Title:
Festelektrolytvorläufer, Herstellungsverfahren dafür, Verfahren zur Herstellung eines Festelektrolyts und Verfahren zur Herstellung eines Komplexes aus Festelektrolyt und elektrodenaktivem Material
Kind Code:
T5


Abstract:

Diese Erfindung leistet folgendes: einen Festelektrolytvorläufer, der ein Festelektrolyt ergibt beim Brennen bei einer Temperatur unterhalb der im Festphasenverfahren verwendeten Brenntemperaturen und der beim derartigen Brennen eine niedrige Massenreduktionsrate hat; ein Verfahren zur Herstellung des genannten Festelektrolytvorläufers; ein Verfahren zur Herstellung eines Festelektrolyts; und ein Verfahren zur Herstellung eines Komplexes aus Festelektrolyt und elektrodenaktivem Material. Dieser Festelektrolytvorläufer, welcher bei einer Temperatur kleiner oder gleich 1.000°C gebrannt wird um ein Festelektrolyt zu synthetisieren, welches eine einphasige Perovskitstruktur oder eine einphasige Granatstruktur hat und Lithium, ein Gruppe 3-Element, ein Gruppe 4-Element und/oder ein Gruppe 5-Element umfasst und Lithium, ein Oxid und/oder Hydroxid eines Gruppe 3-Elements und ein Oxid und/oder Hydroxid eines Gruppe 4-Elements und/oder eines Gruppe 5-Element umfasst.




Inventors:
Tamura, Tetsuya (Yamaguchi, Ube-shi, JP)
Esaki, Ryota (Yamaguchi, Ube-shi, JP)
Nishizaki, Tsutomu (Yamaguchi, Ube-shi, JP)
Application Number:
DE112014004983T
Publication Date:
08/11/2016
Filing Date:
10/14/2014
Assignee:
CENTRAL GLASS CO., LTD. (Yamaguchi, Ube-shi, JP)



Attorney, Agent or Firm:
Herzog Fiesser & Partner Patentanwälte PartG mbB, 80331, München, DE
Claims:
1. Festelektrolytvorläufer zur Synthese durch Brennen bei einer Temperatur von 1000°C oder niedriger, eines Festelektrolyts, welcher Lithium, ein Gruppe 3-Element und ein Gruppe 4- und/oder Gruppe 5-Element umfasst und eine einphasige Perovskitstruktur oder eine einphasige Granatstruktur aufweist; wobei der Festelektrolytvorläufer umfasst: Lithium, ein Oxid und/oder Hydroxid eines Gruppe 3-Elements und ein Oxid und/oder Hydroxid eines Gruppe 4- und/oder Gruppe 5-Elements.

2. Festelektrolytvorläufer nach Anspruch 1, wobei der Gesamtgehalt an Kohlenstoff und Stickstoff im Festelektrolytvorläufer 10 Masse-% oder weniger beträgt.

3. Festelektrolytvorläufer nach Anspruch 1 oder 2, wobei beim Gewinnen des Festelektrolyts durch Brennen des Festelektrolytvorläufers bei einer Temperatur von 1000°C oder niedriger eine Massenreduktionsrate, berechnet nach der nachstehenden Formel Massenreduktionsrate (Masse-%) = (Masse des Festelektrolytvorläufers – Masse des Festelektrolyts) × 100/Masse des Festelektrolytvorläufers 40 Masse-% oder weniger beträgt.

4. Festelektrolytvorläufer nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Gruppe 3-Element mindestens ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Yttrium, Lanthan, Cerium, Praseodym, Neodym, Samarium, Europium, und Gadolinium ist, und das Gruppe 4- und/oder Gruppe 5-Element mindestens ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Titan, Zirkonium, Vanadium, Niob und Tantal ist.

5. Verfahren zur Herstellung eines Festelektrolyts, welches einen Brennschritt zum Erhalt eines Festelektrolyts durch Brennen des Festelektrolytvorläufers nach einem der Ansprüche 1 bis 4 bei einer Temperatur von 1000°C oder niedriger umfasst.

6. Verfahren zur Herstellung eines Komplexes aus Festelektrolyt und elektrodenaktivem Material, welches umfasst: einen Kontaktierungsschritt zum Kontaktieren des Festelektrolytvorläufers nach einem der Ansprüche 1 bis 4, und eines elektrodenaktiven Materials oder eines elektrodenaktiven Materialvorläufers, welcher durch Brennen zu einem elektrodenaktiven Material wird, sowie einen Brennschritt zur Herstellung eines Komplexes aus Festelektrolyt und elektrodenaktivem Material durch Brennen des Festelektrolytvorläufers und des elektrodenaktiven Materials oder des elektrodenaktiven Materialvorläufers bei einer Temperatur von 1000°C oder niedriger.

7. Verfahren zur Herstellung eines Festelektrolytvorläufers zur Synthese durch Brennen bei einer Temperatur von 1000°C oder niedriger eines Festelektrolyts welcher Lithium, ein Gruppe 3-Element und ein Gruppe 4- und/oder ein Gruppe 5-Element umfasst und eine einphasige Perovskitstruktur oder eine einphasige Granatstruktur aufweist; wobei das Verfahren umfasst:
einen Schritt zur Herstellung einer wässrigen Lösung zur Herstellung einer wässrigen Lösung, welche ein Gruppe 3-Element enthaltendes Kation, ein Gruppe 4-Element enthaltendes Kation und/oder ein Gruppe 5-Element enthaltendes Kation umfasst,
einen gleichzeitigen Ausfällungsverfahrensschritt zur Herstellung einer Ausfällung durch Vermischen der im Schritt zur Herstellung einer wässrigen Lösung gewonnenen wässrigen Lösung und einer basischen wässrigen Lösung zur Ausfällung eines Oxids und/oder Hydroxids des Gruppe 3-Elements und eines Oxids und/oder Hydroxids des Gruppe 4- und/oder eines Gruppe 5-Elements, und
einen Festelektrolytvorläuferherstellungsschritt zur Herstellung eines Festelektrolytvorläufers durch Vermischen der im gleichzeitigen Ausfällungsverfahrensschritt gewonnenen Ausfällung und einer Lithiumverbindung.

8. Verfahren zur Herstellung eines Festelektrolytvorläufers nach Anspruch 7, wobei der Gesamtgehalt an Kohlenstoff und Stickstoff im Festelektrolytvorläufer 10 Masse-% oder weniger beträgt.

9. Verfahren zur Herstellung eines Festelektrolytvorläufers nach Anspruch 7 oder 8, wobei ein Moläquivalent einer Base der basischen wässrigen Lösung, die im gleichzeitigen Ausfällungsverfahrensschritt verwendet wird, größer ist als ein Moläquivalent eines Gegenanions des ein Gruppe 3-Element enthaltenden Kations, des ein Gruppe 4-Element enthaltenden Kations und des ein Gruppe 5-Element enthaltenden Kations in der im Schritt zur Herstellung einer wässrigen Lösung gewonnenen wässrigen Lösung (wobei jedoch Oxidionen und Hydroxidionen auszuschließen sind).

10. Verfahren zur Herstellung eines Festelektrolytvorläufers nach einem der Ansprüche 7 bis 9, wobei ein pH-Wert der im Schritt zur Herstellung einer wässrigen Lösung gewonnenen wässrigen Lösung weniger als 7 beträgt, und ein pH-Wert der im gleichzeitigen Ausfällungsverfahrensschritt verwendeten basischen wässrigen Lösung 8 oder mehr beträgt.

11. Verfahren zur Herstellung eines Festelektrolytvorläufers nach einem der Ansprüche 7 bis 10, wobei im Festelektrolytvorläuferherstellungsschritt die mit der Ausfällung vermischte Lithiumverbindung ein Komplex aus Lithium und einem von Lithium verschiedenen Element ist, wobei das Element den Festelektrolytvorläufer konstituiert.

12. Verfahren zur Herstellung eines Festelektrolytvorläufers gemäß einem der Ansprüche 7 bis 11, wobei im Festelektrolytvorläuferherstellungsschritt eine Mixtur, welche die Ausfällung, die Lithiumverbindung, und ein Lösungsmittel umfasst, unter einem Druck von mehr als 1 atm erhitzt wird.

13. Verfahren zur Herstellung eines Festelektrolyts, welches umfasst:
einen Schritt zur Herstellung einer wässrigen Lösung zur Herstellung einer wässrigen Lösung, welche ein ein Gruppe 3-Element enthaltendes Kation, ein ein Gruppe 4-Element enthaltendes Kation und/oder ein ein Gruppe 5-Element enthaltendes Kation umfasst,
einen gleichzeitigen Ausfällungsverfahrensschritt zur Herstellung einer Ausfällung durch Vermischen der im Schritt zur Herstellung einer wässrigen Lösung gewonnenen wässrigen Lösung und einer basischen wässrigen Lösung zur Ausfällung eines Oxids und/oder Hydroxids eines Gruppe 3-Elements und eines Oxids und/oder Hydroxids eines Gruppe 4- und/oder eines Gruppe 5-Elements,
einen Festelektrolytvorläuferherstellungsschritt zur Herstellung eines Festelektrolytvorläufers durch Vermischen der im gleichzeitigen Ausfällungsverfahrensschritt gewonnenen Ausfällung und einer Lithiumverbindung, und
einen Brennschritt zum Erhalt eines Festelektrolyts durch Brennen des im Festelektrolytvorläuferherstellungsschritt gewonnenen Festelektrolytvorläufers bei einer Temperatur von 1000°C oder niedriger.

14. Verfahren zur Herstellung eines Komplexes aus Festelektrolyt und elektrodenaktivem Material, welches umfasst:
einen Schritt zur Herstellung einer wässrigen Lösung zur Herstellung einer wässrigen Lösung welche ein ein Gruppe 3-Element enthaltendes Kation und ein ein Gruppe 4-Element enthaltendes Kation und/oder ein ein Gruppe 5-Element enthaltendes Kation umfasst,
einen gleichzeitigen Ausfällungsverfahrensschritt zur Herstellung einer Ausfällung durch Vermischen der im Schritt zur Herstellung einer wässrigen Lösung gewonnenen wässrigen Lösung und einer basischen wässrigen Lösung zur Ausfällung eines Oxids und/oder Hydroxids eines Gruppe 3-Elements und eines Oxids und/oder Hydroxids eines Gruppe 4- und/oder eines Gruppe 5-Elements,
einen Festelektrolytvorläuferherstellungsschritt zur Herstellung eines Festelektrolytvorläufers durch Vermischen der im gleichzeitigen Ausfällungsverfahrensschritt gewonnenen Ausfällung und einer Lithiumverbindung,
einen Kontaktierungsschritt zum Kontaktieren des im Festelektrolytvorläuferherstellungsschritt gewonnenen Festelektrolytvorläufers und eines elektrodenaktiven Materials oder eines elektrodenaktiven Materialvorläufers, welcher durch Brennen zu einem elektrodenaktiven Material wird, und
ein Brennschritt zum Erhalt eines Komplexes aus Festelektrolyt und elektrodenaktivem Material durch Brennen des Festelektrolytvorläufers und des elektrodenaktiven Materials oder des elektrodenaktiven Materialvorläufers bei einer Temperatur von 1000°C oder niedriger.

Description:
TECHNISCHES GEBIET

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen Festelektrolytvorläufer, das Verfahren zu dessen Herstellung, ein Verfahren zur Herstellung eines Festelektrolyts, sowie ein Verfahren zur Herstellung eines Komplexes aus Festelektrolyt und elektrodenaktivem Material.

STAND DER TECHNIK

Feststoffbatterien und Lithium-Luft-Batterien gelten als vielversprechend, insbesondere zum Einsatz in Automobilen, als sekundäre Batterien der nächsten Generation. Mit dem Ziel der Anwendung dieser Batterien wurde die Entwicklung von oxidbasierten lithiumionenleitfähigen Festelektrolyten vorangetrieben.

Als Syntheseverfahren für Festelektrolyte sind hauptsächlich Festphasenverfahren und Flüssigphasenverfahren mit Konzentration auf Sol-Gel-Verfahren bekannt.

Ein Festphasenverfahren ist ein Syntheseverfahren womit beispielsweise Oxide, Hydroxide, und/oder Salze eines beliebigen Gruppe 3-, Gruppe 4- oder Gruppe 5-Elementes und Lithium in etwa stöchiometrischen Verhältnissen vermischt und dann gebrannt und gesintert werden.

Ein Sol-Gel-Verfahren ist ein Verfahren zum Synthetisieren eines Festelektrolyts, wobei beispielsweise zunächst eine vermischte Lösung (Sol) aus einem Gruppe 3-Element, einem Gruppe 4- oder Gruppe 5-Element und Lithium hergestellt wird, um einen vermischten Zustand dieser Elemente zu erreichen, der auf Atomebene gleichförmig ist, und als nächstes diese vermischte Lösung (Sol) zu Gel wärmekonzentriert wird, wodurch ein Vorläufer (Gel) in festem Zustand geformt wird, und schließlich dieses Gel gebrannt wird. Ein Sol-Gel-Verfahren ist ein Verfahren, das es ermöglicht, die Synthese eines Festelektrolyts bei einer niedrigeren Temperatur zu erreichen als beim Festphasenverfahren, durch Durchlaufen eines Vorläufers (Gel) der gleichförmig in einem etwa stöchiometrischen Verhältnis ein Gruppe 3-Element, ein Gruppe 4- oder Gruppe 5-Element und Lithium umfasst.

Patentdokument 1 beschreibt beispielsweise ein Verfahren zur Herstellung einer Vorläufer-Lösung in welcher jedes Element gleichförmig vermischt wird, unter Verwendung von Acetaten als La-Quelle und Li-Quelle, Titantetraisopropoxid (TTIP) als Titanquelle und eine Mixtur aus 2-Propanol und Wasser als Lösungsmittel, und unter Optimierung der Zugabe eines Polyvinylpyrrolidon-Verdickungsmittels und der Mischreihenfolge. Patentdokument 2 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung einer Vorläufer-Lösung wobei jedes Element gleichförmig vermischt wird unter Verwendung eines Acetats als La-Quelle, einem Carbonat als Li-Quelle, einer wässrigen Laktatlösung als Ti-Quelle, und Wasser als Lösungsmittel. Patentdokument 3 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung einer Vorläufer-Lösung in der jedes Element gleichförmig vermischt wird, unter Verwendung von Acetaten als La-Quelle und Li-Quelle, einer wässrigen Laktatlösung als Ti-Quelle, und einer Mixtur aus 2-Propanol und Wasser als Lösungsmittel, und unter Zugabe von Polyethylenoxid als Verdickungsmittel.

  • Patentdokument 1: Ungeprüfter japanischer Patentantrag, Veröffentlichung Nr. 2010-165527
  • Patentdokument 2: PCT Internationale Veröffentlichung Nr. WO2009/157524
  • Patentdokument 3: Ungeprüfter japanischer Patentantrag, Veröffentlichung Nr. 2003-346895

BESCHREIBUNG DER ERFINDUNGDurch die Erfindung zu lösende Probleme

Im Festphasenverfahren ist die Gleichförmigkeit der Mixtur jedes der Rohmaterialien gering, daher ist es notwendig, bei einer hohen Temperatur von 1150°C oder höher zu brennen, um ein einphasiges Festelektrolyt zu erhalten. Beim Brennen bei solch hohen Temperaturen ist es jedoch schwierig, Energie einzusparen und die Auswirkungen auf die Umwelt zu verringern, außerdem verflüchtigt sich Lithium sehr leicht. Ferner ist das Festphasenverfahren bei der Komplexbildung aus einem Festelektrolyt und einem Material mit geringerer Hitzefestigkeit als der des Festelektrolyts nicht unbedingt ein überlegenes Verfahren. So ist beispielsweise in einer Feststoffbatterie, aus der Perspektive der Lithiumionenleitfähigkeit in einem Komplex aus Festelektrolyt und elektrodenaktivem Material wesentlich, dass die Elektrodenphase und die Festelektrolytphase in engem Kontakt stehen. Wird jedoch versucht, den vorstehend erwähnten Komplex durch Brennen bei einer Temperatur über 1000°C zu erreichen, ist es in manchen Fällen schwierig, die Komplexbildung der Elektrodenphase und der Festelektrolytphase durch das Festphasenverfahren zu erzielen, weil das elektrodenaktive Material bei solch hohen Temperaturen leicht zerfällt. Ferner treten im Festphasenverfahren leicht grobe amorphe Portionen im Produkt auf, was zusammen mit der niedrigen Monodispersität der Korngröße die Komplexbildung mit anderen Materialien erschwert.

Im Sol-Gel-Verfahren wird, um die Schwächen des Festphasenverfahrens zu überwinden, zuerst eine Gruppe 4- oder Gruppe 5-Element Komponente stabilisiert in einem aufgelösten Zustand unter Verwendung eines organischen Liganden, und nachdem ein Vorläufer (Gel) durch Lösungsmitteldestillation als Festphase abgelagert wurde, wird der Vorläufer (Gel) gebrannt bei einer niedrigeren Temperatur als der Brenntemperatur des Festphasenverfahrens, um das finale Produkt zu erhalten. In diesem Verfahren tritt eine Elimination des organischen Liganden und ähnlicher auf, wodurch das Problem hoher Massenreduktionsraten entsteht.

Die vorliegende Erfindung wurde in Anbetracht dieses vorherigen Stands der Technik gemacht und hat das Ziel, einen Festelektrolytvorläufer zu liefern, der ein Festelektrolyt durch Brennen bei einer niedrigeren Temperatur als der Brenntemperatur des Festphasenverfahren s ermöglicht und eine niedrige Massenreduktionsrate beim Brennen hat,. das Verfahren zu dessen Herstellung, ein Verfahren zur Herstellung eines Festelektrolyts, und ein Herstellungsverfahren eines Komplexes aus Festelektrolyt und elektrodenaktivem Material.

Mittel zur Problemlösung

Die Erfinder dieser Erfindung führten wiederholt pflichtgemäße Forschungen aus um die vorstehenden Ziele zu erreichen. Als Ergebnis dieser Forschungen wurde entdeckt, dass die vorstehend beschriebenen Ziele erreicht werden können durch einen Festelektrolytvorläufer, der Lithium, ein Oxid und/oder Hydroxid eines Gruppe 3-Elements sowie ein Oxid und/oder Hydroxid eines Gruppe 4- und/oder Gruppe 5-Elements umfasst. Ferner wurde entdeckt, dass ein solcher Festelektrolyt-Vorläufer hergestellt werden kann durch gleichzeitige Ausfällung eines Oxids und/oder Hydroxids eines Gruppe 3-Elements und eines Oxids und/oder Hydroxids eines Gruppe 4- und/oder Gruppe 5-Elements und Vermischung der so hergestellten Ausfällung mit einer Lithiumverbindung, wodurch die vorliegende Erfindung vervollständigt wurde. Insbesondere leistet die vorliegende Erfindung folgendes:
Der erste Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein Festelektrolytvorläufer zur Synthese durch Brennen bei einer Temperatur von 1000°C oder niedriger eines Festelektrolyts das Lithium, ein Gruppe 3-Element und ein Gruppe 4- und/oder Gruppe 5-Element umfasst und eine einphasige Perovskitstruktur oder eine einphasige Granatstruktur hat; wobei der Festelektrolytvorläufer umfasst: Lithium, ein Oxid und/oder ein Hydroxid eines Gruppe 3-Elements sowie ein Oxid und/oder ein Hydroxid eines Gruppe 4- und/oder Gruppe 5-Elements.

Der zweite Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein Festelektrolytherstellungsverfahren, das einen Brennschritt umfasst zur Herstellung eines Festelektrolyt durch Brennen des vorstehend beschriebenen Festelektrolytvorläufers bei einer Temperatur von 1000°C oder niedriger.

Der dritte Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Komplexes aus Festelektrolyt und elektrodenaktivem Material und umfasst einen Kontaktierungsschritt zur Kontaktierung des vorstehend beschriebenen Festelektrolytvorläufers und eines elektrodenaktiven Materials oder eines elektrodenaktiven Materialvorläufers, welcher durch Brennen zu einem elektrodenaktiven Material wird, sowie einen Brennschritt zur Herstellung eines Komplexes aus Festelektrolyt und elektrodenaktivem Material durch Brennen des vorstehend beschriebenen Festelektrolytvorläufers und des vorstehend beschriebenen elektrodenaktiven Materials oder des vorstehend beschriebenen elektrodenaktiven Materialvorläufers bei einer Temperatur von 1000°C oder niedriger.

Der vierte Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Festelektrolytvorläufers zur Synthese durch Brennen bei einer Temperatur von 1000°C oder niedriger eines Festelektrolyts welcher Lithium, ein Gruppe 3-Element sowie ein Gruppe 4- und/oder Gruppe 5-Element umfasst und eine einphasige Perovskitstruktur oder eine einphasige Granatstruktur hat; wobei das Verfahren umfasst: einen Schritt zur Herstellung einer wässrigen Lösung zur Herstellung einer wässrigen Lösung, die ein ein Gruppe 3-Element enthaltendes Kation, ein ein Gruppe 4-Element enthaltendes Kation und/oder ein ein Gruppe 5-Element enthaltendes Kation umfasst, einen gleichzeitigen Ausfällungsverfahrensschritt zur Herstellung einer Ausfällung durch Vermischen der im vorstehend beschriebenen Schritt zur Herstellung einer wässrigen Lösung hergestellten wässrigen Lösung und einer basischen wässrigen Lösung zur Ausfällung eines Oxids und/oder Hydroxids eines Gruppe 3-Elements, und eines Oxids und/oder Hydroxids eines Gruppe 4- und/oder Gruppe 5-Elements, und einen Herstellungsschritt zur Herstellung eines Festelektrolytvorläufers zur Herstellung eines Festelektrolytvorläufers durch Vermischen der im vorstehend beschriebenen gleichzeitigen Ausfällungsverfahrensschritt hergestellten Ausfällung und einer Lithiumverbindung.

Der fünfte Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein Festelektrolytherstellungsverfahren welches umfasst: einen Schritt zur Herstellung einer wässrigen Lösung zur Herstellung einer wässrigen Lösung, die ein ein Gruppe 3-Element enthaltendes Kation, ein ein Gruppe 4-Element enthaltendes Kation und/oder ein ein Gruppe 5-Element enthaltendes Kation umfasst, einen gleichzeitigen Ausfällungsverfahrensschritt zur Herstellung einer Ausfällung durch Vermischen der im vorstehend beschriebenen Schritt zur Herstellung einer wässrigen Lösung hergestellten wässrigen Lösung und einer basischen wässrigen Lösung zur Ausfällung eines Oxids und/oder Hydroxids eines Gruppe 3-Elements und eines Oxids und/oder Hydroxids eines Gruppe 4- und/oder Gruppe 5-Elements, einen Festelektrolytvorläuferherstellungsschritt zur Herstellung eines Festelektrolytvorläufers durch Vermischen der im vorstehend beschriebenen gleichzeitigen Ausfällungsverfahrensschritt hergestellten Ausfällung und einer Lithiumverbindung und einen Brennschritt zur Herstellung eines Festelektrolyts durch Brennen des im vorstehend beschriebenen Festelektrolytvorläuferherstellungsschritt hergestellten Festelektrolytvorläufers bei einer Temperatur von 1000°C oder niedriger.

Der sechste Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Komplexes aus Festelektrolyt und elektrodenaktivem Material, welches umfasst: einen Schritt zur Herstellung einer wässrigen Lösung zur Herstellung einer wässrigen Lösung, die ein ein Gruppe 3-Element enthaltendes Kation, ein ein Gruppe 4-Element enthaltendes Kation und/oder ein ein Gruppe 5-Element enthaltendes Kation umfasst, einen gleichzeitigen Ausfällungsverfahrensschritt zur Herstellung einer Ausfällung durch Vermischen der im vorstehend beschriebenen Schritt zur Herstellung einer wässrigen Lösung hergestellten wässrigen Lösung und einer basischen wässrigen Lösung zur Ausfällung eines Oxids und/oder Hydroxids eines Gruppe 3-Elements sowie ein Oxid und/oder Hydroxid eines Gruppe 4- und/oder Gruppe 5-Element, einen Festelektrolytvorläuferherstellungsschritt zur Herstellung eines Festelektrolytvorläufers durch Vermischen der im vorstehend beschriebenen gleichzeitigen Ausfällungsverfahrensschritt hergestellten Ausfällung und einer Lithiumverbindung, einen Kontaktierungsschritt zum Kontaktieren des im vorstehend beschriebenen Festelektrolytvorläuferherstellungsschritt hergestellten Festelektrolytvorläufers und eines elektrodenaktiven Materials oder eines elektrodenaktiven Materialvorläufers, der durch Brennen zu einem elektrodenaktiven Material wird, sowie einen Brennschritt zur Herstellung eines Komplexes aus Festelektrolyt und elektrodenaktivem Material durch Brennen des vorstehend beschriebenen Festelektrolytvorläufers und des vorstehend beschriebenen elektrodenaktiven Materials oder des vorstehend beschriebenen elektrodenaktiven Materialvorläufers bei einer Temperatur von 1000°C oder niedriger.

Auswirkungen der Erfindung

Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es möglich, einen Festelektrolytvorläufer herzustellen, der einen Festelektrolyt erbringen kann durch Brennen bei niedrigerer Temperatur als der Brenntemperatur des Festphasenverfahrens, welcher eine niedrige Massenreduktionsrate beim Ausführen des vorstehend beschriebenen Brennens hat; das Verfahren zu dessen Herstellung, ein Verfahren zur Herstellung eines Festelektrolyts und ein Verfahren zur Herstellung eines Komplexes aus Festelektrolyt und elektrodenaktivem Material.

BEVORZUGTE AUSFÜHRUNGSFORM DER ERFINDUNG<Festelektrolytvorläufer>

Der Festelektrolytvorläufer gemäß der vorliegenden Erfindung ist einer für das Synthetisieren durch Brennen bei einer Temperatur von 1000°C oder niedriger, ein Festelektrolyt welcher Lithium, ein Gruppe 3-Element und ein Gruppe 4- und/oder Gruppe 5-Element umfasst und eine einphasige Perovskitstruktur oder eine einphasige Granatstruktur hat; wobei der Festelektrolytvorläufer Lithium, ein Oxid und/oder Hydroxid eines Gruppe 3-Elements und ein Oxid und/oder Hydroxid eines Gruppe 4- und/oder Gruppe 5-Elements umfasst. Das aus dem Festelektrolytvorläufer gemäß der vorliegenden Erfindung synthetisierte Festelektrolyt ist ein oxidbasiertes Lithiumionenleitfähiges Festelektrolyt, und spezifisch können Festelektrolyte mit einer Perovskitstruktur wie beispielsweise LLTO (Li3xLa2/3-xTiO3) und ähnliche sowie Festelektrolyte mit einer Granatstruktur wie beispielsweise LLZO (Li7La3Zr2O12), LLZNb (Li6.75La3Zr1.75Nb0.25O12), Li5La3M2O12 (M = Nb, Ta) und ähnliche genannt werden.

Ausgehend vom Festelektrolytvorläufer gemäß der vorliegenden Erfindung ist es möglich, ein Festelektrolyt zu synthetisieren, welcher Lithium, ein Gruppe 3-Element, und ein Gruppe 4- und/oder Gruppe 5-Element umfasst und eine einphasige Perovskitstruktur oder eine einphasige Granatstruktur hat, durch Brennen bei einer Temperatur von 1000°C oder niedriger, welche Temperatur niedriger ist als die Brenntemperatur des Festphasenverfahren s (normalerweise 1150°C oder höher), und vorzugsweise bei einer Temperatur von 600°C bis 1000°C (nachstehend ”Niedertemperaturbrennen” genannt). Beim Niedertemperaturbrennen tritt nicht leicht eine Reduktion des Lithiumgehalts durch Verflüchtigen ein und im synthetisierten Festelektrolyt ist die Gleichförmigkeit der Zusammensetzung leicht zu erhalten. Ferner hat ein durch Niedertemperaturbrennen des Festelektrolytvorläufers gemäß der vorliegenden Erfindung synthetisiertes Festelektrolyt eine hohe Gleichförmigkeit der Form im Vergleich zu einem durch das Festphasenverfahren gewonnenen Festelektrolyt, beispielsweise können Partikel mit einer passenden Korngröße gewonnen werden.

Ferner umfasst der Festelektrolytvorläufer gemäß der vorliegenden Erfindung ein Gruppe 3-Element und ein Gruppe 4- und/oder Gruppe 5-Element in Form eines Oxids und/oder Hydroxids, wodurch es möglich wird, den Gehalt an organischen Substanzen (die Hauptbestandteile, welche beim Brennen eliminiert werden) zu reduzieren; dadurch kann die Massenreduktionsraten beim Niedertemperaturbrennen leicht gering gehalten werden. Allgemein ist es zur Erhöhung der Lithiumionenleitfähigkeit sehr wichtig, dass die Festelektrolyte einander kontaktieren, und im Falle der Komplexbildung aus einem Festelektrolyt und einem elektrodenaktiven Material ist es sehr wichtig, dass das Festelektrolyt und das elektrodenaktive Material einander kontaktieren; daher ist es zu bevorzugen, dass das gewonnene Festelektrolyt kompakter ist. Unter Verwendung eines Festelektrolytvorläufers mit wenigen Bestandteilen, die beim Niedertemperaturbrennen eliminiert werden, d. h. die geringere Massenreduktionsrate beim Niedertemperaturbrennen haben, ist ein kompakteres Festelektrolyt leicht zu gewinnen. Die Massenreduktionsraten beim Niedertemperaturbrennen des Festelektrolytvorläufers gemäß der vorliegenden Erfindung ist leicht gering zu halten, daher kann die Lithiumionenleitfähigkeit des aus diesem Festelektrolytvorläufer gewonnene Festelektrolyt leicht erhöht werden; ferner tritt Rissbildung nicht leicht auf, dadurch kann der Ertrag leicht erhöht werden.

Im Festelektrolytvorläufer gemäß der vorliegenden Erfindung und in dem aus diesem Festelektrolytvorläufer synthetisierten Festelektrolyt kann jedes Gruppe 3-Element, Gruppe 4-Element und Gruppe 5-Element einzeln oder in Kombinationen aus zwei oder mehreren verwendet werden. Hierin bedeutet das Gruppe 3-Element mindestens ein aus der aus Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Ac, Th, Pa, U, Np, Pu, Am, Cm, Bk, Cf, Es, Fm, Md, No, und Lr bestehenden Gruppe ausgewähltes Element und bevorzugt mindestens ein aus der aus Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, und Gd, bestehenden Gruppe ausgewähltes Element, bevorzugter ein aus der aus Y, La, und Ce bestehenden Gruppe ausgewähltes Element, und noch bevorzugter La. Ferner bedeutet das Gruppe 4- und/oder Gruppe 5-Element mindestens ein aus der aus Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, und Db bestehenden Gruppe ausgewähltes Element, bevorzugt mindestens ein aus der aus Ti, Zr, V, Nb, und Ta bestehenden Gruppe ausgewähltes Element, bevorzugter mindestens ein aus der aus Ti, Zr, Nb, und Ta bestehenden Gruppe ausgewähltes Element, und noch bevorzugter Ti oder Zr.

Der Gesamtgehalt an Kohlenstoff und Stickstoff im Festelektrolytvorläufer gemäß der vorliegenden Erfindung beträgt bevorzugt 10 Masse-% oder weniger, bevorzugter 8 Masse-% oder weniger, und noch bevorzugter 5 Masse-% oder weniger. Falls der vorstehend beschriebene Gesamtgehalt 10 Masse-% oder weniger ist wenn ein Festelektrolyt durch Niedertemperaturbrennen des Festelektrolytvorläufers gemäß der vorliegenden Erfindung gewonnen wird, kann die Massenreduktionsrate leicht gering gehalten werden.

Beim Gewinnen des Festelektrolyts durch Brennen des Festelektrolytvorläufers gemäß der vorliegenden Erfindung bei einer Temperatur von 1000°C oder niedriger (beispielsweise, 600 bis 1000°C), wird die Massenreduktionsrate nach folgender Formel berechnet: Massenreduktionsrate (Masse-%) = (Masse des Festelektrolytvorläufers – Masse des Festelektrolyt) × 100/Masse des Festelektrolytvorläuferist bevorzugt 40 Masse-% oder weniger. Falls die vorgenannten Massenreduktionsrate 40 Masse-% oder weniger beträgt, wird das gewonnene Festelektrolyt leichter kompakt, dadurch kann die Lithiumionenleitfähigkeit weiter erhöht werden; Rissbildung wird noch seltener auftreten, dadurch kann der Ertrag leicht weiter erhöht werden.

Im Festelektrolytvorläufer gemäß der vorliegenden Erfindung kann ein geeignetes Zusammensetzungsverhältnis von Lithium, einem Gruppe 3-Element und einem Gruppe 4- und/oder einem Gruppe 5-Element ausgewählt werden basierend auf dem Zusammensetzungsverhältnis dieser Elemente im Ziel-Festelektrolyt. Im Falle des Niedertemperaturbrennens des Festelektrolytvorläufers gemäß der vorliegenden Erfindung tritt Reduktion des Lithiumgehalt nicht leicht ein; das Zusammensetzungsverhältnis der vorstehend beschriebenen Elemente im gewonnenen Festelektrolyt kann leicht so gestaltet werden, dass es dem Zusammensetzungsverhältnis der vorstehend beschriebenen Elemente im vorstehend beschriebenen Festelektrolytvorläufer ähnelt.

Der Festelektrolytvorläufer gemäß der vorliegenden Erfindung kann ein durch ein beliebiges Herstellungsverfahren gewonnener sein, jedoch ist beispielsweise ein durch das weiter unten beschriebene Herstellungsverfahren gewonnener zu bevorzugen. Ferner ist die Form des Festelektrolytvorläufers gemäß der vorliegenden Erfindung nicht besonders eingeschränkt, er kann als Feststoff, als Lösung wie z. B. als wässrige Lösung oder als Schlacke vorliegen.

<Verfahren zur Herstellung des Festelektrolytvorläufers>

Das Verfahren zur Herstellung des Festelektrolytvorläufers gemäß der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Festelektrolytvorläufers zur Synthese durch Brennen bei einer Temperatur von 1000°C oder niedriger eines Festelektrolyts, welcher Lithium, ein Gruppe 3-Element und ein Gruppe 4- und/oder ein Gruppe 5-Element umfasst und eine einphasige Perovskitstruktur oder eine einphasige Granatstruktur hat, wobei das Verfahren umfasst: einen Schritt zur Herstellung einer wässrigen Lösung zur Herstellung einer wässrigen Lösung, welche ein ein Gruppe 3-Element enthaltendes Kation und ein ein Gruppe 4-Element enthaltendes Kation und/oder ein ein Gruppe 5-Element enthaltendes Kation umfasst, einen gleichzeitigen Ausfällungsverfahrensschritt zur Herstellung einer Ausfällung durch Vermischen der im vorstehend beschriebenen Schritt zur Herstellung einer wässrigen Lösung hergestellten wässrigen Lösung und einer basischen wässrigen Lösung zur Ausfällung eines Oxids und/oder Hydroxids eines Gruppe 3-Elements und eines Oxids und/oder Hydroxids eines Gruppe 4- und/oder Gruppe 5-Elements, und einen Festelektrolytvorläuferherstellungsschritt zur Herstellung einer Festelektrolytvorläufer durch Vermischen der vorstehend beschriebenen Fällung, die im vorstehend beschriebenen gleichzeitigen Ausfällungsverfahrensschritt gewonnen wurde, und einer Lithiumverbindung. Das vorstehend beschriebene Herstellungsverfahren dient der Gewinnung eines Festelektrolytvorläufers durch Anwendung eines Flüssigphasensyntheseverfahrens. Der Vorteil der Anwendung eines Flüssigphasensyntheseverfahrens ist dass das Durchlaufen einer Mischlösungsphase es möglich wird, die Metallelemente und ähnliche Elemente, welche den Festelektrolytvorläufer bilden, gleichförmig auf Atomebene zu vermischen.

Das Sol-Gel-Verfahren hat mit dem vorstehend beschriebenen Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung das Merkmal der Anwendung des Flüssigphasensyntheseverfahrens gemeinsam. Im Sol-Gel-Verfahren wird ein Gruppe 4- oder Gruppe 5-Element Bestandteil stabilisiert in aufgelöstem Zustand unter Verwendung eines organischen Liganden, und nach Ausfällung eines Vorläufers (Gels), der eine Feststoffphase ist, durch Lösungsmitteldestillation durch Erhitzen, wird ein Festelektrolyt aus diesem Vorläufer (Gel) durch Niedertemperaturbrennen gewonnen. Wie vorstehend beschrieben birgt das Sol-Gel-Verfahren das Problem, dass im Prozess des Niedertemperaturbrennens die mit der Eliminierung des organischen Liganden und ähnlicher einhergehende Massenreduktionsrate hoch ist.

Ferner haben die im Sol-Gel-Verfahren eingesetzten Rohmaterialien wie beispielsweise Hydroxycarboxylat von Titan wie in Patentdokument 2 und 3 beschrieben allgemein lange Syntheseprozesse, was die Senkung der Rohmaterialkosten erschwert.

Ferner ist es im Sol-Gel-Verfahren schwierig, eine lösliche Gruppe 4- oder Gruppe 5-Element Quelle auszuwählen. Anorganische Salze der Gruppe 4- oder Gruppe 5-Elemente können in einer wässrigen Lösung nur unter starker Azidität aufgelöst werden und unter Wärmekonzentration fallen diese leicht individuell als Oxid oder ähnliches aus, daher ist ihr Einsatz im Sol-Gel-Verfahren schwierig. Ferner durchlaufen im Sol-Gel-Verfahren die Alkoxide von Titantetraisopropoxid (TTIP) oder ähnliche, die allgemein als Gruppe 4- oder Gruppe 5-Element Quellen eingesetzt werden eine Hydrolyse, was zu einem Problem wird.

Die Erfinder dieser Erfindung konzentrierten sich auf die vorstehend beschriebenen Probleme des Sol-Gel-Verfahrens, insbesondere auf das Problem der mit dem Niedertemperaturbrennen einhergehenden hohen Massenreduktionsraten. Als ein Verfahren zur Herstellung eines Vorläufers mit wenigen Bestandteilen, die durch Brennen eliminiert werden (organische Bestandteile wie beispielsweise organische Liganden und ähnliche) studierten sie ein Verfahren der Ausfällung aus einer Lösung eines Vorläufers, welcher Lithium, ein Oxid und/oder ein Hydroxid eines Gruppe 3-Elements und ein Oxid und/oder ein Hydroxid eines Gruppe 4- und/oder Gruppe 5-Elements umfasst. Im Falle der Auflösung einer Lithiumverbindung, einer ein Gruppe 3-Element enthaltenden Verbindung und einer ein Gruppe 4-Element enthaltenden Verbindung und/oder einer ein Gruppe 5-Element enthaltenden Verbindung in einem Lösungsmittel zur Gewinnung einer Lösung, und dem Versuch aus dieser Lösung eine Ausfällung zu gewinnen, welche Lithium, ein Oxid und/oder Hydroxid eines Gruppe 3-Elements und ein Oxid und/oder Hydroxid eines Gruppe 4- und/oder Gruppe 5-Elements fällt das Oxid und/oder Hydroxid des Gruppe 4- und/oder Gruppe 5-Elements jedoch leicht, aus wohingegen Lithiumverbindungen eine höhe Löslichkeit haben und nicht leicht als Ausfällung ausfällen, weshalb es schwierig ist, gleichzeitig eine Lithiumverbindung und ein Oxid und/oder Hydroxid eines Gruppe 3-Elements und ein Oxid und/oder Hydroxid eines Gruppe 4- und/oder Gruppe 5-Elements auszufällen. Als Ergebnis der Studie wurde deutlich, was auf Atomebene in der Vorläuferphase gleichförmig zu vermischen ist, nämlich das Oxid und/oder Hydroxid des Gruppe 3-Elements und das Oxid und/oder Hydroxid des Gruppe 4- und/oder des Gruppe 5-Elements. Selbst wenn der Lithiumbestandteil später mit der Ausfällung des Oxids und/oder Hydroxids des Gruppe 3-Elements, und des Oxids und/oder Hydroxids des Gruppe 4- und/oder des Gruppe 5-Elements vermischt wird, behindert dies nicht die Gewinnung eines gleichförmigen Festelektrolyts durch Niedertemperaturbrennen. Ferner wurde auch deutlich, dass es möglich ist, ein gleichzeitiges Ausfällungsverfahren als ein Verfahren zur Herstellung einer Ausfällung einzusetzen, wobei das Oxid und/oder Hydroxid des Gruppe 3-Elements und des Oxids und/oder Hydroxids des Gruppe 4- oder des Gruppe 5-Elements gleichförmig vermischt werden.

Gemäß dem Herstellungsverfahren des Festelektrolytvorläufers gemäß der vorliegenden Erfindung ist es möglich, einen Festelektrolytvorläufer mit niedriger Massenreduktionsrate beim Brennen zu gewinnen. Ferner ist es im vorstehend beschriebenen Herstellungsverfahren möglich, leicht erhältliche und kostengünstige Rohmaterialien einzusetzen. Weiter ist es im vorstehend beschriebenen Herstellungsverfahren möglich, Rohmaterialien einzusetzen, die unter stabileren Bedingungen nicht leicht zerfallen.

Nachstehend wird jeder Schritt des Verfahrens zur Herstellung des Festelektrolytvorläufers gemäß der vorliegenden Erfindung im Detail beschrieben.

[Schritt zur Herstellung einer wässrigen Lösung]

Im Schritt zur Herstellung einer wässrigen Lösung wird eine wässrige Lösung hergestellt, welche ein ein Gruppe 3-Element enthaltendes Kation, ein ein Gruppe 4-Element enthaltendes Kation und/oder ein ein Gruppe 5-Element enthaltendes Kation umfasst. Als das ein Gruppe 3-Element enthaltende Kation können beispielsweise Gruppe 3-Element Kationen wie beispielsweise La3+ und ähnliche erwähnt werden. Als das ein Gruppe 4-Element enthaltende Kation können beispielsweise Gruppe 4-Element Kationen wie beispielsweise Ti4+, Zr4+ und ähnliche erwähnt werden. Als das ein Gruppe 5-Element enthaltende Kation können beispielsweise Gruppe 5-Element Kationen wie beispielsweise Nb5+ und Ta5+ und ähnliche erwähnt werden. Jedes der ein Gruppe 3-Element enthaltenden Kationen, der ein Gruppe 4-Element enthaltenden Kationen und der ein Gruppe 5-Element enthaltenden Kationen kann einzeln oder in Kombinationen von 2 oder mehreren eingesetzt werden. Ferner kann jedes ein Gruppe 3-Element enthaltende Kation, jedes ein Gruppe 4-Element enthaltende Kation und ein Gruppe 5-Element enthaltende Kation in Form eines Komplexes mit Wasser, Ammonium, Oxidionen, Hydroxidionen, oder den weiter unten beschriebenen Gegenanionen als Liganden vorliegen.

In der vorstehend beschriebenen wässrigen Lösung können als Gegenanionen des ein Gruppe 3-Element enthaltenden Kations, des ein Gruppe 4-Element enthaltenden Kations und des ein Gruppe 5-Element enthaltenden Kations neben Oxidionen und Hydroxidionen beispielsweise Chlor enthaltende Anionen wie beispielsweise Chloridionen und ähnliche oder Nitrationen oder ähnliche erwähnt werden. Die vorstehend beschriebenen Gegenanionen können einzeln eingesetzt werden oder in Kombinationen von 2 oder mehr.

Die vorstehend beschriebene wässrige Lösung wird hergestellt beispielsweise durch Auflösung einer Gruppe 3-Element Verbindung die bei Auflösung ein Gruppe 3-Element enthaltendes Kation erzeugt, einer Gruppe 4-Element Verbindung die bei Auflösung Gruppe 4-Element enthaltendes Kation erzeugt, und/oder einer Gruppe 5-Element Verbindung die bei Auflösung Gruppe 5-Element enthaltendes Kation durch Auflösung in Wasser oder in einer sauren wässrigen Lösung. Als Gruppe 3-Element Verbindung, Gruppe 4-Element Verbindung und Gruppe 5-Element Verbindung können beispielsweise Chloride, Oxychloride, Hydroxid, Oxid und Nitrate erwähnt werden, wobei im Hinblick auf einfachen und kostengünstigen Erwerb Chloride und Oxychloride zu bevorzugen sind. Ferner sind im Hinblick auf die leichte Löslichkeit Nitrate zu bevorzugen. Die Formen der vorstehend beschriebenen Gruppe 3-Element Verbindung, Gruppe 4-Element Verbindung und Gruppe 5-Element Verbindung werden nicht besonders eingeschränkt und können beispielsweise in einem Feststoff wie z. B. als Pulver oder ähnliches oder als wässrige Lösung oder ähnliches erwähnt werden. Jede der vorstehend beschriebenen Gruppe 3-Element Verbindung, Gruppe 4-Element Verbindung, und Gruppe 5-Element Verbindung kann einzeln oder in Kombinationen von zwei oder mehreren eingesetzt werden.

Die im Schritt zur Herstellung einer wässrigen Lösung hergestellte wässrige Lösung ist bevorzugt mit einem pH-Wert von unter 7 zu gewinnen, bevorzugt ist der pH-Wert sauer. Die ein Gruppe 3-Element enthaltenden Kationen weisen eine hohe Wasserlöslichkeit auf in einem Bereich von stark sauer bis schwach sauer, jedoch weisen das ein Gruppe 4-Element enthaltende Kation und das ein Gruppe 5-Element enthaltende Kation nur im stark sauren Bereich eine hohe Wasserlöslichkeit auf. Demgemäß ist unter dem Gesichtspunkt der Stabilität die im Schritt zur Herstellung einer wässrigen Lösung hergestellte Lösung bevorzugt stark sauer (beispielweise mit einem pH-Wert von 3 oder niedriger).

[Gleichzeitiger Ausfällungsverfahrensschritt]

Im gleichzeitigen Ausfällungsverfahrensschritt werden durch Vermischen der im Schritt zur Herstellung einer wässrigen Lösung hergestellten wässrigen Lösung und einer basischen wässrigen Lösung ein Oxid und/oder Hydroxid eines Gruppe 3-Elements und ein Oxid und/oder Hydroxid eines Gruppe 4- und/oder Gruppe 5-Elements ausgefällt und eine Ausfällung gewonnen. Das Verfahren des Vermischens der im Schritt zur Herstellung einer wässrigen Lösung gewonnenen wässrigen Lösung und der basischen wässrigen Lösung wird nicht besonders eingeschränkt, beispielsweise kann ein Verfahren zum Tropfen oder Sprühen der im Schritt zur Herstellung einer wässrigen Lösung gewonnenen Lösung in die basische wässrige Lösung erwähnt werden.

Der pH-Wert der basischen wässrigen Lösung ist bevorzugt 8 oder mehr unter dem Gesichtspunkt der Ausfällungsgeschwindigkeit. Die basische wässrige Lösung wird nicht besonders eingeschränkt, so können beispielsweise Ammoniakwasser und eine wässrige Lithiumhydroxidlösung genannt werden. Unter dem Gesichtspunkt des einfachen und kostengünstigen Erwerbs ist Ammoniakwasser zu bevorzugen. Unter dem Gesichtspunkt der Verhinderung der Kontamination des Festelektrolyts ist eine wäßrige Lithiumhydroxidlösung zu bevorzugen, deren Alkalikation ein Lithiumion ist nämlich ein Kation das Festelektrolyt bildet.

Das Moläquivalent der Base der basischen wässrigen Lösung, die im gleichzeitigen Ausfällungsverfahrensschritt eingesetzt wird, ist bevorzugt höher im Vergleich zum Moläquivalent der Gegenanionen des ein Gruppe 3-Element enthaltendes Kations, des ein Gruppe 4-Element enthaltendes Kations und des ein Gruppe 5-Element enthaltendes Kations (wobei jedoch Oxidionen und Hydroxidionen auszuschließen sind) in der wässrigen Lösung, die im Schritt zur Herstellung einer wässrigen Lösung gewonnen wurde, und noch mehr zu bevorzugen ist ein hoher Überschuss (beispielsweise in der Größenordnung von zweimal so viel oder noch größer). Falls das Moläquivalent der Base der basischen wässrigen Lösung größer ist als das Moläquivalent der vorstehend beschriebenen Gegenanionen, ist es einfach, eine ausreichende Basizität der vermischten Lösung zu erhalten, auch nach Vermischung der im Schritt zur Herstellung einer wässrigen Lösung gewonnenen wässrigen Lösung mit der basischen wässrigen Lösung.

Die im gleichzeitigen Ausfällungsverfahrensschritt gewonnene Ausfällung wird ausreichend separiert und gewaschen. Das Separationsverfahren wird nicht besonders eingeschränkt, so werden beispielsweise Zentrifugieren, Dekantieren, Filtrieren und ähnliche erwähnt. Ferner wird das zum Waschen verwendete Lösungsmittel nicht besonders eingeschränkt; unter dem Gesichtspunkt des einfachen und kostengünstigen Erwerbs wird Wasser als zu bevorzugendes Beispiel erwähnt.

[Festelektrolytvorläuferherstellungsschritt]

Im Festelektrolytvorläuferherstellungsschritt wird die im gleichzeitigen Ausfällungsverfahrensschritt gewonnene Ausfällung mit einer Lithiumverbindung vermischt um einen Festelektrolytvorläufer zu gewinnen. Das Verfahren zum Vermischen der vorstehend beschriebenen Ausfällung und der Lithiumverbindung wird nicht besonders eingeschränkt, beispielsweise werden ein Feststoffphasenmischverfahren, ein Flüssigphasenmischverfahren, Gasphasenmischverfahren (beispielsweise Deposition oder ähnliche) erwähnt und als ein Verfahren zur Gewinnung eines Festelektrolytvorläufers durch das Flüssigphasenmischverfahren, wie weiter unten beschrieben, wird ein Verfahren zur Durchführung einer hydrothermalen Behandlung nach dem Mischen (Hydrothermalverfahren) oder ein Sorbothermalverfahren angewandt. Wegen ihrer leicht zu kontrollierenden Herstellungsverhältnisse sind das Feststoffphasenmischverfahren oder Flüssigphasenmischverfahren zu bevorzugen. Die vorstehend beschriebene Lithiumverbindung kann einzeln oder in Kombinationen von zwei oder mehreren eingesetzt werden. Die Lithiumverbindung wird nicht besonders eingeschränkt, beispielsweise werden Lithiumcarbonat, Lithiumchlorid, Lithiumfluorid, Lithiumhydroxid, Lithiumnitrat, Lithiumacetat und deren Hydrate erwähnt. Ferner kann die Lithiumverbindung beispielsweise in einem Feststoff, wie z. B. als Pulver oder ähnliches oder als eine wässrige Lösung vorliegen und ihre Form wird nicht besonders eingeschränkt. Beim Synthetisieren des Festelektrolyts durch Niedertemperaturbrennen gibt es wenige Bestandteile, die zerfallen und eliminiert werden, und die Diffusion von Lithium in der Ausfällung des Oxids und/oder Hydroxids des ein Gruppe 3-Elements und des Oxids und/oder Hydroxids der Gruppe 4- und/oder Gruppe 5-Element wird bei einer niedrigeren Temperatur als der Brenntemperatur ausreichend ausgeführt, daher ist bevorzugt Lithiumhydroxid oder ein Hydrat desselben mit einem niedrigen Schmelzpunkt von 462°C in Form eines Feststoffs oder einer wässrigen Lösung zu verwenden. Wird die Lithiumverbindung jedoch bei einer Temperatur um den Schmelzpunkt oder insbesondere darüber gebrannt, so gibt es Fälle, in denen das Lithium sich leicht verflüchtigt. Um dies zu unterdrücken kann Lithiumcarbonat mit einem Schmelzpunkt oder einer Zerfallstemperatur von 600°C oder höher, das relativ wenige Bestandteile hat, die beim Niedertemperaturbrennen zerfallen und eliminiert werden, eingesetzt werden.

Ferner ist es möglich, in der vorstehend beschriebenen Lithiumverbindung einen Komplex aus Lithium und einem konstituierenden Element des Festelektrolytvorläufers außer Lithium einzusetzen. Insbesondere kann, unter Verwendung eines Komplexoxids aus Lithium und einem Gruppe 4- und/oder Gruppe 5-Element als Komplex die Verflüchtigung des Lithiums unterdrückt werden während des Brennens bei einer niedrigeren Temperatur (900°C oder niedriger), wodurch es möglich wird, ein Festelektrolyt mit einer einphasigen Perovskitstruktur oder einer einphasigen Granatstruktur zu gewinnen, daher ist dies zu bevorzugen. Als ein solches Komplexoxid wird beispielsweise ein Lithium-Titan-Komplexoxid (Li2TiO3, Li4Ti5O12, Li2Ti3O7 und ähnliche), ein Lithium-Zirkonium-Komplexoxid (Li3ZrO3, Li4ZrO4 und ähnliche), Lithiumniobat (LiNbO3), Lithiumtantalat (LiTao3), und ähnliches erwähnt. Um die Brenntemperatur des Festelektrolyts zu reduzieren ist es notwendig, dass die vorstehend beschriebenen Ausfällung und das Komplexoxid ausreichend vermischt werden, daher ist das Komplexoxid bevorzugt ein Feinpartikelfeststoff, hergestellt durch ein Nassverfahren oder ähnliche.

Als Verfahren zur Gewinnung eines Festelektrolytvorläufers durch das Flüssigphasemischverfahren wird beispielsweise ein Verfahren zur Herstellung einer Schlacke oder Lösung erwähnt, welches den Festelektrolytvorläufer durch Dispergieren oder Auflösen der vorstehend beschriebenen Ausfällung und der Lithiumverbindung in einem Lösungsmittel und durch Mischen umfasst; und ferner ein Verfahren zur Herstellung einer Festelektrolytvorläufers als Feststoff oder als Lösung oder Schlacke mit regulierter Viskosität, welches den Festelektrolytvorläufer umfasst, durch Trocknung und Eliminierung des Lösungsmittel aus der vorstehend beschriebenen Schlacke oder Lösung; und ferner ein Verfahren zur Herstellung einer Schlacke oder Lösung welches umfasst den Festelektrolytvorläufer durch Dispergieren in einem Dispersionsmedium oder Auflösen in einer Lösung des vorstehend beschriebenen Festelektrolytvorläufers in einem Feststoff und ähnliche erwähnt. Als Lösungsmittel oder Dispersionsmedium zum Einsatz im Flüssigphasenmischverfahren wird beispielsweise Wasser erwähnt.

Als Verfahren zur Gewinnung des Festelektrolytvorläufers durch das Flüssigphasenmischverfahren kann auch ein Verfahren zur Durchführung einer Hydrothermalbehandlung nach dem Mischen (Hydrothermalverfahren) als Beispiel erwähnt werden. Es ist möglich, ein Festelektrolyt mit einer einphasigen Perovskitstruktur oder einer einphasigen Granatstruktur durch Brennen bei einer niedrigeren Temperatur (900°C oder niedriger) aus dem durch das Hydrothermalverfahren gewonnenen Festelektrolytvorläufer zu gewinnen, daher ist dies zu bevorzugen. Das Hydrothermalverfahren bezieht sich auf ein Verbindungssyntheseverfahren oder Kristallzüchtungsverfahren, ausgeführt in Anwesenheit von heißem Wasser bei hoher Temperatur und hohem Druck, wobei chemische Reaktionen, die unter normalen Temperatur und normalem Druck in wässrigen Lösungen nicht stattfinden können, ablaufen. In der vorliegenden Erfindung ist es möglich, durch Zugabe einer wässrigen Lösung, welche Lithium umfasst, zu einer Ausfällung welche ein Oxid und/oder Hydroxid eines Gruppe 3-Elements und ein Oxid und/oder Hydroxid eines Gruppe 4- und/oder Gruppe 5-Elements umfasst, und Durchführung von Hochtemperatur- und Hochdruckbehandlung das Lithium, welches bei Normaltemperatur und Normaldruck wasserlöslich ist, in die Ausfällung einzubinden und durch Separieren dieser Ausfällung von der wässrigen Lösung den Festelektrolytvorläufer zu gewinnen. Ferner wird im Hydrothermalverfahren Wasser als Lösungsmittel verwendet, ähnliche Ergebnisse sind aber auch von Verfahren (beispielsweise dem Sorbothermalverfahren) unter Verwendung von anderen Lösungsmitteln als Wasser (beispielsweise organische Lösungsmittel oder ähnliche) zu erwarten.

Indem die wässrige Lösung bei Ausführung des Hydrothermalverfahrens stark alkalisch gemacht wird ist es möglich, das Lithium in die im gleichzeitigen Ausfällungsverfahrensschritt unter milderen Behandlungsbedingungen gewonnene Ausfällung einzubinden. Bei Verwendung von Lithiumhydroxid als Lithiumquelle im Hydrothermalverfahren können weitere alkalische Bestandteile hinzugefügt und verwendet werden. Jedoch gibt es Fälle, in denen die zugefügten alkalischen Bestandteile in die Ausfällung eingebunden werden. Alkalische Bestandteile mit einem Kation, das größer ist als ein Ammoniumion, wie beispielsweise TMAH (Tetramethylammoniumhydroxid) oder Cäsiumhydroxid, sind nicht leicht in die Ausfällung einzubinden und ermöglichen so den reibungslosen Ablauf der Lithiumeinbindung durch Hydrothermalverfahren und sind daher zu bevorzugen.

Als Verfahren zur Gewinnung des Festelektrolytvorläufers durch das Feststoffphasenmischverfahren wird beispielsweise ein Verfahren zur Gewinnung des Festelektrolytvorläufers durch Vermischen der vorstehend beschriebenen Ausfällung und der Lithiumverbindung unter Verwendung einer Kugelmühle, eines Mörsers oder ähnlicher Mittel erwähnt werden.

Es ist möglich den Festelektrolytvorläufer durch mindestens den vorstehenden Schritt zur Herstellung einer wässrigen Lösung, gleichzeitigen Ausfällungsverfahrensschritt, und Festelektrolytvorläuferherstellungsschritt zu gewinnen. Ferner kann der gewonnene Festelektrolytvorläufer auch temporär in einem Dispersionsmedium dispergiert und der Sprühtrocknung oder Granulierung unterzogen werden. Ferner kann vor der Ausführung des Niedertemperaturbrennens ein Film, bestehend aus dem Festelektrolytvorläufer, geformt werden durch ein Verfahren wie beispielsweise Coating (Beschichten) oder ähnliche. Außerdem kann zwischen dem Schritt zur Herstellung einer wässrigen Lösung und dem Festelektrolytvorläuferherstellungsschritt oder bevor der hergestellte Festelektrolytvorläufer gebrannt wird eine Verbindung zur Verbesserung der Eigenschaften des Festelektrolyts wie z. B. eine Sinterhilfe oder ähnliche dem Festelektrolytvorläufer oder den Rohmaterialien desselben zugefügt werden.

<Herstellungsverfahren des Festelektrolyts>

Gemäß der vorliegenden Erfindung ist das Verfahren zur Herstellung des Festelektrolyts ein Verfahren, das einen Brennschritt zum Brennen des Festelektrolytvorläufers gemäß der vorliegenden Erfindung bei einer Temperatur von 1000°C oder niedriger zur Gewinnung eines Festelektrolyts umfasst. Durch dieses Herstellungsverfahren ist es möglich ein Festelektrolyt zu synthetisieren, welcher Lithium, ein Gruppe 3-Element und ein Gruppe 4- und/oder Gruppe 5-Element umfasst und eine einphasige Perovskitstruktur oder eine einphasige Granatstruktur hat. Als spezifische Beispiele des Festelektrolyts können die in der Beschreibung des Festelektrolytvorläufers exemplifizierten erwähnt werden.

Das Brennverfahren wird nicht besonders eingeschränkt, beispielsweise können allgemein bekannte Brennverfahren wie beispielsweise Feststoffphasenheißbrennen, Sprühtrocknung, Mikrowellenbrennen und ähnliche angewandt werden. Die Brenntemperatur beträgt in der Regel 1000°C oder niedriger, und vorzugsweise 600°C bis 1000°C.

<Verfahren zur Herstellung des Komplexes aus Festelektrolyt und elektrodenaktivem Material>

Gemäß der vorliegenden Erfindung ist das Verfahren zur Herstellung des Komplexes aus Festelektrolyt und elektrodenaktivem Material eines, das einen Kontaktierungsschritt zum Kontaktieren des Festelektrolytvorläufers gemäß der vorliegenden Erfindung und eines elektrodenaktiven Materials oder eines elektrodenaktiven Materialvorläufers umfasst, das durch Brennen zu einem elektrodenaktiven Material wird, sowie einen Brennschritt zum Brennen des vorstehend beschriebenen Festelektrolytvorläufers und des vorstehend beschriebenen elektrodenaktiven Materials oder des vorstehend beschriebenen elektrodenaktive Materialvorläufers bei einer Temperatur von 1000°C oder niedriger zur Gewinnung eines Komplexes aus Festelektrolyt und elektrodenaktivem Material.

[Kontaktierungsschritt]

Im Kontaktierungsschritt wird das Verfahren zum Kontaktieren des vorstehend beschriebenen Festelektrolytvorläufers und des vorstehend beschriebenen elektrodenaktiven Materials oder des vorstehend beschriebenen elektrodenaktiven Materialvorläufers nicht besonders eingeschränkt. Beispielsweise kann ein Verfahren zum Mischen des vorstehend beschriebenen Festelektrolytvorläufers und des vorstehend beschriebenen elektrodenaktiven Materials oder des vorstehend beschriebenen elektrodenaktiven Materialvorläufers in Form eines Pulvers, einer Lösung oder ähnlichen Form erwähnt werden oder ein Verfahren zum Kontaktieren der Oberflächen eines Formkörpers, welches den vorstehend beschriebenen Festelektrolytvorläufer und einen Formkörper umfasst, welcher das vorstehend beschriebene elektrodenaktive Material oder den vorstehend beschriebenen elektrodenaktiven Materialvorläufer umfasst, erwähnt werden. Jeder vorstehend beschriebene Festelektrolytvorläufer, jedes vorstehend beschriebene elektrodenaktive Material und der vorstehend beschriebenen elektrodenaktive Materialvorläufer kann einzeln oder in Kombinationen von zwei oder mehreren eingesetzt werden.

Im vorstehend beschriebenen elektrodenaktiven Material kann als negatives Aktivmaterial beispielsweise Kohlenstoff (Graphit, Hartkohlenstoff und ähnliches) und dessen Lithiumverbindungen eingesetzt werden; Metalle die Legierungen mit Lithium bilden (Magnesium, Calcium, Aluminium, Silikon, Germanium, Zinn, Blei, Bismut, Antimonium, Silber, Zink und ähnliche) sowie deren Lithiumlegierungen; Monoxide von Übergangsmetallen wie beispielsweise Kobalt, Nickel, Eisen, Titan und ähnliche; Sulfide von Übergangsmetallen wie beispielsweise Kobalt, Nickel, Kupfer und ähnlichen; Phosphide von Übergangsmetallen Metalle wie beispielsweise Nickel, Eisen, Kobalt und ähnlichen; Lithiumnitride und Lithium-Übergangsmetallkomplexnitride; sowie Metalloxide wie beispielsweise TiO2, Nb2O5, WO2, MoO2, Li4Ti5O12, Li2Ti3O7 und ähnliche erwähnt werden.

Im vorstehend beschriebenen elektrodenaktive Materialvorläufer kann als negativer elektrodenaktiver Materialvorläufer, der durch Brennen zu einem negativen elektrodenaktiven Material wird, beispielsweise ein einfaches Element, welches das negative elektrodenaktive Material und dessen Oxid, Hydroxid, Chlorid, Carbonat, Nitrate oder Komplexsalze konstituiert, und ein organisches Ligand oder ähnliches haben, erwähnt werden.

Im vorstehend beschriebenen elektrodenaktiven Material kann als positives elektrodenaktives Material beispielsweise LiMO2 Komplexoxid (wobei M eines oder zwei oder mehr Metallatome von Li, Al, Mn, Co, Ni oder ähnlichen ist und im Falle dass M eines oder zwei oder mehr Metallatome ist die Summe ihrer Anzahl/Nummer 1) eine lamellare Steinsalzstruktur hat wie beispielsweise Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2 und ähnliche; LiM2O4 Komplexoxid (wobei M eines oder zwei oder mehr Metallatome von Li, Mn, Al, Ti, Ni oder ähnlichen ist und im Falle dass M zwei oder mehr Metallatome ist die Summe ihrer Anzahl/Nummer 2) eine Spinellstruktur hat wie beispielsweise Li[Ni1/2Mn3/2]O4 und ähnliche; ein Komplexoxid, welches umfasst Polyanionen wie beispielsweise Phosphate, Polyphosphate, Silicate, Sulfate, Borates und ähnliche, wie beispielsweise LiMPO4, LiMSiO4, Li2MPO4F (wobei M = Mn, Fe, Co, oder Ni); Vanadiumoxid und Lithiumvanadiumkomplexoxid; Sulfur, sulfurhaltige organische Verbindungen und Metallchalkogenide wie beispielsweise MAx(M = Ti, V, Mo, oder Nb, und A = S oder Se) und ähnliche sowie deren Lithiumverbindungen erwähnt werden.

Im vorstehend beschriebenen elektrodenaktiven Materialvorläufer kann als positiver elektrodenaktiver Materialvorläufer, der durch Brennen zu einem positiven elektrodenaktiven Material wird, beispielsweise ein einfaches Element, welches das positive elektrodenaktive Material und dessen Oxid, Hydroxid, Chlorid, Carbonat, Nitrat, oder Komplexsalz konstituiert und ein organisches Ligand oder ähnliches hat, erwähnt werden.

[Brennschritt]

Im Brennschritt wird das Brennen auf gleiche Art und Weise ausgeführt wie vorstehend für das Verfahren zur Herstellung des Festelektrolyts beschrieben. Auf diese Art und Weise ist es möglich einen Komplex aus Festelektrolyt und elektrodenaktivem Material zu gewinnen. Ferner ist unter dem Gesichtspunkt der Unterdrückung des Zerfalls des elektrodenaktiven Materials die Brenntemperatur desto mehr zu bevorzugen je niedriger sie ist, und eine Temperatur von 900°C oder niedriger (beispielsweise 600 bis 900°C) ist noch mehr zu bevorzugen.

BEISPIELE

Nachstehend werden Beispiele und Vergleichsbeispiele dargestellt und die vorliegende Erfindung wird spezifisch erklärt, die vorliegende Erfindung wird durch diese Beispiele aber nicht beschränkt. Ferner wird die Qualitätsevaluierung des Festelektrolytvorläufers und des unter Verwendung desselben gewonnenen Festelektrolyts nachstehend dargestellt.

(1) Gesamtgehalt von Kohlenstoff und Stickstoff im Festelektrolytvorläufer

Der Gesamtgehalt des im Festelektrolytvorläufer enthaltenen Kohlenstoffs und Stickstoffs wurde durch die Sauerstoffzirkulationsverbrennungs-TCD Messmethode gemessen.

(2) Massenreduktionsrate beim Brennen

Die Masse des Festelektrolytvorläufers vor dem Brennen, und die Masse des gewonnenen Festelektrolyts nach dem Brennen wurden gemessen und die Massenreduktionsrate wird nach folgender Gleichung berechnet. Massenreduktionsrate (Masse-%) = (Masse des Festelektrolytvorläufers – Masse des Festelektrolyts) × 100/Masse des Festelektrolytvorläufers

(3) Kristallstruktur-Analyse des Festelektrolyts

Die Kristallstruktur des Festelektrolyts wurde ermittelt durch Pulver-Röntgendiffraktionsmessung.

(4) Vorhandensein oder Nichtvorhandensein von Rissbildung

Die Festelektrolytvorläufer wurde durch Molding geformt und das Brennen durchgeführt durch die in jedem der Beispiele und Vergleichsbeispiele beschriebenen Verfahren, und gebrannte Körper von 13 mmφ und 0,5 mm Dicke wurden hergestellt. Die Oberflächen dieser gebrannten Körper wurden visuell kontrolliert beobachtet und Vorhandensein oder Nichtvorhandensein von Rissbildung bestätigt.

[Beispiel 1]

Eine Lösung, durch Auflösung von Lanthanumhydroxid in Salzsäure gewonnen, wurde mit einer wässrigen Lösung von Titantetrachlorid vermischt und eine wässrige Lösung mit einer La-Konzentration von 0,98 mmol/g, einer Ti-Konzentration von 1,75 mmol/g und einer Cl-Konzentration von 7,50 mmol/g hergestellt. Diese wässrige Lösung war transparent und selbst im Stand bei Raumtemperatur bildete sich keine Fällung. 10 g dieser wässrigen Lösung wurde in kleinen Mengen in 10 g 28 Masse-%igem Ammoniakwasser getropft und eine Ausfällung gebildet. Ferner betrug die Basenmenge 164 mmol Basenäquivalent (nämlich das Gegenanion der Gruppe 3-Element enthaltende Kation, das ein Gruppe 4-Element enthaltende Kation, und das ein Gruppe 5-Element enthaltende Kation (wobei jedoch die Oxidionen und Hydroxidionen auszuschließen sind) ist ein Chloridion (75,0 mmol), und das vorstehend beschriebene Basenäquivalent entspricht 2,19 mal dem Moläquivalent des Gegenanions).

Die Ausfällung wurde separiert, mit Wasser gewaschen, und nach mechanischem Zerstoßen wurde 0,21 g Lithiumcarbonat (2,8 mmol, oder 5,6 mmol zu Lithium umgewandelt) zugefügt und geknetet unter Verwendung eines Mörsers, getrocknet bei 200°C und ein Festelektrolytvorläufer in einem Feststoff gewonnen. Der Gesamtgehalt des in diesem Vorläufer enthaltenen Kohlenstoff und Stickstoff betrug 2.2 Masse-%.

Dieser Vorläufer wurde 5 Stunden lang bei 950°C gebrannt und ein gebrannter Körper (Festelektrolyt) gewonnen. Dieser gebrannte Körper war kristallin mit einphasiger Perovskitstruktur. Ferner betrug die Massenreduktionsrate beim Brennen 26 Masse-%. Die Herstellungsbedingungen für den vorstehend beschriebenen Festelektrolytvorläufer und den vorstehend beschriebenen gebrannten Körper (Festelektrolyt) werden in Tabelle 1 dargestellt; die Ergebnisse der Qualitätsbeurteilung werden in Tabelle 2 dargestellt.

[Beispiel 2]

Eine nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 gewonnene Ausfällung wurde separiert, mit Wasser gewaschen, und nach mechanischem Zerstoßen wurde 1,12 mL einer 5N wässrigen Lösung von Lithiumhydroxid (entsprechend 5,6 mmol von Lithiumhydroxid) zugefügt und Wasser zugefügt unter Rühren während 15 Stunden. Nach der Wärmekonzentration wurde die Festportion durch Zentrifugieren separiert, getrocknet bei 200°C, und ein Festelektrolytvorläufer in einem Feststoff gewonnen. Der Gesamtgehalt des in diesem Vorläufer enthaltenen Kohlenstoff und Stickstoff betrug 1,2 Masse-%.

Dieser Vorläufer wurde 5 Stunden lang bei 950°C gebrannt und ein gebrannter Körper (Festelektrolyt) wurde gewonnen. Dieser gebrannte Körper war kristallin, mit einphasiger Perovskitstruktur. Ferner betrug die Massenreduktionsrate beim Brennen 22 Masse-%. Die Herstellungsbedingungen für den vorstehend beschriebenen Festelektrolytvorläufer und den vorstehend beschriebenen gebrannten Körper (Festelektrolyt) werden in Tabelle 1 dargestellt; die Ergebnisse der Qualitätsbeurteilung werden in Tabelle 2 dargestellt.

[Beispiel 3]

Eine nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 gewonnene Ausfällung wurde separiert, mit Wasser gewaschen, und nach mechanischem Zerstoßen in einen Druckbehälter geladen, und 1,12 mL einer 5N wässrigen Lösung von Lithiumhydroxid (entsprechend 5,6 mmol von Lithiumhydroxid) und 30 g einer 25 Masse-%-igen wässrigen Lösung von TMAH (Tetramethylammoniumhydroxid) zugefügt. Der vorstehend beschriebene Druckbehälter wurde abgedichtet und eine Hydrothermalbehandlung ausgeführt durch Erhitzen während 17 Stunden in einem auf 180°C eingestellten Ölbad. Nach der Standzeit zum Abkühlen wurde eine Ausfällung separiert, mit Wasser gewaschen, getrocknet bei 200°C, und ein Festelektrolytvorläufer in einem Feststoff wurde gewonnen. Der Gesamtgehalt des in diesem Vorläufer enthaltenen Kohlenstoff und Stickstoff betrug 0,8 Masse-%.

Dieser Vorläufer wurde 12 Stunden lang bei 850°C gebrannt, und ein gebrannter Körper (Festelektrolyt) wurde gewonnen. Dieser gebrannte Körper war kristallin, mit einphasiger Perovskitstruktur. Ferner, betrug die Massenreduktionsrate beim Brennen 8,9 Masse-%. Die Herstellungsbedingungen für den vorstehend beschriebenen Festelektrolytvorläufer und den vorstehend beschriebenen gebrannten Körper (Festelektrolyt) werden in Tabelle 1 dargestellt; die Ergebnisse der Qualitätsbeurteilung werden in Tabelle 2 dargestellt.

[Beispiel 4]

Ein Festelektrolytvorläufer in einem Feststoff, gewonnen nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 3, außer dass in der Hydrothermalbehandlung statt 30 g einer 25 Masse-% TMAH (Tetramethylammoniumhydroxid) wässrigen Lösung 30 g einer 1,8 mmol/g Wässrigen Cäsiumhydroxidlösung verwendet wurden. Der Gesamtgehalt des in diesem Vorläufer enthaltenen Kohlenstoff und Stickstoff betrug 1,2 Masse-%.

Dieser Vorläufer wurde 12 Stunden lang bei 850°C gebrannt, und ein gebrannter Körper (Festelektrolyt) wurde gewonnen. Dieser gebrannte Körper war kristallin, mit einphasiger Perovskitstruktur. Ferner betrug die Massenreduktionsrate beim Brennen 10,5 Masse-%. Die Herstellungsbedingungen für den vorstehend beschriebenen Festelektrolytvorläufer und den vorstehend beschriebenen gebrannten Körper (Festelektrolyt) werden in Tabelle 1 dargestellt; die Ergebnisse der Qualitätsbeurteilung werden in Tabelle 2 dargestellt.

[Beispiel 5]

Lanthanumchlorid-7-Hydrat und Zirkoniumoxychlorid-8-Hydrat wurden in kaltem Wasser aufgelöst und eine wässrige Lösung mit einer La-Konzentration von 0,83 mmol/g, einer Zr-Konzentration von 0,56 mmol/g und einer Cl-Konzentration von 3,61 mmol/g hergestellt. Diese wässrige Lösung war transparent, und selbst im Stand bei Raumtemperatur bildete sich keine Fällung. 10 g dieser wässrigen Lösung wurden in 25 ml einer 4N wässrigen Lösung von Lithiumhydroxid gesprüht und eine Ausfällung gebildet. Ferner betrug die Basenmenge 100 mmol Basenäquivalent (nämlich, das Gegenanion der Gruppe 3-Element enthaltende Kation, das ein Gruppe 4-Element enthaltende Kation, und das ein Gruppe 5-Element enthaltende Kation (wobei jedoch die Oxidionen und Hydroxidionen auszuschließen sind) ist ein Chloridion (36,1 mmol), und das vorstehend beschriebene Basenäquivalent entspricht 2,77 mal dem Moläquivalent des Gegenanions).

Die Ausfällung wurde separiert, mit Wasser gewaschen, und nach Trocknung bei 200°C wurden 0,82 g festes Lithiumhydroxid-1-Hydrat (19,6 mmol) zugefügt, mit einem Mörder zermahlen und vermischt und ein Festelektrolytvorläufer in einem Feststoff wurde gewonnen. Der Gesamtgehalt des in diesem Vorläufer enthaltenen Kohlenstoff und Stickstoff betrug 4,2 Masse-%.

Dieser Vorläufer wurde 9 Stunden lang bei 700°C gebrannt, und ein gebrannter Körper (Festelektrolyt) wurde gewonnen. Dieser gebrannte Körper war kristallin, mit einphasiger Granatstruktur. Ferner betrug die Massenreduktionsrate beim Brennen 29 Masse-%. Die Herstellungsbedingungen für den vorstehend beschriebenen Festelektrolytvorläufer und den vorstehend beschriebenen gebrannten Körper (Festelektrolyt) werden in Tabelle 1 dargestellt; die Ergebnisse der Qualitätsbeurteilung werden in Tabelle 2 dargestellt.

[Beispiel 6]

10 g einer wässrigen Lösung, hergestellt nach dem gleichen Verfahren wie Beispiel 5 wurden in 10 g 28 Masse-% Ammoniakwasser gesprüht und eine Ausfällung gebildet. Ferner betrug die Basenmenge 164 mmol Basenäquivalent (nämlich, das Gegenanion der Gruppe 3-Element enthaltende Kation, das ein Gruppe 4-Element enthaltende Kation, und das ein Gruppe 5-Element enthaltende Kation (wobei jedoch die Oxidionen und Hydroxidionen auszuschließen sind) ist ein Chloridion (36,1 mmol), und das vorstehend beschriebenen Basenäquivalent entspricht 4,54 mal der Molmenge des Gegenanions).

Die Ausfällung wurde separiert, mit Wasser gewaschen, und nach Trocknung bei 200°C wurden 0,72 g festes Lithiumcarbonat (9,8 mmol, oder 19,6 mmol zu Lithium umgewandelt) zugefügt, mit einem Mörser zermahlen und vermischt und ein Festelektrolytvorläufer in einem Feststoff wurde gewonnen. Der Gesamtgehalt des in diesem Vorläufer enthaltenen Kohlenstoff und Stickstoffbetrug 4,5 Masse-%.

Dieser Vorläufer wurde 5 Stunden lang bei 950°C gebrannt, und ein gebrannter Körper (Festelektrolyt) wurde gewonnen. Dieser gebrannte Körper war kristallin, mit einphasiger Granatstruktur. Ferner betrug die Massenreduktionsrate beim Brennen 36 Masse-%. Die Herstellungsbedingungen für den vorstehend beschriebenen Festelektrolytvorläufer und den vorstehend beschriebenen gebrannten Körper (Festelektrolyt) werden in Tabelle 1 dargestellt; die Ergebnisse der Qualitätsbeurteilung werden in Tabelle 2 dargestellt.

[Beispiel 7](Bildung der Fällung)

Eine durch Auflösung von Lanthanumchlorid-7-Hydrat in Wasser gewonnene Lösung wurde mit einer wässrigen Titantetrachloridlösung gemischt und eine wässrigen Lösung mit einer La-Konzentration von 0,98 mmol/g, einer Ti-Konzentration von 1,47 mmol/g, und a Cl-Konzentration von 6,77 mmol/g hergestellt. Diese wässrige Lösung war transparent, und selbst im Stand bei Raumtemperatur bildete sich keine Fällung. 50 g dieser wässrigen Lösung wurde in kleinen Mengen in 50 g 28 Masse-% Ammoniakwasser getropft und eine Ausfällung gebildet. Ferner betrug die Basenmenge 820 mmol Basenäquivalent (nämlich, das Gegenanion der Gruppe 3-Element enthaltende Kation, das ein Gruppe 4-Element enthaltende Kation, und das ein Gruppe 5-Element enthaltende Kation (wobei jedoch die Oxidionen und Hydroxidionen auszuschließen sind) ist ein Chloridion (338,5 mmol), und das vorstehend beschriebenen Basenäquivalent entspricht 2,42 mal dem Moläquivalent des Gegenanions). Die Ausfällung wurde separiert, mit Wasser gewaschen, und mechanisch zerstoßen.

(Herstellung des Lithium-Titan Komplexoxids)

4,0 g einer wässrigen Titantetrachloridlösung mit einer Ti-Konzentration von 3.5 mmol/g und einer Cl-Konzentration von 9,1 mmol/g wurden in 5,0 g 28 Masse-% Ammoniakwasser getropft, der gebildete Feststoff separiert, mit Wasser gewaschen, und nach mechanischem Zerstoßen in einen Druckbehälter geladen, und 5,6 mL einer 5N wässrigen Lösung von Lithiumhydroxid (entsprechend 28,0 mmol Lithiumhydroxid) wurden zugefügt. Der vorstehend beschriebenen Druckbehälter wurde abgedichtet und eine Hydrothermalbehandlung ausgeführt durch Erhitzen während 15 Stunden in einem auf 180°C eingestellten Ölbad und durch Separieren der Festportion wurde ein Lithium-Titan-Komplexoxid in einem Feststoff gewonnen.

(Herstellung des Festelektrolytvorläufers)

Die vorstehend beschriebenen Ausfällung und der vorstehend beschriebene Lithium-Titankomplexoxid wurden geknetet unter Verwendung einer planetaren Kugelmühle und getrocknet bei 200°C, wodurch ein Festelektrolytvorläufer in einem Feststoff gewonnen wurde. Der Gesamtgehalt des in diesem Vorläufer enthaltenen Kohlenstoff und Stickstoff betrug 1,2 Masse-%.

(Herstellung des Festelektrolyts)

Dieser Vorläufer wurde 12 Stunden lang bei 850°C gebrannt, und ein gebrannter Körper (Festelektrolyt) wurde gewonnen. Dieser gebrannte Körper war kristallin, mit einphasiger Perovskitstruktur. Ferner betrug die Massenreduktionsrate beim Brennen 16 Masse-%. Die Herstellungsbedingungen für den vorstehend beschriebenen Festelektrolytvorläufer und den vorstehend beschriebenen gebrannten Körper (Festelektrolyt) werden in Tabelle 1 dargestellt; die Ergebnisse der Qualitätsbeurteilung werden in Tabelle 2 dargestellt.

[Vergleichsbeispiel 1]

Festes Lanthanumhydroxid, Lithiumcarbonat, und Titandioxid wurden vermischt in einem mol-Verhältnis von La:Li:Ti = 0,56:0,32:1, und nach Durchführen eines vorläufigen Brennens für 12 Stunden bei 900°C erneut vermischt durch Zermahlen in einem Mörser und dann 12 Stunden lang bei 1050°C gebrannt. Der gewonnene gebrannte Körper umfasste zusätzlich zur Ziel-Perovskitphase auch Unreinheitsphasen wie beispielsweise Lanthanumoxid, Lithiumtitanat, Lanthanumttitanat und ähnliche. Eine einphasige Perovskitstruktur konnte nicht gewonnen werden. Die Herstellungsbedingungen für diesen gebrannten Körper (Festelektrolyt) werden in Tabelle 1 dargestellt; die Ergebnisse der Qualitätsbeurteilung werden in Tabelle 2 dargestellt.

[Vergleichsbeispiel 2]

Festes Lanthanumhydroxid, Lithiumcarbonat, und Zirkoniumdioxid wurden vermischt in einem mol-Verhältnis von La:Li:Zr = 3:7:2, und nach Durchführen eines vorläufigen Brennens für 12 Stunden bei 900°C erneut vermischt durch Zermahlen in einem Mörser, und 12 Stunden lang bei 1050°C gebrannt. Der gewonnene gebrannte Körper, umfasste zusätzlich zur Ziel-Perovskitphase auch Unreinheitsphasen wie beispielsweise Lanthanumoxid, Zirkoniumdioxid, Lithiumzirkonat und ähnliche, und eine einphasige Granatstruktur konnte nicht gewonnen werden. Die Herstellungsbedingungen für diesen gebrannten Körper (Festelektrolyt) werden in Tabelle 1 dargestellt; die Ergebnisse der Qualitätsbeurteilung werden in Tabelle 2 dargestellt.

[Vergleichsbeispiel 3]

Lithiumacetat, Lanthanumacetat-1.5-Hydrat und eine wässrige Titanlaktatlösung, welche 5 Masse-% Titan enthält wurden vermischt und eine wässrigen Lösung (Sol) mit einer Li-Konzentration von 0,14 mmol/g, La-Konzentration von 0,25 mmol/g, und Ti-Konzentration von 0,44 mmol/g hergestellt. Diese wässrige Lösung war transparent gelb, und selbst im Stand bei Raumtemperatur war keine Ausfällung festzustellen. 10 g dieser wässrigen Lösung wurden wärmekonzentriert unter Rühren für 8 Stunden bei 120°C, dann in einen Ofen verbracht und getrocknet bei 200°C zur Gewinnung eines Festelektrolytvorläufers (Gel) in einem Feststoff. Der Gesamtgehalt des in diesem Vorläufer enthaltenen Kohlenstoff und Stickstoff betrug 32 Masse-%.

Dieser Vorläufer wurde 5 Stunden lang bei 950°C gebrannt, und ein gebrannter Körper (Festelektrolyt) wurde gewonnen. Dieser gebrannte Körper war kristallin, mit einphasiger Perovskitstruktur. Ferner betrug die Massenreduktionsrate beim Brennen 68 Masse-%. Die Herstellungsbedingungen für den vorstehend beschriebenen Festelektrolytvorläufer und den vorstehend beschriebenen gebrannten Körper (Festelektrolyt) werden in Tabelle 1 dargestellt; die Ergebnisse der Qualitätsbeurteilung werden in Tabelle 2 dargestellt.

[Vergleichsbeispiel 4]

Lithiumnitrat, Lanthanumnitrat-6-Hydrat, eine Zirkoniumpropoxidlösung (Lösungsmittel: 1-propanol) welche 72.5 Masse-% Zirconium enthielt und eine Mixtur aus Ethanol und Ethylacetoacetat (Molverhältnis 50:1.6) vermischt und eine Lösung (Sol) mit einer Li-Konzentration von 1,47 mmol/g, einer La-Konzentration von 0,57 mmol/g und einer Zr-Konzentration von 0,39 mmol/g hergestellt. Nachdem 20 g dieser Lösung 12 Stunden lang unter Rühren bei 80°C erhitzt wurden, wurde Wärmekonzentration ausgeführt 5 Stunden lang bei 150°C. Das Präparat wurde dann in einen Ofen verbracht und getrocknet bei 200°C zur Gewinnung eines Festelektrolytvorläufers (Gel) in einem Feststoff. Der Gesamtgehalt des in diesem Vorläufer enthaltenen Kohlenstoff und Stickstoff betrug 11,5 Masse-%.

Dieser Vorläufer wurde 5 Stunden lang bei 950°C gebrannt, und ein gebrannter Körper (Festelektrolyt) wurde gewonnen. Dieser umfasste neben der Ziel-Granatphase auch Unreinheitsphasen wie beispielsweise Lanthanumoxid, Lanthanumhydroxid und ähnliche, und eine einphasige Granatstruktur konnte nicht gewonnen werden. Ferner betrug die Massenreduktionsrate beim Brennen 47 Masse-%. Die Herstellungsbedingungen für den vorstehend beschriebenen Festelektrolytvorläufer und den vorstehend beschriebenen gebrannten Körper (Festelektrolyt) werden in Tabelle 1 dargestellt; die Ergebnisse der Qualitätsbeurteilung werden in Tabelle 2 dargestellt. [Tabelle 1]*1: Der pH-Wert der wässrigen Lösung zur Herstellung des Vorläufers war ca. 2 oder niedriger.
*2: Die im gleichzeitigen Ausfällungsverfahrensschritt verwendete basische wässrige Lösung ist stark basisch und zum Zeitpunkt der Fertigstellung des gleichzeitigen Ausfällungsverfahrensschritts war die vermischte Lösung basisch (Lanthanumhydroxid fällt in neutralen bis basischen Bedingungen aus).
*3: Das Moläquivalent der Base der basischen wässrigen Lösung ist höher als das Moläquivalent der Gegenanionen des ein Gruppe 3-Element enthaltenden Kations, des ein Gruppe 4-Element enthaltenden Kations und der ein Gruppe 5-Element enthaltenden Kations (wobei jedoch Oxidionen und Hydroxidionen auszuschließen sind) in der wässrigen Lösung zur Herstellung des Vorläufers.
*4: Die dem System im gleichzeitigen Ausfällungsverfahrensschritt zugefügte Menge beträgt 73,5 mmol. Weil 14,0 mmol im Lithium-Titankomplexoxid, welcher die Lithiumverbindung konstituiert, enthalten sind, ist im Vorläufer eine Gesamtmenge von 87,5 mmol enthalten. [Tabelle 2]

Wie aus den Tabellen 1 und 2 ersichtlich, wurde der Festelektrolytvorläufer der Beispiele unter Durchlaufen des gleichzeitigen Ausfällungsverfahrensschritts hergestellt, deshalb betrug der Gesamtgehalt an Kohlenstoff und Stickstoff 10 Masse-% oder weniger. Die Massenreduktionsrate beim Brennen dieses Festelektrolytvorläufers betrug 40 Masse-% oder weniger. Außerdem war die Kristallstruktur des gewonnenen Festelektrolyts eine einphasige Perovskitstruktur oder eine einphasige Granatstruktur. Ferner war keine Rissbildung der Oberflächen der gebrannten Körper, die durch Molding des vorstehend beschriebenen Festelektrolytvorläufers hergestellt worden waren, festzustellen.

Im Gegensatz dazu überschritt in den Vergleichsbeispielen 1 und 2, welche das Festphasenverfahren anwandten, die Brenntemperatur zur Gewinnung des Festelektrolyts 1000°C. Ferner umfasste der gewonnene Festelektrolyt Unreinheitsphasen, und eine einphasige Perovskitstruktur oder einphasige Granatstruktur konnte nicht gewonnen werden.

Im Festelektrolytvorläufer der Vergleichsbeispiele 3 und 4, welche unter Anwendung des Sol-Gel-Verfahren hergestellt wurden, überstieg der Gesamtgehalt an Kohlenstoff und Stickstoff 10 Masse-%. Die Massenreduktionsrate beim Brennen dieses Festelektrolytvorläufers überstieg 40 Masse-%. Während im Vergleichsbeispiel 3 ein Festelektrolyt mit einer einphasigen Perovskitstruktur gewonnen werden konnte, konnte im Vergleichsbeispiel 4 dagegen eine einphasige Granatstruktur nicht gewonnen werden. Ferner wurde Rissbildung auf den Oberflächen der gebrannten Körper, die durch Molding des vorstehend beschriebenen Festelektrolytvorläufers gewonnen worden waren, festgestellt.