Title:
Verfahren umfassend lösliche, konjugierte Polymere zur Ausbildung benachbarter Schichten auf einem Substrat oder zum Hinzufügen einer Polymerschicht zu einem Substrat, mehrschichtige elektronische Vorrichtung und Verwendung in elektronischen Bauteilen
Kind Code:
B4


Abstract:

Verfahren zum Ausbilden benachbarter Schichten aus Materialien auf einem Substrat umfassend:
Bereitstellen einer ersten Lösung, die ein erstes Material, das ein wasserlösliches, kationisches, konjugiertes Polymer ist, und ein erstes Lösungsmittel umfasst;
Bereitstellen einer zweiten Lösung, die ein zweites Material umfassend ein emittierendes, halbleitendes Polymer und ein zweites Lösungsmittel umfasst;
Abscheiden einer ersten Schicht einer der ersten und zweiten Lösungen auf ein Substrat;
Abscheiden einer zweiten Schicht der anderen der ersten und zweiten Lösungen auf der ersten Schicht;
Wobei: das Material, das in der ersten Schicht abgeschieden wurde, sich nicht in dem Lösungsmittel, das in der zweiten Schicht abgeschieden wurde, löst; und
das wasserlösliche, kationische, konjugierte Polymer ein höchstes besetztes Molekülorbital, HOMO, bei einer Energie nahe oder innerhalb des Valenzbandes des emittierenden, halbleitenden Polymers hat, oder das wasserlösliche, kationische, konjugierte Polymer ein tiefstes, nicht besetztes Molekülorbital, LUMO, bei einer Energie nahe oder innerhalb des Leitungsbandes des emittierenden, halbleitenden Polymers hat.




Inventors:
Bazan, Guillermo C., Calif. (Santa Barbara, US)
Liu, Bin, Calif. (Goleta, US)
Gong, Xiong, Calif. (Goleta, US)
Heeger, Alan J., Calif. (Santa Barbara, US)
Ma, Wanli, Calif. (Santa Barbara, US)
Iyer, Parameswar K. (North Guwahati, Assam, IN)
Application Number:
DE112004001737T
Publication Date:
08/11/2016
Filing Date:
09/17/2004
Assignee:
The Regents of the University of California (Calif., Oakland, US)
Domestic Patent References:
DE19507413A1N/A1995-11-09



Foreign References:
WO2001077203A22001-10-18
WO2004037886A12004-05-06
Other References:
Bin Liu, Wang-Lin Yu, Yee-Hing Lai, Wei Huang: Synthesis of a novel cationic water-soluble efficient blue photoluminescent conjugated polymer. In: Chemical Communications, 2000, 551-552.
Attorney, Agent or Firm:
isarpatent - Patentanwälte- und Rechtsanwälte Behnisch Barth Charles Hassa Peckmann & Partner mbB, 80801, München, DE
Claims:
1. Verfahren zum Ausbilden benachbarter Schichten aus Materialien auf einem Substrat umfassend:
Bereitstellen einer ersten Lösung, die ein erstes Material, das ein wasserlösliches, kationisches, konjugiertes Polymer ist, und ein erstes Lösungsmittel umfasst;
Bereitstellen einer zweiten Lösung, die ein zweites Material umfassend ein emittierendes, halbleitendes Polymer und ein zweites Lösungsmittel umfasst;
Abscheiden einer ersten Schicht einer der ersten und zweiten Lösungen auf ein Substrat;
Abscheiden einer zweiten Schicht der anderen der ersten und zweiten Lösungen auf der ersten Schicht;
Wobei: das Material, das in der ersten Schicht abgeschieden wurde, sich nicht in dem Lösungsmittel, das in der zweiten Schicht abgeschieden wurde, löst; und
das wasserlösliche, kationische, konjugierte Polymer ein höchstes besetztes Molekülorbital, HOMO, bei einer Energie nahe oder innerhalb des Valenzbandes des emittierenden, halbleitenden Polymers hat, oder das wasserlösliche, kationische, konjugierte Polymer ein tiefstes, nicht besetztes Molekülorbital, LUMO, bei einer Energie nahe oder innerhalb des Leitungsbandes des emittierenden, halbleitenden Polymers hat.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei eine erste Lösung bereitgestellt wird, in der das erste Lösungsmittel Wasser umfasst.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei eine erste Lösung bereitgestellt wird, die ein Benetzungsmittel umfasst.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Abscheiden der ersten Lösung auf das Substrat Spin-Gießen umfasst.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die erste Schicht auf einen Film als Substrat abgeschieden wird.

6. Verfahren zum Hinzufügen einer Polymerschicht zu einem Substrat, umfassend:
Bereitstellen einer ersten Lösung eines kationischen, wasserlöslichen, konjugierten Polymers in einem Lösungsmittel;
Bereitstellen eines Substrates, das ein emittierendes, halbleitendes Polymer-Material umfasst, das in dem Lösungsmittel nicht löslich ist; Abscheiden der ersten Lösung auf dem Substrat;
wobei das wasserlösliche, kationische, konjugierte Polymer ein höchstes besetztes Molekülorbital, HOMO, bei einer Energie nahe oder innerhalb des Valenzbandes des emittierenden, halbleitenden Polymers hat, oder das wasserlösliche, kationische, konjugierte Polymer ein tiefstes, nicht besetztes Molekülorbital, LUMO, bei einer Energie nahe oder innerhalb des Leitungsbandes des emittierenden, halbleitenden Polymers hat.

7. Verfahren gemäß Anspruch 6, wobei eine erste Lösung bereitgestellt wird, in der das Lösungsmittel Wasser umfasst.

8. Verfahren gemäß Anspruch 6, wobei das Abscheiden der ersten Lösung auf dem Substrat Spin-Gießen umfasst.

9. Verfahren gemäß Anspruch 6, wobei das Substrat in Form eines Films bereitgestellt wird.

10. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die erste Schicht auf ein starres Substrat abgeschieden wird.

11. Verfahren gemäß Anspruch 6, wobei ein starres Substrat bereitgestellt wird.

12. Mehrschichtige elektronische Vorrichtung, umfassend eine Schicht eines wasserlöslichen, kationischen, konjugierten Polymers und eine Schicht, welche ein emittierendes, halbleitendes Polymer umfasst, wobei das wasserlösliche, kationische, konjugierte Polymer ein höchstes besetztes Molekülorbital, HOMO, bei einer Energie nahe oder innerhalb des Valenzbandes des emittierenden, halbleitenden Polymers hat, oder das wasserlösliche, kationische, konjugierte Polymer ein tiefstes, nicht besetztes Molekülorbital, LUMO, bei einer Energie nahe oder innerhalb des Leitungsbandes des emittierenden, halbleitenden Polymers hat.

13. Verwendung eines durch das Verfahren gemäß Anspruch 1 hergestellten Substrats, umfassend eine Polymerschicht, in einem elektrischen Bauteil.

14. Verwendung nach Anspruch 13, wobei das Bauteil ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus einem Laser, einer Fotodiode, einer lichtemittierenden Diode, einer optischen Verbindung, einem Übertrager, einem Halbleiterchip, einem Halbleiterdünnfilm und einem polymeren Fotoschalter.

15. Verwendung nach Anspruch 14, wobei das Bauteil eine Fotodiode ist.

16. Verwendung nach Anspruch 14, wobei das Bauteil eine lichtemittierende Diode LED ist.

17. Verwendung nach Anspruch 14, wobei das Bauteil ein Laser ist.

18. Verwendung nach Anspruch 14, wobei das Bauteil ein Übertrager ist.

19. Verwendung nach Anspruch 14, wobei das Bauteil ein polymerer Fotoschalter ist.

Description:
Technisches Gebiet

Diese Erfindung betrifft lösliche, konjugierte Polymere.

Hintergrund der Erfindung

Polymere Halbleiter wurden in eine Vielzahl elektronischer, optischer und optoelektronischer Materialien und Vorrichtungen eingearbeitet. Eine Beschränkung der Herstellungsverfahren, die Halbleiterpolymere einschließen, besteht in den Schwierigkeiten der Herstellung mehrschichtiger Materialien. Das Lösungsverfahren ist eines der einfachsten, ökonomischsten und kontrollierbarsten Verfahren zur Abscheidung von Schichten eines interessierenden, konjugierten Polymers. Da jedoch die meisten konjugierten Polymere in organischen und/oder nicht polaren Medien löslich sind, kann die Abscheidung einer Lösung eines konjugierten Polymers auf eine vorher abgeschiedene Schicht eines anderen Polymers diese lösen und zu einer Grenzflächenvermischung führen. Dies kann zur Störung der gewünschten Vorrichtungsorientierung/-struktur/-geometrie, Verfahrensnichtwiederholbarkeit und verminderter Effizienz der resultierenden Vorrichtungen führen. Daher schließen herkömmliche Herstellungsverfahren für mehrschichtige Vorrichtungen üblicherweise lediglich einen Lösungsverfahrensschritt zum Abscheiden von Polymeren ein, wobei die verbleibenden Schichten durch problematischere Verfahren einschließlich Sputtern, thermischer Dampfabscheidung und chemischen Abscheideverfahren ein, die teurer und weniger kontrollierbar sein können.

Die WO 2004/037886 A1 beschreibt ein Verfahren zum Ausbilden benachbarter Schichten auf einem Substrat zum Ausbilden einer Mehrschichtstruktur.

Die DE 195 07 413 A1 offenbart ebenfalls ein Verfahren zum Ausbilden benachbarter Schichten auf einem Substrat, ebenso wie B. Liu et al., Chem. Commun., 2000, 551.

Es besteht daher im Stand der Technik ein Bedarf an konjugierten Polymeren mit unterschiedlichen physikalischen Eigenschaften für Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung und an Zusammensetzungen, Erzeugnissen und Maschinen, die solche Verbindungen umfassen.

Zusammenfassung der Erfindung

Es werden Verfahren zum Ausbilden benachbarter Schichten gemäß Anspruch 1, mehrschichtige elektronische Vorrichtungen gemäß Anspruch 10 und Verwendungen von durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Substraten gemäß Anspruch 13 bereitgestellt, die lösliche, konjugierte Polymere beinhalten. Die konjugierten Polymere besitzen eine ausreichende Dichte polarer Substituenten, um sie in einem polaren Medium, zum Beispiel Wasser und/oder Methanol, löslich zu machen. Die konjugierten Polymere können wünschenswerterweise Monomere umfassen, die ihre Leitungseigenschaften ändern. In einigen Ausführungsformen haben die Erfinder kationische, konjugierte Polymere (CCPs) bereitgestellt, die sowohl lösende Gruppen als auch leitende Gruppen umfassen, wodurch leitende, konjugierte Polymere entstehen, die in polaren Medien löslich sind. Die unterschiedlichen Löslichkeitseigenschaften dieser Polymere erlauben ihre Abscheidung in Lösung in mehrschichtigen Ausführungen mit anderen konjugierten Polymeren. Es werden auch Erzeugnisse bereitgestellt, die mehrere Schichten konjugierter Polymere mit unterschiedlichen Löslichkeitscharakteristiken umfassen. Ausführungsformen der Erfindung werden hierin beschrieben.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

1 zeigt die HOMO (höchstes besetztes Molekülorbital) und LUMO (niedrigstes unbesetztes Molekülorbital) Energieniveaus von Poly(9,9-dioctylfluorenyl-2,7-dyil)(„PFO”), Poly(9,9-dihexyl-fluoren-co-benzothiadiazol) („PFO-BT”), Poly[2-methoxy-5-(2-ethyl-hexyloxy)-1,4-phenylenvinylen] („MEH-PPV”) und Poly{[9,9-bis(6'-(N,N,N-trimethylammonium)hexyl)-fluorin-2,7-diyl]-alt-[2,5-bis(p-phenylen)-1,3,4-oxadiazol]} PFON+(CH3)3I-PBD”) verglichen mit der Austrittsarbeit von Ba (alle mit Bezug auf Vakuum angegeben).

2 zeigt die Stromdichte (mA/cm2) gegenüber der angelegten Spannung (V) und die Lumineszenz (cd/m2) gegenüber der angelegten Spannung (V) für Vorrichtungen, die unter Verwendung von blau emittierendem PFO mit und ohne PFON+(CH3)3I-PBD als Elektronentransportschicht (ETL) hergestellt wurden.

3 zeigt die Lumineszenz (cd/A) als eine Funktion der Stromdichte (mA/cm2) für Vorrichtungen, die mit (a) PFO, (b) PFO-BT und (c) MEH-PPV mit und ohne ETL hergestellt wurden. Einsätze: (a) Leistungseffizienz (lm/W) gegenüber Vorspannung (V) für Vorrichtungen, die mit PFO mit und ohne ETL hergestellt wurden; (b) und (c) Helligkeit (cd/m2) gegenüber der Stromdichte (mA/cm2) für Vorrichtungen, die mit PFO-BT und MEH-PPV mit beziehungsweise ohne ETL hergestellt wurden.

4(a) und (b) sind Rasterkraftmikroskopaufnahmen (AFM), die die Oberfläche des ETL und die des emittierenden Polymers zeigen. Die ETL Schicht stellt eine erhöhte Anzahl an Eigenschaften auf der gezeigten Skala bereit, wodurch eine effektivere Elektroneneinspeisung lediglich dadurch erreicht wird, dass eine erhöhte Kontaktfläche zwischen ETL und der Kathode besteht.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Die Erfinder haben Verfahren zum Ausbilden benachbarter Schichten, mehrschichtige elektronische Vorrichtungen und Verwendungen von durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Substraten unter Verwendung von konjugierten Polymeren mit wünschenswerten Eigenschaften bereitgestellt. Die konjugierten Polymere haben eine ausreichende Dichte polarer Substituenten, um diese in einem polaren Medium löslich zu machen. Die Polymere besitzen daher wünschenswerte Löslichkeitseigenschaften, die es ihnen ermöglichen, mit Polymeren unterschiedlicher Löslichkeiten bei Verfahren verwendet zu werden, die mehrere Lösungsverfahrensschritte beinhalten. Die unterschiedlichen Löslichkeitseigenschaften dieser Polymere ermöglichen ihre Abscheidung in Lösung in mehrschichtigen Ausführungen mit anderen konjugierten Polymeren.

Bei einigen Ausführungsformen können die polaren Substituenten geladene Gruppen, zum Beispiel kationische oder anionische Gruppen, sein. Die konjugierten Polymere können eine ausreichende Dichte lösender, polarer Gruppen besitzen, um diese in einem hochpolaren Lösungsmittel wie zum Beispiel Wasser und/oder Methanol löslich zu machen. Dies kann insbesondere für die Herstellung mehrschichtiger, polymerer Vorrichtungen über neue Lösungsherstellungsverfahren, die ebenfalls bereitgestellt werden, vorteilhaft sein.

Die konjugierten Polymere können wünschenswerterweise Monomere umfassen, die ihre Leitungseigenschaften verändern. Die konjugierten Polymere können Monomere umfassen, die ihre Fähigkeit, Elektronen einzuspeisen und/oder zu transportieren, verbessern. Die konjugierten Polymere können Polymere umfassen, die ihre Fähigkeit verbessern, Löcher einzuspeisen und/oder zu transportieren. Die Leitfähigkeit solcher Polymere kann durch die Art und/oder die Menge von Monomer(en), die verwendet werden, gesteuert werden, die ausgewählt werden können, um mit anderen Materialien von Interesse in elektronischen Vorrichtungen überein zu stimmen. Die Zusammensetzung des Polymers kann auch ausgewählt werden, um die Leitfähigkeit bestimmter Spezies zu verhindern. Zum Beispiel kann die Zusammensetzung des Polymers so ausgewählt werden, dass sie Löcher blockierenden Eigenschaften, die in gewissen Vorrichtungskonfigurationen wünschenswert sein können, zum Beispiel in polymeren lichtemittierenden Dioden (PLEDs), besitzt.

In einigen Ausführungsformen haben die Erfinder kationische, konjugierte Polymere (CCPs) verwendet, die sowohl lösende Gruppen als auch leitende Gruppen umfassen, wodurch leitende, konjugierte Polymere erreicht werden, die in polaren Medien löslich sind. Diese leitenden Polymere besitzen wünschenswerte Löslichkeit in Wasser und/oder niederen Alkoholen, insbesondere Methanol.

In einigen Ausführungsformen können die CCPs Monomere umfassen, die die Fähigkeit des Polymers stören, Strukturen fester Stäbe zu bilden, wodurch Ihnen ermöglicht wird, einen größeren Bereich dreidimensionaler Strukturen zu bilden. Die Monomere sind aromatische Moleküle mit Anbringungspunkten für die angrenzenden Untereinheiten des Polymers, die einen Winkel von mehr als ungefähr 25° aus der linearen Anordnung heraus bilden. Die Monomere können eine Torsionsverdrehung in das konjugierte Polymer einführen, wodurch die Fähigkeit des Polymers, eine Struktur fester Stäbe zu bilden, gestört wird.

Es werden auch Erzeugnisse bereitgestellt, die mehrere Schichten konjugierter Polymere mit unterschiedlichen Löslichkeitseigenschaften umfassen. Mehrere Polymerschichten, die durch hierin beschriebene Verfahren hergestellt sind, können in eine Vielzahl von Produkten und Maschinen eingearbeitet werden.

Ausführungsformen der Erfindung können vielfache Ausführungen umfassen. Zum Beispiel kann eine Vielzahl unterschiedlicher LEDs gleichzeitig in einem Displayformat verwendet werden. Vielfache Ausführungsformen können 2, 3, 4, 5, 10, 15, 20, 25, 50, 100, 200, 400, 1000, 5000, 10000, 50000, 200000, 10000000 oder mehr verschiedener Artikel verwenden, die durch eine oder mehrere Ausführungsformen, die hierin beschrieben sind, bereitgestellt werden. Andere Aspekte der Erfindung werden hierin weiter ausgeführt.

Bevor die vorlegende Erfindung detaillierter beschrieben wird, versteht es sich, dass diese Erfindung nicht auf die besondere Methodik, Produkte, Zusammensetzungen oder Geräte, die beschrieben sind, beschränkt ist, sondern Verfahren, Produkte, Zusammensetzungen oder Geräte können natürlich variieren. Es versteht sich auch, dass die Terminologie, die hierin verwendet wird, zum Zwecke des Beschreibens besonderer Ausführungsformen gedacht ist, und nicht dazu, den Geltungsbereich der vorliegenden Erfindung zu beschränken.

Die Verwendung der Singularformen „ein”, „eines” und „der” schließt den Plural mit ein, außer der Kontext sagt deutlich anderes. Daher schließt zum Beispiel ein Verweis auf „ein konjugiertes Polymer” eine Vielzahl von konjugierten Polymeren, ein Verweis auf „ein Lösungsmittel” eine Vielzahl solcher Lösungsmittel, ein Verweis auf „eine LED” eine Vielzahl von LEDs, usw. ein. Zusätzlich soll die Verwendung spezieller Pluralverweise, wie zum Bespiel „zwei”, „drei”, etc., eine größere Anzahl derselben Objekte mitlesen, außer der Kontext sagt deutlich anderes. Der Begriff „oder”, wenn er als die einzige Verknüpfung verwendet wird, bedeutet „und/oder”, wenn es nicht anderweitig angegeben ist. Der Begriff „einschließlich” und ähnlicher Begriffe wie beispielsweise „beinhaltet”, wie sie hierin verwendet werden, sind nicht beschränkend und erlauben die Gegenwart von Elementen zusätzlich zu denen darin insbesondere angegebenen.

Begriffe wie zum Beispiel „verbunden”, „angebracht” und „verknüpft” werden austauschbar hierin verwendet und schließen sowohl direkte als auch indirekte Verbindungen, Anbringungen, Verknüpfungen oder Konjugationen ein, wenn der Kontext nicht deutlich anderes sagt.

Wenn ein Bereich von Werten angegeben ist, soll verstanden werden, dass jeder dazwischenliegende ganzzahlige Wert und jeder Bruchteil davon zwischen den angegebenen oberen und unteren Grenzwerten dieses Bereiches auch spezifisch offenbart ist, zusammen mit jedem Unterbereich zwischen solchen Werten. Die oberen und unteren Grenzen eines jeden Bereichs können unabhängig voneinander eingeschlossen oder von dem Bereich ausgeschlossen sein, und alle solche Bereiche sind innerhalb der Erfindung eingeschlossen. Wenn ein diskutierter Wert inherente Grenzen besitzt, zum Beispiel wenn ein Bauteil mit einer Konzentration von 0 bis 100% vorliegen kann, oder wenn der pH einer wässrigen Lösung von 1 bis 14 reichen kann, sind solche inherenten Grenzen spezifisch offenbart, wie auch Bereiche, die auf diesen inherenten Grenzen basieren. Wenn ein Wert explizit angegeben ist, soll verstanden werden, dass Werte, die ungefähr dieselbe Quantität oder Menge wie der angegebene Wert besitzen, auch innerhalb des Geltungsbereichs der Erfindung liegen, wie auch Werte, die darauf basieren, mit jedem anderen hierin beschriebenen Wert.

Wenn eine Kombination oder Gruppe von Elementen offenbart ist, ist jeder Unterbereich dieser Elemente auch spezifisch offenbart und ist innerhalb des Geltungsbereichs der Erfindung. Umgekehrt sind, wenn unterschiedliche Elemente oder Gruppen von Elementen offenbart sind, Kombinationen davon auch offenbart.

Wenn irgendein Element der Erfindung offenbart ist, dass es eine Vielzahl von Alternativen besitzt, sind Beispiele dieser Erfindung, in denen jede Alternative einzeln oder in irgendeiner Kombination mit den anderen Alternativen ausgeschlossen ist, hierdurch auch offenbart; mehr als ein Element einer Erfindung kann solche Anschlüsse besitzen, und alle Kombinationen von Elementen, die solche Ausschlüsse besitzen, sind hierdurch offenbart.

Wenn es nicht anderweitig definiert ist, oder der Kontext es klar anders sagt, besitzen alle technischen und wissenschaftlichen Begriffe, die hierin verwendet werden, dieselbe Bedeutung, wie sie im Allgemeinen durch einen Fachmann auf dem Gebiet der Erfindung verstanden wird. Obwohl Verfahren und Materialien, die ähnlich oder äquivalent denen hierin beschriebenen sind, bei der Durchführung oder Untersuchung der Erfindung verwendet werden können, werden bevorzugte Verfahren und Materialien nun beschrieben.

Definitionen

Bei der Beschreibung der vorliegenden Erfindung werden die folgenden Begriffe verwendet, und sie sollen wie unten dargestellt definiert werden.

„Alkyl” betrifft eine verzweigte, unverzweigte oder cyclische gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wahlweise an einer oder mehreren Stellen substituiert, und schließt polycyclische Verbindungen ein. Beispiele von Alkylgruppen schließen wahlweise substituiertes Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, n-Pentyl, Isopentyl, Neopentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Decyl, Hexyloctyl, Tetradecyl, Hexadecyl, Eicosyl, Tetracosyl und ähnliches, wie auch Cycloalkylgruppen wie zum Beispiel Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Adamantyl und Norbornyl ein. Der Begriff „niederes Alkyl” betrifft eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Beispielhafte Substituenten an substituierten Alkylgruppen schließen Hydroxyl, Cyano, Alkoxy, =O, =S, -NO2, Halogen, Haloalkyl, Heteroalkyl, Carboxyalkyl, Amin, Amid, Thioether und -SH ein.

„Alkoxy” betrifft eine „-O-Alkyl”-Gruppe, wobei Alkyl wie oben definiert ist. Eine „niedere Alkoxy” Gruppe soll eine Alkoxy Gruppe bedeuten, die 1 bis 6, bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält.

„Alkenyl” betrifft eine ungesättigte, verzweigte, unverzweigte oder cyclische Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen, die mindestens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthält und wahlweise an einer oder mehreren Stellen substituiert ist. Beispiele von Alkenylgruppen schließen Ethenyl, 1-Propenyl, 2-Propenyl (Allyl), 1-Methylvinyl, Cyclopropenyl, 1-Butenyl, 2-Butenyl, Isobutenyl, 1,4-Butadienyl, Cyclobutenyl, 1-Mehylbut-2-enyl, 2-Methylbut-2-en-4yl, Prenyl, Pent-1-enyl, Pent-3-enyl, 1,1-Dimethylallyl, Cyclopentenyl, Hex-2-enyl, 1-Methyl-1-ethylallyl, Cyclohexenyl, Heptenyl, Cycloheptenyl, Octenyl, Cyclooctenyl, Decenyl, Tetradecenyl, Hexadecenyl, Eicosenyl, Tetracosenyl und ähnliches ein. Bevorzugte Alkenylgruppen hierbei enthalten 2 bis 12 Kohlenstoffatome. Der Begriff „niederes Alkenyl” soll eine Alkenylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten. Der Begriff „Cycloalkenyl” bedeutet eine cyclische Alkenylgruppe mit 3 bis 8, bevorzugt 5 oder 6 Kohlenstoffatomen. Beispielhafte Substitutionen an substituierten Alkenylgruppen schließen Hydroxyl, Cyano, Alkoxy, =O, =S, -NO2, Halogen, Haloalkyl, Heteroalkyl, Amin, Thioether und -SH ein.

„Alkenyloxy” betrifft eine „-O-Alkenyl”-Gruppe, wobei Alkenyl wie oben definiert ist.

„Alkylaryl” betrifft eine Alkylgruppe, die kovalent an eine Arylgruppe gebunden ist. Bevorzugt ist das Alkyl ein niederes Alkyl. Beispielhafte Alkylarylgruppen schließen Benzyl, Phenetyl, Phenopropyl, 1-Benzylethyl, Phenobutyl, 2-Benzylpropyl und ähnliches ein.

„Alkylaryloxy” betrifft eine -„-O-Alkylaryl”-Gruppe, wobei Alkylaryl wie oben definiert ist.

„Alkinyl” betrifft eine ungesättigte, verzweigte oder unverzweigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen, die mindestens eine -C≡C-Dreifachbindung enthält, wahlweise an einer oder an mehreren Stellen substituiert. Beispiele von Alkenylgruppen schließen Ethenyl, n-Propinyl, Isopropinyl, Propargyl, But-2-inyl, 3 -Methylbut-1-inyl, Octinyl, Decinyl und ähnliches ein. Bevorzugte Alkenylgruppen hierin enthalten 2 bis 12 Kohlenstoffatome. Der Begriff „niederes Alkinyl” soll eine Alkinylgruppe mit 2 bis 6, bevorzugt 2 bis 4 Kohlenstoffatome und eine -C≡C–Dreifachbindung bedeuten. Beispielhafte Substitutionen an substituierten Alkinylgruppen schließen Hydroxyl, Cyano, Alkoxy, =O, =S, -NO2, Halogen, Haloalkyl, Heteroalkyl, Amin, Thioether und -SH ein.

„Amid” betrifft -C(O)NR'R''', worin R' und R'' unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Wasserstoff, Alkyl, Aryl und Alkylaryl.

„Amin” betrifft eine -N(R')R''-Gruppe, worin R' und R'' unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Wasserstoff, Alkyl, Aryl und Alkylaryl.

„Aryl” betrifft eine aromatische Gruppe, die mindestens einen Ring mit einem konjugierten π-Elektronensystem besitzt, und schließt carbocyclische, heterocyclische, verbrückte und/oder polycyclische Arylgruppen ein, und kann wahlweise an einer oder mehreren Stellen substituiert sein. Typische Arylgruppen enthalten 1 bis 5 aromatische Ringe, die kondensiert oder verbunden sein können. Beispielhafte Arylgruppen schließen Phenyl, Furanyl, Azolyl, Thiofuranyl, Pyridyl, Pyrimidyl, Pyrazinyl, Triazinyl, Biphenyl, Indenyl, Benzofuranyl, Indolyl, Naphtyl, Chinolinyl, Isochinolinyl, Chinazolinyl, Pyridopyridinyl, Pyrrolopyridinyl, Purinyl, Tetralinyl und ähnliche ein. Beispielhafte Substituenten an wahlweise substituierten Arylgruppen schließen Alkyl, Alkoxy, Alkylcarboxy, Alkenyl, Alkenyloxy, Alkenylcarboxy, Aryl, Aryloxy, Alkylaryl, Alkylaryloxy, kondensierte, gesättigte oder ungesättigte, wahlweise substituierte Ringe, Halogen, Haloalkyl, Heteroalkyl, -S(O)R, Sulfonyl, -SO3R, -SR, -NO2, -NRR', -OH, -CN; -C(O)AR, -OC(O)R, -NHC(O)R, -(CH2)nCO2R oder (CH2)nCONRR' ein, wobei n 0–4 ist, und worin R und R' unabhängig voneinander H, Alkyl, Aryl oder Alkylaryl sind.

„Aryloxy” betrifft eine -O-Aryl”-Gruppe, wobei Aryl wie oben definiert ist.

„Carbocyclisch” betrifft eine wahlweise substituierte Verbindung, die mindestens einen Ring enthält und worin alle Ringatome Kohlenstoffe sind, und die gesättigt oder ungesättigt sein kann.

„Carbocyclisches Aryl” betrifft eine wahlweise substituierte Arylgruppe, worin die Ringatome Kohlenstoff sind.

„Halo” oder „Halogen” betrifft Fluor, Chlor, Brom oder Jod. „Halogenid” betrifft die anionische Form der Halogene.

„Haloalkyl” betrifft eine Alkylgruppe, die an einer oder mehreren Stellen mit einem Halogen substituiert ist, und schließt Alkylgruppen, die lediglich mit einer Art von Halogenatomen substituiert sind, ebenso ein wie Alkylgruppen, die mit einer Mischung unterschiedlicher Arten von Halogenatomen substituiert sind, ein. Beispielhafte Haloalkylgruppen schließen Trihalomethyl Gruppen, zum Beispiel Trifluormethyl, ein.

„Heteroalkyl” betrifft eine Alkylgruppe, wobei eine oder mehrere Kohlenstoffatome und assoziierte Wasserstoffatom(e) durch ein wahlweise substituiertes Heteroatom ersetzt sind, und schließt Alkylgruppen ein, die lediglich mit einer Art von Heteroatomen substituiert sind, ebenso wie Alkylgruppen, die mit einer Mischung von unterschiedlichen Arten von Heteroatomen substituiert sind. Heteroatome schließen Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff ein. Wie hierin verwendet, schließen Stickstoffheteroatome und Schwefelheteroatome jegliche oxidierte Form von Stickstoff und Schwefel ein, und jegliche Form von Stickstoff mit vier kovalenten Bindungen einschließlich protonierten und alkylierten Formen. Ein wahlweise substituiertes Heteroatom betrifft ein Heteroatom mit einem oder mehreren angebrachten Wasserstoffen, wahlweise ersetzt durch Alkyl, Aryl, Alkylaryl und/oder Hydroxyl.

„Heterocyclisch” betrifft eine Verbindung, die mindestens einen gesättigten oder ungesättigten Ring mit mindestens einem Heteroatom enthält und die wahlweise an einer oder mehreren Stellen substituiert ist. Typische heterocyclische Gruppen enthalten 1 bis 5 Ringe, die kondensiert oder verbunden sein können, wobei die Ringe jeweils fünf oder sechs Atome enthalten. Beispiele heterocyclischer Gruppen schließen Piperidinyl, Morpholinyl und Pyrrolidinyl ein. Beispielhafte Substituenten für wahlweise substituierte heterocyclische Gruppen sind Alkyl und Aryl bei Ringkohlenstoffen und Heteroalkyl an Heteroatomen.

„Heterocyclisches Aryl” betrifft eine Arylgruppe mit mindestens einem Heteroatom in mindestens einem aromatischen Ring. Beispielhafte heterocyclische Arylgruppen schließen Furanyl, Thienyl, Pyridyl, Pyridazinyl, Pyrrolyl, N-niederes Alkyl-Pyrrolo, Pyrimidyl, Pyrazinyl, Triazinyl, Tetrazinyl, Triazolyl, Tetrazolyl, Imidazolyl, Bipyridyl, Tripyridyl, Tetrapyridyl, Phenazinyl, Phenanthrolinyl, Purinyl und ähnliche ein.

„Hydrocarbyl” betrifft Hydrocarbyl-Substituenten, die 1 bis ungefähr 20 Kohlenstoffatome enthalten, einschließlich verzweigten, unverzweigten und cyclischen Spezies, wie auch gesättigten und ungesättigten Spezies, zum Beispiel Alkyl-Gruppen, Alkylidenyl-Gruppen, Alkenyl-Gruppen, Alkylaryl-Gruppen, Aryl-Gruppen und ähnliche. Der Begriff „niederes Hydrocarbyl” soll eine Hydrocarbylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten.

Ein „Substituent” betrifft eine Gruppe, die ein oder mehrere Wasserstoffatome ersetzt, die an ein Kohlenstoff oder Stickstoff angebracht sind. Beispielhafte Substituenten schließen Alkyl, Alkylidenyl, Alkylcarboxy, Alkoxy, Alkenyl, Alkenylcarboxy, Alkenyloxy, Aryl, Aryloxy, Alkylaryl, Alkylaryloxy, -OH, Amid, Carboxamid, Carboxy, Sulfonyl, =O, =S; -NO2, Halogen, Haloalkyl, kondensierte gesättigte oder ungesättigte, wahlweise substituierte Ringe, -S(O)R, -SO3R, -SR, -NRR', -OH, -CN, -C(O)R, -OC(O)R, -NHC(O)R, -(CH2)nCO2R oder -(CH2)nCONRR' worin n 0–4 ist und worin R und R' unabhängig voneinander H, Alkyl, Aryl oder Alkylaryl sind, ein. Substituenten schließen auch das Ersetzen eines Kohlenstoffatoms und eines oder mehrerer angebrachter Wasserstoffatome durch ein wahlweise substituiertes Heteroatom ein.

„Sulfonyl” betrifft -S(O)2R, wobei R Alkyl, Aryl, -C(CN)=C-Aryl, -CH2CN, Alkylaryl oder Amin ist.

„Thioamid” betrifft -C(S)NR'R'', wobei R' und R'' unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Wasserstoff, Alkyl, Aryl und Alkylaryl.

„Thioether” betrifft -SR, wobei R Alkyl, Aryl oder Alkylaryl ist.

„Multiplexing” betrifft hierin eine Untersuchung oder andere analytische Methode, bei der mehrere Analyten gleichzeitig untersucht werden können.

„Wahlweise” oder „wahlweise” bedeutet, dass die nachfolgend beschriebene Gegebenheit oder Umstände auftreten können oder auch nicht, und dass die Beschreibung Fälle einschließt, bei denen die Gegebenheit oder Umstände einzeln oder mehrfach auftreten, und Fälle, in denen sie gar nicht auftreten. Zum Beispiel bedeutet die Phrase „wahlweise substituiertes Alkyl” einen Alkylrest, der substituiert sein kann oder nicht, und die Beschreibung schließt sowohl unsubstituiertes, monosubstituiertes und polysubstituiertes Alkyl ein.

Konjugiertes Polymer, das in polarem Medium löslich ist

Konjugierte Polymere (CPs), die in polaren Medien löslich sind, können in Ausführungsformen, die hierin unten beschrieben sind, verwendet werden. Die CPs umfassen polare Gruppen als Löslichkeitsfunktionalitäten, die an Polymeruntereinheiten gebunden sind, um die Polymerlöslichkeit in polaren Medien zu erhöhen. Einige oder alle der Untereinheiten des CP können eine oder mehrere anhängende, lösende Gruppen umfassen. Beispielhafte polare Gruppen schließen diejenigen ein, die einen oder mehrere Dipolmomente in das CP einführen, zum Beispiel Halogenide, Hydroxyle, Amine, Amide, Cyano, Carbonsäuren und Thiole.

Bevorzugt sind die polaren Gruppen geladene Gruppen, bevorzugter kationische Gruppen. Jede geeignete kationische Gruppe kann in CPPs eingebracht werden. Beispielhafte kationische Gruppen, die eingebracht werden können, schließen Ammoniumgruppen, Guanidiniumgruppen, Histidine, Polyamine, Pyridiniumgruppen und Sulfoniumgruppen ein.

Die Löslichkeitsfunktionalität kann an dem konjugierten Polymerrückgrat über einen Linker angebracht sein, bevorzugt einen unkonjugierten Linker, zum Beispiel Alkylgruppen, Polyether, Alkylamine und/oder Polyamine.

Ein synthetischer Ansatz zum Einführen einer geladenen Gruppe in ein konjugiertes Polymer ist wie folgt. Ein neutrales Polymer wird als erstes durch die Suzuki-Kupplung eines oder mehrerer bis- (oder tris- usw.) Borsäure-substituierten Monomer(en) mit einem oder mehreren Monomeren, die mindestens zwei Bromsubstitutionen an aromatischen Ringstellen besitzen, gebildet. Bromgruppen sind an eines oder alle Monomere über Linker angebracht. Die Umwandlung zu kationischen, wasserlöslichen Polymeren wird durch die Zugabe von kondensiertem Trimethylamin erreicht, welches das anhängende Brom durch Amoniumgruppen ersetzt.

In einigen Ausführungsformen kann das konjugierte Polymer wünschenswerterweise leitende Monomere umfassen, die die Leitfähigkeit des gesamten Polymers verändert, wodurch seine Fähigkeit, eine elektrische Spezies zu transportieren, erhöht wird. Zum Beispiel kann das konjugierte Polymer Monomer(e) umfassen, das dessen Fähigkeit verbessert, Elektronen einzuspeisen oder zu transportieren. Das konjugierte Polymer kann Monomer(e) umfassen, das (die) seine Fähigkeit verbessert, Löcher einzuspeisen oder zu transportieren. Mehr als eine Art leitender Monomere kann in das konjugierte Polymer eingebracht werden. Die Leitfähigkeit eines solchen Polymers kann durch die Art und/oder Menge an Monomer, das verwendet wird, kontrolliert werden, das ausgewählt werden kann, um eine elektronische Konfiguration bereitzustellen, die mit anderen Materialien von Interesse in einer gegebenen elektronischen Vorrichtung kompatibel sind.

Die leitfähigen Monomere können elektronendefiziente Monomere oder elektronenreiche Monomere sein. Elektronendefiziente Monomere können verwendet werden, um die Fähigkeit von Polymeren zu erhöhen, Elektronen einzuspeisen und/oder zu transportieren, und um die Fähigkeit zu verbessern, als eine Elektronentransportschicht zu dienen. Elektronendefiziente Monomere schließen ungesättigte und/oder aromatische Gruppen ein, die entsprechend mit elektronenziehenden Gruppen substituiert sind. Eine Vielzahl von elektronendefizienten Monomeren sind im Stand der Technik bekannt. Beispielhafte elektronendefiziente Monomere schließen Benzoathiadiazol, Oxadiazol, Chinoxalin, Cyano-substituierte Olefine, Quadratsäure und Maleinimid ein.

Elektronenreiche Monomere können verwendet werden, um die Fähigkeit des Polymers zu erhöhen, Löcher einzuspeisen oder zu transportieren und um dessen Fähigkeit zu verbessern, als eine Lochtransportschicht zu dienen. Elektronenreiche Monomere schließen ungesättigte und/oder aromatische Gruppen ein, die entsprechend mit elektronenabgebenden Gruppen substituiert sind, zum Beispiel Alkylgruppen. Eine Vielzahl von elektronenreichen Monomeren sind im Stand der Technik bekannt. Beispielhafte elektronenreiche Monomere schließen 9,9-Dialkylfluorene, 2,5-Dimethyl-1,4-phenyliden, 2,5-Dioctyloxy-1,4-phenyliden und Tertiophene ein.

Die Zusammensetzung des Polymers kann auch so ausgewählt werden, um die Leitfähigkeit bestimmter Spezies zu verhindern. Zum Beispiel kann die Zusammensetzung des Polymers so ausgewählt werden, dass es lochblockierende Eigenschaften besitzt, welches bei bestimmten Vorrichtungskonfigurationen wünschenswert sein kann, zum Beispiel in polymer lichtemittierenden Dioden (PLEDs).

In einigen Ausführungsformen können die Polymere gewinkelte Linker mit einem Substitutionsmuster (oder Regiochemie) umfassen, das in der Lage ist, die Fähigkeit des Polymers zu stören, Strukturen fester Stäbe zu bilden, wodurch ihnen gestattet wird, einen größeren Bereich dreidimensionaler Strukturen zu besitzen. Die Polymere können mindestens drei Untereinheiten umfassen, mit mindestens einem gewinkelten Linker, der innenliegend und/oder eine Endeinheit sein kann, und mindestens 4, 5, 6, 8, 10, 15, 20, 25 oder mehr Untereinheiten umfassen kann. Die Polymere können bis zu ungefähr 100, 200, 300, 500, 1000, 2000, 5000, 10000, 20000, 50000 oder mehr Untereinheiten umfassen.

Der (die) gewinkelte(n) Linker ist (sind) wahlweise substituierte aromatische Moleküle mit mindestens zwei getrennten Bindungen zu anderen Polymerbestandteilen (zum Beispiel Monomere, Blockpolymere, Endgruppen), die in der Lage sind, Winkel relativ zueinander auszubilden, die die Gesamtfähigkeit des Polymers, eine ausgedehnte Struktur fester Stäbe auszubilden (obwohl signifikante Bereiche, die solche Strukturen zeigen, zurückbleiben können), stören. Die gewinkelten Linker können bivalent oder polyvalent sein.

Der Winkel, den die gewinkelten Linker der polymeren Struktur verleihen können, wird wir folgt bestimmt. Wenn die zwei Bindungen zu anderen polymeren Bestandteilen koplanar sind, kann der Winkel durch verlängerte Linien bestimmt werden, die diese Bindungen repräsentieren, bis zu dem Punkt, an dem sie sich kreuzen, und dann Messen des Winkels zwischen diesen. Wenn die zwei Bindungen zu anderen polymeren Bestandteilen nicht koplanar sind, kann der Winkel wie folgt bestimmt werden: Eine erste Linie wird zwischen den zwei Ringatomen gezogen, an die die Bindung angebracht ist; zwei Bindungslinien werden gezogen, wobei eine sich von jedem Ringatom aus in die Richtung seiner jeweiligen Bindung zu dem anderen polymeren Bestandteil, an das es angebracht ist, erstreckt; der Winkel zwischen jeder Bindungslinie und der ersten Linie wird fixiert; und die zwei Ringatome werden dann zu einem einzigen Punkt überführt durch Schrumpfen der ersten Linie auf eine Länge von 0; der Winkel, der dann zwischen den zwei Bindungslinien entsteht, ist der Winkel, den der gewinkelte Linker dem Polymer verleiht.

Der Winkel, den ein gewinkelter Linker in der Lage ist, an das Polymer zu verleihen, beträgt typischerweise weniger als ungefähr 155°, und kann weniger als ungefähr 150°, weniger als ungefähr 145°, weniger als ungefähr 140°, weniger als ungefähr 135°, weniger als ungefähr 130°, weniger als ungefähr 125°, weniger als ungefähr 120°, weniger als ungefähr 115°, weniger als ungefähr 110°, weniger als ungefähr 105°, weniger als ungefähr 100°, weniger als ungefähr 95°, weniger als ungefähr 90°, weniger als ungefähr 85°, weniger als ungefähr 80°, weniger als ungefähr 75°, weniger als ungefähr 70°, weniger als ungefähr 65°, weniger als ungefähr 60°, weniger als ungefähr 55°, oder weniger als ungefähr 50° sein. Der gewinkelte Linker kann einen Winkel zu seiner benachbarten Polymereinheit von ungefähr 25°, 30°, 35°, 40°, 45°, 50°, 60° oder mehr bilden. Der gewinkelte Linker kann eine Torsionsverdrehung in das konjugierte Polymer einführen, wodurch die Fähigkeit des Polymers, eine feste-Stab-Struktur zu bilden, weiter gestört wird. Für gewinkelte Linker mit einer innerlich drehbaren Bindung, wie zum Beispiel polysubstituiertes Biphenyl, muss der gewinkelte Linker in der Lage sein, einen Winkel von weniger als ungefähr 155° in mindestens einer Orientierung zu verleihen.

Bei sechsgliedrigen Ringen können solche Winkel durch Ortho- oder Meta-Verknüpfungen an den Rest des Polymers erreicht werden. Für fünfgliedrige Ringe fallen benachbarte Verbindungen in diesen Bereich. Für achtgliedrige Ringe fallen Verbindungen, die sich von benachbarten Ringatomen, von alternierenden Ringatomen (durch ein Ringatom getrennt) und von Ringatomen, die durch zwei Ringatome getrennt sind, erstrecken, innerhalb dieses Bereichs. Ringsysteme mit mehr als acht Ringatomen können verwendet werden. Bei polycyclischen Strukturen können sogar noch unterschiedlichere Verknüpfungswinkel erreicht werden.

Beispielhafte Verknüpfungseinheiten, die diese Beschränkungen erfüllen, schließen Benzolderivate, die in das Polymer in der 1,2 oder 1,3-Position eingebracht sind; ein. Naphtalinderivate, die in das Polymer in der 1,2-, 1,3-, 1,6-, 1,7-, 1,8-Position eingebracht sind; Anthrazenderivate, die in das Polymer in der 1,2-, 1,3-, 1,6-, 1,7-, 1,8- und 1,9-Position eingebracht sind; Biphenylderivate, die in das Polymer in der 2,3-, 2,4-, 2,6-, 3,3'-, 3,4-, 3,5-, 2,2'-, 2,3'-, 2,4'- und 3,4'-Position eingebracht sind; und entsprechende Heterocyclen ein. Die Positionszahlen sind mit Verweis auf unsubstituierte, kohlenstoffbasierte Ringe angegeben, die selben relativen Positionen des Einbringens in das Polymer werden jedoch auch in substituierten Ringen und/oder Heterocyclen umfasst, sollte Ihre Verteilung auf Substituenten die Ringnumerierung ändern.

Das CP kann ein Copolymer sein, und kann ein Blockcopolymer, ein Pfropfcopolymer oder beides sein. Die Löslichkeitsfunktionalitäten, die leitenden Untereinheiten und/oder die gewinkelten Linker können in das CP zufällig, alternierend, periodisch und/oder in Blöcken eingebracht sein.

Beispielhafte Polymere, die das Rückgrat der Verbindung der vorliegenden Erfindung bilden können, schließen zum Beispiel Polypyrrole, Polyfluorene, Polyphenylenvinylene, Polythiophene, Polyisothianaphthene, Polyaniline, Poly-p-phenylene und Copolymere davon ein. Andere beispielhafte polymere Untereinheiten und Wiederholeinheiten sind in den begleitenden Tabellen gezeigt.

Tabelle 1: Typische aromatische Wiederholeinheiten für die Konstruktion von konjugierten Segmenten und oligomeren Strukturen.

Tabelle 2: Beispiele von konjugierten Segmenten und oligomeren Strukturen von CP

Das CP enthält eine ausreichende Dichte von Lösungsfunktionalitäten, um das Gesamtpolymer in einem polaren Medium löslich zu machen. Das CP enthält bevorzugt mindestens ungefähr 0,01 Mol-% des Monomers, das mit mindestens einer Löslichkeitsfunktionalität substituiert ist, und kann mindestens ungefähr 0,02 Mol-%, mindestens ungefähr 0,05 Mol-%, mindestens ungefähr 0,1 Mol-%, mindestens ungefähr 0,2-Mol-%, mindestens ungefähr 0,5 Mol-%, mindestens ungefähr 1 Mol-%, mindestens ungefähr 2 Mol-%, mindestens ungefähr 5 Mol-%, mindestens ungefähr 10 Mol-%, mindestens ungefähr 20 Mol-% oder mindestens ungefähr 30 Mol-% enthalten. Das CP kann bis zu 100 Mol-% der Löslichkeitsfunktionalität enthalten und kann ungefähr 99 Mol-% oder weniger, ungefähr 90 Mol-% oder weniger, ungefähr 80 Mol-% oder weniger, ungefähr 70 Mol-% oder weniger, ungefähr 60 Mol-% oder weniger, ungefähr 50 Mol-% oder weniger, oder ungefähr 40 Mol-% oder weniger enthalten.

Das CP enthält bevorzugt mindestens ungefähr 0,01 Mol-% des leitenden Monomers, und kann mindestens ungefähr 0,02 Mol-%, mindestens ungefähr 0,05 Mol-%, mindestens ungefähr 0,1 Mol-%, mindestens ungefähr 0,2 Mol-%, mindestens ungefähr 0,5 Mol-%, mindestens ungefähr 1 Mol-%, mindestens ungefähr 2 Mol-%, mindestens ungefähr 5 Mol-%, mindestens ungefähr 10 Mol-%, mindestens ungefähr 20 Mol-%, or mindestens 30 Mol-% enthalten. Das CP kann bis zu 100 Mol-% des leitenden Monomers enthalten, und kann ungefähr 99 Mol-% oder weniger, ungefähr 90 Mol-% oder weniger, ungefähr 80 Mol-% oder weniger, ungefähr 70 Mol-% oder weniger, ungefähr 60 Mol-% oder weniger, ungefähr 50 Mol-% oder weniger, oder ungefähr 40 Mol-% oder weniger enthalten.

Das Polymer kann mindestens ungefähr 0,01 Mol-% des gewinkelten Linkers enthalten, und kann mindestens ungefähr 0,02 Mol-%, mindestens ungefähr 0,05 Mol-%, mindestens ungefähr 0,1 Mol-%, mindestens ungefähr 0,2 Mol-%, mindestens ungefähr 0,5 Mol-%, mindestens ungefähr 1 Mol-%, mindestens ungefähr 2-Mol-%, mindestens ungefähr 5 Mol-%, mindestens ungefähr 10-Mol-%, mindestens ungefähr 20 Mol-%, oder mindestens ungefähr 30 Mol-% enthalten. Das Polymer kann bis zu 100 Mol-% des gewinkelten Linkers enthalten, und kann ungefähr 99 Mol-% oder weniger, ungefähr 90 Mol-% oder weniger, ungefähr 80 Mol-% oder weniger, ungefähr 70 Mol-% oder weniger, ungefähr 60 Mol-% oder weniger, ungefähr 50 Mol-% oder weniger, oder ungefähr 40 Mol-% oder weniger enthalten.

Wünschenswerterweise sind die hierin beschriebenen CPs in wässrigen Lösungen oder anderen hochpolaren Lösungsmitteln löslich, und bevorzugt in Wasser löslich. Unter „wasserlöslich” wird verstanden, dass das Material eine Löslichkeit in vorwiegend wässriger Lösung zeigt, die, obwohl sie mehr als 50 Vol-% Wasser umfasst, andere Substanzen nicht von dieser Lösung ausschließt, einschließlich ohne Beschränkung Puffer, blockierende Mittel, Cosolvents, Salze, Metallionen, und Detergentien.

In einer Ausführungsform wird ein beispielhaftes CCP dargestellt durch Formel A: Formel Aworin:
CP1, CP2, CP3 und CP4 wahlweise substituierte, konjugierte Polymersegmente oder oligomere Strukturen sind, und gleich oder unterschiedlich voneinander sein können. CP1, CP2, CP3 und CP4 können aromatische Wiederholeinheiten sein, und können ausgewählt werden aus der Gruppe, bestehend aus Benzol, Naphalin, Anthrazen, Fluoren, Thiophen, Furan, Pyridin und Oxadiazol, jeweils wahlweise substituiert. Typische aromatische Wiederholeinheiten sind in Tabelle 1 unten gezeigt, und representative Polymersegmente und oligomere Strukturen sind in Tabelle 2 gezeigt. Ein oder mehrere der CP1-4 können leitende Monomere sein, die elektroneneinspeisende und/oder transportierende Eigenschaften oder Loch-einspeisende und/oder -transportierende Eigenschaften umfassen. Die leitenden Monomere können gleichmäßig oder zufällig entlang der Polymerhauptkette verteilt sein.

CP1, CP2, CP3 und CP4 sind jeweils wahlweise an einer oder mehreren Stellen mit einem oder mehreren Gruppen, ausgewählt aus -R1-A, -R2-B, R3-C und R4-D, die durch überbrückende, funktionale Brücken -E- und -F- angebracht sein können, substituiert; unter der Bedingung, dass das Polymer als ganzes mit einer Vielzahl von kationischen Gruppen substituiert sein muss.

R1, R2, R3 und R4 sind unabhängig voneinander ausgewählt aus Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkinyl, und Aryl, Alkylaryl, Arylalkyl, und Polyalkylenoxid, jeweils wahlweise substituiert, das ein oder mehrere Heteroatome enthalten kann, oder nicht vorliegen kann. R1, R2, R3 und R4 können unabhängig voneinander ausgewählt sein aus C1-12-Alkyl, C1-12-Alkoxy, C1-12-Ester, Polyalkylenoxid mit von 1 bis ungefähr 22 Kohlenstoffatomen, cyclischen Kronenethern mit von 1 bis ungefähr 22 Kohlenstoffatomen, oder sie liegen nicht vor. Bevorzugt können R1, R2, R3 und R4 ausgewählt sein aus geradkettigen oder verzweigen Alkylgruppen mit ein bis ungefähr 12 Kohlenstoffatomen, oder Alkoxygruppen mit ein bis ungefähr 12 Kohlenstoffatomen. Es soll verstanden werden, dass mehr als eine funktionelle Gruppe an die Ringe angebracht sein kann, wie es in den Formeln angezeigt ist, an einer oder mehreren Stellen.

A, B, C, und D sind unabhängig voneinander ausgewählt aus H, -SiR'R''R''', -N+R'R''R''', einer Guanidiniumgruppe, Histidin, einem Polyamin, einer Pyridiniumgruppe und einer Sulfoniumgruppe. R', R'' und R''' sind unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, C1-12-Alkyl, C1-12-Alkoxy und C3-10-Cycloalkyl. Es ist bevorzugt, das R', R'' und R''' niedere Alkyl- oder niedere Alkoxygruppen sind.

E und F sind unabhängig voneinander ausgewählt aus nicht vorhanden, -O-, -S-, -C(O)-, -C(O)O-, -C(R)(R')-, -N(R')-, und -Si(R')(R''), wobei R' und R'' wie oben definiert sind.

X ist O, S, Se, -N(R')- oder -C(R')(R'')- und Y und Z sind unabhängig voneinander ausgewählt aus -C(R)= und -N=, wobei R, R' und R'' wie oben definiert sind.

m und n sind unabhängig voneinander 0 bis ungefähr 10.000, wobei m + n > 1 ist. Bevorzugt sind m und n jeweils unabhängig voneinander 0 bis ungefähr 20 und bevorzugt von 0 bis ungefähr 10. Jede Wiederholung von m und n kann dieselbe sein oder anders als die anderen Wiederholungen.

a, b, c sind unabhängig voneinander 0 bis ungefähr 250. Mindestens eines aus a, b, c und d muss größer oder gleich eins sein.

G und G1 sind Kappengruppen und können gleich oder unterschiedlich sein. Die Kappengruppen können aktivierte Einheiten sein, die weitere chemische Reaktionen erlauben, um die Polymerkette auszudehnen, oder können nicht aktivierte Endgruppen sein. G und G1 können unabhängig voneinander ausgewählt sein aus Wasserstoff, wahlweise substituiertes Aryl, halogensubstituiertes Aryl, Borsäure substituiertes Aryl und Boronatrest substituiertes Aryl.

Konjugierte Polymere können auch in gereinigter Form bereitgestellt werden. Jedes geeignete Verfahren oder Kombination von Verfahren kann zur Reinigung verwendet werden. Beispielhafte Verfahren schließen Fällen, Extraktion und Sublimation ein. Lösungen der CPs werden auch bereitgestellt. Lösungen können in einem Behälter mit beliebiger Form bereitgestellt werden. Lösungen können in einem Container verpackt sein, der für die Eingliederung in einen Lösungsverfahrensapparat, zum Beispiel einen Drucker, gestaltet ist. In einigen Ausführungsformen kann die Lösung in einer Tintenstrahlkartusche bereitgestellt werden, die für die Verwendung mit einem Tintenstrahldrucker gestaltet ist.

Das polare Lösungsmittel

Das konjugierte Polymer ist in einem polaren Medium löslich, einem Medium das mindestens ein polares Lösungsmittel umfasst. Unter „polar” wird verstanden, dass ein Netto-Dipolmoment vorliegt. Beispielhafte polare Lösungsmittel schließen Dimethylsulfoxyid, Dimethylformamid, Ameisensäure, Essigsäure, Ethylacetat, Wasser, Alkohole und Polyalkohole, insbesondere niedere Alkohole (C1-4), insbesondere Methanol ein. Bevorzugt besitzt das polare Lösungsmittel eine Polarität von mindestens der von Ethanol oder Ethylacetat. In einigen Ausführungsformen ist das polare Lösungsmittel, das zum Auflösen der CPs verwendet wird, ausgewählt basierend auf seiner Unfähigkeit, ein zweites konjugiertes Polymer zu lösen, auf das das CP abgeschieden werden soll.

Das polare Lösungsmittel ist in bestimmten Ausführungsformen und Lösungen, die in bestimmten Ausführungsformen gebildet werden, auf der Oberfläche, auf der es aufgebracht werden soll, benetzbar, sodass es, wenn es abgeschieden wird, im Allgemeinen gleichförmig und gleichmäßig über die Oberfläche fließt, und bevorzugt in der Dicke kontrollierbar ist. Kombinationen von Lösungsmitteln können verwendet werden. Bevorzugt ist das Lösungsmittel ausreichend benetzbar auf dem Substrat, sodass die Lösung sich entsprechend verteilt, wenn sie darauf abgeschieden wird. Ein oder mehr Benetzungsmittel können in der Lösung beinhaltet sein, um seine Fähigkeit zu verbessern, eine Oberfläche zu benetzen und/oder seine Oberflächenspannung zu erniedrigen. Zum Beispiel kann eine Lösung, die Wasser umfasst, einen Alkohol, einen oberflächenaktiven Stoff oder eine Kombination von Materialien, die dazu zugegeben werden und als Benetzungsmittel dienen, besitzen.

Verfahren der Verwendung

Die hierin beschriebenen CPs können in einer Vielzahl von Verfahren verwendet werden. Verfahren von speziellem Interesse schließen die Abscheidung der CPs in elektronischen Vorrichtungen, insbesondere in Vorrichtungen, die mehrere Schichten konjugierter Polymere umfassen, ein. Jede Vielzahl von Abscheidungsverfahren kann bei einer gegebenen Vorrichtung verwendet werden, einschließlich Vakuumsputtern, (RF oder Magnetron), Elektronenstrahlverdampfung, thermische Dampfabscheidung, chemische Abscheidung, Sublimation und Lösungsverarbeitungsverfahren. Jedes Abscheideverfahren, das im Stand der Technik bekannt oder entdeckbar ist, kann verwendet werden, um die löslichen, polaren Polymere, die hierin bereitgestellt werden, abzuscheiden, obwohl Lösungsverfahren derzeit bevorzugt werden.

Diese Schichten werden allgemein durch Spin-Coating, Drop-Casting, sequentielles Spin-Giessen (spin-casting), Ausbildung von Langmuir-Blodgett-Filmen oder elektrostatischen Absorptionstechniken[28] abgeschieden. Erzeugnisse können durch schrittweise Abscheidung von Polymerschichten hergestellt werden; die Wasserlöslichkeit flexibler CPs, die hierin bereitgestellt werden, erlaubt die sequentielle Abscheidung von Schichten unterschiedlicher Materialien mit unterschiedlichen Löslichkeiten, wodurch bestimmte Vorteile während der Herstellung bereitgestellt werden, einschließlich der Abscheidung von dünnen Schichten aus Material.

In bestimmten Ausführungsformen können Lösungsverarbeitungsverfahren verwendet werden, um CPs in ein hergestelltes Produkt einzuarbeiten. Druckmethoden können vorteilhaft verwendet werden, um die CPs abzuscheiden, zum Beispiel Tintenstrahldrucken, Offsetdrucken, etc.

Wenn die CPs in mehrschichtigen Vorrichtungen, die mehrere konjugierte Polymerschichten umfassen, verwendet werden, können eine oder mehrere dieser Schichten nicht polare, konjugierte Polymere umfassen, die nicht in einem polaren Medium von Interesse löslich sind. Diese schließen zum Beispiel MEH-PPV, P3ATs [Poly(3-alkylthiophenes), wobei Alkyl von 6 bis 16 Kohlenstoffatomen ist], wie zum Beispiel Poly(2,5-dimethoxy-p-phenylenvinylen)-„PDMPV” und Poly(2,5-thienylenvinylen); Poly(phenylenvinylen) oder „PPV” und Alkoxyderivate davon; PFO und PFO-BT und Polyaniline ein. Das nichtpolare, konjugierte Polymer kann durch irgendein geeignetes Verfahren abgeschieden werden; in einigen Ausführungsformen wird es abgeschieden oder direkt aus der Lösung gegossen. Typischerweise werden organische Lösungsmittel verwendet, typischerweise mit geringer Polarität. Beispielhafte organische Lösungen schließen ein: Halogenkohlenwasserstoffe wie zum Beispiel Methylenchlorid, Chloroform und Kohlenstofftetrachlorid; aromatische Kohlenwasserstoffe wie zum Beispiel Xylol, Benzol, Toluol; und andere Kohlenwasserstoffe einschließlich Decalin.

Vermischte Lösungsmittel können auch verwendet werden. Die unterschiedlichen Löslichkeitseigenschaften von nichtpolaren und polaren Polymeren erlauben die Abscheidung von mehreren polymeren Schichten über Lösungsverarbeitungsverfahren, die die Herstellung vereinfachen und Kosten reduzieren können. Die wasserlöslichen Polymere, die hierin beschrieben sind, ermöglichen die Lösungsabscheidung von alternierenden Schichten von Polymeren mit unterschiedlichen Löslichkeiten, um zweischichtige oder mehrschichtige Vorrichtungen herzustellen.

Wenn das konjugierte Polymer auf einem Substrat abgeschieden wird, kann die Lösung relativ verdünnt sein, wie zum Beispiel in einer Konzentration von 0,1 bis 20 Gew.-%, insbesondere 0,2 bis 5 Gew.-%. In einigen Ausführungsformen kann die Filmdicke mindestens ungefähr 50, 100 oder 200 nm betragen. In einigen Ausführungsformen kann eine Filmdicke von weniger als ungefähr 400, 200 oder 100 nm verwendet werden.

Die Polymerlösung kann in einer ausgewählten Form ausgebildet werden, wenn gewünscht, zum Beispiel einer Faser, Film oder ähnlichem durch irgendein geeignetes Verfahren, zum Beispiel durch Extrusion.

Nach der Abscheidung einer Lösung, die ein konjugiertes Polymer umfasst, wird das Lösungsmittel entfernt. Jedes verfügbare Verfahren oder Kombination von Verfahren kann für die Entfernung des Lösungsmittels verwendet werden. Beispielhafte Lösungsmittelentfernverfahren schließen Verdampfen, Erhitzen, Extraktion und das Unterwerfen der Lösung gegenüber einem Vakuum ein.

Bei einigen Ausführungsformen kann das konjugierte Polymer auf einem Substrat abgeschieden werden. Das Substrat kann eine Vielzahl von Materialien umfassen, entweder biologisch, nicht-biologisch, organisch, anorganisch oder eine Kombination dieser. In einigen Ausführungsformen kann das Substrat transparent sein. Das Substrat kann ein starres Material, zum Beispiel ein starres Plastik oder ein starres anorganisches Oxid sein. Das Substrat kann ein biegsames Material sein, zum Beispiel ein transparentes, organisches Polymer, wie zum Beispiel Polyethylenterephthalat oder ein flexibles Polycarbonat. Das Substrat kann leitend oder nicht leitend sein.

Die CPs können auf einem Substrat in irgendeiner einer Vielzahl von Ausführungen abgeschieden werden. Zum Beispiel kann das Substrat ein polymerisierter Langmuir-Blodgett-Film, funktionalisiertes Glas, Si, Ge, GaAs; Indium dotieres GaN, GaP, SiC (Nature 430: 1009, 2004), SiO2, SiN4, Halbleiternanokristalle, modifiziertes Silizium oder irgendeines einer Vielzahl von Gelen oder Polymeren wie zum Beispiel (Poly)tetrafluorethylen, (Poly)vinylidendifluorid, Polystyrol, quervernetztes Polystyrol, Polyacryl, Polymilchsäure, Polyglykolsäure, Poly(milchsäurecoglycolid), Polyanhydride, Poly(methylmethacrylat), Polyethylen-co-vinylacetat), Polyethylenteterephthalat, Polysiloxane, polymeres Silica, Latexe, Dextranpolymere, Epoxide, Polycarbonate, Agarose, Poly(acrylamid) oder Kombinationen davon sein. Leitende Polymere und fotoleitende Materialien können verwendet werden. Das Substrat kann die Form einer Fotodiode, eines optoelektronischen Sensors, wie zum Beispiel eines optoelektronischen Halbleiterchips oder optoelektronischen Dünnfilm-Halbleiters, oder eines Biochips annehmen.

Die CPs können bei Verfahren verwendet werden, die die CPs auf irgendeine Eigenschaft von Interesse hin screenen. Zum Beispiel können die CPs dahingehend untersucht werden, ob sie an ein Ziel anbinden, auf Energieübertragung auf ein Chromophor hin, auf verbesserte Fluoreszenz-Effizienz, auf verminderte Selbstauslöschung, auf Absorptionswellenlänge, Emissionswellenlänge, leitende Eigenschaften, die Eigenschaft, Elektronen einzuspeisen und/oder zu transportieren, die Fähigkeit, Löcher zu blockieren, die Fähigkeit, Löcher einzuspeisen und/oder zu transportieren, und/oder die Austrittsarbeit usw.

Erzeugnisse

Die CPs können in irgendeines einer Vielzahl von Erzeugnissen einschließlich optoelektronischen oder elektronischen Vorrichtungen, Biosensoren, Dioden, einschließlich Fotodioden und lichtemittierenden Dioden („LEDs”), optoelektronischen Halbleiterchips, Halbleiterdünnfilmen und Chips verwendet werden und können in Form einer Anordnung oder einer Mikroanordnung verwendet werden. Das Polymer kann in einen polymeren Fotoschalter integriert werden. Das Polymer kann in eine optische Verbindung oder einen Umformer integriert werden, um ein Lichtsignal in einen elektrischen Impuls umzuwandeln. Die CPs können als Flüssigkristallmaterialien dienen. Die CPs können als Elektroden in elektrochemischen Zellen, als leitende Schichten in elektrochromen Displays, als Feldeffekttransistoren und als Schottky-Dioden verwendet werden.

Die CPs können als Lasermaterialien verwendet werden. Optisch gepumpte Laseremission wurde von MEH-PPV in verdünnter Lösung in einem angemessenen Lösungsmittel in direkter Analogie mit herkömmlichen Farbstofflasern [D. Moses, Appl. Phy. Lett. 60, 3215 (1992); US 5 237 582 A] berichtet. Halbleitende Polymere in der Form reiner, unverdünnter Filme wurden als aktive lumineszente Materialien in Feststofflasern gezeigt [F. Hide, M. A. Diaz-Garcia, B. J. Schwartz, M. R. Andersson, Q. Pei und A. J. Heeger, Science 273, 1833 (1996); N. Tessler, G. J. Denton und R. H. Friend, Nature 382, 695 (1996)]. Die Verwendung von halbleitenden Polymeren als Materialien für Feststofflaser ist in US 5 881 083 A, ausgestellt am 9. März 1999 auf Diaz-Garcia et al. und mit „Conjugated Polymers as Materials for Solid State Lasers” betitelt, offenbart. In halbleitenden Polymeren ist die Emission bei einer längeren Wellenlänge als der Beginn signifikanter Absorption (Stokesverschiebung), was von inter- und intramolekularem Energietransfer herrührt. Es besteht daher eine minimale Selbstabsorption der emittierten Strahlung [F. Hide et al, Science 273, 1833 (1996)], weshalb die Selbstabsorption das Material nicht verlustreich werden lässt. Da die Absorption und Emission spektral getrennt sind, stimuliert das Pumpen über den π-π*-Übergang darüber hinaus die Emission nicht, und eine invertierte Besetzung kann mit relativ geringer Pumpleistung erhalten werden.

Lichtemittierende Dioden können durch ein Einbauen einer oder mehrerer Schichten aus CPs, die als leitende Schichten dienen können, hergestellt werden. Licht kann auf unterschiedliche Wege emittiert werden, zum Beispiel durch Verwenden einer oder mehrerer transparenter oder halbtransparenter Elektroden, wodurch es ermöglicht wird, dass erzeugtes Licht aus der Vorrichtung austreten kann.

Der Mechanismus des Arbeitens einer Polymer-LED erfordert, dass die Trägereinspeisung optimiert wird und durch Anpassen der Elektroden auf die elektronische Struktur des Halbleiterpolymers ausgeglichen wird. Für das optimale Einspeisen sollte die Austrittsarbeit der Anode ungefähr am oberen Ende des Valenzbandes, Ev, (das π-Band oder höchste besetzte Molekülorbital, HOMO) und die Austrittsarbeit der Kathode ungefähr am unteren Ende des Leitungsbandes, Ec, (das π*-Band oder tiefste unbesetzte Molekülorbital, LUMO) liegen.

LED-Ausführungsformen schließen Locheinspeisungs- und Elektroneneinspeisungselektroden ein. Eine leitende Schicht, die aus einem Material mit hoher Austrittsarbeit (oberhalb von 4,5 eV) hergestellt wurde, kann als die Loch-einspeisende Elektrode verwendet werden. Beispielhafte Materialien mit hoher Austrittsarbeit schließen elektronegative Metalle wie zum Beispiel Gold oder Silber und Metall-Metalloxid Mischungen wie zum Beispiel Inidium-Zinn-Oxid ein. Eine elektroneneinspeisende Elektrode kann aus einem Metall oder einer Legierung mit geringer Austrittsarbeit hergestellt werden, typischerweise mit einer Austrittsarbeit unterhalb 4,3. Beispielhafte Materialien mit niedriger Austrittsarbeit schließen Indium, Calcium, Barium und Magnesium ein. Die Elektroden können mit irgendeinem geeigneten Verfahren angewandt werden; eine Vielzahl von Verfahren sind im Stand der Technik bekannt (zum Beispiel verdampfende, sputternde oder Elektronenstrahl-Verdampfung).

In einigen Ausführungsformen wurden polymere lichtemittierende Dioden unter Verwendung eines Halbleiterpolymergusses aus der Lösung in einem organischen Lösungsmittel als emittierende Schicht und eines wasserlöslichen (oder methanollöslichen) konjugierten Copolymers als Elektronentransportschicht (ETL) in der Vorrichtungskonfiguration hergestellt: ITO (Indiumzinnoxid)/PEDOT(Poly(3,4-ethylendioxythiophen)/emittierendes Polymer/ETL/Ba/Al. Die Erfinder haben erfolgreich mehrschichtige PLEDs unter Verwendung eines Halbleiterpolymers (rot, grün oder blau emittierend), das aus einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel gegossen wurde, als die emittierende Schicht und einem wasserlöslichen (oder methanollöslichen) kationischen, konjugierten Copolymer als Elektronentransportschicht hergestellt. Die Ergebnisse zeigen, dass Vorrichtungen mit dem ETL deutlich geringere Einschaltspannung, höhere Helligkeit und verbesserte Leuchteffizienz besitzen.

Obwohl die Beispiele die Verwendung einer Elektronentransportschicht, die aus dem löslichen, leitenden Polymer hergestellt wurde, zeigen, kann jegliche Form einer leitenden Schicht verwendet werden. Daher kann die vernünftige Wahl von Monomeren, wie sie hierin beschrieben wird, zu Polymeren mit Loch-einspeisenden und/oder -transportierenden Eigenschaften ebenso wie zu Polymeren mit Elektronen-einspeisenden und/oder -transportierenden Eigenschaften führen. Die Vorrichtungsanordnung und die Abscheidungsreihenfolge kann basierend auf der Art des leitenden Polymers, das verwendet wird, ausgewählt werden. Es kann mehr als eine Art leitender Polymere in derselben mehrschichtigen Vorrichtung verwendet werden. Eine mehrschichtige Vorrichtung kann mehr als eine Schicht eines elektroneneinspeisenden, konjugierten Polymers, mehr als eine Schicht eines locheinspeisenden, konjugierten Polymers oder mindestens eine Schicht eines locheinspeisenden Polymers und mindestens eine Schicht eines elektroneneinspeisenden, konjugierten Polymers einschließen.

Bei PLEDs wird die Vorrichtungseffizienz durch Kathodenauslöschung vermindert, da die Rekombinationszone typischerweise nahe der Kathode liegt.[20] Die Zugabe eines ETL versetzt die Rekombinationszone weg von der Kathode und vermindert dadurch die Kathodenauslöschung. Zusätzlich kann das ETL dazu dienen, die Diffusion von Metallatomen zu blockieren, wie zum Beispiel Barium und Calcium, und dadurch die Erzeugung von Auslöschungszentren[20] während des Kathodenabscheideverfahrens zu verhindern.

In einigen Ausführungsformen sind die grundlegenden Kriterien, wenn ein lösliches, konjugiertes Polymer als eine Elektronentransportschicht (ETL) in polymeren lichtemittierenden Dioden (PLEDS) verwendet wird, die folgenden: (1) Das tiefste, nicht besetzte Molekülorbital (LUMO) des ETL muss bei einer Energie liegen, die nahe bei oder sogar innerhalb des π*-Bandes des emittierenden, halbleitenden Polymers liegt (so dass Elektronen eingespeist werden können); und (2) das Lösungsmittel, das zum Gießen des elektroneneinspeisenden Materials verwendet wird, darf das darunter liegende emittierende Material nicht auflösen.

Ähnlich ist das grundlegende Kriterium für eine polymerbasierte Lochtransportschicht (HTL) für die Verwendung in polymeren lichtemittierenden Dioden (PLEDs), dass das höchste besetzte Molekülorbital (HOMO) der HTL bei einer Energie nahe oder sogar innerhalb des Valenzbandes des emittierenden Halbleiterpolymers liegt.

Löslichkeitsüberlegungen können die Abscheidereihenfolge der jeweiligen CPs und Lösungsmittel, die verwendet werden, um eine gewünschte Vorrichtungskonfiguration herzustellen, diktieren. Irgendeine Zahl von Schichten aus CPs mit unterschiedlichen Löslichkeiten kann über Lösungsverarbeitung durch Anwenden dieser Methoden abgeschieden werden.

Die PLEDs, die CPs umfassen, die hierin beschrieben werden, können in irgendeine erhältliche Anzeigevorrichtung einschließlich ein Vollfarb-LED-Display, ein Mobiltelefondisplay, ein PDA (persönlicher digitaler Assistent), tragbare Kombinationsvorrichtungen, die mehrere Funktionen ausführen (Telefon/PDA/Kamera/usw.), ein Flachbildschirm einschließlich eines Fernsehers oder eines Monitors, ein Computermonitor, ein Laptopcomputer, ein Computernotizzettel und ein integriertes Computer-Monitorsystem integriert werden. Die PLEDs können in aktiven oder passiven Matrizen eingebaut werden.

Beispiele

Die folgenden Beispiele sind dargelegt, um dem Fachmann eine vollständige Beschreibung bereitzustellen, wie die vorliegende Erfindung durchgeführt und verwendet werden kann, und sind nicht dazu gedacht, den Geltungsbereich dessen, was als Erfindung betrachtet wird, zu beschränken. Es wurden Anstrengungen gemacht, um die Genauigkeit in Bezug auf die verwendeten Zahlen (zum Beispiel Mengen, Temperatur, usw.) sicherzustellen, einige experimentelle Fehler oder Abweichungen sollten jedoch als ausgewiesen betrachtet werden. Wenn es nicht anderweitig angegeben ist, sind Teile Gewichtsteile, Temperatur in Grad Celsius und Druck ist bei oder nahe bei Atmosphärendruck, und alle Materialien sind kommerziell erhältlich.

Versuchsteil

In einer Ausführungsform wurden polymere lichtemittierende Dioden (PLEDs) unter Verwendung eines halbleitenden Polymers, das aus einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel gegossen wurde, als eine emittierende Schicht und eines wasserlöslichen (oder Methanol-löslichen) konjugierten Copolymers als eine Elektronentransportschicht (ETL) in folgender Vorrichtungsanordnung hergestellt: ITO/PEDOT/emittierendes Polymer/ETL/Ba/Al. Die Ergebnisse zeigen, dass die Vorrichtungen mit der ETL eine deutlich geringere Einschaltspannung, höhere Helligkeit und verbesserte Lichteffizienz besitzt. Siehe Figuren.

Beispiel 1. Herstellung von PLEDS

Das wasserlösliche, konjugierte Polymer, Poly{[9,9-bis(6'-(N,N,N-trimethylammonium)hexyl)-fluor-2,7-diyl]-alt-[2,5-bis(p-phenylen)-1,3,4-oxadiazol]}(PFON+(CH3)3I-PBD) wurde unter Verwendung der palladiumkatalysierten Suzuki-Kupplungsreaktion[13,14] synthetisiert und als eine Elektronentransportschicht (ETL) verwendet. Poly(9,9-dihexylfluoren-co-benzothiadiazol)(PFO-BT) wurde auch unter Verwendung der Suzuki-Kupplungsreaktion[15] synthetisiert. Poly(9,9-dicotyfluorenyl-2,7-diyl) (PFO) und Poly[2-methoxy-5-(2-ethyl-hexyloxy)-1,4-phenylenvinylen] (MEH-PPV) wurden von der American Dye Source, Inc. (Canada) gekauft. Die molekularen Strukturen von PFO, PFO-BT, MEH-PPV und PFON+(CH3)3I-PBD sind unten dargestellt:

Die HOMO-(höchstes besetztes Molekülorbital) und LUMO-Energieniveaus sind in 1 dargestellt (die Austrittsarbeit von Poly(3,4-ethylendioxythiophen):Poly(styrolsulfonsäure) (PEDO:PPS) und Barium sind auch zum Vergleich gezeigt). PEDOT:PSS auf Indium-Zinnoxid (ITO) wurde als locheinspeisende Zweischichtelektrode verwendet. PLEDs wurden mit und ohne der ETL-Schicht in den folgenden Vorrichtungsstrukturen hergestellt: (ITO)/PEDOT:PSS/Emittierendes Polymer/Ba/Al und (ITO)/PEDOT:PSS/Emittierendes Polymer/ETL/Ba/Al. Details der Vorrichtungsherstellung und der Untersuchung wurden anderweitig berichtet; alle Herstellungsschritte wurden innerhalb einer kontrollierten Atmosphärentrockenbox unter Stickstoffatmosphäre[16,17] durchgeführt. Die ETL wurde auf der emittierenden Schicht durch Spin-casting aus einer Lösung in Methanol (0,6 Gew.-%) abgeschieden, um eine PFON+(CH3)3I-PBD Schicht mit einer Dicke von ungefähr 30 nm herzustellen und dann bei 90°C über zwei Stunden gebrannt, um restliches Lösungsmittel zu entfernen. Hydrophiles Methanol wurde als das Lösungsmittel (eher als Wasser) verwendet, um eine bessere Zwischenschichtbenetzung zu erreichen, während wohldefinierte Mehrfachschichten beibehalten wurden. Der Begriff „emittierendes Polymer/ETL” wird verwendet, um Vorrichtungen mit einer ETL zu bezeichnen.

Beispiel 2. Charakterisierung von PLEDS mit wasserlöslichem CCP

2 zeigt die Eigenschaften der Stromdichte gegenüber der Spannung und der Helligkeit gegenüber der Spannung von Vorrichtungen, die unter Verwendung von PFO mit und ohne ETL hergestellt wurden. Die PFO/ETL-Vorrichtungen schalteten sich bei der ~3 V (die Einschaltspannung ist als die Spannung definiert, bei der die Helligkeit 0,1 cd/m2 beträgt), wohingegen die Einschaltspannung für PFO-Vorrichtungen ohne ETL bei ~5 V liegt. [18]Bei 6 V beträgt die Lumineszenz (L), die von der PFO/ETL-Vorrichtung erhalten wurde, L = 3450 cd/m2, verglichen mit L = 30 cd/m2 für Vorrichtungen ohne ETL.

Ähnliche Verbesserungen wurden bei Vorrichtungen beobachtet, die mit grün und rot emittierenden Polymeren hergestellt wurden. Bei MEH-PPV/ETL-Vorrichtungen ist L = 5600 cd/m2 bei 5 V verglichen mit L = 3550 cd/m2 für ähnliche Vorrichtungen, die ohne das ETL hergestellt wurden. Daher führt die Einführung der ETL zu einer geringeren Einschaltspannung und höherer Helligkeit.

Die dramatische Verbesserung bei der Helligkeit und die verminderte Einschaltspannung resultieren aus verbesserter Elektroneneinspeisung (es besteht eine gute Übereinstimmung des LUMO der ETL mit dem π*-Band des emittierenden Polymers) und aus der lochblockierenden Fähigkeit der ETL (LUMO Energie bei –6,24 eV relativ zum Vakuum).

Die Lumineszenz (LE in cd/A) gegenüber der Stromdichte (J in mA/cm2) für Vorrichtungen mit und ohne ETL sind in den 3a, 3b und 3c gezeigt. Wie in 3 gezeigt, besitzen Vorrichtungen mit ETL eine höhere Lumineszenzeffizienz, höhere Leistungseffizienz und dementsprechend höhere Helligkeit bei einer gegebenen Spannung.

Die Verbesserungen bei LE und PE können detaillierter durch Vergleichen des LUMO-Energieniveaus des emittierenden Polymers mit dem des PFON+(CH3)3I-PBD und der Austrittsarbeit von Barium (siehe 1) verstanden werden. Die Energiebarriere zwischen dem LUMO des PFO und der Austrittsarbeit des Barium beträgt ~0,6 eV. Durch Zufügen des PFON+(CH3)3I-PBD als die ETL wird die Elektroneneinspeisung verbessert.

Für PFO-BT und MEH-PPV besteht keine Energiebarriere für die Elektroneneinspeisung. Die lochblockierende Eigenschaft der PFON+(CH3)3I-PBD Schicht führt zu besser ausbalancierten Elektronen- und Lochströmen. Zusätzlich kann die verbesserte Elektroneneinspeisung auch die Locheinspeisung erleichtern. [21]Daher führen die größeren und besser beinahe ausgeglichenen Elektronen- und Lochströme zu höheren Lichteffizienzen in der Vorrichtung mit dem ETL.

Zwischenschichtenergien spielen bekanntermaßen eine wichtige Rolle bei den Emissionseigenschaften organischer LEDs. [22, 23]Durch Zugeben der ETL zwischen die Kathode und das emittierende Polymer werden die Kontakte beider Schnittstellen verbessert. Rasterkraftmikroskopaufnahmen (AFM) zeigen, dass die Oberfläche der ETL rauer ist als die des emittierenden Polymers. Siehe 4. Als Ergebnis wird eine verbesserte Elektroneneinspeisung lediglich durch die erhöhte Kontaktfläche zwischen ETL und der Kathode erreicht.

Schlussfolgerung

Das Wasser- und Methanol-lösliche, konjugierte Polymer, PFON+(CH3)3I-PBD, wurde als elektronentransportierende Schicht in mehrschichtigen PLEDs verwendet. Durch Gießen der ETL aus einer Lösung in Methanol und der emittierende Schicht aus der Lösung in einem organischen Lösungsmittel wurde das Vermischen zwischen den Schichten vermieden. Unter Verwendung von blau, grün oder rot emittierenden Halbleiterpolymeren als emittierende Schicht und PFON+(CH3)3I-PBD als ETL wurden signifikante Verbesserungen bei der Leistung gezeigt. Noch wichtiger ist, dass unsere Ergebnisse zeigen, dass mehrschichtige PLEDs durch Abscheiden mehrerer Lösungen hergestellt werden können.

Literatur

  • [1] C. Tang, S. VanSyke, Appl. Phys.. Lett. 1987, 51, 913,
  • [2] J. Burroughes, D. Bradley, A. Brown, R. Marks, K. Mackay, R. Friend, P. Burn, A. Holmes, Nature 1990, 347, 539
  • [3] N. S. Sariciftci, A. J. Heeger, in Handbook of Organic Conductive Molecules and Polymers (Ed: H. S. Nalva), Wiley, UK 1997, Vol. 1, Ch. 8.
  • [4] D. D. C. BradleyM. Synth. Met 1993, 54, 401.
  • [5] M. K. Fung, S. L. Lai, S. W. Tong, M. Y. Chan, C. S. Lee und S. T. Lee. Appl. Phys. Lett. 2001, 81, 1497.
  • [6] H. Yan, Q. Huang, J. Cui, J. G. C. Veinot, M. M. Kern, T. J. Marks, Adv. Mater. 2003, 15, 835.
  • [7] X. Gong, D. Moses und A. J. Heeger, Appl. Phys. Lett. 2003, 83, 183.
  • [8] T. M. Brown, R. H. Friend, I. S. Millard, D. J. Lacey, J. H. Burroughes und F. Cacialli Appl. Phys. Lett. 2001, 79, 174.
  • [9] M. Y. Chan, S. L. Lai, M. K. Fung, S. W. Tong, C. S. Lee und S. T. Lee Appl. Phys. Lett. 2003, 82, 1784.
  • [10] L. S. Hung, C. H. Chen. Mater. Sci. And Eng., 2002, R39, 143.
  • [11] M. Hwang, M. Hua, S. Chen, Polymer 1999, 40, 3233.
  • [12] Y. Yang und Q. Pei. J. Appl. Phys. 1995, 77 4807
  • [13] X. Zhan, Y. Liu, X. Wu, S. Wang und D. Zhu, Macro. 2002, 35, 2529.
  • [14] W. Ma, P. K. Iyer, X. Gong, B. Liu, D. Moses, G. C. Bazan, A. J. Heeger, Adv. Mater. 2005, 17, 274
  • [15] J. Hunag, Y. H. Niu, W. Yang, Y. Q. Mo, M. Yuan, Y. Cao, Macro. 2002, 35, 6080.
  • [16] X. Gong, J. C. Ostrowski, G. C. Bazan, D. Moses und A. J. Heeger, Adv. Func. Mater. 2003, 13, 439.
  • [17] X. Gong, J. C. Ostrowski, M. R. Robinson, D. Moses, G. C. Bazan und Alan J. Heeger. Adv. Mat. 2002, 14, 581.
  • [18] M. T. Bernius, M. Inbasekaran, J. O'Brien, W. S. Wu, Adv. Mater., 2000, 12, 1737.
  • [19] D. O'Brien, M. S. Weaver, D. G. Lidzey und D. D. C. Bradley. Appl. Phys. Lett. 1996, 69, 881.
  • [20] V. -E. Choong, Y. Park, Y. Gao, T. Wehrmeister, K. Müllen, B. R. Hsieh und C. W. Tang, Appl. Phys. Lett. 1996, 69, 1492.
  • [21] K. Murata, S. Cinà und N. C. Greenham, Appl. Phys. Lett. 2001, 79, 1193.
  • [22] J. Cui, Q. Huang, J. G. C. Veinot, H. Yan, T. J. Marks. Adv. Mater. 2002, 14, 565.
  • [23] N. C. Greenham, S. C. Moratti, D. D. C. Bradley, R. H. Friend & A. B. Holmes. Nature, 1993. 365, 628.
  • [24] P. E. Burrows, V. Bulovic, S. R. Forrest, L. S. Sapochak, D. M. McCarty und M. E. Thompson, Appl. Phys. Lett. 1994. 65, 2922.
  • [25] L. M. Do, E. M. Han, Y. Niidome und M. Fujihira. T. Kanno, S. Yoshida, A. Maeda und A. J. Ikushima J. Appl. Phys. Lett. 1996. 76, 5118.
  • [26] J. McElvain, H. Antoniadis, M. R. Hueschen, J. N. Miller, D. M. Roitman, J. R. Sheats und R. L. Moon, J. Appl. Phys. 1996. 80, 6002.
  • [27] S. Liu, X. Z. Jiang, H. Ma, M. S. Liu und A. K. -Y. Jen, Macro., 2000. 33, 3514.
  • [28] Baur, J. W.; Kim, S. H..; Balanda, P. B.; Reynolds, J. R.; Rubner, M. F. Thin-Film light-emitting devices based on sequentially adsorbed multilayers of water-soluble poly(p-phenylene) s. Adv. Mater. 1998, 10, 1452.