu-Teilchen einen Teilchendurchmesser (D50) von etwa 1–50 μm auf.

In noch einer weiteren Ausführungsform der Cu enthaltenden leitfähigen Paste weisen die Cu-Teilchen einen Teilchendurchmesser (D50) von etwa 1,5–30 μm auf.

In noch einer weiteren Ausführungsform der Cu enthaltenden leitfähigen Paste weisen die Cu-Teilchen einen Teilchendurchmesser (D50) von etwa 1,5–15 μm auf.

In noch einer weiteren Ausführungsform der Cu enthaltenden leitfähigen Paste, weisen die Ge-Teilchen einen Teilchendurchmesser (D50) von etwa 1–1000 nm auf und die B-Teilchen weisen einen Teilchendurchmesser (D50) von etwa 1–1000 nm auf.

Ferner wird hier ein Artikel bereitgestellt, der ein strukturelles Element umfasst, wobei das strukturelle Element aus einem Substrat und mindestens einer Cu-Elektrode besteht, wobei die mindestens eine Cu-Elektrode wie folgt gebildet wird: (I) Aufbringen einer Cu enthaltenden leitfähigen Paste auf eine Seite des Substrats in einer vorbestimmten Gestalt und an einer vorbestimmten Position; (II) Trocknen der Cu enthaltenden leitfähigen Paste; und (III) Brennen der Cu enthaltenden leitfähigen Paste, um die mindestens eine Cu-Elektrode zu bilden, wobei die Cu enthaltende leitfähige Paste Folgendes umfasst: (a) etwa 10–95 Gew.-% einer Pulvermischung von Cu-, Ge- und B-Teilchen, und (b) etwa 0,1–15 Gew.-% einer Glasfritte, die in (c) einem organischen Medium dispergiert ist, wobei der gesamte Gewichtsprozentsatz aller Komponenten, die in der Paste enthalten sind, insgesamt 100 Gew.-% beträgt und wobei (i) die Pulvermischung etwa 0,01–35 Gewichtsteile der Ge-Teilchen und etwa 0,05–15 Gewichtsteile der B-Teilchen, auf 100 Gewichtsteile der Cu-Teilchen bezogen, umfasst; und (ii) das organische Medium aus mindestens einem organischen Polymer besteht, das in mindestens einem Lösungsmittel gelöst ist.

In einer Ausführungsform des Artikels wird während Schritt (III) die Cu enthaltende leitfähige Paste in Luft gebrannt.

In einer weiteren Ausführungsform des Artikels wird während Schritt (III) die Cu enthaltende leitfähige Paste etwa 3 min bis 2 h lang in Luft gebrannt.

In noch einer weiteren Ausführungsform des Artikels wird während Schritt (III) die Cu enthaltende leitfähige Paste etwa 3 min bis 1 h lang in Luft gebrannt.

In noch einer weiteren Ausführungsform des Artikels wird während Schritt (III) die Cu enthaltende leitfähige Paste etwa 3–18 min lang in Luft gebrannt.

In noch einer weiteren Ausführungsform des Artikels wird der Artikel aus der Gruppe ausgewählt bestehend aus einer integrierten Hybridschaltung, elektrischen Widerständen, Keramikkondensatoren, Superkondensatoren, Widerstandserhitzern und Kraftstoffsensoren.

GENAUE BESCHRFEIBUNG DER ERFINDUNG

Offenbart werden hier Kupfer enthaltende (Cu enthaltende) leitfähige Pasten, Kupfer-(Cu-)Elektroden, die durch Brennen der Cu enthaltenden leitfähigen Paste über einem Substrat gebildet werden, und Artikel, die ein strukturelles Element mit derartigen Cu-Elektroden umfassen.

CU ENTHALTENDE LEITFÄHIGE PASTEN

Die hier offenbarten Cu enthaltenden leitfähigen Pasten enthalten anorganisches Pulver wie eine Pulvermischung von Cu-, Germanium-(Ge) und Bor-(B) Teilchen und Glasfritten, die in einem organischen Medium dispergiert sind, um die „Paste” zu bilden, die eine geeignete Viskosität zum Aufbringen auf ein Substrat aufweist.

Die Glasfritte umfasst schmelzbare Oxide wie Kristallbildner, Zwischenoxide und/oder Modifiziermittel. Der Ausdruck „schmelzbar” wie hier benutzt, bezieht sich auf die Fähigkeit eines Materials, auf das Erhitzen hin, wie beispielsweise das Erhitzen, das bei Brennvorgängen angewendet wird, fluid zu werden. In einigen Ausführungsformen besteht das schmelzbare Material aus einer oder mehreren schmelzbaren Unterkomponenten. Beispielsweise kann das schmelzbare Material ein Glasmaterial oder eine Mischung von zwei oder mehreren Glasmaterialien umfassen. Glasmaterial in Form eines feinen Pulvers, z. B. durch einen Zerkleinerungsvorgang, wird oft „Fritte” genannt und ohne weiteres in die vorliegenden Pastenzusammensetzung integriert. Die Glasfritte kann kristallin, teilweise kristallin, amorph, teilweise amorph oder Kombinationen davon sein.

Wie hier benutzt bezieht sich der Ausdruck „Glas” auf eine teilchenförmige feste Form wie beispielsweise ein Oxid oder Oxyfluorid, die zumindest hauptsächlich amorph ist, was bedeutet, dass die atomare Nahordnung im kurzen Bereich in der unmittelbaren Umgebung irgendeines ausgewählten Atoms, das heißt in der ersten Koordinationsschale bewahrt wird, jedoch sich bei höheren Atomniveauentfernungen (d. h. es gibt keine periodische Fernordnung) verteilt. Daher weist das Röntgenstreuungsmuster eines voll amorphen Materials breite, diffuse Peaks und nicht gut definierte, enge Peaks eines kristallinen Materials auf. In Letzterem führt die regelmäßige Beabstandung charakteristischer kristallografischer Ebenen zu den engen Peaks, deren Position sich in reziprokem Raum dem Bragg-Gesetz entsprechend befindet. Ein Glasmaterial weist auch keine wesentliche Kristallisationsexotherme auf das Erhitzen hin in der Nähe oder über seiner Glasübergangstemperatur oder seines Erweichungspunkts, Tg, auf, der als zweiter Übergangspunkt definiert wird, der in einem thermischen Differentialanalyse-(DTA-)Scan zu sehen ist. In einer Ausführungsform liegt der Erweichungspunkt des Glasmaterials, das in der vorliegenden Pastenzusammensetzung verwendet wird, im Bereich von 300 bis 800°C.

Es wird auch die Möglichkeit in Betracht gezogen, dass einige oder alle der Oxide in Glasfritten aus Material bestehen können, das einen gewissen Kristallinitätsgrad aufweist. Beispielsweise wird in einigen Ausführungsformen eine Mehrzahl von Oxiden zusammengeschmolzen, was zu einem Material führt, das teilweise amorph und teilweise kristallin ist. Wie ein Fachmann erkennen würde, würde ein derartiges Material ein Röntgenbeugungsmuster erzeugen, das enge kristalline Peaks aufweist, die über ein Muster mit breiten diffusen Peaks überlagert sind. Alternativ kann/können ein oder mehrere Bestandteile oder sogar im Wesentlichen das gesamte schmelzbare Material überwiegend oder sogar im Wesentlichen vollständig kristallin sein. In einer Ausführungsform kann kristallines Material, das bei dem schmelzbaren Material der vorliegenden Pastenzusammensetzung nützlich ist, einen Schmelzpunkt von höchstens 800°C aufweisen.

Insbesondere umfasst die Cu enthaltende leitfähige Paste, die hier offenbart wird, (i) eine Pulvermischung von Cu- Ge- und B-Teilchen und (ii) eine Glasfritte, die in (iii) einem organischen Medium dispergiert ist. Und die Paste weist eine geeignete Viskosität zum Aufbringen auf ein Substrat auf. Die Viskosität der Cu enthaltenden leitfähigen Paste kann etwa 0,05–5000 Pa·s bei einer Scherrate zwischen etwa 0,2–350 s betragen. In gewissen Ausführungsformen wird eine Viskosität von 5–800 Pa·s bevorzugt, wenn Siebdrucken angewendet wird.

(i) Pulvermischungen von Cu-, Ge- und B-Teilchen

Die hier verwendeten Cu-Teilchen können reines Cu oder eine Cu-Legierung mit Nickel, Silber, Aluminium, Zink, Zinn, Silicium, Eisen, Mangan, Germanium, Bor oder eine Mischung davon sein. Unter diesen werden Cu-Legierungen mit Zink, Zinn, Aluminium, Silicium oder Mischungen davon vorgezogen. Das reine Cu kann eine Reinheit von mindestens etwa 80% Cu in einer Ausführungsform, mindestens etwa 90% Cu in einer anderen Ausführungsform oder mindestens etwa 95% Cu in noch einer anderen Ausführungsform aufweisen.

Ein Fachmann würde erkennen, dass die Wahl von Rohmaterialien unbeabsichtigt Verunreinigungen umfassen könnte, die während des Verarbeitens in das Cu integriert werden könnten. Beispielsweise können Verunreinigungen im Bereich von Hunderten bis Tausenden Teilen pro Million vorliegen. Verunreinigungen, die gewöhnlich in industriellen Metallen, die hier verwendet werden, vorkommen, sind einem durchschnittlichen Fachmann bekannt.

Der Teilchendurchmesser (D50) der Cu-Teilchen kann etwa 1–50 μm in einer Ausführungsform, etwa 1,5–30 μm in einer anderen Ausführungsform oder etwa 1,5–15 μm in noch einer anderen Ausführungsform betragen. Wie hier benutzt, soll „Teilchendurchmesser (D50)” die 50%-Volumenverteilungsgröße bedeuten. Der Teilchendurchmesser (D50) kann durch Messen der Verteilung der Teilchendurchmesser unter Anwendung von Lichtstreuungsverfahren beispielsweise ASTM B822-10 entsprechend erhalten werden.

Die hier verwendeten Cu-Teilchen können irgendeine Gestalt aufweisen. Beispielsweise können sie kugelförmig, flockenförmig sein oder eine unregelmäßige Gestalt aufweisen.

Der Teilchendurchmesser (D50) der hier verwendeten Ge-Teilchen kann etwa 1–1000 nm in einer Ausführungsform, etwa 5–500 nm in einer anderen Ausführungsform oder etwa 10–300 nm in noch einer anderen Ausführungsform betragen. Der Teilchendurchmesser (D50) kann durch Messen der Verteilung der Teilchendurchmesser unter Anwendung von Lichtstreuungsverfahren beispielsweise ASTM E2490-09 entsprechend erhalten werden.

Der Teilchendurchmesser (D50) der hier verwendeten B-Teilchen kann etwa 1–1000 nm in einer Ausführungsform, etwa 5–500 nm in einer anderen Ausführungsform oder etwa 10–300 nm in noch einer anderen Ausführungsform betragen. Der Teilchendurchmesser (D50) der B-Teilchen kann auf die gleiche Weise, wie oben für die Ge-Teilchen beschrieben, erhalten werden.

In einer Ausführungsform umfasst, auf 100 Gewichtsteile Cu-Teilchen bezogen, die hier offenbarte Pulvermischung von Cu-, Ge- und B-Teilchen etwa 0,1–35 Gewichtsteile Ge-Teilchen und 0,05–15 Gewichtsteile B-Teilchen, vorausgesetzt, dass die Gesamtmenge an Ge- und B-Teilchen etwa 35 Gewichtsteile oder weniger beträgt. In einer anderen Ausführungsform umfasst die hier offenbarte Pulvermischung von Cu-, Ge- und B-Teilchen etwa 0,1–25 Gewichtsteile Ge-Teilchen und 0,1–12 Gewichtsteile B-Teilchen, vorausgesetzt, dass die Gesamtmenge an Ge- und B-Teilchen etwa 25 Gewichtsteile oder weniger, auf 100 Gewichtsteile Cu-Teilchen bezogen, beträgt. In noch einer anderen Ausführungsform umfasst die hier offenbarte Pulvermischung von Cu-, Ge- und B-Teilchen etwa 0,2–13 Gewichtsteile Ge-Teilchen und 0,1–6,5 Gewichtsteile B-Teilchen, vorausgesetzt, dass die Gesamtmenge an Ge- und B-Teilchen etwa 12,5 Gewichtsteile oder weniger, auf 100 Gewichtsteile Cu-Teilchen bezogen, beträgt.

Die Pulvermischung von Cu, Ge und B kann in der Cu enthaltenden leitfähigen Paste in einem Niveau von etwa 10–95 Gew.-% oder etwa 40–95 Gew.-% oder etwa 60–95 Gew.-%, auf das Gesamtgewicht derer Cu enthaltenden leitfähigen Paste bezogen, vorliegen. Die Pulvermischung im obigen Bereich verleiht der Elektrode ausreichende Leitfähigkeit.

Neben der Pulvermischung von Cu, Ge und B kann irgendein anderes zusätzliches Metallpulver der Cu enthaltenden leitfähigen Paste zugegeben werden. Ein Pulver von Silber (Ag), Gold (Au), Palladium (Pd), Aluminium (Al), Platin (Pt), Nickel (Ni), Zinn (Sn) oder Mischungen oder Legierungen von zwei oder mehreren dieser Metalle kann beispielsweise der Cu enthaltenden Paste zugegeben werden. In einer Ausführungsform kann die Cu enthaltende leitfähige Paste eines oder mehrere der Folgenden umfassen: Ag, Pt, Al, Ni, Legierungen von Ag und Pd und Legierungen von Pt und Au und derartige zusätzliche Metalle können in der Cu enthaltenden leitfähigen Paste in einem Gesamtgehaltniveau von bis zu etwa 60 Gew.-%, auf das Gesamtgewicht der Paste bezogen, vorliegen.

(ii) GLASFRITTE

Die Glasfritte kann das Sintern des leitfähigen Pulvers erleichtern und die Haftung der Elektrode am Substrat verbessern. Komplexe Oxide, die sich genau wie die Glasfritte beim Brennen verhalten könnten, können ebenfalls als Glasfritte in Betracht gezogen werden.

Die hier verwendete Glasfritte kann in die Cu enthaltende leitfähige Paste in einem Niveau von etwa 0,1–15 Gew.-% oder etwa 0,2–10 Gew.-% oder etwa 0,5–8 Gew.-%, auf das Gesamtgewicht der Paste bezogen, integriert werden. Mit einer derartigen Menge kann die Glasfritte die obige Aufgabe erfüllen. Der Teilchendurchmesser (D50) der Glasfritte in der Paste kann etwa 0,1–10 μm in einer Ausführungsform, etwa 0.3–6 μm in einer anderen Ausführungsform oder etwa 0,6–4 μm in noch einer anderen Ausführungsform betragen. Eine gleichförmige Dispersion der Glasfritte innerhalb der Paste kann erhalten werden, wenn der Teilchendurchmesser (D50) der Glasfritte innerhalb des offenbarten Bereichs gehalten wird. Der Glasfritten-Teilchendurchmesser (D50) kann auf dieselbe Weise wie bei den oben beschriebenen Cu-Teilchen gemessen werden.

Die chemische Zusammensetzung der hier verwendeten Glasfritte ist nicht beschränkt. Irgendeine Glasfritte kann zur Verwendung in der Cu enthaltenden leitfähigen Paste geeignet sein. Beispielsweise kann eine Blei-Bor-Silicium-Glasfritte oder eine Glasfritte von bleifreiem Wismut, wie beispielsweise die Oxidzusammensetzungen auf der Basis von Wismut, die in Tabelle 1 von US 2012/0312368 offenbart sind, hier verwendet werden. Der Erweichungspunkt der Glasfritte kann etwa 300–800°C betragen. Wenn der Erweichungspunkt sich in dem Bereich, auf den Bezug genommen wird, befindet, schmilzt die Glasfritte richtig, um die oben erwähnten Auswirkungen zu erhalten. Der Erweichungspunkt kann durch thermische Differentialanalyse (DTA) bestimmt werden.

(iii) ORGANISCHES MEDIUM

Die anorganischen Pulver, wie beispielsweise die Pulvermischung von Cu, Ge und B und die Glasfritte werden in dem anorganischen Medium dispergiert, um eine viskose Zusammensetzung zu bilden, die „Paste” genannt wird, und eine geeignete Viskosität zum Aufbringen auf ein Substrat in einem erwünschten Muster aufweist. Geeignete organische Medien sollten rheologische Eigenschaften aufweisen, die eine stabile Dispersion von Feststoffen, eine geeignete Viskosität und Thixotropie zum Aufbringen der Paste auf ein Substrat, geeignete Benetzbarkeit auf dem Substrat und der Pastenfeststoffe, eine gute Trocknungsrate und gute Brenneigenschaften bereitstellen.

Es besteht keine Einschränkung bezüglich der Zusammensetzung des hier verwendeten organischen Mediums. Das hier verwendete organische Medium kann eine Lösung sein, die aus mindestens einem organischen Polymer besteht, das in mindestens einem Lösungsmittel gelöst ist.

Eine Reihe verschiedener organischer Polymere kann hier verwendet werden, beispielsweise Zucker, Stärke, Cellulose, Holzkolophonium, Epoxidharz, Phenolharz, Acrylharz, Polyacrylate, Polyester, Polylactone, Phenoxyharze oder eine Mischung von zwei oder mehreren davon. Unter diesen sind Cellulosen bevorzugt, die ohne Einschränkung Ethylcellulose, Cellulosenitrat, Hydroxyethylcellulose, Ethylhydroxyethylcellulose, Carboxymethylcellulose, Hydroxypropylcellulose und Mischungen und Derivate davon umfassen.

Geeignete Lösungsmittel können ohne Einschränkung Terpene (z. B. alpha- oder beta-Terpineol), Kerosin, Dibutylphthalat, Butylcarbitol, Butylcarbitolacetat, Hexylenglykol, Alkohole mit Siedepunkten über 150°C, Alkoholester, Bis(2-(2-butoxyethoxy)ethyladipat, zweibasische Ester, Octylepoxytallat, Isotetradecanol, Pentaerythritester von hydriertem Kolophonium und Mischungen davon umfassen. Die Lösungsmittel können auch flüchtige Flüssigkeiten zum Unterstützen des schnellen Härtens nach Aufbringen der Paste auf ein Substrat umfassen.

Das organische Medium kann ferner Verdickungsmittel, Stabilisatoren, Tenside und/oder andere gewöhnliche Zusatzmittel zum Verbessern der Leistungsfähigkeit der Paste wie bessere Druckbarkeit, bessere Dispersion und/oder bessere Stabilität enthalten.

Die optimale Menge des organischen Mediums in der Cu enthaltenden leitfähigen Paste hängt von dem Verfahren zum Aufbringen der Paste und dem verwendeten spezifischen organischen Medium ab. Typischerweise kann die Cu enthaltende leitfähige Paste, die hier offenbart wird, etwa 3–70 Gew.-% oder etwa 3–65 Gew.-% oder etwa 5–58 Gew.-% des organischen Mediums, auf das Gesamtgewicht der Paste bezogen, enthalten.

(iv) ZUSÄTZLICHES ANORGANISCHES PULVER

Ein zusätzliches anorganisches Pulver kann wahlweise der Cu enthaltenden leitfähigen Paste zugegeben werden. Das zusätzliche anorganische Pulver ist nicht unbedingt notwendig. Jedoch kann das zusätzliche anorganische Pulver verschiedene Eigenschaften der Elektrode wie beispielsweise Haftung und Leitfähigkeit verbessern.

In einer Ausführungsform können die zusätzlichen anorganischen Pulver, die hier verwendet werden, unter Metallen, Metalloxiden oder Mischungen davon ausgewählt werden. Beispielhafte Metalle, die hier verwendet werden, können unter Zn, Gd, Ce, Zr, Ti, Mn, Sn, Ru, Co, Fe, Cr oder Mischungen von zwei oder mehreren davon ausgewählt werden. Beispielhafte Metalloxide, die hier verwendet werden, können ein oder mehrere Oxide von Zn, Gd, Ce, Zr, Ti, Mn, Sn, Ru, Co, Fe oder Cr sein. Die Metalloxide, die hier verwendet werden, umfassen auch irgendwelche Verbindungen, die die Metalloxide, wie oben beschrieben, auf das Brennen hin erzeugen können.

Das zusätzliche anorganische Pulver kann in der Cu enthaltenden leitfähigen Paste in einem Niveau von etwa 0,05–10 Gew.-% in einer Ausführungsform, etwa 0,1–7 Gew.-% in einer anderen Ausführungsform oder etwa 0,2–6 Gew.-% in noch einer anderen Ausführungsform, auf das Gesamtgewicht der Paste bezogen, vorliegen.

Der Teilchendurchmesser (D50) des zusätzlichen anorganischen Pulvers unterliegt keiner besonderen Einschränkung, obwohl eine durchschnittliche Teilchengröße von nicht mehr als 10 μm und bevorzugt nicht mehr als 5 μm wünschenswert ist.

Die Cu enthaltende leitfähige Paste, die hier offenbart wird, kann durch irgendein geeignetes Mischverfahren gebildet werden. Beispielsweise kann die Paste durch einfaches Mischen und Dispergieren der Teilchen von Cu, Ge und B, der Glasfritte und den wahlweise anderen anorganischen Teilchen in dem organischen Medium gebildet werden.

Cu-ELEKTRODEN UND VERFAHREN FÜR DIE HERSTELLUNG DERSELBEN

Die Cu-Elektrode wird durch zuerst Aufbringen (z. B. Ausgeben, Gießen, schichtförmig Auftragen oder Drucken) der Cu enthaltenden leitfähigen Paste auf die Oberfläche eines Substrats in einer vorbestimmten Gestalt und an einer vorbestimmten Position, Trocknen der Cu enthaltenden leitfähigen Paste bei erhöhter Temperatur (z. B. etwa 70–240°C) für eine gewisse Zeitdauer (z. B. etwa 2–20 min) zum teilweisen Entfernen des organischen Mediums und dann Brennen der Cu enthaltenden leitfähigen Paste zum Entfernen des restlichen organischen Mediums und Sintern der Cu-, Ge- und B-Teilchen mit der Glasfritte und den anderen anorganischen Materialien, die die Paste umfassen, gebildet.

Es besteht keine Einschränkung bezüglich des Substrats. Das Substratmaterial kann unter Glas, Keramiksubstanzen, Halbleitern, Metall oder anderen Materialien ausgewählt werden, die der hohen Temperatur während des Brennens standhalten können. Wenn das Substrat ein Metallsubstrat oder ein Halbleitersubstrat ist, kann eine Isolierschicht auf der Seite des Substrats, auf der die Elektrode gebildet wird, gebildet werden.

Die Art und Weise des Aufbringens der Cu enthaltenden leitfähigen Paste auf das Substrat ist nicht beschränkt und irgendein geeignetes Verfahren kann hier verwendet werden. Beispielhafte Aufbringverfahren, die hier nützlich sind, umfassen ohne Einschränkung Ausgeben, Siebdruck, Tintenstrahldruck, Gießen, Spritzen, Tiefdruck, Flexodruck, Schablonendruck, Düsenausgabe, Spritzenausgabe, Plattieren, Extrusion, Mehrfachdrucken oder Offset-Druck, Direktschreiben und dergleichen. Insbesondere wird Siebdruck oft verwendet, da er kostenwirksam ist. Auch kann, wenn Siebdruck verwendet wird, die Cu enthaltende leitfähige Paste auf dem Substrat innerhalb relativ kurzer Zeit aufgebracht werden. Das Muster der Cu enthaltenden leitfähigen Paste auf dem Substrat kann irgendein erwünschtes Elektrodenmuster wie Linie(n), Kreis oder Viereck sein.

Die Cu enthaltende leitfähige Paste, die auf das Substrat aufgebracht wird, kann wahlweise beispielsweise etwa 2–20 Minuten lang bei etwa 70°C–250°C in einem Ofen getrocknet werden. Der Trocknungsvorgang kann bei einer mäßigen Temperatur zum Härten der Paste durch Entfernen ihrer flüchtigsten organischen Substanzen ausgeführt werden.

Die Cu enthaltende leitfähige Paste wird dann auf dem Substrat in irgendeiner Atmosphäre gebrannt. Ein Ofen, der auf eine vorbestimmte Temperatur und ein vorbestimmtes Zeitprofil eingestellt ist, kann verwendet werden.

Die Pulvermischung von Cu-, Ge- und B-Teilchen sintert während des Brennens, um zu der Elektrode zu werden, die eine ausreichende Leitfähigkeit aufweist. Das organische Medium wird durch Abbrennen und/oder Carbonisieren während des Brennens entfernt.

Das Brennen kann in einer Atmosphäre, die aus Stickstoff, Argon oder irgendeinem anderen inerten Gas besteht oder einer sauerstoffhaltigen Mischung wie Luft oder einem gemischten Gas von Sauerstoff und Stickstoff ausgeführt werden. In einer Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung wird die Cu enthaltende leitfähige Paste auf dem Substrat in Luft gebrannt. Der Ausdruck „Brennen in Luft” oder „Luftbrennen” bezieht sich im Wesentlichen auf das Brennen ohne Ersetzen der Atmosphäre im Brennraum durch ein Gas, das keinen Sauerstoff oder weniger Sauerstoff als die umgebende Atmosphäre um den Brennraum herum enthält. In einer Ausführungsform wird die Luft, die die Brennvorrichtung umgibt, als Brennatmosphäre ohne Ersetzen der Brennatmosphäre durch anderes Gas verwendet.

Die Cu enthaltenden leitfähigen Pasten, die hier offenbart werden, sind bei denjenigen Anwendungen besonders nützlich, wo eine längere Brennzeit erforderlich ist. Beispielsweise kann bei denjenigen Anwendungen, wo das Substratmaterial (wie Glas oder Aluminium) eine niedrigere Brenntemperatur erfordert, eine derartige Cu enthaltenden leitfähigen Paste verwendet werden und das Brennen bei niedrigerer Temperatur (z. B. etwa 400–900°C) für eine längere Dauer (z. B. etwa 3 min oder länger) ausgeführt werden. Der vorliegenden Offenbarung entsprechend kann die Brenndauer etwa 3 min bis etwa 2 h in einer Ausführungsform, etwa 3 min bis etwa 1 h in einer anderen Ausführungsform oder etwa 3–18 min in noch einer anderen Ausführungsform betragen.

In einer Ausführungsform kann die Cu enthaltende leitfähige Paste, die hier offenbart wird, zum Bilden eines Widerstanderhitzers über einem Glassubstrat verwendet werden. In derartigen Ausführungsformen muss die Spitzenbrenntemperatur auf unter 800°C und die Brennzeit auf über 10 min eingestellt werden. In einer anderen Ausführungsform kann die Cu enthaltende leitfähige Paste, die hier offenbart wird, über einem Aluminiumsubstrat aufgebracht werden und Elektroden für lichtemittierende Dioden (LED) bilden. In derartigen Ausführungsformen wird die Spitzentemperatur typischerweise auf 680°C oder weniger und die Brennzeit auf 5 min oder länger eingestellt werden.

Elektroden werden über den Substraten nach dem Brennen gebildet. Die durchschnittliche Breite der Elektrode kann etwa 10 μm bis 100 mm in einer Ausführungsform, etwa 30 μm bis 70 mm in einer anderen Ausführungsform oder etwa 50 μm bis 50 mm in noch einer anderen Ausführungsform betragen und die durchschnittliche Dicke kann etwa 1–200 μm in einer Ausführungsform, etwa 1–100 μm in einer anderen Ausführungsform oder etwa 1–50 μm in noch einer anderen Ausführungsform betragen.

Wie durch die Beispiele unten gezeigt, werden durch Ersetzen der teureren Ag-Teilchen durch die weniger teure Pulvermischung von Cu- und Ge-Teilchen in der leitfähigen Paste nicht nur die Materialkosten sehr stark reduziert, die Paste kann auch in Luft gebrannt und so erhaltene Elektroden besitzen einen geringen spezifischen Widerstand. Und wenn B-Teilchen noch weiter in die Pulvermischung integriert werden, wird der spezifische Widerstand der daraus erhaltenen Elektroden noch weiter reduziert. Ohne durch irgendeine spezifische Theorie gebunden zu sein, glaubt man, dass, der Einschluss von Ge- und B-Teilchen in die Pulvermischung die Oxidation der Cu-Teilchen während des Brennens in Luft reduziert. Der Einschluss von Ge- und B-Teilchen kann auch das Sintern der anorganischen Materialien, die in der Cu enthaltenden leitfähigen Paste enthalten sind, beschleunigen. Folglich ist der spezifische Widerstand der Elektroden, die von einer derartigen Paste abgeleitet sind, reduziert.

Selbst noch überraschender ist festgestellt worden, dass, wenn Pulvermischungen von Cu- und Ge-Teilchen zum Bilden der Cu enthaltenden leitfähigen Paste verwendet werden, der spezifische Widerstand der so erhaltenen Elektroden mit erhöhter Brennzeit ebenfalls steigt, d. h. die Elektroden weniger leitfähig werden. Jedoch wird, wenn Pulvermischungen von Cu-, Ge- und B-Teilchen zum Bilden der Cu enthaltenden leitfähigen Paste verwendet werden, der spezifische Widerstand der so erhaltenen Elektroden in einem viel geringeren Grad, selbst wenn die Brennzeit erhöht wird, steigt, und in gewissen Ausführungsformen der spezifische Widerstand der Elektroden unverändert bleibt oder sogar abnimmt. Daher ist die Cu enthaltende leitfähige Paste, die hier offenbart wird (die die Pulvermischungen von Cu-, Ge- und B-Teilchen enthält), bei denjenigen Anwendungen vorteilhafter, wenn eine längere Brennzeit erforderlich ist.

ARTIKEL, DIE DIE STRUKTURELLEN ELEMENTE MIT DEN CU-ELEKTRODEN UMFASSEN

Weiter offenbart werden hier Artikel, die ein strukturelles Element umfassen und das strukturelle Element aus einem Substrat und Cu-Elektroden (oben beschrieben) besteht, die darauf gebildet sind. Die hier offenbarten Artikel umfassen ohne Einschränkung integrierte Hybridschaltungen (wobei die Substratmaterialien ohne Einschränkung Aluminiumoxid, Glas und gleichzeitig bei niedriger Temperatur gebrannte Keramik umfassen); elektrische Widerstände (wie Chip-Widerstände, Netzwerkwiderstände und spannungsabhängige Widerstände); Keramikkondensatoren; Superkondensatoren; Widerstandserhitzer und Kraftstoffsensoren.

BEISPIELANORGANISCHE PULVER:

Die folgenden anorganischen Pulver wurden bei diesen Beispielen verwendet.

  • • Cu: Kupfer-(Cu)Pulver (mit verschiedenen Teilchendurchmessern (D50)) von Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. (Japan) erworben;
  • • Ge: Germanium-(Ge)Nanoteilchen (Teilchendurchmesser (D50) = 70–120 nm) und von Forsman Scientific (Beijing) Co., Ltd. (China) erworben;
  • • B: Bor-(B)Nanoteilchen (Teilchendurchmesser (D50) = 100 nm) von Beijing Dk nano S & T Ltd. (China) erworben.

VERGLEICHSBEISPILE CE1–CE7 UND BEISPIELE E1–E3

In jedem von CE1–CE7 und E1–E3, wurde eine Dickschichtpaste wie folgt hergestellt: 8,3 g anorganische(s) Pulver (wie in Tabelle 1 für jede Probe angegeben), 0,29 g Bi-Zn-B-Al-Ba-Si-Oxid-Glasfritte ähnlich den Oxidzusammensetzungen auf der Basis von Wismut, die in der Tabelle 1 von US 2012/0312368 (mit D50 von 0,8 μm) offenbart sind, 0,02 g hydriertes Rizinusöl, 1,1 g einer Lösung die aus 10–20 Gew.-% in Terpineol gelöster Ethylcellulose bestand, und 0,29 g 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiolmonoisobutyrat wurden in einer Mischvorrichtung (von Thinky USA Inc. (U.S.A.) mit dem Modellnamen ARE-310 hergestellt) bei 2000 UpM 1 min lang gemischt, gefolgt von Mahlen von Hand 5 min lang.

In jeder Probe wurde unter Verwendung einer Schablone die oben hergestellte Dickschichtpaste auf die Oberfläche einer Siliciumzelle (mit Siliciumnitrid (180 μm dick) beschichteter Siliciumwafer von 6 Zoll, der von JA Solar Holdings Co. Ltd erhalten worden war) unter Bildung einer 30 μm dicken Linie Pastenschicht (2 mm breit und 30 mm lang) gegossen. Die Pastenschicht wurde bei 100°C 5–10 min lang getrocknet. Die getrocknete Paste wurde in Luft unter Verwendung eines (von Despatch Instruments (P. R. C.) mit dem Modellnamen CF-7210 hergestellten) IR-Ofens gebrannt. Das Temperaturprofil des IR-Ofens wurde auf 580–610–630–650–820–900°C und die Bandgeschwindigkeit auf etwa 560 cm/min (einer Brenndauer von 1,35 min entsprechend) eingestellt. Es wurden dann Elektroden auf der Siliciumzelle erhalten.

Die Plattenresistenz der Elektrode an der Oberfläche der Siliciumzelle wurde durch das Viersondenverfahren unter Anwendung eines Messgeräts für spezifischen Plattenwiderstand (von Napson Corp. (Japan) mit dem Modellnamen RT3000/RG7 hergestellt) gemessen und die Dicke der Elektrode wurde unter Anwendung eines Veeco-Oberflächenmessgeräts (von Veeco Instruments Inc. mit dem Modellnamen Dektak 150 hergestellt) gemessen. The spezifische Widerstand der Elektrode wurde durch die Gleichung, die unten aufgeführt ist, berechnet und in Tabelle 1 tabellarisch aufgeführt: ρ (spezifischer Widerstand) = Plattenwiderstand × Dicke × Geometrieberichtigung = Plattenwiderstand × Dicke × 1,9475/4,5324

Die Ergebnisse zeigen, dass, wenn Cu-Teilchen als solche in der Dickschichtpaste (CE1) verwendet wurden, die daraus hergestellten Elektroden einen sehr hohen spezifischen Widerstand aufwiesen. Jedoch wurden, wenn eine Mischung von Ge-Teilchen und Cu-Teilchen mit einer D50 von nicht weniger als 1 μm in die Dickschichtpaste gemischt wurde, die spezifischen Widerstände der aus derartigen Dickschichtpasten hergestellten Elektroden dramatisch reduzieret waren (CE4–CE7). Außerdem wurde, wenn zusätzlich zu Cu-Teilchen mit einer D50 von nicht weniger als 1 μm Ge- und B-Teilchen beide der Dickschichtpaste zugegeben wurden, der spezifische Widerstand der aus derartigen Dickschichtpasten hergestellten Elektroden noch weiter reduziert (E1–E4). TABELLE 1

ProbenAnorganische Pulver (Gewichtsverhältnis)D50 von Cu (μm)Spezifischer Widerstand (Ohm–cm)CE1Cu5,49,37E+02CE2Cu:Ge (100:5)0,783,60E+02CE3Cu:Ge:B (100:5:1)0,781,20E+03CE4Cu:Ge (100:5)3,61,08E–04E1Cu:Ge:B (100:5:1)3,64,07E–05CE5Cu:Ge (100:5)5,43,37E–05E2Cu:Ge:B (100:5:1)5,42,13E–05CE6Cu:Ge (100:5)8,35,24E–05E3Cu:Ge:B (100:5:1)8,33,33E–05CE7Cu:Ge (100:8)5,43,30E–05E4Cu:Ge:B (100:8:1)5,42,28E–05

VERGLEICHSBEISPIELE CE8–CE15 und BEISPIELE E5–E20

Auf dieselbe Weise wie oben für E1 beschrieben wurde bei jedem von CE8–CE15 und E5–E20 eine Dickschichtpaste hergestellt und die so hergestellte Dickschichtpaste wurde über einer Siliciumzelle gebrannt, um eine Elektrode zu bilden. Während des Brennvorgangs wurde das Temperaturprofil auf 580–610–630–650–700–700°C und die Bandgeschwindigkeit auf 76,2 cm/min (einer Brenndauer von 9,7 min entsprechend), 127 cm/min (einer Brenndauer von 5,8 min entsprechend) oder 280 cm/min (einer Brenndauer von 2,7 min entsprechend) eingestellt. Der spezifische Widerstand der Elektrode wurde wie für E1 beschrieben bestimmt und in Tabelle 2 tabellarisch aufgeführt. Auch weisen die Cu-Teilchen, die in diesen Proben verwendet wurden, eine D50 von 5,4 μm auf. Und die Pastenzusammensetzungen, die in E13–E15 verwendet werden, sind dieselben.

Hier wird wiederum gezeigt, das im Vergleich mit denjenigen Dickschichtpasten, die Pulvermischungen Cu- und Ge-Teilchen umfassen, wenn Pulvermischungen von Cu-, Ge- und B-Teilchen der Dickschichtpaste zugegeben wurden und vorausgesetzt, dass die kombinierten Gehaltsniveaus von Ge und B 12,5 Gewichtsteile (auf 100 Gewichtsteile Cu-Teilchen bezogen) nicht übersteigen, die spezifischen Widerstände der daraus hergestellten Elektroden noch weiter reduziert wurden (E5–E12 und E17–E18),

Auch variierten, wie durch CE8–CE15 gezeigt, wenn eine Pulvermischung von Cu und Ge in der Dickschichtpaste verwendet wurde und die Paste auf ein Substrat aufgebracht und gebrannt wurde, um die Elektrode zu erhalten, die spezifischen Widerstände der Elektroden je nach der Brennzeit, die angewendet wurde. Spezifisch stiegen mit steigender Brennzeit die spezifischen Widerstände der so erhaltenen Elektroden ebenfalls stark. In gewissen Fällen (z. B. CE8–CE9) wurden die so erhaltenen Elektroden mit von 2,7 min auf 5,8 min verlängerten Brennzeiten nicht leitfähig. Das heißt, die Pulvermischung von Cu und Ge war bei denjenigen Anwendungen, wo eine längere Brennzeit erforderlich ist, nicht nützlich.

Jedoch erfolgten, wie durch E5–E20 gezeigt, wenn eine Pulvermischung von Cu, Ge, und B in der Dickschichtpaste verwendet wurde und die Paste über einem Substrat aufgebracht und gebrannt wurde, um die Elektroden zu erhalten, keine oder sehr geringe Änderungen der spezifischen Widerstände der Elektroden, während die Brennzeit, die angewendet wurde, stieg. Das heißt, die Pulvermischungen von Cu, Ge, und B waren bei denjenigen Anwendungen, wo eine längere Brennzeit erforderlich ist, besonders nützlich. TABELLE 2

ProbeAnorganische Pulver (Gewichtsverhältnis)Spezifischer Widerstand (Ohm–cm) Bandgeschwindigkeit @280 cm/min (Brenndauer @2,7 min)Bandgeschwindigkeit @127 cm/min (Brenndauer @5,8 min)Bandgeschwindigkeit @76,2 cm/min (Brenndauer @9,7 min)CE8Cu:Ge (100:1)1,61E–013,90E+036,42E+03E5Cu:Ge:B (100:1:1)3,11E–041,07E–036,35E–03CE9Cu:Ge (100:2)8,61E–042,99E+03n/bE6Cu:Ge:B (100:2:1)1,93E–042,45E–04n/bCE10Cu:Ge (100:4)2,05E–043,71E–032,41E+03E7Cu:Ge:B (100:4:1)9,52E–056,10E–052,26E–03CE11Cu:Ge (100:6)1,27E–041,55E–042,09E+03E8Cu:Ge:B (100:6:0,5)7,81E–055,27E–051,82E–02E9Cu:Ge:B (100:6:1)6,39E–053,85E–057,86E–02E10Cu:Ge:B (100:6:2)5,73E–052,70E–05n/bE11Cu:Ge:B (100:6:4,1)7,84E–053,98E–05n/bE12Cu:Ge:B (100:6:6,05)1,10E–044,22E–053,25E–05E13Cu:Ge:B (100:6:7)4,37E–048,16E–051,02E–04E14Cu:Ge:B (100:6:7)1,82E–046,29E–053,68E–05E15Cu:Ge:B (100:6:7)1,72E–045,97E–053,50E–05E16Cu:Ge:B (100:6:8)1,42E–045,74E–054,60E–05CE12Cu:Ge (100:8)9,13E–055,23E–05n/bE17Cu:Ge:B (100:8:1)5,67E–052,94E–05n/bCE13Cu:Ge (100:11)8,75E–058,43E–05n/bE18Cu:Ge:B (100:11:1)5,72E–053,82E–05n/bCE14Cu:Ge (100:15,5)1,09E–047,74E–053,42E–04E19Cu:Ge:B (100:15,5:1)2,25E–046,19E–054,09E–05CE15Cu:Ge (100:20)6,25E–056,53E–051,62E–04E20Cu:Ge:B (100:20:1)1,03E–048,39E–054,91E–05

VERGLEICHSBEISPILE CE16–CE18 UND BEISPIELE E21–E25

Auf dieselbe Weise wie oben für E1 beschrieben wurde bei jedem von CE16–CE18 und E21–E25 eine Dickschichtpaste hergestellt und die so hergestellte Dickschichtpaste wurde auf die Oberfläche einer Siliciumzelle gegossen, gefolgt von Trocknen. Daraufhin wurde die die Paste tragende Siliciumzelle in Luft unter Anwendung eines Kammerofens gebrannt. Während des Brennvorgangs wurde die Temperatur für eine festgesetzte Zeit von 5 min, 10 min, 15 min, 20 min oder 25 min auf 620°C eingestellt. Der spezifische Widerstand der Elektrode wurde wie für E1 beschrieben bestimmt und in Tabelle 3 tabellarisch aufgeführt.

Hier wird wiederum gezeigt, dass mit verlängerter Brennzeit die spezifischen Widerstände der so erhaltenen Elektroden ebenfalls stark anstiegen und in gewissen Fällen in einem Maße, dass die Elektroden nicht leitfähig wurden (siehe CE16–CE18). Jedoch erfolgten, wenn eine Pulvermischung von Cu, Ge, und B in der Dickschichtpaste verwendet wurde und die Paste über einem Substrat aufgebracht und gebrannt wurde, um die Elektroden zu erhalten, keine oder sehr geringe Änderungen der spezifischen Widerstände der Elektroden, während die Brennzeit variiert wurde (siehe E21–E25). TABELLE 3

ProbeAnorganische Pulver (Gewichtsverhältnis) Spezifische Widerstand (ohm–cm) Brennzeit @5 minBrennzeit @10 minBrennzeit @15 minBrennzeit @20 minBrennzeit @25 minCE16Cu:Ge (100:4)7,85E+021,07E+032,10E+031,47E+031,18E+03E21Cu:Ge:B (100:4:1)8,22E–051,32E–046,28E–046,49E+022,51E+02CE17Cu:Ge (100:6)7,95E+021,70E+031,82E+031,20E+031,27E+03E22Cu:Ge:B (100:6:1)5,17E–051,58E–042,55E–036,24E+023,40E+02E23Cu:Ge:B (100:6:2)4,01E–053,59E–053,28E–055,26E–056,72E–05E24Cu:Ge:B (100:6:8)2,45E–042,68E–041,71E–042,65E–048,28E–04CE18Cu:Ge (100:20)3,47E–042,39E–023,53E+032,09E+031,60E+03E25Cu:Ge:B (100:20:1)3,48E–042,33E–041,39E–031,45E–031,58E–03