Title:
Sulfidfestelektrolytmaterial, Batterie und Verfahren zum Herstellen des Sulfidfestelektrolytmaterials
Kind Code:
T5


Abstract:

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Sulfidfestelektrolytmaterial mit favorisierbarer Ionenleitfähigkeit bereitzustellen, in welchem eine Lade- und Entladeeffizienz davon abgehalten wird, sich zu verringern. Die vorliegende Erfindung löst diese Aufgabe durch Bereitstellen eines Sulfidfestelektrolytmaterials, das ein Li-Element, ein Si-Element, ein P-Element, ein S-Element und ein O-Element umfasst, das einen Peak bei einer Position von 2θ = 29,58° ± 0,50° bei Röntgenbeugungsmessung unter Verwendung von CuKα-Strahlen aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass das Sulfidfestelektrolytmaterial keinen Peak bei der Position von 2θ = 27,33° ± 0,50° bei Röntgenbeugungsmessung unter Verwendung von CuKα-Strahlen aufweist, oder falls es einen Peak bei einer Position von 2θ = 27,33° ± 0,50° aufweist, ein Wert von IB/IA weniger als 1 ist, wenn die Beugungsintensität bei dem Peak von 2θ = 29,58° ± 0,50° als IA angesehen wird und die Beugungsintensität bei dem Peak von 2θ = 27,33° ± 0,50° als IB angesehen wird; und dadurch gekennzeichnet, dass ein molarer Anteil des O-Elements zu dem Gesamten des S-Elements und des O-Elements größer als 0,2 ist.




Inventors:
Kato, Yuki (Aichi-ken, Toyota-shi, JP)
Osaki, Mayuko (Aichi-ken, Toyota-shi, JP)
Application Number:
DE112013006405T
Publication Date:
09/24/2015
Filing Date:
12/18/2013
Assignee:
TOYOTA JIDOSHA KABUSHIKI KAISHA (Aichi-ken, Toyota-shi, JP)



Attorney, Agent or Firm:
TBK, 80336, München, DE
Claims:
1. Sulfidfestelektrolytmaterial, das ein Li-Element, ein Si-Element, ein P-Element, ein S-Element und ein O-Element umfasst,
das einen Peak bei einer Position von 2θ = 29,58° ± 0,50° bei Röntgenbeugungsmessung unter Verwendung von CuKα-Strahlen aufweist,
dadurch gekennzeichnet, dass das Sulfidfestelektrolytmaterial keinen Peak bei einer Position von 2θ = 27,33° ± 0,50° bei Röntgenbeugungsmessung unter Verwendung von CuKα-Strahlen aufweist, oder
falls es einen Peak bei einer Position von 2θ = 27,33° ± 0,50° aufweist, ein Wert von IB/IA weniger als 1 ist, wenn die Beugungsintensität bei dem Peak von 2θ = 29,58° ± 0,50° als IA angesehen wird und die Beugungsintensität bei dem Peak von 2θ = 27,33° ± 0,50° als IB angesehen wird; und
dadurch gekennzeichnet, dass ein molarer Anteil (O/(S + O)) des O-Elements zu einem Gesamten des S-Elements und des O-Elements größer als 0,2 ist.

2. Sulfidfestelektrolytmaterial, das umfasst:
ein Oktaeder O, das aus einem Li-Element und einem S-Element aufgebaut ist;
ein Tetraeder T1, das aus einem Ma-Element und einem S-Element aufgebaut ist; und
ein Tetraeder T2, das aus einem Mb-Element und einem S-Element aufgebaut ist,
dadurch gekennzeichnet, dass das Tetraeder T1 und das Oktaeder O eine Kante gemeinsam haben und das Tetraeder T2 und das Oktaeder O, die eine Ecke gemeinsam haben, eine Kristallstruktur als einen Hauptkörper enthalten; und
zumindest eines aus dem Ma und dem Mb enthält Si,
zumindest eines aus dem Ma und dem Mb enthält P,
zumindest eines aus dem Tetraeder T1 und dem Tetraeder T2 ist so ausgestaltet, dass ein Teil oder alles des S-Elements, das an das Si-Element bindet, durch ein O-Element substituiert ist, und
ein molarer Anteil (O/(S + O)) des O-Elements zu einem Gesamten des S-Elements und des O-Elements ist größer als 0,2.

3. Sulfidfestelektrolytmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der molare Anteil (O/(S + O)) 0,25 ≤ (O/(S + O)) ≤ 0,35 erfüllt.

4. Sulfidfestelektrolytmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der molare Anteil (P/(P + Si)) des P-Elements zu einem Gesamten des P-Elements und des Si-Elements 0,65 ≤ (P/(P + Si)) ≤ 0,75 erfüllt.

5. Batterie, die umfasst:
eine Kathodenaktivmaterialschicht, die ein Kathodenaktivmaterial enthält;
eine Anodenaktivmaterialschicht, die ein Anodenaktivmaterial enthält; und
eine Elektrolytschicht, die zwischen der Kathodenaktivmaterialschicht und der Anodenaktivmaterialschicht gebildet ist,
dadurch gekennzeichnet, dass zumindest eines aus der Kathodenaktivmaterialschicht, der Anodenaktivmaterialschicht und der Elektrolytschicht das Sulfidfestelektrolytmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 4 enthält.

6. Verfahren zum Herstellen eines Sulfidfestelektrolytmaterials, wobei das Sulfidfestelektrolytmaterial das Sulfidfestelektrolytmaterial nach Anspruch 1 ist, das die Schritte umfasst:
einen Syntheseschritt eines ionenleitfähigen Materials des Synthetisierens eines amorphisierten ionenleitfähigen Materials durch mechanisches Vermahlen unter Verwendung einer Rohmaterialzusammensetzung, die das Li-Element, das Si-Element, das P-Element, das S-Element und das O-Element enthält; und
einen Erwärmschritt des Erhaltens des Sulfidfestelektrolytmaterials durch Erwärmen des amorphisierten ionenleitfähigen Materials.

7. Verfahren zum Herstellen eines Sulfidfestelektrolytmaterials, wobei das Sulfidfestelektrolytmaterial das Sulfidfestelektrolytmaterial nach Anspruch 2 ist, das die Schritte umfasst:
einen Syntheseschritt eines ionenleitfähigen Materials des Synthetisierens eines amorphisierten ionenleitfähigen Materials durch mechanisches Vermahlen unter Verwendung einer Rohmaterialzusammensetzung, die Li-Element, das Ma-Element, das Mb-Element, das S-Element und das O-Element enthält; und
einen Erwärmschritt des Erhaltens des Sulfidfestelektrolytmaterials durch Erwärmen des amorphisierten ionenleitfähigen Materials.

8. Verfahren zum Herstellen des Sulfidfestelektrolytmaterials nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Rohmaterialzusammensetzung ein Material mit einer Si-O-Bindung enthält.

Description:
Technisches Gebiet

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Sulfidfestelektrolytmaterial mit favorisierbarer Ionenleitfähigkeit, in welchem eine Lade- und Entladeeffizienz davon abgehalten wird, sich zu verringern.

Technischer Hintergrund

Gemeinsam mit der schnellen Verbreitung informationsrelevanter Apparate und Kommunikationsapparate, wie etwa einem Personal Computer, einer Videokamera und einem tragbaren Telefon in den vergangenen Jahren wurde die Entwicklung einer Batterie, die als Stromquelle dafür zu verwenden ist, mit Nachdruck verfolgt. Die Entwicklung einer Batterie mit hoher Ausgabe (bzw. Ausgabeleistung) und hoher Kapazität für ein Elektroautomobil oder ein Hybridautomobil ist in der Automobilindustrie ebenso vorangetrieben worden. Eine Lithiumbatterie steht derzeit vom Gesichtspunkt einer hohen Energiedichte unter verschiedenen anderen Arten von Batterien im Blickfeld.

Ein Flüssigelektrolyt, der ein entflammbares organisches Lösungsmittel enthält, wird für eine derzeit im kommerziellen Vertrieb befindliche Lithiumbatterie verwendet, so dass die Installation einer Sicherheitsvorrichtung zum Begrenzen des Temperaturanstiegs während eines Kurzschlusses und die Verbesserung der Struktur und des Materials zum Verhindern des Kurzschlusses dafür notwendig sind. Demgegenüber wird angedacht, dass eine Lithiumbatterie, die durch Ersetzen des Flüssigelektrolyts durch eine Festelektrolytschicht vollständig verfestigt ist, die Vereinfachung der Sicherheitsvorrichtung im Auge führt und exzellent bezüglich Produktionskosten und Produktivität ist, da das entflammbare organische Lösungsmittel in der Batterie nicht verwendet wird.

Ein Sulfidfestelektrolytmaterial ist als ein Festelektrolytmaterial, das für eine Vollfeststofflithiumbatterie verwendet wird, bekannt. Beispielsweise ist in Nichtpatentliteratur 1 ein Li-Ionenleiter (ein Sulfidfestelektrolytmaterial) mit einer Zusammensetzung Li(4-x)Ge(1-x)PxS4 offenbart. Ebenso ist in Patentliteratur 1 ein LiGePS-basiertes Sulfidfestelektrolytmaterial mit einem spezifischen Peak bei Röntgenbeugungsmessung offenbart. Zusätzlich ist in Nichtpatentliteratur 2 ein LiGePS-basiertes Sulfidfestelektrolytmaterial offenbart.

Zitierverzeichnis Patentliteratur

  • Patentliteratur 1: WO 2011/118801 A1

Nichtpatentliteratur

  • Nichtpatentliteratur 1: Ryoji Kanno et al., “Lithium Ionic Conductor Thio-LISICON The Li2S-GeS2-P2S5 System”, Journal of The Electrochemical Society, 148 (7) A742-A746 (2001)
  • Nichtpatentliteratur 2: Noriaki Kamaya et al., “A lithium superionic conductor”, Nature Materials, Advanced online publication, 31 July 2011, DOI:10.1038/NMAT3066

Zusammenfassung der Erfindung Technische Aufgabenstellung

Ein Festelektrolytmaterial mit favorisierbarer Ionenleitfähigkeit wird vom Gesichtspunkt des Erzielens einer höheren Ausgabe (bzw. Ausgabeleistung) einer Batterie benötigt. In Patentliteratur 1 ist offenbart, dass ein Sulfidfestelektrolytmaterial mit einem hohen Verhältnis einer Kristallphase mit einem spezifischen Peak bei Röntgenbeugungsmessung favorisierbare Ionenleitfähigkeit aufweist. Demgegenüber liegt das Problem darin, dass ein in Patentliteratur 1 offenbartes LiGePS-basiertes Sulfidfestelektrolytmaterial einer reduktiven Zersetzung unterliegt und die Lade- und Entladeeffizienz sich verringert, wenn es für eine Batterie gemeinsam mit einem Anodenaktivmaterial (wie etwa Graphit), welches ein relativ hohes Reduktionspotenzial und geringes Aktivierungspotenzial aufweist, verwendet wird.

Die vorliegende Erfindung wurde im Hinblick auf das Problem durchgeführt, und ein Hauptziel davon ist es, ein Sulfidfestelektrolytmaterial mit favorisierbarer Ionenleitfähigkeit bereitzustellen, in welchem eine Lade- und Entladeeffizienz davon abgehalten wird, sich zu verringern.

Lösung der Aufgabenstellung

Um die Aufgaben zu lösen, stellt die vorliegende Erfindung ein Sulfidelektrolytmaterial bereit, das ein Li-Element, ein Si-Element, ein P-Element, ein S-Element und ein O-Element umfasst, das einen Peak bei einer Position von 2θ = 29,58° ± 0,50° bei Röntgenbeugungsmessung unter Verwendung von CuKα-Strahlen aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass das Sulfidfestelektrolytmaterial keinen Peak bei einer Position von 2θ = 27,33° ± 0,50° bei Röntgenbeugungsmessung unter Verwendung von CuKα-Strahlen aufweist, oder falls es einen Peak bei einer Position von 2θ = 27,33° ± 0,50° aufweist, ein Wert von IB/IA weniger als 1 ist, wenn die Beugungsintensität bei dem Peak von 2θ = 29,58° ± 0,50° als IA angesehen wird und die Beugungsintensität bei dem Peak von 2θ = 27,33° ± 0,50° als IB angesehen wird, und dadurch gekennzeichnet, dass ein molarer Anteil (O/(S + O)) des O-Elements zu dem Gesamten des S-Elements und des O-Elements größer als 0,2 ist.

Gemäß der vorliegenden Erfindung ist das Verhältnis der Kristallphase mit einem Peak in der Umgebung von 2θ = 29,58° so hoch, dass es das Sulfidfestelektrolytmaterial mit favorisierbarer Ionenleitfähigkeit ermöglicht. Zusätzlich ermöglicht die Einführung des O-Elements in das Sulfidfestelektrolytmaterial, das ein Li-Element, ein Si-Element, ein P-Element und ein S-Element enthält, das Sulfidfestelektrolytmaterial, in welchem eine Lade- und Entladeeffizienz davon abgehalten wird, sich zu verringern.

Ebenso stellt die vorliegende Erfindung ein Sulfidfestelektrolytmaterial bereit, das umfasst ein Oktaeder O, das aus einem Li-Element und einem S-Element aufgebaut ist, ein Tetraeder T1, das aus einem Ma-Element und einem S-Element aufgebaut ist, und ein Tetraeder T2, das aus einem Mb-Element und einem S-Element aufgebaut ist, dadurch gekennzeichnet, dass das Tetraeder T1 und das Oktaeder O eine Kante gemeinsam haben und das Tetraeder T2 und das Oktaeder O, die eine Ecke gemeinsam haben, eine Kristallstruktur als den Hauptkörper enthalten, und zumindest eines aus dem Ma und dem Mb enthält Si, zumindest eines aus dem Ma und dem Mb enthält P, zumindest eines aus dem Tetraeder T1 und dem Tetraeder T2 ist so ausgestaltet, dass ein Teil oder alles des S-Elements, das an das Si-Element bindet, durch ein O-Element substituiert ist, und ein molarer Anteil (O/(S + O)) des O-Elements zu dem Gesamten des S-Elements und des O-Elements ist größer als 0,2.

Gemäß der vorliegenden Erfindung weisen das Oktaeder O, das Tetraeder T1 und das Tetraeder T2 eine bestimmte Kristallstruktur (eine dreidimensionale Struktur) auf, so dass es das Sulfidfestelektrolytmaterial mit favorisierbarer Ionenleitfähigkeit ermöglicht. Zusätzlich ist zumindest eines aus dem Tetraeder T1 und dem Tetraeder T2 so ausgestaltet, dass ein Teil oder alles des S-Elements, die an das Si-Element binden, durch ein O-Element substituiert sind, so dass es das Sulfidfestelektrolytmaterial ermöglicht, in welchem die Lade- und Entladeeffizienz davon abgehalten ist, sich zu verringern.

In der Erfindung erfüllt der molare Anteil (O/(S + O)) bevorzugt 0,25 ≤ (O/(S + O)) ≤ 0,35.

In der Erfindung erfüllt ein molarer Anteil (P/(P + Si)) des P-Elements zu einem Gesamten des P-Elements und des Si-Elements bevorzugt 0,65 ≤ (P/(P + Si)) ≤ 0,75

Ebenso stellt die vorliegende Erfindung eine Batterie bereit, die umfasst eine Kathodenaktivmaterialschicht, die ein Kathodenaktivmaterial enthält, eine Anodenaktivmaterialschicht, die ein Anodenaktivmaterial enthält, und eine Elektrolytschicht, die zwischen der Kathodenaktivmaterialschicht und der Anodenaktivmaterialschicht gebildet ist, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest eines aus der Kathodenaktivmaterialschicht, der Anodenaktivmaterialschicht und der Elektrolytschicht das oben beschriebene Sulfidfestelektrolytmaterial enthält.

Gemäß der vorliegenden Erfindung ermöglicht die Verwendung des Sulfidfestelektrolytmaterials, das oben beschrieben ist, die Batterie mit hoher Lade- und Entladeeffizienz.

Ebenso stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Herstellen eines Sulfidfestelektrolytmaterials bereit, wobei das Sulfidfestelektrolytmaterial das Sulfidfestelektrolytmaterial mit dem oben beschriebenen Peakintensitätsverhältnis ist, das die Schritte umfasst: einen Syntheseschritt eines ionenleitfähigen Materials des Synthetisierens eines amorphisierten ionenleitfähigen Materials durch mechanisches Vermahlen unter Verwendung einer Rohmaterialzusammensetzung, die das Li-Element, das Si-Element, das P-Element, das S-Element und das O-Element enthält, und einen Erwärmschritt des Erhaltens des Sulfidfestelektrolytmaterials durch Erwärmen des amorphisierten ionenleitfähigen Materials.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine Amorphisierung in dem Synthetisierungsschritt des ionenleitfähigen Materials durchgeführt, um danach den Erwärmungsschritt durchzuführen, um so das Sulfidfestelektrolytmaterial zu ermöglichen, so dass das Verhältnis der Kristallphase mit einem Peak in der Umgebung von 2θ = 29,58° hoch ist. Somit kann das Sulfidfestelektrolytmaterial mit favorisierbarer Ionenleitfähigkeit erhalten werden. Zusätzlich ermöglicht der Einschluss des O-Elements in die Rohmaterialzusammensetzung das Sulfidfestelektrolytmaterial, in welchem eine Lade- und Entladeeffizienz davon abgehalten wird, sich zu verringern.

Ebenso stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Herstellen eines Sulfidfestelektrolytmaterials bereit, wobei das Sulfidfestelektrolytmaterial das Sulfidfestelektrolytmaterial mit der oben beschriebenen Kristallstruktur ist, das die Schritte umfasst: einen Syntheseschritt eines ionenleitfähigen Materials des Synthetisierens eines amorphisierten ionenleitfähigen Materials durch mechanisches Vermahlen unter Verwendung einer Rohmaterialzusammensetzung, die Li-Element, das Ma-Element, das Mb-Element, das S-Element und das O-Element enthält, und einen Erwärmschritt des Erhaltens des Sulfidfestelektrolytmaterials durch Erwärmen des amorphisierten ionenleitfähigen Materials.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine Amorphisierung in dem Syntheseschritt des ionenleitfähigen Materials durchgeführt, um danach den Erwärmungsschritt durchzuführen, um so das Sulfidelektrolytmaterial zu ermöglichen, so dass das Oktaeder O, Tetraeder T1 und das Tetraeder T2 eine bestimmte Kristallstruktur (eine dreidimensionale Struktur) aufweisen. Somit kann das Sulfidfestelektrolytmaterial mit favorisierbarer Ionenleitfähigkeit erhalten werden. Zusätzlich ermöglicht der Einschluss des O-Elements in die Rohmaterialzusammensetzung das Sulfidfestelektrolytmaterial, in welchem die Lade- und Entladeeffizienz davon abgehalten wird sich zu verringern.

In der Erfindung enthält die Rohmaterialzusammensetzung bevorzugt ein Material mit einer Si-O-Bindung.

Vorteilhafte Wirkungen der Erfindung

Die vorliegende Erfindung stellt die Wirkung bereit, so dass ein Sulfidfestelektrolytmaterial mit favorisierbarer Ionenleitfähigkeit ermöglicht wird, in welcher die Lade- und Entladeeffizienz davon abgehalten ist, sich zu verringern.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

1 ist ein Röntgenbeugungsspektrum, das einen Unterschied zwischen einem Sulfidfestelektrolytmaterial mit hoher Ionenleitfähigkeit und einem Sulfidfestelektrolytmaterial mit geringer Ionenleitfähigkeit erläutert.

2 ist eine perspektivische Ansicht, die ein Beispiel einer Kristallstruktur eines Sulfidfestelektrolytmaterials der vorliegenden Erfindung erläutert.

3 ist eine schematische Querschnittsansicht, die ein Beispiel einer Batterie der vorliegenden Erfindung zeigt.

4 ist eine erläuternde Ansicht, die ein Beispiel eines Verfahrens zum Herstellen eines Sulfidfestelektrolytmaterials der vorliegenden Erfindung zeigt.

5A bis 5E sind jeweils Röntgenbeugungsspektren eines Sulfidfestelektrolytmaterials, das in den Beispielen 1-1 bis 1-3 und Vergleichsbeispielen 1-1 und 1-2 erhalten ist.

6A bis 6E sind jeweils Röntgenbeugungsspektren eines Sulfidfestelektrolytmaterials, das in den Beispielen 2 und 3, Referenzbeispiel 1 und Vergleichsbeispielen 2 und 3 erhalten ist.

7 ist ein Ergebnis einer Messung der Lade- und Entladeeffizienz für eine Batterie unter Verwendung eines Sulfidfestelektrolytmaterials, das in den Beispielen 1-2, 2 und 3, Referenzbeispiel 1 und Vergleichsbeispielen 2 und 3 erhalten ist.

8 ist ein Ergebnis einer Messung der Lade- und Entladeeffizienz für eine Batterie unter Verwendung eines Festelektrolytsmaterials, das in Beispielen 1-2, 2 und 3 erhalten ist.

9 ist ein Ergebnis einer Messung einer Li-Ionenleitfähigkeit eines Sulfidfestelektrolytmaterials, das in den Beispielen 1-1 bis 1-3 und Vergleichsbeispielen 1-1 und 1-2 erhalten ist.

10 ist ein Ergebnis einer „first principle“ (ab initio) Berechnung bezüglich des reduktiven Zersetzungspotenzials.

Beschreibung von Ausführungsformen

Ein Sulfidfestelektrolytmaterial, eine Batterie und ein Verfahren zum Herstellen eines Sulfidfestelektrolytmaterials der vorliegenden Erfindung werden hiernach detailliert beschrieben werden.

A. Sulfidfestelektrolytmaterial

Zunächst wird ein Sulfidfestelektrolytmaterial der vorliegenden Erfindung beschrieben. Das Sulfidfestelektrolytmaterial der vorliegenden Erfindung kann grob in zwei Ausführungsformen unterteilt werden. Sodann wird das Sulfidfestelektrolytmaterial der vorliegenden Erfindung in eine erste Ausführungsform und eine zweite Ausführungsform unterteilt beschrieben werden.

Erste Ausführungsform

Ein Sulfidfestelektrolytmaterial einer ersten Ausführungsform enthält ein Li-Element, ein Si-Element, ein P-Element, ein S-Element und ein O-Element umfasst, das einen Peak bei einer Position von 2θ = 29,58° ± 0,50° bei Röntgenbeugungsmessung unter Verwendung von CuKα-Strahlen aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass das Sulfidfestelektrolytmaterial keinen Peak bei einer Position von 2θ = 27,33° ± 0,50° bei Röntgenbeugungsmessung unter Verwendung von CuKα-Strahlen aufweist, oder falls es einen Peak bei einer Position von 2θ = 27,33° ± 0,50° aufweist, ein Wert von IB/IA weniger als 1 ist, wenn die Beugungsintensität bei dem Peak von 2θ = 29,58° ± 0,50° als IA angesehen wird und die Beugungsintensität bei dem Peak von 2θ = 27,33° ± 0,50° als IB angesehen wird; und dadurch gekennzeichnet, dass ein molarer Anteil (O/(S + O)) des O-Elements zu dem Gesamten des S-Elements und des O-Elements größer als 0,2 ist.

Gemäß der ersten Ausführungsform ist das Verhältnis einer Kristallphase mit einem Peak in der Umgebung von 2θ = 29,58° so hoch, dass es das Sulfidfestelektrolytmaterial mit favorisierbarer Ionenleitfähigkeit ermöglicht. Zusätzlich ermöglicht es die Einführung eines O-Elements in dem Sulfidfestelektrolytmaterial mit einem Li-Element, einem Si-Element, einem P-Element und einem S-Element, das Sulfidfestelektrolytmaterial bereitzustellen, in welchem die Lade- und Entladeeffizienz davon abgehalten ist, sich zu verringern. Ebenso wird, wie oben beschrieben, ein LiGePS-basiertes Sulfidfestelektrolytmaterial, das in Patentliteratur 1 beschrieben ist, leicht einer reduktiven Zersetzung unterzogen, wenn es für eine Batterie gemeinsam mit einem Anodenaktivmaterial (sowie etwa Graphit) verwendet wird, welches ein relativ hohes Reduktionspotenzial und relativ geringes Aktivierungspotenzial aufweist. Als Grund dafür wird angenommen, dass ein Ge-Element, das in dem Sulfidfestelektrolytmaterial enthalten ist, leicht reduziert wird. Im Gegensatz dazu ermöglicht in der ersten Ausführungsform die Modifikation des Ge-Elements in ein Si-Element das Sulfidfestelektrolytmaterial, in welchem eine reduktive Zersetzung nur schwer hervorzurufen ist. Zudem ermöglicht in der ersten Ausführungsform die Modifikation eines Teils oder alles des S-Elements, das an ein Si-Element bindet, in ein O-Element, das Sulfidfestelektrolytmaterial, in welchem eine reduktive Zersetzung noch schwieriger hervorzurufen ist. Als Grund dafür wird angenommen, dass eine Si-O-Bindung im Vergleich schwieriger zu zersetzen ist, als eine Si-S-Bindung.

1 ist ein Röntgenbeugungsspektrum, das einen Unterschied zwischen einem Sulfidfestelektrolytmaterial mit hoher Ionenleitfähigkeit und einem Sulfidfestelektrolytmaterial mit geringer Ionenleitfähigkeit erläutert. Im Übrigen sind die zwei Sulfidfestelektrolytmaterialien in 1 nicht die LiSiPS-basierten Sulfidfestelektrolytmaterialien der ersten Ausführungsform sondern die LiGePS-basierten Sulfidfestelektrolytmaterialien; hier ist der Einfachheit halber der Unterschied der Ionenleitfähigkeit durch eine Kristallstruktur unter Verwendung des LiGePS-basierten Sulfidfestelektrolytmaterials beschrieben. Beide Sulfidfestelektrolytmaterialien in 1 weisen eine Zusammensetzung von Li3,25Ge0,25P0,75S4 auf. In 1 weist das Sulfidfestelektrolytmaterial mit hoher Ionenleitfähigkeit einen Peak an einer Position von 2θ = 29,58° ± 0,50° und einer Position von 2θ = 27,33° ± 0,50° auf. Ebenso weist in 1 das Sulfidfestelektrolytmaterial mit geringer Ionenleitfähigkeit denselben Peak auf. Hier wird angenommen, dass eine Kristallphase mit einem Peak in der Umgebung von 2θ = 29,58° und eine Kristallphase mit einem Peak in der Umgebung von 2θ = 27,33° Kristallphasen sind, die sich voneinander unterscheiden. Im Übrigen werden in der ersten Ausführungsform die Kristallphase mit einem Peak in der Umgebung von 2θ = 29,58° und die Kristallphase mit einem Peak in der Umgebung von 2θ = 27,33° gelegentlich als „Kristallphase A“ bzw. „Kristallphase B“ bezeichnet. Im Übrigen weist dieses Sulfidfestelektrolytmaterial mit hoher Ionenleitfähigkeit dieselbe Kristallstruktur wie das Sulfidfestelektrolytmaterial der zweiten Ausführungsform, das später beschrieben wird, auf.

Sowohl die Kristallphase A als auch die Kristallphase B sind Kristallphasen, die Ionenleitfähigkeit aufweisen, welche unterschiedlich ist. Es wird von der Kristallphase A angenommen, dass sie eine bemerkenswert hohe Ionenleitfähigkeit im Vergleich zu der Kristallphase B aufweist.

Ebenso wird in der ersten Ausführungsform, um eine Unterscheidung von dem Sulfidfestelektrolytmaterial mit geringer Ionenleitfähigkeit zu ermöglichen, die Beugungsintensität bei einem Peak in der Umgebung von 2θ = 29,58° als IA angesehen und die Beugungsintensität bei einem Peak in der Umgebung von 2θ = 27,33° wird als IB angesehen, und ein Wert von IB/IA wird auf 1 oder weniger festgeschrieben. Ebenso ist vom Gesichtspunkt der Ionenleitfähigkeit das Verhältnis der Kristallphase A mit hoher Ionenleitfähigkeit in dem Sulfidfestelektrolytmaterial der ersten Ausführungsform bevorzugt hoch. So ist ein Wert IB/IA bevorzugt geringer; insbesondere bevorzugt 0,55 oder weniger, weiter bevorzugt 0,45 oder weniger, überdies bevorzugt 0,25 oder weniger, insbesondere bevorzugt 0,15 oder weniger, überaus bevorzugt 0,07 oder weniger. Ebenso ist ein Wert IB/IA bevorzugt 0. In anderen Worten ist es bevorzugt, dass das Sulfidfestelektrolytmaterial der ersten Ausführungsform keinen Peak in der Umgebung von 2θ = 27,33° als einen Peak der Kristallphase B aufweist.

Das Sulfidfestelektrolytmaterial der ersten Ausführungsform weist einen Peak in der Umgebung von 2θ = 29,58° auf. Dieser Peak ist einer der Peaks der Kristallphase A mit hoher Ionenleitfähigkeit, wie oben beschrieben. Hier ist 2θ = 29,58° ein tatsächlicher Messwert, und ein Kristallgitter verändert sich aufgrund von Faktoren, wie etwa Materialzusammensetzung, etwas, so dass die Position des Peaks sich gelegentlich etwas von 2θ = 29,58° verschiebt. Somit ist in der ersten Ausführungsform der Peak der Kristallphase A als ein Peak bei einer Position von 29,58° ± 0,50° definiert. Von der Kristallphase A wird gewöhnlich angenommen, dass die Peaks bei 2θ = 17,38°, 20,18°, 20,44°, 23,56°, 23,96°, 24,93°, 26,96°, 29,07°, 29,58°, 31,71°, 32,66° und 33,39° aufweist. Im Übrigen verschieben sich auch diese Peakpositionen gelegentlich in einem Bereich von ±0,50° (überdies einem Bereich von ±0,30°, insbesondere einem Bereich von ±0,10°).

Demgegenüber ist der Peak in der Umgebung von 2θ = 27,33° einer der Peaks der Kristallphase B mit geringer Ionenleitfähigkeit, wie oben beschrieben. Hier ist 2θ = 27,33° ein tatsächlicher Messwert, und ein Kristallgitter verändert sich aufgrund von Faktoren, wie etwa Materialzusammensetzung etwas, so dass die Position des Peaks sich gelegentlich etwas von 2θ = 27,33° verschiebt. Somit ist in der ersten Ausführungsform der Peak der Kristallphase B als ein Peak bei einer Position von 27,33° ± 0,50° definiert. Von der Kristallphase B wird gewöhnlich angenommen, dass die Peaks bei 2θ = 17,46°, 18,12°, 19,99°, 22,73°, 25,72°, 27,33°, 29,16° und 29,78° aufweist. Im Übrigen verschieben sich auch diese Peakpositionen gelegentlich in einen Bereich von ±0,50° (überdies einem Bereich von ±0,30°, insbesondere einem Bereich von ±0,10°).

Ebenso enthält das Sulfidfestelektrolytmaterial der ersten Ausführungsform ein Li-Element, ein Si-Element, ein P-Element, ein S-Element und ein O-Element. Das Sulfidfestelektrolytmaterial der ersten Ausführungsform kann lediglich aus einem Li-Element, einem Si-Element, einem P-Element, einem S-Element und einem O-Element aufgebaut sein, oder kann ferner ein weiteres Element umfassen. Beispielsweise kann ein Teil des Li-Elements durch ein monovalentes oder divalentes Element substituiert sein. Beispiele des monovalenten oder divalenten Elements beinhalten zumindest eine Art ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Na, K, Mg, Ca und Zn. Im Übrigen ist die Menge des monovalenten oder divalenten Elements bevorzugt geringer als die Menge des Li-Elements.

Ebenso kann ein Teil des Si-Elements durch ein trivalentes, tetravalentes oder pentavalentes Element substituiert sein. In ähnlicher Weise kann ein Teil des P-Elements durch ein trivalentes, tetravalentes oder pentavalentes Element substituiert sein. Beispiele des trivalenten, tetravalenten oder pentavalenten Elements beinhalten eine Art ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Sb, Ge, Sn, B, Al, Ga, In, Ti, Zr, V und Nb. Im Übrigen ist die Menge des trivalenten, tetravalenten, oder pentavalenten Elements bevorzugt geringer als die Menge des Si-Elements oder des P-Elements; insbesondere ist es bevorzugt, dass das Sulfidfestelektrolytmaterial kein Ge enthält.

Ebenso enthält das Sulfidfestelektrolytmaterial der ersten Ausführungsform ein S-Element und ein O-Element. Ein molarer Anteil (O/(S + O)) des O-Elements zu dem Gesamten des S-Elements und des O-Elements ist nicht insbesondere begrenzt, ist aber beispielsweise bevorzugt größer als 0,2, stärker bevorzugt 0,25 oder mehr, weiter bevorzugt 0,26 oder mehr. Der Grund dafür ist, dass ein zu geringer molarer Anteil eine Möglichkeit mit sich bringt, dass eine Verringerung des reduktiven Zersetzungspotenzials nicht bewerkstelligt werden kann. Demgegenüber ist das molare Verhältnis (O/(S + O)) nicht insbesondere begrenzt. Es wurde als ein Ergebnis einer ab initio Berechnung bestätigt, dass die Wirkung der Verbesserung der Reduzierbarkeit hervorgerufen wurde, selbst wenn O/(S + O) in einem Bereich nahe 1 lag. Überdies ist O/(S + O) beispielsweise bevorzugt kleiner als 0,4, stärker bevorzugt 0,38 oder weniger, überdies bevorzugt 0,35 oder weniger. Der Grund dafür ist, dass ein zu großer molarer Anteil eine Möglichkeit mit sich bringt, dass es nicht möglich ist, einen bestimmten Wert von IB/IA zu erhalten. Im Übrigen kann der molare Anteil des O-Elements beispielsweise durch XPS und EDX bestimmt werden.

Ebenso enthält das Sulfidfestelektrolytmaterial der ersten Ausführungsform ein P-Element und ein Si-Element. Ein molares Verhältnis (P/(P + Si)) des P-Elements zu dem Gesamten des P-Elements und des Si-Elements ist nicht insbesondere begrenzt, ist aber beispielsweise bevorzugt größer als 0,6, stärker bevorzugt 0,65 oder mehr. Der Grund dafür ist, dass ein zu geringer molarer Anteil eine Möglichkeit mit sich bringt, dass man nicht in der Lage sein wird, das Sulfidfestelektrolytmaterial mit hoher Ionenleitfähigkeit zu erhalten. Demgegenüber ist der molare Anteil (P/(P + Si)) nicht insbesondere begrenzt, ist aber beispielsweise bevorzugt kleiner als 0,8, stärker bevorzugt 0,75 oder weniger. Der Grund dafür ist, dass ein zu großes molares Verhältnis eine Möglichkeit mit sich bringt, dass man nicht in der Lage sein wird, das Sulfidfestelektrolytmaterial mit hoher Ionenleitfähigkeit zu erhalten.

Die Zusammensetzung des Sulfidfestelektrolytmaterials der ersten Ausführungsform ist nicht insbesondere begrenzt, ist aber bevorzugt eine Zusammensetzung Li(4-x)Si(1-x)Px(S1-yOy)4 (x erfüllt 0 < x < 1 und y erfüllt 0,2 < y). Der Grund dafür ist es, das Sulfidfestelektrolytmaterial zu ermöglichen, in welchem eine reduktive Zersetzung nur schwierig hervorgerufen wird. Hier entspricht eine Zusammensetzung Li(4-x)Si(1-x)PxS4, die kein O-Element enthält, einer Zusammensetzung einer festen Lösung aus Li3PS4 und Li4SiS4. Sozusagen entspricht diese Zusammensetzung einer Zusammensetzung einer Konode von Li3PS4 und Li4SiS4. Im Übrigen entsprechen sowohl Li3PS4 als auch Li4SiS4 einer Orthozusammensetzung und weisen den Vorteil auf, dass die chemische Stabilität hoch ist.

Ebenso ist das „x“ in Li(4-x)Si(1-x)Px(S1-yOy)4 nicht insbesondere begrenzt, erfüllt aber bevorzugt beispielsweise 0,6 < x, stärker bevorzugt 0,65 < x. Demgegenüber erfüllt das „x“ bevorzugt beispielsweise x < 8, stärker bevorzugt x ≤ 0,75. Das „y“ erfüllt bevorzugt 0,2 < y, stärker bevorzugt 0,25 ≤ y, weiter bevorzugt 0,26 ≤ y. Demgegenüber erfüllt das „y“. Demgegenüber erfüllt das „y“ bevorzugt y < 0,4, stärker bevorzugt y ≤ 0,38, weiter bevorzugt y ≤ 0,35.

Das Sulfidfestelektrolytmaterial der ersten Ausführungsform ist gewöhnlich ein kristallines Sulfidfestelektrolytmaterial. Ebenso ist das Sulfidfestelektrolytmaterial der ersten Ausführungsform bevorzugt eines mit hoher Ionenleitfähigkeit, und die Ionenleitfähigkeit des Sulfidfestelektrolytmaterials bei 25°C beträgt bevorzugt 1,0 × 10–4 S/cm oder mehr, stärker bevorzugt 1,0 × 10–3 S/cm oder mehr. Ebenso ist die Form des Sulfidfestelektrolytmaterials der ersten Ausführungsform nicht insbesondere begrenzt, beispiele davon beinhalten aber eine Pulverform. Zusätzlich liegt der durchschnittliche Teilchendurchmesser des pulvrigen Sulfidfestelektrolytmaterials bevorzugt innerhalb eines Bereichs von beispielsweise 0,1 µm bis 50 µm.

Das Sulfidfestelektrolytmaterial der ersten Ausführungsform weist eine so hohe Ionenleitfähigkeit auf, dass es in der Lage ist, für optionale Anwendungen verwendet zu werden, bei welchen hohe Ionenleitfähigkeit benötigt wird. Insgesamt wird das Sulfidfestelektrolytmaterial der ersten Ausführungsform bevorzugt für eine Batterie verwendet. Der Grund dafür ist, dass man in der Lage ist, stark zum Erzielen einer höheren Ausgabe einer Batterie beizutragen. Ebenso ist ein Verfahren zum Herstellen des Sulfidfestelektrolytmaterials der ersten Ausführungsform detailliert in „C. Verfahren zum Herstellen eines Sulfidfestelektrolytmaterials“, das nachfolgend genannt ist, beschrieben. Ebenso ist das Sulfidfestelektrolytmaterial der ersten Ausführungsform eines, das die Charakteristika der nachfolgend genannten zweiten Ausführungsform ebenso (bzw. zusätzlich) aufweisen kann.

2. Zweite Ausführungsform

Als Nächstes wird eine zweite Ausführungsform des Sulfidelektrolytmaterials der vorliegenden Erfindung beschrieben. Das Sulfidfestelektrolytmaterial der zweiten Ausführungsform umfasst ein Okateder O, das aus einem Li-Element und einem S-Element aufgebaut ist, ein Tetraeder T1, das aus einem Ma-Element und einem S-Element aufgebaut ist, ein Tetraeder T2, das aus einem Mb-Element und einem S-Element aufgebaut ist, dadurch gekennzeichnet, dass das Tetraeder T1 und das Oktaeder O eine Kante gemeinsam haben und das Tetraeder T2 und das Oktaeder O, die eine Ecke gemeinsam haben, eine Kristallstruktur als den Hauptkörper enthalten, und zumindest eines aus dem Ma und dem Mb enthält Si, zumindest eines aus dem Ma und dem Mb enthält P, zumindest eines aus dem Tetraeder T1 und dem Tetraeder T2 ist so ausgestaltet, dass ein Teil oder alles des S-Elements, das an das Si-Element bindet, durch ein O-Element substituiert ist, und ein molarer Anteil (O/(S + O)) des O-Elements zu einem Gesamten des S-Elements und des O-Elements ist größer als 0,2.

Gemäß der zweiten Ausführungsform haben das Oktaeder, das Tetraeder T1 und das Tetraeder T2 eine bestimmte Kristallstruktur (dreidimensionale Struktur), um so das Sulfidfestelektrolytmaterial mit favorisierbarer Ionenleitfähigkeit zu ermöglichen. Zusätzlich ist zumindest eines des Tetraeders T1 und des Tetraeders T2 so ausgestaltet, dass ein Teil oder alles des S-Elements, das an das Si-Element bindet, durch ein O-Element ersetzt ist, um so das Sulfidfestelektrolytmaterial zu ermöglichen, in welchem die Lade- und Entladeeffizienz davon abgehalten wird, sich zu verringern.

2 ist eine perspektivische Ansicht, die ein Beispiel einer Kristallstruktur des Sulfidfestelektrolytmaterials der zweiten Ausführungsform veranschaulicht. In der in 2 gezeigten Kristallstruktur weist das Oktaeder O typischerweise Li als das Zentralelement auf und ist ein LiS6-Oktaeder mit sechs Stück S in den Ecken des Oktaeders. Das Tetraeder T1 weist Ma als das Zentralelement auf und weist vier Stück S (im Übrigen kann ein Teil oder alles des S durch O substituiert sein) in den Ecken des Tetraeders auf; typisch ist sowohl ein SiO4-Tetraeder als auch ein PS4-Tetraeder. Das Tetraeder T2 weist Mb als das Zentralelement auf und weist vier Stück S (im Übrigen kann ein Teil des S durch O substituiert sein) in den Ecken des Tetraeders auf; typisch ist ein PS4-Tetraeder. Bezüglich des Sulfidfestelektrolytmaterials der zweiten Ausführungsform ist zumindest eines aus dem Tetraeder T1 und dem Tetraeder T2 so ausgestaltet, dass ein Teil oder alles des S-Elements, das an ein Si-Element bindet, durch ein O-Element substituiert ist. Im Übrigen kann durch XRD-Musteranalyse und Neutronenbeugung mittels des Rietveld-Verfahrens bestätigt werden, dass ein Teil oder alles des S-Elements durch das O-Element substituiert ist. Zusätzlich haben das Tetraeder T1 und das Oktaeder O eine Kante gemeinsam und das Tetraeder T2 und das Oktaeder O haben eine Ecke gemeinsam.

Das Sulfidfestelektrolytmaterial der zweiten Ausführungsform ist im Wesentlichen dadurch gekennzeichnet, dass es die Kristallstruktur als den Hauptkörper enthält. Das Verhältnis der Kristallstruktur in der gesamten Kristallstruktur des Sulfidfestelektrolytmaterials ist nicht insbesondere begrenzt, aber bevorzugt höher. Der Grund hierfür ist es, das Sulfidfestelektrolytmaterial mit hoher Ionenleitfähigkeit zu ermöglichen. Das Verhältnis der Kristallstruktur ist insbesondere bevorzugt 70 Gewichts-% oder mehr, stärker bevorzugt 90 Gewichts-% oder mehr. Im Übrigen kann das Verhältnis der Kristallstruktur durch Bestrahlung-XRD gemessen werden. Insbesondere ist das Sulfidfestelektrolytmaterial der zweiten Ausführungsform bevorzugt ein einphasiges Material der Kristallstruktur. Der Grund dafür ist es, die Ionenleitfähigkeit extrem erhöhen zu können.

Ebenso ist in der zweiten Ausführungsform in einem Fall, in dem das Tetraeder T1 oder das Tetraeder T2 mit Si als das Zentralelement durch SiS4-xOx (x ist eine ganze Zahl, die 0 ≤ x ≤ 4 erfüllt) dargestellt ist, das Verhältnis des Tetraeders mit großem „x“ bevorzugt groß. Der Grund dafür ist es, das Sulfidfestelktrolytmaterial zu ermöglichen, in welchem die reduktive Zusammensetzung schwieriger hervorgerufen wird. Insbesondere ist der molare Anteil von SiO4 bevorzugt der größte bezüglich aller Tetraeder, die durch SiS4-xOx, das in dem Sulfidfestelektrolytmaterial enthalten ist, dargestellt sind. Im Übrigen kann der molare Anteil an SiO4 durch NMR und XAFS gemessen werden.

Im Übrigen enthält in der zweiten Ausführungsform zumindest eines aus dem Ma-Element und dem Mb-Element ein Si-Element. Beispiele eines Elements mit Ausnahme des Si-Elements beinhalten ein trivalentes, tetravalentes oder pentavalentes Element. Ebenso enthält in der zweiten Ausführungsform zumindest eines aus dem Ma-Element und dem Mb-Element ein P-Element. Beispiele des Elements mit Ausnahme von P beinhalten ein trivalentes, tetravalentes oder pentavalentes Element. Beispiele des trivalenten, tetravalenten oder pentavalenten Elements beinhalten eine Art ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Sb, Ge, Sn, B, Al, Ga, In, Ti, Zr, V und Nb.

B. Batterie

Als Nächstes wird eine Batterie der vorliegenden Erfindung beschrieben. Die Batterie der vorliegenden Erfindung ist eine Batterie, die eine Kathodenaktivmaterialschicht, die ein Kathodenaktivmaterial enthält, eine Anodenaktivmaterialschicht, die ein Anodenaktivmaterial enthält, und eine Elektrolytschicht, die zwischen der Kathodenaktivmaterialschicht und der Anodenaktivmaterialschicht gebildet ist, enthält, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest eines aus der Kathodenaktivmaterialschicht der Anodenaktivmaterialschicht und der Elektrolytschicht das oben beschriebene Sulfidfestelektrolytmaterial enthält.

Gemäß der vorliegenden Erfindung ermöglicht die Verwendung des Sulfidfestelektrolytmaterials, das oben beschrieben ist, die Batterie mit hoher Lade- und Entladeeffizienz.

3 ist eine schematische Querschnittsansicht, die ein Beispiel der Batterie der vorliegenden Erfindung zeigt. Eine Batterie 10 in 3 umfasst eine Kathodenaktivmaterialschicht 1, die ein Kathodenaktivmaterial enthält, eine Anodenaktivmaterialschicht 2, die ein Anodenaktivmaterial enthält, eine Elektrolytschicht 3, die zwischen der Kathodenaktivmaterialschicht 1 und der Anodenaktivmaterialschicht 2 gebildet ist, einen Kathodenstromabnehmer 4 zum Abnehmen der Kathodenaktivmaterialschicht 1, einen Anodenstromabnehmer 5 zum Abnehmen der Anodenaktivmaterialschicht 2, und ein Batteriegehäuse 6 zum Beherbergen dieser Elemente. In der vorliegenden Erfindung ist zumindest eines aus der Kathodenaktivmaterialschicht 1, der Anodenaktivmaterialschicht 2 und der Elektrolytschicht 3 im Wesentlichen dadurch gekennzeichnet, dass es das in „A. Festelektrolytmaterial“ beschriebene Sulfidfestelektrolytmaterial enthält.

Die Batterie der vorliegenden Erfindung wird nachfolgend bezüglich jedes Bestandteils beschrieben.

1. Elektrolytschicht

Die Elektrolytschicht in der vorliegenden Erfindung ist eine Schicht, die zwischen der Kathodenaktivmaterialschicht und der Anodenaktivmaterialschicht gebildet ist. Die Elektrolytschicht ist nicht insbesondere begrenzt, wenn die Schicht eine Schicht ist, die Ionenleitung ermöglicht, ist aber bevorzugt eine Festelektrolytschicht, die ein Festelektrolytmaterial enthält. Der Grund dafür ist es, die Batterie mit hoher Sicherheit im Vergleich zu einer Batterie, die einen flüssigen Elektrolyten verwendet, zu ermöglichen. Zusätzlich enthält in der vorliegenden Erfindung eine Festelektrolytschicht bevorzugt das Sulfidfestelektrolytmaterial, das oben beschrieben ist. Das Verhältnis des Sulfidfestelektrolytmaterials, das in einer Festelektrolytschicht enthalten ist, liegt beispielsweise bevorzugt innerhalb eines Bereichs von 10 Volumen-% bis 100 Volumen-%, überdies innerhalb eines Bereichs von 50 Volumen-% bis 100 Volumen-%. Insbesondere ist in der vorliegenden Erfindung die Festelektrolytschicht bevorzugt ausschließlich aus dem Sulfidfestelektrolytmaterial aufgebaut. Der Grund dafür ist es, die Batterie mit hoher Ausgabe (bzw. hoher Ausgabeleistung) zu ermöglichen. Die Dicke einer Festelektrolytschicht liegt bevorzugt innerhalb eines Bereichs von beispielsweise 0,1 µm bis 1000 µm und überdies innerhalb eines Bereichs von 0,1 µm bis 300 µm. Ebenso beinhalten Beispiele eines Verfahrens zum Bilden einer Festelektrolytschicht ein Verfahren zum Formpressen eines Festelektrolytmaterials.

Ebenso kann die Elektrolytschicht in der vorliegenden Erfindung eine Schicht sein, die einen flüssigen Elektrolyten beinhaltet. Der Fall des Verwendens eines flüssigen Elektrolyten ermöglicht eine Batterie mit höherer Ausgabe, obwohl der Sicherheitsaspekt im Vergleich zum Fall des Verwendens einer Festelektrolytschicht eingehender beachtet werden muss. Ebenso enthält in diesem Fall gewöhnlich zumindest eines aus der Kathodenaktivmaterialschicht und der Anodenaktivmaterialschicht das oben beschriebene Sulfidfestelektrolytmaterial. Ein flüssiger Elektrolyt enthält gewöhnlich ein Lithiumsalz und ein organisches Lösungsmittel (nichtwässriges Lösungsmittel). Beispiele des Lithiumsalzes beinhalten anorganische Lithiumsalze, wie etwa LiPF6, LiBF4, LiClO4 und LiAsF6, und organische Lithiumsalze wie etwa LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F3SO2)2 und LiC(CF3SO2)3. Beispiele des organischen Lösungsmittels beinhalten Ethylencarbonat (EC), Propylencarbonat (PC), Dimethylcarbonat (DMC), Diethylcarbonat (DEC), Ethylmethylcarbonat (EMC) und Butylencarbonat (BC).

2. Kathodenaktivmaterialschicht

Die Kathodenaktivmaterialschicht der vorliegenden Erfindung ist eine Schicht, die zumindest ein Kathodenaktivmaterial enthält, und kann zumindest eines aus einem Festelektrolytmaterial, einem leitfähigen Material und einem Bindemittel nach Bedarf enthalten. Insbesondere enthält in der vorliegenden Erfindung die Kathodenaktivmaterialschicht ein Festelektrolytmaterial, welches bevorzugt das Sulfidfestelektrolytmaterial, das oben beschrieben ist, ist. Der Grund dafür ist es, die Kathodenaktivmaterialschicht mit hoher Ionenleitfähigkeit zu ermöglichen. Der Anteil des Sulfidfestelektrolytmaterials, das in der Kathodenaktivmaterialschicht enthalten ist, variiert mit den Arten einer Batterie und liegt beispielsweise bevorzugt innerhalb eines Bereichs von 0,1 Volumen-% bis 80 Volumen-%, überdies innerhalb eines Bereichs von 1 Volumen-% bis 60 Volumen-%, insbesondere innerhalb eines Bereichs von 10 Volumen-% bis 50 Volumen-%. Ebenso beinhalten Beispiele eines Kathodenaktivmaterials LiCoO2, LiMnO2, Li2NiMn3O8, LiVO2, LiCrO2, LiFePO4, LiCoPO4, LiNiO2 and LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2.

Die Kathodenaktivmaterialschicht in der vorliegenden Erfindung kann ferner ein leitfähiges Material enthalten. Die Zugabe des leitfähigen Materials ermöglicht eine Verbesserung der Leitfähigkeit der Kathodenaktivmaterialschicht. Beispiele des leitfähigen Materials beinhalten Acetylenschwarz (Acetylenruß), Ketjen Black und Kohlefasern. Ebenso kann die Kathodenaktivmaterialschicht ein Bindemittel enthalten. Beispiele der Arten der Bindemittel beinhalten fluorenthaltende Bindemittel, wie etwa Polytetrafluorethylen (PTFE). Ebenso liegt die Dicke der Kathodenaktivmaterialschicht bevorzugt innerhalb eines Bereichs von beispielsweise 0,1 µm bis 1000 µm.

3. Anodenaktivmaterialschicht

Als Nächstes wird eine Anodenaktivmaterialschicht der vorliegenden Erfindung beschrieben. Die Anodenaktivmaterialschicht der vorliegenden Erfindung ist eine Schicht, die zumindest ein Anodenaktivmaterial enthält, und kann zumindest eines aus einem Festelektrolytmaterial, einem leitfähigen Material und einem Bindemittel nach Bedarf enthalten. Insbesondere enthält in der vorliegenden Erfindung die Anodenaktivmaterialschicht ein Festelektrolytmaterial, welches bevorzugt das Sulfidfestelektrolytmaterial ist, das oben beschrieben ist. Der Grund dafür ist es, die Anodenaktivmaterialschicht mit hoher Ionenleitfähigkeit zu ermöglichen. Der Anteil des Sulfidfestelektrolytmaterials, das in der Anodenaktivmaterialschicht enthalten ist, variiert mit der Art der Batterie und liegt bevorzugt beispielsweise innerhalb eines Bereichs von 0,1 Volumen-% bis 80 Volumen-%, überdies innerhalb eines Bereichs von 1 Volumen-% bis 60 Volumen-%, insbesondere innerhalb eines Bereichs von 10 Volumen-% bis 50 Volumen-%. Ebenso beinhalten Beispiele des Anodenaktivmaterials ein metallisches Aktivmaterial und ein Kohlenstoffaktivmaterial. Beispiele des metallischen Aktivmaterials beinhalten In, Al, Si und Sn. Demgegenüber beinhalten Beispiele des Kohlenstoffaktivmaterials Mesokohlenstoffmikrokügelchen (MCMB) (Englisch: mesocarbon microbeads), Graphit mit hoher Orientierung (HOPG) (Englisch: high orientation property graphite), Hartkohlenstoff und Weichkohlenstoff. Im Übrigen sind ein leitfähiges Material und ein Bindemittel, die für die Anodenaktivmaterialschicht verwendet werden, dieselben wie im Fall der Kathodenaktivmaterialschicht, die oben beschrieben ist. Ebenso liegt die Dicke der Anodenaktivmaterialschicht bevorzugt innerhalb eines Bereichs von beispielsweise 0,1 µm bis 1000 µm.

4. Weitere Bestandteile

Die Batterie der vorliegenden Erfindung umfasst zumindest die Elektrolytschicht, die Kathodenaktivmaterialschicht und die Anodenaktivmaterialschicht, die oben beschrieben sind, umfasst gewöhnlich ferner einen Kathodenstromabnehmer zum Abnehmen der Kathodenaktivmaterialschicht und einen Anodenstromabnehmer zum Abnehmen der Anodenaktivmaterialschicht. Beispiele eines Materials für den Kathodenstromabnehmer beinhalten SUS, Aluminium, Nickel, Eisen, Titan und Kohlenstoff, bevorzugt darunter SUS. Demgegenüber beinhalten Beispiele eines Materials für den Anodenstromabnehmer SUS, Kupfer, Nickel und Kohlenstoff, bevorzugt darunter SUS. Ebenso werden die Dicke und die Form des Kathodenstromabnehmers und des Anodenstromabnehmers bevorzugt angemessen gemäß Faktoren, wie etwa der Verwendung einer Batterie, ausgewählt. Ebenso kann ein Batteriegehäuse einer allgemeinen Batterie als ein Batteriegehäuse, das für die vorliegende Erfindung verwendet wird, verwendet werden. Beispiele des Batteriegehäuses beinhalten ein aus SUS hergestelltes Batteriegehäuse.

5. Batterie

Die Batterie der vorliegenden Erfindung kann eine Primärbatterie oder eine Sekundärbatterie sein, bevorzugt darunter eine Sekundärbatterie. Der Grund dafür ist, dass sie wiederholt geladen und entladen werden kann und beispielsweise als eine in einem Kraftfahrzeug montierte Batterie nützlich ist. Beispiele der Form der Batterie der vorliegenden Erfindung beinhalten eine Knopfform (bzw. Münzform), eine Laminatform, eine zylindrische Form und eine rechteckige Form. Ebenso ist ein Verfahren zum Herstellen der Batterie der vorliegenden Erfindung nicht insbesondere begrenzt wenn das Verfahren ein Verfahren ist, das die oben beschriebene Batterie ermöglicht, aber dasselbe Verfahren wie das Verfahren zum Herstellen einer allgemeinen Batterie kann verwendet werden. Beispielsweise beinhalten in einem Fall, in dem die Batterie der vorliegenden Erfindung eine Vollfeststoffbatterie ist, Beispiele eines Herstellungsverfahrens davon ein Verfahren, bei dem ein Material, das eine Kathodenaktivmaterialschicht aufbaut, ein Material, das eine Festelektrolytschicht aufbaut, und ein Material, das eine Anodenaktivmaterialschicht aufbaut, in Reihenfolge gepresst werden, um dadurch ein stromerzeugendes Element zu erzeugen, und dieses stromerzeugende Element wird innerhalb eines Batteriegehäuses, welches gecrimpt wird, verwahrt.

C. Verfahren zum Herstellen des Sulfidfestelektrolytmaterials

Als Nächstes wird ein Verfahren zum Herstellen eines Sulfidfestelektrolytmaterials der vorliegenden Erfindung beschrieben. Das Verfahren zum Herstellen eines Sulfidfestelektrolytmaterials der vorliegenden Erfindung kann grob in zwei Ausführungsformen unterteilt werden. Dann wird das Verfahren zum Herstellen eines Sulfidfestelektrolytmaterials der vorliegenden Erfindung in eine erste Ausführungsform und eine zweite Ausführungsform unterteilt beschrieben werden.

1. Erste Ausführungsform

Das Verfahren zum Herstellen des Sulfidfestelektrolytmaterials der ersten Ausführungsform ist ein Verfahren zum Herstellen des Sulfidfestelektrolytmaterials das in „A. Sulflidfestelektrolytmaterial 1. Erste Ausführungsform“ beschrieben ist, und das Verfahren umfasst die Schritte: einen Syntheseschritt eines ionenleitfähigen Materials zum Synthetisieren eines amorphisierten ionenleitfähigen Materials durch mechanisches Vermahlen unter Verwendung einer Rohmaterialzusammensetzung, die das Li-Element, das Si-Element, das P-Element, das S-Element und das O-Element enthält, und einen Erwärmschritt des Erhaltens des Sulfidfestelektrolytmaterials durch Erwärmen des amorphisierten ionenleitfähigen Materials.

Gemäß der ersten Ausführungsform wird eine Amorphisierung in dem Syntheseschritt des ionenleitfähigen Materials durchgeführt, um danach den Erwärmschritt durchzuführen, um so das Sulfidfestelektrolytmaterial zu ermöglichen, so dass das Verhältnis (bzw. der Anteil) einer Kristallphase mit einem Peak in der Umgebung von 2θ = 29,58° hoch ist. Somit kann das Sulfidfestelektrolytmaterial mit favorisierbarer Ionenleitfähigkeit erhalten werden. Zusätzlich ermöglicht der Einschluss des O-Elements in der Rohmaterialzusammensetzung das Sulfidfestelektrolytmaterial, in welchem eine Lade- und Entladeeffizienz davon abgehalten, wird sich zu verringern. Im Übrigen wird jeder Schritt in der ersten Ausführungsform bevorzugt in einer sauerstofffreien (bzw. nicht oxidierenden) Atmosphäre durchgeführt. Der Grund dafür ist es, zu ermöglichen, dass eine in der Rohmaterialzusammensetzung enthaltene Sauerstoffmenge mit einer Sauerstoffmenge, die in dem erhaltenen Sulfidfestelektrolytmaterial enthalten ist, gleichzusetzen. Spezifische Beispiele der sauerstofffreien Atmosphäre beinhalten eine Inertgasatmosphäre und eine Vakuumatmosphäre.

Figur ist eine erleuternde Ansicht, die ein Beispiel des Verfahrens zum Herstellen des Sulfidfestelektrolytmaterials der ersten Ausführungsform zeigt. In dem Verfahren zum Herstellen des Sulfidfestelektrolytmaterials in 4 wird zunächst eine Rohmaterialzusammensetzung durch Mischen von Li2S, P2S5, Li2O und SiO2 hergestellt. Dabei wird, um eine Verschlechterung der Rohmaterialzusammensetzung aufgrund von Feuchtigkeit in der Luft zu verhindern, die Rohmaterialzusammensetzung bevorzugt unter einer Inertgasatmosphäre hergestellt. Als Nächstes wird ein Kugelmahlprozess mit der Rohmaterialzusammensetzung durchgeführt, um ein amorphisiertes ionenleitfähiges Material zu erhalten. Als Nächstes wird das amorphisierte ionenleitfähige Material erwärmt, um die Kristallinität zu verbessern, um dadurch das Sulfidfestelektrolytmaterial zu erhalten.

Die erste Ausführungsform stellt ein Sulfidfestelektrolytmaterial dergestalt bereit, dass das Verhältnis der Kristallphase mit einem Peak in der Umgebung von 2θ = 29,58° hoch ist; der Grund dafür wird nachfolgend beschrieben. In der ersten Ausführungsform wird zunächst, anders als bei dem konventionellen Syntheseverfahren, das amorphisierte ionenleitfähige Material synthetisiert. Somit wird angenommen, dass eine Umgebung bereitgestellt wird, bei der die Kristallphase A mit hoher Ionenleitfähigkeit (die Kristallphase mit einem Peak in der Umgebung von 2θ = 29,58°) leicht präzipitiert wird, und die Kristallphase A kann positiv durch den Erwärmschritt danach präzipitiert werden. Der Grund dafür, warum eine Umgebung, bei der die Kristallphase A leicht präzipitiert wird, durch Amorphisieren bereitgestellt wird, ist nicht vollständig klar, es wird aber angenommen, dass eine Möglichkeit besteht, dass ein Lösungsbereich in dem ionenleitfähigen Material durch mechanisches Zermahlen verändert wird und eine Umgebung, bei der die Kristallphase A schwer präzipitiert wird, sich in eine Umgebung umwandelt, bei der die Kristallphase A leicht präzipitiert wird.

Das Verfahren zum Herstellen des Sulfidfestelektrolytmaterials der ersten Ausführungsform wird nachfolgend Schritt für Schritt erklärt.

(1) Syntheseschritt des ionenleitfähigen Materials

Zunächst wird ein Syntheseschritt eines ionenleitfähigen Materials in der ersten Ausführungsform beschrieben. Der Syntheseschritt des ionenleitfähigen Materials in der ersten Ausführungsform ist ein Schritt des Synthetisierens eines amorphisierten ionenleitfähigen Materials durch mechanisches Zermahlen unter Verwendung einer Rohmaterialzusammensetzung, die das Li-Element, das Si-Element, das P-Element, das S-Element und das O-Element enthält.

Die Rohmaterialzusammensetzung in der ersten Ausführungsform ist nicht insbesondere begrenzt, wenn die Rohmaterialzusammensetzung dergestalt ist, dass sie das Li-Element, das Si-Element, das P-Element, das S-Element und das O-Element enthält. Beispiele einer Verbindung, die das Li-Element enthält, beinhalten ein Sulfid von Li und ein Oxid von Li. Spezifische Beispiele des Sulfids von Li beinhalten Li2S. Spezifische Beispiele des Oxids von Li beinhalten Li2O. In dem Fall, wo ein Teil des Li-Elements durch ein monovalentes oder divalentes Element substituiert ist, kann das monovalente oder divalente Element eine einfache Substanz (bzw. elementar), ein Sulfid oder ein Oxid sein. Beispiele des Sulfids des monovalenten oder divalenten Elements beinhalten Na2S, K2S, MgS, CaS und ZnS. Beispiele des Oxids des monovalenten oder divalenten Elements beinhalten Na2O, K2O, MgO, CaO und ZnO.

Beispiele einer Verbindung, die das Si-Element enthält, beinhalten eine einfache Substanz aus Si, ein Oxid von Si und ein Sulfid von Si. Spezifische Beispiele des Sulfids von Si beinhalten SiS2 und Li4SiS4. Spezifische Beispiele des Oxids von Si beinhalten SiO2, Li4SiO4 und Li2SiO3. Ebenso enthält in der ersten Ausführungsform die Rohmaterialzusammensetzung bevorzugt ein Material mit einer Si-O-Bindung. Der Grund dafür ist es, das Sulfidfestelektrolytmaterial zu ermöglichen, in welchem die reduktive Zersetzung mit größerer Schwierigkeit hervorgerufen wird. Beispiele des Materials mit einer Si-O-Bindung beinhalten SiO2, Li4Si (SxO1-x)4 (0 ≤ x < 1) und Li2SiO3. Insbesondere enthält in der ersten Ausführungsform die Rohmaterialzusammensetzung bevorzugt SiO2. Der Grund dafür ist, dass die Verwendung eines kostengünstigen Materials das Sulfidfestelektrolytmaterial mit hoher Ionenleitfähigkeit ermöglicht, in welchem die reduktive Zersetzung schwierig hervorgerufen wird. Ebenso beinhalten Beispiele einer Verbindung, die das P-Element enthält, eine einfache Substanz aus P, ein Oxid von P und ein Sulfid von P. Spezifische Beispiele des Sulfids von P beinhalten P2S5 und Li3PS4. Spezifische Beispiele des Oxids von P beinhalten P2O5 und Li3PO4.

Wenn ein Teil des Si-Elements oder der P-Elements durch ein trivalentes, tetravalentes oder pentavalentes Element substituiert ist, kann das trivalente, tetravalente oder pentavalente Element eine einfache Substanz, ein Sulfid und ein Oxid sein. Beispiele des Sulfids des trivalenten, tetravalenten oder pentavalenten Elements beinhalten Me2S3 (Me ist ein trivalentes Element, wie etwa Al, B, Ga, In und Sb), MeS2 (Me ist ein tetravalentes Element, wie etwa Ge, Sn, Zr, Ti und Nb), Me2S5 (Me ist ein pentavalentes Element, wie etwa V), Li5MeS4 (Me ist ein trivalentes Element wie etwa Al, B, Ga, In und Sb), Li4MeS4 (Me ist ein tetravalentes Element, wie etwa Ge, Sn, Zr, Ti und Nb), und Li3MeS4 (Me ist ein pentavalentes Element, wie etwa V). Beispiele des Oxids des trivalenten, tetravalenten oder pentavalenten Elements beinhalten Me2O3 (Me ist ein trivalentes Element, wie etwa Al, B, Ga, In und Sb), MeO2 (Me ist ein tetravalentes Element, wie etwa Ge, Sn, Zr, Ti und Nb), Me2O5 (Me ist ein pentavalentes Element, wie etwa V), Li5MeO4 (Me ist ein trivalentes Element wie etwa Al, B, Ga, In und Sb), Li4MeO4 (Me ist ein tetravalentes Element, wie etwa Ge, Sn, Zr, Ti und Nb), und Li3MeO4 (Me ist ein pentavalentes Element, wie etwa V).

Zusätzlich weist die Rohmaterialzusammensetzung bevorzugt eine Zusammensetzung Li(4-x)Si(1-x)Px(S1-yOy)4 (x erfüllt 0 < x < 1 und y erfüllt 0,2 < y) auf. Der Grund dafür ist es, das Sulfidfestelektrolytmaterial mit hoher Ionenleitfähigkeit zu ermöglichen. Im Übrigen entspricht wie oben beschrieben eine Zusammensetzung Li(4-x)Si(1-x)PxS4, die kein O-Element aufweist, einer Zusammensetzung einer festen Lösung aus Li3PS4 und Li4SiS4. Hier ist im Hinblick auf einen Fall, wo die Rohmaterialzusammensetzung Li2S, P2S5 und SiS2 enthält, das Verhältnis von Li2S und P2S5, um Li3PS4 zu ermöglichen, Li2S:P2S5 = 75:25 auf einer molaren Grundlage. Demgegenüber ist das Verhältnis von Li2S und SiS2, um Li4SiS4 zu ermöglichen, Li2S:SiS2 = 66,7:33,3 auf einer molaren Grundlage. So wird die verwendete Menge an Li2S, P2S5 und SiS2 bevorzugt im Hinblick auf diese Verhältnisse ausgewählt. Ebenso ist ein bevorzugbarer Bereich von "x" und "y" derselbe wie die in "A. Sulfidfestelektrolytmaterial" beschriebenen Inhalte.

Mechanisches Vermahlen ist ein Verfahren zum Mahlen einer Testprobe, während mechanische Energie darauf angewandt wird. In der ersten Ausführungsform wird ein amorphisiertes ionenleitfähiges Material ermöglicht, indem mechanische Energie auf eine Rohmaterialzusammensetzung angewandt wird. Beispiele solch eines mechanischen Vermahlens beinhalten eine Vibrationsmühle, eine Kugelmühle, eine Turbomühle, Mechano-Fusion und ein Scheibenmahlsystem; unter diesen ist eine Vibrationsmühle und eine Kugelmühle bevorzugt.

Die Bedingungen des Vibrationsmahlens sind nicht insbesondere begrenzt, wenn die Bedingungen so sind, dass sie ein amorphisiertes ionenleitfähiges Material ermöglichen. Die Vibrationsamplitude der Vibrationsmühle liegt bevorzugt beispielsweise innerhalb eines Bereichs von 5 mm bis 15 mm, überdies innerhalb eines Bereichs von 6 mm bis 10 mm. Die Vibrationsfrequenz der Vibrationsmühle liegt bevorzugt beispielsweise innerhalb eines Bereichs von 500 U/min bis 2.000 U/min, überdies innerhalb eines Bereichs von 1.000 U/min bis 1.800 U/min. Der Füllfaktor einer Testprobe einer Vibrationsmühle liegt bevorzugt beispielsweise innerhalb eines Bereichs von 1 Vol.-% bis 80 Vol.-%, überdies innerhalb eines Bereichs von 5 Vol.-% bis 60 Vol.-%, insbesondere innerhalb eines Bereichs von 10 Vol.-% bis 50 Vol.-%. Ebenso wird ein Vibrator (wie ein aus Aluminium hergestellter Vibrator) bevorzugt als die Vibrationsmühle verwendet.

Die Bedingungen eines Kugelmahlens sind nicht insbesondere begrenzt, wenn die Bedingungen so sind, dass sie ein amorphisiertes ionenleitfähiges Material ermöglichen. Im Allgemeinen ermöglicht eine höhere Umdrehungszahl eine höhere Produktionsgeschwindigkeit des ionenleitfähigen Materials, und eine längere Behandlungsdauer ermöglicht eine höhere Umwandlungsrate der Rohmaterialzusammensetzung in das ionenleitfähige Material. Die Anzahl der Umdrehungen des Wiegetischs beim Verwenden einer Planetenkugelmühle (bzw. Planetenmühle) liegt bevorzugt innerhalb eines Bereichs von beispielsweise 200 U/min bis 500 U/min und überdies innerhalb eines Bereichs von 250 U/min bis 400 U/min. Ebenso ist die Behandlungszeit beim Verwenden einer Planetenkugelmühle bevorzugt innerhalb eines Bereichs von beispielsweise 1 Stunde bis 100 Stunden und überdies innerhalb eines Bereichs von 1 Stunde bis 70 Stunden.

Im Übrigen ist in der ersten Ausführungsform das amorphisierte ionenleitfähige Material bevorzugt so synthetisiert, dass es eine Umgebung mit sich bringt, bei der die Kristallphase mit einem Peak in der Umgebung von 2θ = 29,58° leicht präzipitiert wird.

(2) Erwärmschritt

Der Erwärmschritt in der ersten Ausführungsform ist ein Schritt des Erhaltens des Sulfidfestelektrolytmaterials durch Erwärmen des amorphisierten ionenleitfähigen Materials.

In der ersten Ausführungsform beabsichtigt das Erwärmen des amorphisierten ionenleitfähigen Materials eine Verbesserung der Kristallinität. Dieses Erwärmen ermöglicht das positive Präzipitieren der Kristallphase A mit hoher Ionenleitfähigkeit (die Kristallphase mit einem Peak in der Umgebung von 2θ = 29,58°).

Die Erwärmtemperatur in der ersten Ausführungsform ist nicht insbesondere begrenzt, wenn die Erwärmtemperatur eine Temperatur ist, die ein gewünschtes Sulfidfestelektrolytmaterial ermöglicht, ist aber bevorzugt eine Temperatur der Kristallisationstemperatur oder höher der Kristallphase A (der Kristallphase mit einem Peak in der Umgebung von 2θ = 29,58°). Insbesondere ist die Erwärmtemperatur bevorzugt 300°C oder mehr, stärker bevorzugt 350°C oder mehr, überdies bevorzugt 400°C oder mehr, insbesondere bevorzugt 450°C oder mehr. Demgegenüber ist die Erwärmtemperatur bevorzugt 1.000°C oder weniger, stärker bevorzugt 700°C oder weniger, überdies bevorzugt 650°C oder weniger, insbesondere bevorzugt 600°C oder weniger. Ebenso wird die Erwärmzeit bevorzugt angemessen eingestellt, um ein gewünschtes Sulfidfestelektrolytmaterial zu ermöglichen. Ebenso wird das Erwärmen in der ersten Ausführungsform bevorzugt unter einer Inertgasatmosphäre oder in einem Vakuum vom Gesichtspunkt des Verhinderns einer Oxidation durchgeführt. Ebenso ist das Sulfidfestelektrolytmaterial, das durch die erste Ausführungsform erhalten ist, dasselbe, wie die in "A. Sulfidfestelektrolytmaterial erste Ausführungsform" beschriebenen Inhalte; daher wird die Beschreibung davon weggelassen.

Zweite Ausführungsform

Das Verfahren zum Herstellen des Sulfidfestelektrolytmaterials der zweiten Ausführungsform ist ein Verfahren zum Herstellen eines Sulfidfestelektrolytmaterials, das in "A. Sulfidfestelektrolytmaterial zweite Ausführungsform" beschrieben ist, und das Verfahren umfasst die Schritte: einen Syntheseschritt eines ionenleitfähigen Materials des Synthetisierens eines amorphisierten ionenleitfähigen Materials durch mechanisches Vermahlen, unter Verwendung einer Rohmaterialzusammensetzung, die das Li-Element, das Ma-Element, das Mb-Element, das S-Element und das O-Element enthält, und einen Erwärmschritt des Erhaltens des Sulfidfestelektrolytmaterials durch Erwärmen des amorphisierten ionenleitfähigen Materials.

Gemäß der zweiten Ausführungsform wird die Amorphisierung in dem Syntheseschritt des ionenleitfähigen Materials durchgeführt, um danach den Erwärmschritt durchzuführen, um so das Sulfidfestelektrolytmaterial zu ermöglichen, so dass das Oktaeder O, das Tetraeder T1 und das Tetraeder T2 eine bestimmte Kristallstruktur (eine dreidimensionale Struktur) aufweist. Somit kann das Sulfidfestelektrolytmaterial mit favorisierbarer Ionenleitfähigkeit erhalten werden. Zusätzlich ermöglicht der Einschluss eines O-Elements in der Rohmaterialzusammensetzung das Sulfidfestelektrolytmaterial, in welchem eine Lade- und Entladeeffizienz davon abgehalten wird, sich zu verringern.

Der Syntheseschritt des ionenleitfähigen Materials und der Erwärmschritt in der zweiten Ausführungsform sind im Wesentlichen dieselben wie in den "C. Verfahren zum Herstellen des Sulfidfestelektrolytmaterials erste Ausführungsform" beschriebenen Inhalten; daher wird die Beschreibung hier weggelassen. Verschiedene Arten von Bedingungen werden bevorzugt so bestimmt, dass sie das gewünschte Sulfidfestelektrolytmaterial ermöglichen.

Im Übrigen ist die vorliegende Erfindung nicht auf die Ausführungsformen begrenzt. Die Ausführungsformen sind beispielhafte Verdeutlichungen und jede ist in dem technischen Umfang der vorliegenden Erfindung eingeschlossen, wenn sie im Wesentlichen denselben Aufbau wie die technische Idee, die in dem Anspruch der vorliegenden Erfindung beschrieben ist, aufweist und einen ähnlichen Betrieb und eine ähnliche Wirkung diesbezüglich ermöglicht.

Beispiele

Die vorliegende Erfindung wird spezifischer durch illustrierende Beispiele nachfolgend beschrieben.

[Beispiele 1-1]

Lithiumsulfid (Li2S, hergestellt von Nippon Chemical Industrial Co., Ltd.) und Diphosphorpentasulfid (P2S5, hergestellt von Sigma-Aldrich Co. LLC.) wurden als ein Ausgangsmaterial verwendet. Diese Pulver wurden in einer Glovebox unter einer Argonatmosphäre vermischt, um ein molares Verhältnis (Li3PS4) von 75Li2S·25P2S5 zu ergeben. 1g des gemischten Ausgangsmaterials wurde in ein Behältnis einer Planetenkugelmühle (45 cc, aus ZrO2 hergestellt) verfrachtet, und ZrO2 Kugeln (Φ = 10 mm, 10 Stück) wurden ferner darin verbracht, wonach das Behältnis vollständig hermetisch abgedichtet wurde. Dieses Behältnis wurde auf eine Planetenkugelmühlenmaschine (P7TM, hergestellt von Fritsch Japan Co., Ltd.) montiert, um mechanisches Vermahlen für 40 Stunden bei der Anzahl an Umdrehungen des Wiegetischs von 370 U/min durchzuführen. Somit wurde ein Li3PS4-Pulver erhalten.

Das erhaltene Li3PS4-Pulver und Li4SiO4-Pulver (hergestellt von Alfa) wurden vermischt und in einem in Tabelle 1 gezeigten Gewichtsverhältnis in einer Glovebox unter einer Argonatmosphäre vermischt, um eine Rohmaterialzusammensetzung zu erhalten. 1 g der Rohmaterialzusammensetzung wurde in ein Behältnis einer Planetenkugelmühle (45 cc, aus ZrO2 hergestellt) verbracht, und ZrO2-Kugeln (Φ = 10 mm, 10 Stück) wurden ferner darin eingebracht, wonach das Verhältnis vollständig hermetisch abgedichtet wurde. Das Behältnis wurde auf eine Planetenkugelmühlenmaschine (P7TM, hergestellt von Fritsch Japan Co., Ltd.) montiert, um mechanisches Vermahlen für 40 Stunden bei einer Anzahl von Wiegetischumdrehungen von 370 U/min durchzuführen. Somit wurde ein amorphisiertes ionenleitfähiges Material erhalten.

Als Nächstes wurde das Pulver des erhaltenen ionenleitfähigen Materials in eine mit Kohlenstoff beschichtete Quarzröhre verbracht und Vakuumabgedichtet. Der Druck der Quarzröhre zum Vakuum-Abdichten war etwa 30 Pa. Als Nächstes wurde die Quarzröhre in einen Brennofen platziert, von Raumtemperatur auf 550°C über 6 Stunden erwärmt, für 8 Stunden bei 550°C gehalten, und danach langsam auf Raumtemperatur abgekühlt. Somit wurde ein kristallines Sulfidfestelektrolytmaterial mit einer Zusammensetzung Li3,25Si0,25P0,75(S0,75O0,25)4 erhalten. Im Übrigen entspricht die Zusammensetzung einer Zusammensetzung von x = 0,75 und y = 0,25 in Li(4-x)Si(1-x)Px(S1-yOy)4.

[Beispiel 1-2]

Ein kristallines Festelektrolytmaterial wurde in der gleichen Weise wie Beispiel 1-1 erhalten, mit der Ausnahme, dass das Gewichtsverhältnis des Li3PS4-Pulvers und des Li4SiO4-Pulvers in das in Tabelle 1 gezeigte Gewichtsverhältnis geändert wurde. Das erhaltene Sulfidfestelektrolytmaterial weist eine Zusammensetzung Li3,3Si0,3P0,7(S0,7O0,3)4 auf, welches einer Zusammensetzung von x = 0,7 und y = 0,3 in Li(4-x)Si(1-x)Px(S1-yOy)4 entspricht.

[Beispiel 1-3]

Ein kristallines Festelektrolytmaterial wurde in der gleichen Weise wie Beispiel 1-1 erhalten, mit der Ausnahme, dass das Gewichtsverhältnis des Li3PS4-Pulvers und des Li4SiO4-Pulvers in das in Tabelle 1 gezeigte Gewichtsverhältnis geändert wurde. Das erhaltene Sulfidfestelektrolytmaterial weist eine Zusammensetzung Li3,35Si0,35P0,65(S0,65O0,35)4 auf, welches einer Zusammensetzung von x = 0,65 und y = 0,35 in Li(4-x)Si(1-x)Px(S1-yOy)4 entspricht.

[Vergleichsbeispiel 1-1]

Ein kristallines Festelektrolytmaterial wurde in der gleichen Weise wie Beispiel 1-1 erhalten, mit der Ausnahme, dass das Gewichtsverhältnis des Li3PS4-Pulvers und des Li4SiO4-Pulvers in das in Tabelle 1 gezeigte Gewichtsverhältnis geändert wurde. Das erhaltene Sulfidfestelektrolytmaterial weist eine Zusammensetzung Li3,2Si0,2P0,8(S0,8O0,2)4 auf, welches einer Zusammensetzung von x = 0,8 und y = 0,2 in Li(4-x)Si(1-x)Px(S1-yOy)4 entspricht.

[Vergleichsbeispiel 1-2]

Ein kristallines Festelektrolytmaterial wurde in der gleichen Weise wie Beispiel 1-1 erhalten, mit der Ausnahme, dass das Gewichtsverhältnis des Li3PS4-Pulvers und des Li4SiO4-Pulvers in das in Tabelle 1 gezeigte Gewichtsverhältnis geändert wurde. Das erhaltene Sulfidfestelektrolytmaterial weist eine Zusammensetzung Li3,4Si0,4P0,6(S0,6O0,4)4 auf, welches einer Zusammensetzung von x = 0,6 und y = 0,4 in Li(4-x)Si(1-x)Px(S1-yOy)4 entspricht.

[Beispiel 2]

Lithiumsulfid (Li2S, hergestellt von Nippon Chemical Industrial Co., Ltd.), Lithiumoxid (Li2O, hergestellt von Kojundo Chemical Lab. Co., Ltd.), Diphosphorpentasufild (P2S5, hergestellt von Sigma-Aldrich Co., LLC.) und Siliziumoxid (SiO2, hergestellt von Kojundo Chemical Lab. Co., Ltd.) wurden als ein Ausgangsmaterial verwendet. Diese Pulver wurden in dem in Tabelle 2 gezeigten Gewichtsverhältnis in einer Glovebox unter einer Argonatmosphäre vermischt, um eine Rohmaterialzusammensetzung zu erhalten. Ein kristallines Sulfidfestelektrolytmaterial wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1-1 mit der Ausnahme der verwendeten erhaltenen Rohmaterialzusammensetzung erhalten. Das erhaltene Sulfidfestelektrolytmaterial weist eine Zusammensetzung Li3,3Si0,3P0,7(S0,7O0,3)4 auf, welches einer Zusammensetzung von x = 0,7 und y = 0,3 in Li(4-x)Si(1-x)Px(S1-yOy)4 entspricht.

[Beispiel 3]

Lithiumsulfid (Li2S, hergestellt von Nippon Chemical Industrial Co., Ltd.), Lithiumoxid (Li2O, hergestellt von Kojundo Chemical Lab. Co., Ltd.), Diphosphorpentasulfid (P2S5, hergestellt von Sigma-Aldrich Co., LLC.) und Siliziumsulfid (SiS2, hergestellt von Kojundo Chemical Lab. Co., Ltd.) wurden als ein Ausgangsmaterial verwendet. Diese Pulver wurden in dem in Tabelle 2 gezeigten Gewichtsverhältnis in einer Glovebox unter einer Argonatmosphäre vermischt, um eine Rohmaterialzusammensetzung zu erhalten. Ein kristallines Sulfidfestelektrolytmaterial wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1-1 mit der Ausnahme der verwendeten erhaltenen Rohmaterialzusammensetzung erhalten. Das erhaltene Sulfidfestelektrolytmaterial weist eine Zusammensetzung Li3,3Si0,3P0,7(S0,7O0,3)4 auf, welches einer Zusammensetzung von x = 0,7 und y = 0,3 in Li(4-x)Si(1-x)Px(S1-yOy)4 entspricht.

[Referenzbeispiel 1]

Lithiumsulfid (Li2S, hergestellt von Nippon Chemical Industrial Co., Ltd.), Lithiumoxid (Li2O, hergestellt von Kojundo Chemical Lab. Co., Ltd.), Diphosphorpentasulfid (P2S5, hergestellt von Sigma-Aldrich Co., LLC.) und Siliziumsulfid (SiS2, hergestellt von Kojundo Chemical Lab. Co., Ltd.) wurden als ein Ausgangsmaterial verwendet. Diese Pulver wurden in dem in Tabelle 2 gezeigten Gewichtsverhältnis in einer Glovebox unter einer Argonatmosphäre vermischt, um eine Rohmaterialzusammensetzung zu erhalten. Ein kristallines Sulfidfestelektrolytmaterial wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1-1 mit der Ausnahme der verwendeten erhaltenen Rohmaterialzusammensetzung erhalten. Das erhaltene Sulfidfestelektrolytmaterial weist eine Zusammensetzung Li3,4Si0,4P0,6(S0,9O0,1)4 auf, welches einer Zusammensetzung von x = 0,6 und y = 0,1 in Li(4-x)Si(1-x)Px(S1-yOy)4 entspricht.

[Vergleichsbeispiel 2]

Lithiumsulfid (Li2S, hergestellt von Nippon Chemical Industrial Co., Ltd.), Diphosphorpentasulfid (P2S5, hergestellt von Sigma-Aldrich Co., LLC.) und Germaniumsulfid (GeS2, hergestellt von Kojundo Chemical Lab. Co., Ltd.) wurden als ein Ausgangsmaterial verwendet. Diese Pulver wurden in dem in Tabelle 2 gezeigten Gewichtsverhältnis in einer Glovebox unter einer Argonatmosphäre vermischt, um eine Rohmaterialzusammensetzung zu erhalten. Ein kristallines Sulfidfestelektrolytmaterial wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1-1 mit der Ausnahme der verwendeten erhaltenen Rohmaterialzusammensetzung erhalten. Das erhaltene Sulfidfestelektrolytmaterial weist eine Zusammensetzung Li3,35Ge0,5P0,65S4 auf.

[Vergleichsbeispiel 3]

Lithiumsulfid (Li2S, hergestellt von Nippon Chemical Industrial Co., Ltd.), Diphosphorpentasulfid (P2S5, hergestellt von Sigma-Aldrich Co., LLC.) und Siliziumsulfid (SiS2, hergestellt von Kojundo Chemical Lab. Co., Ltd.) wurden als ein Ausgangsmaterial verwendet. Diese Pulver wurden in dem in Tabelle 2 gezeigten Gewichtsverhältnis in einer Glovebox unter einer Argonatmosphäre vermischt, um eine Rohmaterialzusammensetzung zu erhalten. Ein kristallines Sulfidfestelektrolytmaterial wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1-1 mit der Ausnahme der verwendeten erhaltenen Rohmaterialzusammensetzung erhalten. Das erhaltene Sulfidfestelektrolytmaterial weist eine Zusammensetzung Li3,4Si0,4P0,6S4 auf, welches einer Zusammensetzung von x = 0,6 und y = 0 in Li(4-x)Si(1-x)Px(S1-yOy)4 entspricht.

[Auswertung] (Röntgenbeugungsmessung)

Röntgenbeugungsmessung (XRD) wurde unter Verwendung des Sulfidfestelektrolytmaterials, das in jedem der Beispiele 1-1 bis 1-3 und Vergleichsbeispielen 1-1 und 1-2 erhalten wurde, durchgeführt. Die XRD-Messung wurde mit einer Pulverprobe unter einer inerten Atmosphäre mit Bedingungen des Verwendens einer CuΚα Strahlung durchgeführt. Die Ergebnisse sind in 5A bis 5E gezeigt. Wie in den 5A bis 5E gezeigt, wurde in den Beispielen 1-1 bis 1-3 bestätigt, dass die Kristallphase A, die oben beschrieben ist, gebildet wurde. Im Gegensatz dazu wurde in den Vergleichsbeispielen 1-1 und 1-2 bestätigt, dass die Kristallphase A, die oben beschrieben ist, nicht gebildet wurde. Röntgenbeugungsmessung (XRD) wurde entsprechend unter Verwendung des Sulfidfestelektrolytmaterials, das in jedem der Beispiele 2 und 3, Referenzbeispiel 1 und Vergleichsbeispielen 2 und 3 erhalten wurde, durchegführt. Die Ergebnisse sind in 6A bis 6E gezeigt. Wie in 6A bis 6E gezeigt, wurde in Beispielen 2 und 3, Referenzbeispiel 1 und Vergleichsbeispielen 2 und 3 bestätigt, dass die Kristallphase A, die oben beschrieben ist, gebildet wurde. Im Übrigen wurde ein Wert IB/IA unter Verwendung der Probe berechnet, in welcher die Bildung der Kristallphase A bestätigt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 und 2 gezeigt. [Tabelle 1]

Vergleichsbeispiel 1-1 Beispiel 1-1 Beispiel 1-2 Beispiel 1-3 Vergleichsbeispiel 1-2 x 0,8 0,75 0,7 0,65 0,6 y 0,2 0,25 0,3 0,35 0,4 IB/IA- 0,23 0 0,54 - Li3PS40,857337 0,818418 0,778053 0,736158 0,692646 Li4SiO40,142663 0,181582 0,221947 0,263842 0,307354
[Tabelle 2] Beispiel 2 Beispiel 3 Referenzbeispiel 1 Vergleichsbeispiel 2 Vergleichsbeispiel 3 x 0,7 0,7 0,6 - 0,6 y 0,3 0,3 0,1 0 0 IB/IA0,12 0 0 0 0 Li2S 0,29781 0,127637 0,340832 0,390529 0,429936 Li2O 0,110671 0,221344 0,068199 0 0 P2S50,480239 0,48024 0,380493 0,366564 0,367033 SiS20 0,17077 0,210476 0 0,203031 SiO20,11127 0 0 0 0 GeS20 0 0 0,242907 0

(Röntgenstrukturanalyse)

Die Kristallstruktur des Sulfidfestelektrolytmaterials, das in Vergleichsbeispiel 2 erhalten wurde, wurde durch Röntgenstrukturanalyse identifiziert. Das Kristallsystem und die kristallographische Gruppe wurden durch ein direktes Verfahren auf der Grundlage des Beugungsmusters, das in XRD erhalten wurde, bestimmt, um danach die Kristallstruktur durch ein Realraumverfahren zu identifizieren. Als ein Ergebnis wurde bestätigt, dass das Sulfidfestelektrolytmaterial die Kristallstruktur wie in 2 gezeigt aufwies. Das heißt, die Kristallstruktur war dergestalt, dass das Tetraeder T1 und das Oktaeder O eine Kante gemeinsam hatten und das Tetraeder T2 und das Oktaeder O eine Ecke gemeinsam hatten. Ebenso wiesen wie oben beschrieben die Beispiele 1-1 bis 1-3, 2 und 3 dasselbe Beugungsmuster wie Vergleichsbeispiel 2 auf, so dass bestätigt wurde, dass die Kristallstruktur in diesen Beispielen gebildet wurde.

(Lade- und Entladeeffizienzmessung)

Eine Auswertungsbatterie wurde unter Verwendung des Sulfidelektrolytmaterials, das in jedem der Beispiele 1-2, 2 und 3, Referenzbeispiel 1 und Vergleichsbeispielen 2 und 3 erhalten wurde, hergestellt, um eine Lade- und Entladeeffizienz auszuwerten. Als Erstes wurde das in Beispiel 1-1 synthetisierte Li3PS4-Pulver zu 100 mg abgewogen, in einen aus MACOR hergestellten Zylinder verbracht, und bei einem Druck von 1 t/cm2 gepresst, um eine Festelektrolytschicht zu erhalten. Als Nächstes wurden das Sulfidfestelektrolytmaterial und Graphitpulver in einem Gewichtsverhältnis von 50:50 vermischt, und das erhaltene Pulver wurde zu 12 mg abgewogen, auf einer Oberfläche der Festelektrolytschicht angeordnet, und bei einem Druck von 4 t/cm2 gepresst, um eine Arbeitselektrode zu erhalten. Letztlich wurde eine LiIn-Folie als eine Referenzelektrode auf die andere Oberfläche der Festelektrolytschicht angeordnet, bei einem Druck von 1 t/cm2 gepresst, und bei 6 Ncm verriegelt, um eine Auswertebatterie zu erhalten.

Das elektrische Potential der Arbeitselektrode wurde auf –0,62 V bezüglich der Referenzelektrode geladen, und danach auf 1 V entladen. Die Stromdichte wurde zu 0,15 mA/cm2 bestimmt. Die Lade- und Entladeeffizienz wurde durch die folgende Formel berechnet. Lade- und Entladeeffizienz(%) = Entladekapazität/Ladekapazität × 100 Die erhaltenen Ergebnisse sind in 7 gezeigt.

Wie in 7 gezeigt wurde bestätigt, dass die Auswertebatterie, die in Beispielen 1-2, 2 und 3 erhalten wurde, eine hohe Lade- und Entladeeffizienz aufwies. Ebenso wird, wenn Vergleichsbeispiel 2 mit Vergleichsbeispiel 3 verglichen wird, nahegelegt, dass die Substitution von Ge, das in dem Sulfidfestelektrolytmaterial enthalten ist, durch Si die Lade- und Entladeeffizienz verbesserte. Ebenso wurde, wenn Beispiele 1-2, 2 und 3 und Vergleichsbeispiel 1 mit Vergleichsbeispiel 3 verglichen wurden, nahegelegt, dass die Substitution von S, das in dem Sulfidfestelektrolytmaterial enthalten ist, durch O ferner die Lade- und Entladeeffizienz verbesserte.

Ebenso kann, wie in 8 gezeigt, wenn Beispiele 1-2, 2 und 3 verglichen wurden, bestätigt werden, dass beim Verwenden eines Materials mit einer Si-O-Bindung als eine Si-Quelle die Lade- und Entladeeffizienz stärker erhöht werden konnte als beim Verwenden eines Materials, das keine Si-O-Bindung enthielt.

(Messung der Li-Ionenleitfähigkeit)

Die Li-Ionenleitfähigkeit bei einer Temperatur von 25°C wurde unter Verwendung des Sulfidfestelektrolytmaterials, das in jedem der Beispiele 1-1 bis 1-3, und Vergleichsbeispiele 1-1 und 1-2 erhalten wurde, gemessen. Zunächst wurde das Sulfidfestelektrolytmaterial zu 200 mg abgewogen, in einen aus MACOR hergestellten Zylinder verbracht, und bei einem Druck von 4 t/cm2 gepresst. Beide Kanten des erhaltenen Pellets wurden zwischen einem Stift aus SUS gehalten, und ein Begrenzungsdruck wurde auf die Pellets mittels Bolzen angewandt, um eine Auswertungszelle zu erhalten. Die Li-Ionenleitfähigkeit wurde durch ein Wechselstromimpedanzverfahren in einem Zustand des Haltens der Auswertungszelle bei einer Temperatur von 25°C durchgeführt. Solartron 1260TM wurde für die Messung verwendet, und eine aufgelegte Spannung wurde zu 5 mV bestimmt und das Messfrequenzband wurde zu 0,01 bis 1 MHz bestimmt. Ebenso wurde ein Arrheniusplot für die Li-Ionenleitfähigkeit bei jeder Temperatur hergestellt, während die Temperatur während der Messung verändert wurde, um eine Aktivierungsenergie zu berechnen. Die Ergebnisse sind in 9 gezeigt. Wie in 9 gezeigt wurde angeregt, dass "x" bevorzugt 0,65 ≤ x ≤ 0,75 erfüllt. Ebenso wurde angeregt, dass "y" bevorzugt 0,25 ≤ y ≤ 0,35 erfüllt.

[Referenzbeispiel 2]

Die Bildungsenergie jeder Struktur in den folgenden Zersetzungsreaktionsformeln (1) bis (3) wurde durch eine ab initio Rechnung erhalten, um das reduktive Zersetzungspotential aus der Nernst-Gleichung zu berechnen. Li3.33Ge0.33P0.67S4 + 1.33Li+ + 1.33e
→ 0.33Ge + 1.33Li2S + 0.67Li3PS4Formel (1)
Li3.33Si0.33P0.67S4 + 1.33Li+ + 1.33e
→ 0.33Si + 1.33Li2S + 0.67Li3PS4Formel (2)
Li3.33(SiO4)0.33(PS4)0.67S4 + 1.33Li+ + 1.33e
→ 0.33Si + 1.33Li2O + 0.67Li3PS4Formel (3)

Die Formel (1) drückte aus, dass Ge in der Kristallphase A in einem Zustand eines GeS4 Tetraeders, das tetraedisch mit S koordiniert ist, vorlag, die Formel (2) drückte aus, dass Si in der Kristallphase A in einem Zustand eines SiS4 Tetraeders, das tetraedrisch mit S koordiniert war, vorlag, und die Formel (3) drückte aus, dass Si in der Kristallphase A in einem Zustand eines SiO4 Tetraeders, das tetraedrisch mit O koordiniert war, vorlag. Die Ergebnisse sind in 10 gezeigt. Wie in 10 gezeigt wurde nahegelegt, dass Si ein geringeres reduktives Zersetzungspotential aufwies und elektrochemisch stabiler war als Ge. Zusätzlich wurde angeregt, dass die selektive Koordination von Si mit O die elektrochemische Stabilität weiter verbesserte. Das heißt, vom Gesichtspunkt der elektrochemischen Stabilität wurde angeregt, dass eine Si-O-Bindung stärker bevorzugt war, als eine Si-S-Bindung und ein SiO4 Tetraeder wurde bevorzugt gebildet.

Bezugszeichenliste

1
Kathodenaktivmaterialschicht
2
Anodenaktivmaterialschicht
3
Elektrolytschicht
4
Kathodenstromabnehmer
5
Anodenstromabnehmer
6
Batteriegehäuse
10
Batterie