Title:
Verfahren zum Herstellen eines porösen Materials für eine Elektrolytmembran einer Brennstoffzelle
Kind Code:
B4


Abstract:

Verfahren zum Herstellen eines porösen Materials für eine Elektrolytmembran einer Brennstoffzelle, wobei wenigstens eine die Festigkeit unterstützende Schicht so im Inneren und/oder an der Oberfläche einer Hochporositätsschicht gebildet ist, dass die Hochporositätsschicht und die die Festigkeit unterstützende Schicht eine Mehrschichtstruktur bilden und der mittlere Durchmesser von Poren der Hochporositätsschicht von dem mittleren Durchmesser von Poren der die Festigkeit unterstützenden Schicht verschieden ist, wobei das Verfahren das Erhalten der Hochporositätsschicht durch Strecken eines Polytetrafluorethylen-(PTFE)-Films, das Laminieren einer einen PTFE-Film umfassenden, die Festigkeit unterstützenden Schicht und einer Hochporositätsschicht und das Unterwerfen des Laminats unter ein weiteres Strecken umfasst.




Inventors:
Harada, Hiroshi (Aichi, Toyota-shi, JP)
Application Number:
DE112007000960T
Publication Date:
08/04/2016
Filing Date:
04/19/2007
Assignee:
TOYOTA JIDOSHA KABUSHIKI KAISHA (Aichi-ken, Toyota-shi, JP)
Domestic Patent References:
DE10392357T5N/A2005-03-10
DE10254732A1N/A2004-06-03
DE69909409T2N/A2004-01-08



Foreign References:
EP15182822010-09-08
EP15488632005-06-29
Attorney, Agent or Firm:
KUHNEN & WACKER Patent- und Rechtsanwaltsbüro, 85354, Freising, DE
Claims:
1. Verfahren zum Herstellen eines porösen Materials für eine Elektrolytmembran einer Brennstoffzelle, wobei wenigstens eine die Festigkeit unterstützende Schicht so im Inneren und/oder an der Oberfläche einer Hochporositätsschicht gebildet ist, dass die Hochporositätsschicht und die die Festigkeit unterstützende Schicht eine Mehrschichtstruktur bilden und der mittlere Durchmesser von Poren der Hochporositätsschicht von dem mittleren Durchmesser von Poren der die Festigkeit unterstützenden Schicht verschieden ist, wobei das Verfahren das Erhalten der Hochporositätsschicht durch Strecken eines Polytetrafluorethylen-(PTFE)-Films, das Laminieren einer einen PTFE-Film umfassenden, die Festigkeit unterstützenden Schicht und einer Hochporositätsschicht und das Unterwerfen des Laminats unter ein weiteres Strecken umfasst.

2. Verfahren zum Herstellen eines porösen Materials für eine Elektrolytmembran einer Brennstoffzelle nach Anspruch 1, wobei das poröse Material eine Dreischichtstruktur, eine die Festigkeit unterstützende Schicht/eine Hochporositätsschicht/eine die Festigkeit unterstützende Schicht, aufweist.

3. Verfahren zum Herstellen eines porösen Materials für eine Elektrolytmembran einer Brennstoffzelle nach Anspruch 1, wobei das poröse Material eine Dreischichtstruktur, eine Hochporositätsschicht/eine die Festigkeit unterstützende Schicht/eine Hochporositätsschicht, aufweist.

4. Verfahren zum Herstellen eines porösen Materials für eine Elektrolytmembran einer Brennstoffzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der mittlere Durchmesser der Poren der die Festigkeit unterstützenden Schicht 0,01 bis 10 μm beträgt.

5. Verfahren zum Herstellen eines porösen Materials für eine Elektrolytmembran einer Brennstoffzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Öffnungsverhältnis der Poren der die Festigkeit unterstützenden Schicht 5% bis 50% beträgt.

Description:
Technisches Gebiet

Die vorliegende Erfindung betrifft besonders ein Verfahren zum Herstellen eines porösen Materials für eine Elektrolytmembran für eine Festpolymer-Brennstoffzelle, das als Grundmaterial für eine Elektrolytmembran geeignet ist, das in einer Brennstoffzelle verwendet wird, und eine hohe Porosität aufweist, so dass eine große Ionenleitfähigkeit beibehalten werden kann, wenn es mit einem Polyelektrolyten gefüllt wird, und eine verbesserte mechanische Festigkeit und Formstabilität aufweist, so dass die Haltbarkeit der Brennstoffzelle verbessert werden kann.

In Brennstoffzellen wird ein Brennstoff wie Wasserstoff oder Methanol elektrochemisch oxidiert, so dass die chemische Energie des Brennstoffs direkt in so auszuführende elektrische Energie umgewandelt wird. In den letzten Jahren erlangten Brennstoffzellen als saubere Quellen für die Versorgung mit elektrischer Energie Aufmerksamkeit. Besonders wird erwartet, dass Festpolymer-Brennstoffzellen, bei denen eine protonenleitende Membran als Elektrolyt verwendet wird, als Stromquellen für elektrische Fahrzeuge dienen. Der Grund hierfür ist, dass mit der Verwendung derselben eine hohe Stromdichte erhalten werden kann und sie bei niedrigen Temperaturen betrieben werden können.

Die Grundstruktur einer solchen Festpolymer-Brennstoffzelle umfasst eine Elektrolytmembran und ein Paar Gasdiffusionselektroden, von denen jede eine Katalysatorschicht aufweist, wobei die Gasdiffusionselektroden separat an beiden Seiten der Elektrolytmembran gebunden sind, und sie umfasst ferner einen Stromkollektor an jeder Seite derselben. Ein Brennstoff wie Wasserstoff oder Methanol wird einer Gasdiffusionselektrode (Anode) zugeführt und ein Oxidationsmittel wie Sauerstoff oder Luft wird der anderen Gasdiffusionselektrode (Kathode) zugeführt. Dann wird ein äußerer Laststromkreis mit den beiden Gasdiffusionselektroden verbunden. Die Brennstoffzelle wird entsprechend betrieben. Zu diesem Zeitpunkt werden die in der Anode erzeugten Protonen durch eine Elektrolytmembran zu der Kathodenseite überführt und reagieren mit dem Sauerstoff in der Kathode, wodurch Wasser erzeugt wird. Eine Elektrolytmembran fungiert hierbei als Protonentransfermedium und als Diaphragma für das Wasserstoff- und Sauerstoffgas. Es ist daher erforderlich, dass eine Elektrolytmembran eine große Protonenleitfähigkeit, Festigkeit und chemische Beständigkeit aufweist.

Um das Stromerzeugungsvermögen von Festpolymer-Brennstoffzellen zu verbessern, kann der elektrische Widerstand durch Erhöhen der Konzentration an Sulfonsäuregruppen einer Festpolymer-Elektrolytmembran und Verringern der Dicke derselben verringert werden. Ein signifikanter Anstieg der Konzentration an Sulfonsäuregruppen ist jedoch problematisch, da ein solcher Anstieg eine Abnahme der mechanischen Festigkeit und der Reißfestigkeit einer Elektrolytmembran, Formänderungen während der Handhabung, eine Verschlechterung der Haltbarkeit während eines Langzeitbetriebs infolge eines erhöhten Risikos des Kriechens einer Elektrolytmembran und dergleichen verursacht. Eine Verringerung der Dicke ist indessen ebenso problematisch, da eine solche Verringerung eine Abnahme der mechanischen Festigkeit und der Reißfestigkeit einer Elektrolytmembran, eine Verschlechterung der Verarbeitbarkeit/Handhabbarkeit, wenn eine Elektrolytmembran an eine Gasdiffusionselektrode gebunden ist, und dergleichen verursacht.

Die JP H05-75835 B2 schlägt daher ein Verfahren vor, bei dem ein fluorbasiertes Ionenaustauschpolymer mit Sulfonsäuregruppen mit einer porösen Polytetrafluorethylen-(im Folgenden als PTFE bezeichnet)Membran imprägniert werden kann. Obwohl eine Verringerung der Dicke erreicht werden kann, nimmt der elektrische Widerstand einer porösen PTFE-Membran in einem solchen Fall nicht in ausreichendem Maße ab, was problematisch ist. Gemäß dem obigen Verfahren kann daneben keine vollständige Bindung an der Grenzfläche zwischen einer porösen PTFE-Membran und dem Ionenaustauschpolymer erreicht werden. Wenn eine solche Membran als Elektrolytmembran für eine Festpolymer-Brennstoffzelle verwendet wird, nimmt daher ein Wasserstoffgasleck aufgrund einer schlechten Haftfestigkeit nach einer Langzeitverwendung zu, was zu einer Abnahme des Leistungsvermögens der Zelle führt und problematisch ist.

Daneben schlägt die Schrift JP H06-231779 A als Mittel zum Abschwächen des hohen elektrischen Widerstands einer Membran eine mit einem Perfluorkohlenstoffpolymer verstärkte, faserige Kationenaustauschmembran aus Geweben oder Faservliesen vor. Eine solche Membran weist einen geringen Widerstand auf und daher sind die Stromerzeugungseigenschaften der unter Verwenden einer solchen Membran hergestellten Brennstoffzelle relativ gut. Die Dicke der Membran beträgt jedoch wenigstens 100 bis 200 μm und das ist nicht ausreichend dünn. Daneben lassen sich Schwankungen in der Dicke beobachten. Eine solche Brennstoffzelle ist daher im Hinblick auf ihre Stromerzeugungseigenschaften und eine Massenproduktivität unzureichend. Daneben kann keine ausreichende Haftfestigkeit zwischen einem Perfluorkohlenstoffpolymer und einem fluorbasierten Ionenaustauschpolymer mit Sulfonsäuregruppen erhalten werden und daher ist die Permeabilität für Wasserstoffgas relativ hoch. Die infolge des Aufbaus der Brennstoffzelle erhaltene Leistungsabgabe ist dementsprechend nicht ausreichend.

Eine weitere Offenbarung betrifft eine Elektrolytmembran. So offenbart die EP 1 518 282 B1 ein mehrschichtiges Membransystem aus einer mit einer Mineralsäure dotierten Polymerelektrolytmembran, die mindestens einseitig mit einer Sperrschicht für die Mineralsäure geschichtet ist.

Des Weiteren offenbart die Schrift JP 2002-25583 A als eine in Massenfertigung produzierbare Kationenaustauschmembran, die als verstärkende dünne Folie mit einer dünnen und einheitlichen Dicke und einer geringen Permeabilität für Wasserstoffgas dient, eine Elektrolytmembran für eine Festpolymer-Brennstoffzelle, die ein Laminat aufweist, das zwei oder mehr kationische Ionenaustauschschichten umfasst, die ein Perfluorkohlenstoffpolymer mit Sulfonsäuregruppen umfassen. Bei einer solchen Membran ist wenigstens eine kationische Ionenaustauschschicht mit einem faserigen verstärkenden Material verstärkt, das ein Fluorkohlenstoffpolymer umfasst, und wenigstens eine kationische Ionenaustauschschicht ist im Wesentlichen nicht mit einem verstärkenden Material verstärkt. Für die praktische Verwendung von Brennstoffzellen ist jedoch eine weitere Verbesserung der Haltbarkeit erforderlich. Daher muss die mechanische Festigkeit verbessert werden.

Des Weiteren offenbart die Patentschrift DE 699 09 409 T2 ein Filtermedium für Filter, unter Verwendung von porösen Poltetrafluoroethylenmembranen, genauer gesagt, Filtermedien für Filter unter Verwendung von porösen PTFE-Membranen, die offenbarungsgemäß verwendet werden zum Aufsammeln von Partikeln, suspendiert in der Atmosphäre in Reinsträumen, eingesetzt in den Bereichen Halbleiter, Arzneimittel usw. und Filtermedien für Filter (z. B. Filtermedien für Ablassfilter) unter Verwendung von porösen PTFE-Membranen, die offenbarungsgemäß verwendet werden zum Aufsammeln von Staub, der zu Festplatten vordringt oder von Staub, geformt in Festplatten.

Des Weiteren offenbart die Patentanmeldungsveröffentlichung DE 102 54 732 A1 spezielle, formstabile protonenleitfähige Elektrolytmembranen insbesondere für eine Brennstoffzelle, ein Verfahren zur Herstellung dieser Elektrolytmembranen sowie eine flexible Membranelektrodeneinheit für eine Brennstoffzelle, die eine offenbarungsgemäße Elektrolytmembran umfasst. Die Offenbarung betrifft ferner spezielle Verwendungen der Elektrolytmembran und Membranelektrodeneinheit.

Des Weiteren offenbart die Patetnschrift DE 103 92 357 T5 ein Behandlungsverfahren, das offenbarungsgemäß die wirksame Abtrennung von Selen, Tellur und Elementen der Platingruppe aus einem Material ermöglicht, das Selen/Tellur und Elemente der Platingruppe enthält. Darüber hinaus betrifft die Offenbarung auch ein Abtrennverfahren, das die offenbarungsgemäß wirksame Ausfällung und Abtrennung von restlichem Gold aus einer Lösung, die Elemente der Platingruppe enthält, die erhalten wurde durch Behandeln des Materials, das Selen/Tellur und Elemente der Platingruppe enthält, offenbarungsgemäß ermöglicht.

Des Weiteren offenbart die Patentanmeldungsveröffentlichung EP 1 548 863 A1 eine Elektrolytmembran, offenbarungsgemäß mit Ionenleitfähigkeit, die ein Basismaterial und organische Moleküle mit Ionenaustauschgruppen umfasst, wobei die organischen Moleküle chemisch an die Oberfläche des Basismaterials gebunden sind, um eine organische Schicht zu bilden, und Ionen offenbarungsgemäß durch die Ionenaustauschgruppen in der organischen Schicht geleitet werden.

Offenbarung der Erfindung

Um die in einer Polymerelektrolytmembran unzureichende mechanische Festigkeit zu kompensieren, kann, wie vorstehend beschrieben, ein Verfahren verwendet werden, bei dem eine poröse Harzmembran als verstärkendes Material in das Innere einer Elektrolytmembran eingebracht wird. Das Verringern der Porosität einer porösen Harzmembran ist effektiv, um der porösen Harzmembran eine ausreichende Festigkeit zu verleihen, so dass sie als verstärkendes Material dienen kann. Es ist indessen effektiv, die Porosität einer solchen porösen Membran zu erhöhen, um das Leistungsvermögen eines Elektrolyten zu verbessern. Es besteht daher eine Austauschbeziehung zwischen den beiden obigen physikalischen Eigenschaften. Es ist derzeit eine wesentliche Aufgabe, diese beiden physikalischen Eigenschaften zu verbessern.

Eine Elektrolytmembran ist besonders ein ionendurchlässiges Material und der Grad ihrer Ionenleitfähigkeit beeinflusst daher das Stromerzeugungsvermögen der Zelle. Ein Material, das als verstärkendes Material verwendet wird, weist indessen keine Ionenleitfähigkeit auf. Ein solches Material setzt der Ionenleitfähigkeit daher offensichtlich einen hohen Widerstand entgegen, wenn es in das Innere einer Elektrolytmembran eingebracht wird. Um die Leistung eines Elektrolyten zu verbessern, ist es daher erforderlich, den Volumenanteil eines verstärkenden Materials in einer Elektrolytmembran zu verringern (= die Porosität eines verstärkenden Materials zu verbessern). In einem solchen Fall bewirkt eine Verringerung des Volumenanteils eines verstärkenden Materials eine Verringerung der Verstärkungseffekte, so dass keine ausreichende Festigkeit sichergestellt werden kann. Dies bewirkt eine Austauschbeziehung.

Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein poröses Material mit hoher Porosität und hoher Festigkeit bereitzustellen, das als Grundmaterial für eine Elektrolytmembran einer Festpolymer-Brennstoffzelle geeignet ist, und eine Hochleistungsbrennstoffzelle unter Verwenden desselben zu realisieren.

Als Folge intensiver Studien haben die vorliegenden Erfinder gefunden, dass die obigen Probleme durch Verwenden eines porösen Materials mit einer speziellen Mehrschichtstruktur gelöst werden können. Dies hat zur Vollendung der vorliegenden Erfindung geführt.

In einem ersten Aspekt betrifft die vorliegende Offenbarung besonders ein poröses Material für die Elektrolytmembran einer Brennstoffzelle, wobei wenigstens eine die Festigkeit unterstützende Schicht im Inneren und/oder an der Oberfläche einer hochporösen Schicht vorgesehen ist, die hochporöse Schicht und die die Festigkeit unterstützende Schicht eine Mehrschichtstruktur bilden und der mittlere Durchmesser von Poren der hochporösen Schicht von dem mittleren Durchmesser von Poren der die Festigkeit unterstützenden Schicht verschieden ist.

Die Anzahl der Schichten des porösen Materials für die Elektrolytmembran einer Brennstoffzelle der vorliegenden Offenbarung ist nicht beschränkt, solange die Membran eine Mehrschichtstruktur aufweist, die eine hochporöse Schicht und eine die Festigkeit unterstützende Schicht aufweist. Ein typische Beispiel für selbige weist jedoch bevorzugt folgende Struktur auf:

  • (1) eine Dreischichtstruktur (eine die Festigkeit unterstützende Schicht/eine hochporöse Schicht/eine die Festigkeit unterstützende Schicht); oder
  • (2) eine Dreischichtstruktur (eine hochporöse Schicht/eine die Festigkeit unterstützende Schicht/eine hochporöse Schicht).

Gemäß der vorliegenden Offenbarung besteht die obige die Festigkeit unterstützende Schicht aus einem dichten Teil und Poren.

Im Fall des porösen Materials für die Elektrolytmembran einer Brennstoffzelle der vorliegenden Offenbarung wird für die Bildung von Durchgangslöchern bevorzugt ein Streckvorgang verwendet. In bevorzugten Beispielen wird die obige hochporöse Schicht dadurch erhalten, dass eine dichte Polymerfolie einem einmaligen Strecken unterworfen wird, und die Festigkeit unterstützende Schicht dadurch, dass eine dichte Polymerfolie einem mehrmaligen Strecken unterworfen wird.

Neben dem Strecken wird ferner ein hochenergetischer Strahl für die Bildung von Durchgangslöchern verwendet. In bevorzugten Beispielen wird/werden die obige hochporöse Schicht und/oder die obige die Festigkeit unterstützende Schicht zum Beispiel durch Bestrahlen einer dichten Polymerfolie mit einem Neutronenstrahl und/oder einem Laser für die Bildung feiner Durchgangslöcher erhalten.

Die die Festigkeit unterstützende Schicht der vorliegenden Offenbarung weist bevorzugt einen dichten Teil mit vielen Durchgangslöchern (poröse Struktur mit fingerförmigen Lücken) auf. Die obige hochporöse Schicht weist bevorzugt eine schwammartige bikontinuierliche Struktur (faserige Struktur) auf.

Bei einem porösen Material für die Elektrolytmembran einer Brennstoffzelle der vorliegenden Offenbarung ist der Porendurchmesser der die Festigkeit unterstützenden Schicht größer als der Durchmesser des größten Durchgangslochs der hochporösen Schicht. Der mittlere Durchmesser der Poren der obigen die Festigkeit unterstützenden Schicht beträgt bevorzugt 0,01 bis 10 μm. Das Öffnungsverhältnis der Poren der obigen die Festigkeit unterstützenden Schicht beträgt bevorzugt 5% bis 50%.

Als Materialien, die eine Laminatstruktur des porösen Materials für die Elektrolytmembran einer Brennstoffzelle der vorliegenden Offenbarung bilden, kann ein breiter Bereich an herkömmlich bekannten Trägermaterialien für Elektrolytmembrane für Festpolymer-Brennstoffzellen verwendet werden. In bevorzugten Beispielen umfassen die hochporöse Schicht und die die Festigkeit unterstützende Schicht Polytetrafluorethylen (PTFE).

In einem zweiten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Herstellen des obigen porösen Materials für die Elektrolytmembran einer Brennstoffzelle, wobei wenigstens eine die Festigkeit unterstützende Schicht im Inneren und/oder an der Oberfläche einer hochporösen Schicht gebildet ist, so dass die hochporöse Schicht und die die Festigkeit unterstützende Schicht eine Mehrschichtstruktur bilden und der mittlere Durchmesser der Poren der hochporösen Schicht von dem mittleren Durchmesser der Poren der die Festigkeit unterstützenden Schicht verschieden ist. Die die Festigkeit unterstützende Schicht besteht hierbei bevorzugt aus einem dichten Teil und Poren. Ein typisches Beispiel für die Laminatstruktur des porösen Materials für die Elektrolytmembran einer Brennstoffzelle entspricht daher auch dem vorstehend Beschriebenen

Ein Verfahren zum Bilden der hochporösen Schicht und/oder der die Festigkeit unterstützenden Schicht ist nicht beschränkt. Es können daher die folgenden allgemeinen Verfahren und andere Verfahren verwendet werden: ein Extrusionsverfahren unter Verwenden einer Extrusionsformmaschine; ein Gussverfahren, welches das Gießen einer Lösung auf eine flache Platte umfasst; ein Verfahren zum Aufbringen einer Lösung auf eine flache Platte mit einem düsenförmigen Beschichter, einem kommaförmigen Beschichter oder dergleichen; und ein Verfahren zum Strecken eines geschmolzenen Polymermaterials.

Das Herstellungsverfahren umfasst das Laminieren einer die Festigkeit unterstützenden Schicht, die einen PTFE-Film umfasst, und einer hochporösen Schicht und Unterwerfen des Laminats unter ein weiteres Strecken.

Wie vorstehend beschrieben, kann daneben eine Schicht, die durch Bestrahlen einer dichten Polymerfolie mit einem Neutronenstrahl und/oder einem Laser für die Bildung feiner Durchgangslöcher erhalten wurde, als hochporöse Schicht und/oder die Festigkeit unterstützende Schicht verwendet werden.

Wie vorstehend beschrieben, ist gemäß der vorliegenden Erfindung bevorzugt, dass die die Festigkeit unterstützende Schicht einen dichten Teil mit vielen Durchgangslöchern (poröse Struktur mit fingerförmigen Lücken) aufweist und dass die hochporöse Schicht eine schwammartige bikontinuierliche Struktur (faserige Struktur) aufweist.

Wie vorstehend beschrieben, ist ferner bevorzugt, dass der Porendurchmesser der die Festigkeit unterstützenden Schicht größer als der Durchmesser des größten Durchgangslochs der hochporösen Schicht ist, dass der mittlere Durchmesser der Poren der die Festigkeit unterstützenden Schicht 0,01 bis 10 μm beträgt, dass das Öffnungsverhältnis der Poren der die Festigkeit unterstützenden Schicht 5% bis 50% beträgt und dass die hochporöse Schicht und die die Festigkeit unterstützende Schicht Polytetrafluorethylen (PTFE) umfassen.

In einem dritten Aspekt betrifft die vorliegende Offenbarung eine Polymerelektrolytmembran für eine Festpolymer-Brennstoffzelle, die als Grundmaterial das obige poröse Material für die Elektrolytmembran einer Brennstoffzelle umfasst und mit einem Polylelektrolyten gefüllt ist.

In einem vierten Aspekt betrifft die vorliegende Offenbarung eine Membran-Elektroden-Einheit (MEA), bei der eine Katalysatorschicht an beiden Seiten einer Polymerelektrolytmembran für eine Festpolymer-Brennstoffzelle angeordnet ist, die das obige poröse Material für die Elektrolytmembran einer Brennstoffzelle als Grundmaterial umfasst.

In einem fünften Aspekt betrifft die vorliegende Offenbarung eine Festpolymer-Brennstoffzelle mit einer Membran-Elektroden-Einheit (MEA), umfassend: eine Polymerelektrolytmembran (a); und eine Gasdiffusionselektrode (b), die als Hauptbestandteil ein protonenleitendes Material umfasst und an eine Elektrolytmembran gebunden ist, wobei die Polymerelektrolytmembran die obige Elektrolytmembran für eine Festpolymer-Brennstoffzelle ist.

Durch Verwenden der Elektrolytmembran für eine Festpolymer-Brennstoffzelle der vorliegenden Offenbarung kann eine Brennstoffzelle mit hervorragender mechanischer Festigkeit (was zu einer verbesserten Haltbarkeit führt), chemischen Beständigkeit und Protonenleitfähigkeit erhalten werden.

Ein poröses Material für eine Elektrolytmembran für eine Festpolymer-Brennstoffzelle weist wenigstens eine die Festigkeit unterstützende Schicht im Inneren und/oder an der Oberfläche einer hochporösen Schicht auf, wobei die hochporöse Schicht und die die Festigkeit unterstützende Schicht eine Mehrschichtstruktur bilden und der mittlere Durchmesser der Poren der hochporösen Schicht von dem mittleren Durchmesser der Poren der die Festigkeit unterstützenden Schicht verschieden ist. Ein poröses Material, das als Grundmaterial für eine Elektrolytmembran geeignet ist, die für Brennstoffzellen verwendet wird, kann dann für eine Elektrolytmembran für eine Festpolymer-Brennstoffzelle verwendet werden, wenn dieses poröse Material eine hohe Porosität aufweist, so dass eine hohe Ionenleitfähigkeit aufrechterhalten werden kann, wenn es mit einem Polymerelektrolyten gefüllt wird, und wenn es eine verbesserte mechanische Festigkeit und Formbeständigkeit aufweist, was die Haltbarkeit einer Bennstoffzelle verbessert.

Kurzbeschreibung der Figuren

1A zeigt schematisch eine verstärkte (im Kern verstärkte) mehrschichtige Elektrolytmembran. 1B zeigt schematisch eine verstärkte (an der Oberfläche verstärkte) mehrschichtige Elektrolytmembran.

2 zeigt schematisch eine verstärkte einschichtige Elektrolytmembran, die in dem Vergleichsbeispiel hergestellt wurde.

3 zeigt schematisch eine verstärkte (im Kern verstärkte) mehrschichtige Elektrolytmembran, die in Beispiel 1 hergestellt wurde.

4 zeigt schematisch eine verstärkte (an der Oberfläche verstärkte) mehrschichtige Elektrolytmembran, die in Beispiel 2 hergestellt wurde.

5 zeigt schematisch eine verstärkte mehrschichtige Elektrolytmembran, die in Beispiel 3 hergestellt wurde.

6 zeigt die Ergebnisse der Bewertung von I-V-Kennlinien, die erhalten wurden, wenn die unter Verwenden der in Vergleichsbeispiel 1 und den Beispielen 1 bis 3 hergestellten Verbundmembranen hergestellten MEAs einem kontinuierlichen Test bei einer Zellentemperatur von 80°C unterzogen wurden.

Beste Ausführungsform der Erfindung

Die 1A und 1B zeigen Beispiele für die Struktur des porösen Materials für eine Elektrolytmembran für eine Festpolymer-Brennstoffzelle der vorliegenden Erfindung. 1A zeigt einen poröses Material mit einer Dreischichtstruktur (eine hochporöse Schicht/eine die Festigkeit unterstützende Schicht/eine hochporöse Schicht). 1B zeigt ein poröses Material mit einer Dreischichtstruktur (eine die Festigkeit unterstützende Schicht/eine hochporöse Schicht/eine die Festigkeit unterstützende Schicht).

Gemäß der vorliegenden Erfindung ist wenigstens eine die Festigkeit unterstützende Schicht im Inneren oder an der Oberfläche eines porösen Materials (eines verstärkenden Materials) vorgesehen. Um die Festigkeit der Membran zu erhöhen, wenn eine Membran mit einer gleichmäßigen porösen Struktur verwendet wird und dieses aus einem einheitlichen Material hergestellt ist, ist es erforderlich, die Dicke der Membran zu erhöhen. Wenn ein solches Material als verstärkendes Material für eine Elektrolytmembran verwendet wird, nimmt daher der Widerstand der Membran zu, was zu einer Abnahme des Leistungsvermögens der Zelle führt. Wenn daher ein poröses Material mit hoher Festigkeit aus einer dünnen Folie im Inneren oder an der Oberfläche einer Membran vorgesehen ist, kann die Gesamtdicke des verstärkenden Materials für eine Membran verringert werden, während dieser die gleiche Festigkeit verliehen sein kann.

Unter Berücksichtigung der Struktur einer hochporösen Schicht wird ein poröses Material mit einer schwammartigen bikontinuierlichen Struktur verwendet. Wenn die Verstärkungseffekte in der Richtung der Dicke der Membran nicht erhalten werden können (bei einer Struktur mit fingerförmigen Lücken), wird die beim Quellen eines Elektrolyten erzeugte Belastung in die Richtung der Dicke der Membran gerichtet. Die Verstärkungseffekte in der Richtung der Dicke der Membran können bei einer schwammartigen bikontinuierlichen Struktur (einer faserigen Struktur) verliehen werden.

Es ist besser, dass eine die Festigkeit unterstützende Schicht eine Struktur aufweist, in der fingerförmige Durchgangslöcher mit großen Durchmessern auf einer dichten Membran gebildet sind. Das Vorhandensein eines dichten Teils in einer die Festigkeit unterstützenden Schicht ermöglicht sogar, dass eine dünne Folie eine große Festigkeit aufweist. Daneben kann eine Abnahme der Permeabilität für Substanzen (Permeationswiderstand) durch Bilden fingerförmiger Durchgangslöcher minimiert werden. Wenn der Porendurchmesser einer die Festigkeit unterstützenden Schicht kleiner als der Durchmesser des größten Durchgangslochs einer hochporösen Schicht ist, nimmt zudem die Permeabilität für Substanzen signifikant ab. Um eine hohe Permeabilität für Substanzen beizubehalten, ist daher bevorzugt, dass ein solcher Porendurchmesser größer als der Durchmesser des größten Durchgangslochs einer hochporösen Schicht ist. Der Porendurchmesser beträgt bevorzugt 0,01 bis 10 μm, mehr bevorzugt 1 bis 10 μm und am meisten bevorzugt 2 bis 3 μm.

Das effektive Öffnungsverhältnis einer die Festigkeit unterstützenden Schicht beträgt ferner 5% bis 50%. Wenn sie 5% oder weniger beträgt, nimmt die Permeabilität für Substanzen deutlich ab. Wenn sie 50% oder mehr beträgt, werden die Effekte einer die Festigkeit unterstützenden Schicht verringert.

Wenn eine die Festigkeit unterstützende Schicht als verstärkendes Material für die Elektrolytmembran einer Brennstoffzelle angewendet wird, ist sie so im mittleren Teil der Membran angeordnet, dass die Imprägnierungseigenschaften oder der Grenzflächenwiderstand eines Elektrolyten verringert werden können. Wenn eine die Festigkeit unterstützende Schicht mit einem hohen Flächenanteil eines Harzteils auf der Membranoberfläche derselben auf der Oberfläche eines verstärkenden Materials angeordnet ist, sind die Imprägnierungseigenschaften eines Elektrolyten (in Form einer Lösung oder im Schmelzzustand) verringert. Wenn eine die Festigkeit unterstützende Schicht als den Elektrolyten verstärkendes Material für eine Elektrolytmembran angewendet wird, ist daher bevorzugt, dass sie in dem mittleren Teil eines verstärkenden Materials angeordnet ist. Daneben kann dann, wenn eine die Festigkeit unterstützende Schicht in der Mitte eines verstärkenden Materials angeordnet ist, die Haftung zwischen einem Elektrolyten und einem verstärkenden Material verbessert werden, was zur Verbesserung des Schälwiderstands führt.

Beispiele

Die vorliegende Erfindung ist im Folgenden ausführlich unter Bezugnahme auf Beispiele und das Vergleichsbeispiel beschrieben.

Vergleichsbeispiel

Poröse PTFE-Membranen wurden mit Hilfe eines Streckverfahrens hergestellt, das allgemein als Verfahren zum Bilden einer porösen PTFE-Membran bekannt ist. Besonders wurde Naphtha, das als flüssiges Schmiermittel dient, gleichmäßig in einem feinen PTFE-Pulver dispergiert. Die Mischung wurde einem vorbereitenden Formen → einer Pastenextrusion unterzogen, so dass Kügelchen in Form von runden Stäben hergestellt wurden. Als nächstes wurden die Kügelchen zwischen ein Paar metallische Druckwalzen gebracht. Auf diese Weise wurde ein langes ungebranntes Band A hergestellt. Das Band A wurde einem monoaxialen Strecken unterzogen, so dass faserige poröse PTFE-Membranen I (Porosität: 80% (20 μm)) erhalten wurden. Eine erhaltene poröse Membran I wurde als verstärkendes Material verwendet und mit einem kommerziell erhältlichen Brennstoffzellenelektrolyten, nämlich Nafion (Du Pont) (mit Hilfe eines Gussverfahrens, eines Schmelzimprägnierungsverfahrens oder dergleichen), zu einem Komplex gebildet. Auf diese Weise wurde die in 2 gezeigte verstärkte einschichtige Elektrolytmembran hergestellt und anschließend bewertet.

Beispiel 1

Eine verstärkte Elektrolytmembran wurde durch Bilden einer Folie unter Verwenden eines verstärkenden Materials, das eine die Festigkeit unterstützende Schicht mit einer hochporösen Schicht an beiden Seiten derselben umfasst, unter den gleichen Bedingungen, die bei der Bildung eines Komplexes in dem Vergleichsbeispiel angewendet wurden, hergestellt und anschließend bewertet. Nachfolgend ist ein Verfahren zum Herstellen eines verstärkenden Materials mit einer Mehrschichtstruktur beschrieben.

Zunächst wurde eine poröse PTFE-Membran, die mit Hilfe des in dem Vergleichsbeispiel beschriebenen Streckverfahrens hergestellt wurde, an beiden Seiten des in dem Vergleichsbeispiel A erhaltenen ungebrannten Bands A angeordnet. Das Resultat wurde einem Thermokompressionsbinden (am Schmelzpunkt oder bei einer niedrigeren Temperatur) zum Binden unterzogen. Als nächstes wurde die erhaltene Folie mit einer Dreischichtstruktur einem monoaxialen Strecken unterzogen. Es wurde entsprechend ein verstärkendes Material (Gesamtporosität: 80% (20 μm)) mit einer Dreischichtstruktur hergestellt, bei dem sich die Struktur der Innenschicht von derjenigen der Außenschicht unterschied (Porosität: Porosität innen < Porosität außen).

Unter Berücksichtigung eines Verfahrens zum Herstellen der in 3 gezeigten verstärkenden mehrschichtigen Elektrolytmembran kann daneben ein Verfahren verwendet werden, das das Aufbringen einer PTFE-Suspension auf eine Oberfläche umfasst, die eine Grenzfläche der porösen Membran bildet und eine Wärmefusion am Schmelzpunkt oder bei höheren Temperaturen bewirkt.

Beispiel 2

Eine verstärkte Elektrolytmembran wurde durch Bilden einer Folie unter Verwenden eines verstärkenden Materials, das eine hochporöse Schicht mit einer die Festigkeit unterstützenden Schicht an beiden Seiten derselben umfasst, unter den gleichen Bedingungen, die bei der Bildung eines Komplexes in dem Vergleichsbeispiel angewendet wurden, hergestellt und anschließend bewertet. Nachfolgend ist ein Verfahren zum Herstellen eines verstärkenden Materials mit einer Mehrschichtstruktur beschrieben.

Zunächst wurde eine poröse PTFE-Membran, die mit Hilfe des in dem Vergleichsbeispiel beschriebenen Streckverfahrens hergestellt wurde, als mittlerer Teil bezeichnet und ein ungebranntes Band A, das in dem Vergleichbeispiel erhalten wurde, wurde an beiden Seiten desselben angeordnet. Das Resultat wurde einem Thermokompressionsbinden (am Schmelzpunkt oder bei einer niedrigeren Temperatur) zum Binden unterzogen. Als nächstes wurde die erhaltene Folie mit einer Dreischichtstruktur einem monoaxialen Strecken wie in Beispiel 1 unterzogen. Es wurde entsprechend ein verstärkendes Material (Gesamtporosität: 80% (20 μm) mit einer Dreischichtstruktur hergestellt, bei dem sich die Struktur der Innenschicht von derjenigen der Außenschicht unterschied (Porosität: Porosität innen > Porosität außen).

Unter Berücksichtigung eines Verfahrens zum Herstellen der in 4 gezeigten verstärkenden mehrschichtigen Elektrolytmembran kann daneben ein Verfahren verwendet werden, das das Aufbringen einer PTFE-Suspension auf eine Oberfläche umfasst, die eine Grenzfläche der porösen Membran bildet und eine Wärmefusion am Schmelzpunkt oder bei höheren Temperaturen bewirkt.

Beispiel 3

Eine verstärkte Elektrolytmembran wurde durch Bilden einer Folie unter Verwenden eines verstärkenden Materials, das eine die Festigkeit unterstützende Schicht (mit einer porösen Struktur mit fingerförmigen Lücken) mit einer hochporösen Schicht an beiden Seiten derselben umfasst, unter den gleichen Bedingungen, die bei der Bildung eines Komplexes in dem Vergleichsbeispiel angewendet wurden, hergestellt und anschließend bewertet. Nachfolgend ist ein Verfahren zum Herstellen eines verstärkenden Materials mit einer Mehrschichtstruktur beschrieben.

Zunächst wurden als hochporöse Schichten verwendete poröse PTFE-Membrane 1 mit dem in dem Vergleichsbeispiel beschriebenen Streckverfahren hergestellt. Als nächstes wurde jede Folie aus dichtem PTFE mit einem Neutronenstrahl, Laser oder dergleichen bestrahlt, so dass feine Durchgangslöcher auf selbigen gebildet wurden. Auf diese Weise wurden poröse Membrane I und II mit einer Struktur mit fingerförmigen Lücken (Porendurchmesser 0,2 μm) hergestellt, die als die Festigkeit unterstützende Schicht verwendet werden sollen. Die erhaltenen porösen Membrane I und II wurden miteinander durch das in Beispiel 1 verwendete Thermokompressionsbinden (am Schmelzpunkt oder bei einer niedrigeren Temperatur) oder durch Wärmefusion unter Verwenden einer PTFE-Suspension als Bindemittel verbunden. Auf diese Weise wurde eine wie in 5 gezeigte verstärkte mehrschichtige Elektrolytmembran (Gesamtporosität: 80% (20 μm)) hergestellt.

Bewertungsverfahren

Die in dem Vergleichsbeispiel und den Beispielen 1 bis 3 hergestellten obigen Verbundelektrolytmembranen wurden mit den folgenden Verfahren bewertet. Während der Bewertung wurden die Gesamtdicke jeder Verbundmembran und jedes verstärkenden Materials in der Membran als konstant angenommen.

(Porendurchmesser)

Zur Untersuchung der porösen Struktur eines verstärkenden Materials wurde die Verteilung der Durchmesser der Durchgangslöcher bei jedem verstärkenden Material unter Verwenden eines „Palm”-Porosimeters (Seika Corporation) bestimmt. Es wurden ein Vergleich und eine Bewertung bezüglich des Werts (Blasenpunkt) für den Durchmesser des größten Lochs durchgeführt.

(Porosität)

Zur Untersuchung des Porenzustands jedes verstärkenden Materials wurden das Volumen (Größe × Membrandicke) und das Gewicht der relevanten porösen Membran gemessen. Die Porosität der porösen Membran wurde mit der folgenden Gleichung berechnet. Porosität (%) = (1 – (Membrangewicht (g)/(2,2 (g/cm3) [wahre Dichte von PTFE] × Membranvolumen (cm3)) × 100

(Permeabilität für Luft)

Zur Bewertung der Permeabilität für Substanzen jedes verstärkenden Materials wurde der Gurley-Wert gemessen. Der hierin verwendete Begriff „Gurley-Wert” bezeichnet die Anzahl an Sekunden, die gemäß JIS P8117 dafür erforderlich sind, dass Luft (100 cc) bei einem Druck von 0,879 gf/mm2 durch eine Membran dringt.

(Mechanische Festigkeit)

Zur Untersuchung der Verstärkungseffekte wurde jede verstärkte Verbundmembran einem Spannungstest unerzogen. Die Streckgrenze derselben wurde gemessen und anschließend verglichen.

(Formstabilität)

Um Formänderungen als Folge des Quellens einer Elektrolytmembran durch Absorption von Wasser zu vergleichen, wurde das Ausmaß einer Formänderung einer Membran in einem getrockneten Zustand und das einer Membran in einem befeuchteten und einem gesättigten Zustand mit der folgenden Gleichung erhalten und anschließend verglichen und bewertet. Das heißt, dass die Formstabilität umso größer ist, je kleiner der Wert ist. Ausmaß der Formänderung (%) = (Größe der gequollenen Membran (mm) × Größe der getrockneten Membran (mm)/Größe der getrockneten Membran (mm)) × 100

(Ionenleitfähigkeit)

Zur Bewertung des Leistungsvermögens der Elektrolytmembrane bei jeder erhaltenen Membran wurde die Protonenleitfähigkeit unter Verwenden einer Impedanzanalysiervorrichtung (TOYO Corporation) mit einem Vierpolverfahren gemessen.

(Kennlinien der Stromerzeugung)

Zur Bewertung des Stromerzeugungsvermögens einer Brennstoffzellenmembran wurde jede durch Bilden einer Folie erhaltene Verbundmembran durch Thermokompressionsbinden mit einer Gasdiffusionselektrode verbunden, so dass eine Membran-Elektroden-Einheit (MEA) hergestellt wurde. Dann wurde eine Strom-Spannungs-Kurve zur Bewertung erhalten.

Ergebnisse

Die Ergebnisse der Bewertung der physikalischen Eigenschaften für die verstärkten Membrane und die Elektrolytmembrane sind in Tabelle 1 unten angegeben. Tabelle 1

Verstärkendes MaterialElektrolytmembrane (die der Bildung eines Verbunds unterzogen wurden)Porendurchmesser (μm)Porosität (%)Permeabilität für Luft (s)Mechanische Festigkeit (MPa)Formstabilität (%)Ionenleitfähigkeit (S/cm)Vergleichsbeispiel0,108012030150,070Beispiel 10,128114040130,069Beispiel 20,117918045110,068Beispiel 30,10821205570,070

Die Ergebnisse in Tabelle 1 geben an, dass die Verwendung eines verstärkenden Materials mit einer Mehrschichtstruktur in den Beispielen 1 bis 3 zum gleichzeitigen Erreichen der Beibehaltung der Ionenleitfähigkeit und der Verbesserung der mechanischen Festigkeit (Formstabilität) führt. Daneben gibt der Vergleich der Ergebnisse aus den Beispielen 1 und 2 und denjenigen des Beispiels 3 an, dass die Verwendung einer die Festigkeit unterstützenden Schicht mit einer porösen Struktur mit fingerförmigen Lücken zu dem Erreichen einer guten Permeabilität für Substanzen (Permeabilität für Luft) und einer guten Formstabilität führt.

Als nächstes wurde die Bewertung der Kennlinien der Stromerzeugung nach einer Langzeit-Stromerzeugung untersucht. Die unter Verwenden der in Vergleichsbeispiel 1 und den Beispielen 1 bis 3 hergestellten Verbundmembranen erzeugten MEAs wurden einem kontinuierlichen Test bei einer Zellentemperatur von 80°C unterzogen und anschließend wurden die I-V-Kennlinien bewertet. Es wurden die in 6 gezeigten Ergebnisse erhalten. Das heißt, dass die in den Beispielen verwendeten Proben der in dem Vergleichsbeispiel verwendeten Probe bezüglich ihrer Formstabilität überlegen waren. Es wird daher angenommen, dass die von einer Membran während des Quellens der Membran aufgrund der Stromerzeugung erfahrene Belastung unterdrückt wurde und eine Ablösung an der Grenzfläche zwischen Membran und Elektrode verringert wurde, was zur Verbesserung der Haltbarkeit führte. Daneben war das Leistungsvermögen in Beispiel 3 im Hinblick auf die Kennlinien zu Beginn besser als diejenigen, die in den Beispielen 1 und 2 erhalten wurden. Es wurde daher selbst nach einem kontinuierlichen Test keine deutliche Abnahme des Leistungsvermögens beobachtet. Es wurde angenommen, dass der Grund hierfür der geringe Permeationswiderstand einer die Festigkeit unterstützenden Schicht, die eine dichte Membran mit einer Struktur mit fingerförmigen Lücken umfasst, gegen Substanzen war, während gleichzeitig die Festigkeit derselben beibehalten wurde.

Gewerbliche Anwendbarkeit

Es kann ein poröses Material für eine Elektrolytmembran für eine Festpolymer-Brennstoffzelle erhalten werden, in der wenigstens eine die Festigkeit unterstützende Schicht im Inneren und/oder an der Oberfläche einer hochporösen Schicht vorgesehen ist, wobei die hochporöse Schicht und die die Festigkeit unterstützende Schicht eine Mehrschichtstruktur bilden und der mittlere Durchmesser der Poren der hochporösen Schicht von dem mittleren Durchmesser der Poren der die Festigkeit unterstützenden Schicht verschieden ist. Ein solches poröses Material für eine Elektrolytmembran für eine Festpolymer-Brennstoffzelle ist als Grundmaterial für eine Elektrolytmembran geeignet, die für eine Brennstoffzelle verwendet wird und eine solche hohe Porosität aufweist, dass eine große Ionenleitfähigkeit beibehalten wird, wenn sie mit einem Elektrolyten gefüllt wird, und dass sie eine verbesserte mechanische Festigkeit und Formstabilität aufweist, so dass die Haltbarkeit einer Brennstoffzelle verbessert werden kann. Eine Membran-Elektroden-Einheit (MEA); die eine solche Elektrolytmembran umfasst, ist im Hinblick auf die Bindung zwischen einer Katalysatorschicht und einer Elektrolytmembran, die Ionenleitfähigkeit und die mechanische Festigkeit ausgezeichnet, weist gute I-V-Kennlinien und ferner eine verbesserte Haltbarkeit auf. Dementsprechend können Hochleistungsbrennstoffzellen realisiert werden, die zur praktischen und weit verbreiteten Verwendung von Brennstoffzellen beitragen.