Title:
Leitfähige Pastenzusammensetzung und damit hergestellte Halbleitervorrichtungen
Kind Code:
T5


Abstract:

Eine leitfähige Pastenzusammensetzung enthält eine Quelle von einem elektrisch leitfähigen Metall, ein Ti-Te-Li-Oxid und ein organisches Vehikel. Ein Artikel, wie beispielsweise eine photovoltaische Hocheffizienz-Zelle wird durch ein Verfahren des Absetzens der Pastenzusammensetzung auf einem Halbleitersubstrat (z. B durch Siebdruck) und Brennens der Paste zum Entfernen des organischen Vehikels und Sintern des Metalls und Herstellen von elektrischem Kontakt zwischen demselben und der Vorrichtung gebildet.




Inventors:
Mikeska, Kurt Richard, Del. (Hockessin, US)
Roach, David Herbert, Del. (Hockessin, US)
Vernooy, Paul Douglas, Del. (Hockessin, US)
Torardi, Carmine, Del. (Wilmington, US)
Application Number:
DE112013004366T
Publication Date:
05/28/2015
Filing Date:
09/04/2013
Assignee:
E.I. du Pont de Nemours and Company (Del., Wilmington, US)
International Classes:



Attorney, Agent or Firm:
Abitz & Partner Patentanwälte mbB, 81925, München, DE
Claims:
1. Es wird Folgendes beansprucht:
1. Pastenzusammensetzung umfassend:
(a) eine Quelle von elektrisch leitfähigem Metall;
(b) ein Ti-Te-Li-Oxid; und
(c) ein organisches Vehikel, in dem die Quelle von elektrisch leitfähigem Metall und das Ti-Te-Li-Oxid dispergiert sind.

2. Pastenzusammensetzung nach Anspruch 1, umfassend 1,0 bis 10 Gew.-% des Ti-Te-Li-Oxids.

3. Pastenzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei Ti-, Te- und Li-Kationen 75 bis 95 Kationenprozent des Ti-Te-Li-Oxids umfassen.

4. Pastenzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei in das Ti-Te-Li-Oxid ferner mindestens ein Oxid ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Oxiden von B, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Cr, Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Zr, Nb, Si, Mo, Hf, Ag, Ga, Ge, In, Sn, Sb, Se, Ru, Bi, P, Y, La und den anderen Lanthanidelementen und Mischungen davon integriert sind.

5. Pastenzusammensetzung nach Anspruch 1, ferner irgendeines oder mehrere umfassend von:
(a) 0,1 bis 25 Kation-% B2O3;
(b) 0,1 bis 25 Kationen-% Bi2O3;
(c) 0,1 bis 25 Kationen-% ZnO; und
(d) 0,1 bis 25 Kationen-% von einem oder mehreren von Na2O, K2O, Cs2O, Rb2O oder einer Kombination davon.

6. Pastenzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Bestandteile des Ti-Te-Li-Oxids innig gemischt werden.

7. Pastenzusammensetzung nach Anspruch 1, ferner ein einzelnes Oxidzusatzmittel, das mindestens ein Oxid ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Oxiden von einem oder mehreren von B, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Cr, Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Zr, Nb, Si, Mo, Hf, Ag, Ga, Ge, In, Sn, Sb, Se, Ru, Bi, P, Y, La und den anderen Lanthanidelementen und Mischungen davon, oder eine Substanz umfassend, die auf das Erhitzen hin ein derartiges Oxid bildet.

8. Pastenzusammensetzung nach Anspruch 7, wobei das einzelne Oxidzusatzmittel 0,01 bis 5 Gew.-% der Pastenzusammensetzung umfasst.

9. Pastenzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei bis zu 10 Anionen-% der Sauerstoffanionen des Ti-Te-Li-Oxids durch Halogenanionen ersetzt sind.

10. Pastenzusammensetzung nach Anspruch 9, wobei bis zu 10 Anionen-% der Sauerstoffanionen durch Fluoranionen ersetzt sind.

11. Pastenzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das elektrisch leitfähige Metall Ag umfasst.

12. Pastenzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Pastenzusammensetzung bleifrei ist.

13. Verfahren zum Bilden eines elektrisch leitfähigen Gebildes auf einem Substrat, wobei das Verfahren Folgendes umfasst:
(a) das Bereitstellen eines Substrats, das eine erste Hauptfläche aufweist;
(b) das Aufbringen einer Pastenzusammensetzung auf einen vorgewählten Teil der ersten Hauptfläche, wobei die Pastenzusammensetzung Folgendes in Mischung umfasst:
i) eine Quelle von elektrisch leitfähigem Metall;
ii) ein Ti-Te-Li-Oxid; und
iii) ein organisches Vehikel, in dem die Quelle von elektrisch leitfähigem Metall und das Ti-Te-Li-Oxid dispergiert sind; und
(c) das Brennen des Substrats und der Pastenzusammensetzung darauf, wobei das elektrisch leitfähige Gebilde auf dem Substrat gebildet wird.

14. Verfahren nach Anspruch 13, wobei das Substrate eine Isolierschicht umfasst, die auf mindestens der ersten Hauptfläche vorliegt und die Pastenzusammensetzung auf die Isolierschicht der ersten Hauptfläche aufgebracht wird und wobei die Isolierschicht mindestens eine Schicht ist, die aus Aluminiumoxid, Titandioxid, Siliciumnitrid, SiNx:H, Siliciumdioxid oder Siliciumdioxid/Titandioxid besteht.

15. Verfahren nach Anspruch 14, wobei die Isolierschicht aus Siliciumnitrid oder SiNx:H besteht.

16. Verfahren nach Anspruch 15, wobei die Isolierschicht durchdrungen wird und das elektrisch leitfähige Metall während des Brennens gesintert wird, wobei ein elektrischer Kontakt zwischen dem elektrisch leitfähigen Metall und dem Substrat gebildet wird.

17. Artikel umfassend ein Substrat und ein elektrisch leitfähiges Gebilde darauf, wobei der Artikel durch das Verfahren nach Anspruch 13 gebildet worden ist.

18. Artikel nach Anspruch 17, wobei das Substrat ein Siliciumwafer ist.

19. Artikel nach Anspruch 17, wobei der Artikel eine Halbleitervorrichtung umfasst.

20. Artikel nach Anspruch 19, wobei der Artikel eine photovoltaische Zelle umfasst.

Description:
RÜCKVERWEIS AUF DAMIT IN BEZIEHUNG STEHENDE ANMELDUNG

Diese Anmeldung beansprucht den Nutzen der vorläufigen US-Patentanmeldung der Serien-Nr. 61/697453, die am 6. September 2012 eingereicht worden ist, mit dem Titel „Conductive Paste Composition and Semiconductor Devices Made Therewith (Leitfähige Pastenzusammensetzung und damit hergestellte Halbleitervorrichtungen)”, die hier in ihrer Gesamtheit summarisch eingefügt wird.

GEBIET DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft eine leitfähige Pastenzusammensetzung, die bei der Konstruktion einer Reihe verschiedener elektrischer und elektronischer Vorrichtungen nützlich ist und noch spezifischer eine Pastenzusammensetzung, die beim Bilden von leitfähigen Gebilden, einschließlich Vorderseitenelektroden für photovoltaische Vorrichtungen, nützlich ist.

STAND DER TECHNIK DER ERFINDUNG

In eine herkömmliche photovoltaische Zelle ist ein Halbleitergebilde mit einem Übergang, wie beispielsweise einem p-n-Übergang integriert, der mit einem Halbleiter vom n-Typ und einem Halbleiter vom p-Typ gebildet ist. Bei der typischen p-Basis-Konfiguration befindet sich eine negative Elektrode auf der Seite der Zelle, die einer Lichtquelle ausgesetzt werden soll (der „Vorder”-Seite, die im Falle einer Solarzelle die Seite ist, die Sonnenlicht ausgesetzt wird) und eine positive Elektrode befindet sich auf der anderen Seite der Zelle (der „Rück”-Seite). Strahlung einer geeigneten Wellenlänge, wie beispielsweise Sonnenlicht, die auf den p-n-Übergang auffällt, dient als Quelle externer Energie, die Elektronen-Loch-Paar-Ladungsträger erzeugt. Diese Elektronen-Loch-Paar-Ladungsträger migrieren in dem vom p-n-Übergang erzeugten elektrischen Feld und werden durch Elektroden auf entsprechenden Oberflächen des Halbleiters aufgefangen. Die Zelle ist so geeignet, elektrischen Strom an einen elektrischen Stromverbraucher zu liefern, der an die Elektroden angeschlossen ist, wodurch elektrische Energie bereitgestellt wird, die aus der eintretenden Sonnenenergie umgewandelt wird und nützliche Arbeit leisten kann. Solarbetriebene photovoltaische Systeme gelten als vom Umweltstandpunkt her vorteilhaft, indem sie den Bedarf für fossile Brennstoffe, die in herkömmlichen Elektrizitätswerken verwendet werden, reduzieren.

Industrielle photovoltaische Zellen werden üblicherweise in Form eines Gebildes, wie beispielsweise eines bereitgestellt, das auf einem dotierten kristallinen Siliciumwafer basiert, der metallisiert, d. h. mit Elektroden in Form elektrisch leitfähiger Metallkontakte versehen worden ist, durch die erzeugter Strom an einen externen Stromverbraucher strömen kann. Am häufigsten werden diese Elektroden auf entgegengesetzten Seiten einer allgemein planaren Zellstruktur bereitgestellt. Herkömmlicherweise werden sie durch Aufbringen geeigneter leitfähiger Metallpasten auf die jeweiligen Oberflächen des Halbleiterkörpers und daraufhin Brennen der Pasten hergestellt.

Photovoltaische Zellen werden gewöhnlich mit einer Isolierschicht auf ihrer Vorderseite gefertigt, um eine Antireflexeigenschaft zu bieten, die die Ausnutzung von einfallendem Licht maximiert. Jedoch muss die Isolierschicht in dieser Konfiguration normalerweise entfernt werden, um zu gestatten, dass eine übergelagerte Vorderseitenelektrode mit der darunter liegenden Halbleiteroberfläche Kontakt herstellt. Die leitfähige Vorderseitenmetallpaste umfasst typischerweise eine Glasfritte und eine leitfähige Spezies (z. B. Silberteilchen), die in einem organischen Medium getragen wird, das als Vehikel für Drucken funktioniert. Die Elektrode kann durch Absetzen der Pastenzusammensetzung in einem geeigneten Muster (z. B. durch Siebdruck) und daraufhin Brennen der Pastenzusammensetzung und des Substrats zum Lösen oder auf andere Weise Durchdringen der isolierenden Antireflexschicht und Sintern des Metallpulvers derart gebildet werden, dass eine elektrische Verbindung mit dem Halbleitergebilde gebildet wird.

Die Fähigkeit der Pastenzusammensetzung, durch die Antireflexschicht zu dringen oder zu ätzen und eine stark adhäsive Bindung mit dem Substrat auf das Brennen hin zu bilden, hängt stark von der Zusammensetzung der leitfähigen Paste und den Brennungsbedingungen ab. Schlüsselmesswerte der photovoltaischen elektrischen Zellleistung, wie beispielsweise Effizienz, werden ebenfalls durch die Qualität des elektrischen Kontakts, der zwischen der gebrannten leitfähigen Paste und dem Substrat hergestellt wird, beeinflusst.

Obwohl verschiedene Verfahren und Zusammensetzungen, die beim Bilden von Vorrichtungen wie photovoltaischen Zellen nützlich sind, bekannt sind, bleibt trotzdem noch ein Bedarf für Zusammensetzungen bestehen, die die Fertigung von bemusterten leitfähigen Gebilden gestatten, die verbesserte elektrische Leistung für Vorrichtungen insgesamt bereitstellen und die effiziente Fertigung derartiger Vorrichtungen erleichtern.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Eine Ausführungsform der Erfindung betrifft eine Pastenzusammensetzung umfassend:

  • (a) eine Quelle von elektrisch leitfähigem Metall;
  • (b) ein Ti-Te-Li-Oxid; und
  • (c) ein organisches Vehikel, in dem die Quelle von elektrisch leitfähigem Metall und das Ti-Te-Li-Oxid dispergiert sind.

In gewissen Ausführungsform umfasst die Pastenzusammensetzung ferner 0,01 bis 5 Gew.-% oder 0,05 bis 2,5 Gew.-% oder 0,1 bis 1 Gew.-% eines einzelnen Oxidzusatzmittels oder eines Metalls oder einer Verbindung, das/die auf das Brennen hin ein Oxid erzeugt.

Eine andere Ausgestaltung stellt ein Verfahren zum Bilden eines elektrisch leitfähigen Gebildes auf einem Substrat bereit, wobei das Verfahren Folgendes umfasst:

  • (a) das Bereitstellen eines Substrats, das eine erste Hauptfläche aufweist;
  • (b) das Aufbringen einer Pastenzusammensetzung auf einen vorgewählten Teil der ersten Hauptfläche, wobei die Pastenzusammensetzung in Mischung Folgendes umfasst:
  • i) eine Quelle von elektrisch leitfähigem Metall,
  • ii) ein Ti-Te-Li-Oxid; und
  • iii) ein organisches Vehikel, in dem die Quelle von elektrisch leitfähigem Metall und das Ti-Te-Li-Oxid dispergiert sind; und
  • (c) das Brennen des Substrats und der Pastenzusammensetzung darauf, wobei das elektrisch leitfähige Gebilde auf dem Substrat gebildet wird.

In einer weiteren Umsetzung umfasst das Substrat eine Antireflexschicht auf seiner Oberfläche und das Brennen führt dazu, dass die Paste zumindest teilweise durch die Antireflexschicht ätzt, derart, dass elektrischer Kontakt zwischen dem leitfähigen Gebilde und dem Substrat eingerichtet wird.

Ferner wird ein Artikel bereitgestellt, der ein Substrat und ein elektrisch leitfähiges Gebilde darauf umfasst, wobei der Artikel durch das obige Verfahren gebildet worden ist. Repräsentative Artikel dieses Typs umfassen eine Halbleitervorrichtung und eine photovoltaische Zelle. In einer Ausführungsform umfasst das Substrat einen Siliciumwafer.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Die Erfindung lässt sich noch besser verstehen und weitere Vorteile werden offensichtlich, wenn Bezug genommen wird auf die folgende genaue Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung und die beiliegenden Zeichnungen, wobei gleiche Bezugsnummern ähnliche Elemente in allen der mehreren Skizzen angeben und wobei:

1A1F aufeinanderfolgende Schritte eines Verfahrens darstellen, durch das eine Halbleitervorrichtung gefertigt werden kann. Die Vorrichtung kann wiederum in eine photovoltaische Zelle integriert werden. Bezugsnummern, wie sie in 1A1F verwendet sind, umfassen Folgendes:

Bezugszeichenliste

10
Substrat vom p-Typ
12
erste Hauptfläche (Vorderseite) des Substrats 10
14
zweite Hauptfläche (Rückseite) des Substrats 10
20
Diffusionsschicht vom n-Typ
30
Isolierschicht
40
p+-Schicht
60
auf der Rückseite gebildete Aluminiumpaste
61
Aluminiumrückelektrode (durch Brennen der rückseitigen Aluminiumpaste erhalten)
70
auf der Rückseite gebildete Silber- oder Silber/Aluminiumpaste
71
Silber- oder Silber/Aluminiumrückelektrode (durch Brennen der rückseitigen Paste erhalten)
500
auf der Vorderseite erfindungsgemäß gebildete leitfähige Paste
501
erfindungsgemäße leitfähige Vorderelektrode (durch Brennen der leitfähigen Vorderseitenpaste gebildet)

GENAUE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung befasst sich mit der Notwendigkeit für ein Verfahren zum Anfertigen von Hochleistungshalbleitervorrichtungen, die mechanisch robuste, hochleitfähige Elektroden aufweisen. Die leitfähige Pastenzusammensetzung, die hier bereitgestellt wird, wird bei der Fertigung von Vorderseitenelektroden photovoltaischer Vorrichtungen vorteilhaft eingesetzt. Idealerweise unterstützt eine Pastenzusammensetzung die Bildung einer Vorderseitenmetallisierung, die: (a) stark an dem darunterliegenden Halbleitersubstrat haftet; und (b) einen Kontakt von relativ geringem Widerstand mit dem Substrat bereitstellt. Man glaubt, dass geeignete Pastenzusammensetzungen das Ätzen von Oberflächenisolierschichten unterstützen, die oft in Halbleitergebilden, wie photovoltaischen Zellen, eingesetzt werden, um einen Kontakt zwischen den leitfähigen Elektroden und dem darunterliegenden Halbleiter zu gestatten.

In einer Ausgestaltung stellt diese Erfindung eine Pastenzusammensetzung bereit, die Folgendes umfasst: eine funktionell leitfähige Komponente, wie beispielsweise eine Quelle von elektrisch leitfähigem Metall; ein Titan-Tellur-Lithium-(„Ti-Te-Li”)Oxid; ein wahlweise einzelnes anorganisches Zusatzmittel; und ein organisches Vehikel. Gewisse Ausführungsformen involvieren eine photovoltaische Zelle, die ein leitfähiges Gebilde umfasst, das mit der vorliegenden Pastenzusammensetzung hergestellt wird. Derartige Zellen können irgendeine Kombination von einem oder mehreren von hochvoltaischer Umwandlungseffizienz, hohem Füllfaktor und geringem Serienwiderstand bereitstellen.

In verschiedenen Ausführungsformen kann die vorliegende Pastenzusammensetzung in Mischung einen Teil anorganischer Feststoffe umfassen, der (a) etwa 85 bis etwa 99,5 Gew.-% oder etwa 90 bis etwa 99 Gew.-% oder etwa 95 bis etwa 99 Gew.-% einer Quelle von elektrisch leitfähigem Metall; (b) etwa 1 bis etwa 15 Gew.-% oder etwa 1 bis etwa 8 Gew.-% oder etwa 2 bis etwa 8 Gew.-% oder etwa 1 bis etwa 5 Gew.-% oder etwa 1 bis etwa 3 Gew.-% eines Ti-Te-Li-Oxidmaterials umfasst, wobei die oben angegebenen Gehalte der Bestandteile (a) und (b) auf das Gesamtgewicht aller der Bestandteile des aus anorganischen Feststoffen bestehenden Teils der Zusammensetzung, vom organischen Medium abgesehen, bezogen sind.

Wie unten noch weiter beschrieben, umfasst die Pastenzusammensetzung ferner ein organisches Vehikel, das als Träger für die anorganischen Bestandteile, die darin dispergiert sind, wirkt. Die Pastenzusammensetzung kann noch zusätzliche Komponenten, wie beispielsweise Tenside, Verdickungsmittel, thixotrope Substanzen und Bindemittel umfassen.

Typischerweise werden Elektroden und andere leitfähige Leiterbahnen durch Siebdrucken der Pastenzusammensetzung auf ein Substrat bereitgestellt, obwohl andere Formen des Druckens, wie beispielsweise Überziehen, Extrusion, Tintentstrahl, gestaltetes oder Mehrfachdrucken oder Bänder ebenfalls verwendet werden können. Nach dem Absetzen wird die Zusammensetzung, die typischerweise ein leitfähiges Metallpulver (z. B. Ag), eine Fritte und wahlweise anorganische Zusatzmittel in einem organischen Träger umfasst, bei erhöhter Temperatur gebrannt.

Die Zusammensetzung kann auch zum Bilden leitfähiger Leiterbahnen, wie beispielsweise derjenigen, die in einem Halbleitermodul verwendet werden, das in eine elektrische oder elektronische Vorrichtung integriert werden soll, verwendet werden. Wie durch einen Fachmann erkannt werden würde, kann die hier beschriebene Pastenzusammensetzung als „leitfähig” bezeichnet werden, was bedeutet, dass die Zusammensetzung zu einem Gebilde geformt werden und daraufhin verarbeitet werden kann, um eine elektrische Leitfähigkeit aufzuweisen, die zum Leiten von elektrischem Strom zwischen Vorrichtungen oder daran angeschlossenen Schaltungen ausreicht.

I. ANORGANISCHE KOMPONENTEN

Eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft eine Pastenzusammensetzung, die Folgendes umfassen kann: einen organischen Feststoffteil umfassend ein funktionelles Material, das elektrische Leitfähigkeit bereitstellt, ein schmelzbares Ti-Te-Li-Oxid-Material; und ein organisches Vehikel, in dem die anorganischen Feststoffe dispergiert sind. Die Pastenzusammensetzung kann ferner zusätzliche Komponenten, wie beispielsweise Tenside, Verdickungsmittel, thixotrope Substanzen und Bindemittel umfassen.

A. ELEKTRISCH LEITFÄHIGES METALL

Die vorliegende Pastenzusammensetzung umfasst eine Quelle eines elektrisch leitfähigen Metalls. Beispielhafte Metalle umfassen ohne Einschränkung Silber, Gold, Kupfer, Nickel, Palladium, Platin, Aluminium und Legierungen und Mischungen davon. Silber wird wegen seiner Verarbeitbarkeit und hohen Leitfähigkeit bevorzugt. Jedoch kann eine Zusammensetzung, die mindestens etwas Nicht-Edelmetall umfasst, zum Reduzieren der Kosten verwendet werden.

Das leitfähige Metall kann direkt in die vorliegende Pastenzusammensetzung als Metallpulver eingearbeitet werden. In einer anderen Ausführungsform wird eine Mischung von zwei oder mehreren derartigen Metallen direkt eingearbeitet. Alternativ wird das Metall durch ein Metalloxid oder -salz geliefert, das sich auf das Aussetzen der Brennhitze gegenüber unter Bildung des Metalls zersetzt. Wie hier benutzt, sollte der Ausdruck „Silber” so verstanden werden, dass er sich auf elementares Silbermetall, Legierungen von Silber und Mischungen davon bezieht und ferner Silber umfassen kann, das von Silberoxid (Ag2O oder AgO) oder Silbersalzen, wie AgCl, AgNO3, AgOOCCH3 (Silberacetat), AgOOCF3 (Silbertrifluoracetat), Ag3PO4 (Silberorthophosphat) oder Mischungen davon abgeleitet ist. Irgendeine andere Form von leitfähigem Metall, das mit den anderen Komponenten der Pastenzusammensetzung verträglich ist, kann ebenfalls verwendet werden.

Elektrisch leitfähiges Metallpulver, das in der vorliegenden Pastenzusammensetzung verwendet wird, kann als feinverteilte Teilchen angeliefert werden, die irgendeine oder mehrere der folgenden Morphologien aufweisen: Pulverform, Flockenform, Kugelform, Stabform, Granulatform, Knotenform, kristalline Form oder unregelmäßige Formen oder Mischungen davon. Das elektrisch leitfähige Metall oder die Quelle davon kann auch in einer kolloidalen Suspension bereitgestellt werden, in welchem Falle der kolloidale Träger nicht in irgendeiner Berechnung von Gewichtsprozentsätzen der Feststoffe, von denen das kolloidale Material einen Teil bildet, eingeschlossen werden würde.

Die Teilchengröße des Metalls unterliegt keiner spezifischen Einschränkung. Wie hier verwendet, soll „Teilchengröße” sich auf „die mittlere Teilchengröße” oder d50 beziehen, wobei die Volumenverteilungsgröße von 50% gemeint ist. Die Verteilung kann auch durch d90 gekennzeichnet sein, was bedeutet, dass 90 Volumen-% der Teilchen kleiner als d90 sind. Die Volumenverteilungsgröße kann durch eine Anzahl von Verfahren, die ein Fachmann versteht, bestimmt werden, einschließlich, jedoch nicht darauf beschränkt, Laserbeugung und Dispersionsverfahren, die bei einem Microtrac-Teilchengrößenanalysator (Montgomeryville, PA) angewendet werden. Laserlichtstreuung, z. B. unter Anwendung eines Teilchengrößenanalysators des Modells LA-910, im Handel von Horiba Instruments Inc. (Irvine, CA) erhältlich, kann ebenfalls verwendet werden. In verschiedenen Ausführungsformen ist die mittlere Teilchengröße größer als 0,2 μm und kleiner als 10 μm oder die mittlere Teilchengröße ist größer als 0,4 μm und kleiner als 5 μm, wie unter Anwendung des Horiba LA-910-Analysators gemessen.

Das elektrisch leitfähige Material kann irgendeinen einer Reihe verschiedener Prozentsätze der Zusammensetzung der Pastenzusammensetzung umfassen. Um eine hohe Leitfähigkeit in einem fertigen leitfähigen Gebilde zu erreichen, wird es im Allgemeinen vorgezogen, dass die Konzentration des elektrisch leitfähigen Materials so hoch wie möglich ist, während andere erforderliche Charakteristiken der Pastenzusammensetzung, die entweder mit dem Bearbeiten oder der Endanwendung zusammenhängen, beibehalten werden. In einer Ausführungsform kann das Silber oder andere elektrisch leitfähige Metall etwa 75 bis etwa 99 Gew.-% oder etwa 85 bis etwa 99 Gew.-% oder etwa 95 bis etwa 99 Gew.-% der anorganischen festen Komponenten der Pastenzusammensetzung umfassen. In einer anderen Ausführungsform kann der Anteil von Feststoffen der Pastenzusammensetzung etwa 80 bis etwa 90 Gew.-% Silberteilchen und etwa 1 bis etwa 9 Gew.-% Silberflocken umfassen. In einer Ausführungsform kann der Anteil von Feststoffen der Pastenzusammensetzung etwa 70 bis etwa 90 Gew.-% Silberteilchen und etwa 1 bis etwa 9 Gew.-% Silberflocken umfassen. In einer anderen Ausführungsform kann der Anteil von Feststoffen der Pastenzusammensetzung etwa 70 bis etwa 90 Gew.-% Silberflocken und etwa 1 bis etwa 9 Gew.-% kolloidales Silber umfassen. In einer weiteren Ausführungsform kann der Anteil von Feststoffen der Pastenzusammensetzung etwa 60 bis etwa 90 Gew.-% Silberteilchen oder Silberflocken und etwa 0,1 bis etwa 20 Gew.-% kolloidales Silber umfassen.

Das hier verwendete, elektrisch leitfähige Metall, insbesondere, wenn es in Pulverform vorliegt, kann beschichtet oder unbeschichtet sein; beispielsweise kann es mindestens teilweise mit einem Tensid zum Erleichtern des Verarbeitens beschichtet sein. Geeignete Beschichtungstenside umfassen beispielsweise Stearinsäure, Palmitinsäure, ein Salz von Stearat, ein Salz von Palmitat oder Mischungen davon. Andere Tenside, die ebenfalls verwendet werden können, umfassen Laurinsäure, Ölsäure, Caprinsäure, Myristinsäure, Linolsäure und Mischungen davon. Noch andere Tenside, die ebenfalls verwendet werden können, umfassen Polyethylenoxid, Polyethylenglykol, Benzotriazol, Poly(ethylenglykol)essigsäure und andere ähnliche organische Moleküle. Geeignete Gegenionen zur Verwendung in einem Beschichtungstensid umfassen ohne Einschränkung Wasserstoff, Ammonium, Natrium, Kalium und Mischungen davon. Wenn das elektrisch leitfähige Metall Silber ist, kann es beispielsweise mit einer phosphorhaltigen Verbindung beschichtet werden.

In einer Ausführungsform können ein oder mehrere Tenside in das organische Vehikel zusätzlich zu irgendeinem Tensid, das als Beschichtung des in der vorliegenden Pastenzusammensetzung verwendeten leitfähigen Metallpulvers eingeschlossen ist, eingeschlossen werden.

Wie weiter unten ausführlicher beschrieben, kann das elektrisch leitfähige Metall in einem organischen Vehikel, das als Träger für die Metallphase wirkt, und anderen Bestandteilen, die in der Formulierung vorliegen, dispergiert sein.

B. TITAN-TELLUR-LITHIUM-(Ti-Te-Li-)OXID

Die vorliegende Pastenzusammensetzung umfasst ein schmelzbares Ti-Te-Li-Oxid. Der Ausdruck „schmelzbar”, wie hier benutzt, bezieht sich auf die Fähigkeit eines Materials, auf das Erhitzen hin, wie beispielsweise das Erhitzen, das in einem Brennvorgang angewendet wird, fluid zu werden. In einigen Ausführungsformen besteht das schmelzbare Material aus einer oder mehreren schmelzbaren Subkomponenten. Beispielsweise kann das schmelzbare Material ein Glasmaterial oder eine Mischung von zwei oder mehreren Glasmaterialien umfassen. Glasmaterial in Form eines feinen Pulvers, z. B. als Resultat einer Zerkleinerungsarbeit, wird oft „Fritte” genannt und lässt sich ohne weiteres in die vorliegende Pastenzusammensetzung integrieren.

Wie hier benutzt, bezieht sich der Ausdruck „Glas” auf eine teilchenförmige feste Form, wie beispielsweise ein Oxid oder Oxyfluorid, das mindestens hauptsächlich amorph ist, was bedeutet, dass eine atomare Größenordnung im kurzen Bereich in der direkten Umgebung irgendeines ausgewählten Atoms, das heißt in der ersten Koordinationshülle, konserviert ist, jedoch bei größeren Atomniveauentfernungen zerstreut wird (d. h. es besteht keine periodische Ordnung großer Reichweite. Daher weist das Röntgenbeugungsmuster eines vollamorphen Materials breite, diffuse Peaks und nicht gut definierte schmale Peaks eines kristallinen Materials auf. In letzterem führt das regelmäßige Beabstanden charakteristischer kristallografischer Ebenen zu den schmalen Peaks, deren Position in reziprokem Raum dem Bragg'schen Gesetz entspricht. Auch weist ein Glasmaterial keine wesentliche Kristallisationsexotherme auf das Erhitzen in die Nähe oder über seiner Glasübergangstemperatur oder seinem Erweichungspunkt, Tg, auf, die als zweiter Übergangspunkt, der in einer Differenzthermoanalyse-(DTA-)Abtastung zu sehen ist, definiert wird. In einer Ausführungsform liegt der Erweichungspunkt von Glasmaterial, das in der vorliegenden Pastenzusammensetzung verwendet wird, im Bereich von 300 bis 800°C.

Es wird auch die Möglichkeit in Betracht gezogen, dass einiges oder das gesamte Ti-Te-Li-Oxidmaterial aus Material bestehen kann, das einen gewissen Kristallinitätsgrad aufweist. Beispielsweise werden in einigen Ausführungsformen eine Mehrzahl von Oxiden zusammengeschmolzen und abgeschreckt, was zu einem Material führt, das teilweise amorph und teilweise kristallin ist. Wie ein Fachmann erkennen würde, würde ein derartiges Material ein Röntgenbeugungsmuster erzeugen, das schmale kristalline Peaks aufweist, die auf einem Muster mit breiten, diffusen Peaks überlagert sind. Alternativ können ein oder mehrere Bestandteile oder sogar im Wesentlichen das gesamte schmelzbare Material hauptsächlich oder sogar im Wesentlichen vollständig kristallin sein. In einer Ausführungsform kann das kristalline Material, das in dem schmelzbaren Material der vorliegenden Pastenzusammensetzung nützlich ist, einen Schmelzpunkt von fast 800°C aufweisen.

Das in der vorliegenden Pastenzusammensetzung verwendete schmelzbare Material ist ein Ti-Te-Li-Oxid. Wie hier benutzt, bezieht sich der Ausdruck „Titani-Tellur-Lithium-Oxid” (oder „Ti-Te-Li-Oxid”) auf ein Material auf Oxidbasis, das Titan-, Tellur- und Lithiumkationen enthält, die zusammen mindestens 70% der in dem Material vorliegenden Kationen umfassen und wobei der Mindestgehalt an Titan-, Tellur- und Lithiumkationen mindestens 2, 30 bzw. 18 Kationen-% beträgt. In verschiedenen Ausführungsformen stellt die Kombination von Titan-, Tellur- und Lithiumkationen mindestens 70%, 75%, 80%, 90%, 95% oder bis zu 100% der gesamten Kationen in dem Ti-Te-Li-Oxid dar. In einer Ausführungsform sind die Bestandteile des vorliegenden Ti-Te-Li-Oxids innig auf dem Atomniveau, z. B. durch Zusammenschmelzen der Substanzen, gemischt. Alternativ können die Bestandteile gemischt und dann unterhalb ihrer Schmelzpunkte calciniert werden, wodurch eine gewisse atomare Interdiffusion der Bestandteile gestattet wird, jedoch nicht in dem Ausmaß, dass Schmelzen erreicht würde.

In verschiedenen Ausführungsformen umfasst das Ti-Te-Li-Oxid der vorliegenden Pastenzusammensetzung:
2 bis 28 oder 2 bis 15 oder 3 bis 10 Kationen-% Ti;
30 bis 65 oder 32 bis 60 oder 35 bis 55 Kationen-% Te; oder
18 bis 55 oder 25 bis 50 oder 30 bis 45 Kationen-% Li;
und irgendeine Kombination davon.

Das in der vorliegenden Pastenzusammensetzung verwendete Ti-Te-Li-Oxid wird hier als Prozentsätze gewisser Komponenten einschließend beschrieben. Spezifisch kann die Zusammensetzung durch Angeben einzelner Komponenten, die in den spezifizierten Prozentsätzen kombiniert werden können, um ein Ausgangsmaterial zu bilden, das daraufhin verarbeitet wird, z. B. wie hier beschrieben, um ein Glas- oder anderes schmelzbares Material zu bilden, spezifiziert werden. Eine derartige Fachbezeichnung ist einem Fachmann geläufig. Anders ausgedrückt enthält die Zusammensetzung gewissen Komponenten und die Prozentsätze dieser Komponenten können als Gewichtsprozentsätze des entsprechenden Oxids oder anderer Formen ausgedrückt werden.

Die Zusammensetzungen werden hier als Kationenprozentsätze aufgeführt, die auf den gesamten Kationen, die im Ti-Te-Li-Oxid enthalten sind, basieren. Natürlich umfassen so spezifizierte Zusammensetzungen den Sauerstoff oder andere Anionen, der/die mit den verschiedenen Kationen verbunden sind. Ein Fachmann würde erkennen, dass Zusammensetzungen äquivalent durch Gewichtsprozentsätze der Bestandteile angegeben werden könnten und er in der Lage wäre, die erforderlichen zahlenmäßigen Umrechnungen durchzuführen.

In dem in der vorliegenden Pastenzusammensetzung eingeschlossenen Ti-Te-Li-Oxid ist wahlweise ein zusätzliches Oxid wie beispielsweise mindestens ein Oxid ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Oxiden von B, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Cr, Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Zr, Nb, Si, Mo, Hf, Ag, Ga, Ge, In, Sn, Sb, Se, Ru, Bi, P, Y, La und den anderen Lanthanidelementen (d. h. den chemischen Elementen der Atomzahl 57–71 oder La bis Lu) und Mischungen davon integriert. Diese Liste soll veranschaulichend, nicht einschränkend, sein. In verschiedenen Ausführungsformen kann in das in der vorliegenden Pastenzusammensetzung verwendete Erdalkalimetall-Bor-Tellur-Oxid ein Oxid der obigen Kationen oder eine Mischung davon in einer Menge von bis zu 5 Kationen-% bzw. 10 Kationen-% bzw. 12 Kationen-% integriert sein. In gewissen Ausführungsformen können Silberoxide in bis zu 10 Kationen-% oder 15 Kationen-% oder 20 Kationen-% eingeschlossen sein. In anderen Ausführungsformen ist die Menge des zusätzlichen integrierten Oxids derart, dass sein gesamter Kationenprozentsatz in dem Ti-Te-Li-Oxid bis zu 25 Kationen-% oder 30 Kationen-% beträgt. In irgendeiner der obigen Ausführungsformen ist das zusätzliche Oxid auf dem Atomniveau innig mit den anderen Bestandteilen des Ti-Te-Li-Oxids, z. B. durch Zusammenschmelzen der Substanzen, vermischt. Alternativ kann das zusätzliche Oxid auch während des Calcinierens oder ähnlichen Mischens der Ti-Te-Li-Oxid-Bestandteile eingeschlossen werden.

In verschiedenen Ausführungsformen kann das Ti-Te-Li-Oxid eines oder mehrere umfassen von:
B2O3 in 0,1 bis 25 Kationen-%, 0,1 bis 10 Kationen-% oder 2 bis 8 Kationen-%;
Bi2O3 in 0,1 bis 25 Kationen-%, 0,1 bis 15 Kationen-%, 0,5 bis 10 Kationen-% oder 0,5 bis 5 Kationen-%;
ZnO in 0,1 bis 25 Kationen-%, 0,1 bis 15 Kationen-%, 0,5 bis 10 Kationen-% oder 1 bis 8 Kationen-%; und
einem oder mehreren von Na2O, K2O, Cs2O, Rb2O oder einer Kombination davon in insgesamt 0,1 bis 25 Kationen-%, 0,5 bis 20 Kationen-% oder 1 bis 12 Kationen-%.

Die vorliegende Pastenzusammensetzung kann ferner ein wahlweises einzelnes Oxidzusatzmittel umfassen. Es wird die Möglichkeit in Betracht gezogen, dass das Zusatzmittel ein Oxid eines Elements, zwei oder mehrere einzelne Oxide verschiedener Elemente oder ein einzelnes gemischtes Oxid von mehreren Elementen umfassen kann. Wie hier benutzt umfasst der Ausdruck „Oxid eines Elements” sowohl die Oxidverbindung selbst als auch irgendwelche andere organische oder anorganische Verbindung des Elements oder das reine Element selbst, wenn es sich auf das Erhitzen hin unter Bildung des entsprechenden Oxids oxidiert oder zersetzt. Derartige Verbindungen, die dafür bekannt sind, dass sie sich auf das Erhitzen hin zersetzen, umfassen, sind jedoch nicht darauf beschränkt, Carbonate, Nitrate, Nitrite, Hydroxide, Acetate, Formiate, Citrate und Seifen der obigen Elemente und Mischungen davon. Beispielsweise sind Zn-Metall, Zinkacetat, Zinkcarbonat und Zinkmethoxid potentielle Zusatzmittel, die sich beim Brennen unter Bildung von Zinkoxid oxidieren oder zersetzen würden. Das Oxid ist eigenständig, indem es auf dem Atomniveau nicht mit dem basischen Titan-Tellur-Lithium-Oxid gemischt ist, sondern in der Pastenzusammensetzung getrennt vorliegt. In einer Ausführungsform kann das eigenständige Oxidzusatzmittel in der Pastenzusammensetzung in einer Menge im Bereich von 0,01 bis 5 Gew.-% oder 0,05 bis 2,5 Gew.-% oder 0,1 bis 1 Gew.-%, auf das Gesamtgewicht der Pastenzusammensetzung bezogen, vorliegen.

Obwohl Sauerstoff typischerweise das vorherrschende Anion im Ti-Te-Li-Oxid der vorliegenden Pastenzusammensetzung ist, kann ein Teil des Sauerstoffs durch Fluor- oder andere Halogenidanionen ersetzt werden, um gewisse Eigenschaften, wie beispielsweise chemische, thermische oder rheologische Eigenschaften des Oxids, die das Brennen beeinflussen, zu ändern. In einer Ausführungsform können bis zu 10% der Sauerstoffanionen des Ti-Te-Li-Oxids in irgendeiner der Formulierungen der vorliegenden Pastenzusammensetzung z. B. durch ein oder mehrere Halogenanionen, einschließlich Fluor, ersetzt werden. Beispielsweise können bis zu 10% der Sauerstoffanionen durch Fluor ersetzt werden. Halogenidanionen können aus Halogeniden irgendeines der Kationen der Zusammensetzung, einschließlich, jedoch nicht beschränkt auf, NaCl, KBr, NaI, LiF, CaF2, MgF2, BaCl2 und BiF3, angeliefert werden.

Beispielsweise würde jemand mit durchschnittlichem Fachwissen erkennen, dass Ausführungsformen, bei denen das Ti-Te-Li-Oxid Fluor enthält, unter Anwendung von Fluoranionen hergestellt werden können, die von einem einfachen Fluorid oder einem Oxyfluorid geliefert werden. In einer Ausführungsform kann der erwünschte Fluorgehalt durch Ersetzen eines Teils oder des gesamten Oxids, das nominell in die Zusammensetzung eingearbeitet wird, durch das entsprechende Fluorid desselben Kations, wie beispielsweise durch Ersetzen eines Teils oder des gesamten Li2O, TiO2 oder TeO2, das nominell eingeschlossen wird, durch die Menge an LiF, TiF4 oder TeF4, die zum Erreichen des erwünschten Niveaus des F-Gehalts erforderlich ist, geliefert werden. Natürlich kann die erforderliche Menge F, falls erwünscht, durch Ersetzen der Oxide von mehr als einem Kation des Ti-Te-Li-Oxids abgeleitet werden. Andere Fluoridquellen könnten ebenfalls verwendet werden, einschließlich Quellen wie Ammoniumfluorid, das sich während des Erhitzens bei der typischen Glasherstellung zersetzen würde, um restliche Fluoridanionen zurückzulassen. Nützliche Fluoride umfassen, sind jedoch nicht beschränkt auf CaF2, BiF3, AlF3, NaF, ZrF4 und ZnF2.

In einer Ausführungsform ist die vorliegende Zusammensetzung (einschließlich des darin enthaltenen Materials) bleifrei. Wie in der vorliegenden Beschreibung und den hinzugefügten Ansprüchen benutzt, bezieht sich der Ausdruck „bleifreie Pastenzusammensetzung” auf eine Pastenzusammensetzung, der kein Blei (entweder als elementares Blei oder als bleihaltige Legierung, Verbindung oder andere ähnliche Substanz) spezifisch hinzugegeben worden ist und in der die Menge an Blei, das als Spurenkomponente oder -verunreinigung vorliegt, 1000 Teile pro Million (ppm) oder weniger beträgt. In einigen Ausführungsformen beträgt die Menge an Blei, das als Spurenkomponente oder -verunreinigung vorliegt, weniger als 500 ppm oder weniger als 300 ppm oder weniger als 100 ppm. Überraschender- und unerwarteterweise werden photovoltaische Zellen, die wünschenswerte elektrische Eigenschaften, wie beispielsweise eine hohe Umwandlungseffizienz, aufweisen, in einigen Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung erhalten, trotz des vorherigen Glaubens im Stand der Technik, dass wesentliche Mengen Blei in eine Pastenzusammensetzung eingearbeitet werden müssen, um derartige Eigenschaften zu erreichen.

Jemand mit gewöhnlichem Fachwissen auf dem Gebiet der Technik der Glaschemie würde ferner erkennen, dass irgendeine der obigen Ti-Te-Li-Oxid-Materialzusammensetzungen, gleichgültig, ob sie als Gewichtsprozentsätze oder Kationenprozentsätze ihrer konstituierenden Oxide angegeben sind, alternativ durch Anliefern der erforderlichen Anionen und Kationen in erforderlichen Mengen aus verschiedenen Komponenten hergestellt werden können, die, werden sie vermischt und gebrannt, dieselbe Zusammensetzung insgesamt ergeben. Beispielsweise könnte in verschiedenen Ausführungsformen Lithium entweder aus Li2O oder alternativ aus einer geeigneten organischen oder anorganischen Verbindung, die sich beim Erhitzen unter Bildung von Li2O zersetzt, wie beispielsweise Lithiumcarbonat, Lithiumacetat oder Lithiumhydroxid oder aus einem Metalloxid, das Lithium, wie beispielsweise Lithium-Titanoxid, umfasst, angeliefert werden. Der Fachmann würde auch erkennen, dass ein gewisser Anteil flüchtiger Spezies, z. B. von Kohlendioxid, während des Vorgangs des Herstellen eines schmelzbaren Materials freigesetzt werden kann.

Es ist den Fachleuten bekannt, dass ein Ti-Te-Li-Oxid, wie beispielsweise eines, das durch eine Schmelztechnik, wie hier beschrieben, hergestellt wird, durch bekannte analytische Verfahren charakterisiert werden kann, die Folgendes umfassen, jedoch nicht darauf beschränkt sind: induktiv gekoppelte Plasmaemissionsspektroskopie (ICP-ES), Induktiv gekoppelte Plasma-Atomemissionsspektroskopie (ICP-AES) und dergleichen. Außerdem können die folgenden beispielhaften Techniken verwendet werden: Röntgenfluoreszenzspektroskopie (XRF), Kernspin-Resonanzspektroskopie (NMR), Elektronenspinresonanzspektroskopie (EPR), Mössbauerspektroskopie, energiedispersive Elektronenmikrosonden-Spektroskopie (EDS), wellenlängendispersive Elektronenmikrosondenspektroskopie (WDS) und Kathodolumineszenz (CL). Ein Fachmann könnte Prozentsätze von Ausgangskomponenten, die verarbeitet werden könnten, um ein besonders schmelzbares Material zu ergeben, auf der Basis von mit derartigen analytischen Verfahren erhaltenen Ergebnissen berechnen.

Die Ausführungsformen des hier beschriebenen Ti-Te-Li-Oxidmaterials, einschließlich der in den Tabellen I, IV, VI, VIII und X aufgelisteten Zusammensetzungen, sind nicht einschränkend; es wird die Möglichkeit in Betracht gezogen, dass jemand mit gewöhnlichem Fachwissen auf dem Gebiet der Technik der Glaschemie geringe Substitutionen zusätzlicher Bestandteile machen und die erwünschten Eigenschaften der Ti-Te-Li-Oxidzusammensetzung nicht wesentlich ändern könnte, einschließlich ihrer Wechselwirkung mit einem Substrat und irgendwelcher Isolierschicht darauf.

Eine mittlere Teilchengröße des Ti-Te-Li-Oxidmaterials in der vorliegenden Zusammensetzung kann im Bereich von etwa 0,5 bis 10 μm oder etwa 0,8 bis 5 μm oder etwa 1 bis 3 μm, wie unter Anwendung des Horiba LA-910-Analysators gemessen, liegen.

In einer Ausführungsform kann das Ti-Te-Li-Oxid durch herkömmliche Glasherstellungstechniken und -ausrüstungen hergestellt werden. Für die hier bereitgestellten Beispiele wurden die Bestandteile an den erwünschten Anteilen gewogen und gemischt und in einem Platinlegierungstiegel in einem Ofen erhitzt. Die Bestandteile können auf eine Spitzentemperatur (z. B. 800°C bis 1400°C oder 1000°C bis 1200°C) erhitzt und für eine derartige Zeitspanne dort gehalten werden, dass das Material eine Schmelze bildet, die im Wesentlichen flüssig und homogen ist (z. B. 20 Minuten bis 2 Stunden lang). Die Schmelze wird wahlweise entweder zeitweilig oder kontinuierlich gerührt. In einer Ausführungsform führt der Schmelzvorgang zu einem Material, wobei die konstituierenden chemischen Elemente auf dem Atomniveau vollständig gemischt sind. Das geschmolzene Material wird dann typischerweise auf geeignete Weise, einschließlich, ohne Einschränkung, Hindurchführen desselben zwischen sich gegenläufig drehenden Edelstahlwalzen unter Bildung von 0,25 bis 0,50 mm dicken Plättchen, durch Gießen desselben auf eine dicke Edelstahlplatte oder durch Gießen desselben in Wasser oder ein anderes Abschreckfluid, abgeschreckt. Die resultierenden Teilchen werden dann gemahlen, um ein Pulver oder eine Fritte zu bilden, das/die typischerweise einen d50 von 0,2 bis 3,0 μm aufweisen kann.

Andere Herstellungstechniken können für das vorliegende Ti-Te-Li-Oxidmaterial ebenfalls verwendet werden. Ein Fachmann für das Herstellen derartiger Materialien würde daher eventuell alternative Synthesetechniken, einschließlich, jedoch nicht darauf beschränkt, Schmelzen in Nicht-Edelmetalltiegeln, Schmelzen in Keramiktiegeln, Sol-Gel, Sprühpyrolyse oder andere, die für das Herstellen von Pulverformen von Glas geeignet sind, einsetzen.

Ein Fachmann würde erkennen, dass die Wahl von Rohmaterialien unbeabsichtigterweise Verunreinigungen einschließen könnte, die in das Ti-Te-Li-Oxidmaterial während des Verarbeitens integriert werden können. Beispielsweise können diese zufälligen Verunreinigungen in einer Menge im Bereich von Hunderten bis Tausenden Teilen pro Million vorliegen. Verunreinigungen, die in hier verwendeten industriellen Materialien häufig vorkommen, sind einem Fachmann bekannt.

Das Vorliegen der Verunreinigungen würde die Eigenschaften des Ti-Te-Li-Oxids selbst, der mit dem Ti-Te-Li-Oxid hergestellten Pastenzusammensetzungen oder einer unter Anwendung der Pastenzusammensetzung hergestellten gebrannten Vorrichtung nicht wesentlich ändern. Beispielsweise kann eine Solarzelle, bei der ein leitfähiges Gebilde eingesetzt wird, das unter Anwendung der vorliegenden Pastenzusammensetzung hergestellt worden ist, die hier beschriebene Effizienz selbst dann aufweisen, wenn die Zusammensetzung Verunreinigungen umfasst.

Man glaubt, dass das in der vorliegenden Zusammensetzung verwendete Ti-Te-Li-Oxid das teilweise oder vollständige Durchdringen der Oxid- oder Nitridisolierschicht, die üblicherweise auf einem Siliciumhalbleiterwafer während des Brennens vorliegt, unterstützt. Wie hier beschrieben, kann dieses mindestens teilweise Durchdringen die Bildung eines wirksamen, mechanisch robusten elektrischen Kontakts zwischen einem leitfähigen Gebilde, das unter Anwendung der vorliegenden Zusammensetzung hergestellt wird, und dem darunterliegenden Siliciumhalbleiter eines photovoltaischen Vorrichtungsgebildes erleichtern.

Das Ti-Te-Li-Oxidmaterial in der vorliegenden Pastenzusammensetzung kann wahlweise eine Mehrzahl einzelner schmelzbarer Substanzen, wie beispielsweise eine oder mehrere Fritten, oder ein im Wesentlichen kristallines Material mit zusätzlichem Frittenmaterial umfassen. In einer Ausführungsform wird eine erste schmelzbare Subkomponente wegen ihrer Fähigkeit, eine Isolierschicht schnell zu ätzen, wie beispielsweise diejenige, die typischerweise auf der Vorderseite einer photovoltaischen Zelle vorliegt, ausgewählt; ferner kann die erste schmelzbare Subkomponente ein starkes Ätzvermögen und eine geringe Viskosität aufweisen. Eine zweite schmelzbare Subkomponente ist wahlweise integriert, um sich langsam mit der ersten schmelzbaren Subkomponente zu vermischen, um die chemische Aktivität zu ändern. Bevorzugt ist die Zusammensetzung derartig, dass die Isolierschicht teilweise entfernt wird, jedoch ohne die darunterliegende emitterdiffundierte Region anzugreifen, was die Vorrichtung kaltstellen würde, wenn man die korrosive Wirkung weiterhin ungehindert stattfinden ließe. Derartige schmelzbare Materialien können als eine Viskosität aufweisend gekennzeichnet werden, die ausreichend hoch ist, um ein stabiles Produktionsfenster bereitzustellen, um Isolierschichten ohne Beschädigung der diffundierten p-n-Übergangsregion eines Halbleitersubstrats zu entfernen. Idealerweise führt der Brennvorgang zu einer im Wesentlichen vollständigen Entfernung der Isolierschicht ohne weitere Kombination mit dem darunterliegenden Si-Substrat oder der Bildung wesentlicher Mengen von nichtleitenden oder schlecht leitenden Einschlüssen.

C. WAHLWEISES OXIDZUSATZMITTEL

Wie oben bemerkt, kann ein wahlweises Oxid in die vorliegende Pastenzusammensetzung als einzelnes Zusatzmittel, wie beispielsweise mindestens ein Oxid ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Oxiden von einem oder mehreren von B, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Cr, Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Zr, Nb, Si, Mo, Hf, Ag, Ga, Ge, In, Sn, Sb, Se, Ru, Bi, P, Y, La und den anderen Lanthanidelementen und Mischungen davon oder eine Substanz, die ein derartiges Oxid auf das Erhitzen hin bildet, eingeschlossen werden. Das Oxidzusatzmittel kann in die Pastenzusammensetzung in Pulverform, wie vom Lieferanten erhalten, integriert werden, oder das Pulver kann auf eine geringere durchschnittliche Teilchengröße zerrieben oder zermahlen werden. Teilchen irgendeiner Größe können verwendet werden, solange sie in die vorliegende Pastenzusammensetzung integriert werden können und ihre erforderliche Funktionalität bereitstellen. In einer Ausführungsform umfasst die Pastenzusammensetzung bis zu 5 Gew.-% des einzelnen Oxidzusatzmittels.

Irgendein Größenreduktionsverfahren, das den Fachleuten bekannt ist, kann zum Reduzieren der Teilchengröße auf ein erwünschtes Niveau verwendet werden. Derartige Verfahren umfassen ohne Einschränkung das Mahlen in einer Kugelmühle, das Mediummahlen, Strahlmahlen, Vibrationsmahlen und dergleichen mit oder ohne Vorliegen eines Lösungsmittels. Wird ein Lösungsmittel verwendet, so ist Wasser das bevorzugte Lösungsmittel, andere Lösungsmittel, wie beispielsweise Alkohole, Ketone und aromatische Stoffe können jedoch ebenfalls verwendet werden. Tenside können dem Lösungsmittel zum Unterstützen der Dispersion der Teilchen, falls erwünscht, zugegeben werden.

II. ORGANISCHES VEHIKEL

Die anorganischen Komponenten der vorliegenden Zusammensetzung werden typischerweise mit einem organischen Vehikel unter Bildung eines relativ viskosen Materials gemischt, das als „Paste” oder „Tinte” bezeichnet wird, das/die eine Konsistenz und Rheologie aufweist, die es für Druckvorgänge, einschließlich ohne Einschränkung Siebdruck, geeignet macht. Das Mischen wird typischerweise mit einem mechanischen System durchgeführt und die Bestandteile können in irgendeiner Reihenfolge kombiniert werden, solange sie gleichförmig dispergiert werden und die endgültige Formulierung Charakteristiken aufweist, derart, dass sie erfolgreich während der Endanwendung angewendet werden kann.

Eine umfangreiche Reihe verschiedener inerter Materialien kann in ein organisches Medium in der vorliegenden Zusammensetzung eingemischt werden, einschließlich ohne Einschränkung einer inerten, nicht wässrigen Flüssigkeit, die Verdickungsmittel, Bindemittel oder Stabilisatoren enthalten kann oder auch nicht. Mit „inert” ist ein Material gemeint, das durch einen Brennvorgang entfernt werden kann, ohne einen wesentlichen Rückstand zu hinterlassen, und das keine Auswirkungen hat, die für die Eigenschaften der Paste oder der Endleiterstraße nachteilig sein könnten.

Die Verhältnisse des organischen Vehikels und der anorganischen Komponenten in der vorliegenden Pastenzusammensetzung können je nach dem Verfahren des Aufbringens der Paste und der Art des verwendeten organischen Vehikels variieren. In einer Ausführungsform enthält die vorliegende Pastenzusammensetzung typischerweise etwa 50 bis 95 Gew.-%, 76 bis 95 Gew.-% oder 85 bis 95 Gew.-% der anorganischen Komponenten und etwa 5 bis 50 Gew.-%, 5 bis 24 Gew.-% oder 5 bis 15 Gew.-% des organischen Vehikels.

Das organische Vehikel stellt typischerweise ein Medium bereit, in dem die anorganischen Komponenten mit einem guten Stabilitätsgrad dispergierbar sind. Insbesondere weist die Zusammensetzung bevorzugt eine Stabilität auf, die nicht nur mit der erforderlichen Herstellung, dem Versand und der Lagerung verträglich ist, sondern auch mit Bedingungen, die während des Absetzens, z. B. durch einen Siebdruckvorgang, anzutreffen sind. Idealerweise sind die rheologischen Eigenschaften des Vehikels derart, dass es der Zusammensetzung gute Anwendungseigenschaften verleiht, einschließlich stabile und gleichförmige Dispersion von Feststoffen, geeignete Viskosität und Thixotropie für das Drucken, geeignete Benetzbarkeit der Pastenfeststoffe und des Substrats, auf dem das Drucken erfolgen wird, eine schnelle Trocknungsrate nach dem Absetzen und stabile Brenneigenschaften.

Substanzen, die in der Formulierung des organischen Vehikels der vorliegenden Pastenzusammensetzung nützlich sind, umfassen, ohne Einschränkung, solche, die in der US-Patentschrift Nr. 7494607 und der Internationalen Patentanmeldungsveröffentlichung Nr. WO 2010/123967 A2, offenbart sind, die beide hier für alle Zwecke summarisch eingefügt werden. Die offenbarten Substanzen umfassen Ethylhydroxyethylcellulose, Holzkollophonium, Mischungen von Ethylcellulose und Phenolharzen, Celluloseacetat, Celluloseacetatbutyrat, Polymethacrylate niederer Alkohole, Monobutylether von Ethylenglykol, Monoacetatesteralkohole und Terpene, wie beispielsweise Alpha- oder Beta-Terpineol, oder Mischungen davon mit anderen Lösungsmitteln, wie beispielsweise Kerosin, Dibutylphthalat, Butylcarbitol, Butylcarbitolacetat, Hexylenglykol und hochsiedende Alkohole und Alkoholester.

Lösungsmittel, die in dem organischen Vehikel nützlich sind, umfassen, ohne Einschränkung, Esteralkohole und Terpene, wie beispielsweise Alpha- oder Beta-Terpineol oder Mischungen davon mit anderen Lösungsmitteln, wie beispielsweise Kerosin, Dibutylphthalat, Butylcarbitol, Butylcarbitolacetat, Hexylenglykol und hochsiedende Alkohole und Alkoholester. Ein bevorzugter Esteralkohol ist das Monoisobutyrat von 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol, das im Handel von Eastman Chemical (Kingsport, TN) als TEXANOLWZ erhältlich ist. In einigen Ausführungsformen können auch flüchtige Flüssigkeiten in dem organischen Vehikel integriert sein, um das schnelle Härten nach dem Aufbringen auf das Substrat zu unterstützen. Verschiedene Kombinationen dieser und anderer Lösungsmittel werden formuliert, um die erwünschte Viskosität und Flüchtigkeit bereitzustellen.

In einer Ausführungsform kann das organische Vehikel eine oder mehrere Komponenten umfassen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Bis(2-(2-butoxyethoxy)ethyl)adipat, dibasischen Estern, Octylepoxytallat, Isotetradecanol und Pentaerythritestern von hydriertem Kollophonium. Die Pastenzusammensetzungen können auch zusätzliche Zusatzmittel oder Komponenten umfassen.

Der dibasische Ester, der in der vorliegenden Pastenzusammensetzung nützlich ist, kann einen oder mehrere Dimethylester umfassen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Dimethylester von Adipinsäure, Dimethylester von Glutarsäure und Dimethylester von Bernsteinsäure. Verschiedene Formen derartiger Materialien, die verschiedene Anteile der Dimethylester enthalten, sind unter dem Handelsnamen DBE® von Invista (Wilmington, DE) erhältlich. Für die vorliegende Pastenzusammensetzung wird eine bevorzugte Version als DBE-3 verkauft und enthält dem Hersteller nach 85 bis 95 Gewichtsprozent Dimethyladipat, 5 bis 15 Gewichtsprozent Dimethylglutarat und 0 bis 1,0 Gewichtsprozent Dimethylsuccinat, auf das Gesamtgewicht des dibasischen Esters bezogen.

Weitere Bestandteile können wahlweise in das organische Vehikel integriert werden, wie beispielsweise Verdickungsmittel, Stabilisatoren und/oder andere übliche Zusatzmittel, die den Fachleuten bekannt sind. Das organische Vehikel kann eine Lösung eines oder mehrerer Polymere in einem Lösungsmittel sein. Zusätzlich können wirksame Menge von Zusatzmitteln wie beispielsweise Tensiden oder Benetzungsmitteln Teil des organischen Vehikels sein. Ein derartiges hinzugegebenes Tensid kann in das organische Vehikel zusätzlich zu irgendeinem Tensid, das als Beschichtung auf dem leitfähigen Metallpulver der Pastenzusammensetzung eingeschlossen, eingeschlossen werden. Geeignete Benetzungsmittel umfassen Phosphatester und Sojalecithin. Sowohl anorganische als auch organische thixotrope Substanzen können ebenfalls vorliegen.

Unter den üblicherweise verwendeten organischen thixotropen Mitteln befindet sich hydriertes Rizinusöl und Derivate davon, jedoch können andere geeignete Mittel statt oder zusätzlich zu diesen Substanzen verwendet werden. Es ist natürlich nicht immer notwendig, ein thixotropes Mittel zu integrieren, da die Lösungsmittel- und Harzeigenschaften, zusammen mit der einer Suspension inhärenten Scherverdünnung allein dieser Beziehung geeignet sein können.

Ein Polymer, das häufig in druckbaren leitfähigen Metallpasten verwendet wird, ist Ethylcellulose. Andere beispielhafte Polymere, die verwendet werden können, umfassen Ethylhydroxyethylcellulose, Holzkollophonium und Derivate davon, Mischungen von Ethylcellulose und Phenolharzen, Celluloseacetat, Celluloseacetatbutyrat, Poly(methacrylat)e von niederen Alkoholen und Monoalkylether von Ethylenglykolmonoacetat.

Irgendwelche dieser Polymere können in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst werden, einschließlich derjenigen, die hier beschrieben sind.

Das Polymer in dem organischen Vehikel kann in einer Menge im Bereich von 0,1 Gew.-% bis 5 Gew.-%, auf die gesamte Zusammensetzung bezogen, vorliegen. Die vorliegende Pastenzusammensetzung kann auf eine vorbestimmte, siebddruckbare Viskosität, z. B. mit zusätzlichem/zusätzlichen Lösungsmittel(n), eingestellt werden.

III. BILDUNG LEITFÄHIGER GEBILDE

Eine Ausgestaltung der Erfindung stellt ein Verfahren bereit, das zum Bilden eines leitfähigen Gebildes auf einem Substrat angewendet werden kann. Das Verfahren umfasst im Allgemeinen die Schritte des Bereitstellens des Substrats, Aufbringens einer Pastenzusammensetzung und Brennens des Substrats. Gewöhnlich ist das Substrat planar und relativ dünn, wodurch es erste und zweite Hauptflächen auf seinen entgegengesetzten Seiten definiert.

ANWENDUNG

Die vorliegende Zusammensetzung kann als Paste auf einen vorgewählten Abschnitt einer Hauptfläche des Substrats in einer Reihe verschiedener Konfigurationen oder Muster aufgebracht werden. Der vorgewählte Abschnitt kann irgendeinen Teil des gesamten ersten Hauptflächenbereichs, einschließlich im Wesentlichen den gesamten Bereich, umfassen. In einer Ausführungsform wird die Paste auf ein Halbleitersubstrat aufgebracht, das Einkristall-, gegossenes Mono-, Multikristall-, polykristallines oder Bandsilicium oder irgendein anderes Halbleitermaterial sein kann.

Das Aufbringen kann durch eine Reihe verschiedener Absetzverfahren, einschließlich Drucken, erreicht werden. Beispielhafte Absetzverfahren umfassen ohne Einschränkung Überziehen, Extrusion oder Coextrusion, Abgeben aus einer Spritze und Sieb-, Tintenstrahl-, geformtes, mehrfaches und Streifendrucken. Die Pastenzusammensetzung wird gewöhnlich über eine Isolierschicht aufgebracht, die auf der ersten Hauptfläche des Substrats vorliegt.

Die leitfähige Zusammensetzung kann in irgendeinem nützlichen Muster gedruckt werden. Beispielsweise umfasst das Elektrodenmuster, das für die Vorderseite einer photovoltaischen Zelle verwendet wird, üblicherweise eine Mehrzahl schmaler Rasterlinien oder Finger, die mit einer oder mehreren Sammelschienen verbunden sind. In einer Ausführungsform kann die Breite der Linien der leitfähigen Finger 20 bis 200 μm, 25 bis 100 μm oder 35 bis 75 μm betragen. In einer Ausführungsform kann die Dicke der Linien der leitfähigen Finger 5 bis 50 μm, 10 bis 35 μm oder 15 bis 30 μm betragen. Ein derartiges Muster gestattet es, den erzeugten Strom ohne übermäßigen Ohm'schen Verlust zu extrahieren, während der Bereich der Vorderseite, der durch die Metallisierung verdeckt wird, die die Menge an eintretender Lichtenergie, die in elektrische Energie umgewandelt werden kann, reduziert, minimiert wird. Idealerweise sollten die charakteristischen Merkmale des Elektrodenmusters gut, mit einer vorgewählten Dicke und Gestalt, definiert sein und eine hohe elektrische Leitfähigkeit und einen geringen Kontaktwiderstand mit dem darunterliegenden Gebilde aufweisen.

Leiter, die durch Drucken und Brennen einer Paste gebildet worden sind, wie beispielsweise derjenige, der hier bereitgestellt wird, werden oft als „Dickschicht”-Leiter bezeichnet, da sie üblicherweise wesentlich dicker sind als Leiterbahnen, die durch atomistische Vorgänge gebildet werden, wie beispielsweise diejenigen, die beim Anfertigen von integrierten Schaltungen verwendet werden. Beispielsweise können Dickschichtleiter eine Dicke nach dem Brennen von etwa 1 bis 100 μm aufweisen. Folglich werden Pastenzusammensetzungen, die in ihrer verarbeiteten Form Leitfähigkeit bereitstellen und geeigneterweise unter Anbindung von Druckverfahren aufgebracht werden, oft „Dickschichtpasten” oder „leitfähige Tinten” genannt.

BRENNEN

Eine Brennarbeit kann bei dem vorliegenden Verfahren zum Bewirken eines im Wesentlichen vollständigen Ausbrennens des organischen Vehikels aus der abgesetzten Paste angewendet werden. Typischerweise involviert das Brennen das Verflüchtigen und/oder die Pyrolyse der organischen Materialien. Eine Trocknungsarbeit geht wahlweise der Brennarbeit voraus und wird bei einer mäßigen Temperatur durchgeführt, um die Pastenzusammensetzung durch Entfernen ihrer flüchtigsten organischen Substanzen zu erhärten.

Man glaubt, dass der Brennvorgang das organische Vehikel entfernt, das leitfähige Metall in der Zusammensetzung sintert und elektrischen Kontakt zwischen dem Halbleitersubstrat und dem gebrannten leitfähigen Metall herstellt. Das Brennen kann in einer Atmosphäre durchgeführt werden, die aus Luft, Stickstoff, einem inerten Gas oder einer sauerstoffhaltigen Mischung, wie beispielsweise einem gemischten Gas von Sauerstoff und Stickstoff, besteht.

In einer Ausführungsform kann die Temperatur für das Brennen im Bereich zwischen etwa 300°C und etwa 1000°C oder etwa 300°C und etwa 525°C oder etwa 300°C und etwa 650°C oder etwa 650°C und etwa 1000°C liegen. Das Brennen kann unter Anwendung irgendeiner geeigneten Hitzequelle durchgeführt werden. In einer Ausführungsform wird das Brennen durch Hindurchführen des Substrats, das das gedruckte Pastenzusammensetzungsmuster trägt, durch einen Bandofen mit hohen Transportraten, beispielsweise zwischen etwa 100 und etwa 500 cm pro Minute, mit resultierenden Aufhaltezeiten zwischen etwa 0,05 und etwa 5 Minuten erreicht. Mehrere Temperaturzonen können zum Regulieren des erwünschten Wärmeprofils eingesetzt werden und die Anzahl von Zonen kann beispielsweise zwischen 3 und 11 Zonen variieren. Die Temperatur einer Rennarbeit, die unter Anwendung eines Bandofens durchgeführt wird, wird üblicherweise durch den Ofensollwert in der heißesten Zone des Ofens festgelegt, es ist jedoch bekannt, dass die Spitzentemperatur, die durch das hindurchgehende Substrat bei einem derartigen Vorgang erreicht wird, etwas niedriger ist als der höchste Sollwert. Andere chargenweise und kontinuierliche schnelle Brennofenkonstruktionen, die einem Fachmann bekannt sind, werden ebenfalls in Betracht gezogen.

In einer weiteren Ausführungsform werden andere leitfähige und vorrichtungsverbessernde Materialien vor dem Brennen auf die Region der Halbleitervorrichtung vom entgegengesetzten Typ aufgebracht. Die verschiedenen Materialien können aufgebracht und dann gleichzeitig gebrannt werden oder sie können aufgebracht und sequentiell gebrannt werden.

In einer Ausführungsform kann die Region vom entgegengesetzten Typ sich auf der nicht beleuchteten (Rück-)Seite der Vorrichtung, d. h. ihrer zweiten Hauptfläche, befinden. Die Materialien dienen als elektrische Kontakte, Passivierungsschichten und lötbare Tab-Bereiche. In einer Ausgestaltung dieser Ausführungsform kann das leitfähige Rückseitenmaterial Aluminium enthalten. Beispielhafte aluminiumhaltige Rückseitenzusammensetzungen und Verfahren für die Anwendung sind beispielsweise in US 2006/0272700 beschrieben, das hier summarisch in ihrer Gesamtheit für alle Zwecke angefügt ist. Geeignete schweißbare Tab-Materialien umfassen diejenigen, die Aluminium und Silber enthalten. Beispielhafte Tab-Zusammensetzungen, die Aluminium und Silber enthalten, sind beispielsweise in US 2006/0231803 beschrieben, das hier in seiner Gesamtheit für alle Zwecke summarisch eingefügt wird.

In einer weiteren Ausführungsform kann die vorliegende Pastenzusammensetzung beim Bau von Halbleitervorrichtungen eingesetzt werden, wobei die p- und n-Regionen Seite an Seite in einem Substrat gebildet werden, statt jeweils an entgegengesetzten Hauptflächen des Substrats anzuliegen. In einer Verwirklichung dieser Konfiguration können die elektrodenbildenden Materialien in verschiedenen Abschnitten einer einzigen Seite des Substrats, z. B. auf der nicht beleuchteten (Rück-)Seite der Vorrichtung, aufgebracht werden, wodurch die Menge an Licht, die auf die beleuchtete (Vorder-)Seite einfällt, maximiert wird.

ISOLIERSCHICHT

In einigen Ausführungsformen der Erfindung wird die Pastenzusammensetzung in Verbindung mit einem Substrat, wie beispielsweise einem Halbleitersubstrat, verwendet, das eine Isolierschicht aufweist, die auf einer oder mehreren der Hauptflächen des Substrats vorliegt. Die Schicht kann eine oder mehrere Komponenten umfassen, die unter Aluminiumoxid, Titandioxid, Siliciumnitrid, SiNx:H (Siliciumnitrid, das Wasserstoff für die Passivierung während des darauffolgenden Brennvorgangs enthält), Siliciumdioxid und Siliciumdioxid/Titandioxid ausgewählt werden, und kann in Form einer einzigen homogenen Schicht oder mehreren sequentiellen Unterschichten irgendwelcher dieser Materialien vorliegen. Siliciumnitrid und SiNx:H finden weit verbreitet Anwendung.

Die Isolierschicht stellt einige Ausführungsformen der Zelle mit einer Antireflexeigenschaft bereit, die den Oberflächenreflexionsgrad der Zelle für darauf einfallendes Licht reduziert, wodurch die Ausnutzung des einfallenden Lichts durch die Zelle verbessert und der elektrische Strom, den sie erzeugen kann, erhöht wird. So wird die Isolierschicht oft als Antireflexbeschichtung (ARB) bezeichnet. Die Dicke der Schicht wird bevorzugt so ausgewählt, dass sie die Antireflexeigenschaft der Zusammensetzung der Materialschicht und dem Brechungsindex entsprechend maximiert. In einem Ansatz werden die Absetzverarbeitungsbedingungen so eingestellt, dass die Stöchiometrie der Schicht variiert, wodurch Eigenschaften, wie beispielsweise der Brechungsindex, auf einen erwünschten Wert geändert werden. Für eine Siliciumnitridschicht mit einem Brechungsindex von etwa 1,9 bis 2,0 ist eine Dicke von etwa 700 bis 900 Å (70 bis 90 nm) geeignet.

Die Isolierschicht kann auf dem Substrat durch Verfahren, die im Stand der Technik der Mikroelektronik bekannt sind, wie beispielsweise irgendeine Form der chemischen Gasphasenabscheidung (CVD), einschließlich plasmaunterstützte CVD (PECVD) und thermische CVD, thermische Oxidation oder Sputtern, abgeschieden werden. In einer anderen Ausführungsform wird das Substrat mit einem flüssigen Material beschichtet, das unter thermischer Behandlung sich zersetzt oder mit dem Substrat unter Bildung der Isolierschicht reagiert. In noch einer anderen Ausführungsform wird das Substrat thermisch in Gegenwart einer sauerstoff- oder stickstoffhaltigen Atmosphäre unter Bildung einer Isolierschicht behandelt. Alternativ wird keine Isolierschicht spezifisch auf das Substrat aufgebracht, sondern eine natürlich bildende Substanz, wie beispielsweise Siliciumdioxid auf einem Siliciumwafer, kann als Isolierschicht wirken.

Das vorliegende Verfahren umfasst wahlweise den Schritt des Bildens der Isolierschicht auf dem Halbleitersubstrat vor dem Aufbringen der Pastenzusammensetzung.

In einigen Verwirklichungen des vorliegenden Verfahrens wird die Pastenzusammensetzung über irgendeiner Isolierschicht, die auf dem Substrat vorliegt, aufgebracht, gleichgültig, ob sie spezifisch aufgebracht wird oder auf natürliche Weise vorkommt. Das schmelzbare Material der Paste und irgendein vorliegendes Zusatzmittel können zusammen wirken, um sich mit einem Teil oder der gesamten Dicke eines Isolierschichtmaterials während des Brennens zu kombinieren, es zu lösen oder auf andere Weise zu durchdringen. Bevorzugt wird dadurch ein guter elektrischer Kontakt zwischen der Pastenzusammensetzung und dem darunterliegenden Halbleitersubstrat gebildet. Idealerweise führt das Brennen zu einem sicheren Befestigen des leitfähigen Metallgefüges an das Substrat, wobei eine metallurgische Bindung über im Wesentlichen den gesamten Bereich des Substrats, der durch das leitfähige Element bedeckt ist, gebildet wird. In einer Ausführungsform ist das leitfähige Metall von dem Silicium durch eine Zwischenfilmschicht im Nanometer-Maßstab (typischerweise in der Größenordnung von 5 nm oder weniger) getrennt, durch die die Photoelektronen hindurchgraben. In einer anderen Ausführungsform wird Kontakt zwischen dem leitfähigen Metall und dem Silicium durch eine Kombination von direktem Metall-zu–Silicium-Kontakt und Hindurchgraben durch dünne Grenzflächenfilmschichten hergestellt.

Das Brennen unterstützt auch die Bildung sowohl guter elektrischer Leitfähigkeit in dem leitfähigen Element selbst als auch eine niederohmige Verbindung mit dem Substrat, z. B. durch Sintern der leitfähigen Metallteilchen und Ätzen durch die Isolierschicht. Während einige Ausführungsformen mit elektrischem Kontakt funktionieren können, der auf leitfähige, über den bedruckten Bereich dispergierte Domänen beschränkt ist, wird es vorgezogen, dass der Kontakt gleichförmig über im Wesentlichen den gesamten bedruckten Bereich erfolgt.

GEBILDE

Eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft ein Gebilde, das ein Substrat und eine leitfähige Elektrode umfasst, die durch das oben beschriebene Verfahren gebildet werden kann.

HERSTELLUNG DER HALBLEITERVORRICHTUNG

Die hier beschriebenen Gebilde können bei der Fertigung von Halbleitervorrichtungen, einschließlich photovoltaischen Vorrichtungen, nützlich sein. Eine Ausführungsform der Erfindung betrifft eine Halbleitervorrichtung, die ein oder mehrere hier beschriebene Gebilde enthält. Eine andere Ausführungsform betrifft eine photovoltaische Vorrichtung, die ein oder mehrere hier beschriebene Gebilde enthält. Noch weiter ist hier eine photovoltaische Zelle bereitgestellt, die ein oder mehrere hier beschriebene Gebilde und einen Solarkollektor enthält, der ein oder mehrere dieser Gebilde enthält.

Die vorliegende Pastenzusammensetzung ist beim Bau photovoltaischer Vorrichtungen auf Siliciumwafern nützlich, die eine Reihe verschiedener Dotierprofile aufweisen. Beispielsweise werden diese Vorrichtungen häufig auf Wafern vom p-Typ von 200 μm konstruiert, die eine 0,4 μm dicke Schicht von Si vom n-Typ auf der Vorderseite des Wafers aufweisen, um als Emitter zu dienen. Zellen können unter Anwendung der vorliegenden Pastenzusammensetzung auf Wafern mit einem Konzentrationsbereich und -profilen des Dotiermittels, einschließlich Zellen, die allgemein als einen hoch oder stark dotierten Emitter (HDE) aufweisend betrachtet werden, konstruiert werden, wobei das P-Dotiermittel an der Oberfläche [POberfläche] im Bereich von 9 bis 15 × 1020 Atome/cm3 liegt. Die aktive [POberfläche] in diesen Wafern liegt typischerweise im Bereich von 3 bis 4 × 1020 Atome/cm3. Die Pastenzusammensetzung ist bei leicht oder gering dotierten Emitter (LDE), die [POberfläche] < 1 × 1020 Atome/cm3 aufweisen, ebenfalls nützlich.

In einer anderen Ausgestaltung betrifft die vorliegende Erfindung eine Vorrichtung, wie beispielsweise eine elektrische, elektronische, Halbleiter-, Photodioden- oder photovoltaische Vorrichtung. Verschiedene Ausführungsformen der Vorrichtung umfassen ein Übergang tragendes Halbleitersubstrat und eine Isolierschicht, wie beispielsweise eine Siliciumnitridschicht, die auf einer ersten Hauptfläche des Substrats vorliegt.

Eine mögliche Reihenfolge von Schritten zum Verwirklichen des vorliegenden Verfahrens für die Fertigung einer photovoltaischen Zellenvorrichtung ist in 1A1F dargestellt.

1A zeigt ein Substrat vom p-Typ 10, das ein Einkristall-, mehrkristallines oder polykristallines Silicium sein kann. Beispielsweise kann das Substrat 10 durch Abschneiden einer dünnen Schicht von einem Barren, der durch ein Zieh- oder Gießverfahren hergestellt worden ist, erhalten werden. Oberflächenbeschädigung und Kontamination (beispielsweise vom Schneiden mit einer Drahtsäge) können durch Wegätzen von etwa 10 bis 20 μm der Substratoberfläche unter Anwendung einer wässrigen Alkalilösung, wie beispielsweise wässrigem Kaliumhydroxid oder wässrigem Natriumoxid oder unter Anwendung einer Mischung von Flusssäure und Salpetersäure, entfernt werden. Zusätzlich dazu kann das Substrat mit einer Mischung von Salzsäure und wahlweise Wasserstoffperoxid gewaschen werden, um Schwermetalle, wie beispielsweise Eisen, die an der Substratfläche anhaften, zu entfernen. Das Substrat 10 kann eine erste Hauptfläche 12 aufweisen, die zum Reduzieren der Lichtreflexion texturiert ist. Das Texturieren kann durch Ätzen einer Hauptfläche mit einer wässrigen Alkalilösung, wie beispielsweise wässrigem Kaliumhydroxid oder wässrigem Natriumhydroxid, hergestellt werden. Das Substrat 10 kann auch aus einem Siliciumstreifen gebildet werden.

In 1B ist eine Diffusionsschicht vom n-Typ 20 gebildet, um einen –n-Übergang mit dem Material vom p-Typ darunter zu bilden. Die Diffusionsschicht vom n-Typ 20 kann durch irgendein geeignetes Dotierverfahren, wie beispielsweise Wärmediffusion von Phosphor (P), der aus Phosphoroxychlorid (POCl3) bereitgestellt wird, oder Ionenimplantation gebildet werden. In Abwesenheit irgendeiner spezifischen Modifikation wird die Diffusionsschicht vom n-Typ 20 über die gesamte Oberfläche des Siliciumsubstrats vom p-Typ gebildet. Die Tiefe der Diffusionsschicht kann durch Regulieren der Diffusionstemperatur und –zeit variiert werden und wird im Allgemeinen in einer Dicke im Bereich von etwa 0,3 bis 0,5 μm gebildet. Die Diffusionsschicht vom n-Typ kann eine Blattresistivität von mehreren Dutzend Ohm pro Quadrat bis zu etwa 120 Ohms pro Quadrat aufweisen.

Nach Schützen einer Fläche der Diffusionsschicht vom n-Typ 20 mit einer Photolackschicht oder dergleichen, wird die Diffusionsschicht vom n-Typ 20 von den meisten Flächen durch Ätzen so entfernt, dass sie nur auf der ersten Hauptfläche 12 des Substrats 10, wie in 1C gezeigt, verbleibt. Die Photolackschicht wird dann unter Anwendung eines organischen Lösungsmittels oder dergleichen entfernt.

Als nächstes wird, wie in 1D gezeigt, eine Isolierschicht 30, die auch als Antireflexbeschichtung dient, auf der Diffusionsschicht vom n-Typ 20 gebildet. Die Isolierschicht besteht gewöhnlich aus Siliciumnitrid, kann jedoch auch eine Schicht aus einem anderen Material, wie beispielsweise SiNx:H (d. h. die Isolierschicht umfasst Wasserstoff zum Passivieren während des darauffolgenden Brennverarbeitens), Titanidioxid, Siliciumdioxid, gemischtes Siliciumdioxid/Titandioxid oder Aluminiumoxid, sein. Die Isolierschicht kann in Form einer einzelnen Schicht oder mehreren Schichten aus demselben oder verschiedenen Materialien vorliegen.

Als nächstes werden Elektroden auf beiden Hauptflächen 12 und 14 des Substrats gebildet. Wie in 1E gezeigt, wird eine Pastenzusammensetzung 500 dieser Erfindung auf die Isolierschicht 30 der ersten Hauptfläche 12 siebgedruckt und dann getrocknet. Für eine photovoltaische Zelle wird die Pastenzusammensetzung 500 typischerweise in einem vorbestimmten Muster leitfähiger Linien, die sich von einer oder mehrerer Sammelschienen aus erstrecken, die einen vorbestimmten Abschnitt der Oberfläche einnehmen, aufgebracht. Außerdem werden Aluminiumpaste 60 und Rückseitensilberpaste 70 auf die Rückseite (die zweite Hauptfläche 14 des Substrats) siebgedruckt und nacheinander getrocknet. Die Siebdruckarbeiten können in irgendeiner Reihenfolge durchgeführt werden. Aus Gründen der Produktionseffizienz werden alle diese Pasten typischerweise durch gleichzeitiges Brennen bei einer Temperatur im Bereich von etwa 700°C bis etwa 975°C für eine Zeitspanne von mehreren Sekunden bis mehreren Dutzend Minuten in Luft oder einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre verarbeitet. Ein infraroterhitzter Bandofen wird geeigneterweise für einen hohen Durchsatz verwendet.

Wie in 1F gezeigt, bewirkt das Brennen, dass die abgebildete Pastenzusammensetzung 500 auf der Vorderseite gesintert wird und durch die Isolierschicht 30 hindurchdringt, wodurch ein elektrischer Kontakt mit der Diffusionsschicht vom n-Typ 20, einem Zustand, der als „Durchbrennen” bezeichnet wird”, erreicht wird. Dieser durchgebrannte Zustand, d. h. das Ausmaß, in dem die Paste mit der Isolierschicht 30 reagiert und hindurchgeht, hängt von der Qualität und Dicke der Isolierschicht 30, der Zusammensetzung der Paste und den Brennbedingungen ab. Man glaubt, dass ein durchgebrannter Zustand von hoher Qualität ein wichtiger Faktor zum Erhalten einer hohen Umwandlungseffizienz in einer photovoltaischen Zelle ist. Das Brennen wandelt so die Paste 500 in die Elektrode 501, wie in 1F gezeigt, um.

Das Brennen bewirkt ferner, dass Aluminium aus der Rückseitenaluminiumpaste in das Siliciumsubstrat diffundiert, wodurch eine p+-Schicht 40 gebildet wird, die eine hohe Konzentration von Aluminiumdotiermittel enthält. Diese Schicht wird allgemein Rückflächenfeld-(BSF-)Schicht genannt und trägt dazu bei, die Energieumwandlungseffizienz der Solarzelle zu verbessern. Das Brennen wandelt die getrocknete Aluminiumpaste 60 in eine Aluminiumrückelektrode 61 um. Die Rückseitensilberpaste 70 wird gleichzeitig gebrannt, wobei sie zu einer Silber- oder Silber-/Aluminium-Rückelektrode 71 wird. Während des Brennens nimmt die Grenzfläche zwischen dem Rückseitenaluminium und dem Rückseitensilber den Zustand einer Legierung an, wodurch eine elektrische Verbindung erreicht wird. Die meisten Bereiche der Rückelektrode sind von der Aluminiumelektrode teilweise aufgrund der Notwendigkeit, eine p+-Schicht 40 zu bilden, eingenommen. Da keine Notwendigkeit besteht, dass einfallendes Licht die Rückseite durchdringt, kann im Wesentlichen die gesamte Fläche bedeckt werden. Gleichzeitig wird, da Löten an eine Aluminiumelektrode undurchführbar ist, eine Silber- oder Silber-/Aluminium-Rückelektrode auf begrenzten Bereichen der Rückseite als Elektrode gebildet, um das gelötete Befestigen miteinander verbundener Kupferbänder oder dergleichen zu gestatten.

Während die vorliegende Erfindung nicht durch irgendeine spezifische Arbeitstheorie eingeschränkt ist, glaubt man, dass auf das Brennen hin das Ti-Te-Li-Oxidmaterial, mit dem irgendeine vorliegende Zusatzmittelkomponente gemeinsam wirkt, das schnelle Ätzen der Isolierschicht, die herkömmlicherweise auf der Vorderseite einer photovoltaischen Zelle verwendet wird, unterstützt. Das effiziente Ätzen gestattet wiederum die Bildung eines niederohmigen elektrischen Vorderseitenkontakts zwischen dem/den Metall(en) der Zusammensetzung und dem darunterliegenden Substrat.

Man wird sich im Klaren darüber sein, dass die vorliegende Pastenzusammensetzung und das vorliegende Verfahren auch zur Bildung von Elektroden, einschließlich einer Vorderseitenelektrode, einer photovoltaischen Zelle verwendet werden können, in der die Schichten vom p- und n-Typ im Vergleich mit der in 1A1F gezeigten Konstruktion umgekehrt sind, so dass das Substrat ein n-Typ-Substrat ist und ein Material vom p-Typ auf der Vorderseite gebildet wird.

In noch einer anderen Ausführungsform stellt die Erfindung eine Halbleitervorrichtung bereit, die ein Halbleitersubstrat, das eine erste Hauptfläche aufweist; eine Isolierschicht, die wahlweise auf der ersten Hauptfläche des Substrats vorliegt; und, auf der ersten Hauptfläche angeordnet, ein leitfähiges Elektrodenmuster, das eine vorgewählte Konfiguration aufweist und durch Brennen einer Pastenzusammensetzung, wie oben beschrieben, gebildet worden ist, umfasst.

Eine Halbleitervorrichtung, die wie oben beschrieben gefertigt worden ist, kann in eine photovoltaische Zelle integriert werden. In einer anderen Ausführungsform stellt diese Erfindung so eine photovoltaische Zellenanordnung bereit, die eine Mehrzahl der Halbleitervorrichtungen, wie beschrieben, und wie hier beschrieben hergestellt, umfasst.

BEISPIELE

Das Arbeiten und die Auswirkungen gewisser Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung können aufgrund einer Reihe von Beispielen (Beispiele 1–33) und Vergleichsbeispielen (Vergleichsbeispiele 1–6), die unten beschrieben sind, noch vollständiger verstanden werden. Die Ausführungsformen, auf denen diese Beispiele basieren, sind nur repräsentativ und die Auswahl dieser Ausführungsformen zum Veranschaulichen von Ausgestaltungen der Erfindung weist nicht darauf hin, dass Materialien, Komponenten, Reaktanden, Bedingungen, Techniken und/oder Konfigurationen, die in den Beispielen nicht beschrieben sind, zur Verwendung hierin nicht geeignet sind, oder dass in den Beispielen nicht beschriebener Erfindungsgegenstand vom Umfang der anhängenden Ansprüche und Äquivalente davon ausgeschlossen ist.

BEISPIELE 1a bis 12aPASTENHERSTELLUNG

Der vorliegenden Offenbarung entsprechend wurde eine Reihe von Ti-Te-Li-Oxidmaterialien hergestellt. Die in Tabelle I aufgeführten Zusammensetzungen wurden durch Kombinieren erforderlicher Mengen der Oxide oder Carbonate von Te, Li und Ti formuliert. Die Menge jedes Oxids oder Carbonats wurde so ausgewählt, um in dem kombinierten Ti-Te-Li-Oxid die Kationenprozentsätze, die in Tabelle I aufgelistet sind, bereitzustellen.

Die verschiedenen Bestandteile jeder Zusammensetzung wurden durch Schmelzen derselben in einem bedeckten Pt-Tiegel, der an der Luft bei Temperaturen von der Raumtemperatur bis 950°C über eine Zeitspanne von 1 Stunde erhitzt und bei der jeweiligen Temperatur 60 Minuten lang gehalten wurde, innig gemischt. Jede Schmelze wurde getrennt auf die flache Oberfläche eines zylindrisch gestalteten Edelstahlblocks (8 cm hoch, 10 cm im Durchmesser) gegossen. Die gekühlten Knöpfe wurden zu einem groben Pulver von –100 Maschen pulverisiert.

Dann wurde das grobe Pulver in einem Polyethylenbehälter mit Zirkoniumdioxidmedium und einer geeigneten Flüssigkeit, wie beispielsweise Wasser, Isopropylalkohol oder Wasser, das 0,5 Gew.-% TRITONWZ X-100 Octylphenolethoxylat-Tensid (von Dow Chemical Company, Midland, MI, erhältlich) enthielt, kugelgemahlen, bis der d50 im Bereich von 0,5 bis 2 μm lag. TABELLE ITITAN-TELLUR-LITHIUMOXID-MATERIALZUSAMMENSETZUNGEN

Beispiel #Kationen-% TeKationen-% LiKationen-% Ti1a37,0451,8511,112a56,3727,6515,983a60,2318,1821,594a44,0844,4111,515a34,6246,1519,236a56,3727,6515,987a44,6829,7925,538a63,7424,1812,099a47,7836,1816,0410a41,8238,1120,0711a50,5041,587,9212a56,3727,6515,98

Einer Ausgestaltung der Erfindung gemäß wurden die Ti-Te-Li-Oxidmaterialien der Beispiele 1 bis 12 in Pastenzusammensetzungen formuliert, die für den Siebdruck geeignet sind. Vor Einstellen ihrer Viskositäten mit zusätzlichem Lösungsmittel, bestanden die Pasten aus etwa 9,4 Gew.-% Vehikel und 2 bis 3 Gew.-% Ti-Te-Li-Oxidmaterial, wobei der Rest Silberpulver war.

Das organische Vehikel wurde als Masterbatch unter Anwendung eines Zentrifugen-Planeten-Thinky-Mischers (von Thinky USA, Inc., Laguna Hills, CA, erhältlich) zum Mischen der in Tabelle II unten aufgelisteten Bestandteile hergestellt, wobei die Prozentsätze auf das Gewicht bezogen angegeben sind. TABELLE IIORGANISCHE VEHIKELZUSAMMENSETZUNG

BestandteilGew.-%11% Ethylcellulose (50–52% Ethoxyl), in TEXANOLWZ-Lösungsmittel gelöst13,98%8% Ethylcellulose (48–50% Ethoxyl), in TEXANOLWZ-Lösungsmittel gelöst5,38%Talkpropylendiamindioleat10,75%Pentaerythritester von hydriertem Kollophonium26,88%Hydriertes Rizinusölderivat5,38%Dibasischer Ester37,63%

Für jede Paste wurde eine geeignete kleine Portion TEXANOLWZ nach dem Dreiwalzenmahlen zum Einstellen der endgültigen Viskosität auf ein Niveau zugegeben, das gestattet, dass die Zusammensetzung auf ein Substrat siebgedruckt wird. Typischerweise wurde festgestellt, dass eine Viskosität von etwa 300 Pa·s gute Siebdruckergebnisse ergibt, dass jedoch eine gewisse Variation, beispielsweise ±50 Pa·s oder mehr, je nach den genauen Druckparametern, akzeptabel wäre.

Silberpulver, vom Hersteller als eine hauptsächlich kugelförmige Gestalt und eine Teilchengrößenverteilung mit einem d50 von etwa 2,3 μm (wie in einer Isopropylalkoholdispersion unter Anwendung eines Horiba LA-910-Analysators gemessen) aufweisend angegeben, wurde mit der gemahlenen Fritte in einem Glasbecher kombiniert und 15 Minuten lang taumelgemischt. Die anorganische Mischung wurde dann in Dritteln in einen Thinky-Becher eingegeben, der die organischen Bestandteile enthielt, und nach jeder der Zugabe 1 Minute lang bei 2000 UpM Thinky-gemischt. Nach der letzten Zugabe wurde die Paste abgekühlt und die Viskosität wurde auf zwischen etwa 300 und 400 Pa·s durch Zugeben von Lösungsmittel und Thinky-Mischen 1 Minute lang bei 2000 UpM eingestellt. Die Paste wurde dann auf einer Dreiwalzenmühle (Charles Ross and Son, Hauppauge, New York) mit einem Spalt von 25 μm über 3 Durchgänge bei einem Druck von null und 3 Durchgänge bei 100 psi (689 kPa) gemahlen.

Jede Pastenzusammensetzung wurde dann mindestens 16 Stunden lang nach dem Walzenmahlen stehengelassen und ihre Viskosität wurde dann mit zusätzlichem Lösungsmittel auf –300 Pa·s eingestellt, um sie für das Siebdrucken geeignet zu machen. Das Viskosimeter war ein Brookfield-Viskosimeter (Brookfield Inc., Middleboro, MA) mit einer Spindel von #14 und einer Schale von #6. Die Viskositätswerte wurden nach 3 Minuten bei 10 UpM bestimmt.

BEISPIELE 1b bis 12bFERTIGUNG UND TESTEN VON PHOTOVOLTAISCHEN ZELLENZELLENHERSTELLUNG

Photovoltaische Zellen wurden einer Ausgestaltung der Erfindung gemäß unter Anwendung der Pastenzusammensetzungen von Beispielen 1a bis 12a gefertigt, um die Vorderseitenelektroden für die Zellen jeweils der Beispiele 1b bis 12b zu bilden. Die Menge an Fritte (in Gew.-%, auf die gesamte Pastenzusammensetzung bezogen) in jeder Probe ist in der Tabelle III unten aufgelistet.

Herkömmliche monokristalline Gintech-Wafer (von Gintech Energy Corporation, Jhunan Township, Taiwan, erhältlich), die eine Dicke von ~200 μm und eine Plattenresistivität von ~65 Ohm pro Quadrat aufwiesen, wurden zum Anfertigen und elektrischen Testen verwendet. Der Einfachheit halber wurden die Versuche unter Anwendung von „zurechtgeschnittenen” Wafern einer Größe von 28 mm × 28 mm durchgeführt, die durch Inwürfelschneiden von 156 mm × 156 mm großen Ausgangswafern unter Anwendung einer Diamantwürfelsäge hergestellt wurden. Die Testwafer wurden unter Anwendung eines AMI-Presco (AMI, North Branch, NJ) MSP-485-Siebdruckers siebbedruckt, um zuerst einen voll geschliffenen, planaren Rückseitenleiter unter Anwendung herkömmlicher Al-haltiger Paste, SOLAMET® PV381 (von DuPont, Wilmington, DE, erhältlich) und daraufhin eine Sammelschiene und elf Leiterlinien in einem Abstand von 0,254 cm auf der Vorderseite unter Anwendung verschiedener beispielhafter Pastenzusammensetzungen zu bilden. Nach dem Drucken und Trocknen wurden Zellen in einem schnell thermisch verarbeitenden Multizonen-BTU-Bandofen (BTU International, North Billerica, MA) gebrannt. Fünfundzwanzig Zellen wurden unter Anwendung jeder Paste gedruckt; 5 Zellen wurden jeweils bei einer Sollwerttemperatur in einem 5-Temperaturstufenbereich von 900 bis 940°C gebrannt. Nach dem Brennen betrug die mittlere Leiterlinienbreite 110 μm und die mittlere Linienhöhe 15 μm. Die Sammelschiene war 1,25 mm breit. Die mittlere Linienresistivität betrug 3,0 μΩ-cm. Es ist bekannt, dass die Leistungsfähigkeit von „zurechtgeschnittenen” Zellen von 28 mm × 28 mm durch Kanteneffekte beeinflusst wird, die die photovoltaische Zelleffizienz insgesamt um ~5% im Vergleich mit derjenigen, die mit Wafern voller Größe erhalten werden würde, reduziert.

ELEKTRISCHES TESTEN

Elektrische Eigenschaften photovoltaischer Zellen als solchen, die unter Anwendung der Pastenzusammensetzungen der Beispiele 1a bis 12a gefertigt worden waren, wurden bei 25 ± 1,0°C unter Anwendung einer ST-1000 IV-Testvorrichtung (Telecom STV Co., Moskau, Russland) gemessen. Die Xe-Bogenlampe in der IV-Testvorrichtung simulierte Sonnenlicht mit einer bekannten Intensität und bestrahlte die Vorderseite der Zelle. Für die Testvorrichtung wurde ein Verfahren mit vier Kontakten zum Messen des Stroms (I) und der Spannung (V) mit etwa 400 Stromverbraucherwiderstandseinstellungen zum Bestimmen der I–V-Kurve der Zelle verwendet. Die Effizienz, der Füllfaktor (FF) und der Serienwiderstand (Ra) wurden aus der I–V-Kurve für jede Zelle erhalten. Ra wird auf herkömmliche Weise als Negativ des Kehrwerts der örtlichen Neigung der IV-Kurve in der Nähe der Leerspannung definiert. Wie von jemand mit gewöhnlichen Fachwissen erkannt wird, wird Ra einfach bestimmt und ist eine gute Annäherung an Rs, dem wirklichen Serienwiderstand der Zelle. Für jede Zusammensetzung wurde eine optimale Brenntemperatur als die Temperatur identifiziert, die zur höchsten mittleren Effizienz, auf der Basis der 5-Zellentestgruppe für jede Zusammensetzung und Temperatur, führt. Elektrische Resultate für die Zellgruppen, die bei der jeweiligen optimalen Brenntemperatur gebrannt worden sind, sind in Tabelle III unten wiedergegeben. Natürlich ist dieses Testprotokoll beispielhaft und andere Vorrichtungen und Vorgehensweisen zum Testen von Effizienzen werden von jemand mit gewöhnlichem Fachwissen erkannt. TABELLE IIIELEKTRISCHE EIGENSCHAFTEN VON MONOKRISTALLINEN PHOTOVOLTAISCHEN ZELLEN

Beispiel #Gew.-% Fritte in PasteEff. (%)FF (%)Ra (Ohm)1b214,5670,600,21192b216,6576,800,16373b216,2874,700,19484b216,1676,100,17385b216,4377,000,16446b216,3676,100,16447b216,8477,800,15398b216,8877,500,16559b216,5676,500,167910b216,5977,300,157711b216,1474,900,166112b216,5076,900,1615

BEISPIELE 13a BIS 16aPASTENHERSTELLUNG

Der vorliegenden Offenbarung gemäß wurde eine andere Serie von Ti-Te-Li-Oxidpastenzusammensetzungen, wie in Tabelle IV aufgeführt, hergestellt. Die gleichen Versuchsvorgänge, die zum Herstellen der Pastenzusammensetzungen der Beispiele 1a bis 12a angewendet wurden, wurden wiederum angewendet. TABELLE IVTITAN-TELLUR-LITHIUMOXID-MATERIALZUSAMMENSETZUNGEN

Beispiel #Kationen-% TeKationen-% LiKationen-% Ti13a56,0027,0017,0014a56,0027,0017,0015a44,0942,5213,3916a44,0942,5213,39

BEISPIELE 13B BIS 16BFERTIGUNG UND TESTEN PHOTOVOLTAISCHER ZELLEN

Die Pastenzusammensetzungen der Beispiele 13a bis 16a wurden zum Herstellen von Vorderseitenelektroden für die photovoltaische Zellen jeweils der Beispiele 13b bis 16b verwendet. Dieselben Herstellungs- und Charakterisierungstechniken, die für die Beispiele 1b bis 12b angewendet wurden, wurden wiederum angewendet, mit der Ausnahme, dass herkömmliche multikristalline Deutsche Cell-Wafer (von Deutsche Cell GmbH, Freiberg, Deutschland, erhältlich) einer Dicke von ~200 μm mit ~65 Ohm pro Quadrat Blattresistivität, statt der monokristallinen Gintech-Wafer eingesetzt wurden. Die Versuche wurden wiederum unter Anwendung von „zurechtgeschnittenen” Wafern von 28 mm × 28 mm durchgeführt. Die Resultate des elektrischen Testens sind in Tabelle V gezeigt. TABELLE VELEKTRISCHE EIGENSCHAFTEN VON MULTIKRISTALLINEN PHOTOVOLTAISCHEM ZELLEN

Beispiel #Gew.-% Fritte in PasteEff. (%)FF (%)Ra (Ohm)13b3,015,4877,000,186514b2,015,9277,400,183015b2,015,5177,100,170616b3.015,5477,500,1744

BEISPIELE 17a BIS 22aPASTENHERSTELLUNG

Der vorliegenden Offenbarung gemäß wurde eine andere Reihe von Titan-Tellur-Lithiumoxid-Pastenzusammensetzungen, wie in Tabelle VI aufgeführt, hergestellt. Die gleichen Versuchsvorgänge, die zum Herstellen der Pastenzusammensetzungen der Beispiele 1a bis 12a angewendet wurden, wurden wiederum angewendet. TABELLE VITITAN-TELLUR-LITHIUMOXID-METALLZUSAMMENSETZUNGEN

Beispiel #Kationen-% TeKationen-% LiKationen-% TiKationen-% ZnKationen-% NaKationen-% BiKationen-% B17a44,1042,506,706,70---18a44,1042,506,706,70---19a56,0027,009,50--5,002,5020a56,0027,009,50--5,002,5021a44,1042,505,90--5,002,5022a44,1042,505,90--5,002,50

BEISPIELE 17b BIS 22bFERTIGUNG UND TESTEN VON PHOTOVOLTAISCHEN ZELLEN

Die Pastenzusammensetzungen der Beispiele 17a bis 22a wurden zum Herstellen von Vorderseitenelektroden für die photovoltaischen Zellen jeweils der Beispiele 17b bis 22b verwendet. Dieselben Herstellungs- und Charakterisierungstechniken, die für die Beispiele 1b bis 12b angewendet wurden, wurden wiederum angewendet. Zurechtgeschnittene monokristalline Gintech-Wafer einer Größe von 28 mm × 28 mm (~200 μm dick mit einer Resistivität von ~65 Ohm pro Quadrat) wurden wiederum verwendet. Die Ergebnisse des elektrischen Testens sind in Tabelle VII gezeigt. TABELLE VIIELEKTRISCHE EIGENSCHAFTEN MONOKRISTALLINER PHOTOVOLTAISCHER ZELLEN

Beispiel #Gew.-% Fritte in PasteEff. (%)FF (%)Ra (Ohm)17b2,017,0677,400,152318b3,014,8670,100,211519b2,016,9576,800,166620b3,015,5272,100,217021b2,015,0870,800,197022b3,012,7364,900,2690

BEISPIELE 23a BIS 33aPASTENHERSTELLUNG

Der vorliegenden Offenbarung gemäß wurde eine andere Reihe von Titan-Tellur-Lithiumoxid-Pastenzusammensetzungen, wie in Tabelle VIII aufgeführt, hergestellt. Die gleichen Versuchsvorgänge, die zum Herstellen der Pastenzusammensetzungen der Beispiele 1a bis 12a angewendet wurden, wurden wiederum angewendet. TABELLE VIIITITAN-TELLUR-LITHIUMOXID-METALLZUSAMMENSETZUNGEN

Beispiel #Kationen-% TeKationen-% TiKationen-% LiKationen-% ZnKationen-% NaKationen-% SiKationen-% PKationen-% ZrKationen-% B23a44,006,5021,506,5021,500,000,000,000,0024a33,006,5043,006,500,000,000,000,0011,0025a38,506,5043,006,500,000,000,000,005,5026a44,006,5021,506,500,000,000,000,0021,5027a41,806,1740,856,160,005,010,000,000,0028a39,605,8838,685,840,004,990,000,005,0129a43,996,5038,026,500,000,000,000,004,9930a43,996,5032,996,500,000,000,000,0010,0231a44,016,5127,996,490,000,000,000,0015,0032a41,786,1940,826,200,000,005,010,000,0033a45,014,9842,995,010,000,000,002,000,00

BEISPIELE 23b BIS 33bFERTIGUNG UND TESTEN PHOTOVOLTAISCHER ZELLEN

Die Pastenzusammensetzungen der Beispiele 23a bis 33a wurden zum Herstellen von Vorderseitenelektroden für photovoltaische Zellen jeweils der Beispiele 23b bis 33b verwendet. Dieselben Herstellungs- und Charakterisierungstechniken, die für die Beispiele 13b bis 16b angewendet wurden, wurden wiederum angewendet, einschließlich der Verwendung von zurechtgeschnittenen multikristallinen Deutsche Cell-Wafern von 28 mm × 28 mm. Die Ergebnisse des elektrischen Testens sind in Tabelle IX gezeigt. TABELLE IXELEKTRISCHE EIGENSCHAFTEN MULTIKRISTALLINER PHOTOVOLTAISCHER ZELLEN

Beispiel #Gew.-% Fritte in PasteEff. (%)FF (%)Ra (Ohm)23b216,6175,60,181424b215,9772,90,176425b216,7175,00,167626b216,7274,60,186127b216,1375,90,165128b217,1977,50,150429b217,0776,80,151830b217,0277,50,153931b217,0877,20,152732b217,2377,60,157333b217,3978,80,1445

VERGLEICHSBEISPIELE 1a BIS 6aPASTENHERSTELLUNG

Zum Vergleich wurde eine Reihe von Oxidzusammensetzungen unter Anwendung der oben für die Beispiele 1a bis 12a beschriebenen Vorgehensweise hergestellt. Die in Tabelle X aufgeführten Zusammensetzungen wurden durch Kombinieren erforderlicher Mengen der Oxide oder Carbonate der angegebenen Elemente und dann Schmelzen, Abschrecken und Mahlen derselben wie vorher formuliert. Die gemahlenen Oxidpulver wurden dann zu Pastenzusammensetzungen, die für das Siebdrucken geeignet waren, formuliert. TABELLE XVERGLEICHSBEISPIEL OXIDMATERIALZUSAMMENSETZUNGEN

Beispiel #Kationen-% TeKationen-% TiKationen-% LiKationen-% ZnKationen-% NaKationen-% SiKationen-% PKationen-% ZrKationen-% BCE1a83,0017,00-------CE2a83,0017,00-------CE3a68,0032,00-------CE4a75,0025,00-------CE5a57,604,400,000,0038,000,000,000,000,00CE6a44,006,500,006,5043,000,000,000,000,00

Die Pastenzusammensetzungen der Vergleichsbeispiele CE1a bis CE6a wurden zum Herstellen von Vorderseitenelektroden für die photovoltaischen Zellen der Vergleichsbeispiele CE1b bis CE6b verwendet. Dieselben Herstellungs- und Charakterisierungstechniken, die für die Beispiele 1b bis 12b angewendet wurden, wurden wiederum angewendet, wobei die Paste auf entweder monokristalline Gintech-Wafer des in den Beispielen 1b bis 12b und 17b bis 22b verwendeten Typs oder multikristalline Deutsche Cell-Wafer des in den Beispielen 13b bis 16b und 23b bis 33b verwendeten Typs, wie angegeben, aufgebracht wurde.

Das elektrische Testen der Vergleichsbeispielzellen ergab die in der Tabelle XI aufgeführten Datensätze. TABELLE XIELEKTRISCHE EIGENSCHAFTEN VON PHOTOVOLTAISCHEN VERGLEICHSBEISPIELZELLEN

Beispiel #Gew.-% Fritte in PasteWafertypEff (%)FF (%)Ra (Ohm)CE1b2DC Multi9,4347,50,0977CE2b3DC Multi9,8449,40,8283CE3b2DC Multi2,8434,44,0991CE4b3DC Multi2,8428,73,4757CE5b3Gintech Mono3,9429,12,9926CE6b3Gintech Mono11,5852,90,4956

Nachdem die Erfindung in ziemlich vollständigen Einzelheiten so beschrieben worden ist, wird man verstehen, dass man sich nicht strikt an diese Einzelheiten halten muss, sondern dass weitere Änderungen und Modifikationen sich einem Fachmann von selbst nahelegen können, die alle innerhalb des Umfangs der Erfindung, wie durch die hinzugefügten Ansprüche definiert, fallen.

Wo eine Reihe von Zahlenwerten hier aufgezählt oder nachgewiesen ist, umfasst die Reihe die Endpunkte davon und alle die einzelnen ganzen Zahlen und Bruchzahlen innerhalb des Bereichs und umfasst auch jeden der engeren Bereiche darin, die durch alle die verschiedenen möglichen Kombinationen dieser Endpunkte und internen ganzen Zahlen und Bruchzahlen unter Bildung von Subgruppen der größeren Gruppe von Werten innerhalb des angegebenen Bereichs im selben Ausmaß gebildet werden, wie wenn jeder dieser engeren Bereiche ausdrücklich aufgeführt worden ist wäre. Wo ein Bereich von Zahlenwerten hier als größer als der angegebene Wert angegeben ist, ist der Bereich trotzdem endlich und an seinem oberen Ende durch einen Wert begrenzt, der innerhalb des Zusammenhangs der Erfindung, wie hier beschrieben, funktionsfähig ist. Wo ein Bereich von Zahlenwerten hier als geringer als der angegebene Wert angegeben ist, ist der Bereich trotzdem an seinem unteren Ende durch einen Nicht-Null-Wert begrenzt.

In dieser Beschreibung kann/können, es sei denn, es wird ausdrücklich etwas anderes angegeben oder gegenteiliges durch den Anwendungszusammenhang angezeigt ist, wo eine Ausführungsform des Erfindungsgegenstands hiervon als Merkmale oder Elemente umfassend, einschließend, enthaltend, aufweisend, daraus bestehend oder durch es oder daraus konstituiert angegeben oder beschrieben ist, ein oder mehrere Merkmale oder Elemente, zusätzlich zu den ausdrücklich angegebenen oder beschriebenen in der Ausführungsform vorliegen. Eine alternative Ausführungsform des Erfindungsgegenstands hiervon kann jedoch als im Wesentlichen aus gewissen Merkmalen oder Elementen bestehend angegeben oder beschrieben werden, in welcher Ausführungsform Charakteristiken oder Elemente, die das Arbeitsprinzip oder die differenzierenden Charakteristiken der Ausführungsform wesentlich ändern würden, hier nicht vorliegen. Eine weitere alternative Ausführungsform des Erfindungsgegenstands hiervon kann als aus gewissen Merkmalen oder Elementen bestehend angegeben oder beschrieben werden, in welcher Ausführungsform oder in unbedeutenden Variationen davon nur die Merkmale oder Elemente, die spezifisch angegeben oder beschrieben sind, vorliegen. Zusätzlich soll der Ausdruck „umfassend” Beispiele umfassen, die von den Ausdrücken „bestehend im Wesentlichen aus” und „bestehend aus” umgriffen sind. Desgleichen soll der Ausdruck „bestehend im Wesentlichen aus” Beispiele einschließen, die durch den Ausdruck „bestehend aus” umgriffen sind.

Wenn eine Menge, Konzentration oder anderer Wert oder Parameter als entweder einen Bereich, bevorzugten Bereich oder eine Liste oberer bevorzugter Werte und unterer bevorzugter Werte angegeben wird, so ist dies als alle Bereiche spezifisch umfassend aufzufassen, die von irgendeinem Paar irgendeiner oberen Bereichsgrenze oder einem bevorzugten Wert und irgendeiner unteren Bereichsgrenze oder einem bevorzugten Wert gebildet sind, gleichgültig, ob die Bereiche getrennt offenbart sind. Wird ein Bereich von Zahlenwerten hier wiedergegeben, so soll der Bereich die Endpunkte davon und alle ganzen Zahlen und Bruchzahlen innerhalb des Bereichs umfassen, es sei denn, es wird etwas anderes angegeben. Es ist nicht beabsichtigt, dass der Umfang der Erfindung auf die spezifischen wiedergegebenen Werte, wenn sie einen Bereich definieren, beschränkt ist.

Es sei denn, es wird ausdrücklich etwas anderes angegeben oder Gegenteiliges durch den Anwendungszusammenhang angezeigt, so können in dieser Beschreibung

  • (a) Mengen, Größe, Bereiche, Formulierungen, Parameter und andere Mengen und Charakteristiken, die hier aufgeführt sind, insbesondere, wenn sie durch den Ausdruck „etwa” modifiziert sind, genau sein, müssen es jedoch nicht, und können auch ungefähr und/oder größer oder kleiner (wie erwünscht) als angegeben sein, was Toleranzen, Umwandlungsfaktoren, Abrundungen, Messfehler und dergleichen sowie den Einschluss, innerhalb eines angegebenen Werts, derjenigen Werte außerhalb desselben, die, innerhalb des Zusammenhangs dieser Erfindung, funktionelle und/oder funktionsfähige Äquivalenz mit dem angegebenen Wert aufweisen, widerspiegelt; und
  • (b) alle zahlenmäßigen Mengen von Teilen, Prozentsätzen oder Verhältnisse sind als Teile, Prozentsätze oder Verhältnisse auf das Gewicht bezogen angegeben; die angegebenen Teile, Prozentsätze oder Verhältnisse, auf das Gewicht bezogen, können sich auf 100 addieren oder auch nicht.