Title:
Kupfer-enthaltende Nanoteilchen und Herstellungsverfahren dafür
Kind Code:
B4


Abstract:

Verfahren zur Herstellung von Kupfer-enthaltenden Nanoteilchen, umfassend einen Schritt des Erhaltens von Nanoteilchen, die eine organische Komponente, Kupfer und Kupfer(I)-oxid enthalten, durch Wärmebehandeln einer organischen Kupferverbindung bei einer Temperatur, die gleich einer Temperatur des Zersetzungsbeginns der Verbindung oder höher als diese ist und die niedriger ist als eine Temperatur der vollständigen Zersetzung der Verbindung, in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre in der Gegenwart eines organischen Materials, das eine tertiäre Aminverbindung und ein 1,2-Alkandiol und/oder ein Derivat davon enthält, wobei die Anzahl der Kohlenstoffatome in dem 1,2-Alkandiol oder einem Derivat davon 8 bis 30 beträgt.




Inventors:
Nakamoto, Masami (Hyogo, JP)
Yamamoto, Mari (Osaka, JP)
Kashiwagi, Yukiyasu (Osaka, JP)
Yoshida, Yukio (Osaka, JP)
Kakiuchi, Hiroshi (Osaka, JP)
Matsumura, Shinsuke (Osaka, JP)
Application Number:
DE112009001942T
Publication Date:
11/24/2016
Filing Date:
08/06/2009
Assignee:
Daiken Chemical Co. Ltd. (Osaka, JP)
Osaka Municipal Technical Research Institute (Osaka, JP)
Domestic Patent References:
DE69730996T2N/A2006-02-23



Foreign References:
200800871372008-04-17
JP2005298921A2005-10-27
JP2007056321A2007-03-08
JP2004273205A2004-09-30
Attorney, Agent or Firm:
Müller-Boré & Partner Patentanwälte PartG mbB, 80639, München, DE
Claims:
1. Verfahren zur Herstellung von Kupfer-enthaltenden Nanoteilchen, umfassend einen Schritt des Erhaltens von Nanoteilchen, die eine organische Komponente, Kupfer und Kupfer(I)-oxid enthalten, durch Wärmebehandeln einer organischen Kupferverbindung bei einer Temperatur, die gleich einer Temperatur des Zersetzungsbeginns der Verbindung oder höher als diese ist und die niedriger ist als eine Temperatur der vollständigen Zersetzung der Verbindung, in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre in der Gegenwart eines organischen Materials, das eine tertiäre Aminverbindung und ein 1,2-Alkandiol und/oder ein Derivat davon enthält, wobei die Anzahl der Kohlenstoffatome in dem 1,2-Alkandiol oder einem Derivat davon 8 bis 30 beträgt.

2. Herstellungsverfahren nach Anspruch 1, bei dem die organische Kupferverbindung ein Kupfersalz einer organischen Säure mit 5 oder mehr Kohlenstoffatomen ist.

3. Herstellungsverfahren nach Anspruch 1, bei dem die Wärmebehandlung unter Bedingungen durchgeführt wird, bei denen kein primäres Amin oder sekundäres Amin vorliegt.

4. Kupfer-enthaltende Nanoteilchen, die eine organische Komponente, Kupfer und Cu2O in jedem Teilchen umfassen, wobei das Intensitätsverhältnis von Cu2O in einem Röntgenbeugungsmuster 50% oder weniger beträgt, wobei 100% die Summe der Intensitäten von Cu und Cu2O sind,
wobei die organische Komponente mindestens eines von einem 1,2-Alkandiol mit 5 oder mehr Kohlenstoffatomen, einem Derivat davon und einer von diesen abgeleiteten Komponente enthält,
wobei die von diesen abgeleitete Komponente durch Wärmebehandeln eines 1,2-Alkandiols mit 5 oder mehr Kohlenstoffen und/oder eines Derivats davon erzeugt ist.

5. Kupfer-enthaltende Nanoteilchen nach Anspruch 4, wobei der Gehalt der organischen Komponente 25 Gew.-% oder weniger beträgt.

6. Kupfer-enthaltende Nanoteilchen nach Anspruch 4, wobei die Veränderung der Intensitäten des Cu und des Cu2O in dem Röntgenbeugungsmuster unmittelbar nach einem Oxidationsbeständigkeitstest, bei dem die Kupfer-enthaltenden Nanoteilchen unmittelbar nach der Synthese für 1 Monat bei einer Temperatur von 25°C und einer Feuchtigkeit von 60% in Luft stehengelassen werden, nicht mehr als 3% der Intensitäten des Cu und des Cu2O in dem Röntgenbeugungsmuster der Kupfer-enthaltenden Nanoteilchen unmittelbar nach der Synthese beträgt.

7. Kupfer-enthaltende Nanoteilchen nach Anspruch 4, die durch das Herstellungsverfahren nach Anspruch 1 erhalten worden sind.

8. Kupfer-enthaltende Nanoteilchen nach Anspruch 4, die für Verdrahtungsbildungszwecke eingesetzt werden.

9. Kupfer-enthaltende Nanoteilchen nach Anspruch 4, die für Kontaktierungszwecke eingesetzt werden.

10. Paste, welche die Kupfer-enthaltenden Nanoteilchen nach Anspruch 4 und mindestens eines von einem Lösungsmittel und einem viskositätsmodifizierenden Harz umfasst.

Description:

Die vorliegende Erfindung betrifft Kupfer-enthaltende Nanoteilchen und ein Herstellungsverfahren dafür.

Metallnanoteilchen sind ultrafeine Teilchen mit einem Durchmesser von 1 bis 100 nm, von denen bekannt ist, dass sie aufgrund der extremen Instabilität der Atome auf den Teilchenoberflächen spontan miteinander verschmelzen, wobei gröbere Teilchen gebildet werden. Es ist daher üblich, Metallnanoteilchen durch Bedecken der Oberflächen mit organischen Schutzgruppen zu stabilisieren. Anders als eine Metallmasse zeigen Metallnanoteilchen die charakteristischen Eigenschaften eines niedrigen Schmelzpunkts und eines Sinterns bei niedriger Temperatur und sie werden in leitfähigen Pasten zur Verdrahtungs- oder Schaltkreisbildung bei technischen Anwendungen eingesetzt.

Metallnanoteilchen werden häufig gemäß dem Syntheseverfahren charakterisiert. Verfahren zur Metallnanoteilchensynthese werden allgemein in zwei Typen eingeteilt: physikalische Verfahren, bei denen eine Metallmasse pulverisiert wird, um Nanoteilchen zu erhalten, und chemische Verfahren, bei denen Metallatome mit der Wertigkeit Null aus einem Metallsalz, einem Metallkomplex oder einer anderen Vorstufe erzeugt werden und dann aggregiert werden, um Nanoteilchen zu erhalten. Ein physikalisches Verfahren ist ein Pulverisieren, bei dem eine Kugelmühle oder eine andere Vorrichtung verwendet wird, um Metall zu kleineren Teilchen zu mahlen, wodurch Metallnanoteilchen erhalten werden. Die durch dieses Verfahren erhaltenen Teilchen weisen jedoch eine breite Teilchengrößenverteilung auf und es ist schwierig, Teilchen mit einer Größe von Hunderten von Nanometern oder weniger zu erhalten. Andererseits umfassen chemische Verfahren 1) ein Lasersyntheseverfahren, bei dem Metallnanoteilchen durch Erwärmen eines Reaktivgases mit einem CO2-Laser synthetisiert werden, 2) ein Sprühpyrolyseverfahren, bei dem Metallnanoteilchen durch Sprühen einer Metallsalzlösung in eine Hochtemperaturatmosphäre, wodurch ein sofortiges Verdampfen und eine sofortige Pyrolyse der Lösung verursacht werden, erhalten werden, und 3) ein Reduktionsverfahren, bei dem Metallnanoteilchen durch eine Reduktionsreaktion von einer Metallsalzlösung erhalten werden, jedoch ist keines dieser Verfahren für eine Synthese in größeren Mengen geeignet.

Zur Lösung dieser Probleme von bekannten Metallnanoteilchen-Syntheseverfahren haben die Erfinder in diesem Fall ein thermisches Zersetzungskontrollverfahren entwickelt, wodurch Metallnanoteilchen einfach durch Erwärmen eines Metallkomplexes als Metallquelle ohne Lösungsmittel synthetisiert werden können (Patentdokument 1, Patentdokument 2, usw.). Das primäre Merkmal dieses thermischen Zersetzungskontrollverfahrens ist die Einfachheit des Erwärmens ohne Lösungsmittel, was eine Synthese in größeren Mengen ermöglicht. Es wurde auch gefunden, dass das Zusetzen einer organischen Verbindung oder dergleichen mit einem schwach reduzierenden Charakter zu dem Reaktionssystem dazu dient, die Reaktionsbedingungen zu mildern, und es ist auch die Gestaltung des Teilchendurchmessers, der Form und der Oberflächenschutzschicht möglich.

Metallnanoteilchen werden für eine industrielle Anwendung in verschiedenen Gebieten aktiv untersucht, einschließlich Mikroverdrahtungstechnologien, bei denen Metallnanoteilchen eingesetzt werden. Da die Oberflächen von Metallnanoteilchen mit einer organischen Schutzschicht bedeckt werden, sind sie in einem Lösungsmittel sehr gut dispergierbar und es wird davon ausgegangen, dass ein Verdrahten bei niedrigeren Temperaturen als vorher unter Nutzung der charakteristischen Niedertemperatur-Verschmelzungseigenschaften von Nanoteilchen möglich ist. Gegenwärtig werden bei den meisten Anwendungen Verdrahtungsmaterialien genutzt, bei denen Silbernanoteilchen eingesetzt werden, jedoch ist Silber selten und daher teuer, und es wird auch als problematisch erachtet, da es, wenn es unter Bedingungen einer hohen Feuchtigkeit eingesetzt wird, sehr stark zu einem Phänomen neigt, das als Wandern (Migration) bezeichnet wird, wobei das Silber ionisiert und außerhalb der Schaltungen wieder abgeschieden wird, wodurch zwischen Elektroden Kurzschlüsse verursacht werden. Die Aufmerksamkeit wendet sich deshalb Kupfernanoteilchen zu, von denen erwartet wird, dass sie billiger sind und eine geringe oder keine Wanderung verursachen.

Das Problem bei Kupfer besteht darin, dass es in Luft leicht oxidiert. Die Synthese von Kupferteilchen wurde bereits mittels verschiedener Verfahren untersucht (Patentdokument 3, Patentdokument 4, usw.), jedoch war keine Technik auf das Problem der Oxidation ausgerichtet und es wurde keine Technologie zum Lösen des Oxidationsproblems vorgeschlagen.

  • Patentdokument 1: Japanische Patentanmeldung mit der Veröffentlichungsnummer 2007-63579.
  • Patentdokument 2: Japanische Patentanmeldung mit der Veröffentlichungsnummer 2007-63580.
  • Patentdokument 3: Japanische Patentanmeldung mit der Veröffentlichungsnummer 2008-19503.
  • Patentdokument 4: Japanische Patentanmeldung mit der Veröffentlichungsnummer 2008-95195.

DE 697 30 996 T2 offenbart ultrafeine Teilchen und ein Verfahren zu deren Herstellung. US 2008/0087137 A1 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Metallnanoteilchen. JP 2005-298921 A offenbart ultrafeine Verbundmetallteilchen und ein Verfahren zu deren Herstellung. JP 2007-056321 A offenbart ein Verfahren zur Herstellung von hyperfeinen Kupferteilchen und eine elektrisch leitende Paste. JP 2004-273205 A offenbart eine leitfähige Nanoteilchenpaste.

Folglich ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Kupfer-enthaltende Nanoteilchen mit einer hervorragenden Oxidationsbeständigkeit bereitzustellen.

Im Hinblick auf die Probleme des Standes der Technik haben die Erfinder in diesem Fall als Ergebnis umfangreicher Forschungen gefunden, dass die vorstehend genannte Aufgabe mittels Teilchen gelöst werden kann, die unter festgelegten Bedingungen erhalten worden sind, und haben die vorliegende Erfindung gemacht.

D. h., die vorliegende Erfindung betrifft die folgenden Kupfernanoteilchen und ein Herstellungsverfahren dafür.

  • 1. Verfahren zur Herstellung von Kupfer-enthaltenden Nanoteilchen, umfassend einen Schritt des Erhaltens von Nanoteilchen, die eine organische Komponente, Kupfer und Kupfer(I)-oxid enthalten, durch Wärmebehandeln einer organischen Kupferverbindung bei einer Temperatur, die gleich einer Temperatur des Zersetzungsbeginns der Verbindung oder höher als diese ist und die niedriger ist als eine Temperatur der vollständigen Zersetzung der Verbindung, in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre in der Gegenwart eines organischen Materials, das eine tertiäre Aminverbindung und ein 1,2-Alkandiol und/oder ein Derivat davon enthält, wobei die Anzahl der Kohlenstoffatome in dem 1,2-Alkandiol oder einem Derivat davon 8 bis 30 beträgt.
  • 2. Herstellungsverfahren nach dem vorstehenden 1, bei dem die organische Kupferverbindung ein Kupfersalz einer organischen Säure mit 5 oder mehr Kohlenstoffatomen ist.
  • 3. Herstellungsverfahren nach dem vorstehenden 1, bei dem die Wärmebehandlung unter Bedingungen durchgeführt wird, bei denen kein primäres Amin oder sekundäres Amin vorliegt.
  • 4. Kupfer-enthaltende Nanoteilchen, die eine organische Komponente, Kupfer und Cu2O umfassen, wobei das Intensitätsverhältnis von Cu2O in einem Röntgenbeugungsmuster 50% oder weniger beträgt, wobei 100% die Summe der Intensitäten von Cu und Cu2O sind, wobei die organische Komponente mindestens eines von einem 1,2-Alkandiol mit 5 oder mehr Kohlenstoffatomen, einem Derivat davon und einer von diesen abgeleiteten Komponente enthält, wobei die von diesen abgeleitete Komponente durch Wärmebehandeln eines 1,2-Alkandiols mit 5 oder mehr Kohlenstoffen und/oder eines Derivats davon erzeugt ist.
  • 5. Kupfer-enthaltende Nanoteilchen nach dem vorstehenden 4, wobei der Gehalt der organischen Komponente 25 Gew.-% oder weniger beträgt.
  • 6. Kupfer-enthaltende Nanoteilchen nach dem vorstehenden 4, wobei die Veränderung der Intensitäten des Cu und des Cu2O in dem Röntgenbeugungsmuster unmittelbar nach einem Oxidationsbeständigkeitstest, bei dem die Kupfer-enthaltenden Nanoteilchen unmittelbar nach der Synthese für 1 Monat bei einer Temperatur von 25°C und einer Feuchtigkeit von 60% in Luft stehengelassen werden, nicht mehr als 3% der Intensitäten des Cu und des Cu2O in dem Röntgenbeugungsmuster der Kupfer-enthaltenden Nanoteilchen unmittelbar nach der Synthese beträgt.
  • 7. Kupfer-enthaltende Nanoteilchen nach dem vorstehenden 4, die durch das Herstellungsverfahren nach dem vorstehenden 1 erhalten worden sind.
  • 8. Kupfer-enthaltende Nanoteilchen nach dem vorstehenden 4, die für Verdrahtungsbildungszwecke eingesetzt werden.
  • 9. Kupfer-enthaltende Nanoteilchen nach dem vorstehenden 4, die für Kontaktierungszwecke eingesetzt werden.
  • 10. Paste, welche die Kupfer-enthaltenden Nanoteilchen nach dem vorstehenden 4, ein Lösungsmittel und mindestens einen Typ von viskositätsmodifizierendem Harz umfasst.

Verfahren zur Bildung einer elektrischen Verbindung oder einer elektrischen Schaltung, umfassend einen Schritt des Bildens eines elektrischen Verbindungsbereichs oder einer elektrischen Verbindungsstruktur unter Verwendung von Kupfer-enthaltenden Nanoteilchen nach dem vorstehenden 6 oder einer Paste, welche diese Teilchen enthält, und einen Schritt des Brennens des elektrischen Verbindungsbereichs oder der elektrischen Verbindungsstruktur in einer reduzierenden Atmosphäre bei 400°C oder weniger zum Erhalten einer elektrischen Verbindung oder einer elektrischen Schaltung, die aus einem gebrannten Material besteht.

Mit dem Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung können Kupfer-enthaltende Nanoteilchen durch Wärmebehandeln einer spezifischen organischen Kupferverbindung unter spezifischen Bedingungen effizient hergestellt werden. Insbesondere ist es möglich, Kupfer-enthaltende Nanoteilchen, die Kupfer(I)-oxid (Cu2O) umfassen, herzustellen.

Da die Kupfer-enthaltenden Nanoteilchen der vorliegenden Erfindung eine organische Komponente und Kupfer(I)-oxid enthalten, weisen sie eine hervorragende Dispersionsstabilität auf und sie können auch eine hervorragende Oxidationsbeständigkeit bereitstellen. Aufgrund dieser hervorragenden Dispersionsstabilität kann durch Dispergieren der Kupfer-enthaltenden Nanoteilchen in einem Lösungsmittel ein solubilisierter Zustand erhalten werden. Beispielsweise können sie als solche in Toluol, Hexan, Undecan oder dergleichen dispergiert verwendet werden und sie können auch mit einem bekannten Pasten-bildenden Mittel gemischt und als Paste verwendet werden. Da sie auch eine hervorragende Oxidationsbeständigkeit aufweisen, behalten sie die gleiche Qualität selbst dann bei, wenn sie für einen langen Zeitraum gelagert werden.

Die Nanoteilchen der vorliegenden Erfindung, die solche Merkmale aufweisen, können verschiedene Eigenschaften (wie z. B. eine katalytische Aktivität, Leitfähigkeit, Ultraviolettabschirmung, Wärmestrahlenabschirmung, antibakterielle Eigenschaften, verschmutzungsverhindernde Eigenschaften, Rostbeständigkeit, Korrosionsbeständigkeit und dergleichen) bereitstellen. Sie können folglich für viele verschiedene Anwendungen eingesetzt werden, wie z. B. elektronische Materialien (gedruckte Verdrahtungen oder Schaltkreise, leitfähige Materialien, optische Elemente und dergleichen), magnetische Materialien (magnetische Aufzeichnungsmedien, Absorptionsmittel für elektromagnetische Wellen, elektromagnetische Resonatoren und dergleichen), katalytische Materialien (Katalysatoren für sehr schnelle Reaktionen, Sensoren und dergleichen), Strukturmaterialien (Ferninfrarotmaterialien, eine Verbundbeschichtung bildende Materialien und dergleichen), keramische Materialien und Metallmaterialien (Sinterhilfsmittel, Beschichtungsmaterialien und dergleichen), medizinische Materialien und dergleichen. Insbesondere können die Kupfer-enthaltenden Nanoteilchen der vorliegenden Erfindung in vorteilhafter Weise für eine Verdrahtungs- oder Schaltkreisbildung und für Kontaktierungszwecke (Substrat-Zwischenschicht-Verbindungen) verwendet werden.

1 zeigt die Ergebnisse für die thermogravimetrische (TG) Veränderung bei einer TG/DTA-Messung des im Beispiel 1 erhaltenen Pulvers.

2 zeigt ein TEM-Bild des im Beispiel 1 erhaltenen Pulvers.

3 zeigt die Teilchengrößenverteilung des im Beispiel 1 erhaltenen Pulvers.

4 zeigt die Ergebnisse einer Röntgenbeugungsanalyse (XRD) des im Beispiel 1 erhaltenen Pulvers.

5 zeigt ein TEM-Bild des im Vergleichsbeispiel 2 erhaltenen Pulvers.

6 zeigt die Teilchengrößenverteilung des im Vergleichsbeispiel 2 erhaltenen Pulvers.

7 zeigt die Ergebnisse einer Röntgenbeugungsanalyse (XRD) des im Vergleichsbeispiel 2 erhaltenen Pulvers.

8 zeigt die Ergebnisse für die thermogravimetrische (TG) Veränderung bei einer TG/DTA-Messung des im Beispiel 3 erhaltenen Pulvers.

9 zeigt ein TEM-Bild des im Beispiel 3 erhaltenen Pulvers.

10 zeigt die Teilchengrößenverteilung des im Beispiel 3 erhaltenen Pulvers.

11 zeigt die Ergebnisse einer Röntgenbeugungsanalyse (XRD) des im Beispiel 3 erhaltenen Pulvers.

12 zeigt die Ergebnisse für die thermogravimetrische (TG) Veränderung bei einer TG/DTA-Messung des im Beispiel 4 erhaltenen Pulvers.

13 zeigt ein TEM-Bild des im Beispiel 4 erhaltenen Pulvers.

14 zeigt die Teilchengrößenverteilung des im Beispiel 4 erhaltenen Pulvers.

15 zeigt die Ergebnisse einer Röntgenbeugungsanalyse (XRD) des im Beispiel 4 erhaltenen Pulvers.

16 zeigt die Ergebnisse für die thermogravimetrische (TG) Veränderung bei einer TG/DTA-Messung des im Beispiel 5 erhaltenen Pulvers.

17 zeigt ein TEM-Bild des im Beispiel 5 erhaltenen Pulvers.

18 zeigt die Teilchengrößenverteilung des im Beispiel 5 erhaltenen Pulvers.

19 zeigt die Ergebnisse einer Röntgenbeugungsanalyse (XRD) des im Beispiel 5 erhaltenen Pulvers.

20 zeigt ein TEM-Bild des im Beispiel 6 erhaltenen Pulvers.

21 zeigt die Ergebnisse einer Röntgenbeugungsanalyse (XRD) des im Beispiel 6 erhaltenen Pulvers.

22 zeigt die Ergebnisse für die thermogravimetrische (TG) Veränderung bei einer TG/DTA-Messung des im Beispiel 7 erhaltenen Pulvers.

23 zeigt ein TEM-Bild des im Beispiel 7 erhaltenen Pulvers.

24 zeigt die Ergebnisse einer Röntgenbeugungsanalyse (XRD) des im Beispiel 7 erhaltenen Pulvers.

25 zeigt ein TEM-Bild des im Vergleichsbeispiel 8 erhaltenen Pulvers.

26 zeigt die Ergebnisse einer Röntgenbeugungsanalyse (XRD) des im Vergleichsbeispiel 8 erhaltenen Pulvers.

27 zeigt die Ergebnisse für die thermogravimetrische (TG) Veränderung bei einer TG/DTA-Messung des im Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen Pulvers.

28 zeigt ein TEM-Bild des im Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen Pulvers.

29 zeigt die Ergebnisse einer Röntgenbeugungsanalyse (XRD) des im Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen Pulvers.

30 zeigt die Ergebnisse einer Röntgenbeugungsanalyse (XRD) von CuNP/(C8)3N 1,2-DDO unmittelbar nach der Synthese und der gleichen Verbindung 1 Monat später.

31 zeigt Veränderungen des Intensitätsverhältnisses in dem Röntgenbeugungsmuster von CuNP/(C8)3N 1,2-DDO im Zeitverlauf, wobei die hellen Balken Cu2O anzeigen und die dunklen Balken Cu anzeigen.

32 zeigt die Ergebnisse einer Röntgenbeugungsanalyse (XRD) von CuNP/(iPr)2NEt 1,2-DDO unmittelbar nach der Synthese und der gleichen Verbindung 1 Monat später.

33 zeigt die Ergebnisse einer Röntgenbeugungsanalyse (XRD) von CuNP/(2-EtC6)3N 1,2-DDO unmittelbar nach der Synthese und der gleichen Verbindung 1 Monat später.

34 zeigt die Ergebnisse einer Röntgenbeugungsanalyse (XRD) von CuNP/(2-EtC6)3N 1,2-DDO unmittelbar nach einer Schnellsynthese und der gleichen Verbindung 1 Monat später.

35 zeigt die Ergebnisse einer Röntgenbeugungsanalyse (XRD) von CuNP/1,2-DDO unmittelbar nach der Synthese und der gleichen Verbindung 1 Monat später.

36 zeigt einen Vergleich von Röntgenbeugungsmustern gemäß dem mittleren Teilchendurchmesser.

37 zeigt das Intensitätsverhältnis von Cu und Cu2O in dem Röntgenbeugungsmuster gemäß dem mittleren Teilchendurchmesser, wobei die hellen Balken Cu2O anzeigen und die dunklen Balken Cu anzeigen.

38 zeigt eine Verdrahtungs- oder Schaltkreisstruktur, die auf einem Polyimidfilm im Testbeispiel 2 ausgebildet worden ist.

39 zeigt Schertestergebnisse von dem Kontaktierungsexperiment im Testbeispiel 3.

1. Herstellungsverfahren für Kupfer-enthaltende Nanoteilchen

In dem Herstellungsverfahren für Kupfer-enthaltende Nanoteilchen der vorliegenden Erfindung werden Nanoteilchen, die eine organische Komponente, Kupfer und Kupfer(I)-oxid enthalten, durch Wärmebehandeln einer organischen Kupferverbindung bei einer Temperatur, die nicht unter einer Temperatur des Zersetzungsbeginns der Verbindung liegt, die jedoch niedriger ist als eine Temperatur der vollständigen Zersetzung der Verbindung, in einer nichtoxidierenden Atmosphäre in der Gegenwart eines organischen Materials, das ein 1,2-Alkandiol mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen und/oder ein Derivat davon umfasst, erhalten.

In der vorliegenden Erfindung kann eine organische Kupferverbindung ein Kupfersalz einer organischen Säure, ein Kupferalkoxid, Kupferacetylacetonat oder dergleichen sein. Eine oder zwei oder mehr von diesen können verwendet werden, jedoch ist es im Hinblick auf die Einstellung der Wärmebehandlungstemperatur bevorzugt, eine organische Kupferverbindung zu verwenden.

Insbesondere kann ein Kupfersalz einer organischen Säure in der vorliegenden Erfindung in vorteilhafter Weise verwendet werden. Beispiele für solche Kupfersalze umfassen Salze von Stearinsäure, Naphthensäure, Octylsäure, Octansäure, Benzoesäure, n-Decansäure, para-Toluolsäure, Buttersäure, Capronsäure, Palmitinsäure, Ölsäure, Myristinsäure, Laurinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Ricinolsäure und andere Monocarbonsäuresalze sowie Salze von Malonsäure, Bernsteinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Weinsäure, Zitronensäure, Brenztraubensäure und anderen Dicarbonsäuren und dergleichen. Es ist mehr bevorzugt, von diesen Salzen ein Kupfersalz einer organischen Säure mit 5 oder mehr Kohlenstoffatomen (insbesondere 6 oder mehr Kohlenstoffatomen, insbesondere 8 bis 14 Kohlenstoffatomen) zu verwenden.

Als organisches Material wird ein 1,2-Alkandiol mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen und/oder ein Derivat davon verwendet (nachstehend manchmal als „das Diol der vorliegenden. Erfindung” bezeichnet). Die Anzahl der Kohlenstoffatome beträgt mehr bevorzugt mindestens 10 oder noch mehr bevorzugt 12 bis 30. Beispiele für solche 1,2-Alkandiole umfassen z. B. 1,2-Octandiol, 1,2-Nonandiol, 1,2-Decandiol, 1,2-Undecandiol, 1,2-Dodecandiol, 1,2-Tridecandiol und dergleichen. Das 1,2-Alkandiol ist vorzugsweise ein geradkettiges Alkandiol. Beispiele für die vorstehend genannte Derivate umfassen diejenigen, in denen ein an das Kohlenstoffatom von Ethylenglykol gebundenes Wasserstoffatom durch einen anderen Substituenten ersetzt ist. Beispiele für den Substituenten in diesem Fall umfassen z. B. Amino-, Halogen-, Nitro-, Nitroso-, Mercapto-, Sulfo-, Sulfino-, Methoxy-, Ethoxy-, Cyano-, Carboxyl-, Carbonyl-, Phenyl-, Phenoxy-, Benzoyl- und Acetylgruppen und dergleichen. In dem Fall des vorstehend genannten Derivats umfasst die Anzahl der Kohlenstoffatome die Anzahl der Kohlenstoffatome in dem Substituenten.

Die Menge des Diols, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist nicht beschränkt, beträgt jedoch normalerweise etwa 100 bis 300 mol oder insbesondere 150 bis 250 mol pro 100 mol der organischen Kupferverbindung.

In der vorliegenden Erfindung enthält das organische Material auch eine tertiäre Aminverbindung. Eine tertiäre Aminverbindung mit der allgemeinen Formel R1R2R3 (wobei R1 bis R3 unabhängig eine Alkylgruppe oder Arylgruppe darstellen, die einen Substituenten aufweisen kann, und R1 bis R3 unter Bildung einer cyclischen Struktur verknüpft sein können) kann verwendet werden. Beispiele für Substituenten umfassen z. B. Amino-, Halogen-, Nitro-, Nitroso-, Mercapto-, Sulfo-, Sulfino-, Methoxy-, Ethoxy-, Cyano-, Carboxyl-, Carbonyl-, Phenyl-, Phenoxy-, Benzoyl- und Acetylgruppen und dergleichen. Die Anzahl der Kohlenstoffatome in den vorstehend genannten Alkyl- oder Arylgruppen (einschließlich der Anzahl von Kohlenstoffatomen in den Substituenten, wenn solche vorliegen) beträgt normalerweise etwa 1 bis 12 oder insbesondere 3 bis 12 in dem Fall einer Alkylgruppe und normalerweise etwa 6 bis 18 oder insbesondere 6 bis 12 in dem Fall einer Arylgruppe. Spezielle Beispiele von bevorzugten tertiären Aminverbindungen umfassen Tributylamin, Trioctylamin, Triisobutylamin, N,N-Diisopropylethylamin sowie Tris(2-ethylhexyl)amin und dergleichen. Eine oder zwei oder mehr von diesen können verwendet werden.

Die Menge der verwendeten tertiären Aminverbindung kann gemäß dem Typ der tertiären Aminverbindung und dergleichen in geeigneter Weise eingestellt werden, beträgt jedoch normalerweise etwa 100 bis 300 mol oder insbesondere 150 bis 250 mol pro 100 mol der organischen Kupferverbindung.

In dem Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung kann ein von einem tertiären Amin verschiedenes Amin (primäres oder sekundäres Amin) einbezogen werden, solange es die Effekte der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt, jedoch ist es besonders bevorzugt, eine Wärmebehandlung unter Bedingungen durchzuführen, bei denen kein primäres oder sekundäres Amin vorliegt. Dies ermöglicht, dass Kupfer-enthaltene Nanoteilchen mit der gewünschten Oxidationsbeständigkeit zuverlässiger erhalten werden können.

In der vorliegenden Erfindung wird eine Wärmebehandlung in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre bei einer Temperatur durchgeführt, die gleich der Temperatur des Zersetzungsbeginns der organischen Kupferverbindung oder höher als diese ist und die niedriger ist als die Temperatur der vollständigen Zersetzung der organischen Kupferverbindung. Kupfer-enthaltende Nanoteilchen, die eine organische Komponente enthalten, werden auf diese Weise erhalten.

Die Wärmebehandlungsatmosphäre ist nicht beschränkt, solange sie nicht-oxidierend ist, und es kann sich um ein inaktives Gas, eine reduzierende Atmosphäre oder dergleichen handeln. In der vorliegenden Erfindung ist es besonders bevorzugt, eine Wärmebehandlung in einem inaktiven Gas durchzuführen. Stickstoff, Kohlendioxid, Argon, Helium oder dergleichen kann als inaktives Gas verwendet werden.

Die Wärmebehandlungstemperatur ist eine Temperatur, die gleich der Temperatur des Zersetzungsbeginns der organischen Kupferverbindung oder höher als diese ist und die niedriger ist als die Temperatur der vollständigen Zersetzung der organischen Kupferverbindung. Die Temperatur des Zersetzungsbeginns ist die Temperatur, bei der sich die organische Kupferverbindung zersetzt und die organische Verbindung in der TG/DTA-Messung zu verdampfen beginnt, während die Temperatur der vollständigen Zersetzung die Temperatur ist, bei der die organische Komponente der organischen Kupferverbindung vollständig verdampft. In der vorliegenden Erfindung kann die Temperatur in geeigneter Weise innerhalb dieses Bereichs gemäß dem Typ der organischen Kupferverbindung und dergleichen eingestellt werden. Wenn beispielsweise eine organische Kupferverbindung mit einer Temperatur des Zersetzungsbeginns von etwa 100°C und einer Temperatur der vollständigen Zersetzung von etwa 400°C verwendet wird, kann die Wärmebehandlungstemperatur innerhalb des Temperaturbereichs von 100 bis 400°C gehalten werden. Eine Wärmebehandlung kann auch in vorteilhafter Weise innerhalb eines Temperaturbereichs von 100 bis 300°C (insbesondere 100 bis 200°C) durchgeführt werden, wie es z. B. in den nachstehenden Beispielen beschrieben ist.

Wie es vorstehend erwähnt worden ist, ist es bevorzugt, im Hinblick auf die Steuerung der Wärmebehandlungstemperatur einen Typ der organischen Kupferverbindung zu verwenden, jedoch kann die Wärmebehandlungstemperatur bei der Verwendung von zwei oder mehr organischen Kupferverbindungen auf der Basis der Verbindung mit der höchsten Temperatur des Zersetzungsbeginns eingestellt werden.

Die Haltezeit der Wärmebehandlungstemperatur kann in geeigneter Weise gemäß der Art der verwendeten organischen Kupferverbindung, der Wärmebehandlungstemperatur und dergleichen eingestellt werden.

Nach dem Abschluss der Wärmebehandlung wird die Verbindung auf Raumtemperatur gekühlt und je nach Erfordernis gereinigt. Die Reinigung kann mit einem bekannten Reinigungsverfahren erreicht werden, wie z. B. mittels Zentrifugation, Membranreinigung, Lösungsmittelextraktion oder dergleichen.

Kupfer-enthaltende Nanoteilchen, die eine organische Komponente umfassen, können mit dem Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung erhalten werden. Es können Nanoteilchen erhalten werden, die im Wesentlichen aus einer organischen Kupferkomponente und Kupfer zusammengesetzt sind, wobei auch Nanoteilchen erhalten werden können, die effektiv aus einer organischen Komponente, Kupfer und Kupfer(I)-oxid zusammengesetzt sind. In dem Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung kann oder können die Teilchengröße und/oder der Cu2O-Gehalt insbesondere durch Verändern des Typs des tertiären Amins einfacher und zuverlässiger eingestellt werden. Insbesondere kann oder können die Teilchengröße und/oder der Cu2O-Gehalt durch Verändern entweder der Molekülgröße des tertiären Amins, des Ausmaßes der sterischen Hinderung oder von beidem einfacher und zuverlässiger gesteuert werden.

2. Kupfer-enthaltende Nanoteilchen

Die Kupfer-enthaltenden Nanoteilchen der vorliegenden Erfindung sind Kupfer-enthaltende Nanoteilchen, die eine organische Komponente, Kupfer und Cu2O umfassen, wobei das Intensitätsverhältnis von Cu2O in einem Röntgenbeugungsmuster 50% oder weniger beträgt, wobei 100% die Summe der Intensitäten von Cu und Cu2O sind.

Die Kupfer-enthaltenden Nanoteilchen der vorliegenden Erfindung umfassen eine organische Komponente, Kupfer und Cu2O. Die Kupfer-enthaltenden Nanoteilchen der vorliegenden Erfindung werden vorzugsweise mit dem vorstehend genannten Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung erhalten. D. h., es handelt sich vorzugsweise um Kupfer-enthaltende Nanoteilchen, die durch ein Herstellungsverfahren für Kupfer-enthaltende Nanoteilchen erhalten worden sind, bei dem eine organische Kupferverbindung bei einer Temperatur, die gleich einer Temperatur des Zersetzungsbeginns der Verbindung oder höher als diese ist und die niedriger ist als eine Temperatur der vollständigen Zersetzung der Verbindung, in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre in der Gegenwart eines organischen Materials, das ein 1,2-Alkandiol mit 5 oder mehr Kohlenstoffatomen und/oder ein Derivat davon umfasst, wärmebehandelt wird, wodurch Kupfer-enthaltende Nanoteilchen erhalten werden, die eine organische Komponente enthalten.

Da die Kupfer-enthaltenden Nanoteilchen der vorliegenden Erfindung vorzugsweise durch das Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung erhalten werden, umfasst die organische Komponente mindestens eines von einem 1,2-Alkandiol mit 5 oder mehr Kohlenstoffatomen, einem Derivat davon und einer Komponente, die von diesen abgeleitet ist, als eine organische Komponente. Die vorstehend genannte abgeleitete Komponente ist eine organische Komponente, die durch Wärmebehandeln, wie es vorstehend erwähnt worden ist, eines 1,2-Alkandiols mit 5 oder mehr Kohlenstoffatomen und/oder eines Derivats davon erzeugt wird.

Der Gehalt der organischen Komponente beträgt normalerweise 25 Gew.-% oder weniger oder insbesondere 20 Gew.-% oder weniger. Der Minimalwert des Gehalts der organischen Komponente ist nicht speziell beschränkt, beträgt jedoch normalerweise etwa 1 Gew.-%.

Im Hinblick auf den Gehalt von Cu2O (Kupfer(I)-oxid) beträgt das Intensitätsverhältnis von Cu2O 50% oder weniger (insbesondere 10% oder weniger), wobei 100% die Summe der Intensitäten von Cu und Cu2O in dem Röntgenbeugungsmuster sind. Der Minimalwert des Intensitätsverhältnisses ist nicht speziell beschränkt, kann jedoch normalerweise etwa 0,1% betragen. Folglich kann in der vorliegenden Erfindung durch absichtliches Einbeziehen von Cu2O in die Kupfer-enthaltenden Nanoteilchen, jedoch in einer relativ kleinen Menge, eine hervorragende Oxidationsbeständigkeit erhalten werden. Insbesondere beträgt die Veränderung der Intensitäten des Cu und des Cu2O in dem Röntgenbeugungsmuster unmittelbar nach einem Oxidationsbeständigkeitstest, bei dem die Kupfer-enthaltenden Nanoteilchen unmittelbar nach der Synthese für 1 Monat bei einer Temperatur von 25°C und einer Feuchtigkeit von 60% in Luft stehengelassen werden, nicht mehr als 3% (vorzugsweise nicht mehr als 2%) der Intensitäten des Cu und des Cu2O in dem Röntgenbeugungsmuster der Kupfer-enthaltenden Nanoteilchen unmittelbar nach der Synthese.

Der mittlere Teilchendurchmesser der Kupfer-enthaltenden Nanoteilchen der vorliegenden Erfindung ist nicht speziell beschränkt, beträgt jedoch üblicherweise etwa 3 bis 500 nm oder vorzugsweise 7 bis 50 nm. Insbesondere können durch die vorliegende Erfindung Kupfer-enthaltende Nanoteilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 80 mm oder weniger bereitgestellt werden, was mit dem Stand der Technik nur schwer erreicht werden konnte. In dem Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung kann der mittlere Teilchendurchmesser durch Verändern der Herstellungsbedingungen (insbesondere des Typs des tertiären Amins und/oder des 1,2-Alkandiols) einfach und zuverlässig gesteuert werden.

Da die Kupfer-enthaltenden Nanoteilchen der vorliegenden Erfindung eine hervorragende Dispersionsstabilität aufweisen, kann ein solubilisierter Zustand z. B. durch Dispergieren der Kupfer-enthaltenden Nanoteilchen in einem Lösungsmittel erhalten werden. Sie können folglich in vorteilhafter Weise in der Form einer Paste verwendet werden, welche die Kupfer-enthaltenden Nanoteilchen und mindestens eines von einem Lösungsmittel und einem viskositätsmodifizierenden Harz enthält. Das Lösungsmittel ist nicht speziell beschränkt und Beispiele umfassen Terpenlösungsmittel, Ketonlösungsmittel, Alkohollösungsmittel, Esterlösungsmittel, Etherlösungsmittel, aliphatische Kohlenwasserstofflösungsmittel, aromatische Kohlenwasserstofflösungsmittel, Cellosolvelösungsmittel, Carbitollösungsmittel und dergleichen. Spezifischere Beispiele umfassen Terpineol, Methylethylketon, Aceton, Isopropanol, Butylcarbitol, Decan, Undecan, Tetradecan, Benzol, Toluol, Hexan, Diethylether, Kerosin und andere organische Lösungsmittel. Das viskositätsmodifizierende Harz ist nicht speziell beschränkt und es können z. B. Phenolharze, Melaminharze, Alkydharze und andere wärmehärtende Harze, Phenoxyharze, Acrylharze und andere thermoplastische Harze, und Epoxyharze und andere mit einem Härtungsmittel gehärtete Harze verwendet werden. In dem Fall einer Paste kann der Gehalt der Kupfer-enthaltenden Nanoteilchen in geeigneter Weise innerhalb des Bereichs von 20 bis 90 Gew.-% eingestellt werden.

Die vorliegende Erfindung umfasst auch ein Verfahren zur Bildung einer elektrischen Verbindung oder einer elektrischen Schaltung, umfassend 1) einen Schritt des Bildens eines elektrischen Verbindungsbereichs oder einer elektrischen Verbindungsstruktur mit den Kupfer-enthaltenden Nanoteilchen der vorliegenden Erfindung oder einer Paste, welche dieselben enthält, und 2) einen Schritt des Brennens des elektrischen Verbindungsbereichs oder der elektrischen Verbindungsstruktur in einer reduzierenden Atmosphäre bei 400°C oder weniger in einer reduzierenden Atmosphäre zum Erhalten einer elektrischen Verbindung oder einer elektrischen Schaltung.

Der elektrische Verbindungsbereich kann z. B. durch Verfahren gebildet werden, die dem Löten ähnlich sind, das zum Kontaktieren von zwei Schaltungen oder Schaltkreisen verwendet wird. Für den Schritt des Bildens der Struktur können bekannte Verfahren eingesetzt werden, die für eine Schaltungs- oder Schaltkreisbildung, eine Elektrodenbildung oder dergleichen verwendet werden. Beispielsweise kann eine spezifische Schaltungsstruktur, Elektrodenstruktur oder dergleichen durch Druckverfahren, wie z. B. Siebdruck, Tintenstrahldruck oder dergleichen, gebildet werden.

Als nächstes wird der elektrische Verbindungsbereich oder die elektrische Verbindungsstruktur in einer reduzierenden Atmosphäre gebrannt. Es ist folglich möglich, eine elektrische Verbindung oder eine elektrische Schaltung zu erhalten, die aus einem gebrannten Körper ausgebildet ist. Die Brenntemperatur kann gemäß des Typs der Kupfer-enthaltenden Nanoteilchen, der Pastenzusammensetzung und dergleichen in geeigneter Weise eingestellt werden, beträgt jedoch normalerweise 400°C oder weniger oder vorzugsweise 150 bis 400°C oder mehr bevorzugt 180 to 380°C oder insbesondere 280 bis 380°C. Die reduzierende Atmosphäre kann eine Atmosphäre sein, die ein reduzierendes Gas enthält. Beispielsweise kann vorzugsweise eine Mischgasatmosphäre eingesetzt werden, die 1 bis 10 Vol.-% Wasserstoffgas enthält, wobei der Rest ein inaktives Gas ist. Argongas, Heliumgas oder dergleichen oder Stickstoffgas kann als inaktives Gas eingesetzt werden. Die Brennzeit kann gemäß der Brenntemperatur und dergleichen in geeigneter Weise eingestellt werden, beträgt jedoch normalerweise etwa 1 bis 10 Stunden.

Vor dem Brennen in der vorstehend genannten reduzierenden Atmosphäre kann gegebenenfalls ein Brennen in Luft oder in einer oxidierenden Atmosphäre durchgeführt werden. In diesem Fall beträgt die Brenntemperatur normalerweise 150 bis 400°C oder vorzugsweise 280 bis 380°C. Dieses Brennen dient zur Verminderung der Porenerzeugung, um dadurch die Dichte des gebrannten Films weiter zu erhöhen und dessen elektrische Eigenschaften zu verbessern.

Folglich kann in der vorliegenden Erfindung unter Verwendung der Nanoteilchen der vorliegenden Erfindung oder einer Paste, welche diese enthält, und Brennen (Wärmebehandeln) derselben in einer reduzierenden Atmosphäre ein elektrischer Verbindungsbereich oder eine elektrische Verbindungsstruktur (Elektrodenstruktur, Schaltungsstruktur oder Verdrahtungs- oder Schaltkreisstruktur) mit einer hohen Leitfähigkeit bereitgestellt werden. Der elektrische Verbindungsbereich oder die elektrische Verbindungsstruktur liegt normalerweise in der Form eines Films vor, dessen Dicke normalerweise 1 bis 50 μm oder vorzugsweise 1 bis 10 μm beträgt.

Beispiele

Die Merkmale der vorliegenden Erfindung werden nachstehend mittels Beispielen und Vergleichsbeispielen detaillierter erläutert. Der Schutzbereich der vorliegenden Erfindung wird durch die Beispiele jedoch nicht beschränkt.

(1) Reagenzien und Messgeräte

In der Synthese und der Messung verwendete Reagenzien: Tributylamin, Trioctylamin, Triisobutylamin, N,N-Diisopropylethylamin, Tris(2-ethylhexyl)amin, 1,2-Dodecandiol, 1,2-Octandiol, 1-Dodecanol und Diethyltartrat wurden von Nacalai Tesque, Inc. erworben, Kupferoctoat wurde von Mitsuwa Chemical Co. erworben und 3-Octadecyloxy-1,2-propandiol wurde von Tokyo Chemical Industry Co. erworben.

Didodecyltartrat wurde durch eine Esteraustauschreaktion von Diethyltartrat und 1-Dodecanol hergestellt.

TG/DTA: Gemessen bei einer Programmrate von 10°C/Minute in einer Stickstoffatmosphäre mit einem Seiko Electronics SSC/5200 Thermal Analyzer.

Pulverröntgendiffraktometer (XRD): Rigaku RINT2500.

Transmissionselektronenmikroskop (TEM): Es wurde ein JEOL JEM2100 verwendet. Die Untersuchungsproben wurden durch Zugeben von Toluol zu Verbundnanoteilchen, Dispergieren derselben durch Ultraschall und Tropfen und Trocknen der resultierenden Flüssigkeit auf ein(em) Kupfernetz mit einem Kohlenstoffträgerfilm hergestellt.

(2) Chemische Bezeichnungen

In diesen Beispielen werden die Verbindungen wie folgt abgekürzt:
Kupferoctoat: (C7COO)2Cu
Tributylamin: (C4)3N
Trioctylamin: (C8)3N
Triisobutylamin: (iBu)3N
N,N-Diisopropylethylamin: (iPr)2NEt
Tris(2-ethylhexyl)amin: (2-EtC6)3N
1,2-Octandiol: 1,2-ODO
1,2-Dodecandiol: 1,2-DDO
1-Dodecanol: 1-C12OH
3-Octandecyloxy-1,2-propandiol: 3-ODO-1,2-PDO
Didodecyltartrat: DDT

Kupfer-enthaltende Nanoteilchen, die aus (C7COO)2Cu, (C8)3N und 1,2-DDO hergestellt worden sind, werden als CuNP/(C8)3N 1,2-DDO dargestellt.

(3) Verfahren zur Messung physikalischer Eigenschaften

Mittlerer Teilchendurchmesser: Dieser wurde mit dem vorstehend genannten Transmissionselektronenmikroskop gemessen und der arithmetische Mittelwert der Durchmesser von 300 zufällig ausgewählten Teilchen wurde berechnet und als der mittlere Teilchendurchmesser angegeben.

Gehalt der Metallkomponente: Dieser wurde aus thermogravimetrischen (TG) Veränderungen bei einer TG/DTA-Messung mit dem vorstehend genannten Thermoanalysegerät bestimmt.

Oxidationsbeständigkeitstest: Ein Glasobjektträger wurde verwendet, um ein Pulver aus Kupfer-enthaltenden Nanoteilchen in eine 1,7 cm hohe × 2 cm breite × 0,3 mm tiefe Vertiefung in einer Glasplatte für eine Röntgenbeugungsmessung zu drücken. Diese Probe wurde zuerst mit einem Röntgendiffraktometer gemessen und dann für 1 Monat bei einer Temperatur von 25°C und einer Feuchtigkeit von 60% in Luft stehengelassen und die gleiche Probe wurde dann erneut mit einem Röntgendiffraktometer gemessen und die Veränderung der Intensitäten des Cu und des Cu2O in dem Röntgenbeugungsmuster wurde bestimmt.

Beispiel 1Synthese von CuNP/(C8)3N 1,2-DDO

(C7COO)2Cu (1,75 g, 5,0 mmol) wurde 1,2-DDO (2,02 g, 10 mmol) und (C8)3N (3,57 g, 10 mmol) zugesetzt und das Gemisch wurde 16 Stunden bei 160°C in einer Stickstoffatmosphäre gehalten und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Das erhaltene Gemisch wurde mit Aceton (20 ml) gewaschen, mit einem Kiriyama-Trichter filtriert und unter vermindertem Druck getrocknet, wobei ein schwärzlich-braunes Pulver erhalten wurde (Ausbeute 0,38 g/95%, Metallgehalt 80%, mittlerer Teilchendurchmesser 4,5 ± 0,93 nm). 1 zeigt die Ergebnisse für die thermogravimetrische (TG) Veränderung gemäß einer TG/DTA-Messung, 2 zeigt ein TEM-Bild, 3 zeigt die Teilchengrößenverteilung und 4 zeigt die Ergebnisse einer Röntgenbeugungsanalyse (XRD) des resultierenden Pulvers.

Vergleichsbeispiel 2Synthese von CuNP/1,2-DDO

(C7COO)2Cu (1,75 g, 5,0 mmol) wurde 1,2-DDO (2,02 g, 10 mmol) zugesetzt und das Gemisch wurde 16 Stunden bei 160°C in einer Stickstoffatmosphäre gehalten und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Das erhaltene Gemisch wurde mit Aceton (20 ml) gewaschen, mit einem Kiriyama-Trichter filtriert und unter vermindertem Druck getrocknet, wobei ein schwärzlich-braunes Pulver erhalten wurde (Ausbeute 0,24 g/76%, Metallgehalt 99,8%, mittlerer Teilchendurchmesser 24,2 ± 13,9 nm). 5 zeigt ein TEM-Bild, 6 zeigt die Teilchengrößenverteilung und 7 zeigt die Ergebnisse einer Röntgenbeugungsanalyse (XRD) des resultierenden Pulvers.

Beispiel 3Synthese von CuNP/(iPr)2NEt 1,2-DDO

Ein Pulver (Ausbeute 0,31 g/79%, Metallgehalt 81%, mittlerer Teilchendurchmesser 5,1 ± 0,90 nm) wurde durch eine Reaktion erhalten, die derjenigen von Beispiel 1 entsprach, jedoch wurde das Amin (C8)3N, das im Beispiel 1 verwendet worden ist, durch (iPr)2NEt ersetzt. 8 zeigt die Ergebnisse für die thermogravimetrische (TG) Veränderung gemäß einer TG/DTA-Messung, 9 zeigt ein TEM-Bild, 10 zeigt die Teilchengrößenverteilung und 11 zeigt die Ergebnisse einer Röntgenbeugungsanalyse (XRD) des resultierenden Pulvers.

Beispiel 4Synthese von CuNP/(2-EtC6)3N 1,2-DDO

Ein Pulver (Ausbeute 0,30 g/87%, Metallgehalt 90%, mittlerer Teilchendurchmesser 7,2 ± 1,9 nm) wurde durch eine Reaktion erhalten, die derjenigen von Beispiel 1 entsprach, jedoch wurde das Amin (C8)3N, das im Beispiel 1 verwendet worden ist, durch (2-EtC6)3N ersetzt. 12 zeigt die Ergebnisse für die thermogravimetrische (TG) Veränderung gemäß einer TG/DTA-Messung, 13 zeigt ein TEM-Bild, 14 zeigt die Teilchengrößenverteilung und 15 zeigt die Ergebnisse einer Röntgenbeugungsanalyse (XRD) des resultierenden Pulvers.

Beispiel 5Hochtemperatur-Schnellsynthese von CuNP/(2-EtC6)3N 1,2-DDO

Ein Pulver (Ausbeute 0,31 g/89%, Metallgehalt 93%, mittlerer Teilchendurchmesser 9,7 ± 2,1 nm) wurde durch eine Reaktion erhalten, die derjenigen von Beispiel 4 entsprach, jedoch wurden die Reaktionsbedingungen von Beispiel 4 von 160°C, 16 Stunden, zu 180°C, 4 Stunden verändert. 16 zeigt die Ergebnisse für die thermogravimetrische (TG) Veränderung gemäß einer TG/DTA-Messung, 17 zeigt ein TEM-Bild, 18 zeigt die Teilchengrößenverteilung und 19 zeigt die Ergebnisse einer Röntgenbeugungsanalyse (XRD) des resultierenden Pulvers.

Beispiel 6Synthese von CuNP/(C4)3N 3-ODO-1,2-PDO

Ein Pulver (Ausbeute 0,34 g/100%, Metallgehalt 98%, Teilchengröße 50 bis 100 nm) wurde durch eine Reaktion erhalten, die derjenigen von Beispiel 1 entsprach, jedoch wurde das Amin (C8)3N, das im Beispiel 1 verwendet worden ist, durch (C4)3N ersetzt, und das 1,2-DDO, das im Beispiel 1 verwendet worden ist, wurde durch 3-ODO-1,2-PDO ersetzt. 20 zeigt ein TEM-Bild und 21 zeigt die Ergebnisse einer Röntgenbeugungsanalyse (XRD) des resultierenden Pulvers.

Beispiel 7Synthese von CuNP/(C8)3N 3-ODO-1,2-PDO

Ein Pulver (Ausbeute 0,36 g/100%, Metallgehalt 93%, Teilchengröße 10 bis 50 nm) wurde durch eine Reaktion erhalten, die derjenigen von Beispiel 1 entsprach, jedoch wurde das 1,2-DDO, das im Beispiel 1 verwendet worden ist, durch 3-ODO-1,2-PDO ersetzt. 22 zeigt die Ergebnisse für die thermogravimetrische (TG) Veränderung gemäß einer TG/DTA-Messung, 23 zeigt ein TEM-Bild und 24 zeigt die Ergebnisse einer Röntgenbeugungsanalyse (XRD) des resultierenden Pulvers.

Vergleichsbeispiel 8Synthese von CuNP/(2-EtC6)3N DDT

Ein Pulver (Ausbeute 0,29 g/91%, Metallgehalt 100%, Teilchengröße 100 bis 500 nm) wurde durch eine Reaktion erhalten, die derjenigen von Beispiel 4 entsprach, jedoch wurde das 1,2-DDO, das im Beispiel 4 verwendet worden ist, durch DDT ersetzt. 25 zeigt ein TEM-Bild und 26 zeigt die Ergebnisse einer Röntgenbeugungsanalyse (XRD) des resultierenden Pulvers.

Vergleichsbeispiel 1Synthese von CuNP/(2-EtC6)3N 1-C12OH

Ein Pulver (Ausbeute 0,24 g/74%, Metallgehalt 100%, Masse) wurde durch eine Reaktion erhalten, die derjenigen von Beispiel 4 entsprach, jedoch wurde das Diol 1,2-DDO, das im Beispiel 4 verwendet worden ist, durch 1-C12OH ersetzt. 27 zeigt die Ergebnisse für die thermogravimetrische (TG) Veränderung gemäß einer TG/DTA-Messung des resultierenden Pulvers. Die als Masse vorliegenden Kupferteilchen wurden durch Spuren von Sauerstoff in der Stickstoffatmosphäre oxidiert, was zu einem erhöhten Gewicht führte. 28 zeigt ein TEM-Bild und 29 zeigt die Ergebnisse einer Röntgenbeugungsanalyse (XRD).

Testbeispiel 1

Die Oxidationsbeständigkeit der in den Beispielen erhaltenen Kupfer-enthaltenden Nanoteilchen wurde untersucht. Im Allgemeinen ist Kupfer als ein leicht oxidierbares Metall bekannt, das noch leichter oxidiert wird, wenn es in Nanoteilchen umgewandelt worden ist. Von den synthetisierten Nanoteilchen wurde die Pulverröntgenbeugung (XRD) derjenigen Nanoteilchen, die eine Größe von 100 nm oder weniger aufwiesen und die nicht verschmolzen waren, sofort nach der Synthese und 1 Monat später verglichen, um die Oxidationsbeständigkeit zu untersuchen. Die Ergebnisse sind in den 30 und 31 gezeigt. In dem Fall von CuNP/(C8)3N 1,2-DDO, das den kleinsten mittleren Teilchendurchmesser aufwies (4,5 ± 0,93 nm), wurde in der Pulverröntgenbeugungsanalyse (XRD) 1 Monat später verglichen mit unmittelbar nach der Synthese ein kleiner Anstieg in dem Beugungsmuster festgestellt, der auf Kupfer(I)-oxid zurückzuführen ist, was das Auftreten einer Oxidation bestätigte. Wenn die Oxidationsbeständigkeit von CuNP/(iPr)2NEt 1,2-DDO (mittlerer Teilchendurchmesser 5,1 ± 0,90 nm), das einen größeren mittleren Teilchendurchmesser aufweist als CuNP/(C8)3N 1,2-DDO, in der gleichen Weise gemessen wurde, lag keine Oxidation vor, wie es in der 32 gezeigt ist. Die Oxidationsbeständigkeit von CuNP/(2-EtC6)3N 1,2-DDO (mittlerer Teilchendurchmesser 7,2 ± 1,9 nm, 33), Schnellsynthese-CuNP/(2-EtC6)3N 1,2-DDO (mittlerer Teilchendurchmesser 9,65 ± 2,07 nm, 34) und CuNP/1,2-DDO (mittlerer Teilchendurchmesser 24,15 ± 13,94 nm, 35), die noch größere Teilchengrößen aufwiesen, wurde ebenfalls in der gleichen Weise gemessen. Die Beugungsmuster in der Pulverröntgenbeugungsanalyse (XRD) waren unmittelbar nach der Synthese und 1 Monat später etwa gleich und es wurde keine Veränderung von 1% oder mehr in den Röntgenbeugungsmustern von Cu und Cu2O festgestellt. Bei einem Vergleich der Pulverröntgenbeugung (XRD) unmittelbar nach der Synthese wurde bestätigt, dass das Beugungsmuster, das auf Kupfer(I)-oxid zurückzuführen ist, mit zunehmendem mittleren Teilchendurchmesser kleiner wird (36 und 37).

Testbeispiel 2Eigenschaften eines gebrannten Films aus einer Cu-Nanoteilchenpaste

Ein Polyesterdispergiermittel und Terpineol als Lösungsmittel wurden den CuNP/(C8)3N 1,2-DDO-Kupfernanoteilchen, die im Beispiel 1 hergestellt worden sind, zugesetzt, und wenige Tropfen Toluol wurden zugetropft, um die Dispergierbarkeit zu fördern. Dies wurde gemischt, bis das Toluol ohne Rückstand verdampft war, so dass eine Paste mit einem Metallgehalt von 60 Gew.-% hergestellt wurde.

Eine Elektrodenstruktur wurde mittels Siebdruck unter Verwendung dieser Paste gedruckt, in Luft für 30 Minuten bei 350°C gebrannt und erneut für 30 Minuten bei 350°C in einer reduzierenden Atmosphäre gebrannt, die 3 Vol.-% Wasserstoff in Stickstoff umfasste. Die elektrischen Eigenschaften der resultierenden gebrannten Filme sind in der Tabelle 1 gezeigt. Die spezifischen Widerstandswerte der gebrannten Filme betragen 20 μΩcm oder weniger, was mit denjenigen der Masse vergleichbar ist. Die 38 zeigt eine Verdrahtungs- oder Schaltkreisstruktur, die auf einem Polyimidfilm ausgebildet ist. Folglich kann eine Paste, bei der die Nanoteilchen auf Cu-Basis der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden, in vorteilhafter Weise für eine Verdrahtungs- oder Schaltkreisbildung verwendet werden. Tabelle 2

EintragBrennbedingungenSpezifischer Widerstand μΩcmLuftN2 + 3% H21350°C, 30 min350°C, 30 min15,1218,537,4

Testbeispiel 3Kontaktierungstest mit einer Cu-Nanoteilchen-Paste

Ein Polyesterdispergiermittel und Terpineol als Lösungsmittel wurden den CuNP/(C8)3N 1,2-DDO-Kupfernanoteilchen, die im Beispiel 1 hergestellt worden sind, zugesetzt, und wenige Tropfen Toluol wurden zugetropft, um die Dispergierbarkeit zu fördern. Dies wurde gemischt, bis das Toluol ohne Rückstand verdampft war, so dass eine Paste mit einem Metallgehalt von 60 Gew.-% hergestellt wurde.

Ein Kontaktierungstest mit sauerstofffreiem Kupfer wurde unter Verwendung dieser Paste durchgeführt. Mit ringförmigem sauerstofffreien Kupfer mit einem Durchmesser von 2 mm und 5 mm als Kontaktierungsgegenstand wurde die Paste auf die Oberfläche der Mitte des 5 mm-Rings aus sauerstofffreiem Kupfer aufgebracht und der 2 mm-Ring aus sauerstofffreiem Kupfer wurde auf dieser Paste eingesetzt. Dies wurde auf 150°C erhitzt und zum Trocknen der Paste für 300 Sekunden gehalten. Dann wurde ein Druck von 20 MPa ausgeübt und die Temperatur wurde auf eine spezifische Temperatur (300 bis 400°C) erhöht und 300 Sekunden gehalten. Dies wurde dann ohne Druck zum Abkühlen stehengelassen. Die 39 zeigt die Ergebnisse eines Schertests der kontaktierten Verbindung. Diese Tests zeigen, dass eine Paste aus Kupfer-enthaltenden Nanoteilchen der vorliegenden Erfindung eine Festigkeit von 10 MPa oder mehr aufweist und ein geeignetes Material für Kontaktierungsanwendungen ist.