Title:
Sulfidfestelektrolytmaterial, Batterie und Herstellungsverfahren für Sulfidfestelektrolytmaterial
Kind Code:
T5


Abstract:

Das Problem der vorliegenden Erfindung ist es, ein Sulfidfestelektrolytmaterial mit vorteilhafter Li-Ionenleitfähigkeit in einer Niedrigtemperaturumgebung bereitzustellen. Die vorliegende Erfindung löst das Problem durch Bereitstellen eines Sulfidfestelektrolytmaterials, das ein M1-Element (wie etwa ein Li-Element und ein Mg-Element), ein M2-Element (wie etwa ein Ge-Element und ein P-Element) und ein S-Element umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass das Sulfidfestelektrolytmaterial in einer Röntgenbeugungsmessung unter Verwendung einer CuKα-Strahlung einen Peak bei einer Position von 2θ = 29,58° ± 0,50° aufweist, dass es bei einer Position von 2θ = 27,33° ± 0,50° keinen Peak aufweist oder den Peak nur geringfügig aufweist, und dass eine substituierte Menge δ(%) des divalenten Elements in dem M1-Element in solch einem Bereich ist, dass das Sulfidfestelektrolytmaterial bei 0°C eine höhere Li-Ionenleitfähigkeit vorweist als der Fall von δ = 0.




Inventors:
Kanno, Ryoji (Tokyo, JP)
Hirayama, Masaaki (Tokyo, JP)
Yamasaki, Hisatsugu (Aichi-ken, Toyota-shi, JP)
Kato, Yuki (Aichi-ken, Toyota-shi, JP)
Application Number:
DE112013006441T
Publication Date:
10/08/2015
Filing Date:
12/18/2013
Assignee:
TOKYO INSTITUTE OF TECHNOLOGY (Tokyo, JP)
TOYOTA JIDOSHA KABUSHIKI KAISHA (Aichi-ken, Toyota-shi, JP)



Attorney, Agent or Firm:
TBK, 80336, München, DE
Claims:
1. (geändert) Sulfidfestelektrolytmaterial, das ein M1-Element, ein M2-Element und ein S-Element umfasst,
wobei das M1 eine Kombination von Li und einem divalenten Element von zumindest einer Art ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Mg, Ca und Zn ist, und
das M2 zumindest eine Art ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus P, Sb, Si, Ge, Sn, B, Al, Ga, In, Ti, Zr, V und Nb ist,
dadurch gekennzeichnet, dass das Sulfidfestelektrolytmaterial in einer Röntgenbeugungsmessung unter Verwendung einer CuKα-Strahlung einen Peak bei einer Position von 2θ = 29,58° ± 0,50° aufweist,
dass es in einer Röntgenbeugungsmessung unter Verwendung einer CuKα-Strahlung bei einer Position von 2θ = 27,33° ± 0,50° keinen Peak aufweist oder
dass, wenn die Beugungsintensität bei dem Peak von 2θ = 29,58° ± 0,50° als IA bezeichnet wird und eine Beugungsintensität bei dem Peak von 2θ = 27,33° ± 0,50° als IB bezeichnet wird, in einem Fall des Aufweisens eines Peaks bei der Position von 2θ = 27,33° ± 0,50°, ein Wert von IB/IA weniger als 0,50 ist, und
dass eine substituierte Menge δ(%) des divalenten Elements in solch einem Bereich ist, dass das Sulfidfestelektrolytmaterial bei 0°C eine höhere Li-Ionenleitfähigkeit vorweist als ein Fall von δ = 0, und 0 < δ < 1 erfüllt; substituierte Menge δ(%) = 2X1B/(X1A + 2X1B)·100(X1A ist ein Molenbruch des Li in dem M1 und X1B ist ein Molenbruch des divalenten Elements in dem M1).

2. (geändert) Sulfidfestelektrolytmaterial, das einen Oktaeder O, der aus einem M1-Element und einem S-Element zusammengesetzt ist, einen Tetraeder T1, der aus einem M2a-Element und einem S-Element zusammengesetzt ist, und einen Tetraeder T2, der aus einem M2b-Element und einem S-Element zusammengesetzt ist, aufweist, wobei der Tetraeder T1 und der Oktaeder O eine Kante teilen und wobei der Tetraeder T2 und der Oktaeder O eine Kristallstruktur enthalten, die eine Ecke teilen, als einen Hauptkörper,
dadurch gekennzeichnet, dass das M1 eine Kombination von Li und einem divalenten Element von zumindest einer Art ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Mg, Ca und Zn ist,
dass das M2a und das M2b jeweils unabhängig zumindest einer Art ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus P, Sb, Si, Ge, Sn, B, Al, Ga, In, Ti, Zr, V und Nb sind, und
dass eine substituierte Menge δ(%) des divalenten Elements in solch einem Bereich ist, dass das Sulfidfestelektrolytmaterial bei 0°C eine höhere Li-Ionenleitfähigkeit vorzeigt als ein Fall von δ = 0, und 0 < δ < 1 erfüllt; substituierte Menge δ(%) = 2X1B/(X1A + 2X1B)·100(X1A ist ein Molenbruch des Li in dem M1 und X ist ein Molenbruch des divalenten Elements in dem M1).

3. (gestrichen).

4. Batterie, die eine Kathodenaktivmaterialschicht, die ein Kathodenaktivmaterial enthält, eine Anodenaktivmaterialschicht, die ein Anodenaktivmaterial enthält, und eine Elektrolytschicht, die zwischen der Kathodenaktivmaterialschicht und der Anodenaktivmaterialschicht gebildet ist, umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest eine aus der Kathodenaktivmaterialschicht, der Anodenaktivmaterialschicht und der Elektrolytschicht das Sulfidfestelektrolytmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3 enthält.

5. Herstellungsverfahren für ein Sulfidfestelektrolytmaterial, wobei das Sulfidfestelektrolytmaterial das Sulfidfestelektrolytmaterial nach Anspruch 1 ist, wobei das Herstellungsverfahren umfasst:
einen ionenleitfähiges-Material-Syntheseschritt des Synthetisierens eines amorphisierten ionenleitfähigen Materials durch mechanisches Mahlen, während eine Rohmaterialzusammensetzung verwendet wird, die das M1-Element, das M2-Element und das S-Element enthält; und
einen Erwärmungsschritt des Erhaltens des Sulfidfestelektrolytmaterials durch Erwärmen des amorphisierten ionenleitfähigen Materials.

6. Herstellungsverfahren für ein Sulfidfestelektrolytmaterial, wobei das Sulfidfestelektrolytmaterial das Sulfidfestelektrolytmaterial nach Anspruch 2 ist, wobei das Herstellungsverfahren umfasst:
einen ionenleitfähiges-Material-Syntheseschritt des Synthetisierens eines amorphisierten ionenleitfähigen Materials durch mechanisches Mahlen, während eine Rohmaterialzusammensetzung verwendet wird, die das M1-Element, das M2a-Element, das M2b-Element und das S-Element enthält; und
einen Erwärmungsschritt des Erhaltens des Sulfitfestelektrolytmaterials durch Erwärmen des amorphisierten ionenleitfähigen Materials.

Description:
Technisches Gebiet

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Sulfidfestelektrolytmaterial mit vorteilhafter Li-Ionenleitfähigkeit in einer Niedrigtemperaturumgebung.

Hintergrund

In Übereinstimmung mit der raschen Verbreitung von informationsrelevanten Vorrichtungen und Kommunikationsvorrichtungen in den letzten Jahren, wie etwa einem PC, einer Videokamera und eines Mobiltelefons, wurde die Entwicklung einer Batterie verstärkt, die als eine Energiequelle davon zu verwenden sind. Auch wurde die Entwicklung einer Hochausgabeleistungs- und Hochkapazitätsbatterie für ein elektrisches Fahrzeug oder ein Hybridfahrzeug in der Automobilindustrie verstärkt. Eine Lithiumbatterie wurde unter dem Gesichtspunkt einer hohen Energiedichte unter mehreren Arten von Batterien gegenwärtig in Betracht gezogen.

Ein Flüssigelektrolyt, der entflammbare organische Lösungsmittel enthält, wird für eine gegenwärtig kommerziell erhältliche Lithiumbatterie verwendet, sodass daher die Installation einer Sicherheitsvorrichtung zum Unterdrücken eines Temperaturanstiegs während eines Kurzschlusses und die Verbesserung in der Struktur und des Materials zum Verhindern des Kurzschlusses notwendig ist. Im Gegensatz dazu wird angenommen, dass eine Gesamtfeststoffzustandsbatterie durch das Ersetzen des Flüssigelektrolyts durch eine Festelektrolytschicht die Vereinfachung der Sicherheitsvorrichtung bezweckt und exzellent ist bezüglich der Herstellungskosten und Produktivität, da kein entflammbares organisches Lösungsmittel in der Batterie verwendet wird.

Ein Sulfidfestelektrolytmaterialien ist als ein Festelektrolytmaterial, das in Gesamtfeststoffzustandsbatterien verwendet wird, bekannt. Zum Beispiel ist in der Nicht-Patentliteratur 1 ein Li-Ionenleiter (ein Sulfidfestelektrolytmaterial) mit einer Zusammensetzung Li(4-x)Ge(1-x)PxS4 offenbart. Auch ist in der Patentliteratur 1 ein LiGePS-basiertes Sulfidfestelektrolytmaterial mit einem hohen Anteil einer Kristallphase mit einem spezifischen Peak in einer Röntgenbeugungsmessung offenbart. Zusätzlich wird in der Nicht-Patentliteratur 2 ein LiGePS-basiertes Sulfidfestelektrolytmaterial offenbart.

ZitatlistePatentliteratur

  • Patentliteratur 1: WO 2011/118801 A

Nicht-Patentliteratur

  • Nicht-Patentliteratur 1: Ryoji Kanno et al., ”Lithium Ionic Conductor Thio-LISICON The Li2S-GeS2-P2S5 System”, Journal of The Electrochemical Society, 148 (7) A742–A746 (2001)
  • Nicht-Patentliteratur 2: Noriaki Kamaya et al., ”A lithium superionic conductor”, Nature Materials, Advanced online publication, 31 July 2011, DOI:10.1038/NMAT3066

Zusammenfassung der ErfindungTechnisches Problem

Unter dem Gesichtspunkt des Erreichens einer höheren Ausgabeleistung einer Batterie wird ein Festelektrolytmaterial mit vorteilhafter Ionenleitfähigkeit benötigt. In der Patentliteratur 1 wird offenbart, dass ein LiGePS-basiertes Sulfidfestelektrolytmaterial mit einem hohen Anteil einer Kristallphase mit einem spezifischen Peak in einer Röntgenbeugungsmessung eine vorteilhafte Ionenleitfähigkeit aufweist. Andererseits besteht das Problem darin, dass sich bezüglich eines in der Patentliteratur 1 beschriebenen LiGePS-basierten Sulfidfestelektrolytmaterials die Li-Ionenleitfähigkeit in einer Niedrigtemperaturumgebung ähnlich zu gewöhnlichem Elektrolytmaterial verschlechtert.

Die vorliegende Erfindung wurde angesichts des Problems getätigt und die Hauptaufgabe davon ist es, ein Sulfidfestelektrolytmaterial mit vorteilhafter Li-Ionenleitfähigkeit in einer Niedrigtemperaturumgebung bereitzustellen.

Lösung des Problems

Um die Probleme zu lösen, stellt die vorliegende Erfindung ein Sulfidfestelektrolytmaterial bereit, das ein M1-Element, ein M2-Element und ein S-Element umfasst, wobei das M1 eine Kombination von Li und einem divalenten Element von zumindest einer Art ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Mg, Ca und Zn ist, und wobei das M2 zumindest eine Art ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus P, Sb, Si, Ge, Sn, B, Al, Ga, In, Ti, Zr, V und Nb ist, dadurch gekennzeichnet, dass das Sulfidfestelektrolytmaterial in einer Röntgenbeugungsmessung unter Verwendung einer CuKα-Strahlung einen Peak bei einer Position von 2θ = 29,58° ± 0,50° aufweist, dass es in einer Röntgenbeugungsmessung unter Verwendung einer CuKα-Strahlung bei einer Position von 2θ = 27,33° ± 0,50° keinen Peak aufweist oder, wenn die Beugungsintensität bei dem Peak von 2θ = 29,58° ± 0,50° als IA bezeichnet wird und eine Beugungsintensität bei dem Peak von 2θ = 27,33° ± 0,50° als IB bezeichnet wird, in dem Fall des Aufweisens eines Peaks bei der Position von 2θ = 27,33° ± 0,50°, ein Wert von IB/IA weniger als 0,50 ist, und dass eine substituierte Menge δ(%) des divalenten Elements in solch einem Bereich ist, dass das Sulfidfestelektrolytmaterial bei 0°C eine höhere Li-Ionenleitfähigkeit aufweist als der Fall von δ = 0; substituierte Menge δ(%) = 2X1B/(X1A + 2X1B)·100(X1A ist ein Molenbruch des Li in dem M1 und X1B ist ein Molenbruch des divalenten Elements in dem M1).

Gemäß der vorliegenden Erfindung ist der Anteil einer Kristallphase mit einem Peak in der Nähe von 2θ = 29,58° so hoch, um das Sulfidfestelektrolytmaterial mit vorteilhafter Ionenleitfähigkeit zu ermöglichen. Zusätzlich ermöglicht die Substitution eines Teils von Li mit dem divalenten Element ein Sulfidfestelektrolytmaterial mit vorteilhafter Li-Ionenleitfähigkeit in einer Niedrigtemperaturumgebung.

Auch stellt die vorliegende Erfindung ein Sulfidfestelektrolytmaterial bereit, das einen Oktaeder O, der aus einem M1-Element und einem S-Element zusammengesetzt ist, einen Tetraeder T1, der aus einem M2a-Element und einem S-Element zusammengesetzt ist, und einen Tetraeder T2, der aus einem M2b-Element und einem S-Element zusammengesetzt ist, aufweist, wobei der Tetraeder T1 und der Oktaeder O eine Kante teilen und wobei der Tetraeder T2 und der Oktaeder O eine Kristallstruktur enthalten, die eine Ecke teilen, als einen Hauptkörper, dadurch gekennzeichnet, dass das M1 eine Kombination von Li und einem divalenten Element von zumindest einer Art ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Mg, Ca und Zn ist und dass das M2a und das M2b jeweils unabhängig zumindest einer Art ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus P, Sb, Si, Ge, Sn, B, Al, Ga, In, Ti, Zr, V und Nb sind, und dass eine substituierte Menge δ(%) des divalenten Elements in solch einem Bereich ist, dass das Sulfidfestelektrolytmaterial bei 0°C eine höhere Li-Ionenleitfähigkeit vorzeigt als der Fall von δ = 0; substituierte Menge δ(%) = 2X1B/(X1A + 2X1B)·100(X1A ist ein Molenbruch des Li in dem M1 und X1B ist ein Molenbruch des divalenten Elements in dem M1).

Gemäß der vorliegenden Erfindung weisen der Oktaeder O, der Tetraeder T1 und der Tetraeder T2 eine bestimmte Kristallstruktur (eine dreidimensionale Struktur) auf, um das Sulfidfestelektrolytmaterial mit vorteilhafter Ionenleitfähigkeit zu ermöglichen. Zusätzlich ermöglicht die Substitution eines Teils von Li mit dem divalenten Element das Sulfidfestelektrolytmaterial mit vorteilhafter Li-Ionenleitfähigkeit in einer Niedrigtemperaturumgebung.

In der vorliegenden Erfindung erfüllt die substituierte Menge δ(%) bevorzugt 0 < δ < 1.

Auch stellt die vorliegende Erfindung eine Batterie bereit, die eine Kathodenaktivmaterialschicht, die ein Kathodenaktivmaterial enthält, eine Anodenaktivmaterialschicht, die ein Anodenaktivmaterial enthält, und eine Elektrolytschicht, die zwischen der Kathodenaktivmaterialschicht und der Anodenaktivmaterialschicht gebildet ist, umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest eine aus der Kathodenaktivmaterialschicht, der Anodenaktivmaterialschicht und der Elektrolytschicht das oben beschriebene Sulfidfestelektrolytmaterial enthält.

Gemäß der vorliegenden Erfindung ermöglicht die Verwendung des oben beschriebenen Sulfidfestelektrolytmaterials die Hochausgabeleistungsbatterie, die gegenüber einer Niedrigtemperaturumgebung resistent ist.

Auch stellt die vorliegende Erfindung ein Herstellungsverfahren für ein Sulfidfestelektrolytmaterial mit dem oben beschriebenen Peakintensitätsverhältnis bereit, wobei das Herstellungsverfahren umfasst: einen ionenleitfähiges-Material-Syntheseschritt des Synthetisierens eines amorphisierten ionenleitfähigen Materials durch mechanisches Mahlen, während eine Rohmaterialzusammensetzung verwendet wird, die das M1-Element, das M2-Element und das S-Element enthält; und einen Erwärmungsschritt des Erhaltens des Sulfidfestelektrolytmaterials durch Erwärmen des amorphisierten ionenleitfähigen Materials.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine Amorphisierung in dem ionenleitfähiges-Material-Syntheseschritt ausgeführt, um danach den Erwärmungsschritt auszuführen, um das Sulfidfestelektrolytmaterial zu ermöglichen, sodass der Anteil einer Kristallphase mit einem Peak in der Nähe von 2θ = 29,58° hoch ist.

Auch stellt die vorliegende Erfindung ein Herstellungsverfahren für ein Sulfidfestelektrolytmaterial mit der oben beschriebenen Kristallstruktur bereit, wobei das Herstellungsverfahren umfasst: einen ionenleitfähiges-Material-Syntheseschritt des Synthetisierens eines amorphisierten ionenleitfähigen Materials durch mechanisches Mahlen, während eine Rohmaterialzusammensetzung verwendet wird, die das M1-Element, das M2a-Element, das M2b-Element und das S-Element enthält; und einen Erwärmungsschritt des Erhaltens des Sulfitfestelektrolytmaterials durch Erwärmen des amorphisierten ionenleitfähigen Materials.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird in dem ionenleitfähiges-Material-Syntheseschritt eine Amorphisierung ausgeführt, um danach den Erwärmungsschritt auszuführen, um das Sulfidfestelektrolytmaterial zu ermöglichen, sodass der Oktaeder O, der Tetraeder T1 und der Tetraeder T2 eine bestimmte Kristallstruktur (eine dreidimensionale Struktur) aufweisen.

Vorteilhafte Effekte der Erfindung

Die vorliegende Erfindung erlangt den Effekt, ein Sulfidfestelektrolytmaterial mit vorteilhafter Li-Ionenleitfähigkeit in einer Niedrigtemperaturumgebung zu ermöglichen.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

1 ist ein Röntgenbeugungsspektrum, das einen Unterschied zwischen einem Sulfidfestelektrolytmaterial mit hoher Ionenleitfähigkeit und einem Sulfidfestelektrolytmaterial mit niedriger Ionenleitfähigkeit erklärt.

2 ist eine perspektivische Ansicht, die ein Beispiel einer Kristallstruktur eines Sulfidfestelektrolytmaterials der vorliegenden Erfindung erklärt.

3 ist eine schematische Querschnittsansicht, die ein Beispiel einer Batterie der vorliegenden Erfindung zeigt.

4 ist eine erklärende Ansicht, die ein Beispiel eines Herstellungsverfahrens für ein Sulfidfestelektrolytmaterial der vorliegenden Erfindung zeigt.

5A bis 5B sind jeweils Röntgenbeugungsspektren eines Sulfidfestelektrolytmaterials, das im Beispiel 1 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 4 erhalten wurde.

6 ist ein Ergebnis des Messens der Li-Ionenleitfähigkeit eines Sulfidfestelektrolytmaterials, das jeweils im Beispiel 1 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 4 erhalten wurde.

Beschreibung der Ausführungsformen

Ein Sulfidfestelektrolytmaterial, eine Batterie und ein Herstellungsverfahren für ein Sulfidfestelektrolytmaterial der vorliegenden Erfindung werden hiernach im Detail beschrieben.

A. Sulfidfestelektrolytmaterial

Zunächst wird ein Sulfidfestelektrolytmaterial der vorliegenden Erfindung beschrieben. Das Sulfidfestelektrolytmaterial der vorliegenden Erfindung kann grob in zwei Ausführungsformen geteilt werden. Dann wird das Sulfidfestelektrolytmaterial der vorliegenden Erfindung beschrieben, während in eine erste Ausführungsform und eine zweite Ausführungsform geteilt wird.

1. Erste Ausführungsform

Ein Sulfidfestelektrolytmaterial einer ersten Ausführungsform umfasst ein M1-Element, ein M2-Element und ein S-Element, in welchem das M1 eine Kombination von Li und einem divalenten Element von zumindest einer Art ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Mg, Ca und Zn ist, und das M2 zumindest eine Art ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus P, Sb, Si, Ge, Sn, B, Al, Ga, In, Ti, Zr, V und Nb ist, dadurch gekennzeichnet, dass das Sulfidfestelektrolytmaterial in einer Röntgenbeugungsmessung unter Verwendung einer CuKα-Strahlung einen Peak bei einer Position von 2θ = 29,58° ± 0,50° aufweist, dass es in einer Röntgenbeugungsmessung unter Verwendung einer CuKα-Strahlung bei einer Position von 2θ = 27,33° ± 0,50° keinen Peak aufweist oder dass, wenn die Beugungsintensität bei dem Peak von 2θ = 29,58° ± 0,50° als IA bezeichnet wird und eine Beugungsintensität bei dem Peak von 2θ = 27,33° ± 0,50° als IB bezeichnet wird, in einem Fall des Aufweisens eines Peaks bei der Position von 2θ = 27,33° ± 0,50°, ein Wert von IB/IA weniger als 0,50 ist, und dass eine substituierte Menge δ(%) des divalenten Elements in solch einem Bereich ist, dass das Sulfidfestelektrolytmaterial bei 0°C eine höhere Li-Ionenleitfähigkeit vorweist als ein Fall von δ = 0; substituierte Menge δ(%) = 2X1B/(X1A + 2X1B)·100(X1A ist ein Molenbruch des Li in dem M1 und X1B ist ein Molenbruch des divalenten Elements in dem M1).

Gemäß der ersten Ausführungsform ist der Anteil einer Kristallphase mit einem Peak in der Nähe von 2θ = 29,58° so hoch, um das Sulfidfestelektrolytmaterial mit vorteilhafter Ionenleitfähigkeit zu ermöglichen. Zusätzlich ermöglicht die Substitution eines Teils von Li mit dem divalenten Element das Sulfidfestelektrolytmaterial mit vorteilhafter Li-Ionenleitfähigkeit in einer Niedrigtemperaturumgebung. Die Li-Ionenleitfähigkeit des Elektrolytmaterials weist eine Temperaturabhängigkeit auf und verschlechtert sich gewöhnlich in einer Niedrigtemperaturumgebung. Als ein Ergebnis erhöht sich der Batteriewiderstand und die Ausgabeleistung nimmt ab. Im Gegensatz dazu ermöglicht die Substitution eines Teils von Li mit dem divalenten Element in der ersten Ausführungsform das Sulfidfestelektrolytmaterial mit vorteilhafter Li-Ionenleitfähigkeit in einer Niedrigtemperaturumgebung. Es wird angenommen, dass der Grund wie Folgt ist. Das heißt, die Substitution eines Teils von Li mit dem divalenten Element (wie etwa Mg) ermöglicht, dass zwei Li Atome mit einem Mg Atom substituiert werden, um so die elektrische Neutralität beizubehalten. Dadurch wird angenommen, dass die Li Menge abnehmen kann, um die Aktivierungsenergie der Li-Ionenleitfähigkeit zu reduzieren. In dem Fall, bei dem ein Teil von Li nicht mit dem divalenten Element substituiert ist, ist die Li Menge in einer Niedrigtemperaturumgebung so groß, dass sie einen Zustand hervorbringt, sodass die Stelle ausgefüllt wird (ein Zustand von hoher Aktivierungsenergie). Unterdessen wird in der ersten Ausführungsform angenommen, dass es die Substiution eines Teils von Li mit dem divalenten Element ermöglicht, einen Zustand von niedriger Aktivierungsenergie zu erhalten, die selbst in einer Niedrigtemperaturumgebung beibehalten wird.

1 ist ein Röntgenbeugungsspektrum, das einen Unterschied zwischen einem Sulfidfestelektrolytmaterial mit hoher Ionenleitfähigkeit und einem Sulfidfestelektrolytmaterial mit niedriger Ionenleitfähigkeit erklärt. Im Übrigen weisen beide Sulfidfestelektrolytmaterialien in 1 eine Zusammensetzung von Li3,25Ge0,25P0,75S4 auf. In 1 weist das Sulfidfestelektrolytmaterial mit hoher Ionenleitfähigkeit einen Peak bei einer Position von 2θ = 29,58° ± 0,50° und einer Position von 2θ = 27,33° ± 0,50° auf. Auch weist das Sulfidfestelektrolytmaterial mit niedriger Ionenleitfähigkeit in 1 den gleichen Peak auf. Hierbei wird angenommen, dass eine Kristallphase mit einem Peak in der Nähe von 2θ = 29,58° und eine Kristallphase mit einem Peak in der Nähe von 2θ = 27,33° Kristallphasen sind, die sich voneinander unterscheiden. Im Übrigen wird in der ersten Ausführungsform die Kristallphase mit einem Peak in der Nähe von 2θ = 29,58° und die Kristallphase mit einem Peak von 2θ = 27,33° gelegentlich als „Kristallphase A” bzw. „Kristallphase B” bezeichnet. Die Kristallstruktur dieser Kristallphase A wird angenommen die Kristallstruktur zu sein, die in der nach genannten zweiten Ausführungsform beschrieben wird.

Beide der Kristallphasen A und B sind Kristallphasen, welche eine Ionenleitfähigkeit vorweisen, welche unterschiedlich ist. Die Kristallphase A wird angenommen, um verglichen mit der Kristallphase B eine bemerkenswert hohe Ionenleitfähigkeit aufzuweisen. Ein konventionelles Syntheseverfahren (wie etwa ein Festphasenverfahren) war nicht fähig dazu, den Anteil der Kristallphase B mit niedriger Ionenleitfähigkeit zu verringern und war daher nicht fähig zum ausreichenden Erhöhen der Ionenleitfähigkeit. Im Gegensatz dazu kann in der ersten Ausführungsform die Kristallphase A mit hoher Ionenleitfähigkeit so vorteilhaft ausgefällt werden, um das Sulfidfestelektrolytmaterial mit hoher Ionenleitfähigkeit zu ermöglichen.

Auch wird in der ersten Ausführungsform, um sich von dem Sulfidfestelektrolytmaterial mit niedriger Ionenleitfähigkeit zu unterscheiden, die Beugungsintensität bei einem Peak in der Nähe von 2θ = 29,58° als IA bezeichnet und die Beugungsintensität bei einem Peak in der Nähe von 2θ = 27,33° als IB bezeichnet, und ein Wert von IB/IA ist vorschriftsmäßig zumindest weniger als 0,50. Im Übrigen wird angenommen, dass ein konventionelles Syntheseverfahren das Sulfidfestelektrolytmaterial, welches einen Wert von IB/IA von weniger als 0,50 aufweist, nicht ermöglichte. Auch unter dem Gesichtspunkt einer Ionenleitfähigkeit weist das Sulfidfestelektrolytmaterial der ersten Ausführungsform bevorzugt einen hohen Anteil der Kristallphase A mit hoher Ionenleitfähigkeit auf. Dadurch ist ein Wert von IB/IA bevorzugt geringer. Spezifisch ist er bevorzugt 0,45 oder niedriger, stärker bevorzugt 0,25 oder niedriger, noch stärker bevorzugt 0,15 oder weniger, besonders bevorzugt 0,07 oder weniger. Auch ist ein Wert von IB/IA bevorzugt 0. Mit anderen Worten ist es bevorzugt, dass das Sulfidfestelektrolytmaterial in der ersten Ausführungsform keinen Peak in der Nähe von 2θ = 27,33° als einen Peak der Kristallphase B aufweist.

Das Sulfidfestelektrolytmaterial der ersten Ausführungsform weist einen Peak in der nähe von 2θ = 29,58° auf. Dieser Peak ist wie oben beschrieben einer der Peaks der Kristallphase A mit hoher Ionenleitfähigkeit. Hier ist 2θ = 29,58° ein tatsächlicher Messwert und ein Kristallgitter verändert sich aufgrund von Faktoren, wie etwa einer Materialzusammensetzung, ein wenig, sodass eine Position des Peaks gelegentlich von 2θ = 29,58° abweicht. Daher ist in der ersten Ausführungsform der Peak der Kristallphase A als ein Peak bei einer Position von 2θ = 29,58° ± 0,50° definiert. Es wird angenommen, dass die Kristallphase A gewöhnlich Peaks von 2θ = 17,38°, 20,18°, 20,44°, 23,56°, 23,96°, 24,93°, 26,96°, 29,07°, 29,58°, 31,71°, 32,66° und 33,39° aufweist. Im Übrigen verändern sich auch diese Peakpositionen gelegentlich in einem Bereich von ±0,50°.

Andererseits ist der Peak in der Nähe von 2θ = 27,33° wie oben beschrieben einer der Peaks der Kristallphase B mit niedriger Ionenleitfähigkeit. Hierbei ist 2θ = 27,33° ein tatsächlicher Messwert und ein Kristallgitter verändert sich aufgrund von Faktoren, wie etwa einer Materialzusammensetzung, ein wenig, sodass eine Position des Peaks von 2θ = 27,33° gelegentlich abweicht. Daher ist in der ersten Ausführungsform der Peak der Kristallphase B als ein Peak bei einer Position von 2θ = 27,33° ± 0,50° definiert. Es wird angenommen, dass die Kristallphase B gewöhnlich Peaks von 2θ = 17,46°, 18,12°, 19,99°, 22,73°, 25,72°, 27,33°, 29,16° und 29,78° aufweist. Im Übrigen verändern sich auch diese Peakpositionen gelegentlich in einem Bereich von ±0,50°.

Auch umfasst das Sulfidfestelektrolytmaterial der ersten Ausführungsform ein M1-Element, ein M2-Element und ein S-Element. Das M1 ist gewöhnlich eine Kombination von Li und einem divalenten Element von zumindest einer Art ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Mg, Ca und Zn. Zusätzlich ist in der ersten Ausführungsform eine substituierte Menge δ(%) des divalenten Elements durch die folgende Formel definiert. substituierte Menge δ(%) = 2X1B/(X1A + 2X1B)·100(X1A ist ein Molenbruch des Li in dem M1 und X1B ist ein Molenbruch des divalenten Elements in dem M1).

Die substituierte Menge δ(%) ist gewöhnlich in solch einem Bereich, dass das Sulfidfestelektrolytmaterial bei 0°C eine höhere Li-Ionenleitfähigkeit aufweist als der Fall von δ = 0. Hierbei kann der Bereich, sodass das Sulfidfestelektrolytmaterial eine höhere Li-Ionenleitfähigkeit als der Fall von δ = 0 vorweist, durch das folgende präparative Experiment erhalten werden. Das heißt, das Sulfidfestelektrolytmaterial (δ > 0) der ersten Ausführungsform und ein Sulfidfestelektrolytmaterial (δ = 0) als Vergleichsobjekt werden angefertigt, um ein Experiment zum Messen der Li-Ionenleitfähigkeit bei 0°C unter den gleichen Bedingungen (wie etwa den in den nachfolgenden Beispielen beschriebenen Bedingungen) auszuführen, und ein Bereich, sodass die Li-Ionenleitfähigkeit nicht weniger wird als der Fall des Sulfidfestelektrolytmaterials (δ = 0) als Vergleichsobjekt, kann als „der Bereich, sodass das Sulfidfestelektrolytmaterial eine höhere Li-Leitfähigkeit vorzeigt als der Fall von δ = 0” bezeichnet werden. Im Übrigen ist zum Beispiel in dem Fall, bei dem die Zusammensetzung des Sulfidfestelektrolytmaterials der ersten Ausführungsform Li3,43275Mg0,008625Ge0,45P0,55S4 (δ = 0,5%) ist, die Zusammensetzung des korrespondierenden Sulfidfestelektrolytmaterials als Vergleichsobjekt Li3,45Ge0,45P0,55S4 (δ = 0). Im Übrigen kann die substituierte Menge δ durch ICP (Hochfrequenzinduktivgekoppelte Plasma)-Emissionsspektralanalyse erhalten werden.

Andererseits ist das M2 bevorzugt ein trivalentes, tetravalentes oder pentavalentes Element und enthält stärker bevorzugt zumindest ein tetravalentes Element. Auch ist das M2 gewöhnlich zumindest eine Art ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus P, Sb, Si, Ge, Sn, B, Al, Ga, In, Ti, Zr, V und Nb. In der ersten Ausführungsform ist das M2 vor allem bevorzugt zumindest eine Art ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus P, Ge, Al, Zr, Sn und B, und ist stärker bevorzugt zumindest eines P und Ge. Auch kann das M2 Elemente von zwei Arten oder mehr sein.

Auch werden in den nachher genannten Beispielen LiMgGePS-basierte Sulfidfestelektrolytmaterialien tatsächlich synthetisiert und eine Röntgenbeugungsmessung einer erhaltenen Probe wird ausgeführt, um zu bestätigen, dass IB/IA ein bestimmter Wert oder weniger ist. Andererseits weist das Sulfidfestelektrolytmaterial der ersten Ausführungsform gewöhnlich eine bestimmte Kristallstruktur auf, die in der nachgenannten zweiten Ausführungsform beschrieben wird. Es wird angenommen, dass eine optionale Kombination eines M1-Elements und eines M2-Elements die gleiche Kristallstruktur wie das oben genannte Sulfidfestelektrolytmaterial bieten kann. Daher wird angenommen, dass eine Kombination eines M1-Elements und eines M2-Elements das Sulfidfestelektrolytmaterial mit vorteilhafter Ionenleitfähigkeit ermöglicht. Auch hängt eine Position eines Peaks bei der Röntgenbeugung von einer Kristallstruktur ab, sodass angenommen wird, dass unabhängig von den Arten des M1-Elements und des M2-Elements ein ähnliches XRD-Muster erhalten wird, falls das Sulfidfestelektrolytmaterial die oben genannte Kristallstruktur aufweist.

Auch weißt das Sulfidfestelektrolytmaterial der ersten Ausführungsform bevorzugt ein Li-Element, das divalente Element M(II), das oben beschrieben ist, ein Ge-Element, ein P-Element und ein S-Element auf. Zusätzlich ist die Zusammensetzung des LiM(II)GePS-basierten Sulfidfestelektrolytmaterials nicht besonders beschränkt, falls die Zusammensetzung eine Zusammensetzung ist, sodass sie einen bestimmten Wert von IB/IA ermöglicht, ist aber bevorzugt eine Zusammensetzung, in welcher ein Teil von Li in Li(4-x)Ge(1-x)PxS4 (x erfüllt 0 < x < 1) zum Beispiel mit M(II) substituiert ist. Der Grund dafür ist, das Sulfidfestelektrolytmaterial mit hoher Ionenleitfähigkeit zu ermöglichen. Hier korrespondiert eine Zusammensetzung von Li(4-x)Ge(1-x)PxS4 mit einer Zusammensetzung einer festen Lösung von Li3PS4 und Li4GeS4. Das heißt, diese Zusammensetzung korrespondiert mit einer Zusammensetzung auf einer Phasenverbindungslinie von Li3PS4 und Li4GeS4. Sowohl Li3PS4 als auch Li4GeS4 korrespondieren zu einer Ortho-Zusammensetzung und weisen den Vorteil auf, dass die chemische Stabilität und die Stabilität gegenüber Feuchtigkeit hoch ist.

Auch ist „x” in dem Li(4-x)Ge(1-x)PxS4 nicht besonders beschränkt, falls das „x” ein Wert ist, sodass er einen bestimmten Wert von IB/IA ermöglicht, erfüllt aber zum Beispiel bevorzugt 0,4 ≤ x, stärker bevorzugt 0,5 ≤ x. Andererseits erfüllt das „x” bevorzugt x ≤ 0,8, stärker bevorzugt x ≤ 0,75. Der Grund dafür ist, dass solch ein Bereich von „x” einen Wert von IB/IA ermöglicht, der weiter abnimmt. Daher kann das Sulfidfestelektrolytmaterial mit weiter vorteilhafter Ionenleitfähigkeit erhalten werden.

Das Sulfidfestelektrolytmaterial der ersten Ausführungsform ist gewöhnlich ein kristallines Festelektrolytmaterial. Auch weist das Sulfidfestelektrolytmaterial der ersten Ausführungsform bevorzugt eine hohe Ionenleitfähigkeit auf und die Ionenleitfähigkeit des Sulfidfestelektrolytmaterials bei 25°C ist bevorzugt 1,0 × 10–3 S/cm oder mehr. Auch ist die Form des Sulfidfestelektrolytmaterials der ersten Ausführungsform nicht besonders beschränkt, aber Beispiele davon beinhalten eine Pulverform. Zusätzlich ist der mittlere Teilchendurchmesser des gepulverten Sulfidfestelektrolytmaterials zum Beispiel bevorzugt innerhalb eines Bereichs von 0,1 μm bis 50 μm.

Das Sulfidfestelektrolytmaterial der ersten Ausführungsform weist so eine hohe Ionenleitfähigkeit auf, dass es dazu fähig ist, für optionale Verwendungen herangezogen zu werden, bei denen Ionenleitfähigkeit benötigt wird. Vor allem wird das Sulfidfestelektrolytmaterial der ersten Ausführungsform bevorzugt für eine Batterie verwendet. Der Grund dafür ist, dass es dazu fähig ist, stark dazu beizutragen, eine hohe Ausgabeleistung einer Batterie zu erreichen. Auch wird ein Herstellungsverfahren für das Sulfidfestelektrolytmaterial der ersten Ausführungsform im Detail in dem nachher genannten Abschnitt „C. Herstellungsverfahren für Sulfidfestelektrolytmaterial” beschrieben. Auch kann das Sulfidfestelektrolytmaterial der ersten Ausführungsform Charakteristiken der nachher genannten zweiten Ausführungsform zusammen aufweisen.

2. Zweite Ausführungsform

Als nächstes wird eine zweite Ausführungsform eines Sulfidfestelektrolytmaterials der vorliegenden Erfindung beschrieben. Das Sulfidfestelektrolytmaterial der zweiten Ausführungsform weist einen Oktaeder O, der aus einem M1-Element und einem S-Element zusammengesetzt ist, einen Tetraeder T1, der aus einem M2a-Element und einem S-Element zusammengesetzt ist, und einen Tetraeder T2, der aus einem M2b-Element und einem S-Element zusammengesetzt ist, auf, wobei der Tetraeder T1 und der Oktaeder O eine Kante teilen und wobei der Tetraeder T2 und der Oktaeder O eine Kristallstruktur enthalten, die eine Ecke teilen, als einen Hauptkörper, dadurch gekennzeichnet, dass das M1 eine Kombination von Li und einem divalenten Element von zumindest einer Art ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Mg, Ca und Zn ist, dass das M2a und das M2b jeweils unabhängig zumindest einer Art ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus P, Sb, Si, Ge, Sn, B, Al, Ga, In, Ti, Zr, V und Nb sind, und dass eine substituierte Menge δ(%) des divalenten Elements in solch einem Bereich ist, dass das Sulfidfestelektrolytmaterial bei 0°C eine höhere Li-Ionenleitfähigkeit vorzeigt als der Fall von δ = 0; substituierte Menge δ(%) = 2X1B/(X1A + 2X1B)·100(X1A ist ein Molenbruch des Li in dem M1 und X ist ein Molenbruch des divalenten Elements in dem M1).

Gemäß der zweiten Ausführungsform weisen der Oktaeder O, der Tetraeder T1 und der Tetraeder T2 eine bestimmte Kristallstruktur (eine dreidimensionale Struktur) auf, um ein Sulfidfestelektrolytmaterial mit vorteilhafter Ionenleitfähigkeit zu ermöglichen. Zusätzlich ermöglicht die Substitution eines Teils von Li mit dem divalenten Element das Sulfidfestelektrolytmaterial mit vorteilhafter Li-Ionenleitfähigkeit in einer Niedrigtemperaturumgebung.

2 ist eine perspektivische Ansicht, die ein Beispiel einer Kristallstruktur des Sulfidfestelektrolytmaterials der zweiten Ausführungsform erklärt. In der in 2 gezeigten Kristallstruktur weist der Oktaeder O M1 als das Zentralelement auf und weist sechs Stücke von S an den Ecken des Oktaeders auf; typischerweise LiS6 Oktaeder und MgS6 Oktaeder. Der Tetraeder T1 weist M2a als das Zentralelement auf und weist vier Stücke von S an den Ecken des Tetraeders aus; typischerweise GeS4 Tetraeder und PS4 Tetraeder. Der Tetraeder T2 weist M2b als das Zentralelement auf und weist vier Stücke von S an den Ecken des Tetraeders auf; typischerweise PS4 Tetraeder. Zusätzlich teilen sich der Tetraeder T1 und der Oktaeder A eine Kante und der Tetraeder T2 und der Oktaeder O teilen sich eine Ecke.

Das Sulfidfestelektrolytmaterial der zweiten Ausführungsform ist größtenteils durch das Enthalten der oben beschriebenen Kristallstruktur als den Hauptkörper gekennzeichnet. Der Anteil der oben beschriebenen Kristallstruktur in der gesamten Kristallstruktur des Sulfidfestelektrolytmaterials ist nicht besonders beschränkt, ist aber bevorzugt höher. Der Grund dafür ist, das Sulfidfestelektrolytmaterial mit hoher Ionenleitfähigkeit zu ermöglichen. Spezifisch ist der Anteil der oben beschriebenen Kristallstruktur bevorzugt 70 Gewichts-% oder mehr, stärker bevorzugt 90 Gewichts-% oder mehr. Im Übrigen kann der Anteil der oben beschriebenen Kristallstruktur zum Beispiel durch Synchrotonstrahlen-XRD gemessen werden. Insbesondere ist das Sulfidfestelektrolytmaterial der zweiten Ausführungsform bevorzugt ein Einzel-Phasenmaterial der oben beschriebenen Kristallstruktur. Der Grund dafür ist, es zu ermöglichen, dass eine Ionenleitfähigkeit extrem erhöht wird.

Im Übrigen sind das M1-Element, das M2-Element (M2a-Element und M2b-Element) und die anderen Objekte in der zweiten Ausführungsform die gleichen wie in der oben beschriebenen ersten Ausführungsform. Daher wird die Beschreibung hier ausgelassen.

B. Batterie

Als nächstes wird eine Batterie der vorliegenden Erfindung beschrieben. Die Batterie der vorliegenden Erfindung ist eine Batterie, die eine Kathodenaktivmaterialschicht, die ein Kathodenaktivmaterial enthält, eine Anodenaktivmaterialschicht, die ein Anodenaktivmaterial enthält, und eine Elektrolytschicht, die zwischen der Kathodenaktivmaterialschicht und der Anodenaktivmaterialschicht gebildet ist, umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest eine aus der Kathodenaktivmaterialschicht, der Anodenaktivmaterialschicht und der Elektrolytschicht das oben beschrieben Sulfidfestelektrolytmaterial enthält.

Gemäß der vorliegenden Erfindung ermöglicht die Verwendung des oben beschriebenen Sulfidfestelektrolytmaterials eine Hochausgabeleistungsbatterie, die gegenüber einer Niedrigtemperaturumgebung resistent ist.

3 ist eine schematische Querschnittsansicht, die ein Beispiel der Batterie der vorliegenden Erfindung zeigt. Eine Batterie 10 in 3 umfasst eine Kathodenaktivmaterialschicht 1, die ein Kathodenaktivmaterial enthält, eine Anodenaktivmaterialschicht 2, die ein Anodenaktivmaterial enthält, eine Elektrolytschicht 3, die zwischen der Kathodenaktivmaterialschicht 1 und der Anodenaktivmaterialschicht 2 gebildet ist, einen Kathodenstromabnehmer 4 zum Stromabnehmen von der Kathodenaktivmaterialschicht 1, einen Anodenstromabnehmer 5, zum Stromabnehmen von der Anodenaktivmaterialschicht 2 und ein Batteriegehäuse 6 zum Beherbergen dieser Elemente. In der vorliegenden Erfindung ist zumindest eine aus der Kathodenaktivmaterialschicht 1, der Anodenaktivmaterialschicht 2 und der Elektrolytschicht 3 im Wesentlichen gekennzeichnet durch das Enthalten des Sulfidfestelektrolytmaterials, das in dem Abschnitt „A. Sulfidfestelektrolytmaterial” beschrieben ist.

Hiernach wird die Konfiguration der Batterie der vorliegenden Erfindung erklärt.

1. Kathodenaktivmaterialschicht

Die Kathodenaktivmaterialschicht in der vorliegenden Erfindung ist eine Schicht, die zumindest ein Kathodenaktivmaterial enthält, und kann, wie benötigt, zumindest eines aus einem Festelektrolytmaterial, einem leitfähigen Material und einem Bindemittel enthalten. Insbesondere enthält die Kathodenaktivmaterialschicht in der vorliegenden Erfindung ein Festelektrolytmaterial, welches bevorzugt das oben beschriebene Sulfidfestelektrolytmaterial ist. Der Grund dafür ist, eine Hochausgabeleistungsbatterie mit hoher Stabilität gegenüber Feuchtigkeit zu ermöglichen. Der Anteil des Sulfidfestelektrolytmaterials, das in der Kathodenaktivmaterialschicht enthalten ist, variiert mit den Arten einer Batterie und ist zum Beispiel bevorzugt innerhalb eines Bereichs von 0,1 Vol-% bis 80 Vol-%, vor allem innerhalb des Bereichs von 1 Vol-% bis 60 Vol-% und insbesondere innerhalb eines Bereichs von 10 Vol-% bis 50 Vol-%. Auch beinhalten Beispiele des Kathodenaktivmaterials LiCoO2, LiMnO2, Li2NiMn3O8, LiVO2, LiCrO2, LiFePO4, LiCOPO4, LiNiO2 und LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2.

Die Kathodenaktivmaterialschicht kann ferner ein leitfähiges Material enthalten. Die Zugabe des leitfähigen Materials ermöglicht das Erhöhen der elektrischen Leitfähigkeit der Kathodenaktivmaterialschicht. Beispiele des leitfähigen Materials beinhaltet Acetylenschwarz, Ketjenblack und Kohlenstofffasern. Auch kann die Kathodenaktivmaterialschicht ein Bindemittel enthalten. Beispiele der Arten des Bindemittels beinhalten ein Fluor-enthaltendes Bindemittel, wie etwa Polyvinylidenfluorid (PVDF). Auch ist die Dicke der Kathodenaktivmaterialschicht zum Beispiel bevorzugt innerhalb des Bereichs von 0,1 μm bis 1000 μm.

2. Anodenaktivmaterialschicht

Die Anodenaktivmaterialschicht in der vorliegenden Erfindung ist eine Schicht, die zumindest ein Anodenaktivmaterial enthält, und kann, wie benötigt, zumindest eines aus einem Festelektrolytmaterial, einem leitfähigen Material und einem Bindemittel enthalten. Insbesondere enthält die Anodenaktivmaterialschicht in der vorliegenden Erfindung ein Festelektrolytmaterial, welches bevorzugt das oben beschriebene Sulfidfestelektrolytmaterial ist. Der Grund dafür ist, eine Hochausgabeleistungsbatterie mit hoher Stabilität gegenüber Feuchtigkeit zu ermöglichen. Der Anteil des Sulfidfestelektrolytmaterials, das in der Anodenaktivmaterialschicht enthalten ist, variiert mit den Arten einer Batterie und ist zum Beispiel bevorzugt innerhalb eines Bereichs von 0,1 Vol-% bis 80 Vol-%, vor allem innerhalb eines Bereichs von 1 Vol-% bis 60 Vol-% und insbesondere innerhalb eines Bereichs von 10 Vol-% bis 50 Vol-%. Auch beinhalten Beispiele des Anodenaktivmaterials ein Metallaktivmaterial und ein Kohlenstoffaktivmaterial. Beispiele des Metallaktivmaterials beinhalten In, Al, Si und Sn. Andererseits beinhalten Beispiele des Kohlenstoffaktivmaterials Mesocarbonmicrobeads (MCMB), hoch-orientierten pyrolytischen Graphit (HOPG), Hartkohlenstoff und Weichkohlenstoff. Im Übrigen sind ein leitfähiges Material und ein Bindemittel, die für die Anodenaktivmaterialschicht verwendet werden, die gleichen wie in dem Fall der oben beschriebenen Kathodenaktivmaterialschicht. Auch die Dicke der Anodenaktivmaterialschicht ist zum Beispiel bevorzugt innerhalb eines Bereichs von 0,1 μm bis 1000 μm.

3. Elektrolytschicht

Die Elektrolytschicht in der vorliegenden Erfindung ist eine Schicht, die zwischen der Kathodenaktivmaterialschicht und der Anodenaktivmaterialschicht gebildet ist. Die Elektrolytschicht ist nicht besonders beschränkt, falls die Schicht eine Schicht ist, die eine Ionenleitung ermöglicht, aber ist bevorzugt eine Festelektrolytschicht, die aus einem Festelektrolytmaterial zusammengesetzt ist. Der Grund dafür ist, verglichen mit einer Batterie, die einen Flüssigelektrolyt verwendet, eine Batterie mit höherer Sicherheit zu ermöglichen. Zusätzlich enthält eine Festelektrolytschicht in der vorliegenden Erfindung bevorzugt das oben beschriebene Sulfidfestelektrolytmaterial. Der Grund dafür ist, eine Hochausgabeleistungsbatterie mit hoher Stabilität gegenüber Feuchtigkeit zu ermöglichen. Der Anteil des Sulfidfestelektrolytmaterials, das in der Festelektrolytschicht enthalten ist, ist zum Beispiel bevorzugt innerhalb eines Bereichs von 10 Vol-% bis 100 Vol-%, und vor allem innerhalb eines Bereichs von 50 Vol-% bis 100 Vol-%. Die Dicke einer Festelektrolytschicht ist zum Beispiel bevorzugt innerhalb eines Bereichs von 0,1 μm bis 1000 μm, und vor allem innerhalb eines Bereichs von 0,1 μm bis 300 μm. Auch beinhalten Beispiele für ein Verfahren zum Bilden einer Festelektrolytschicht ein Verfahren zum Formpressen eines Festelektrolytmaterials.

Auch kann die Elektrolytschicht in der vorliegenden Erfindung eine Schicht sein, die aus einem Flüssigelektrolyt zusammengesetzt ist. Der Fall des Verwendens eines Flüssigelektrolyts ermöglicht die Hochausgabeleistungsbatterie, obwohl verglichen mit dem Fall des Verwendens einer Festelektrolytschicht die Sicherheit mehr beachtet werden muss. Auch enthält in diesem Fall gewöhnlich zumindest eine aus der Kathodenaktivmaterialschicht und der Anodenaktivmaterialschicht das oben beschriebene Sulfidfestelektrolytmaterial. Ein Flüssigelektrolyt enthält gewöhnlich ein Lithiumsalz und ein organisches Lösungsmittel (ein nicht-wässriges Lösungsmittel). Beispiele des Lithiumsalzes beinhalten anorganische Lithiumsalze, wie etwa LiPF6, LiBF4, LiClO4 und LiAsF6; und organische Lithiumsalze, wie etwa LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2 und LiC(CF3SO2)3. Beispiele des organischen Lösungsmittels beinhalten Ethylencarbonat (EC), Propylencarbonat (PC), Dimethylcarbonat (DMC), Diethylcarbonat (DEC), Ethylmethylcarbonat (EMC) und Butylencarbonat (BC).

4. Andere Konfigurationen

Die Batterie der vorliegenden Erfindung umfasst, wie oben beschrieben, zumindest die Anodenaktivmaterialschicht, die Elektrolytschicht und die Kathodenaktivmaterialschicht, umfasst gewöhnlich ferner einen Kathodenstromabnehmer, der die Stromabnahme der Kathodenaktivmaterialschicht ausführt, und einen Anodenstromabnehmer, der die Stromabnahme der Anodenaktivmaterialschicht ausführt. Beispiele eines Materials für den Kathodenstromabnehmer beinhalten SUS, Aluminium, Nickel, Eisen, Titan und Kohlenstoff. Andererseits beinhalten Beispiele eines Materials für den Anodenstromabnehmer SUS, Kupfer, Nickel und Kohlenstoff. Auch werden die Dicke und Form des Kathodenstromabnehmers und des Anodenstromabnehmers bevorzugt in Übereinstimmung mit Faktoren, wie etwa der Verwendung der Batterie, geeignet ausgewählt. Auch kann für das in der vorliegenden Erfindung verwendete Batteriegehäuse ein Batteriegehäuse für eine gewöhnliche Batterie verwendet werden. Beispiele des Batteriegehäuses beinhaltet ein Batteriegehäuse, das aus SUS hergestellt ist.

5. Batterie

Die Batterie der vorliegenden Erfindung kann eine Primärbatterie oder eine Sekundärbatterie sein, unter diesen bevorzugt eine Sekundärbatterie. Der Grund dafür ist, dass sie wiederholt geladen und entladen werden kann und daher zum Beispiel als eine Batterie für Fahrzeuge verwendbar ist. Beispiele der Form der Batterie der vorliegenden Erfindung beinhalten eine Münzen-Form, eine Laminat-Form, eine zylindrische Form und eine rechteckige Form. Auch das Verfahren zum Herstellen der Batterie der vorliegenden Erfindung ist nicht besonders beschränkt, falls des Verfahren ein Verfahren ist, das fähig ist, um die oben beschriebene Batterie zu ermöglichen, aber das gleiche Verfahren wie ein Herstellungsverfahren für eine gewöhnliche Batterie kann verwendet werden.

Zum Beispiel beinhalten in dem Fall, bei dem die Batterie der vorliegenden Erfindung eine Gesamtfeststoffzustandsbatterie ist, Beispiele eines Herstellungsverfahrens davon ein Verfahren, um ein Material, das eine Kathodenaktivmaterialschicht zusammensetzt, ein Material, das eine Festelektrolytschicht zusammensetzt, und ein Material, das eine Anodenaktivmaterialschicht zusammensetzt, sequentiell zu pressen, um dadurch ein Stromerzeugungselement herzustellen, und dieses Stromerzeugungselement wird in einem Batteriegehäuse beherbergt, welches eingeformt wird.

C. Herstellungsverfahren eines Sulfidfestelektrolytmaterials

Als nächstes wird das Herstellungsverfahren für ein Sulfidfestelektrolytmaterial der vorliegenden Erfindung beschrieben. Das Herstellungsverfahren für ein Sulfidfestelektrolytmaterial der vorliegenden Erfindung kann grob in zwei Ausführungsformen unterteilt werden. Dann wird das Herstellungsverfahren für ein Sulfidfestelektrolytmaterial der vorliegenden Erfindung beschrieben, während es in eine erste Ausführungsform und eine zweite Ausführungsform geteilt wird.

1. Erste Ausführungsform

Das Herstellungsverfahren für das Sulfidfestelektrolytmaterial der ersten Ausführungsform ist ein Herstellungsverfahren für das im Abschnitt „A. Sulfidfestelektrolytmaterial 1. Erste Ausführungsform” beschriebene Sulfidfestelektrolytmaterial, wobei das Verfahren die Schritte umfasst: einen ionenleitfähiges-Material-Syntheseschritt des Synthetisierens eines amorphisierten ionenleitfähigen Materials durch mechanisches Mahlen unter Verwendung einer Rohmaterialzusammensetzung, die das M1-Element, das M2-Element und das S-Element enthält, und einen Erwärmungsschritt des Erhaltens des Sulfidfestelektrolytmaterials durch Erwärmen des amorphisierten ionenleitfähigen Materials.

Gemäß der ersten Ausführungsform wird eine Amorphisierung in dem ionenleitfähiges-Material-Syntheseschritt ausgeführt, um danach den Erwärmungsschritt auszuführen, um das Sulfidfestelektrolytmaterial zu ermöglichen, sodass der Anteil einer Kristallphase mit einem Peak in der Nähe von 2θ = 29,58° hoch ist. Dadurch kann das Sulfidfestelektrolytmaterial mit vorteilhafter Ionenleitfähigkeit erhalten werden. Zusätzlich erlaubt die Verwendung von Li und dem divalenten Element durch Kombination das Sulfidfestelektrolytmaterial mit vorteilhafter Li-Ionenleitfähigkeit in einer Niedrigtemperaturumgebung.

4 ist eine erklärende Ansicht, die ein Beispiel des Herstellungsverfahrens eines Sulfidfestelektrolytmaterials der ersten Ausführungsform zeigt. In dem Herstellungsverfahren für das Sulfidfestelektrolytmaterial in 4 wird zunächst eine Rohmaterialzusammensetzung durch Mischen von Li2S, P2S5, GeS2 und MgS hergestellt. Bei dieser Gelegenheit wird die Rohmaterialzusammensetzung bevorzugt in einer Inertgasatmosphäre hergestellt, um die Verschlechterung der Rohmaterialzusammensetzung durch die Feuchtigkeit in der Luft zu verhindern. Anschließend wird die Rohmaterialzusammensetzung einem Kugelmahlen unterworfen, um ein amorphisiertes ionenleitfähiges Material zu erhalten. Anschließend wird das amorphisierte ionenleitfähige Material erwärmt, um die Kristallinität zu verbessern, um dadurch ein Sulfidfestelektrolytmaterial zu erhalten.

Die erste Ausführungsform ermöglicht das Sulfidfestelektrolytmaterial, sodass der Anteil einer Kristallphase mit einem Peak in der Nähe von 2θ = 29,58° hoch ist; nachfolgend wird der Grund davon beschrieben. In der ersten Ausführungsform wird das amorphisierte ionenleitfähige Material einmal synthetisiert in Abweichung eines konventionellen Syntheseverfahrens, welches ein Festphasenverfahren ist. Dadurch wird angenommen, dass eine Umgebung erlangt werden kann, sodass die Kristallphase A mit hoher Ionenleitfähigkeit (die Kristallphase mit einem Peak in der Nähe von 2θ = 29,58°) einfach ausfällt und die Kristallphase A kann danach so stark durch den Erwärmungsschritt ausgefällt werden, um einen Wert von IB/IA zu ermöglichen, der weniger als 0,50 wird, was herkömmlicherweise unmöglich war. Der Grund, warum eine Umgebung erlangt werden kann, sodass die Kristallphase A durch das Amorphisieren einfach ausfällt, ist nicht vollständig klar, aber es wird angenommen, dass es eine Möglichkeit gibt, dass ein Lösungsbereich des ionenleitfähigen Materials durch mechanisches Mahlen verändert wird und eine Umgebung, sodass die Kristallphase A schwierig ausgefällt wird, sich in eine Umgebung verändert, sodass die Kristallphase A einfach ausfällt.

Das Herstellungsverfahren für das Sulfidfestelektrolytmaterial der ersten Ausführungsform wird hiernach in jedem Schritt beschrieben.

1. Ionenleitfähiges-Material-Syntheseschritt

Zunächst wird ein ionenleitfähiges-Material-Syntheseschritt in der ersten Ausführungsform beschrieben. Der ionenleitfähiges-Material-Syntheseschritt in der ersten Ausführungsform ist ein Schritt des Synthetisierens eines amorphisierten ionenleitfähigen Materials durch mechanisches Mahlen unter Verwendung einer Rohmaterialzusammensetzung, die das M1-Element, das M2-Element und das S-Element enthält.

Die Rohmaterialzusammensetzung in der ersten Ausführungsform ist nicht besonders beschränkt, falls die Rohmaterialzusammensetzung so ist, das sie das M1-Element, das M2-Element und das S-Element enthält. Im Übrigen sind das M1-Element und das M2-Element in der Rohmaterialzusammensetzung die Gleichen wie die in dem Abschnitt „A. Sulfidfestelektrolytmaterial” beschriebenen Gegenstände. Eine Verbindung, die das M1-Element enthält, ist nicht besonders beschränkt, aber Beispiele davon beinhalten eine einfache Substanz von M1 und ein Sulfid von M1. Beispiele des Sulfids von M1 beinhalten Li2S, MgS, CaS und ZnS. Eine Verbindung die das M2-Element enthält, ist nicht besonders beschränkt, aber Beispiele davon beinhalten eine einfache Substanz von M2 und ein Sulfid von M2. Beispiele des Sulfids von M2 beinhalten Me2S3 (Me ist ein trivalentes Element, wie etwa Al, B, Ga, In und Sb), MeS2 (Me ist ein tetravalentes Element, wie etwa Ge, Si, Sn, Zr, Ti und Nb) und Me2S5 (Me ist ein pentavalentes Element, wie etwa P und V).

Eine Verbindung, die ein S-Element enthält, ist nicht besonders beschränkt, kann aber eine einfache Substanz oder ein Sulfid sein. Beispiele des Sulfids beinhalten ein Sulfid, dass wie oben beschrieben das M1-Element oder das M2-Element enthält.

Mechanisches Mahlen ist ein Verfahren zum Pulverisieren einer Testprobe, während es ermöglicht wird, dass eine mechanische Energie darauf angewandt wird. In der ersten Ausführungsform wird ein amorphisiertes ionenleitfähiges Material durch Anwenden mechanischer Energie auf eine Rohmaterialzusammensetzung synthetisiert. Beispiele solch eines mechanischen Mahlverfahrens beinhalten Vibrationsmahlen, Kugelmahlen, Turbomahlen, Mechanofusion und Scheibenmahlen, davon sind Vibrationsmahlen und Kugelmahlen bevorzugt.

Die Bedingungen für das Vibrationsmahlen sind nicht besonders beschränkt, falls die Bedingungen so sind, dass sie ein amorphisiertes ionenleitfähiges Material ermöglichen. Die Vibrationsamplitude der Vibrationsmühle ist zum Beispiel bevorzugt innerhalb eines Bereichs von 5 mm bis 15 mm, vor allem innerhalb eines Bereichs von 6 mm bis 10 mm. Die Vibrationsfrequenz der Vibrationsmühle ist zum Beispiel bevorzugt innerhalb eines Bereichs von 500 U/Min bis 2000 U/Min, vor allem innerhalb eines Bereichs von 1000 U/Min bis 1800 U/Min. Die Füllrate einer Testprobe der Vibrationsmühle ist zum Beispiel bevorzugt innerhalb eines Bereichs von 1 Vol-% bis 80 Vol-%, vor allem innerhalb eines Bereichs von 5 Vol-% bis 60 Vol-%, und insbesondere innerhalb eines Bereichs von 10 Vol-% bis 50 Vol-%. Auch wird bevorzugt ein Rüttler (Vibrator, zum Beispiel ein Rüttler, der aus Aluminiumoxid hergestellt ist) für das Vibrationsmahlen verwendet.

Die Bedingungen für das Kugelmahlen sind nicht besonders beschränkt, falls die Bedingungen so sind, dass sie ein amorphisiertes ionenleitfähiges Material ermöglichen. Im Allgemeinen erbringt eine höhere Umdrehungszahl eine höhere Produktionsrate des ionenleitfähigen Materials, und eine längere Behandlungszeit erbringt eine höhere Umwandlungsrate der Rohmaterialzusammensetzung in das ionenleitfähige Material. Die Wiegetischumdrehungszahl beim Ausführen von Planetenkugelmahlen ist zum Beispiel bevorzugt innerhalb eines Bereichs von 200 U/Min bis 500 U/Min, vor allem innerhalb eines Bereichs von 250 U/Min bis 400 U/Min. Auch ist die Behandlungszeit beim Ausführen von Planetenkugelmahlen zum Beispiel bevorzugt innerhalb eines Bereichs von 1 Stunde bis 100 Stunden, und vor allem innerhalb eines Bereichs von 1 Stunde bis 70 Stunden.

Im Übrigen wird in der ersten Ausführungsform des amorphisierte ionenleitfähige Material bevorzugt synthetisiert, um eine Umgebung zu erbringen, sodass die Kristallphase mit einem Peak in der Nähe von 2θ = 29,58° einfach ausfällt.

2. Erwärmungsschritt

Der Erwärmungsschritt in der ersten Ausführungsform ist ein Schritt des Erhaltens des Sulfidfestelektrolytmaterials durch Erwärmen des amorphisierten ionenleitfähigen Materials.

In der ersten Ausführungsform wird die Verbesserung der Kristallinität durch das Erwärmen des amorphisierten ionenleitfähigen Materials beabsichtigt. Dieses Erwärmen ermöglicht, dass die Kristallphase A mit hoher Ionenleitfähigkeit (die Kristallphase mit einem Peak in der Nähe von 2θ = 29,58°) so stark ausfällt, um einen Wert von IB/IA zu ermöglichen, der weniger als 0,50 wird, was herkömmlicherweise unmöglich war.

Die Erwärmungstemperatur in der ersten Ausführungsform ist nicht besonders beschränkt, falls die Erwärmungstemperatur eine Temperatur ist, um zu Ermöglichen, dass ein gewünschtes Sulfidfestelektrolytmaterial erhalten wird, aber ist bevorzugt eine Temperatur einer Kristallisationstemperatur der Kristallphase A oder höher (der Kristallphase mit einem Peak in der Nähe von 2θ = 29,58°). Spezifisch ist die Erwärmungstemperatur bevorzugt 300°C oder mehr, stärker bevorzugt 350°C oder mehr, noch stärker bevorzugt 400°C oder mehr und besonders bevorzugt 450°C oder mehr. Andererseits ist die Erwärmungstemperatur bevorzugt 1000°C oder weniger, stärker bevorzugt 700°C oder weniger, noch stärker bevorzugt 650°C oder weniger und besonders bevorzugt 600°C oder weniger. Auch ist es bevorzugt, dass die Erwärmungszeit geeignet eingestellt wird, um zu ermöglichen, dass das gewünschte Sulfidfestelektrolytmaterial erhalten wird. Auch wird die Erwärmung in der ersten Ausführungsform unter dem Gesichtspunkt des Verhinderns von Oxidation bevorzugt in einer Inertgasatmosphäre oder in einem Vakuum ausgeführt. Auch ist das in der ersten Ausführungsform erhaltene Sulfidfestelektrolytmaterial das gleiche, wie in dem Abschnitt „A. Sulfidfestelektrolytmaterial 1. Erste Ausführungsform” beschriebenen Inhalte; daher wird die Beschreibung hier weggelassen.

2. Zweite Ausführungsform

Das Herstellungsverfahren für das Sulfidfestelektrolytmaterial der zweiten Ausführungsform ist ein Herstellungsverfahren für das Sulfidfestelektrolytmaterial, das im Abschnitt „A. Sulfidfestelektrolytmaterial 2. Zweite Ausführungsform” beschrieben ist, wobei das Verfahren die Schritte umfasst: einen ionenleitfähiges-Material-Syntheseschritt des Synthetisierens eines amorphisierten ionenleitfähigen Materials durch mechanisches Mahlen, während eine Rohmaterialzusammensetzung verwendet wird, die das M1-Element, das M2a-Element, das M2b-Element und das S-Element enthält; und einen Erwärmungsschritt des Erhaltens des Sulfitfestelektrolytmaterials durch Erwärmen des amorphisierten ionenleitfähigen Materials.

Gemäß der zweiten Ausführungsform wird in dem ionenleitfähiges-Material-Syntheseschritt eine Amorphisierung ausgeführt, um danach den Erwärmungsschritt auszuführen, um zu ermöglichen, das Sulfidfestelektrolytmaterial zu erhalten, sodass der Oktaeder A, der Tetraeder T1 und der Tetraeder T2 eine bestimmte Kristallstruktur (eine dreidimensionale Struktur) aufweisen. Dadurch kann das Sulfidfestelektrolytmaterial mit vorteilhafter Ionenleitfähigkeit erhalten werden. Zusätzlich ermöglicht es die Verwendung von Li und dem divalenten Element in Kombination das Sulfidfestelektrolytmaterial mit vorteilhafter Li-Ionenleitfähigkeit in einer Niedrigtemperaturumgebung zu erhalten.

Der ionenleitfähiges-Material-Syntheseschritt und der Erwärmungsschritt in der zweiten Ausführungsform sind grundsätzlich die gleichen wie der in dem Abschnitt „C. Herstellungsverfahren für Sulfidfestelektrolytmaterial 1. Erste Ausführungsform” beschriebene Inhalt; daher wird die Beschreibung hier ausgelassen. Verschiedene Bedingungen werden bevorzugt bestimmt, um zu ermöglichen, dass ein gewünschtes Sulfidfestelektrolytmaterial erhalten wird.

Im Übrigen ist die vorliegende Erfindung nicht auf die Ausführungsformen beschränkt. Die Ausführungsformen sind Beispiele und alles ist in dem Schutzbereich der vorliegenden Erfindung mit umfasst, falls es im Wesentlichen die gleiche Konstitution wie die technische Idee aufweist, die in den Ansprüchen der vorliegenden Erfindung beschrieben ist und ähnlichen Betrieb und Effekte aufweist.

Beispiele

Hiernach wird die vorliegende Erfindung spezifischer beschreiben, während Beispiele gezeigt werden.

[Beispiel 1]

Lithiumsulfid (Li2S, hergestellt von Nippon Chemical Industrial Co., Ltd.), Diphosphorpentasulfid (P2S5, hergestellt von Sigma-Aldrich Co.), Germaniumsulfid (GeS2, hergestellt von Kojundo Chemical Lab Co., Ltd.) und Magnesiumsulfid (MgS, hergestellt von Kojundo Chemical Lab Co., Ltd.) wurden als Startrohmaterialien verwendet. Diese Pulver wurden in einer Glovebox in einer Argonatmosphäre bei einem Anteil von 0,3903688 g Li2S, 0,3025689 g P2S5, 0,304655573 g GeS2 und 0,00240665 g MgS gemischt, um eine Rohmaterialzusammensetzung zu erhalten. Anschließend wurde 1 g der Rohmaterialzusammensetzung zusammen mit Zirkoniumoxid-Kugeln (10 mmϕ, 10 Stück) in einen aus Zirkoniumoxid hergestellen Tiegel (45 mml) eingeführt, und der Tiegel wurde komplett versiegelt (Argon-Atmosphäre). Dieser Tiegel wurde in eine Planetenkugelmahlmaschine (P7TM, hergestellt von Fritsch Japan Co., Ltd.) befestigt, um mechanisches Mahlen für 40 Stunden bei einer Wiegetischumdrehungszahl von 370 U/Min ausgeführt. Dadurch wurde ein amorphisiertes ionenleitfähiges Material erhalten.

Anschließend wurde das Pulver des erhaltenen ionenleitfähigen Materials in ein Kohlenstoff-beschichtetes Quarzrohr eingeführt und Vakuum-versiegelt. Der Druck des Quarzrohrs zum Vakuum-versiegeln war ungefähr 30 Pa. Anschließend wurde das Quarzrohr in einen Kalzinierofen plaziert, über 6 Stunden von Raumtemperatur auf 550°C erwärmt, das Quarzrohr bei 550°C für 8 Stunden belassen, und danach langsam auf Raumtemperatur gekühlt. Dadurch wurde ein kristallines Sulfidfestelektrolytmaterial mit einer Zusammensetzung Li3.43275Mg0.008625Ge0.45P0.55S4 erhalten. Diese Zusammensetzung ist eine Zusammensetzung, in welcher ein Teil von Li in Li(4-x)Ge(1-x)PxS4 (x = 0.55) mit Mg substituiert war und die substituierte Menge δ ist 0,5%.

[Vergleichsbeispiel 1]

Li2S, P2S5 und GeS2 wurden bei einem Verhältnis von 0,3925051 g, 0,302704 g bzw. 0.30479 g gemischt, um eine Rohmaterialzusammensetzung zu erhalten. Ein kristallines Sulfidfestelektrolytmaterial wurde in der gleichen Art und Weise wie im Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme des Verwendens dieser Rohmaterialzusammensetzung. Das erhaltene Sulfidfestelektrolytmaterial weist eine Zusammensetzung von Li3,45Ge0,45P0,55S4 auf. Diese Zusammensetzung korrespondiert zu Li(4-x)Ge(1-x)PxS4 (x = 0,55).

[Vergleichsbeispiel 2]

Li2S, P2S5, GeS2 und MgS wurden bei einem Verhältnis von 0,3882344 g, 0,302434 g, 0,30452 g bzw. 0,004811 g gemischt, um eine Rohmaterialzusammensetzung zu erhalten. Ein kristallines Sulfidfestelektrolytmaterial wurde in der gleichen Art und Weise wie im Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme des Verwendens dieser Rohmaterialzusammensetzung. Das erhaltene Sulfidfestelektrolytmaterial weist eine Zusammensetzung von Li3,4155M90,01725Ge0,45P0,55S4 auf. Diese Zusammensetzung ist eine Zusammensetzung, in welcher ein Teil von Li in Li(4-x)Ge(1-x)PxS4 (x = 0,55) mit Mg substituiert war, und die substituierte Menge δ ist 1%.

[Vergleichsbeispiel 3]

Li2S, P2S5, GeS2 und MgS wurden bei einem Verhältnis von 0,383971 g, 0,302166 g, 0,304249 g bzw. 0,0096138 g gemischt, um eine Rohmaterialzusammensetzung zu erhalten. Ein kristallines Sulfidfestelektrolytmaterial wurde in der gleichen Art und Weise wie im Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme des Verwendens dieser Rohmaterialzusammensetzung. Das erhaltene Sulfidfestelektrolytmaterial weist eine Zusammensetzung von Li3,381M90,0345Ge0,45P0,55S4 auf. Diese Zusammensetzung ist eine Zusammensetzung, in welcher ein Teil von Li in Li(4-x)Ge(1-x)PxS4 (x = 0,55) mit Mg substituiert war, und die substituierte Menge δ ist 2%.

[Vergleichsbeispiel 4]

Li2S, P2S5, GeS2 und MgS wurden bei einem Verhältnis von 0,350137 g, 0,300032 g, 0,302101 g bzw. 0,047729 g gemischt, um eine Rohmaterialzusammensetzung zu erhalten. Ein kristallines Sulfidfestelektrolytmaterial wurde in der gleichen Art und Weise wie im Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme des Verwendens dieser Rohmaterialzusammensetzung. Das erhaltene Sulfidfestelektrolytmaterial weist eine Zusammensetzung von Li3,105Mg0,1725Ge0,45P0,55S4 auf. Diese Zusammensetzung ist eine Zusammensetzung, in welcher ein Teil von Li in Li(4-x)Ge(1-x)PxS4 (x = 0,55) mit Mg substituiert war, und die substituierte Menge δ ist 10%.

[Evaluation](Röntgenbeugungsmessung)

Röntgenbeugungs-(XRD)-Messung wurde unter Verwendung der Sulfidfestelektrolytmaterialien ausgeführt, die im Beispiel 1 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 4 erhalten wurden. Die XRD-Messung wurde für eine Pulverprobe in einer Inertatmosphäre unter den Bedingungen des Verwendens von CuKα-Strahlen ausgeführt. Die Ergebnisse sind in 5A bis 5E gezeigt. Wie in 5B gezeigt, erschien im Vergleichsbeispiel 1 ein Peak bei einer Position von 2θ = 17,38°, 20,18°, 20,44°, 23,56°, 23,96°, 24,93°, 26,96°, 29,07°, 29,58°, 31,71°, 32,66° und 33,39°. Es wird angenommen, dass diese Peaks Peaks der Kristallphase A mit hoher Ionenleitfähigkeit sind. Im Übrigen wurde der Peak von 2θ = 27,33° ± 0,50° als der Peak der Kristallphase B mit niedriger Ionenleitfähigkeit nicht bestätigt. Auch wurde bestätigt, dass Vergleichsbeispiel 2 bis 4 und Beispiel 1 die gleichen Beugungsmuster wie Vergleichsbeispiel 1 aufwiesen.

(Röntgenstrukturanalyse)

Die Kristallstruktur des Sulfidfestelektrolytmaterials, das im Vergleichsbeispiel 1 erhalten wurde, wurde durch Röntgenstrukturanalyse identifiziert. Das Kristallsystem und die kristallographische Gruppe wurden durch ein direktes Verfahren auf der Grundlage eines Beugungsmusters bestimmt, das durch XRD erhalten wurde, um danach die Kristallstruktur durch ein Echtraumverfahren zu identifizieren. Als ein Ergebnis wurde bestätigt, dass das Sulfidfestelektrolytmaterial eine wie oben beschriebene, in 2 gezeigte Kristallstruktur hatte. Mit anderen Worten, war die Kristallstruktur so, dass der Tetraeder T1 (GeS4 Tetraeder und PS4 Tetraeder) und der Oktaeder O (LiS6 Oktaeder) eine Kante teilten, und der Tetraeder T2 (PS4 Tetraeder) und der Oktaeder O (LiS6 Oktaeder) eine Ecke teilten. Auch hatte, wie oben beschrieben, Beispiel 1 das gleiche Beugungsmuster wie Vergleichsbeispiel 1, sodass bestätigt wurde, dass in Beispiel 1 die gleiche Kristallstruktur gebildet wurde.

(Messung von Li-Ionenleitfähigkeit)

Die Veränderung der Li-Ionenleitfähigkeit mit der Temperatur wurde unter Verwendung der Sulfidfestelektrolytmaterialien gemessen, die jeweils im Beispiel 1 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 4 erhalten wurden. Zunächst wurde eine Testprobe mit einer geeignete Menge in einer Glovebox in einer Argonatmosphäre eingewogen und in ein Polyethylenterephthalat-Rohr (ein PET Rohr, ein Innendurchmesser von 10 mm, ein Außendurchmesser von 30 mm, eine Höhe von 20 mm) gegeben, und von oben und unten zwischen Pulverspannvorrichtungen, die aus Kohlenstoff-Werkzeugstahl-S45C-Fallhammer hergestellt sind, gehalten. Dann wurde die Testprobe mit einem anzeigten Druck von 6 MPa (ein Formdruck von etwa 110 MPa) unter Verwendung einer einachsigen Pressmaschine (P-6TM, hergestellt von Riken Seiki Co., Ltd.) gepresst, und zu Pellets mit einem Durchmesser von 10 mm und einer optionalen Dicke geformt. Dann wurde auf beiden Seiten der Pellets Goldpulver (hergestellt von The Nilaco Corporation, dendritisch, ein Teilchendurchmesser von etwa 10 μm) von 13 mg bis 15 mg angebracht und einheitlich auf der Oberfläche der Pellets verteilt, welche mit einem anzeigten Druck von 30 MPa (ein Formdruck von etwa 560 MPa) geformt wurden. Dann wurden die resultierenden Pellets in eine abgedichtete elektrochemische Zelle, die eine Argonatmosphäre beibehalten kann, platziert.

Ein Impedanzverstärkungsphasen-Analysator, hergestellt von Solartron Inc. (SOLARTRON 1260TM) wurde für die Messung als FRA (Frequency Response Analyzer; Frequenzganganalysator) verwendet und ein Kleingrößen-Umwelttester (Espec corp, SU-241TM, –40°C to 150°C) wurde als eine Konstant-Temperatur-Einheit verwendet. Die Messung wurde gestartet von einem Hochfrequenzbereich bei den Bedingungen einer Wechselspannung von 10 mV bis 1000 mV, einem Frequenzbereich von 1 Hz bis 10 MHz, einer Integrationszeit von 0.2 Sekunden und einer Temperatur von 23°C. Zplot wurde als die Messsoftware and Zview als die Analysesoftware verwendet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in 6 und Tabelle 1 gezeigt [Tabelle 1]

substituierte Menge δLi–Ionenleitfähigkeit(S/cm)25°C0°C–20°C–30°CVERGLEICHSBEISPIEL 105,86 × 10–31,94 × 10–37,98 × 10–44,55 × 10–4BEISPIEL 10,55.76 × 10–32.39 × 10–39.84 × 10–44.95 × 10–4VERGLEICHSBEISPIEL 214,79 × 10–31.53 × 10–35,55 × 10–43,92 × 10–4VERGLEICHSBEISPIEL 323,84 × 10–31,20 × 10–34,83 × 10–43,03 × 10–4VERGLEICHSBEISPIEL 4108,05 × 10–42,22 × 10–46,60 × 10–53,66 × 10–5

Wie in 6 und Tabelle 1 gezeigt, weist das in Beispiel 1 erhaltene Sulfidfestelektrolytmaterial (δ = 0,5%) bei 25°C ungefähr die gleiche Li-Ionenleitfähigkeit wie Vergleichsbeispiel 1 (δ = 0%) auf und weist in einer Niedrigtemperaturumgebung von 0°C, –20°C und –30°C eine höhere Li-Ionenleitfähigkeit als Vergleichsbeispiel 1 (δ = 0%) auf.

Bezugszeichenliste

1
Kathodenaktivmaterialschicht
2
Anodenaktivmaterialschicht
3
Elektrolytschicht
4
Kathodenstromabnehmer
5
Anodenstromabnehmer
6
Batteriegehäuse
10
Batterie