Title:
Gegenstand zum magnetischen Wärmeaustausch und Verfahren zu dessen Herstellung
Document Type and Number:
Kind Code:
B4

Abstract:

Reaktiv gesinterter magnetischer Gegenstand, der (La1-aMa)(Fe1-b-cTbYc)13-d aufweist, wobei 0 ≤ a ≤ 0,9, 0 ≤ b ≤ 0,2, 0,05 ≤ c ≤ 0,2, und –1 ≤ d ≤ +1 ist, M eines oder mehrere der Elemente Ce, Pr und Nd, T eines oder mehrere der Elemente Co, Ni, Mn und Cr und Y eines oder mehrere der Elemente Si, AI, As, Ga, Ge, Sn und Sb ist.





Inventors:
Katter, Matthias (63755, Alzenau, DE)
Application Number:
DE112007003321T
Publication Date:
11/02/2017
Filing Date:
02/12/2007
Assignee:
Vacuumschmelze GmbH & Co. KG, 63450 (DE)
International Classes:
H01F1/01; B22F3/00; F25B21/00; H01F41/00
Domestic Patent References:
DE102006015370A1N/A2006-10-05
Foreign References:
200300443012003-03-06
200401820862004-09-23
200402313382004-11-25
58979631999-04-27
60224862000-02-08
EP18677442007-12-19
WO2006107042A12006-10-12
Attorney, Agent or Firm:
Westphal, Mussgnug & Partner Patentanwälte mit beschränkter Berufshaftung, 81541, München, DE
Claims:
1. Reaktiv gesinterter magnetischer Gegenstand, der (La1-aMa)(Fe1-b-cTbYc)13-d aufweist, wobei 0 ≤ a ≤ 0,9, 0 ≤ b ≤ 0,2, 0,05 ≤ c ≤ 0,2, und –1 ≤ d ≤ +1 ist, M eines oder mehrere der Elemente Ce, Pr und Nd, T eines oder mehrere der Elemente Co, Ni, Mn und Cr und Y eines oder mehrere der Elemente Si, AI, As, Ga, Ge, Sn und Sb ist.

2. Reaktiv gesinterter magnetischer Gegenstand gemäß Anspruch 1, wobei der Gegenstand mindestens eine Phase aufweist, die (La1-aMa)(Fe1-b-cTbYc)13-d aufweist, das eine Kristallstruktur vom Typ NaZn13 aufweist.

3. Reaktiv gesinterter magnetischer Gegenstand gemäß Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei die Raumgruppe der Kristallstruktur Fm3c oder I4/mcm ist.

4. Reaktiv gesinterter magnetischer Gegenstand gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der reaktiv gesinterte magnetische Gegenstand mindestens eine Phase aufweist, die (La1-aMa)(Fe1-b-cTbYc)13-d aufweist, das die Gitterparameter 11,1 Angström ≤ a ≤ 11,5 Angström oder 7,8 Angström ≤ a ≤ 8,1 Angström und 11,1 Angström ≤ c ≤ 11,8 Angström aufweist.

5. Reaktiv gesinterter magnetischer Gegenstand gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei M gleich Ce und 0 ≤ a ≤ 0,9 ist.

6. Reaktiv gesinterter magnetischer Gegenstand gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei M eines oder mehrere der Elemente Pr und Nd und 0 ≤ a ≤ 0,5 ist.

7. Reaktiv gesinterter magnetischer Gegenstand gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, der weiterhin Xe aufweist, wobei X eines oder mehrere der Elemente H, B, C, N, Li und Be ist.

8. Reaktiv gesinterter magnetischer Gegenstand gemäß Anspruch 7, wobei X mindestens teilweise im Zwischengitterbereich angeordnet in der Kristallstruktur von (La1-aMa)(Fe1-b-cTbYc)13-d untergebracht ist.

9. Reaktiv gesinterter magnetischer Gegenstand gemäß Anspruch 7 oder Anspruch 8, wobei 0 < e ≤ 3 ist.

10. Reaktiv gesinterter magnetischer Gegenstand gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, der weiterhin einen Sauerstoffgehalt zwischen 500 ppm und 8000 ppm aufweist.

11. Reaktiv gesinterter magnetischer Gegenstand gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei der reaktiv gesinterte magnetische Gegenstand mindestens 80% in Volumen von einer oder mehreren Phasen aufweist, die (La1-aMa)(Fe1-b-cTbYc)13-d aufweisen und einen magnetokalorischen Effekt entfalten.

12. Reaktiv gesinterter magnetischer Gegenstand gemäß Anspruch 11, wobei der reaktiv gesinterte magnetische Gegenstand zwei oder mehr Phasen aufweist, die (La1-aMa)(Fe1-b-cTbYc)13-d aufweisen, wobei jede Phase eine andere Tc aufweist.

13. Reaktiv gesinterter magnetischer Gegenstand gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei die durchschnittliche Korngröße k ≤ 20 µm ist.

14. Reaktiv gesinterter magnetischer Gegenstand gemäß Anspruch 13, wobei die durchschnittliche Korngröße k ≤ 10 µm ist.

15. Reaktiv gesinterter magnetischer Gegenstand gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14, wobei der Übergang von einem paramagnetischen Zustand zu einem ferromagnetischen Zustand in einem Intervall eines magnetischen Feldes von weniger als 397887 A/m (5000 Oe) auftritt.

16. Reaktiv gesinterter magnetischer Gegenstand gemäß Anspruch 15, wobei der Übergang von einem paramagnetischen Zustand zu einem ferromagnetischen Zustand in einem Intervall eines magnetischen Feldes von weniger als 39788 A/m (500 Oe) auftritt.

17. Reaktiv gesinterter magnetischer Gegenstand gemäß einem der Ansprüche 1 bis 16, wobei die isotherme magnetische Entropieänderung für eine Änderung des magnetischen Feldes von 0 A/m (0 kOe) bis 1273239 A/m (16 kOe) mindestens 5 J/kgK beträgt.

18. Reaktiv gesinterter magnetischer Gegenstand gemäß einem der Ansprüche 1 bis 17, wobei die Dichte des reaktiv gesinterten magnetischen Gegenstandes mindestens 6,00 g/cm3 beträgt.

19. Reaktiv gesinterter magnetischer Gegenstand gemäß einem der Ansprüche 1 bis 18, wobei der reaktiv gesinterte magnetische Gegenstand eine Komponente eines Wärmetauschers, einer Kühlanordnung, einer Klimaanlage ist.

20. Reaktiv gesinterter magnetischer Gegenstand gemäß einem der Ansprüche 1 bis 19, der weiterhin eine schützende äußere Beschichtung aufweist.

21. Reaktiv gesinterter magnetischer Gegenstand gemäß Anspruch 20, wobei die schützende äußere Beschichtung ein Metall oder eine Legierung oder ein Polymer aufweist.

22. Reaktiv gesinterter magnetischer Gegenstand gemäß einem der Ansprüche 1 bis 21, der weiterhin mindestens einen Kanal in einer Oberfläche aufweist.

23. Reaktiv gesinterter magnetischer Gegenstand gemäß Anspruch 22, wobei der Kanal angepasst ist, um den Durchfluss eines Wärmeaustauschmediums zu führen.

24. Gegenstand, der eine Hülle und mindestens einen Kern aufweist, wobei der Kern reaktiv gesintertes (La1-aMa)(Fe1-b-cTbYc)13-d gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10 oder Precursor davon aufweist.

25. Gegenstand gemäß Anspruch 24, der eine Vielzahl von Kernen aufweist, die durch die Hülle umhüllt sind.

26. Gegenstand gemäß Anspruch 24, wobei die Vielzahl von Kernen in eine Matrix eingebettet ist.

27. Gegenstand gemäß einem der Ansprüche 24 bis 26, wobei die Hülle plastisch verformbar ist.

28. Gegenstand gemäß einem der Ansprüche 24 bis 27, wobei die Hülle zwei Schichten aufweist.

29. Gegenstand gemäß einem der Ansprüche 24 bis 28, wobei die Hülle ein Material mit einem Schmelzpunkt von größer als 1100 °C aufweist.

30. Gegenstand gemäß Anspruch 29, wobei die Hülle Eisen oder EisenSilizium oder Nickel oder Stahl oder Edelstahl aufweist.

31. Gegenstand gemäß einem der Ansprüche 25 bis 30, wobei die Matrix und die Hülle die gleichen oder unterschiedliche Materialien aufweisen.

32. Gegenstand gemäß einem der Ansprüche 24 bis 31, wobei der Gegenstand langgestreckt ist.

33. Gegenstand gemäß einem der Ansprüche 24 bis 32, wobei der Gegenstand die Form eines Bandes oder eines Drahtes oder einer Platte aufweist.

34. Gegenstand gemäß einem der Ansprüche 24 bis 33, wobei der Gegenstand in der Form einer Magnetspule gewickelt ist.

35. Gegenstand gemäß einem der Ansprüche 27 bis 34, wobei der Gegenstand in der Form einer Flachspule gewickelt ist.

36. Gegenstand gemäß Anspruch 35, wobei der Gegenstand eine Vielzahl von gewickelten Flachspulen aufweist.

37. Gegenstand gemäß Anspruch 36, wobei jede Spule eine unterschiedliche Tc aufweist.

38. Gegenstand gemäß einem der Ansprüche 24 bis 37, wobei der Gegenstand weiterhin mindestens einen Kanal in einer Oberfläche aufweist.

39. Gegenstand gemäß Anspruch 38, wobei der Kanal angepasst ist, um den Durchfluss eines Wärmeaustauschmediums zu führen.

40. Gegenstand gemäß Anspruch 38 oder 39, wobei eine Vielzahl von im Allgemeinen parallelen Fugen in mindestens einer Oberfläche des Gegenstandes zur Verfügung gestellt ist.

41. Gegenstand gemäß einem der Ansprüche 24 bis 40, wobei der Gegenstand eine Komponente eines Wärmetauschers, eines Kühlsystems, einer Klimasteuervorrichtung, einer Klimaanlageneinheit, oder eines industriellen, kommerziellen oder eines häuslichen Gefrierschranks ist.

42. Wärmetauscher, der mindestens einen Gegenstand gemäß einem der Ansprüche 24 bis 40 aufweist.

43. Geschichteter Gegenstand, der eine Vielzahl von Gegenständen gemäß einem der Ansprüche 24 bis 40 aufweist.

44. Geschichteter Gegenstand gemäß Anspruch 43, der weiterhin mindestens einen Abstandshalter aufweist, wobei der Abstandshalter zwischen benachbarten Gegenständen angeordnet ist.

45. Geschichteter Gegenstand gemäß Anspruch 44, wobei der Abstandshalter durch einen oder mehrere hervorstehende Bereiche eine Oberfläche eines Gegenstandes zur Verfügung gestellt wird.

46. Geschichteter Gegenstand gemäß Anspruch 44 oder 45, wobei die hervorstehenden Bereiche durch eine Vielzahl von Fugen in der Oberfläche des Gegenstandes zur Verfügung gestellt werden.

47. Geschichteter Gegenstand gemäß Anspruch 44, wobei der Abstandshalter als ein zusätzliches Element zur Verfügung gestellt wird.

48. Geschichteter Gegenstand gemäß Anspruch 47, wobei der Abstandshalter durch eine Aufbauscheibe zur Verfügung gestellt wird.

49. Geschichteter Gegenstand gemäß Anspruch 47, wobei der Abstandshalter ein gewelltes Band ist.

50. Geschichteter Gegenstand gemäß einem der Ansprüche 45 bis 49, wobei der Abstandshalter (La1-aMa)(Fe1-b-cTbYc)13-dXe gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13 oder einen Precursor davon aufweist.

51. Geschichteter Gegenstand gemäß einem der Ansprüche 45 bis 50, wobei der Abstandshalter einen oder mehrere Kanäle zur Verfügung stellt, die angepasst sind, um den Durchfluss eines Wärmeaustauschmediums zu führen.

52. Geschichteter Gegenstand gemäß einem der Ansprüche 45 bis 50, wobei der Abstandshalter zwischen jeder Schicht eine Vielzahl von im Allgemeinen parallelen Fugen aufweist, wobei die Fugen eines Abstandshalters im Allgemeinen orthogonal zu den Fugen eines benachbarten Abstandshalter des geschichteten Gegenstands angeordnet sind.

53. Geschichteter Gegenstand gemäß einem der Ansprüche 45 bis 52, wobei der geschichtete Gegenstand eine Komponente eines Wärmetauschers, eines Kühlsystems, einer Klimasteuervorrichtung, einer Klimaanlageneinheit, oder eines industriellen, kommerziellen oder häuslichen Gefrierschranks ist.

54. Wärmetauscher, der mindestens einen geschichteten Gegenstand gemäß einem der Ansprüche 45 bis 52 aufweist.

55. Precursorpulver zur Herstellung eines gesinterten magnetischen Gegenstandes, der einen Precursor von La, einen Precursor von Fe und einen Precursor von Y in einer Menge aufweist, um die Stöchiometrie für eine magnetokalorische (La1-aMa)(Fe1-b-cTbYc)13-d Phase zur Verfügung zu stellen, wobei der Precursor keine wesentliche Menge einer ((La1-aMa)(Fe1-b-cTbYc)13-d Phase enthält und wobei 0 ≤ a ≤ 0, 9, 0 ≤ b ≤ 0,2, 0,05 ≤ c ≤ 0,2, und –1 ≤ d ≤ +1, M eines oder mehrere der Elemente Ce, Pr und Nd, T eines oder mehrere der Elemente Co, Ni, Mn und Cr und Y eines oder mehrere der Elemente Si, Al, As, Ga, Ge, Sn und Sb ist.

56. Precursorpulver gemäß Anspruch 55, wobei der Precursor von La ein La Hydrid ist.

57. Precursorpulver gemäß Anspruch 55 oder Anspruch 56, wobei der Precursor von Fe Karbonyleisen ist.

58. Precursorpulver gemäß Anspruch 55, wobei der Precursor von La und der Precursor von Fe als ein binärer Precursor zur Verfügung gestellt werden.

59. Precursorpulver gemäß Anspruch 55, wobei der Precursor von La und der Precursor von Y als ein binärer Precursor zur Verfügung gestellt werden.

60. Precursorpulver gemäß einem der Ansprüche 55 bis 59, wobei M gleich Ce ist und 0 ≤ a ≤ 0,9 ist.

61. Precursorpulver gemäß einem der Ansprüche 55 bis 59, wobei M eines oder mehrere der Elemente Pr und Nd ist und 0 ≤ a ≤ 0,5 ist.

62. Precursorpulver gemäß einem der Ansprüche 55 bis 61, das weiterhin Xe aufweist, wobei 0 ≤ e ≤ 3 ist.

63. Precursorpulver gemäß Anspruch 62, wobei X eines oder mehrere der Elemente H, B, C, N, Li und Be ist.

64. Precursorpulver gemäß einem der Ansprüche 55 bis 63, wobei die durchschnittliche Partikelgröße des Pulvers kleiner als 20 µm ist.

65. Precursorpulver gemäß Anspruch 64, wobei die durchschnittliche Partikelgröße des Pulvers kleiner als 10 µm ist.

66. Precursorpulver gemäß Anspruch 65, wobei die durchschnittliche Partikelgröße des Pulvers kleiner als 5 µm ist.

67. Verfahren zur Herstellung eines reaktiv gesinterten magnetischen Gegenstandes, das aufweist:
– Bereitstellen der Mischung des Precursorpulvers nach einem der Ansprüche 55 bis 66,
– Verdichten der Mischung des Precursorpulvers, um einen Rohling auszuformen,
– Sintern des Rohlings bei einer Temperatur zwischen 1000 °C und 1200 °C für eine Zeitdauer von zwischen 2 und 24 Stunden, um mindestens eine Phase auszuformen, die eine Zusammensetzung aus (La1-aMa)(Fe1-b-cTbYc)13-d aufweist.

68. Verfahren gemäß Anspruch 67, wobei der Precursor von La und der Precursor von Y als ein binärer Precursor zur Verfügung gestellt werden, wobei der binäre Precursor durch Blockpressen oder Bandgießen hergestellt wird.

69. Verfahren gemäß Anspruch 67, wobei der Precursor von La und der Precursor von Fe als ein binärer Precursor zur Verfügung gestellt werden, wobei der binäre Precursor durch Blockpressen oder Bandgießen hergestellt wird.

70. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 67 bis 69, wobei der Rohling zu einer Dichte von mindestens 90% der theoretischen Dichte gesintert wird.

71. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 67 bis 70, wobei der Rohling bei einer Temperatur von weniger als 1150 °C gesintert wird.

72. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 67 bis 71, wobei die Sinterung in einem ersten Arbeitsgang bei Unterdruck und in einem zweiten Arbeitsgang in inertem Gas ausgeführt wird.

73. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 67 bis 72, wobei mindestens 50% der Sinterungszeit bei Unterdruck ausgeführt wird.

74. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 67 bis 73, wobei mindestens 80% der Sinterungszeit bei Unterdruck ausgeführt wird.

75. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 67 bis 74, wobei ein Sinterungsprozess in zwei Arbeitsgängen ausgeführt wird, wobei die Temperatur der Sinterung in dem ersten Arbeitsgang etwa 0 °C bis etwa 100 °C höher ist, als in dem zweiten Arbeitsgang.

76. Verfahren gemäß Anspruch 75, wobei der erste Arbeitsgang für bis zu 12 Stunden ausgeführt wird und die gesamte Sinterungszeit 2 Stunden bis 24 Stunden ist.

77. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 67 bis 76, wobei die durchschnittliche Korngröße des Gegenstandes nach dem Sinterungsprozess kleiner als 20 µm ist.

78. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 67 bis 77, wobei das Precursorpulver durch Mischen der Precursor und Reduzieren der durchschnittlichen Partikelgröße der Precursor hergestellt wird.

79. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 67 bis 78, wobei vor dem Mischen der Precursor mindestens ein Precursor mit Wasserstoff angereichert wird.

80. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 67 bis 79, wobei während des Sinterungsprozesses H, B, C und/oder O in den gesinterten magnetischen Gegenstand eingebracht werden.

81. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 67 bis 80, wobei nach dem Sinterungsprozess H, B, C und/oder O in den gesinterten magnetischen Gegenstand eingebracht werden.

82. Verfahren gemäß Anspruch 81, wobei der Gegenstand einer weiteren Behandlung in einer H, B, C und/oder O enthaltenden Atmosphäre unterzogen wird.

83. Verfahren gemäß Anspruch 82, wobei die weitere Behandlung bei einer Temperatur von 20 °C bis 500 °C bei einem Druck von 1 mBar bis 10 Bar für die Dauer von 0,1 bis 100 Stunden ausgeführt wird.

84. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 67 bis 83, wobei nach der Herstellung des gesinterten magnetischen Gegenstandes mindestens ein Kanal in eine Oberfläche des gesinterten magnetischen Gegenstandes eingebracht wird.

85. Verfahren gemäß Anspruch 84, wobei der Kanal durch Sägen oder funkenerosives Schneiden eingebracht wird.

86. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 67 bis 85, wobei der Gegenstand nach der Herstellung des gesinterten magnetischen Gegenstandes mit einer schützenden Schicht beschichtet wird.

87. Verwendung von reaktiver Sinterung, um einen reaktiv gesinterten magnetischen Gegenstand zu erzeugen, der (La1-aMa)(Fe1-b-cTbYc)13-dXe aufweist, wobei 0 ≤ a ≤ 0,9, 0 ≤ b ≤ 0,2, 0,05 ≤ c ≤ 0,2, –1 ≤ d ≤ +1, und 0 ≤ e ≤ 3 ist, M eines oder mehrere der Elemente Ce, Pr und Nd ist, T eines oder mehrere der Elemente Co, Ni, Mn und Cr ist, Y eines oder mehrere der Elemente Si, AI, As, Ga, Ge, Sn und Sb ist und X eines oder mehrere der Elemente H, B, C, N, Li und Be ist.

88. Verwendung von reaktiver Sinterung, um eine Komponente eines Wärmetauschers, einer Kühlanordnung oder einer Klimaanlageneinheit zu erzeugen, die (La1-aMa)(Fe1-b-cTbYc)13-dXe aufweist, wobei 0 ≤ a ≤ 0,9, 0 ≤ b ≤ 0,2, 0,05 ≤ c ≤ 0,2, –1 ≤ d ≤ +1, und 0 ≤ e ≤ 3 ist, M eines oder mehrere der Elemente Ce, Pr und Nd ist, T eines oder mehrere der Elemente Co, Ni, Mn und Cr ist, Y eines oder mehrere der Elemente Si, AI, As, Ga, Ge, Sn und Sb ist und X eines oder mehrere der Elemente H, B, C, N, Li und Be ist.

89. Verfahren zur Herstellung eines magnetischen zusammengesetzten Gegenstandes, der aufweist:
– Bereitstellen der Mischung des Precursorpulvers nach einem der Ansprüche 55 bis 66,
– Bereitstellen einer Hülle,
– Umhüllen des Precursorpulvers in der Hülle, um einen zusammengesetzten Precursorgegenstand auszuformen,
– Sintern des zusammengesetzten Precursorgegenstandes bei einer Temperatur zwischen 1000° C und 1200° C für eine Zeitdauer zwischen 2 und 24 Stunden, um mindestens eine Phase auszuformen, die eine Zusammensetzung aus (La1-aMa)(Fe1-b-cTbYc)13-dXe aufweist.

90. Verfahren gemäß Anspruch 89, wobei der zusammengesetzte Precursorgegenstand entgast wird, nachdem das Precursorpulver in der Hülle umhüllt ist.

91. Verfahren gemäß Anspruch 89 oder Anspruch 90, wobei der zusammengesetzte Precursorgegenstand vor der Sinterung mindestens einem mechanischen Verformungsprozess unterzogen wird.

92. Verfahren gemäß Anspruch 91, wobei der mechanische Verformungsprozess eines oder mehrere ist aus Wälzen, Gesenkschmieden und Ziehen.

93. Verfahren gemäß Anspruch 91 oder Anspruch 92, wobei ein mehrstufiger mechanischer Verformungs-/Sinterungsprozess ausgeführt wird.

94. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 89 bis 93, wobei nach der Herstellung des zusammengesetzten Precursorgegenstandes mindestens ein Kanal in eine Oberfläche des zusammengesetzten Precursorgegenstandes eingebracht wird.

95. Verfahren gemäß Anspruch 94, wobei der Kanal durch plastische Verformung von mindestens einer Oberfläche des zusammengesetzten Precursorgegenstandes eingebracht wird.

96. Verfahren gemäß Anspruch 95, wobei der Kanal durch Profilwälzen eingebracht wird.

97. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 89 bis 96, wobei der zusammengesetzte Precursorgegenstand bei einer Temperatur von weniger als 1150 °C gesintert wird.

98. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 89 bis 97, wobei die Sinterung in einem ersten Arbeitsgang bei Unterdruck und in einem zweiten Arbeitsgang in inertem Gas ausgeführt wird.

99. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 89 bis 98, wobei mindestens 50% der Sinterungszeit bei Unterdruck ausgeführt wird.

100. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 89 bis 98, wobei mindestens 80% der Sinterungszeit bei Unterdruck ausgeführt wird.

101. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 95 bis 100, wobei ein zwei Arbeitsgänge aufweisender Sinterungsprozess ausgeführt wird, wobei in dem ersten Arbeitsgang die Temperatur der Sinterung 0 °C bis 100 °C höher ist als in dem zweiten Arbeitsgang.

102. Verfahren gemäß Anspruch 101, wobei der erste Arbeitsgang bis zur Dauer von 12 Stunden ausgeführt wird und die gesamte Sinterungszeit 2 Stunden bis 24 Stunden beträgt.

103. Verfahren zur Herstellung eines geschichteten Gegenstandes, das aufweist:
Anordnen von zwei oder mehr zusammengesetzten Precursorgegenständen gemäß einem der Ansprüche 89 bis 98, um einen geschichteten Gegenstand auszuformen.

104. Verfahren gemäß Anspruch 103, wobei ein Abstandshalter zwischen benachbarten zusammengesetzten Precursorgegenständen des geschichteten Gegenstands zur Verfügung gestellt wird durch das Anordnen eines Kanals, der in den zusammengesetzten Precursorgegenständen nach einem der Ansprüche 100 bis 102 zur Verfügung gestellt wird.

105. Verfahren gemäß Anspruch 104, wobei ein Abstandshalter in der Form eines zusätzlichen Elements zur Verfügung gestellt wird.

106. Verfahren gemäß Anspruch 105, wobei der Abstandshalter durch Anordnen des zusätzlichen Elements zwischen benachbarten zusammengesetzten Precursorgegenständen des geschichteten Gegenstands zur Verfügung gestellt wird.

107. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 104 bis 106, wobei Kanäle von benachbarten Abstandshaltern in dem geschichteten Gegenstand im Allgemeinen orthogonal zu einander angeordnet sind.

108. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 103 bis 107, wobei der Abstandshalter ein zusammengesetzter Gegenstand nach einem der Ansprüche 89 bis 96 ist.

109. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 103 bis 108, wobei der geschichtete Gegenstand vor dem Sinterungsprozess zusammengesetzt wird.

110. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 103 bis 109, wobei der geschichtete Gegenstand nach dem Sinterungsprozess zusammengesetzt wird.

111. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 103 bis 110, wobei der zusammengesetzte Precursorgegenstand bei einer Temperatur von weniger als 1150 °C gesintert wird.

112. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 103 bis 111, wobei die Sinterung in einem ersten Arbeitsgang bei Unterdruck und in einem zweiten Arbeitsgang in inertem Gas ausgeführt wird.

113. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 103 bis 112, wobei mindestens 50% der Sinterungszeit bei Unterdruck ausgeführt wird.

114. Verfahren gemäß Anspruch 113, wobei mindestens 80% der Sinterungszeit bei Unterdruck ausgeführt wird.

115. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 103 bis 114, wobei ein zwei Arbeitsgänge aufweisender Sinterungsprozess ausgeführt wird, wobei in dem ersten Arbeitsgang die Temperatur der Sinterung 0 °C bis 100 °C höher ist als in dem zweiten Arbeitsgang.

116. Verfahren gemäß Anspruch 115, wobei der erste Arbeitsgang für die Dauer von bis zu 12 Stunden ausgeführt wird und die gesamte Sinterungszeit 2 Stunden bis 24 Stunden beträgt.

Description:

Die Erfindung bezieht sich auf einen Gegenstand zum magnetischen Wärmeaustausch, im Besonderen auf einen gesinterten magnetischen Gegenstand wie auch auf einen Gegenstand, der eine Hülle und mindestens einen gesinterten magnetischen Kern aufweist, und auf Verfahren zur Herstellung von diesen.

Der magnetokalorische Effekt beschreibt die adiabatische Umwandlung einer magnetisch induzierten Entropieänderung in die Entwicklung oder die Absorption von Wärme. Daher kann durch Anwenden eines magnetischen Feldes auf ein magnetokalorisches Material eine Entropieänderung induziert werden, die zur Entwicklung oder zur Absorption von Wärme führt. Dieser Effekt kann nutzbar gemacht werden, um Kühlung und/oder Erwärmung zur Verfügung zu stellen.

Die Technologie des magnetischen Wärmeaustausches weist den Vorteil auf, dass magnetische Wärmetauscher im Prinzip energieeffizienter sind als Systeme mit Zyklen der Gaskompression und Gasexpansion. Darüber hinaus sind magnetische Wärmetauscher umweltfreundlich, da keine Ozon vermindernden Chemikalien, wie zum Beispiel FCKW, verwendet werden.

Magnetische Wärmetauscher, wie zum Beispiel der in US 6 676 772 B2 offengelegte, weisen üblicherweise ein mit einer Pumpe angetriebenes Umlaufsystem auf, ein Wärmeaustauschmedium, wie zum Beispiel eine Kühlflüssigkeit, eine mit Partikeln aus einem magnetisch kühlend wirkenden Material befüllte Kammer, die den magnetokalorischen Effekt aufweist, und ein Mittel zur Anwendung eines magnetischen Feldes auf die Kammer.

In den letzten Jahren sind Materialien wie zum Beispiel La (Fe1-aSia)13, Gd5(Si, Ge)4, Mn(As, Sb) und MnFe (P, As) entwickelt worden, die eine Curie Temperatur Tc bei oder nahe zu Zimmertemperatur aufweisen. Die Curie Temperatur ist dabei die Betriebstemperatur des Materials in einem magnetischen Wärmeaustauschsystem. Folglich sind diese Materialien geeignet zur Verwendung in Anwendungen wie zum Beispiel der Klimasteuerung in Gebäuden, häuslichen und industriellen Kühlgeräten und Gefriergeräten, wie auch bei der Klimasteuerung in Kraftfahrzeugen.

Die DE 10 2006 015 370 A1, die US 6 022 486 A und die WO 2006/107 042 A1 offenbaren jeweils magnetokalorisch aktive Materialien. Die US 2004/0 231 338 A1 und die US 2004/0 182 086 A1 offenbaren jeweils magnetische Wärmetauscher. Die US 2003/0 044 301 A1 offenbart ein poröses Material. Die US 5 897 963 A offenbart einen Verbunddraht aus einem seltenen Erde oder einer seltenen Erde-basierten Legierung.

Weitere Entwicklungen dieser Materialien wurden ausgerichtet auf die Optimierung der Zusammensetzung, um dadurch die Entropieänderung zu erhöhen und den Temperaturbereich zu erhöhen, in dem die Entropieänderung auftritt. Dies ermöglicht, dass geringere angewendete magnetische Felder verwendet werden, um eine ausreichende Kühlung und einen stabilen Kühlzyklus über einen größeren Temperaturbereich zu erzielen. Diese Maßnahmen zielen darauf ab, den Entwurf des Wärmeaustauschsystems zu vereinfachten, da die kleineren magnetischen Felder durch einen Dauermagneten erzeugt werden können anstelle von einem Elektromagneten oder sogar einem supraleitenden Magneten. Es sind jedoch weitere Verbesserungen wünschenswert, um eine breitere Anwendung der Technologie des magnetischen Wärmeaustausches zu ermöglichen.

Es ist Ziel der Erfindung, einen Gegenstand für ein magnetisches Wärmeaustauschsystem zur Verfügung zu stellen, der zuverlässig und kostengünstig hergestellt werden kann und der in einer Form hergestellt werden kann, die geeignet ist zur Verwendung in magnetischen Kühlsystemen.

Es ist ein weiteres Ziel, Verfahren zur Verfügung zu stellen, mit deren Hilfe der Gegenstand hergestellt werden kann.

Die Erfindung stellt einen reaktiv gesinterten magnetischen Gegenstand zur Verfügung, der (La1-aMa)(Fe1-b-cTbYc)13-d aufweist, wobei 0 ≤ a ≤ 0,9, 0 ≤ b ≤ 0,2, 0,05 ≤ c ≤ 0,2 und –1 ≤ d ≤ +1 ist.

Der Begriff „reaktiv gesintert“ beschreibt einen Gegenstand, in dem Körner durch eine reaktiv gesinterte Haftung zu kongruenten Körnern zusammengefügt werden. Eine reaktiv gesinterte Haftung wird durch Wärmebehandeln einer Mischung aus Precursorpulvern mit unterschiedlichen Zusammensetzungen erzeugt. Die Partikel mit den unterschiedlichen Zusammensetzungen reagieren im Verlauf des reaktiven Sinterungsprozesses chemisch miteinander, um die erwünschte endgültige Phase oder das Produkt auszuformen. Die Zusammensetzung der Partikel ändert sich daher infolge der Wärmebehandlung. Der Ausbildungsprozess der Phase bewirkt auch, dass sich die Partikel miteinander vereinigen, um so einen gesinterten Körper auszuformen, der mechanische Integrität aufweist.

Eine reaktive Sinterung unterscheidet sich von einer herkömmlichen Sinterung, da die Partikel bei der herkömmlichen Sinterung vor dem Sinterungsprozess aus der erwünschten endgültigen Phase bestehen. Der herkömmliche Sinterungsprozess bewirkt eine Diffusion von Atomen zwischen benachbarten Partikeln, sodass die Partikel miteinander verbunden werden. Die Zusammensetzung der Partikel bleibt deshalb als Ergebnis eines herkömmlichen Sinterungsprozesses unverändert.

Ein reaktiv gesinterter magnetischer Gegenstand weist den Vorteil auf, dass er unter Verwendung eines einfachen Herstellungsprozesses leicht hergestellt werden kann. Die magnetokalorische Phase wird direkt aus dem Precursorpulver hergestellt, nachdem das Precursorpulver als ein Rohling in die erwünschte Form gepresst worden ist. Die verschiedenen Precursorpulver werden in entsprechenden Mengen zur Verfügung gestellt, um die Stöchiometrie der erwünschten Phase zur Verfügung zu stellen und können einfach gemischt und gemahlen werden, in einen Rohling gepresst werden, der die erwünschte Form aufweist, und reaktiv gesintert werden, um die magnetokalorische Phase zu erzeugen und um einen Gegenstand auszuformen, der mechanische Integrität aufweist.

Es ist bekannt, herkömmliche Sinterung zu verwenden, um einen gesinterten Körper herzustellen. Die bekannten Verfahren sind jedoch komplex, da folgend auf einen Schmelzguss oder ein Schmelzspinnen und einen Diffusionsglühprozess, um die (La1-aMa) (Fe1-b-cTbYc)13-d Phase auszuformen, eine Pulverisierung des vorgeformten Materials ausgeführt wird, bevor eine weitere Wärmebehandlung notwendig ist, um das pulverisierte Pulver zu sintern und dadurch einen Gegenstand auszuformen. Die reaktive Sinterung erfordert daher weniger Prozessschritte und stellt einen kostengünstigeren Herstellungsweg zur Verfügung.

Bei einer reaktiven Sinterung wird die endgültige Phase durch direkte chemische Reaktion aus einer Mischung aus Precursorpulvern mit unterschiedlichen Zusammensetzungen erzeugt. Dies hat den Vorteil zur Folge, dass die Reaktion und daher die Sinterung, um den festen Körper auszuformen, bei niedrigeren Temperaturen ausgeführt werden können als denjenigen, die bei herkömmlichem Schmelzguss, Diffusionsglühen und herkömmlicher Sinterung der vorgeformten Phase erforderlich sind. Als Folge davon weist ein reaktiv gesinterter Gegenstand weiterhin den Vorteil auf, dass die Korngröße des Gegenstandes kleiner ist als diejenige, die durch herkömmliche Sinterungsprozesse erzielbar ist. Diese kleinere Korngröße führt zu einem verbesserten Korrosionswiderstand und zu verbesserten mechanischen Eigenschaften für einen reaktiv gesinterten magnetischen Gegenstand.

Die Zusammensetzung des reaktiv gesinterten Gegenstandes kann durch Einstellen der Stöchiometrie der Precursorpulver leicht eingestellt werden. Dies ermöglicht, dass Gegenstände mit unterschiedlicher Zusammensetzung und magnetokalorischen Eigenschaften unter Verwendung der gleichen Fertigungsstraße leicht hergestellt werden können.

Weiterhin kann der reaktive Sinterungsprozess leicht angewendet werden, um abhängig von der Ausführungsform der Kühl- oder Wärmeaustauschanordnung eine Vielzahl von Formen herzustellen, wie zum Beispiel Folien, Platten oder größere Körper. Die Einschränkungen in Bezug auf die Größe des Materials, das durch Schmelzgussverfahren und im Besonderen Schmelzspinnen erzeugt wird, werden daher vermieden.

Die mit der Verwendung von Partikeln als dem magnetisch wirkenden Material in einem magnetischen Wärmeaustauschsystem verbundenen Probleme werden durch das Bereitstellen eines reaktiv gesinterten Gegenstandes vermieden, da der reaktiv gesinterte Gegenstand mechanische Integrität aufweist. Die Betriebslebensdauer des Arbeitsstoffes wird erhöht, wodurch weiterhin die Einfachheit der Verwendung und die Kostengünstigkeit des magnetischen Wärmeaustauschsystems erhöht werden.

Der magnetisch gesinterte Gegenstand kann mindestens eine Phase aufweisen die (La1-aMa)(Fe1-b-cTbYc)13-d aufweist, das eine Kristallstruktur von Typ NaZn13 aufweist. In Abhängigkeit von der Zusammensetzung kann diese Phase kubisch oder tetragonal sein und eine Fm3c oder I4/mcm Raumgruppe aufweisen. Die Gitterparameter der (La1-aMa)(Fe1-b-cTbYc)13-d Phase variieren in Abhängigkeit von der Zusammensetzung. Bei einer kubischen Phase kann der Gitterparameter der a Achse im Bereich von 1,11 nm bis 1,15 nm (11,1 bis 11,5 Angström) liegen. Bei einer tetragonalen Phase kann die a Achse im Bereich von 0,78 nm bis 0,81 nm (7,8 bis 8,1 Angström) liegen und die c Achse im Bereich von 1,11 nm bis 1,18 nm (11,1 bis 11,8 Angström).

Die Curie Temperatur, Tc, und daraus folgend die Betriebstemperatur der (La1-aMa)(Fe1-b-cTbYc)13-d Phase, kann durch Auswahl der Austauschelemente M und T eingestellt werden. In einigen Anwendungen ist es wünschenswert, Gegenstände zu erzeugen, die einen Bereich von Curie Temperaturen aufweisen oder einen Bereich von Gegenständen zu erzeugen, von denen jeder eine leicht unterschiedliche Curie Temperatur aufweist, um so den Temperaturbereich der Anordnung im Betrieb zu erhöhen. Dies wiederum erhöht den Temperaturbereich, über den hinweg die Anordnung das Erwärmen oder das Kühlen zur Verfügung stellen kann.

M kann eines oder mehrere der Elemente Ce, Pr und Nd sein. Wenn M gleich Ce ist, dann gilt 0 ≤ a ≤ 0,9. Wenn M eines oder mehrere der Elemente Pr und Nd ist, dann gilt 0 ≤ a ≤ 0,5. Ce verringert die Curie Temperatur und folglich die Betriebstemperatur und weist den Vorteil auf, dass es kostengünstiger ist als La. Pr und Nd als Austauschelemente verringern die Curie Temperatur ebenfalls.

T kann eines oder mehrere der Elemente Co, Ni, Mn und Cr sein. Diese Elemente beeinflussen Tc und die Betriebstemperatur ebenfalls. Mn und Cr führen zu einer Abnahme von Tc, während Co und Ni zu einer Zunahme von Tc führen.

Y kann eines oder mehrere der Elemente Si, Al, As, Ga, Ge, Sn und Sb sein.

Der reaktiv gesinterte Gegenstand kann weiterhin auch Xe aufweisen, wobei X eines oder mehrere der Elemente H, B, C, N, Li und Be ist.

Diese Elemente führen ebenfalls zu einer Zunahme von Tc. Das Element X kann in der Kristallstruktur von (La1-aMa)(Fe1-b-cTbYc)13-d mindestens zum Teil im Zwischengitterbereich angeordnet untergebracht sein und (La1-aMa)(Fe1-b-cTbYc)13-d ausformen. Dabei kann e im Bereich von 0 < e ≤ 3 liegen.

Der reaktiv gesinterte magnetische Gegenstand, der (La1-aMa) (Fe1-b-cTbYc)13-d mit einer Zusammensetzung gemäß einer dieser Ausführungsformen aufweist, kann weiterhin auch einen Sauerstoffanteil von zwischen 500 ppm und 8000 ppm aufweisen.

Der reaktiv gesinterte magnetische Gegenstand kann mindestens 80 % des Volumens an einer oder mehreren Phasen aufweisen, die (La1-aMa)(Fe1-b-cTbYc)13-d aufweisen und einen magnetokalorischen Effekt zeigen. Die (La1-aMa)(Fe1-b-cTbYc)13-d Phase ist magnetokalorisch aktiv. Durch Erhöhen des Prozentsatzes an Volumen der Phase oder der Phasen, die einen magnetokalorischen Effekt zeigen, kann die Kühl- oder Heizkapazität des Gegenstandes erhöht werden und der Wirkungsgrad der Anordnung, in der er verwendet wird, kann erhöht werden.

In einer Ausführungsform weist der Gegenstand zwei oder mehr Phasen auf, die reaktiv gesintertes (La1-aMa)(Fe1-b-cTbYc)13-dXe aufweisen, wobei jede Phase eine andere Tc aufweist. Der Bereich der Betriebstemperatur oder der Anwendungstemperatur des Gegenstandes kann als Ergebnis des Bereitstellens von zwei oder mehr Phasen mit unterschiedlichen Tc erhöht werden. Diese Phasen können in Schichten angeordnet werden, sodass sich die Tc des Gegenstandes in eine Richtung erhöht, zum Beispiel mit der Höhe des Gegenstandes. Diese Phasen können durch das Volumen des Gegenstandes hindurch annähernd homogen verteilt sein.

Die durchschnittliche Korngröße k des reaktiv gesinterten magnetischen Gegenstandes kann ≤ 20 µm oder ≤ 10 µm sein. Eine kleine durchschnittliche Korngröße weist den Vorteil auf, dass die mechanische Festigkeit und der Korrosionswiderstand des Gegenstandes erhöht werden.

Der reaktiv gesinterte Gegenstand gemäß einer der vorhergehenden Ausführungsformen kann in einem Intervall eines magnetischen Feldes von weniger als 397887 A/m (5000 Oe), wobei 1 Oe ≈ 79,5775 A/m ist, oder weniger als 39788 A/m (500 Oe) einen Übergang von einem paramagnetischen Zustand in einen ferromagnetischen Zustand zeigen. Die isotherme magnetische Entropieänderung kann für die Änderung eines magnetischen Feldes von 0 A/m (0 kOe) bis 1273239 A/m (16 kOe) mindestens 5 J/kgK sein, um eine in der Anwendung brauchbare Entropieänderung bei magnetischen Feldern zur Verfügung zu stellen, die von einem Permanentmagneten erzeugt werden können.

Die Dichte des reaktiv gesinterten magnetischen Gegenstandes kann mindestens 6,00 g/cm3 betragen. Die Dichte kann durch Auswahl der reaktiven Temperatur der Sinterung und/oder der Dauer der Zeit eingestellt werden, für die der Rohling gesintert wird. Für einige Anwendungen kann ein Gegenstand mit einer niedrigen Dichte wünschenswert sein, sodass ein poröser Körper zur Verfügung gestellt wird. Die Kühlflüssigkeit kann dann durch die Poren fließen und dadurch den Wirkungsgrad der Wärmeübertragung zwischen den magnetokalorischen Materialien und dem Kühlmittel erhöhen. Für einige Anwendungen kann eine höhere Dichte wünschenswert sein, um die mechanische Festigkeit des Gegenstandes zu erhöhen. Die Dichte des Gegenstandes kann zwischen 70 % und 100 % der theoretischen Dichte der Phase betragen.

Der reaktiv gesinterte magnetische Gegenstand kann eine Komponente eines Wärmetauschers, eines Kühlsystems, einer Klimaanlageneinheit für ein Gebäude oder ein Fahrzeug, im Besonderen für ein Automobil, oder eine Klimasteuervorrichtung für ein Gebäude oder ein Automobil sein. Die Klimasteuervorrichtung kann im Winter als eine Heizung verwendet werden und im Sommer als eine Kühlung, indem die Richtung der Kühlflüssigkeit oder des Wärmetauschermediums umgekehrt wird. Dies ist besonders vorteilhaft für Automobile und andere Fahrzeuge, da der innerhalb des Chassis verfügbare Platz zur Unterbringung der Klimasteuerungsanordnung durch die Ausführungsform des Fahrzeugs begrenzt ist.

Der reaktiv gesinterte magnetische Gegenstand kann weiterhin eine schützende äußere Beschichtung aufweisen. Diese schützende äußere Beschichtung kann zur Verfügung gestellt werden, um eine Korrosion des reaktiv gesinterten Gegenstandes durch die Umwelt, wie zum Beispiel die Luft und/oder die Kühlflüssigkeit oder das Wärmeaustauschmedium des Wärmetauschers zu verhindern. Das Material der schützenden äußeren Beschichtung kann in Abhängigkeit von der Umgebung ausgewählt werden, in der der Gegenstand verwendet werden soll, und kann ein Metall oder eine Legierung oder ein Polymer aufweisen. Das Material der schützenden äußeren Beschichtung kann auch so ausgewählt werden, dass es eine hohe thermische Leitfähigkeit aufweist, um so die Wärmeübertragung von der magnetokalorischen Phase auf das Wärmeaustauschmedium zu erhöhen. Metalle wie zum Beispiel Cu, Al, Ni, Sn und deren Legierungen können verwendet werden.

Der reaktiv gesinterte magnetische Gegenstand kann weiterhin mindestens einen Kanal in einer Oberfläche aufweisen. Dieser Kanal kann in dem Rohling durch Verwendung einer entsprechenden Pressform oder einer Aufbauscheibe ausgeformt werden oder kann nach dem reaktiven Sinterungsprozess in die Oberfläche eingebracht werden. Der Kanal oder die Kanäle können angepasst sein, um den Durchfluss eines Wärmeaustauschmediums zu führen. Dies kann erreicht werden durch Wählen sowohl der Breite und der Tiefe des Kanals wie auch seiner Form und Position in der Oberfläche des Gegenstandes. Der Kanal oder die Kanäle können die Kontaktfläche zwischen dem Gegenstand und dem Kühlmittel erhöhen, um so den Wirkungsgrad der Wärmeübertragung zu erhöhen. Weiterhin kann der Kanal angepasst sein, um die Ausformung von Wirbeln in der Kühlflüssigkeit oder dem Wärmeaustauschmedium zu reduzieren und um den Durchflusswiderstand des Kühlmittels zu reduzieren, um so den Wirkungsgrad der Wärmeübertragung zu verbessern.

Die Erfindung stellt auch einen Gegenstand zur Verfügung, der eine Hülle und mindestens einen Kern aufweist. Der Kern weist reaktiv gesintertes (La1-aMa)(Fe1-b-cTbYc)13-d gemäß einer der zuvor beschriebenen Ausführungsformen oder Precursor davon auf. Der Gegenstand kann eine Komponente eines Wärmetauschers, eines magnetischen Kühlgeräts, einer Klimasteuerungsanordnung oder eines Kühlsystems sein.

Die Hülle umgibt den Kern und kann ein Material aufweisen, das ausgewählt ist, um eine Anzahl von Verbesserungen zur Verfügung zu stellen. Die Hülle kann eine mechanische Festigung des Gegenstandes zur Verfügung stellen. Dies ist besonders nützlich für die Ausführungsform, in der der Kern einen Precursor der (La1-aMa)(Fe1-b-cTbYc)13-d Phase aufweist, der noch nicht einer Reaktion unterzogen wurde, um die erwünschte magnetokalorische (La1-aMa)(Fe1-b-cTbYc)13-d Phase auszuformen. Der Gegenstand kann einfacher transportiert und bearbeitet werden, bevor der Reaktionssinterungsprozess ausgeführt wird. Weiterhin stellt die Hülle sowohl für den Precursor als auch das reaktiv gesinterte Material einen Schutz gegenüber der Umwelt zur Verfügung, sodass der Korrosionswiderstand des Gegenstandes verbessert wird.

Die Hülle kann zwei oder mehr Schichten aufweisen, von denen jede andere Eigenschaften aufweisen kann. Eine äußere Hülle kann zum Beispiel Korrosionswiderstand zur Verfügung stellen und eine innere Hülle kann erhöhte mechanische Festigkeit zur Verfügung stellen. Die Hülle kann auch so gewählt werden, dass sie eine hohe thermische Leitfähigkeit aufweist, um so die Wärmeübertragung von dem Kern auf das Wärmeübertragungsmedium zu erhöhen, in dem der Gegenstand in einem Wärmetauscher angeordnet ist.

Die Hülle kann ein Material mit einem Schmelzpunkt von größer als 1100 °C aufweisen, um so zu ermöglichen, einen reaktiven Sinterungsprozess des Kerns bei Temperaturen bis zu gerade unterhalb des Schmelzpunkts der Hülle auszuführen.

Die Hülle kann Eisen oder Eisensilizium oder Nickel oder Stahl oder Edelstahl aufweisen. Edelstahl weist den Vorteil auf, dass es einen besseren Korrosionswiderstand aufweist. Eisen weist den Vorteil auf, dass es kostengünstiger ist. Eine Legierung aus Eisensilizium kann ausgewählt und benachbart zu dem Kern angeordnet werden, um zu ermöglichen, dass eine Reaktion zwischen dem Kern und dem Eisensilizium auftritt. Die Zusammensetzung des Precursors des Kerns kann entsprechend eingestellt werden, sodass das endgültige reaktive gesinterte Material des Kerns die erwünschte Zusammensetzung der auf (La1-aMa)(Fe1-b-cTbYc)13-d basierenden Phase aufweist.

Der Gegenstand kann eine Vielzahl von Kernen aufweisen, die in einer Matrix eingebettet sein können und durch die Hülle ummantelt sein können. Die Matrix und die Hülle können die gleichen oder unterschiedliche Materialien aufweisen. Die Hülle und die Matrix, wenn eine zur Verfügung gestellt wird, können plastisch verformbar sein. Dies ermöglicht, dass herkömmliche, auf Pulver in Röhren basierende Verarbeitungsverfahren verwendet werden können, um den Gegenstand herzustellen. Der Gegenstand kann in einer Vielzahl von Formen zur Verfügung gestellt werden, wie zum Beispiel als ein Band oder ein Draht oder eine Platte und kann langgestreckt sein. Der Gegenstand kann auch flexible ausgeführt sein, wodurch es ermöglicht wird, dass der Gegenstand unter Verwendung von einfachen mechanischen Verfahren, wie zum Beispiel Wickeln und Biegen, in eine Vielzahl von Spulen und Verbundstoffe ausgeformt wird.

Es kann ein einzelner langgestreckter Gegenstand ausgeformt werden, bei dem die Hülle alle Seiten des Kerns ummantelt. Dieser Gegenstand kann in der Form einer Magnetspule oder in der Formeiner Flachspule gewickelt werden, die eine für eine bestimmte Anwendung geeignete Form aufweisen, ohne dass der Gegenstand geschnitten werden muss. Ein Schneiden des Gegenstands weist den Nachteil auf, dass der Kern an der Schnittkante von der Hülle freigelegt ist und dass dieser Bereich in Abhängigkeit von der Stabilität des Kerns und der Umgebung, der er ausgesetzt wird, korrodierten oder sich zersetzen kann. Wenn ein Teilbereich des Kerns freigelegt wird und es erwünscht ist, diesen zu schützen, kann eine weitere äußere schützende Schicht zur Verfügung gestellt werden. Diese Schicht kann nur in den Bereichen des freigelegten Kerns zur Verfügung gestellt werden oder es kann die gesamte Hülle durch eine zusätzliche schützende Schicht beschichtet und verkapselt werden. Der Ausformungsprozess des Gegenstandes in die erwünschte Form kann vor oder nach dem reaktiven Sinterungsprozess stattfinden.

Der Gegenstand kann eine Vielzahl von Gegenständen aufweisen, von denen jeder mindestens einen Kern aufweist, der reaktiv gesintertes (La1-aMa)(Fe1-b-cTbYc)13-d oder Precursor davon aufweist, wobei jeder Gegenstand eine andere Tc aufweist oder eine andere Gesamtzusammensetzung, die nach der reaktiven Sinterung zur Ausformung der auf (La1-aMa)(Fe1-b-cTbYc)13-d basierenden Phase eine andere Tc zur Folge hat. Die auf (La1-aMa)(Fe1-b-cTbYc)13-d basierende Phase oder der Precursor davon können weiterhin auch Xe aufweisen, wobei 0 < e ≤ 3 ist.

Der Gegenstand kann auch einen oder mehrere Kanäle in einer Oberfläche aufweisen, die angepasst sind, um den Durchfluss eines Wärmeaustauschmediums zu führen. Diese Kanäle sind in der Oberfläche der Hülle angeordnet und können durch plastische Verformung der Oberfläche einfach hergestellt werden, wie zum Beispiel durch Pressen oder Wälzen. Alternativ dazu können der Kanal oder die Kanäle durch Entfernen von Material hergestellt werden, zum Beispiel durch Fräsen oder Spanen.

Die Erfindung stellt auch einen geschichteten Gegenstand zur Verfügung, der eine Vielzahl von Gegenständen aufweist, die eine Hülle und mindestens einen Kern aufweisen, der gemäß einer zuvor beschriebenen Ausführungsform reaktiv gesintertes (La1-aMa)(Fe1-b-cTbYc)13-dXe oder Precursor davon aufweist. Dies ermöglicht es, dass größere Komponenten zusammengesetzt werden können, die eine geschichtete Struktur aufweisen.

In einer Ausführungsform weist der geschichtete Gegenstand weiterhin mindestens einen Abstandshalter auf, der zwischen benachbarten Gegenständen angeordnet ist. Wenn der geschichtete Gegenstand n Gegenstände aufweist, kann er n – 1 Abstandshalter aufweisen, sodass jeder innen liegende Gegenstand der geschichteten Struktur von seinen Nachbarn durch einen Abstandshalter getrennt ist. Alternativ dazu kann der geschichtete Gegenstand n + 1 Abstandshalter aufweisen, sodass benachbart zu jeder Seite eines Gegenstandes ein Abstandshalter angeordnet ist.

Der Abstandshalter stattet den geschichteten Gegenstand mit einer offenen Struktur aus, sodass das Wärmeaustauschmedium oder das Kühlmittel zwischen den Schichten des Verbundstoffs fließen können. Dies erhöht den Querschnittsbereich des geschichteten Gegenstands und erhöht die Wärmeübertragung von dem Verbundstoff auf das Wärmeaustauschmedium.

Der Abstandshalter kann in einer Vielzahl von Formen zur Verfügung gestellt werden. In einer Ausführungsform ist der Abstandshalter ein integraler Bestandteil des Gegenstandes und kann durch eine oder mehrere auskragende Bereiche einer Oberfläche eines Gegenstandes zur Verfügung gestellt werden. Diese hervorstehenden Bereiche können zur Verfügung gestellt werden, indem eine oder mehrere Vertiefungen in der Oberfläche des Gegenstandes zur Verfügung gestellt werden, wodurch in der Oberfläche Überstände zwischen den Vertiefungen erzeugt werden. In einer Ausführungsform werden die hervorstehenden Bereiche durch eine Vielzahl von Fugen in der Oberfläche des Gegenstandes zur Verfügung gestellt. Die Fugen können im Allgemeinen parallel zueinander angeordnet sein.

In einer Ausführungsform wird der Abstandshalter als ein zusätzliches Element zur Verfügung gestellt, das zwischen benachbarten Schichten des Verbundstoffstapels angeordnet ist. Das zusätzliche Element kann durch eine Aufbauscheibe zur Verfügung gestellt werden. In einer weiteren Ausführungsform ist der Abstandshalter ein gewelltes Band. Das gewellte Band kann zwischen im Allgemeinen flachen Gegenständen angeordnet werden, um eine Struktur auszuformen, die ähnlich ist zu der, die im Allgemeinen mit Karton in Verbindung gebracht wird.

Der Abstandshalter kann (La1-aMa)(Fe1-b-cTbYc)13-dXe gemäß einer der zuvor beschriebenen Ausführungsformen oder Precursor davon aufweisen. Dies erhöht das Volumen des geschichteten Gegenstands, der ein magnetokalorisch aktives Material aufweist, und erhöht den Wirkungsgrad des Wärmeaustauschsystems.

Wenn ein gewelltes Band als ein Abstandshalter zur Verfügung gestellt wird, kann dieses in geeigneter Weise hergestellt werden durch Wellen von Teilbereichen des Bandes oder weiterer Bänder, die im Allgemeinen gleich sind zu denen, die als die flachen Elemente des geschichteten Gegenstandes zur Verfügung gestellt werden.

Das zusätzliche Abstandshalteelement kann einen oder mehrere Kanäle zur Verfügung stellen oder kann angepasst werden, um diese zur Verfügung zu stellen, wobei die Kanäle angepasst sein können, um den Durchfluss eines Wärmeaustauschmediums zu führen. Dies erhöht vorteilhaft den Wirkungsgrad der Wärmeübertragung.

Die Erfindung stellt auch Precursorpulver zur Herstellung eines gesinterten magnetischen Gegenstandes zur Verfügung, das einen Precursor von La, einen Fe Precursor und einen Y Precursor in einer Menge aufweist, um die Stöchiometrie für eine magnetokalorische (La1-aMa)(Fe1-b-cTbYc)13-dXe Phase zur Verfügung zu stellen, wobei der Precursor keine wesentliche Menge einer (La1-aMa)(Fe1-b-cTbYc)13-dXe Phase enthält und wobei 0 ≤ a ≤ 0,9, 0 ≤ b ≤ 0,2, 0,05 ≤ c ≤ 0,2, –1 ≤ d ≤ +1 und 0 ≤ e ≤ 3 ist.

Eine nicht wesentliche Menge einer (La1-aMa)(Fe1-b-cTbYc)13-dXe Phase ist definiert als und festgelegt durch die Abwesenheit von Spitzen, die in einem Röntgenbeugungsmuster eines Pulvers einer (La1-aMa)(Fe1-b-cTbYc)13-dXe Phase zugeordnet sind. In weiteren Ausführungsformen weist die Precursormischung weniger als 5 Vol. % einer (La1-aMa)(Fe1-b-cTbYc)13-dXe Phase, weniger als 1 Vol. % einer (La1-aMa)(Fe1-b-cTbYc)13-dXe Phase und weniger als 0,1 Vol. % einer (La1-aMa)(Fe1-b-cTbYc)13-dXe Phase auf.

Der gesinterte magnetische Gegenstand kann ein reaktiv gesinterter magnetischer Gegenstand sein oder ein Gegenstand, der eine Hülle und mindestens einen Kern aufweist oder einen geschichteten Gegenstand gemäß einer der zuvor beschriebenen Ausführungsformen.

Die Precursor können ausgewählt werden, um eine Stöchiometrie für eine magnetokalorische (La1-aMa)(Fe1-b-cTbYc)13-dXe Phase gemäß einer der zuvor beschriebenen Ausführungsformen zur Verfügung zu stellen.

Die Precursorzusammensetzung kann in einer Form oder eine Zusammensetzung aufweisend zur Verfügung gestellt werden, die es ermöglicht, dass diese während des Misch- und Zerkleinerungsschrittes leichter zerkleinert werden kann, um das Precursorpulver zur Verfügung zu stellen. Der Precursor von La kann ein La Hydrid sein, und/oder der Fe Precursor kann Karbonyleisen sein. In weiteren Ausführungsformen werden der Precursor von La und der Precursor von Fe als ein binärer Precursor zur Verfügung gestellt oder der Precursor von La und der Precursor von Y werden als ein binärer Precursor zur Verfügung gestellt.

Die durchschnittliche Partikelgröße des Pulvers kann weniger als 20 µm oder weniger als 10 µm oder weniger als 5 µm betragen. Dies kann durch Variieren der Zerkleinerungs-, Mahl- und/oder Brechbedingungen variiert werden.

Die Erfindung bezieht sich daher auf die Verwendung von reaktiver Sinterung, um einen reaktiv gesinterten magnetischen Gegenstand oder eine Komponente eines Wärmetauscherkühlsystems oder einer Klimasteuervorrichtung zu erzeugen, der (La1-aMa) (Fe1-b-cTbYc)13-dXe aufweist, wobei 0 ≤ a ≤ 0,9, 0 ≤ b ≤ 0,2, 0,05 ≤ c ≤ 0,2, –1 ≤ d ≤ +1 und 0 ≤ e ≤ 3 ist. M ist eines oder mehrere der Elemente Ce, Pr und Nd, T ist eines oder mehrere der Elemente Co, Ni, Mn und Cr, Y ist eines oder mehrere der Elemente Si, Al, As, Ga, Ge, Sn und Sb und X ist eines oder mehrere der Elemente H, B, C, N, Li und Be.

Die Erfindung stellt auch ein Verfahren zur Herstellung eines reaktiv gesinterten magnetischen Gegenstandes zur Verfügung, das aufweist: Bereitstellen der Mischung des Precursorpulvers gemäß einer der zuvor beschriebenen Ausführungsformen; Verdichten der Mischung des Precursorpulvers, um einen Rohling auszuformen, und Sintern des Rohlings bei einer Temperatur zwischen 1000 °C und 1200 °C für eine Zeitdauer von zwischen 2 und 24 Stunden, um mindestens eine Phase auszuformen, die eine Zusammensetzung aus (La1-aMa)(Fe1-b-cTbYc)13-dXe aufweist.

Die eine oder die mehreren Phasen, die (La1-aMa)(Fe1-b-cTbYc)13-dXe aufweisen, werden durch Reaktion oder Partikel des Precursorpulvers ausgeformt. Zur gleichen Zeit werden die Partikel miteinander verbunden, um einen festen Gegenstand auszuformen. Die zwei Schritte der Ausformung der Phase und der Sinterung finden während der gleichen Wärmebehandlung statt, und damit im Gegensatz zu den Verfahren, bei denen eine Legierung, die (La1-aMa)(Fe1-b-cTbYc)13-dXe aufweist, durch Schmelzgießen oder Schmelzspinnen erzeugt wird, durch Wärmebehandlung homogenisiert wird, pulverisiert wird, gepresst wird, um einen Rohling auszuformen und gesintert wird. Infolgedessen ist das Verfahren gemäß der Erfindung viel einfacher und leichter auszuführen.

Weiterhin beträgt die Sinterungszeit zur Ausformung der einen oder der mehreren (La1-aMa)(Fe1-b-cTbYc)13-dXe Phasen höchstens 24 Stunden. Dieses Verfahren ist daher viel schneller als Verfahren, die auf dem Ansatz von Schmelzen und Homogenisieren basieren, die üblicherweise eine Wärmebehandlung auf Basis von Diffusionsglühen mit der Dauer von einigen hundert Stunden erfordern, einfach um die Legierung zu homogenisieren, so wie sie gegossen ist, und um die (La1-aMa)(Fe1-b-cTbYc)13-dXe Phase auszuformen. Eine weitere Wärmebehandlung wird ausgeführt, um die pulverisierte Phase zu sintern und um einen gesinterten Körper auszuformen.

In einer Ausführungsform werden der Precursor von La und der Precursor von Fe als ein binärer Precursor zur Verfügung gestellt, der durch Blockformung oder Bandgießen hergestellt wird. In einer weiteren Ausführungsform werden der Precursor von La und der Precursor von Y als ein binärer Precursor zur Verfügung gestellt, der durch Blockformung oder Bandgießen hergestellt wird. Diese binären Precursor weisen den Vorteil auf, dass sie mit relativ großer Reinheit hergestellt werden können und leicht zu pulverisieren sind, um so ein Precursorpulver zu erzeugen, das eine kleine durchschnittliche Partikelgröße und eine kleine Größe der Partikelverteilung aufweist. Dies verbessert sowohl die Homogenität des Rohlings als auch des reaktiv gesinterten Gegenstandes.

Der Rohling kann durch Einstellen der Temperatur und der Sinterungszeit auf eine Dichte von mindestens 90 % der theoretischen Dichte gesintert werden. Die optimale Temperatur und Zeit können sowohl von der Zusammensetzung des Precursorpulvers als auch von der durchschnittlichen Partikelgröße und Zusammensetzung der Komponente des Precursorpulvers abhängen und werden entsprechend ausgewählt.

In einer Ausführungsform wird der Rohling bei einer Temperatur von weniger als 1150 °C gesintert. Eine Temperatur unterhalb von 1150°C führt zu einem Gegenstand mit einer kleineren Korngröße, wodurch die mechanische Stabilität und der Korrosionswiderstand weiter verbessert werden können. Die Bedingungen für die Sinterung können gewählt werden, um eine durchschnittliche Korngröße des Gegenstandes zu erzeugen, die weniger als 20 µm oder weniger als 10 µm beträgt, nachdem der Sinterungsprozess ausgeführt worden ist.

Die Sinterung kann in zwei Arbeitsgängen ausgeführt werden, wobei der erste Arbeitsgang bei Unterdruck und der zweite Arbeitsgang in inertem Gas ausgeführt wird. Inertes Gas umfasst dabei die Gase Argon und Wasserstoff. Die Atmosphäre, unter der die Sinterung stattfindet, kann verwendet werden, um den Sauerstoffgehalt des endgültigen gesinterten Gegenstandes einzustellen. Das inerte Gas, im Besonderen Ar, kann auch einen ausgewählten Anteil von Sauerstoff aufweisen, um einen ausgewählten Partialdruck des Sauerstoffs zur Verfügung zu stellen.

In einer Ausführungsform wird mindestens 50 % der Sinterungszeit bei Unterdruck ausgeführt. In einer weiteren Ausführungsform wird mindestens 80 % der Sinterungszeit bei Unterdruck ausgeführt.

In einer Ausführungsform wird ein Sinterungsprozess in zwei Arbeitsgängen ausgeführt. Der erste Arbeitsgang wird bei einer Temperatur der Sinterung ausgeführt, die 0 °C bis 100 °C höher ist als die Temperatur der Sinterung des zweiten Arbeitsgangs. Die Temperatur der Sinterung kann zum Beispiel in dem ersten Arbeitsgang zwischen 1150 °C und 1200 °C betragen und in dem zweiten Arbeitsgang kann die Temperatur der Sinterung zwischen 1100 °C und 1150 °C betragen, wodurch die Temperatur der Sinterung des ersten Arbeitsgangs 0 °C bis 100 °C höher ist als die des zweiten Arbeitsgangs. Dieser erste Arbeitsgang kann für die Dauer von bis zu 12 Stunden ausgeführt werden und die gesamte Sinterungszeit kann im Bereich von 2 Stunden bis 24 Stunden betragen.

Das Precursorpulver kann durch Mischen der Precursor und Verringern der durchschnittlichen Partikelgröße der Precursor hergestellt werden. Dies kann zum Beispiel durch Zerkleinerung mit Hilfe einer Düse ausgeführt werden. Vor dem Mischen der Precursor kann mindestens ein Precursor mit Wasserstoff angereichert werden. Dies ist nützlich, wenn als Ergebnis der Anreicherung mit Wasserstoff ein Hydrid ausgeformt wird, das leichter pulverisiert werden kann. Dieses Verfahren kann auch verwendet werden, um unerwünschte Elemente, wie zum Beispiel Sauerstoff, in dem Precursor zu reduzieren oder aus diesem zu entfernen.

In einigen Ausführungsformen weist die (La1-aMa)(Fe1-b-cTbYc)13-dXe Phase weiterhin das Element X auf, wobei X besteht aus H, C, B und/oder O, die in einer Menge e in der Kristallstruktur im Zwischengitterbereich angeordnet untergebracht sein können, wobei 0 ≤ e ≤ 3 ist. Diese Elemente können nach der Ausformung des Precursorpulvers hinzugefügt werden oder ihre Menge kann in Verfahrensschritten angepasst werden.

In einer Ausführungsform werden H, B, C und/oder O während des Sinterungsprozesses in den gesinterten magnetischen Gegenstand eingebracht. Dies kann durch Einstellen der Zusammensetzung des Gases während eines Teils oder während des gesamten Sinterungsprozesses ausgeführt werden.

Alternativ dazu oder zusätzlich dazu können H, B, C und/oder O nach dem Sinterungsprozess in den gesinterten magnetischen Gegenstand eingebracht werden. Diese Elemente können dann in die Kristallstruktur einer vorgeformten (La1-aMa)(Fe1-b-cTbYc)13-d Phase eingebracht werden. Der Gegenstand kann einer weiteren Behandlung in einer H, B, C und/oder O enthaltenden Atmosphäre unterzogen werden. Diese weitere Behandlung kann bei einer Temperatur von 20 ° bis 500 °C bei einem Druck von 1 mBar bis 10 Bar über einen Zeitraum von 0,1 bis 100 Stunden ausgeführt werden. Diese Wärmebehandlung wird bei sehr viel tieferen Temperaturen ausgeführt als der Sinterungsprozess.

Nach der Herstellung des gesinterten magnetischen Gegenstandes kann mindestens ein Kanal in einer Oberfläche des gesinterten magnetischen Gegenstandes eingebracht werden. Der Kanal kann durch Sägen oder funkenerosives Schneiden eingebracht werden.

Alternativ dazu oder zusätzlich dazu kann mindestens ein Kanal in dem Rohling durch Verwendung einer entsprechend dimensionierten Matrize ausgeformt werden.

Nach der Herstellung des gesinterten magnetischen Gegenstandes kann der Gegenstand mit einer schützenden Schicht beschichtet werden, um einen Schutz gegen Korrosion aufgrund von Reaktionen des gesinterten magnetischen Gegenstandes mit der Atmosphäre oder dem Wärmeaustauschmedium zur Verfügung zu stellen. Die schützende Beschichtung kann durch herkömmliche Verfahren aufgebracht werden, wie zum Beispiel galvanische Abscheidung, Tauchen oder Sprühen.

Die Erfindung stellt auch ein Verfahren zur Herstellung eines magnetokalorisch aktiven zusammengesetzten Gegenstandes zur Verfügung, das aufweist:

  • – Bereitstellen der Mischung des Precursorpulvers gemäß einer der zuvor beschriebenen Ausführungsformen;
  • – Bereitstellen einer Hülle;
  • – Ummanteln des Precursorpulvers in der Hülle, um einen zusammengesetzten Precursorgegenstand auszuformen, und
  • – Sintern des Precursorverbundwerkstoffgegenstandes bei einer Temperatur zwischen 1000 °C und 1200 °C für eine Zeitdauer zwischen 2 und 24 Stunden, um mindestens eine Phase auszuformen, die eine Zusammensetzung aus (La1-aMa)(Fe1-b-cTbYc)13-dXe aufweist.

Das Precursorpulver, das in der Hülle eingeschlossen ist, kann verdichtet werden, um ein Formteil auszuformen, oder es kann die Form eines losen Pulvers aufweisen. Dieses Formteil kann getrennt von der Hülle ausgeformt werden oder es kann durch Verdichten des Pulvers Schicht für Schicht in der Hülle ausgeformt werden.

Die Hülle kann in einer Vielzahl von Formen zur Verfügung gestellt werden. Die Hülle kann ein Rohr sein oder kann als eine im Allgemeinen flache Umhüllung zur Verfügung gestellt werden, die auf mindestens einer Seite offen ist, oder als zwei Platten oder Folien.

Die optimale Temperatur der reaktiven Sinterung und die Zeit können nicht nur durch die Zusammensetzung und die Partikelgröße des Precursorpulvers beeinflusst werden, sondern auch durch die Zusammensetzung der Hülle. Die optimalen Bedingungen für die Sinterung eines zusammengesetzten Gegenstandes können von denjenigen für einen reaktiv gesinterten Gegenstand ohne eine Hülle abweichen.

Der zusammengesetzte Precursorgegenstand kann einem mechanischen Verformungsprozess unterzogen werden, bevor die reaktive Sinterung ausgeführt wird. Der mechanische Verformungsprozess erhöht sowohl die Größe des Precursorverbundwerkstoffgegenstandes als auch die Dichte des Precursorpulvers. Es ist wünschenswert, dass der mechanisch verformte zusammengesetzte Precursorgegenstand eine hohe Fülldichte des Precursorpulvers aufweist, das die magnetokalorisch aktive Komponente zur Verfügung stellt, um so für einen zusammengesetzten Gegenstand einer gegebenen Größe eine größere Kühlkapazität zur Verfügung zu stellen. Der zusammengesetzte Precursorgegenstand kann durch einen oder mehrere herkömmliche Verfahren, wie zum Beispiel Wälzen, Gesenkschmieden und Ziehen mechanisch verformt werden.

Es können auch Verformungs-/reaktive Sinterungsprozesse mit vielfachen Arbeitsgängen ausgeführt werden. Der zusammengesetzte Precursorgegenstand kann einem ersten mechanischen Verformungsprozess oder ersten Verformungsprozess unterzogen werden, einer ersten Wärmebehandlung zur reaktiven Sinterung unterzogen werden, die eine teilweise Reaktion des Precursorpulvers zur Folge hat, einem zweiten mechanischen Verformungsprozess unterzogen werden und dann einer zweiten Wärmebehandlung zur reaktiven Sinterung unterzogen werden. Im Prinzip kann jede beliebige Anzahl von reaktiven Sinterungen und mechanischen Verformungsprozessen ausgeführt werden.

Eine oder mehrere dazwischen liegende Wärmebehandlungen durch Glühen können ebenfalls während des mechanischen Verformungsprozesses oder der mechanischen Verformungsprozesse ausgeführt werden, um die Hülle zu enthärten, und, in Abhängigkeit von der relativen Härte und dem Glühverhalten des Precursorpulvers in Bezug auf die Hülle, auch das Precursorpulver. Die Wärmebehandlungen durch Glühen enthärten lediglich die Metalle und/oder die Legierungen und es findet während dieser Wärmebehandlungen durch Glühen im Wesentlichen keine chemische Reaktion statt, um die magnetokalorisch aktive Phase auszuformen. Eine Wärmebehandlung durch Glühen wird üblicherweise bei etwa 50 % der Schmelztemperatur des Materials ausgeführt.

Nachdem der Precursor in der Hülle eingehüllt worden ist, kann die Hülle verschlossen werden. Dies kann durch Verschweißen der Nähte oder durch Verschließen der Enden des Rohres erreicht werden, möglicherweise mit einem zusätzlichen Verschweißungsschritt, um die Verschlüsse und das Rohr zu verbinden. Der zusammengesetzte Precursorgegenstand kann einer Wärmebehandlung zur Entgasung unterzogen werden, bevor die Hülle verschlossen wird, um so zum Beispiel unerwünschtes Wasser, Wasserstoff und Sauerstoff zu entfernen.

Mindestens ein Kanal kann in eine Oberfläche des zusammengesetzten Gegenstandes eingebracht werden, bevor der Sinterungsprozess ausgeführt wird. Der eine oder die mehreren Kanäle können durch plastische Verformung von mindestens einer Oberfläche des zusammengesetzten Precursorgegenstandes eingebracht werden. Dies kann zum Beispiel durch Profilwälzen erreicht werden.

Der mindestens eine Kanal kann in eine Oberfläche des zusammengesetzten Gegenstandes eingebracht werden, nachdem der Sinterungsprozess ausgeführt worden ist. Dabei können ähnliche Verfahren wie zuvor beschrieben verwendet werden.

Der zusammengesetzte Precursorgegenstand kann bei einer Temperatur, mit einer Zeitdauer und unter einer Atmosphäre gesintert werden, wie zuvor für den reaktiv gesinterten Gegenstand beschrieben.

Die Erfindung bezieht sich auch auf Verfahren zur Herstellung eines geschichteten Gegenstandes aus zwei oder mehr zusammengesetzten Precursorgegenständen gemäß einer zuvor beschriebenen Ausführungsform.

Ein geschichteter Gegenstand kann durch Anordnen von zwei oder mehr zusammengesetzten Precursorgegenständen ausgeformt werden, um einen Verbundstoff auszuformen, der die Form eines Stapels aufweisen kann. Die Gegenstände können miteinander verbunden werden, um einen einzelnen festen geschichteten Gegenstand auszuformen. Dies kann durch Schweißen oder, in Abhängigkeit von den nachfolgenden Behandlungen, denen der Verbundstoff unterzogen werden wird, ein Verbindungsverfahren bei niedrigerer Temperatur ausgeführt werden, wie zum Beispiel durch Hartlöten.

Der geschichtete Gegenstand kann in einer Form hergestellt werden, die zum Beispiel zur Verwendung als die aktive Komponente in einem Wärmetauscher oder einer Klimasteuervorrichtung geeignet ist. Diese aktive Komponente kann zum Beispiel die Form einer Lamelle aufweisen.

In einigen Ausführungsformen wird zwischen benachbarten zusammengesetzten Precursorgegenständen mindestens ein Abstandshalter zur Verfügung gestellt. In einer ersten Ausführungsform wird der Abstandshalter zur Verfügung gestellt durch den Kanal oder die Kanäle, die in einer oder mehreren Oberflächen der einzelnen Gegenstände zur Verfügung gestellt werden. Wie zuvor beschrieben, können die Kanäle durch Profilwälzen, Pressen, funkenerosives Schneiden oder Fräsen eingebracht werden. Die Kanäle ermöglichen es dem Wärmeaustauschmedium durch den geschichteten Gegenstand zu fließen, wodurch die Kontaktfläche zwischen dem Wärmeaustauschmedium und dem geschichteten Gegenstand verbessert wird und die Eigenschaften der Wärmeübertragung verbessert werden.

In einer Ausführungsform wird der Abstandshalter in der Form eines zusätzlichen Elements zur Verfügung gestellt, das zwischen aneinander angrenzenden Schichten des Verbundstoffs angeordnet ist. Der Abstandshalter kann zum Beispiel in der Form von Abstandshalterblöcken oder als Speichen einer Aufbauscheibe oder in der Form eines gewellten Bandes zur Verfügung gestellt werden. Ein gewelltes Band kann durch Wälzen von flachem Band zwischen zwei ineinander greifenden Zahnrädern hergestellt werden, die einen geeigneten Abstand zwischen den Zähnen der zwei Zahnräder aufweisen, wenn diese ineinander greifen. Der Abstandshalter kann selbst ebenfalls magnetokalorisch aktives Material aufweisen und kann selbst ein zusammengesetzter Gegenstand gemäß einer der zuvor beschriebenen Ausführungsformen sein.

Die Kanäle des geschichteten Gegenstandes können so angeordnet sein, dass sie den Durchfluss des Wärmetauschmediums führen, um so die Wärmeübertragung zu maximieren, während Strömungen reduziert werden. In einer Ausführungsform weist jede Schicht des Verbundstoffs einen Gegenstand auf, bei dem eine Oberfläche eine Vielzahl von im Allgemeinen parallelen Fugen aufweist. Die im Allgemeinen parallelen Fugen von benachbarten Schichten in dem Verbundstoff sind im Allgemeinen orthogonal zueinander angeordnet. Wenn ein zusätzlicher Abstandshalter verwendet wird, kann der zwischen benachbarten Schichten angeordnete Abstandshalter auch Kanäle zur Verfügung stellen, die im Allgemeinen orthogonal zueinander angeordnet sind.

Der geschichtete Gegenstand kann zusammengefügt werden, bevor der reaktive Sinterungsprozess ausgeführt wird oder nachdem der reaktive Sinterungsprozess ausgeführt wird.

Der geschichtete Gegenstand kann auch zusammengefügt werden aus zusammengesetzten Gegenständen, die teilweise reagiert haben, und der Verbundstoff kann einer endgültigen reaktiven Sinterungsbehandlung unterzogen werden, nachdem die Gegenstände zusammengesetzt worden sind und möglicherweise miteinander verbunden worden sind, um den geschichteten Gegenstand auszuformen. Der geschichtete Gegenstand kann während der Behandlung durch reaktive Sinterung Druck ausgesetzt werden.

Ausführungsformen werden jetzt unter Bezugnahme auf die Zeichnungen beschrieben.

1 veranschaulicht die Beziehung zwischen der Dichte des reaktiv gesinterten magnetischen Gegenstandes und der Temperatur der reaktiven Sinterung,

2 zeigt eine optische Gefügeaufnahme eines polierten Querschnitts eines magnetischen Gegenstands, der bei 1060 °C für die Dauer von 4 Stunden reaktiv gesintert wurde,

3 zeigt eine optische Gefügeaufnahme eines polierten Querschnitts eines magnetischen Gegenstands, der bei 1060 °C für die Dauer von 8 Stunden reaktiv gesintert wurde,

4a zeigt ein Diagramm, das die Temperaturabhängigkeit der Polarisation J für einen magnetischen Gegenstand veranschaulicht, der bei 1060 °C für die Dauer von 4 Stunden reaktiv gesintert wurde,

4b zeigt ein Diagramm, das die Temperaturabhängigkeit der Entropieänderung ΔSm für den magnetischen Gegenstand gemäß 4a veranschaulicht,

5a zeigt ein Diagramm, das die Temperaturabhängigkeit der Polarisation J für einen magnetischen Gegenstand veranschaulicht, der bei 1153 °C für die Dauer von 4 Stunden reaktiv gesintert wurde,

5b zeigt ein Diagramm, das die Temperaturabhängigkeit der Entropieänderung ΔSm für den magnetischen Gegenstand gemäß 5a veranschaulicht,

6a zeigt ein Diagramm, das die Temperaturabhängigkeit der Polarisation J für einen magnetischen Gegenstand veranschaulicht, der bei 1140 °C für die Dauer von 8 Stunden reaktiv gesintert wurde,

6b zeigt ein Diagramm, das die Temperaturabhängigkeit der Entropieänderung ΔSm für den magnetischen Gegenstand gemäß 6a veranschaulicht,

7a zeigt ein Diagramm, das die Temperaturabhängigkeit der Polarisation J für einen magnetischen Gegenstand veranschaulicht, der bei 1140 °C für die Dauer von 8 Stunden und bei 1100 °C für die Dauer von 11 Stunden reaktiv gesintert wurde,

7b zeigt ein Diagramm, das die Temperaturabhängigkeit der Entropieänderung ΔSm für den magnetischen Gegenstand gemäß 7a veranschaulicht,

8 zeigt ein Diagramm, das die Temperaturabhängigkeit der Entropieänderung ΔSm für die magnetischen Gegenstände veranschaulicht, die weiterhin Kohlenstoff im Bereich von 0,3 Gewichtsprozent bis 1,5 Gewichtsprozent aufweisen und bei 1140 °C für die Dauer von 8 Stunden reaktiv gesintert wurden,

9 zeigt eine optische Gefügeaufnahme eines polierten Querschnitts eines magnetischen Gegenstands, der 1,5 Gewichtsprozent C aufweist und bei 1160 °C für die Dauer von 8 Stunden reaktiv gesintert wurde,

10 zeigt ein Diagramm, das die Temperaturabhängigkeit der Entropieänderung ΔSm für die magnetischen Gegenstände veranschaulicht, die weiterhin 1 Gewichtsprozent Pr und 2 Gewichtsprozent Pr aufweisen und bei 1120 °C für die Dauer von 8 Stunden reaktiv gesintert wurden,

11 zeigt ein Diagramm, das die Temperaturabhängigkeit der Entropieänderung ΔSm für die magnetischen Gegenstände veranschaulicht, die weiterhin Co im Bereich von 2,5 Gewichtsprozent Pr bis 12,3 Gewichtsprozent aufweisen und bei 1140 °C für die Dauer von 8 Stunden reaktiv gesintert wurden,

12 veranschaulicht einen Schritt bei der Herstellung einer Lamelle für einen Wärmetauscher, in dem Precursorpulver in einer Metallhülle ummantelt ist, um einen zusammengesetzten Precursorgegenstand auszuformen,

13 veranschaulicht die mechanische Verformung des zusammengesetzten Precursorgegenstandes gemäß 12,

14 veranschaulicht die Herstellung eines Abstandshalters durch Profilwälzen des zusammengesetzten Precursorgegenstandes gemäß 13,

15 veranschaulicht den Zusammenbau eines geschichteten Gegenstandes, der eine Vielzahl der in 14 veranschaulichten zusammengesetzten Precursorgegenstände aufweist, und

16 veranschaulicht einen geschichteten Gegenstand gemäß einer zweiten Ausführungsform, in dem der Abstandshalter als ein zusätzliches Element zur Verfügung gestellt wird.

Herstellung des Precursorpulvers

Reaktiv gesinterte magnetische Gegenstände, die mindestens eine auf La (Fe, Si)13 basierende Phase aufweisen, wurden unter Verwendung des folgenden Verfahrens hergestellt. Ein Precursorpulver wurde durch Bereitstellen eines Lanthanhydridpulvers mit einer Korngröße von weniger als etwa 200 µm (Mikron), eines Karbonyleisenpulvers mit einer durchschnittlichen Partikelgröße (FSSS) von 3,5 µm und Siliziumpulvers mit einer durchschnittlichen Partikelgröße (FSSS) von 2,5 µm zubereitet.

Das Precursorpulver aus Lanthanhydrid wurde hergestellt durch Abpacken von 500 g metallischen Lanthans in Eisenfolie und die Folie wurde einer Atmosphäre ausgesetzt, die eine Mischung aus 0,3 Bar an Argon und einem Bar an Wasserstoff enthielt. Dabei wurde festgestellt, dass durch das Bereitstellen einer unverbrauchten Oberfläche Lanthanhydrid in der Form von LaH3 bei Temperaturen bis herunter zu Zimmertemperatur leicht hergestellt werden konnte. Das Lanthanhydrid wurde in ein grobkörniges Pulver gemahlen, das eine durchschnittliche Partikelgröße von weniger als 200 µm aufwies. Dabei wurde Lanthanhydrid als der LanthanPrecursor verwendet, da dessen Partikelgröße durch Zerkleinerungsverfahren, wie zum Beispiel Strahlzerkleinerung, leicht verringert werden kann.

Das La-Hydrid, das Karbonyleisen und das Siliziumpulver wurden in Mengen ausgewogen, um eine nominale Stöchiometrie von La-Fe11,8Si1,2 zu erzeugen und wurden strahlzerkleinert, um ein feines Pulver mit einer durchschnittlichen Partikelgröße (FSSS) von 2,7 µm zu erzeugen.

Die Zusammensetzung des Ausgangspulvers und des feinen Pulvers nach den Zerkleinerungs- und Mischprozessen, wie auch die Zusammensetzung des aus diesem Pulver hergestellten, reaktiv gesinterten Gegenstandes in Gewichtsprozent, sind in Tabelle 1 zusammengefasst.

Wie aus Tabelle 1 ersehen werden kann, weist die Zusammensetzung des feinen Pulvers im Vergleich zu der anfänglichen Stöchiometrie des Ausgangspulvers ein geringfügig niedrigeres Gehalt an Lanthan und Silizium auf. Das feine Pulver, das verwendet wurde, um die reaktiv gesinterten magnetischen Gegenstände herzustellen, wies eine Stöchiometrie von La0,94Fe11,89Si1,11 auf.

Herstellung des Rohlings

Das Precursorpulver wurde verwendet, um eine Vielzahl von Rohlingen herzustellen. Für jeden Rohling wurden 60 Gramm des Precursorpulvers ausgeformt und isostatisch mit einem Druck von 2500 Bar gepresst. Der Rohling wurde dann in fünf Teile geteilt.

Herstellung des reaktiv gesinterten magnetischen Gegenstandes

Die Rohlinge wurden unter einer Vielzahl von Bedingungen und bei einer Vielzahl von Temperaturen von 1060 °C bis 1180 °C für Zeitdauern zwischen 3 Stunden und 24 Stunden reaktiv gesintert.

Die Auswirkung der Temperatur der reaktiven Sinterung auf die Dichte des erzeugten, reaktiv gesinterten magnetischen Gegenstandes wurde untersucht und die Ergebnisse sind in 1 veranschaulicht. Die Dichte der Sinterung erhöht sich von 6,25 g/cm3 auf 6,83 g/cm3, wenn die Temperatur der reaktiven Sinterung von 1060 °C auf 1150 °C erhöht wird. Es wurde festgestellt, dass die bei 1060 °C reaktiv gesinterte Probe eine größere Porosität aufwies als die bei 1100 °C reaktiv gesinterte. Unter der Annahme eines Gitterparameters von 1,148 nm errechnet sich die theoretische Dichte von LaFe11,8Si1,2 zu 7,30 g/cm3. Die untersuchten Proben weisen eine Dichte zwischen 85,6 % und 93,6 % der theoretischen Dichte auf.

Die Auswirkung der reaktiven Temperatur der Sinterung auf die Korngröße und die Phasenverteilung der aus den Rohlingen hergestellten reaktiv gesinterten magnetischen Gegenstände wird durch einen Vergleich zwischen den 2 und 3 veranschaulicht.

Die Zusammensetzung des in 2 veranschaulichten reaktiv gesinterten magnetischen Gegenstandes betrug 18 Gewichtsprozent La, 3,65 Gewichtsprozent Si, 0,44 Gewichtsprozent O mit Rest Fe und die des reaktiv gesinterten magnetischen Gegenstandes gemäß 3 betrug 18,0 Gewichtsprozent La, 3,65 Gewichtsprozent Si, 0,39 Gewichtsprozent O mit Rest Fe. Die Zusammensetzungen der zwei Gegenstände unterscheiden sich geringfügig in ihrem Sauerstoffgehalt.

2 zeigt eine optische Gefügeaufnahme eines polierten Querschnitts eines magnetischen Gegenstandes, der bei 1060 °C für die Dauer von 4 Stunden reaktiv gesintert wurde und 3 zeigt eine optische Gefügeaufnahme eines polierten Querschnitts eines magnetischen Gegenstandes, der bei 1160 °C für die Dauer von 8 Stunden reaktiv gesintert wurde.

Wie aus einem Vergleich der 2 und 3 ersehen werden kann, wurde beobachtet, dass sich die Korngröße mit steigender Temperatur vergrößert. Bei Temperaturen von etwa oberhalb 1150 °C wurde festgestellt, dass sich die Mengen an FeSi und einer an LaSi reichen Phase erhöhen und sich als große Entmischungen in der La (Fe, Si)13 Matrix ausformen.

Die Polarisation J und die Entropieänderung ΔSm als eine Funktion der Temperatur wurden für diese Proben bei einer Vielzahl von angewendeten magnetischen Feldern im Bereich von 79577 A/m (1 kOe) bis 1273239 A/m (16 kOe) gemessen und die Ergebnisse sind in den 4 beziehungsweise 5 veranschaulicht. Bei einer Temperatur der reaktiven Sinterung von 1060 °C und einem angewendeten magnetischen Feld von 954929 A/m (12 kOe), wurde eine maximale Entropieänderung ΔSm von etwa 17 J/kgK gemessen. Bei einer Temperatur der Sinterung von 1153 °C und einem angewendeten magnetischen Feld von 954929 A/m (12 kOe) wird die maximale Entropieänderung ΔSm auf etwa 14 J/kgK verringert. Die Ausformung der sekundären Phasen kann zu einer Verringerung in der gemessenen maximalen Entropieänderung führen, wie durch einen Vergleich zwischen den 4 und 5 veranschaulicht wird.

Weitere Experimente haben ergeben, dass der beobachtete Effekt der Entmischung der Phase in Gegenständen, die bei Temperaturen oberhalb von etwa 1150 °C gesintert wurden, umgekehrt werden kann, indem eine weitere Wärmebehandlung bei einer niedrigeren Temperatur ausgeführt wird. Dies wird durch einen Vergleich zwischen den 6 und 7 veranschaulicht.

6a zeigt ein Diagramm, das die Temperaturabhängigkeit der Polarisation J bei verschiedenen angewendeten magnetischen Feldern im Bereich von 79577 A/m (1 kOe) bis 1273239 A/m (16 kOe) für einen reaktive bei 1140 °C für die Dauer von 8 Stunden gesinterten magnetischen Gegenstand veranschaulicht und 6B zweigt ein Diagramm, das die Temperaturabhängigkeit der Entropieänderung ΔSm bei verschiedenen angewendeten magnetischen Feldern im Bereich von 79577 A/m (1 kOe) bis 1273239 A/m (16 kOe) für den magnetischen Gegenstand gemäß 6a veranschaulicht.

Diese Probe wurde dann bei 1100 °C für die Dauer von 11 Stunden einer weiteren Wärmebehandlung unterzogen. Die Temperaturabhängigkeit der Polarisation J und die Temperaturabhängigkeit der Entropieänderung ΔSm für diese Probe bei verschiedenen angewendeten magnetischen Feldern im Bereich von 79577 A/m (1 kOe) bis 1273239 A/m (16 kOe) sind in den 7a beziehungsweise 7b veranschaulicht.

Nach der ersten Wärmebehandlung bei 1140 °C beträgt die maximale Entropieänderung für ein angewendetes magnetisches Feld von 954929 A/m (12 kOe) etwa 14 J/kgK, siehe 6b. Nach einer weiteren Wärmbehandlung bei 1100 °C für die Dauer von 11 Stunden, erhöht sich die maximale Entropieänderung auf etwa 20 J/kgK, siehe 7b.

Die reaktive Sinterung kann daher verwendet werden, um Gegenstände oder Komponenten, die einen magnetokalorischen Effekt zeigen, direkt aus einer Mischung aus einem Precursorpulver, das ein Precursor von La Pulver, ein Precursorpulver aus Eisen und ein Precursorpulver aus Silizium aufweist, durch eine einzige Pressung und eine einzige Wärmebehandlung herzustellen. Die Wärmebehandlung kann bei einer einzigen Temperatur ausgeführt werden oder es kann ein Verfahren mit zwei Arbeitsgängen verwendet werden, bei dem der erste und der zweite Arbeitsgang bei unterschiedlichen Temperaturen ausgeführt werden.

Dieses Verfahren ist einfacher als auf Guss basierende Herstellungsverfahren, da die Ausformung der magnetokalorisch aktiven Phase und die Ausformung des Gegenstandes als ein fester gesinterter Körper zur gleichen Zeit stattfindet. Im Gegensatz dazu wird bei den Gussverfahren zuerst die Legierung gegossen, dann einer Wärmebehandlung unterzogen, um die Legierung zu homogenisieren und die magnetokalorisch aktive Phase auszuformen, dann pulverisiert, gepresst und dann einer weiteren Wärmebehandlung unterzogen, um die Partikel der vorgeformten magnetokalorisch aktiven Phase zusammen auszuformen, um einen gesinterten Körper auszuformen.

Die reaktive Sinterung kann bei niedrigeren Temperaturen ausgeführt werden als denjenigen, die in den Gussverfahren verwendet werden, im Besonderen bei Temperaturen von weniger als 1150 °C, zum Beispiel bei Temperaturen im Bereich von 1000 °C bis 1150 °C. Dies führt zu einem reaktiv gesinterten Gegenstand mit einer kleineren Korngröße, im Besonderen mit einer durchschnittlichen Korngröße von weniger als 20 µm. Als ein Ergebnis der kleineren Korngröße wird ein Gegenstand mit verbesserter mechanischer Festigkeit und verbessertem Korrosionswiderstand zur Verfügung gestellt.

Elementare Zusätze zu der La (Fe, Si)13 Phase

Die 8 bis 11 veranschaulichen die Wirkung von verschiedenen zusätzlichen Elementen auf die Curie Temperatur Tc von reaktiv gesinterten Gegenständen.

Die Verfahren der reaktiven Sinterung weisen den weiteren Vorteil auf, dass die Zusammensetzung des Precursorpulvers einfach und fein eingestellt werden kann, wodurch die Zusammensetzung des reaktiv gesinterten Gegenstandes fein eingestellt wird, um so die Eigenschaften, wie zum Beispiel die Curie Temperatur Tc, zu optimieren. Es wurden auch weitere Versuche durchgeführt, um darzustellen, dass Gegenstände, die auf La (Fe, Si)13 basierende Phasen mit einer Vielzahl von Zusammensetzungen aufweisen, ebenfalls unter Verwendung reaktiver Sinterung hergestellt werden können.

C Zusätze

In einer ersten Ausführungsform wurde die Wirkung von C Zusätzen untersucht. Es wurde wie zuvor beschrieben ein Precursorpulver hergestellt und es wurden C Zusätze in der Form von Graphitpulver mit 0,3 Gewichtsprozent, 0,6 Gewichtsprozent, 0,9 Gewichtsprozent, 1,2 Gewichtsprozent und 1,5 Gewichtsprozent hinzugefügt. Diese Pulver wurden wie zuvor beschrieben gepresst und bei 1140 °C für die Dauer von 8 Stunden reaktiv gesintert, um reaktiv gesinterte Gegenstände auszuformen.

8 zeigt ein Diagramm, das die Temperaturabhängigkeit der Entropieänderung ΔSm bei unterschiedlichen angewendeten magnetischen Feldern im Bereich von 79577 A/m (1 kOe) bis 1273239 A/m (16 kOe) für die magnetischen Gegenstände veranschaulicht, die für diese Proben weiterhin Kohlenstoff im Bereich von 0,3 Gewichtsprozent bis 1,5 Gewichtsprozent aufweisen, wie auch für eine Vergleichsprobe ohne Zusätze von Kohlenstoff.

8 veranschaulicht, dass sich die Temperatur, bei der die maximale Entropieänderung auftritt, mit zunehmendem Gehalt an Kohlenstoff erhöht. Für die Vergleichsprobe tritt die maximale Entropieänderung bei einer Temperatur von etwa –90 °C auf. Diese erhöht sich auf etwa –65 °C für 0,3 Gewichtsprozent C, auf 38 °C für 0,6 Gewichtsprozent C, auf –25 °C für 0,9 Gewichtsprozent C, und auf –10 °C für 1,2 Gewichtsprozent C. Es wurde beobachtet, dass sich die maximale Entropieänderung ΔSm für Gehalte an C von 0,6 Gewichtsprozent C und darüber verringert.

9 zeigt eine Gefügeaufnahme eines polierten Querschnitts eines reaktiv gesinterten magnetischen Gegenstandes, der 1,5 Gewichtsprozent C aufweist und bei 1160 °C für die Dauer von 8 Stunden gesintert wurde, der veranschaulicht, dass der Gegenstand auch La und an C reiche Phasen wie auch an FeSi reiche Phasen aufweist.

Es wird angenommen, dass C weitestgehend im Zwischengitterbereich in der Kristallstruktur der La (Fe, Si)13 Phase angeordnet untergebracht ist.

Pr Zusätze

In einer zweiten Ausführungsform wurde die Wirkung von Pr Zusätzen untersucht. Ein Precursorpulver wurde wie zuvor beschrieben hergestellt und es wurden Pr Zusätze mit 1,0 Gewichtsprozent und 2 Gewichtsprozent hinzugefügt. Pr wurde in der Form von PrHx als ein Pulver mit einer durchschnittlichen Partikelgröße (FSSS) von 4µm hinzugefügt. Dieses Pulver wurde wie zuvor beschrieben gepresst und bei 1120 °C für die Dauer von 8 Stunden reaktiv gesintert, um reaktiv gesinterte Gegenstände auszuformen.

10 zeigt ein Diagramm, das die Temperaturabhängigkeit der Entropieänderung ΔSm bei verschiedenen magnetischen Feldern im Bereich von 79577 A/m (1 kOe) bis 1273239 A/m (16 kOe) für die magnetischen Gegenstände veranschaulicht, die weiterhin 1 Gewichtsprozent Pr und 2 Gewichtsprozent Pr aufwiesen und bei 1120 °C für die Dauer von 8 Stunden reaktiv gesintert wurden, wie auch für eine Vergleichsprobe ohne Pr Zusätze. Es wurde festgestellt, dass die Temperatur, bei der die maximale Entropieänderung ΔSm auftrat, sich mit zunehmendem Gehalt an Pr leicht verringerte.

Co Zusätze

In einer dritten Ausführungsform wurde die Wirkung von Co Zusätzen untersucht. Ein Precursorpulver wurde wie zuvor beschrieben hergestellt und es wurden Co Zusätze mit 2,5 Gewichtsprozent, 4,9 Gewichtsprozent, 7,4 Gewichtsprozent, 9,9 Gewichtsprozent und 12,3 Gesichtsprozent hinzugefügt. Die Co Zusätze wurden dem Precursorpulver in der Form eines feinen Pulvers mit einer durchschnittlichen Partikelgröße (FSSS) von 1,2 µm hinzugefügt. Dieses Pulver wurde wie zuvor beschrieben gepresst und bei 1140 °C für die Dauer von 8 Stunden reaktiv gesintert, um einen reaktiv gesinterten Gegenstand auszuformen.

11 zeigt ein Diagramm, das die Temperaturabhängigkeit der Entropieänderung ΔSm bei verschiedenen magnetischen Feldern im Bereich von 79577 A/m (1 kOe) bis 1273239 A/m (16 kOe) für diese magnetischen Gegenstände veranschaulicht, die weiterhin Co im Bereich von 2,5 Gewichtsprozent bis 12,3 Gewichtsprozent aufweisen und bei 1140 °C für die Dauer von 8 Stunden reaktiv gesintert wurden, zusätzlich zu einer Vergleichsprobe ohne Co und einer Probe von Gd.

Die Temperatur, bei der die maximale Entropieänderung auftritt, erhöht sich mit zunehmendem Gehalt an Co von –90 °C auf oberhalb Zimmertemperatur.

Weitere Zusammensetzungen

Der reaktiv gesinterte Gegenstand kann auch einer weiteren Wärmebehandlung unterzogen werden, um Atome aus dem gasförmigen Zustand in die Kristallstruktur einzubringen. Der Gegenstand kann zum Beispiel in einer Wasserstoff enthaltenden Atmosphäre erwärmt werden, um Wasserstoff in die NaZn13 Kristallstruktur der auf La(Fe, Si)13 basierenden Phase einzubringen. Dabei wird davon ausgegangen, dass Wasserstoff größtenteils Zwischengitterplätze in der NaZn13 Kristallstruktur besetzt. Auf die gleiche Weise können auch andere flüchtige oder gasförmige Elemente eingebracht werden. So kann zum Beispiel der Gehalt an Sauerstoff oder Stickstoff des reaktiv gesinterten Gegenstandes eingestellt werden. Die erzielte Wirkung hängt von dem eingebrachten Element ab. Das Einbringen von Wasserstoff führt zum Beispiel zu einer Erhöhung der Tc.

Weitere Bearbeitung von reaktiv gesinterten Gegenständen

Die reaktiv gesinterten magnetischen Gegenstände können als die aktive Komponente in einer magnetischen Kühlanordnung, zum Beispiel als eine Lamelle in einem Wärmetauscher verwendet werden. Der Rohling kann so ausgeformt werden, dass der reaktiv gesinterte Gegenstad nach dem reaktiven Sinterungsprozess Abmessungen aufweist, die in etwa denen der erwünschten Gestalt entsprechen, oder annähernd exakt die der erwünschten Gestalt sind. Es ist auch möglich, einen weiteren Schleif- oder Polierschritt auszuführen, um die Form weiter zu verfeinern und um nach dem reaktiven Sinterungsprozess die exakten erwünschten Abmessungen zur Verfügung zu stellen.

Wenn es erwünscht ist, kann der reaktiv gesinterte Gegenstand auch mit einer äußeren schützenden Beschichtung zur Verfügung gestellt werden, um Korrosion als eine Folge einer Reaktion mit der Atmosphäre oder dem Wärmeaustauschmedium zu verhindern, in denen der Gegenstand betrieben wird. Die Beschichtung kann eine Metallbeschichtung sein und kann so gewählt werden, dass sie eine hohe thermische Leitfähigkeit aufweist, um die Eigenschaften der Wärmeübertragung des magnetokalorisch aktiven Gegenstandes weiter zu verbessern. Die Metallbeschichtung kann AI, Cu, Sn oder Ni sein.

Diese Beschichtung kann durch galvanische Abscheidung aufgebracht werden, was den Vorteil aufweist, dass dies im Bereich nahe um die Zimmertemperatur ausgeführt werden kann. Eine galvanische Abscheidung weist den weiteren Vorteil auf, dass eine dreidimensionale Form einer komplexeren Gestalt leicht beschichtet werden kann. Alternativ dazu könnten Tauchen und Sprühen verwendet werden.

In einer weiteren Ausführungsform werden einer oder mehrere Kanäle in einer oder mehreren Oberflächen des reaktiv gesinterten magnetischen Gegenstandes zur Verfügung gestellt. Der Kanal oder die Kanäle vergrößern den Oberflächenbereich des Gegenstandes und erhöhen die Wärmeübertragung von dem magnetokalorisch aktiven Gegenstand auf das Wärmeaustauschmedium. Diese Kanäle können angepasst werden, um den Durchfluss des Wärmeaustauschmediums zu führen, um auf diese Weise Wirbelströmungen zu reduzieren und den Durchflusswiderstand des Wärmeaustauschmediums zu verringern, wodurch die Wärmeübertragung und der Wirkungsgrad des Wärmetauschers weiter verbessert werden. Der Kanal kann zum Beispiel durch funkenerosives Schneiden in dem reaktiv gesinterten Gegenstand ausgeformt werden. Der Kanal kann auch in dem Rohling ausgeformt werden und, wenn notwendig oder erwünscht, nach dem reaktiven Sinterungsprozess weiter bearbeitet werden.

Wenn eine äußerst schützende Beschichtung zur Verfügung gestellt wird, können die Kanäle zuerst hergestellt werden, bevor die Beschichtung aufgebracht wird. In Abhängigkeit von der Dicke der Beschichtung und der Tiefe des Kanals oder der Kanäle, kann der Kanal auch nur in der Beschichtung ausgeformt werden.

Ein reaktiv gesinterter magnetischer Gegenstand gemäß einer der zuvor beschriebenen Ausführungsformen kann einen Teil eines Schichtkörpers ausformen oder einer geschichteten Struktur, die zwei oder mehr Gegenstände aufweist, die im Wesentlichen die gleichen oder unterschiedliche Formen und/oder die gleiche oder eine unterschiedliche Tc aufweisen können.

Zusammengesetzte reaktiv gesinterte Gegenstände

In weiteren Ausführungsformen der Erfindung wird ein Gegenstand zur Verfügung gestellt, der eine Hülle und mindestens einen Kern aufweist. Der Kern oder die Kerne können das Precursorpulver gemäß einer der zuvor beschriebenen Ausführungsformen aufweisen. In weiteren Ausführungsformen wird der zusammengesetzte Gegenstand mit Wärme behandelt und das Precursorpulver des Kerns wird reaktiv gesintert, um einen magnetokalorisch aktiveren Kern zu erzeugen, der eine auf La (Fe, Si)13 basierende Phase aufweist, die durch die Hülle ummantelt wird. Der Gegenstand und das Verfahren zu dessen Herstellung können als eine Art von Pulver-in-Röhre Verfahren betrachtet werden.

Dieser Schichtkörper kann in einer zur Verwendung als die aktive Komponente in einer magnetischen Kühlanordnung geeigneten Form zur Verfügung gestellt werden oder kann in Kombination mit weiteren magnetokalorisch aktiven zusammengesetzten Gegenständen verwendet werden, um zusammengesetzte Gegenstände oder geschichtete Gegenstände einer komplexeren Form auszuformen.

Wenn zwei oder mehr zusammengesetzte Gegenstände zur Verfügung gestellt werden, kann jeder Gegenstand eine andere Tc aufweisen, die wie zuvor beschrieben zur Verfügung gestellt werden kann durch Einstellen der Zusammensetzung der La (Fe, Si)13 Phase durch Einstellen der Stöchiometrie der Mischung des Precursorpulvers.

Eine Ausführungsform, in der der zusammengesetzte Gegenstand einen einzelnen Kern aufweist, ist in den 12 bis 14 veranschaulicht.

In einer in 12 veranschaulichten Ausführungsform wird ein zusammengesetzter Gegenstand 1, der eine oder mehrere magnetokalorisch aktive auf La (Fe, Si)13 basierende Phasen aufweist, hergestellt durch Bereitstellen einer Eisenhülle 5 und einer Menge von Precursorpulver 4, das einen Precursor von Lanthan und Precursor von Eisen und einen Precursor von Silizium aufweist. Das Precursorpulver 4 kann auch weitere Elemente enthalten, wie zum Beispiel Kobalt, Co und Pr oder andere Elemente, wie zuvor beschrieben. Die verschiedenen Precursorpulver werden jedes in einer Menge zur Verfügung gestellt, um die Stöchiometrie für die erwünschte auf La (Fe, Si)13 basierende Phase zur Verfügung zu stellen. Das Precursorpulver enthält keine wesentliche Menge einer magnetokalorisch aktiven, auf La (Fe, Si)13 basierende Phase.

Die Komponenten des Precursorpulvers 4 können zu Beginn in der Form von Hydriden zur Verfügung gestellt werden, damit die anfänglichen Precursorpulver effektiver gemahlen werden können. In diesem Fall wird das Precursorpulver bei einer Temperatur von weniger als 1000 °C in einem Vakuum dehydriert, bevor das Precursorpulver 4 in der Hülle 5 eingeschlossen wird.

Das Precursorpulver 4 kann als ein gepresster Rohling zur Verfügung gestellt werden, der dann in der Hülle 5 eingeschlossen wird, oder es kann als ein loses Pulver zur Verfügung gestellt werden.

Das Precursorpulver 4 ist in der Eisenhülle 5 angeordnet, sodass die Eisenhülle 5 oder die Umhüllung 5 das Precursorpulver 4 umschließt und ummantelt. Die Kanten der Hülle 5 können miteinander verschweißt werden, um einen geschlossenen Behälter zu bilden. Die Hülle 5 umgibt einen Kern 6 des noch nicht reagierten Precursorpulvers 4.

Das Masseverhältnis zwischen dem Pulverkern 6 und der Eisenhülle 5 ist vorzugsweise mindestens 4. Es ist vorteilhaft, dass der Füllgrad des zusammengesetzten Gegenstandes 1 so hoch wie möglich ist, um so die Kühlleistung pro Volumeneinheit des zusammengesetzten Gegenstandes 1 zu erhöhen.

Der Kern 6, der das Precursorpulver 4 aufweist, kann dann, wie in 13 veranschaulicht, durch mechanische Verformung des zusammengesetzten Precursorgegenstandes verdichtet werden.

Herkömmliche mechanische Verformungsverfahren, wie zum Beispiel Wälzen, Gesenkschmieden und Ziehen können verwendet werden. Wenn der anfängliche Schichtkörper eine plattenförmige Struktur aufweist, wie in 12 veranschaulicht, kann einfach Wälzen verwendet werden. Wenn der anfängliche Schichtkörper jedoch eine röhrenförmige Struktur aufweist, kann Ziehen oder Gesenkschmieden verwendet werden, möglicherweise gefolgt von Wälzen, wenn es erwünscht ist, dass der verformte zusammengesetzte Gegenstand eine plattenförmige oder bandähnliche Form aufweist.

Nachdem das Pulver 4 in die Eisenhülle 5 gepackt worden ist, kann die Anordnung, bevor die mechanische Verformung ausgeführt wird, einer Behandlung zur Entgasung unterzogen werden, die durch Platzieren der Anordnung in einem Unterdruck ausgeführt werden kann.

Die Wärmebehandlung zur Entgasung entfernt Luft und andere flüchtige Komponenten, die andernfalls im Inneren der Hülle 5 eingeschlossen würden und während des reaktiven Sinterungsprozesses zur Ausformung von unerwünschten sekundären Phasen oder zu verunreinigenden Phasen führen könnten.

Alternativ dazu kann die Hülle 5 um den Kern 6 herum abgedichtet werden und die mechanische Verformung kann ausgeführt werden.

Zusätzlich kann die Hülle auch in der Form einer Röhre zur Verfügung gestellt werden, die an einem oder beiden Enden offen ist, oder als eine flache Umhüllung, die auf einer Seite offen ist oder eine Hülle in der Form einer Folie kann um das Precursorpulver gewickelt werden. Daraus ergibt sich ein einzelner langgestreckter Saum, der durch Selbstverschweißen der Hülle während des mechanischen Verformungsprozesses abgedichtet werden kann oder durch Schweißen oder Hartlöten abgedichtet werden kann.

Nach dem mechanischen Verformungsprozess, wenn dieser ausgeführt wird, wird der zusammengesetzte Precursorgegenstand einer Wärmebehandlung unterzogen, um das Precursorpulver 4 des Kerns 6 reaktiv zu sintern und die mindestens eine magnetokalorisch aktive auf La (Fe, Si)13 basierende Phase auszuformen. Diese Wärmebehandlung kann bei Temperaturen, mit Zeitdauern und unter Bedingungen innerhalb der zuvor beschriebenen Bereiche ausgeführt werden.

Da die chemische Reaktion, um die erwünschte auf La (Fe, Si)13 basierende Phase auszuformen, ausgeführt wird, nachdem das Precursorpulver 4 in der Hülle 5 eingefasst worden ist, sollte die Hülle 5 unter den Bedingungen, unter denen die Reaktion ausgeführt wird, mechanisch und chemisch stabil sein.

Vorzugsweise weist die Hülle ein Metall oder eine Legierung auf, die einen Schmelzpunkt oberhalb etwa 1100 °C aufweisen. Geeignete Metalle können Stahl, Edelstahl, Nickellegierungen und EisenSilizium sein. Edelstahl und Nickellegierungen weisen den Vorteil auf, dass sie einen Korrosionswiderstand aufweisen und sowohl für das Precursorpulver 4 wie auch die reagierte auf La (Fe, Si)13 basierende Phase eine schützende äußere Beschichtung zur Verfügung stellen können. Die Hülle 5 kann auch zwei oder mehr Schichten aus unterschiedlichen Materialien aufweisen. Dies kann dadurch vorteilhaft sein, dass die innere Hülle chemisch kompatibel zu dem Precursormaterial sein kann. In diesem Sinne wird chemisch kompatibel verwendet, um anzugeben, dass keine unerwünschte Reaktion zwischen dem Material der Hülle 5 und dem Kern 6 auftritt, um die Stöchiometrie von der erwünschten Stöchiometrie abweichen zu lassen. Die äußere Hülle kann in Bezug auf den Kern chemisch inkompatibel sein, kann aber mechanische Stabilität oder Korrosionsschutz zur Verfügung stellen. Die äußere Hülle kann ähnlich einer der bereits beschriebenen Ausführungsformen in der Form einer Folie oder eines Rohres zur Verfügung gestellt werden. Alternativ dazu kann die äußere Hülle als eine Beschichtung auf die Hülle 5 abgeschieden werden.

Die Dicke des zusammengesetzten Precursorgegenstandes kann nach dem mechanischen Verformungsprozess in der Größenordnung von Millimetern oder weniger sein, wenn dieser in der Form einer Platte zur Verfügung gestellt wird. In weiteren nicht in den Figuren veranschaulichten Ausführungsformen weist der zusammengesetzte Gegenstand eine Hülle und eine Vielzahl von Kernen auf.

Die Vielzahl von Kernen kann durch Zusammenpacken mehrerer zusammengesetzter Gegenstände und Umfassen von diesen in einer zweiten äußeren Hülle zur Verfügung gestellt werden. Diese neue vielkernige Struktur kann dann weiteren mechanischen Verformungsschritten unterzogen werden, bevor eine Wärmebehandlung zur reaktiven Sinterung ausgeführt wird.

Alternativ dazu oder zusätzlich dazu könnte anfänglich durch Aufschichten einer Vielzahl von Precursorrohlingen eine vielkernige Struktur zur Verfügung gestellt werden, die durch Platten aus Metalllegierung getrennt sind. Um diese Anordnung herum könnte eine äußere Hülle zur Verfügung gestellt werden und die vielkernige Struktur könnte mechanisch verformt werden.

Der zusammengesetzte Gegenstand, der eine Hülle und einen oder mehrere Kerne aufweist, kann weiter bearbeitet werden, um eine Komponente zur Verfügung zu stellen, die die erwünschte Form für einen Wärmetauscher aufweist, wenn der Schichtkörper in der hergestellten Form nicht geeignet ist.

Wenn zum Beispiel ein Band langer Länge oder ein Draht hergestellt wird, können diese in eine Spule oder einen Spulenkörper gewickelt werden. Die Spule kann die Form einer Magnetspule aufweisen, die vielschichtig sein kann, oder der Kern kann in der Form einer flachen Flachspule zur Verfügung gestellt werden. Mehrere von diesen Flachspulen können aufeinander gestapelt werden, um eine zylindrische Komponente zur Verfügung zu stellen.

Alternativ dazu können das Band oder der Draht um eine Aufbauscheibe der erwünschten Form, zum Beispiel quadratisch, rechtwinklig oder hexagonal, aufgewickelt werden.

Wenn Platten oder plattenähnliche Formen hergestellt werden, können diese eine auf die andere gestapelt werden, um eine geschichtete Struktur der erwünschten lateralen Größe und Dicke zur Verfügung zu stellen. In allen Fällen können die verschiedenen Schichten miteinander verschweißt oder zusammengelötet werden. Die erwünschte laterale Form kann durch Stanzen der erwünschten Form aus einem zusammengesetzten Gegenstand in der Form einer Platte oder Folie zur Verfügung gestellt werden.

Wenn der zusammengesetzte Gegenstand jedoch keiner weiteren Wärmebehandlung unterzogen wird, kann ein Klebemittel, das die geeignete thermische Stabilität aufweist, für die Anwendung verwendet werden. Da die Curie Temperatur dieser Materialien und dementsprechend die Betriebstemperatur dieser Materialien um Zimmertemperatur herum liegt, können herkömmliche Kleber oder Harze verwendet werden.

In weiteren Ausführungsformen wird der Oberflächenbereich des zusammengesetzten Gegenstandes, der eine Hülle 5 und eine oder mehrere Kerne aufweist, durch Bereitstellen von einem oder mehreren Kanälen 7 in einer oder mehreren Oberflächen vergrößert. Dies kann leicht und einfach durch Profilwälzen erreicht werden. Diese Ausführungsform ist in 14 veranschaulicht.

Das Profilwälzen kann vor oder nach dem reaktiven Sinterungsprozess ausgeführt werden.

In einer Ausführungsform wird der zusammengesetzte Gegenstand Profilwälzen unterzogen, sodass eine Oberfläche des zusammengesetzten Gegenstandes eine Vielzahl von im Allgemeinen parallelen Fugen 7 aufweist, die durch eine Vielzahl von im Allgemeinen parallelen Rippen 8 voneinander getrennt sind.

In einer weiteren Ausführungsform sind der Kanal 7 oder die Kanäle angepasst, um den Durchfluss des Wärmeaustauschmediums zu führen, wenn der zusammengesetzte Gegenstand in dem Wärmetauscher montiert ist. Dies kann den Durchflusswiderstand des Wärmetauschmediums reduzieren und den Wirkungsgrad des Wärmetauschers verbessern. Weitere Ausführungsformen der Erfindung beziehen sich auf einen geschichteten Gegenstand 9, der zwei oder mehr zusammengesetzte Gegenstände 1 aufweist, von denen jeder eine Hülle 5 und einen oder mehrere Kerne 6 aufweist.

15 veranschaulicht den Zusammenbau eines zusammengesetzten Gegenstandes 9, der eine Vielzahl von den in 14 veranschaulichten zusammengesetzten Precursorgegenständen 1 aufweist.

In der in 14 veranschaulichten Ausführungsform weist der geschichtete Gegenstand 9 mindestens einen Abstandshalter 10 auf, der zwischen benachbarten Schichten 11 des geschichteten Gegenstandes 9 angeordnet zur Verfügung gestellt wird. Der Abstandshalter 10 stellt Aussparungen in dem geschichteten Gegenstand 9 zur Verfügung, durch die das Wärmetauschmedium fließen kann, wodurch die Kontaktfläche zwischen dem Wärmetauschmedium und dem geschichteten Gegenstand 9 vergrößert und die Wärmeübertragung verbessert wird. Der Abstandshalter 10 kann auch in einer Form zur Verfügung gestellt werden, die angepasst ist, um eine Reihe von Kanälen 7 zur Verfügung zu stellen, durch die das Wärmeaustauschmedium fließen kann. Diese Kanäle 7 können weiterhin angepasst sein, um den Durchfluss des Wärmeaustauschmediums zu führen, um so den Durchflusswiderstand zu verringern.

In einer ersten Ausführungsform wird der Abstandshalter 10 als ein integraler Teil des zusammengesetzten Gegenstandes 1 zur Verfügung gestellt. Ein Beispiel für diese Ausführungsform ist ein Gegenstand, der einen oder mehrere Kanäle 7 in der Oberfläche aufweist, zum Beispiel eine Vielzahl von im Wesentlichen parallelen Fugen 7 und Rippen 8, wie zuvor beschrieben und in 14 veranschaulicht.

In der in 15 veranschaulichten Ausführungsform weist der Verbundstoff 9 sieben Schichten 11 des zusammengesetzten Gegenstandes 1 auf, von denen jede eine Vielzahl von Fugen 7 aufweist, die in einer Oberfläche durch Profilwälzen hergestellt sind. Diese zusammengesetzten Gegenstände 1 sind aufeinander gestapelt, mit der Seite, die die Fugen 7 aufweist gegen eine Grundplatte 12 zeigend, die frei von Fugen ist. Die Grundplatte 12 ist ebenfalls ein zusammengesetzter Gegenstand 1, der eine Hülle 5 aufweist und einen Kern 6, der eine auf La (Fe, Si)13 basierende Phase aufweist. Auf diese Weise wird ein Abstandshalter 10 in der Form einer Vielzahl von Kanälen 7 zwischen benachbarten Schichten 11 der geschichteten Struktur 9 zur Verfügung gestellt.

Die geschichtete Struktur 9 kann vor der reaktiven Sinterungsbehandlung zusammengesetzt werden und kann während der Reaktionssinterung unter mechanischem Druck gehalten werden.

Alternativ dazu kann die geschichtete Struktur nach der Behandlung zur Reaktionssinterung zusammengesetzt werden und eine Vielzahl von zusammengesetzten Gegenständen, die die reaktiv gesinterte, magnetokalorisch aktive, auf La (Fe, Si)13 basierende Phase aufweisen können aufeinander gestapelt werden, und möglicherweise miteinander verlötet werden, um einen Schichtstoff 9 auszuformen.

In einer weiteren Ausführungsform ist der geschichtete Gegenstand 9 so gestapelt, dass die Fugen 7 von einer Schicht 11 orthogonal zu den Fugen 7 der benachbarten Schicht 11 angeordnet sind, und so weiter durch den Stapel hindurch. Dies stellt eine Lamelle des Wärmetauschers mit einer überkreuzenden Anordnung zur Verfügung. Eine Richtung kann als Zufluss verwendet werden und die andere Richtung als der Ausfluss.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird der Abstandshalter in der Form eines zusätzlichen Elements zur Verfügung gestellt, das zwischen benachbarten zusammengesetzten Gegenständen 1 der geschichteten Struktur 9 angeordnet ist.

Der Abstandshalter kann als eine Aufbauscheibe zur Verfügung gestellt werden. Die Aufbauscheibe kann aus einer Reihe von Stangen oder Stäben bestehen, die zwischen benachbarten Schichten 11 angeordnet sind. Alternativ dazu kann die Aufbauscheibe, wenn ein Band langer Länge oder ein Draht zur Verfügung gestellt wird, in der Form eines Rades zur Verfügung gestellt werden, das eine Vielzahl von senkrecht angeordneten Stiften aufweist, die in Intervallen von der Mitte zum Rand des Rades angeordnet sind und um die das Band oder der Draht gewickelt werden können.

In einer weiteren in 16 veranschaulichten Ausführungsform weist der geschichtete Gegenstand 13 einen Abstandshalter 10 auf, der durch ein gewelltes Band 14 ausgeformt ist. Der geschichtete Gegenstand 13 weist daher abwechselnde Schichten eines zusammengesetzten Gegenstandes 1 und eines gewellten Bandes 14 auf, wie es gemeinhin von der Struktur von Karton bekannt ist. Das gewellte Band 14 kann auch Kanäle 7 zur Verfügung stellen, die angepasst sind, um wie bereits beschrieben, den Durchfluss des Wärmetauschmediums zu führen. In der in 16 veranschaulichten Ausführungsform weist der geschichtete Gegenstand 13 zwei Abstandshalter 10 in der Form von gewelltem Band 14 auf und drei flache zusammengesetzte Gegenstände 1. Es kann jedoch jede beliebige Anzahl von Schichten zur Verfügung gestellt werden. Die außen liegenden Schichten des Stapels können ebenfalls ein gewelltes Bands 14 aufweisen.

In einer weiteren Ausführungsform weist das gewellte Band 14 mindestens eine magnetokalorisch aktive auf La (Fe, Si)13 basierende Phase auf.

Mit anderen Worten kann der Abstandshalter 10 in der Form eines gewellten Bandes 14 durch einen gewellten zusammengesetzten Gegenstand 1 zur Verfügung gestellt werden, der eine Hülle 5 und mindestens einen Kern 6 gemäß einer der zuvor beschriebenen Ausführungsformen aufweist. Diese Ausführungsform weist den Vorteil auf, dass die geschichtete Struktur 13 stabil ist und die Dicke des Bandes 14, das die gewellten Abstandshalter 10 und die flachen Bänder 1 zur Verfügung stellt, kann in Abhängigkeit von der Querschnittsfläche und der erwünschten Größe der Kanäle variiert werden.

Die Verwendung eines zusätzlichen Abstandshalters 10 weist den Vorteil auf, dass dieser durch gemeinsames Wickeln eines flachen Bandes und eines gewellten Bandes einfacher in eine Struktur vom Typ einer Spule integriert werden kann. Auf ähnliche Weise können auch eine gemeinsam gewickelte Flachspule oder eine Magnetspule hergestellt werden.

Das gewellte Band 14 kann zum Beispiel durch Wälzen des Bandes, oder des zusammengesetzten Gegenstandes 1 in Form eines Bandes, zwischen zwei ineinander greifenden Zahnrädern hergestellt werden.

Bezugszeichenliste

1
zusammengesetzter Gegenstand
4
Precursorpulver
5
Hülle
6
Kern
7
Fuge
8
Rippe
9
erster geschichteter Gegenstand
10
Abstandshalter
11
Schicht
12
Grundplatte
13
zweiter geschichteter Gegenstand
14
Abstandshalter aus gewelltem Band