Title:
Lithium-lonen-leitendes kristallisiertes Glas auf Sulfid-Basis, Verfahren zu dessen Herstellung, fester Elektrolyt und Trocken-Batterie unter Verwendung desselben
Kind Code:
B4


Abstract:

Lithium-Ionen-leitendes kristallisiertes Glas auf Sulfid-Basis, umfassend: Lithium(Li)-, Phosphor(P)- und Schwefel(S)-Elemente, wobei das Glas Diffraktionspeaks bei 2θ = 17,8 ± 0,3°, 18,2 ± 0,3°, 19,8 ± 0,3°, 21,8 ± 0,3°, 23,8 ± 0,3°, 25,9 ± 0,3°, 29,5 ± 0,3° und 30,0 ± 0,3° gemessen durch Röntgen-Diffraktion bei der Wellenlänge der CuKα Strahlung von λ = 1,5418 Å.




Inventors:
Senga, Minoru (Chiba, Sodegaura, JP)
Seino, Yoshikatsu (Chiba, Sodegaura, JP)
Tatsumisago, Masahiro (Osaka, Sakai, JP)
Hayashi, Akitoshi (Osaka, Sakai, JP)
Application Number:
DE112005000120T
Publication Date:
09/15/2016
Filing Date:
01/31/2005
Assignee:
Idemitsu Kosan Co., Ltd. (Tokio/Tokyo, JP)
Tatsumisago, Masahiro (Osaka, Sakai, JP)



Foreign References:
JPH7330312A
JP2002109955A2002-04-12
JPH07330312A1995-12-19
Attorney, Agent or Firm:
Gille Hrabal, 40593, Düsseldorf, DE
Claims:
1. Lithium-Ionen-leitendes kristallisiertes Glas auf Sulfid-Basis, umfassend: Lithium(Li)-, Phosphor(P)- und Schwefel(S)-Elemente, wobei das Glas Diffraktionspeaks bei 2θ = 17,8 ± 0,3°, 18,2 ± 0,3°, 19,8 ± 0,3°, 21,8 ± 0,3°, 23,8 ± 0,3°, 25,9 ± 0,3°, 29,5 ± 0,3° und 30,0 ± 0,3° gemessen durch Röntgen-Diffraktion bei der Wellenlänge der CuKα Strahlung von λ = 1,5418 Å.

2. Verfahren zur Herstellung eines Lithium-Ionen-leitenden kristallisierten Glases auf Sulfid-Basis, umfassend Wärmebehandlung eines Glases auf Sulfid-Basis bei 150 bis 360°C, welches aus einer Mischung von 68 bis 74 Mol-% Li2S und 26 bis 32 Mol-% P2S5 erhalten wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei das Li2S hergestellt wird durch Umsetzen von Lithium-Hydroxid mit Schwefelwasserstoff in einem aprotischen organischen Lösungsmittel zur Herstellung von rohem Li2S und Reinigen des rohen Li2S durch Reinigen durch ein organisches Lösungsmittel bei 100°C oder mehr.

4. Verfahren nach Anspruch 2, wobei die Gesamtmenge an im Li2S enthaltenen Schwefeloxiden 0,15 Gew.-% oder weniger beträgt und die Menge an Lithium-N-methylaminobutyrat (LMAB) 0,1 Gew.-% oder weniger beträgt.

5. Verfahren nach Anspruch 2, wobei Phosphor (P) und Schwefel (S) in einem P2S5-entsprechenden molaren Verhältnis anstelle von P2S5 verwendet werden.

6. Verfahren nach Anspruch 2 oder 5, wobei das Glas auf Sulfid-Basis aus Li2S und P2S5 oder Phosphor (P) und Schwefel (S) durch ein mechanisches Mahlverfahren hergestellt wird.

7. Verwendung des Lithium-Ionen-leitendes kristallisiertes Glas auf Sulfid-Basis nach Anspruch 1 als ein Material für einen festen Elektrolyten für eine wiederaufladbare Lithium-Batterie.

8. Fester Elektrolyt für eine wiederaufladbare Lithium-Batterie, umfassend das Lithium-Ionen-leitende kristallisierte Glas auf Sulfid-Basis nach Anspruch 1.

9. Verwendung des festen Elektrolyten nach Anspruch 8 für eine Trocken-Batterie.

10. Trocken-Batterie, umfassend den festen Elektrolyten nach Anspruch 8.

Description:
Technisches Gebiet

Die Erfindung betrifft ein Lithium-Ionen-leitendes kristallisiertes Glas auf Sulfid-Basis, ein Verfahren zu dessen Herstellung, und einen festen Elektrolyten und eine Trocken-Batterie (Trocken-Batterie) unter Verwendung des kristallisierten Glases auf Sulfid-Basis.

Stand der Technik

Ein Elektrolyt, der bei Raumtemperatur ausgeprägte Lithium-Ionen-leitende Eigenschaften aufweist, ist allgemein auf einen flüssigen Elektrolyten beschränkt. Beispielsweise ist eine organische Elektrolyt-Lösung als Material bekannt, welches bei Raumtemperatur ausgeprägte Lithium-Ionen-leitende Eigenschaften zeigt.

Eine Lithium-Ionen-leitende Keramik auf Li3N-Basis ist ebenfalls bekannt, die bei Raumtemperatur eine hohe Leitfähigkeit von 10–3 S·cm–1 oder mehr zeigt.

Eine bekannte organische Elektrolyt-Lösung ist jedoch entflammbar, da sie ein organisches Lösungsmittel enthält. Daher kann Lecken oder Entzündung auftreten, wenn ein ein organisches Lösungsmittel enthaltendes Ionen-leitendes Material als Elektrolyt für eine Zelle verwendet wird.

Da in einem flüssigen Elektrolyten Leitung nicht nur von Lithium-Ionen, sondern auch von Gegenionen auftritt, ist die Lithium-Ionen-Transportzahl nicht „1”.

Da eine bekannte Lithium-Ionen-leitende Keramik auf Li3N-Basis eine niedrige Zersetzungsspannung aufweist, ist es schwierig, eine Trocken-Batterie unter Verwendung einer solchen Keramik herzustellen, die bei 3 V oder mehr betrieben wird.

Um dieses Problem zu lösen, wurde ein kristallisiertes Glas auf Sulfid-Basis offenbart, das 50 bis 92,5 Mol-% Li2S und 7,5 bis 50 Mol-% P2S5 aufweist, eine Kristallisationsrate von 30 bis 99% hat und eine glasartige Phase enthält, die Li2S und P2S5 als Haupt-Komponenten umfasst, sowie eine kristalline Phase, die mindestens eine Verbindung enthält, welche ausgewählt wird aus der aus Li7PS6, Li4P2S6 und Li3PS4 bestehenden Gruppe (siehe beispielsweise JP 2002-109 955 A).

Dieses kristallisierte Glas auf Sulfid-Basis zeigt ausgeprägte Lithium-Ionen-leitende Eigenschaften bei Raumtemperatur.

Dieses kristallisierte Glas wird jedoch während der Herstellung auf 500°C oder mehr erhitzt und erfordert daher spezielle Anlagen zur Herstellung im industriellen Maßstab. Da eine ionische Leitfähigkeit erzielt wird, wenn die Menge von Li2S 80 Mol-% beträgt, und die Menge an P2S5 20 Mol-% beträgt, wird eine große Menge teures Li als Ausgangsmaterial verwendet.

Da die Produktionskosten des Materials ansteigen, ist das obige kristallisierte Glas unter wirtschaftlichen Gesichtspunkten nicht unbedingt zufriedenstellend.

Zusätzlich wurde ein Material mit ausgeprägteren Lithium-Ionen-leitenden Eigenschaften nachgefragt, um die Effizienz einer wiederaufladbaren Lithium-Batterie unter Verwendung eines kristallisierten Glases auf Sulfid-Basis zu verbessern.

Die Erfindung wurde im Hinblick auf die oben beschriebenen Probleme erzielt. Eine Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines kristallisierten Glases auf Sulfid-Basis, welches bei Raumtemperatur ausgeprägte Lithium-Ionen-leitende Eigenschaften zeigt, aufgrund einer Verringerung der Wärmebehandlungstemperatur und einer Verminderung der Menge an als Ausgangsstoff verwendetem Lithium die Herstellung in industriellem Maßstab ermöglicht und unter wirtschaftlichen Gesichtspunkten zufriedenstellend ist.

Offenbarung der Erfindung

Um die obige Aufgabe zu lösen, haben die Erfinder der Erfindung umfangreiche Studien hinsichtlich der in JP 2002-109 955 A offenbarten Technologie durchgeführt. Als Ergebnis haben die Erfinder gefunden, dass ein kristallisiertes Glas auf Sulfid-Basis eine neue Kristallstruktur bei einer Niedertemperaturbehandlungs-Temperatur und eine Zusammensetzung zeigt, in der die Menge an als Ausgangsmaterial verwendetem Lithium relativ klein ist, und dass diese Kristallstruktur ein kristallisiertes Glas mit besonders hervorragenden Lithium-Ionen-leitenden Eigenschaften bereitstellt. Dieser Befund hat zur Vervollständigung der Erfindung geführt.

Erfindungsgemäß können das folgende Lithium-Ionen-leitende kristallisierte Glas auf Sulfid-Basis, ein Verfahren zu dessen Herstellung und ein fester Elektrolyt und eine Trocken-Batterie unter Verwendung desselben bereitgestellt werden.

  • 1. Lithium-Ionen-leitendes kristallisiertes Glas auf Sulfid-Basis, umfassend: Lithium(Li)-, Phosphor(P)- und Schwefel(S)-Elemente, wobei das Glas Diffraktionspeaks bei 2θ = 17,8 ± 0,3°, 18,2 ± 0,3°, 19,8 ± 0,3°, 21,8 ± 0,3°, 23,8 ± 0,3°, 25,9 ± 0,3°, 29,5 ± 0,3° und 30,0 ± 0,3° gemessen durch Röntgen-Diffraktion bei der Wellenlänge der CuKα Strahlung von λ = 1,5418 Å.
  • 2. Verfahren zur Herstellung eines Lithium-Ionen-leitenden kristallisierten Glases auf Sulfid-Basis, umfassend Wärmebehandlung eines Glases auf Sulfid-Basis bei 150 bis 360°C, welches aus einer Mischung von 68 bis 74 Mol-% Li2S und 26 bis 32 Mol-% P2S5 erhalten wird.
  • 3. Verfahren nach 2, wobei das Li2S hergestellt wird durch Umsetzen von Lithium-Hydroxid mit Schwefelwasserstoff in einem aprotischen organischen Lösungsmittel zur Herstellung von rohem Li2S und Reinigen des rohen Li2S durch Reinigen durch ein organisches Lösungsmittel bei 100°C oder mehr.
  • 4. Verfahren nach 2, wobei die Gesamtmenge an im Li2S enthaltenen Schwefeloxiden 0,15 Gew.-% oder weniger beträgt und die Menge an Lithium-N-methylaminobutyrat (LMAB) 0,1 Gew.-% oder weniger beträgt.
  • 5. Verfahren nach 2, wobei Phosphor (P) und Schwefel (S) in einem P2S5-entsprechenden molaren Verhältnis anstelle von P2S5 verwendet werden.
  • 6. Verfahren nach 2 oder 5, wobei das Glas auf Sulfid-Basis aus Li2S und P2S5 oder Phosphor (P) und Schwefel (S) durch ein mechanisches Mahlverfahren hergestellt wird.
  • 7. Verwendung des Lithium-Ionen-leitendes kristallisiertes Glas auf Sulfid-Basis nach 1 als ein Material für einen festen Elektrolyten für eine wiederaufladbare Lithium-Batterie.
  • 8. Fester Elektrolyt für eine wiederaufladbare Lithium-Batterie, umfassend das Lithium-Ionen-leitende kristallisierte Glas auf Sulfid-Basis nach 1.
  • 9. Verwendung des festen Elektrolyten nach 8 für eine Trocken-Batterie.
  • 10. Trocken-Batterie, umfassend den festen Elektrolyten nach 8.

Da das kristallisierte Glas auf Sulfid-Basis und das Herstellungsverfahren gemäß der Erfindung die Wärmebehandlungstemperatur auf einen Bereich von so wenig wie 150 bis 360°C vermindern und die Menge an als Ausgangsstoff verwendetem Lithium vermindern kann, wird die Herstellung des kristallisierten Glases auf Sulfid-Basis in industriellem Maßstab ermöglicht, und die Wirtschaftlichkeit ist hervorragend.

Da das kristallisierte Glas auf Sulfid-Basis extrem starke Lithium-Ionen-leitende Eigenschaften bei Raumtemperatur zeigt, kann die Leistung der wiederaufladbaren Lithium-Batterie unter Verwendung des kristallisierten Glases auf Sulfid-Basis verbessert werden.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

1 zeigt Röntgen-Diffraktions-Spektrum-Abbildungen für Gläser auf Sulfid-Basis, die in Beispiel 1 und Vergleichsbeispielen 1 bis 3 erhalten wurden.

2 zeigt Röntgen-Diffraktions-Spektren-Abbildungen für Proben von kristallisiertem Glas auf Sulfid-Basis, die in Beispiel 1 und Vergleichsbeispielen 1 bis 4 erhalten wurden.

3 ist eine Ansicht, die Messergebnisse der Ionen-Leitfähigkeit des in Beispiel 2 erhaltenen kristallisierten Glases auf Sulfid-Basis zeigt.

Beste Ausführungsform der Erfindung

Die Erfindung wird unten im Detail beschrieben.

Ein Lithium-Ionen-leitendes kristallisiertes Glas auf Sulfid-Basis gemäß der Erfindung schließt Lithium-, Phosphor- und Schwefel-Elemente ein, wobei das kristallisierte Glas Diffraktionspeaks bei 2θ = 17,8 ± 0,3°, 18,2 ± 0,3°, 19,8 ± 0,3°, 21,8 ± 0,3°, 23,8 ± 0,3°, 25,9 ± 0,3°, 29,5 ± 0,3° und 30,0 ± 0,3° bei der Röntgen-Diffraktion (CuKα: λ = 1,5418 Å) zeigt.

Eine Kristallstruktur, welche Diffraktions-Peaks in den obigen acht Bereichen aufweist, wurde bisher noch nicht beobachtet. Dies deutet darauf hin, dass das kristallisierte Glas auf Sulfid-Basis eine neue Kristallstruktur hat. Die Erfindung wurde basierend auf dem Befund erzielt, dass das kristallisierte Glas auf Sulfid-Basis mit einer solchen Kristallstruktur extrem ausgeprägte Lithium-Ionen-leitende Eigenschaften zeigt.

Die obige Kristallstruktur kann dadurch erhalten werden, dass ein Glas auf Sulfid-Basis als Ausgangsmaterialien 68 bis 74 Mol-% Li2S und 26 bis 32 Mol-% P2S5 einschließt und bei 150 bis 360°C wärmebehandelt wird.

Als als Ausgangsmaterial verwendetes Li2S kann Li2S verwendet werden, das hergestellt wird durch Umsetzen von Lithium-Hydroxid mit Schwefelwasserstoff in einem aprotischen organischen Lösungsmittel zur Herstellung von rohem Li2S und Reinigen (purifying) des rohen Li2S durch Reinigen (cleaning) mit einem organischen Lösungsmittel bei 100°C oder mehr.

Genauer gesagt ist es bevorzugt, Li2S durch ein in JP H07-330 312 A offenbartes Herstellungsverfahren herzustellen, und das Li2S durch ein in der europäischen Patentanmeldung Nr. EP 1 681 263 A1 (entspricht der japanischen Patentanmeldung Nr. 2003-363403) offenbartes Verfahren zu reinigen.

Da entsprechend diesem Verfahren die Herstellung von Li2S durch hoch-reines Lithium-Sulfid auf einfache Weise erhalten werden kann, können nach diesem Verfahren zur Herstellung von Li2S die Rohmaterialkosten des kristallisierten Glases auf Sulfid-Basis reduziert werden. Da Schwefeloxide und Lithium-N-methylaminobutyrat (im folgenden als „LMAB” abgekürzt), die im Li2S enthaltene Verunreinigungen sind, durch eine einfache Behandlung entsprechend dem obigen Reinigungsverfahren entfernt werden können, ist es unter wirtschaftlichen Gesichtspunkten vorteilhaft. Darüber hinaus kann ein fester Elektrolyt für eine wiederaufladbare Lithium-Batterie unter Verwendung des erhaltenen hoch-reinen Lithium-Sulfids eine Abnahme der Leistung auf Grund der geringen Reinheit unterdrücken, wodurch eine hervorragende wiederaufladbare Lithium-Batterie (Trocken-Batterie) erhalten werden kann.

Es ist bevorzugt, dass die Gesamtmenge an Schwefeloxiden, die im Li2S enthalten ist, 0,15 Gew.-% oder weniger beträgt und die Menge an im Li2S enthaltenen LMAB 0,1 Gew.-% oder weniger beträgt.

P2S5, welches industriell hergestellt und verkauft wird, kann ohne spezielle Beschränkungen verwendet werden.

Phosphor (P) und Schwefel (S) können anstelle von P2S5 in einem P2S5-entsprechenden molaren Verhältnis eingesetzt werden. Dies ermöglicht die Herstellung des kristallisierten Glases auf Sulfid-Basis gemäß der Erfindung unter Verwendung von leicht erhältlichen und preiswerten Materialien. Als Phosphor (P) und Schwefel (S) können industriell hergestellte und verkaufte ohne besondere Beschränkungen verwendet werden.

Die Ausgangsmaterialien des erfindungsgemäßen kristallisierten Glases auf Sulfid-Basis schließen 68 bis 74 Mol-% Li2S und 26 bis 32 Mol-% P2S5 ein. Falls das Mischungsverhältnis außerhalb dieses Bereichs liegt, wird die für die Erfindung spezifische Kristallstruktur nicht erhalten, wodurch die ionische Leitfähigkeit vermindert wird und das resultierende kristallisierte Glas auf Sulfid-Basis eine nicht ausreichende Leistung als fester Elektrolyt zeigt. Es ist bevorzugt, dass der Mischungsanteil von Li2S 68 bis 73 Mol-% und der Mischungsanteil von P2S5 27 bis 32 Mol-% beträgt.

Die Ausgangsmaterialien können zusätzlich zu P2S5 und Li2S mindestens ein Sulfid enthalten, das ausgewählt wird aus der aus Al2S3, B2S3, GeS2 und SiS2 bestehenden Gruppe, solange die Kristallstruktur des erfindungsgemäßen kristallisierten Glases erhalten werden kann. Die Zugabe eines solchen Sulfids ermöglicht die Herstellung von stabilerem Glas bei der Herstellung des kristallisierten Glases auf Sulfid-Basis.

Genauso können Ausgangsmaterialien zusätzlich zu Li2S und P2S5 mindestens ein Lithium-Orthooxosäuresalz enthalten, das ausgewählt wird aus der aus Li3PO4, Li4SiO4, Li4GeO4, Li3BO3 und Li3AlO3 bestehenden Gruppe. Die Zugabe eines solchen Lithium-Orthooxosäuresalzes stabilisiert das Glas im kristallisierten Glas.

Weiter können die Ausgangsmaterialien zusätzlich zu Li2S und P2S5 mindestens eines der oben genannten Sulfide und mindestens eines der oben genannten Lithium-Orthooxosäuresalze enthalten.

Als Verfahren zur Herstellung von Glas auf Sulfid-Basis unter Verwendung einer Mischung der oben genannten Ausgangsmaterialien können beispielsweise eine mechanische Mahlbehandlung (im folgenden als „MM-Behandlung” bezeichnet) oder eine Schmelz-Quench-Methode angegeben werden.

Der Glasbildungsbereich kann durch Herstellung von Glas auf Sulfid-Basis unter Verwendung der MM-Behandlung erhöht werden. Darüber hinaus kann die MM-Behandlung bei Raumtemperatur durchgeführt werden, da die bei der Schmelz-Quench-Methode angewendete Wärmebehandlung unnötig wird, wodurch das Produktionsverfahren vereinfacht werden kann.

Bei der Herstellung des Glases auf Sulfid-Basis durch das Schmelz-Quench-Verfahren oder die MM-Behandlung ist es bevorzugt, eine Inertgas-Atmosphäre wie Stickstoff zu verwenden. Dies liegt daran, dass Wasserdampf, Sauerstoff oder ähnliches leicht mit den Ausgangsmaterialien reagiert.

Bei der MM-Behandlung ist es bevorzugt, eine Kugelmühle zu verwenden. Eine große Menge mechanischer Energie kann unter Verwendung der Kugelmühle produziert werden.

Es ist bevorzugt, als Kugelmühle eine Planetenmühle zu verwenden. Die Planetenmühle, bei der ein Gefäß um seine eigene Achse rotiert und eine Platte sich dreht, kann effizient eine extrem hohe Schlagenergie erzeugen.

Die Bedingungen für das MM-Verfahren können nach Belieben in Abhängigkeit vom verwendeten Gerät und ähnlichem eingestellt werden. Die Herstellungsrate des Glases auf Sulfid-Basis erhöht sich, wenn die Rotationsgeschwindigkeit zunimmt, und die Umsetzungsgeschwindigkeit der Rohmaterialien in das Glas auf Sulfid-Basis steigt, wenn die Rotationszeit steigt. Wenn beispielsweise eine allgemeine Planetenmühle verwendet wird, kann die Rotationsgeschwindigkeit einige zehn bis einige hundert Umdrehungen pro Minute betragen, und die Behandlungszeit kann 0,5 bis 100 Stunden betragen.

Das erhaltene Glas auf Sulfid-Basis wird durch Wärmebehandlung kristallisiert, um ein erfindungsgemäßes Lithium-Ionen-leitendes kristallisiertes Glas auf Sulfid-Basis herzustellen. Die Wärmebehandlungstemperatur wird auf 150 bis 360°C eingestellt. Falls die Wärmebehandlungstemperatur geringer ist als 150°C, was gleich oder niedriger ist als die Glasübergangstemperatur des Glases auf Sulfid-Basis, findet keine Kristallisation statt. Falls die Wärmebehandlungstemperatur höher ist als 360°C, hat das resultierende Kristallglas nicht die für die Erfindung spezifische Kristallstruktur, sondern hat eine in JP 2002-109 955 A offenbarte Kristallstruktur. Die Wärmebehandlungstemperatur wird bevorzugt auf 200 bis 350°C eingestellt. Die Wärmebehandlungszeit ist nicht besonders beschränkt, solange Kristalle gebildet werden. Die Wärmebehandlungszeit kann extrem kurz oder lang sein. Zusätzlich ist der Temperaturanstieg zur Wärmebehandlungstemperatur nicht speziell beschränkt.

Das kristallisierte Glas auf Sulfid-Basis gemäß der Erfindung hat eine Zersetzungsspannung von mindestens 5 V und zeigt extrem ausgeprägte Lithium-Ionen-leitende Eigenschaften in der Größenordnung von 10–3 S·cm–1 bei Raumtemperatur, was bisher noch nicht berichtet wurde, während es ein nicht entflammbarer organischer Feststoff ist und eine Lithium-Ionen-Transportzahl von „1” aufweist. Daher ist das erfindungsgemäße kristallisierte Glas auf Sulfid-Basis extrem geeignet als Material für einen festen Elektrolyten für eine Lithium-Batterie.

Eine Trocken-Batterie unter Verwendung eines erfindungsgemäßen festen Elektrolyten, welcher die oben beschriebenen Eigenschaften aufweist, hat eine hohe Energiedichte und zeigt hervorragende Sicherheit und Ladungs-Entladungs-Zyklus-Eigenschaften.

Beispiele

Die Erfindung wird im folgenden in größerem Detail mit Hilfe von Beispielen beschrieben.

Herstellungsbeispiel(1) Herstellung von Lithium-Sulfid (Li2S)

Lithium-Sulfid wurde durch ein Verfahren des ersten Aspekts (Zwei-Schritt-Verfahren), wie in JP H07-330 312 A offenbart, hergestellt. Genauer gesagt wurde ein 10-Liter-Autoklav mit Rührblatt mit 3326,4 g (33,6 Mol) N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP) und 287,4 g (12 Mol) Lithium-Hydroxid beschickt. Die Mischung wurde dann unter Rühren bei 300 Upm auf 130°C erwärmt. Dann wurde Schwefelwasserstoff während zwei Stunden mit einer Zufuhrrate von 3 l/min. in die Lösung geblubbert. Die Temperatur der Reaktionslösung wurde in einem Stickstoffstrom (200 cc/min.) erhöht, um zu entschwefeln und einen Teil des umgesetzten Schwefelwasserstoffs zu hydrieren. Während der Reaktion zwischen Schwefelwasserstoff und Lithium-Hydroxid als Nebenprodukt gebildetes Wasser begann zu verdampfen, als die Temperatur der Reaktionsmischung erhöht wurde. Das Wasser wurde unter Verwendung eines Kühlers kondensiert und aus dem System entfernt. Die Temperatur der Reaktionsmischung stieg an, als Wasser aus dem System entfernt wurde. Der Anstieg der Temperatur wurde gestoppt, als die Temperatur 180°C erreicht hatte, und das System wurde bei konstanter Temperatur gehalten. Nach Ende der Entfernung von Schwefelwasserstoff (etwa 80 Minuten) wurde die Reaktion beendet und Lithium-Sulfid erhalten.

(2) Reinigung von Lithium-Sulfid

Nach Dekantieren des NMP in 500 ml der in (1) erhaltenen Aufschlämmungs-Reaktionslösung (NMP-Lithium-Sulfid-Aufschlämmung) wurden 100 ml dehydratisiertes NMP zugegeben. Die Mischung wurde bei 105°C während etwa einer Stunde gerührt. Das NMP wurde dann bei 105°C dekantiert. Nach Zugabe von 100 ml NMP wurde die Mischung während etwa einer Stunde bei 105°C gerührt. Das NMP wurde dann bei 105°C dekantiert. Dasselbe Verfahren wurde insgesamt viermal wiederholt durchgeführt. Nach Ende des Dekantierens wurde das Lithium-Sulfid bei 230°C (Temperatur gleich oder höher als Siedepunkt von NMP) während drei Stunden in einem Stickstoffstrom unter Normaldruck getrocknet. Der Gehalt an Verunreinigungen des erhaltenen Lithium-Sulfids wurde gemessen.

Der Anteil an Schwefeloxiden (Lithium-Sulfit (Li2SO3), Lithium-Sulfat (Li2SO4) und Lithium-Thiosulfat (Li2S2O3)) und Lithium-N-methylaminobutyrat (LMAB) wurde durch Ionen-Chromatographie bestimmt. Als Ergebnis war der Gesamtgehalt an Schwefeloxiden 0,13 Gew.-%, und der Gehalt an LMAB war 0,07 Gew.-%.

Das so gereinigte Li2S wurde in den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendet.

Beispiel 1

Das im obigen Herstellungsbeispiel hergestellte Li2S und P2S5 (hergestellt von Aldrich) wurde als Ausgangsmaterial verwendet. Etwa 1 g einer durch Mischen von Li2S und P2S5 in einem molaren Verhältnis von 70:30 hergestellten Mischung und 10 Aluminiumoxidkugeln mit einem Durchmesser von 10 mm wurden in einem Aluminiumoxid-Behälter (45 ml) gegeben. Der Inhalt des Behälters wurde dann einer mechanischen Mahlbehandlung in Stickstoff bei Raumtemperatur (25°C) und einer Rotationsgeschwindigkeit von 370 Upm während 20 Stunden unter Verwendung einer Planetenmühle („P-7”, hergestellt von Fritsch) unterzogen, um ein Glas auf Sulfid-Basis als weißlich-gelbes Pulver zu erhalten.

Das resultierende Pulver wurde einer Röntgen-Pulver-Diffraktionsmessung (CuKα: λ = 1,5418 Å) unterzogen. 1 zeigt die Abbildung des Röntgen-Diffraktions-Spektrums. 1 zeigt auch die Spektren der später beschriebenen Vergleichsbeispiele 1 bis 3.

Da die Abbildung des Pulvers aus Beispiel 1 eine breite Form ist, die für ein amorphes Material spezifisch ist, wurde bestätigt, dass das Pulver vitrifiziert (amorphisiert) war.

Das Pulver (Glas auf Sulfid-Basis) wurde im Temperaturbereich von Raumtemperatur (25°C) bis 260°C in Stickstoff zur Herstellung von kristallisiertem Glas auf Sulfid-Basis wärmebehandelt. Das Pulver wurde während der Wärmebehandlung einer Differential-Thermoanalyse unterzogen.

Die Temperaturanstiegs- und -verminderungsgeschwindigkeit wurde auf 10°C/Minute eingestellt. Nach Erhöhen der Temperatur auf 260°C wurde die Temperatur auf Raumtemperatur vermindert.

Als Ergebnis der Differential-Thermoanalyse wurde ein exothermer Peak aufgrund der Kristallisation des amorphen Materials bei 230°C bis 240°C beobachtet. Daher wurde bestätigt, dass das amorphe Material sich bei 230°C bis 240°C in kristallisiertes Glas umwandelte.

Das resultierende kristallisierte Glas auf Sulfid-Basis wurde einer Röntgen-Pulver-Diffraktionsmessung unterzogen (CuKα: λ = 1,5418 Å). 2 zeigt die Abbildung des Röntgen-Diffraktions-Spektrums des kristallisierten Glases auf Sulfid-Basis. 2 zeigt auch die Spektren der später beschriebenen Vergleichsbeispiele 1 bis 4.

Wie aus 2 klar hervorgeht, wurde bestätigt, dass das kristallisierte Glas Diffraktionspeaks bei 2θ = 17,8°, 18,2°, 19,8°, 21,8°, 23,8°, 25,9°, 29,5° und 30,0° zeigte, und eine Kristallphase aufwies, die sich von denen der bekannten Li7PS6, Li4P2S6 und Li3PS4 unterscheidet.

Beispiel 2

Das Glas auf Sulfid-Basis (Pulver vor der Wärmebehandlung), wie in Beispiel 1 erhalten, wurde zu einem pelletförmigen geformten Produkt verarbeitet (Durchmesser: etwa 10 mm, Dicke: etwa 1 mm).

Die ionische Leitfähigkeit des geformten Produktes wurde während der Wärmebehandlung gemessen. Genauer gesagt wurde Kohlenstoffpaste auf das gebildete Produkt als Elektroden aufgebracht, und die ionische Leitfähigkeit durch ein Wechselstrom-Zwei-Enden-Verfahren (alternating current two-terminal method) gemessen.

Das Glas auf Sulfid-Basis wurde wärmebehandelt (die ionische Leitfähigkeit wurde ebenfalls gemessen), in dem die Temperatur von Raumtemperatur (25°C) auf etwa 250°C erhöht wurde und die Temperatur dann auf Raumtemperatur vermindert wurde. Die Temperatur wurde in jedem Fall in etwa drei Stunden erhöht oder vermindert.

3 ist eine Ansicht (Arrhenius-Diagramm), das die Messergebnisse der ionischen Leitfähigkeit des kristallisierten Glases auf Sulfid-Basis zeigt.

Die ionische Leitfähigkeit des resultierenden kristallisierten Glases auf Sulfid-Basis war 2,1 × 10–3 S·cm–1 bei Raumtemperatur (25°C). Der Wert war der größte für Elektrolyte der verwendeten Elemente (Li, P und S).

Die Probe wurde nach der Messung einer Röntgen-Pulver-Diffraktionsmessung unterzogen. Als Ergebnis wurde das gleiche Diffraktionspeakmuster wie in Beispiel 1 erhalten.

Die Wärmebehandlungstemperaturen aus Beispiel 2 und den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen und der Röntgen-Diffraktions-Peaks, die Kristallstrukturen und die ionischen Leitfähigkeiten der in jedem Beispiel erhaltenen kristallisierten Gläser auf Sulfid-Basis sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 3

Kristallisiertes Glas wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 erhalten mit der Ausnahme, dass das molare Verhältnis von Li2S und P2S5 in 68:32 geändert wurde.

Das erhaltene kristallisierte Glas hatte gleiche Röntgen-Diffraktions-Peaks wie in Beispiel 1. Die ionische Leitfähigkeit, die auf dieselbe Weise wie in Beispiel 2 gemessen wurde, war 1,0 × 10–3 S·cm–1.

Beispiel 4

Kristallisiertes Glas wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 erhalten mit der Ausnahme, dass das molare Verhältnis von Li2S und P2S5 auf 73:27 geändert wurde.

Das erhaltene kristallisierte Glas hatte gleiche Röntgen-Diffraktions-Peaks wie in Beispiel 1. Die ionische Leitfähigkeit, die auf dieselbe Weise wie in Beispiel 2 gemessen wurde, war 1,3 × 10–3 S·cm–1.

Vergleichsbeispiel 1

Kristallisiertes Glas auf Sulfid-Basis wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 erhalten mit der Ausnahme, dass das molare Verhältnis von Li2S und P2S5 in 67:33 geändert wurde. Die ionische Leitfähigkeit wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 2 gemessen.

Vergleichsbeispiel 2

Kristallisiertes Glas auf Sulfid-Basis wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 erhalten mit der Ausnahme, dass das molare Verhältnis von Li2S und P2S5 in 75:25 geändert wurde. Die ionische Leitfähigkeit wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 2 gemessen.

Vergleichsbeispiel 3

Kristallisiertes Glas auf Sulfid-Basis wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 erhalten mit der Ausnahme, dass das molare Verhältnis von Li2S und P2S5 in 80:20 geändert wurde. Die ionische Leitfähigkeit wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 2 gemessen.

Vergleichsbeispiel 4

Kristallisiertes Glas auf Sulfid-Basis wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 erhalten mit der Ausnahme, dass die maximale Temperatur während der Wärmebehandlung von 250°C in 550°C geändert wurde. Die ionische Leitfähigkeit wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 2 gemessen.

Wie in 2 gezeigt, wurde bestätigt, dass die in Vergleichsbeispielen 1 bis 4 erhaltenen kristallisierten Gläser auf Sulfid-Basis keine Diffraktions-Peaks zeigten, die spezifisch für das erfindungsgemäße kristallisierte Glas sind.

Aus den Messergebnissen der ionischen Leitfähigkeit der Beispiele und der Vergleichsbeispiele, die in Tabelle 2 gezeigt sind, wurde bestätigt, dass das erfindungsgemäße kristallisierte Glas auf Sulfid-Basis eine extrem hohe ionische Leitfähigkeit zeigt, verglichen mit bekanntem kristallisiertem Glas auf Sulfid-Basis.

Gewerbliche Anwendbarkeit

Das erfindungsgemäße kristallisierte Glas auf Sulfid-Basis hat eine Zersetzungsspannung von mindestens 5 V und zeigt Lithium-Ionen-leitende Eigenschaften, die extrem groß sind in der Größenordnung von 10–3 S·cm–1 bei Raumtemperatur, was bisher noch nicht berichtet wurde, während es ein nicht entflammbarer anorganischer Feststoff ist und eine Lithium-Ionen-Transportzahl von 1 zeigt. Daher ist das erfindungsgemäße kristallisierte Glas auf Sulfid-Basis extrem geeignet als Material für einen festen Elektrolyten für eine Lithium-Batterie.

Da das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren die Wärmebehandlungstemperatur auf 150 bis 360°C verringern und die Menge des als Ausgangsmaterial verwendeten Lithium vermindern kann, ermöglicht das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren die Herstellung in industriellem Maßstab und vermindert die Kosten.

Eine Trocken-Batterie unter Verwendung des erfindungsgemäßen festen Elektrolyten, welcher die oben beschriebenen Eigenschaften aufweist, hat eine hohe Energiedichte und zeigt hervorragende Sicherheits- und Ladungs-Entladungs-Zyklus-Eigenschaften.