Title:
Elektrische Ader aus Kohlenstoffnanoröhren-Zwirn und Verfahren zur Herstellung derselben
Document Type and Number:
Kind Code:
A1

Abstract:

Es wird ein Verfahren zur Herstellung einer elektrischen Ader aus einem Kohlenstoff-Nanoröhrchen-Zwirn bereitgestellt. Das Verfahren umfasst das Erhalten eines Kohlenstoff-Nanoröhrchen-Zwirns durch ein Trocken-Spinnverfahren, Unterziehen des Kohlenstoff-Nanoröhrchen-Zwirns unter eine Graphitierungsbehandlung, Einbringen einer sauerstoffhaltigen funktionellen Gruppe in den graphitierten Kohlenstoff-Nanoröhrchen-Zwirn und Einbringen einer Elektronen-anziehenden Gruppe mit einer größeren Elektronen-anziehenden Eigenschaft als die sauerstoffhaltige funktionelle Gruppe in den Kohlenstoff-Nanoröhrchen-Zwirn, in den die sauerstoffhaltige funktionelle Gruppe eingebracht worden ist. Mit solch einer Konfiguration kann eine elektrische Ader aus einem Kohlenstoff-Nanoröhrchen-Zwirn mit hoher Leitfähigkeit hergestellt werden. embedded image





Inventors:
Kumagai, Tetsuharu (Shizuoka, Susono-shi, JP)
Application Number:
DE102018202327A
Publication Date:
08/23/2018
Filing Date:
02/15/2018
Assignee:
YAZAKI CORPORATION (Tokyo, JP)
International Classes:
D01F11/10; B82Y30/00; C01B32/168; D01F11/16; D06M10/00; D06M13/10; H01B1/04
Attorney, Agent or Firm:
HOFFMANN - EITLE Patent- und Rechtsanwälte PartmbB, 81925, München, DE
Claims:
Verfahren zur Herstellung einer elektrischen Ader aus einem Kohlenstoff-Nanoröhrchen-Zwirn, wobei das Verfahren umfasst:
Erhalten eines Kohlenstoff-Nanoröhrchen-Zwirns durch ein Trocken-Spinnverfahren;
Unterziehen des Kohlenstoff-Nanoröhrchen-Zwirns unter eine Graphitierungsbehandlung;
Einbringen einer sauerstoffhaltigen funktionellen Gruppe in den graphitierten Kohlenstoff-Nanoröhrchen-Zwirn; und
Einbringen einer Elektronen-anziehende Gruppe mit einer größeren Elektronen-anziehenden Eigenschaft als die sauerstoffhaltige funktionelle Gruppe in den Kohlenstoff-Nanoröhrchen-Zwirn, in den die sauerstoffhaltige funktionelle Gruppe eingebracht worden ist.

Verfahren zur Herstellung einer elektrischen Ader aus einem Kohlenstoff-Nanoröhrchen-Zwirn gemäß Anspruch 1, wobei das Verfahren ferner das Dotieren des Kohlenstoff-Nanoröhrchen-Zwirns, in den die Elektronen-anziehende Gruppe eingebracht worden ist, mit einer oder einer Vielzahl von Dotiersubstanzen umfasst.

Verfahren zur Herstellung einer elektrischen Ader aus einem Kohlenstoff-Nanoröhrchen-Zwirn gemäß Anspruch 2, wobei die eine oder die mehreren Dotiersubstanzen mindestens eine ist/sind, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Halogenen, Halogenverbindungen, Alkalimetallen, Elementen der Gruppe 2, Säuren und Elektronen-akzeptierenden organischen Verbindungen.

Elektrische Ader bzw. Kabel aus einem Kohlenstoff-Nanoröhrchen-Zwirn, umfassend eine Kohlenstoff-Nanoröhrchen-Zwirn, der mit einem isolierenden Harz beschichtet ist, worin das Peak-Verhältnis (G/D) einer G-Bande und einer D-Band in einem Raman-Spektrum des Kohlenstoff-Nanoröhrchen-Zwirns 8 oder größer ist und worin eine Elektronen-anziehende Gruppe in eine Oberfläche des Kohlenstoff-Nanoröhrchen-Zwirns eingebracht worden ist.

Elektrische Ader aus einem Kohlenstoff-Nanoröhrchen-Zwirn gemäß Anspruch 4, worin die elektrische Ader ferner eine Dotiersubstanz in einer Oberfläche hiervon umfasst.

Description:
HINTERGRUND DER ERFINDUNGGebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft eine elektrische Ader aus einem Kohlenstoff-Nanoröhrchen-Zwirn und ein Verfahren zur Herstellung derselben. Spezifischer betrifft die vorliegende Erfindung eine elektrische Ader aus einem Kohlenstoff-Nanoröhrchen-Zwirn, hergestellt durch ein Trocken-Spinnverfahren, und ein Verfahren zur Herstellung derselben.

Beschreibung des Stands der Technik

Kohlenstoff-Nanoröhrchen (nachstehend auch als „CNTs“ bezeichnet) besitzen ein geringes Gewicht und Leitfähigkeit, und es wird somit erwartet, dass sie als leichtgewichtige leitende Materialien verwendet werden. Insbesondere wird erwartet, dass Kohlenstoff-Nanoröhrchen-Zwirne (CNT-Zwirne), erhalten durch Verdrehen von gesponnenem CNT, als leitende Adern verwendet werden.

Als leitende Ader, bei der ein CNT-Zwirn verwendet wird, schlägt z.B. JP 4577385 eine leitende Ader, die durch eine Vielzahl von CNTs aufgebaut wird, und eine leitende Ader, die durch ein Faseraggregat von Bor-Stickstoff-haltigen Feinfasern, erhalten durch Substituieren von zumindest einem Teil der Kohlenstoffe, die die CNTs aufbauen, durch Bor, aufgebaut wird, und ein Verfahren zur Herstellung derselben vor. Zusätzlich schlägt JP 2011-26192 A ein Verfahren zur Herstellung einer verdrehten CNT-Ader durch Verdrehen eines CNT-Films vor, der aus einer CNT-Anordnung ausgezogen wird. Ferner schlägt JP 2011-207646 A ein Verfahren zum Erhalt eines CNT-Zwirns durch Herstellen eines CNT-Aggregats, gebildet durch chemische Dampfabscheidung auf einem Substrat, und Erhalten des CNT-Zwirns unter Verwendung des CNT-Aggregats vor.

Jedoch sind die CNT-Zwirne und dergleichen, die in JP 4577385, JP 2011-26192 A und JP 2011-207646 A beschrieben sind, nicht dazu gedacht, die Leitfähigkeit zu verbessern. Daher geht die Leitfähigkeit der CNT-Zwirne und dergleichen nicht über den Leitfähigkeitsbereich hinaus, der CNTs inhärent ist.

Ein CNT-Zwirn wird durch ein Verfahren, wie z.B. ein Nass-Spinnverfahren oder ein Trocken-Spinnverfahren, hergestellt. Das Nass-Spinnverfahren ist ein Spinnverfahren mit hohen Kosten, weil das Nass-Spinnverfahren eine große Menge an Chemikalien in verschiedenen Schritten erfordert. Im Gegensatz hierzu ist das Trocken-Spinnverfahren ein einfaches Spinnverfahren mit niedrigen Kosten, weil in dem Trocken-Spinnverfahren das Spinnen direkt aus einem CNT-Substrat durchgeführt wird. Es ist jedoch schwierig, einen CNT-Zwirn mit einer hohen Leitfähigkeit durch ein Trocken-Spinnverfahren herzustellen. Daher sind Versuche gemacht worden, die Leitfähigkeit von CNT-Zwirnen, die durch ein Trocken-Spinnverfahren erhalten werden, zu verbessern.

JP 2014-169521 A beschreibt eine CNT-Faser, worin eine große Anzahl von CNTs in radialer Richtung komprimiert sind und in einer hohen Dichte, ohne Lücken hierzwischen zu bilden, gesammelt sind. Diese Struktur wurde gemacht, um die elektrische Leitfähigkeit sowie die mechanischen Eigenschaften zu verbessern.

Zusätzlich offenbar JP 5699387 einen CNT-Zwirn, der durch Laminieren einer Vielzahl von CNT-Blättern, um die Ungleichmäßigkeit von z.B. den Orientierungen von, den Dicken von und den Lücken zwischen CNT-Bündeln zu verringern, Sammeln der CNT-Bündel zu einem Bündel, und dann Verdrehen und Strecken des einen Bündels hergestellt ist. Bei diesem CNT-Zwirn wurde versucht, die Leitfähigkeit und die mechanischen Eigenschaften des CNT-Zwirn durch Verbessern der Linearität und der Parallelität des CNT-Bündels zu verbessern.

KURZE ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Obwohl einige Verbesserungen im Hinblick auf die Leitfähigkeit für die CNT-Zwirne, die in JP 2014-169521 A und JP 5699387 beschrieben sind, erwartet werden können, ist die Verbesserung nicht hinreichend.

Die vorliegende Erfindung ist angesichts solcher Probleme der konventionellen Techniken gemacht worden. Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine elektrische Ader aus einem Kohlenstoff-Nanoröhrchen-Zwirn mit hoher Leitfähigkeit bereitzustellen, als auch ein Verfahren; durch das eine elektrische Ader aus einem Kohlenstoff-Nanoröhrchen-Zwirn mit hoher Leitfähigkeit mittels eines Trocken-Spinnverfahrens hergestellt werden kann.

Das Verfahren zur Herstellung einer elektrischen Ader aus einem Kohlenstoff-Nanoröhrchen-Zwirn gemäß einem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung umfasst das Erhalten eines Kohlenstoff-Nanoröhrchen-Zwirns durch ein Trocken-Spinnverfahren, Unterziehen des Kohlenstoff-Nanoröhrchen-Zwirns unter eine Graphitierungsbehandlung, Einbringen einer sauerstoffhaltigen funktionellen Gruppe in den graphitierten Kohlenstoff-Nanoröhrchen-Zwirn und Einbringen einer Elektronen-anziehenden Gruppe mit einer stärken Elektronen-anziehenden Eigenschaft als die sauerstoffhaltige funktionelle Gruppe in den Kohlenstoff-Nanoröhrchen-Zwirn, in den die sauerstoffhaltige funktionelle Gruppe eingebracht worden ist.

Ein Verfahren zur Herstellung einer elektrischen Ader eines Kohlenstoff-Nanoröhrchen-Zwirns gemäß einem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft das Verfahren zur Herstellung einer elektrischen Ader aus einem Kohlenstoff-Nanoröhrchen-Zwirn gemäß dem ersten Aspekt und umfasst ferner das Dotieren des Kohlenstoff-Nanoröhrchen-Zwirns, in den die Elektronen-anziehende Gruppe eingebracht worden ist, mit einer oder einer Vielzahl von Dotiersubstanzen.

Ein Verfahren zur Herstellung einer elektrischen Ader aus einem Kohlenstoff-Nanoröhrchen-Zwirn gemäß einem dritten Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft das Verfahren zur Herstellung einer elektrischen Ader aus einem Kohlenstoff-Nanoröhrchen-Zwirn gemäß dem ersten Aspekt, worin die eine oder die Vielzahl von Dotiersubstanzen zumindest eine ist, ausgewählt aus einer Gruppe, bestehend aus Halogenen, Halogenverbindungen, Alkalimetallen, Elementen der Gruppe 2, Säuren und Elektronen-akzeptierenden organischen Verbindungen.

Eine elektrische Ader aus einem Kohlenstoff-Nanoröhrchen-Zwirn gemäß einem vierten Aspekt der vorliegende Erfindung umfasst einen Kohlenstoff-Nanoröhrchen-Zwirn, der mit einem isolierenden Harz beschichtet ist, worin das Peak-Verhältnis (G/D) einer G-Bande und einer D-Bande in einem Raman-Spektrum des Kohlenstoff-Nanoröhrchen-Zwirns 8 oder größer ist und worin eine Elektronen-anziehende Gruppe auf einer Oberfläche des Kohlenstoff-Nanoröhrchen-Zwirns eingebracht ist.

Eine elektrische Ader aus einem Kohlenstoff-Nanoröhrchen-Zwirn gemäß einem fünften Aspekt der vorliegende Erfindung betrifft die elektrische Ader aus einem Kohlenstoff-Nanoröhrchen-Zwirn gemäß dem vierten Aspekt, und ferner umfasst eine Dotiersubstanz auf der Oberfläche hiervon.

Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung können eine elektrische Ader aus einem Kohlenstoff-Nanoröhrchen-Zwirn mit hoher Leitfähigkeit als auch ein Verfahren, durch das eine elektrische Ader aus einem Kohlenstoff-Nanoröhrchen-Zwirn mit hoher Leitfähigkeit durch ein Trocken-Spinnverfahren hergestellt werden kann, bereitgestellt werden.

Figurenliste

  • 1A ist eine Aufsicht eines schematischen Diagramms, das zeigt, wie ein Kohlenstoff-Nanoröhrchen-Zwirn durch ein Trocken-Spinnverfahren gesponnen wird;
  • 1B ist eine Seitenansicht eines schematischen Diagramms, das zeigt, wie ein Kohlenstoff-Nanoröhrchen-Zwirn durch ein Trocken-Spinnverfahren gesponnen wird;
  • 2 ist ein Diagramm, das Raman-Spektren vor und nach der Graphitierungsbehandlung der Kohlenstoff-Nanoröhrchen zeigt;
  • 3 ist ein Diagramm zum Beschreiben der Messung des Widerstandswerts eines CNT-Zwirns durch ein Verfahren mit vier Elektroden (four-terminal method);
  • 4 ist eine Querschnittsansicht, die schematisch ein Beispiel einer elektrischen Ader aus einem CNT-Zwirn zeigt, worin eine Vielzahl von CNT-Zwirnen miteinander verdreht sind und mit einem isolierenden Harz beschichtet sind;
  • 5 ist eine Elektronenmikrographie, die einen Kohlenstoff-Nanoröhrchen-Zwirn zeigt, der einer Dotierbehandlung unterzogen worden ist;
  • 6 ist eine Elektronenmikrographie, die ein Element-Mapping zeigt, das durch EDS-Analyse der Zusammensetzung eines Teils der Oberfläche eines Kohlenstoff-Nanoröhrchen-Zwirns erhalten wurde;
  • 7 ist ein Diagramm, das Raman-Spektren von Jod zeigt, welches an Kohlenstoff-Nanoröhrchen-Zwirn als eine Dotiersubstanz anhaftet; und
  • 8 ist ein Diagramm, das die Beziehung zwischen dem Peak-Identitätsverhältnis des I5-Peak zu dem G-Peak eines Raman-Spektrums und der Leitfähigkeit zeigt.

GENAUE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

In der folgenden detaillierten Beschreibung werden zur Erklärung verschiedene spezifische Details angegeben, um ein gründliches Verständnis der offenbarten Ausführungsformen zu ermöglichen. Es ist jedoch ersichtlich, dass eine oder mehrere Ausführungsformen ohne diese spezifischen Details in die Praxis umgesetzt werden können. In anderen Fällen sind wohlbekannte Strukturen und Vorrichtungen schematisch gezeigt, um die Zeichnungen zu vereinfachen.

Nachstehend wird eine Beschreibung für eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung unter Bezugnahme auf die Zeichnungen geben. Man beachte, dass die gleichen oder ähnliche Teile und Komponenten in den Zeichnungen durch gleiche oder ähnliche Bezugszeichen bezeichnet werden, und dass die Beschreibungen für solche Teile und Komponenten weggelassen oder vereinfacht wird. Man beachte zusätzlich, dass die Zeichnungen schematisch sind und sich daher von der tatsächlichen Situation unterscheiden.

Nachstehend wird eine elektrische Ader aus einem Kohlenstoff-Nanoröhrchen-Zwirn gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung als auch ein Verfahren zur Herstellung hiervon im Detail unter Bezugnahme auf die Zeichnungen beschrieben. Es ist zu beachten, dass die Größenverhältnisse in den Zeichnungen übertrieben sind, um die Erklärung einfacher zu machen, und sie sich von den tatsächlichen Verhältnissen unterscheiden können.

Verfahren zur Herstellung einer elektrischen Ader aus einem CNT-Zwirn

Ein Verfahren zur Herstellung einer elektrischen Ader aus einem CNT-Zwirn gemäß der vorliegenden Ausführungsform umfasst einen Schritt zum Erhalt eines CNT-Zwirns durch ein Trocken-Spinnverfahren (nachfolgend auch als „Schritt A“ bezeichnet), einen Schritt, in dem der CNT-Zwirn einer Graphitierungsbehandlung unterzogen wird (nachfolgend auch als „Schritt B“ bezeichnet), einen Schritt, in dem eine sauerstoffhaltige funktionelle Gruppe in den graphitierten CNT-Zwirn eingebracht wird (nachfolgend auch als „Schritt C“ bezeichnet), und einen Schritt, in dem eine Elektronen-anziehende Gruppe mit einer größeren Elektronen-anziehenden Eigenschaft als die sauerstoffhaltige funktionelle Gruppe in den Kohlenstoff-Nanoröhrchen-Zwirn eingebracht wird, in den die sauerstoffhaltige funktionelle Gruppe eingebracht worden ist (nachfolgend auch als „Schritt D“ bezeichnet). Nachfolgend wird jeder Schritt beschrieben.

Schritt A

Schritt A ist ein Schritt zum Erhalt eines CNT-Zwirns durch ein Trocken-Spinnverfahren. In diesem Schritt kann jegliches Verfahren verwendet werden, so lange das Verfahren ein Trocken-Spinnverfahren ist, worin CNTs kontinuierlich aus einem CNT-Wald gezogen werden, der auf eine orientierte Weise wachsen gelassen worden ist.

Ein Beispiel dieses Schritts wird unter Bezugnahme auf FIG. 1A und 1B beschrieben. Die in 1 und 1B gezeigte Konfiguration umfasst einen CNT-Wald (12), der vertikal auf einem Metallsubstrat durch ein chemisches Dampfabscheidungsverfahren (CVD) gewachsen worden ist, ein Futter (20) und einen Motor (18), der direkt einen Rotationsschaft umfasst, mit dem das Futter (20) direkt verbunden ist. Wenn ein CNT-Zwirn in dieser Konfiguration gesponnen wird, werden eine Vielzahl von CNT-Blättern (14) kontinuierlich aus einem Endbereich des CNT-Walds (12) in der Form von Blättern gezogen, und der Motor (18) rotiert, nachdem die CNT-Blätter (14) mit dem Futter (20) verbunden wurden. Die CNT-Blätter (14) werden durch die Rotation des Motors (18) verdreht, und somit wird ein CNT-Zwirn (16) erhalten.

Als CNTs können zusätzlich zu mehrwandigen Kohlenstoff-Nanoröhrchen (multi-walled carbon nanotube (MWCNT)), Doppelwand-Kohlenstoff-Nanoröhrchen (DWCNT) oder Einzelwand-Kohlenstoff-Nanoröhrchen (SWCNT) verwendet werden. Zusätzlich weist der CNT-Wald (12) eine Anscheinsdichte (bulk density) von 10 mg/cm3 oder höher und 60 mg/cm3 oder niedriger, und bevorzugt 20 mg/cm3 oder höher und 50 mg/cm3 oder niedriger auf. Die Anscheinsdichte des CNT-Walds (12) wird z.B. aus der Masse je Flächeneinheit (Basisgewicht (mg/cm2)) und der mittleren Länge der CNTs berechnet. Die mittlere Länge der CNTs beträgt 1 µm oder größer und 1.000 µm oder kleiner, und bevorzugt 100 µm oder größer und 500 µm oder kleiner. Der mittlere äußere Durchmesser der CNTs beträgt 1 nm oder größer und 100 nm oder kleiner, und bevorzugt 50 nm oder kleiner. Man beachte, dass die mittlere Länge und der mittlere äußere Durchmesser der CNTs mit einem bekannten Verfahren gemessen werden, wie z.B. durch Beobachtung mit einem Elektronenmikroskop.

Die Schlaglänge des CNT-Zwirns beträgt bevorzugt 0,01 bis 2,0 mm, und stärker bevorzugt 0,05 bis 1,0 mm. Der Durchmesser von einem CNT-Zwirn beträgt bevorzugt 0,5 bis 1.000 µm, und stärker bevorzugt 1 bis 500 µm.

Durch den vorstehenden Schritt A wird ein CNT-Zwirn mit einer Struktur erhalten, worin CNTs mit Längen von 100 µm oder größer miteinander verdreht sind.

Schritt B

Schritt B ist ein Schritt, in dem der CNT-Zwirn, der im Schritt A erhalten wurde, einer Graphitierungsbehandlung unterzogen wird. In diesem Schritt wird eine Wärmebehandlung in einem Inertgas durchgeführt, um die Kristallinität des CNT-Zwirns zu verbessern. Hierdurch werden Defekte auf der Oberfläche der CNTs durch Erwärmen repariert, und die Kristallinität wird durch Bilden von sechsgliedrigen Ringen verbessert.

Die Erwärmungstemperatur für das Graphitieren beträgt bevorzugt 500 bis 3.500°C. Zusätzlich wird die Erwärmungszeit unter Berücksichtigung der Erwärmungstemperatur bestimmt und beträgt bevorzugt 10 Minuten bis 5 Stunden. Zusätzlich beträgt die Geschwindigkeit der Temperaturerhöhung bis 1.500°C bevorzugt 5 bis 30°C/min.

Beispiele des zum Einstellen der Inertgasatmosphäre während der Wärmebehandlung verwendeten Intergases umfassen Stickstoff und Edelgas, wie Heliumgas und Argongas.

In dem CNT-Zwirn werden Defekte auf der Oberfläche der CNTs durch das Graphitieren des CNT-Zwirns in diesem Schritt verringert, und das Peak-Verhältnis (G/D-Verhältnis) zwischen einer G-Bande und einer D-Bande, welches den Grad der Kristallinität anzeigt, eines Raman-Spektrums des CNT-Zwirns wird zu 8 oder größer. 2 zeigt Raman-Spektren des CNT-Zwirns vor und nach der Graphitierungsbehandlung, und aus diesen Spektren ist ersichtlich, dass das G/D-Verhältnis auf 8 oder größer nach der Graphitierungsbehandlung erhöht wird, verglichen mit vor der Graphitierungsbehandlung. D.h., die Spektren zeigen, dass die Kristallinität durch die Graphitierungsbehandlung verbessert worden ist.

Schritt C

Dieser Schritt ist ein Schritt, im den eine sauerstoffhaltige funktionelle Gruppe in den graphitierten CNT-Zwirn eingebracht wird. Dieser Schritt wird vorgesehen, um eine sauerstoffhaltige funktionelle Gruppe mit der Oberfläche des CNTs zu verbinden, um es zu erleichtern, eine Elektronen-anziehende Gruppe mit einer größeren Elektronen-anziehenden Eigenschaft als die sauerstoffhaltige funktionelle Gruppe in einem anschließenden Schritt D einzubringen. D.h., in dem Schritt D, der später beschrieben wird, wird die sauerstoffhaltige funktionelle Gruppe durch eine Elektronen-anziehende Gruppe substituiert. Obwohl die sauerstoffhaltige funktionelle Gruppe in den Elektronen-anziehenden Gruppen enthalten ist, ist in dieser Beschreibung die Elektronen-anziehende Gruppe des Schritts D eine Gruppe, die eine stärker Elektronen-anziehende Eigenschaft aufweist als die sauerstoffhaltige funktionelle Gruppe des Schritts C.

Um die sauerstoffhaltige funktionelle Gruppe in den CNT-Zwirn einzubringen, kann der CNT-Zwirn in ein Oxidationsmittel eingetaucht werden, wie z.B. Wasserstoffperoxid, m-Chlorperbenzoesäure oder Dimethyldioxiran. Es kann jedes von diesen Oxidationsmitteln einzeln verwendet werden, oder es kann eine Vielzahl von Oxidationsmitteln in Kombination verwendet werden. Zusätzlich muss die Behandlung mit einem Oxidationsmittel nicht zwangsläufig einmal durchgeführt werden, und sie kann mehrere Male unter Verwendung von verschiedenen Oxidationsmitteln durchgeführt werden. Ferner ist es bei der Behandlung hinreichend, dass der CNT-Zwirn unter der Flüssigkeitsoberfläche einer Lösung, die das Oxidationsmittel enthält, gehalten wird.

Die Eintauchzeit des CNT-Zwirns in eine Lösung von z.B. einem Oxidationsmittel beträgt 6 bis 120 Stunden, um die sauerstoffhaltige funktionelle Gruppe hinreichend einzubringen.

Die sauerstoffhaltige funktionelle Gruppe kann außer durch Eintauchen in ein Oxidationsmittel oder dergleichen z.B. auch durch Bestrahlung mit Plasma oder durch Bestrahlung mit UV-Licht eingeführt werden.

Schritt D

Schritt D ist ein Schritt, in dem eine Elektronen-anziehenden Gruppe mit einer größeren Elektronen-anziehenden Eigenschaft als die sauerstoffhaltige funktionelle Gruppe in den CNT-Zwirn eingebracht wird, in den die sauerstoffhaltige funktionelle Gruppe eingebracht worden ist. Obwohl die sauerstoffhaltige funktionelle Gruppe auch eine Elektronen-anziehende Gruppe ist, wird in diesem Schritt eine Elektronen-anziehende Gruppe mit einer stärkeren Elektronen-anziehenden Eigenschaft als die sauerstoffhaltige funktionelle Gruppe eingebracht.

Zum Einbringen einer Elektronen-anziehenden Gruppe in den CNT-Zwirn wird der CNT-Zwirn z.B. in Schwefelsäure, Salpetersäure, Permangansäure, Dichromsäure oder Chlorsäure eingetaucht, deren Elektronen-anziehende Wirkung stärker ist als die des Oxidationsmittels, das in Schritt C verwendet wird. Wenn z.B. im Schritt C Wasserstoffperoxid verwendet wird, wird in diesem Schritt Schwefelsäure verwendet.

Die Eintauchzeit des CNT-Zwirns in eine Lösung von z.B. einem Oxidationsmittel beträgt bevorzugt 6 bis 120 Stunden, um die Elektronen-anziehende Gruppe hinreichend einzubringen.

Wie vorstehend beschrieben, umfasst das Verfahren zur Herstellung der elektrischen Ader aus dem CNT-Zwirn der vorliegenden Ausführungsform die Schritt A bis D, und die Leitfähigkeit wird als Ergebnis der Verbesserung der Kristallinität der CNT-Struktur durch die Graphitierungsbehandlung im Schritt B und durch das Einbringen der Elektronen-anziehenden Gruppe in den Schritten C und D verbessert.

Schritt E

Das Verfahren zur Herstellung einer elektrischen Ader aus einem CNT-Zwirn der vorliegenden Ausführungsform umfasst ferner bevorzugt den Schritt E zum Dotieren des CNT-Zwirns, in den die Elektronen-anziehende Gruppe eingebracht worden ist, mit einer oder mehreren Dotiersubstanzen. Schritt E wird nachstehend beschrieben.

Im Allgemeinen ist die Leitfähigkeit proportional zum Produkt der Trägermobilität und der Trägerdichte. In der vorliegenden Ausführungsform wird die Kristallinität der CNT-Struktur durch die Graphitierungsbehandlung im Schritt B erhöht, und somit wird die Trägermobilität verbessert. Wenn die Trägerdichte erhöht werden kann, kann daher die Leitfähigkeit weiter verbessert werden. Daher wird in diesem Schritt die Leitfähigkeit durch Erhöhen der Trägerdichte durch Dotieren weiter verbessert.

Die Dotiersubstanz ist bevorzugt zumindest eine, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Halogenen, Halogenverbindungen, Alkalkimetallen, Elementen der Gruppe 2, Säuren und Elektronen-akzeptierenden organischen Verbindungen. Beispiele der Halogene umfassen Fluor, Chlor, Brom und Jod, und Beispiele der Halogenverbindungen umfassen MoCl3, FeCl3, CuI3 und FeBr3 oder dergleichen. Beispiele der Alkalimetalle umfassen Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium und Cäsium, und Beispiele der Elemente der Gruppe 2 umfassend Beryllium, Magnesium, Calcium und Barium. Beispiele der Säuren umfassend Schwefelsäure, Salpetersäure, Lewis-Säuren, wie PF6, AsF5, BBr2 und SO3. Beispiele der Elektronen-akzeptierenden organischen Verbindungen umfassend 2,3,5,6-Tetrafluor-7,7,8,8-tetracyano-chinodimethan (F4TCNQ), 3,5-Dinitrobenzoesäure, Tetrakis(dimethylamino)ethylen, Tetrathiafulvalen und Tetramethyltetraselenafulvalen, p-Toluolsulfonsäure und dergleichen.

Als Ergebnis des Dotierens dringt die Dotiersubstanz durch die Oberfläche des CNT-Zwirns zu dessen Inneren, und wird zumindest mit der Oberfläche eines CNT-Zwirns in der höchsten Konzentration verbunden. D.h., die Dotiersubstanz-Konzentration weist einen Gradient von der Außenseite zum Zentrum im Querschnitt des CNT-Zwirns auf. Die Fläche, mit der die Dotiersubstanz verbunden ist, ist jedoch nicht notwendigerweise auf die Nähe der Oberfläche des CNT-Zwirns beschränkt, und es kann einen Konzentrationsgradienten von der Oberfläche zum Inneren geben oder die Umgebung der Oberfläche und das Innere können gleichmäßig sein.

Die Dotiersubstanz ist nicht notwendigerweise auf eine Art beschränkt, und es können zwei oder mehr Arten von Dotiersubstanzen gleichzeitig verwendet werden.

Das Dotieren kann durch ein Verfahren, wie z.B. Aussetzen unter Dampf, Elektrolyse, Vakuumdampfabscheidung, Lösungseintauchen oder durch ein Sprühverfahren durchgeführt werden.

Die Positionen und der Gehalt der sauerstoffhaltigen funktionellen Gruppe und der Dotiersubstanz in dem CNT-Zwirn der vorliegenden Ausführungsform kann durch Elementaranalyse durch Energie-dispersive Röntgenspektrometrie (EDS) oder dergleichen bestimmt werden, während eine Probe durch ein Raster-Elektronenmikroskop (SEM), ein Transmissions-Elektronenmikroskop (TEM) oder dergleichen beobachtet wird, nachdem die Probe mit einer Ionen-Mahl-Vorrichtung oder dergleichen bearbeitet worden ist. Alternativ kann der Gehalt der sauerstoffhaltigen funktionellen Gruppe in dem CNT-Zwirn auch durch Röntgenfotoelektronenspektroskopie (XPS) untersucht werden, und die Menge des angehafteten Jods in dem CNT-Zwirn kann auch durch Raman-spektroskopische Analyse untersucht werden.

Durch Beschichten des CNT-Zwirns, der vorstehend beschrieben ist, mit einem isolierenden Harz kann die elektrische Ader (Kabel) des CNT-Zwirns dieser Ausführungsform erhalten werden. D.h., einer oder mehrere CNT-Zwirne können verdreht und mit einem isolierenden Harz, wie z.B. einem Polymer, beschichtet werden, um eine elektrische Ader (Kabel) aus einem CNT-Zwirn zu erhalten. Um den Durchmesser und den Widerstand der elektrischen Ader aus dem CNT-Zwirn weiter einzustellen, können Einheiten, die jeweils durch Verdrehen einer Vielzahl von CNT-Zwirnen erhalten wurden, weiter verdreht werden. Ein Beispiel einer elektrischen Ader (Kabel) aus einem CNT-Zwirn, worin eine Vielzahl von CNT-Zwirnen miteinander verdreht sind und mit einem isolierenden Harz beschichtet sind, ist in 4 gezeigt. In der elektrischen Ader des CNT-Zwirns der 4 sind sieben CNT-Zwirne (16) mit einem isolierenden Harz (17) beschichtet.

Beispiele des isolierenden Harzes, das zum Beschichten des CNT-Zwirns verwendet wird, umfassend Polyvinylchlorid, Polyethylen, Fluorharze, Polyester und Polyurethane.

Elektrische Ader aus CNT-Zwirn

Die elektrische Ader aus dem CNT-Zwirn der vorliegenden Ausführungsform wird durch das vorstehend beschriebene Verfahren zur Herstellung einer CNT-elektrischen Ader der vorliegenden Ausführungsform erhalten, worin das Peak-Verhältnis (G/D) einer G-Bande und einer D-Bande im Raman-Spektrum 8 oder größer ist, und worin eine Elektronen-anziehende Gruppe mit der Oberfläche hiervon verbunden ist. Daher kann, wie vorstehend beschrieben, die Leitfähigkeit bis zu 750 [S/cm] oder höher sein. Man beachte, dass Beispiele der Elektronen-anziehenden Gruppe, die an die Oberfläche der elektrischen Ader aus dem CNT-Zwirn der vorliegenden Ausführungsform angebracht worden sind, Elektronen-anziehende Gruppen umfassen, die aus den vorstehend beschriebenen Oxidationsmitteln erhalten werden.

Des Weiteren enthält die elektrische Ader aus dem CNT-Zwirn der vorliegenden Ausführungsform bevorzugt ferner eine Dotiersubstanz in der Oberfläche hiervon. D.h., das Peak-Verhältnis (G/D) der G-Bande und der D-Bande in dem Raman-Spektrum der elektrischen Ader aus dem CNT-Zwirn beträgt 8 oder größer, was eine hohe Kristallinität anzeigt, und somit weist die elektrische Ader aus dem CNT-Zwirn eine hohe Trägermobilität auf. Zusätzlich umfasst die elektrische Ader aus dem CNT-Zwirn die Dotiersubstanz in der Oberfläche hiervon und weist somit eine hohe Trägerdichte auf. D.h., weil die Leitfähigkeit proportional zum Produkt der Trägermobilität und der Trägerdichte ist, wie vorstehend beschrieben, und die elektrische Ader aus dem CNT-Zwirn der vorliegenden Ausführungsform eine hohe Trägermobilität als auch eine hohe Trägerdichte aufweist, ist das Produkt von diesen zwei groß, und die Leitfähigkeit wird noch größer.

Nachstehend wird die vorliegende Erfindung genauer unter Bezug auf Beispiele und Vergleichsbeispiele beschrieben, jedoch ist die vorliegende Erfindung nicht auf diese Beispiele beschränkt.

Beispiel 1Herstellung eines CNT-Zwirns <Schritt A>

Es wurde ein CNT-Zwirn aus einem Wald an mehrwandigen Kohlenstoff-Nanoröhrchen hergestellt (vertikal orientiertes CNT-Blattmaterial, hergestellt von Hitachi Zosen Corporation), wobei ein Trocken-Spinnerverfahren eingesetzt wurde (siehe 1).

Graphitierungsbehandlung <Schritt B>

Der hergestellte CNT-Zwirn wurde in einem Hochtemperaturofen platziert und einer Graphitierungsbehandlung durch Erwärmen unter Bedingungen von 2.800°C für 2 Stunden in einer Argongasatmosphäre unterzogen.

Eintauchen in Lösung eines Oxidationsmittels usw. <Schritt C und Schritt D>

Der graphitierte CNT-Zwirn wurde in eine wässrige Lösung von Wasserstoffperoxid für 72 Stunden eingetaucht, um eine sauerstoffhaltige funktionelle Gruppe einzubringen (Schritt C). Danach wurde der CNT-Zwirn für 24 Stunden in Salzsäure eingetaucht, um restlichen Metallkatalysator und dergleichen zu entfernen. Danach wurde der CNT-Zwirn für 24 Stunden in Schwefelsäure eingetaucht, um eine Elektronen-anziehende Gruppe einzubringen (Schritt D).

Der CNT-Zwirn des Beispiels 1 wurde wie vorstehend beschrieben erhalten.

Messung der Leitfähigkeit

Der Widerstand des erhaltenen CNT-Zwirns wurde durch ein Verfahren mit vier Elektroden gemessen (four-terminal method). Spezifischer wurde wie in 3 gezeigt, der CNT-Zwirn (16) in Kontakt mit vier Kupferplattenelektroden (30, 32, 34 und 36) gebracht, und die Spannung zwischen den zwei Kupferplattenelektroden (32) und (34) in der Mitte, die mit einem Voltmeter (40) verbunden waren, wurde gemessen, während ein Strom durch die Kupferplattenelektroden (30), (36) an beiden Enden, die mit einem Amperemeter (38) verbunden waren, fließengelassen wurde. Aus dem Stromwert und dem Spannungsverlustwert, der aus dem Widerstand des CNT-Zwirn (16) zu diesem Zeitpunkt resultierte, wurde der Widerstand (R), welches die Steigung hiervon ist, gemessen. Die Länge (L) der Probe war der Abstand zwischen den zwei Kupferplattenelektroden (32) und (34) in der Mitte, und dieser Abstand wurde mit einem Lineal gemessen. Ferner wurde der äußere Durchmesser der Probe mit einem digitalen Mikroskop gemessen, und die Querschnittsfläche (S) der Probe wurde aus dem äußeren Durchmesser und pi berechnet.

Die Leitfähigkeit wurde durch Einsetzen des Widerstands (R) der Länge (L) und der Querschnittsfläche (S), die auf die vorstehende Weise erhalten wurden, in die folgende Formel (1) berechnet, und die Leitfähigkeit betrug 763 [S/cm]. σ=L/RAembedded image(R stellt den Widerstand dar, L stellt die Länge der Probe dar und A stellt die Querschnittsfläche der Probe dar.)

Beispiel 2

Es wurde eine elektrische Ader aus einem CNT-Zwirn auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer, dass ein Dotieren mit Jod durchgeführt wurde (Schritt E), in dem der CNT-Zwirn für 12 Stunden in Jod-Dampf gehalten wurde, nachdem der CNT-Zwirn in Schwefelsäure gehalten worden war, und die Leitfähigkeit wurde gemessen. Die Leitfähigkeit betrug 930 [S/cm].

Eine Elektronenmikrographie des CNT-Zwirns, der wie vorstehend hergestellt wurde, ist in 5 gezeigt. Aus 5 ist ersichtlich, dass der Durchmesser 60 µm betrug und dass die Schlaglänge 0,5 mm betrug, errechnet aus dem Durchmesser und dem Verdrehungswinkel. 6 zeigt das Element-Mapping, das durch Analysieren der Zusammensetzung eines Teils der Oberfläche des CNT-Zwirns mittels EDS erhalten wurde. Aus 6 kann erkannt werden, dass Jod sich mehr an einen Teil anhaftet, der mehr Sauerstoffkomponenten enthält, die aus der sauerstoffhaltigen funktionellen Gruppe stammen.

Zusätzlich zeigt 7 das Ergebnis der spektroskopischen Raman-Analyse des Jods, das als Dotiersubstanz angehaftet wurde. Hier repräsentiert das Intensitätsverhältnis eines I5- -Peaks zu dem G-Peak die Menge des angehafteten Jods. Die Beziehung zwischen dem Peak-Identitätsverhältnis von I5- und der Leitfähigkeit ist in 8 gezeigt. Aus 8 kann erkannt werden, dass die Leitfähigkeit 750 [S/cm] oder höher beträgt, wenn das Peak-Intensitätsverhältnis von I5- 0,35 oder höher ist.

Vergleichsbeispiel 1

Es wurde ein CNT-Zwirn gemäß Beispiel 1 von JP 4577385, welches vorstehend beschrieben ist, erhalten. Zusätzlich wurde die Leitfähigkeit auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1, das in der vorliegenden Beschreibung beschrieben ist, gemessen, und die Leitfähigkeit betrug 15 [S/cm].

Vergleichsbeispiel 2

Es wurde ein CNT-Zwirn gemäß Beispiel 1 von JP 2011-26192, das vorstehend erwähnt ist, erhalten. Zusätzlich wurde die Leitfähigkeit auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1, das in der vorliegenden Beschreibung beschrieben ist, gemessen, und die Leitfähigkeit betrug 524 [S/cm].

Vergleichsbeispiel 3

Es wurde ein CNT-Zwirn durch Durchführen des Spinnens erhalten, während Ethanol gesprüht wurde, gemäß Beispiel 1 von JP 2011-207646, das vorstehend erwähnt ist. Nach dem Spinnen wurde die Behandlung der Beispiele 1 und 2 nicht durchgeführt. Zusätzlich wurde die Leitfähigkeit auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1, das in der vorliegenden Beschreibung beschrieben ist, gemessen, und die Leitfähigkeit betrug 125 [S/cm].

Der Vergleich zwischen den Beispielen und den Vergleichsbeispielen ist vorstehend beschrieben und in Tabelle 1 nachstehend gezeigt. Tabelle 1

Schritt BSchritt CSchritt DSchritt ELeitfähigkeit [S/cm]GraphitierungsbehandlungEintauchen in eine wässrige Lösung von WasserstoffperoxidEintauchen in SchwefelsäureJod-DotierenBeispiel 1jajajanein763Beispiel 2jajajaja930Vergleichsbeispiel 1neinneinneinnein15Vergleichsbeispiel 2neinneinneinnein524Vergleichsbeispiel 3neinneinneinnein125

Wie in Tabelle 1 gezeigt, wurde in den Beispielen 1 und 2 eine große Leitfähigkeit erhalten, und insbesondere wurde eine höhere Leitfähigkeit als in Beispiel 1 in Beispiel 2 erhalten, weil ein Dotieren mit Jod (Schritt E) durchgeführt wurde. Im Gegensatz hierzu war in jedem der Vergleichsbeispiele 1 bis 3 die Leitfähigkeit niedrig.

Vorstehend sind Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung beschrieben worden. Jedoch kann die Erfindung in anderen spezifischen Formen in die Praxis umgesetzt werden, ohne vom Geist oder von den essentiellen Eigenschaften hiervon abzuweisen. Die vorliegenden Ausführungsformen sollen daher in allen Aspekten als veranschaulichend und nicht als beschränkend angesehen werden, wobei der Umfang der Erfindung eher durch die angehängten Ansprüche als durch die vorgehende Beschreibung angezeigt wird, und alle Veränderungen, die innerhalb der Bedeutung und des Umfangs der Äquivalents der Ansprüche kommen, sollen daher umfasst sein.

Darüber hinaus sind die in den Aufschmelztemperaturen der vorliegenden Erfindung beschriebenen Effekte nur eine Liste von optimalen Effekten, die durch die vorliegende Erfindung erreicht werden. Somit sollen die Wirkungen der vorliegenden Erfindung nicht auf diejenigen beschränkt sein, die in der Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beschrieben sind.

Bezugszeichenliste

12
CNT-WALD
14
CNT-BLATT
16
CNT-ZWIRN
18
MOTOR
20
FUTTER

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG

Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.

Zitierte Patentliteratur

  • JP 4577385 [0003, 0004, 0058]
  • JP 2011026192 A [0003, 0004]
  • JP 2011207646 A [0003, 0004]
  • JP 2014169521 A [0006, 0008]
  • JP 5699387 [0007, 0008]
  • JP 2011026192 [0059]
  • JP 2011207646 [0060]