Title:
Aggregate von Ionenleiter-Nanoteilchen und Verbundwerkstoffe, die Ionenleiter-Nanoteilchen enthalten
Kind Code:
A1


Abstract:

Aufgaben
Werkstoffe mit weiter erböhter Ionenleitfähigkeit zu bieten.
Mittel zur Lösung der Aufgaben
Aggregate von Ionenleiter-Nanoteilchen oder Verbundwerkstoffe, die Matrixharze und darin verteilte Ionenleiter-Nanoteilchen enthalten. Der Schmelzpunkt der Nanoteilchen Tm und die Zerlegungstemperatur Td sind höher als die Plastiziertemperatur Tp des Matrixharzes.




Inventors:
Takamuku, Shogo (Tokyo, JP)
Yoshida, Rikiya (Tokyo, JP)
Jang, Hwamyung (Tokyo, JP)
Application Number:
DE102017209689A
Publication Date:
01/11/2018
Filing Date:
06/08/2017
Assignee:
Robert Bosch GmbH, 70469 (DE)
International Classes:



Other References:
M. Tanaka, Polymer. J., 48, S.51–58, 2016
Attorney, Agent or Firm:
isarpatent - Patentanwälte- und Rechtsanwälte Behnisch Barth Charles Hassa Peckmann & Partner mbB, 80801, München, DE
Claims:
1. Aggregate von Ionenleiter-Nanoteilchen.

2. Aggregate nach Anspruch 1, wobei die Ionenleiter hochmolekulare Ionenleiter sind.

3. Verbundwerkstoffe, welche ein Matrixharz und in diesem Harz verteilte Ionenleiter-Nanoteilchen enthalten, wobei, wenn die Niedrigste von den Temperaturen: der Schmelzpunkt der Nanoteilchen Tm, die Glasübergangstemperatur Tg, und die Zerlegungstemperatur Td als T bezeichnet wird, die Temperatur T höher als die Plastiziertemperatur Tp des Matrixharzes ist.

4. Verbundwerkstoffe nach Anspruch 3, wobei die Teilchen faserförmige Nanoteilchen sind.

5. Aggregate nach einem der Ansprüche 3 oder 4, wobei die Ionenleiter hochmolekulare Ionenleiter sind.

6. Verfahren zur Herstellung der Verbundwerkstoffe nach 3, welches einen Arbeitsgang enthält, bei dem die Matrixharze und die in den Harzen verteilten Nanoteilchen bei der Temperatur t, die die Bedingung
Tp ≦ t < t < T
erfüllt, geschmolzen und geknetet und gemischt werden.

Description:
Technisches Gebiet

Die Erfindung betrifft Aggregate von Ionenleiter-Nanoteilchen und Verbundwerkstoffe, die Ionenleiter-Nanoteilchen enthalten.

Hintergrundtechnik

Auf dem Gebiet der Brennstoffzellen und Lithiumbatterien sind Elektrolyten bisher folienartig geformt und verwendet worden. Um die Festigkeit der Folien zu erhöhen, wird z.B. im Patentdokument 1 vorgeschlagen, das Matrixharz mit faserförmigen Nanoteilchen zu füllen. Weiterhin wird vorgeschlagen, im Matrixharz Verbundwerkstoffe mit gefüllten Ionenleiter-Nanofasern als Elektrolytfolie zu verwenden (Nichtpatentdokument 1).

Entgegenhaltungen Patentdokumente

  • Patentdokument 1: Patentschrift 2014-522552
  • Nichtpatentdokument 1: M. Tanaka, Polymer. J., 48, S.51–58, 2016

Überblick über die Erfindung Zu lösende technische Aufgaben

Die Erfinder haben herausgefunden, dass Ionenleiter, als BMC (Bulk Molding Compound) wie Folie verwendet, die Ionenleitfähigkeit, die der Werkstoff besitzt, nicht genügend entfalten können. Die Erfinder haben weiterhin herausgefunden, dass Verbundwerkstoffe mit darin gefüllten Ionenleiter-Nanofasern zwar eine höhere Ionenleitfähigkeit als BMC besitzen, aber die Ionenleitähigkeit, die der Werkstoff besitzt, immer noch nicht genügend entfalten können. Angesichts dieser Tatsache, hat die vorliegende Erfindung die Aufgabe, Werkstoffe mit weiter erböhter Ionenleitfähigkeit zu bieten,

Mittel zur Lösung der Aufgaben

Die Erfinder haben herausgefunden, dass die Ursache des ersteren darin liegt, dass bei BMCs wie Folie der Anteil der aktiven Oberfläche klein ist, und die Ursache des letzteren in der Verschlechterung der Ionenleiter-Nanofasern während der Verarbeitung liegt; aufgrund dieser Erkenntnisse wurde die Erfindung geschaffen. Daher wird die oben angegebene Aufgabe durch die unten beschriebene vorliegende Erfindung gelöst.

  • (1) Aggregate von Ionenleiter-Nanoteilchen,
  • (2) Aggregate nach (1), wobei die Ionenleiter hochmolekulare Ionenleiter sind.
  • (3) Verbundwerkstoffe, welche ein Matrixharz und in diesem Harz verteilte Ionenleiter-Nanoteilchen enthalten, wobei, wenn die Niedrigste von den Temperaturen: der Schmelzpunkt der Nanoteilchen Tm, die Glasübergangstemperatur Tg, und die Zerlegungstemperatur Td als T bezeichnet wird, die Temperatur T höher als die Plastiziertemperatur Tp des Matrixharzes ist.
  • (4) Verbundwerkstoffe nach (3), wobei die Teilchen faserförmige Nanoteilchen sind.
  • (5) Aggregate nach (3) oder (4), wobei die Ionenleiter hochmolekulare Ionenleiter sind.
  • (6) Verfahren zur Herstelung der Verbundwerkstoffe nach (3), welches einen Arbeitsgang enthält, bei dem die Matrixharze und die in den Harzen verteilten Nanoteilchen bei der Temperatur t, die die Bedingung Tp ≦ t < t < T erfüllt, geschmolzen und geknetet und gemischt werden.

Wirkung der Erfindung

Es können Werkstoffe, die durch die vorliegende Erfindung erhöhte Ionenleitfähigkeit aufweisen, geboten werden.

Kurzbeschreibung der Zeichnungen

(1) (A) ist eine schematische Darstellung eines Aggregats gemäß vorliegender Erfindung, und (B) ist eine schematische Darstellung eines bisherigen Ionenleiters.

(2) ist eine schematische Darstellung eines Verbundwerkstoffes gemäß vorliegender Erfindung.

Ausführungsform der vorliegenden Erfindung 1. Aggregate von Ionenleiter-Nanoteilchen

Nanoteilchen sind Teilchen von einer Größenordnung von Nanometern. Nanoteilchen gemäß vorliegender Erfindung können beliebige Formen aufwesen, wie Kugel, Säule, Platte, Oval oder Faser. Die durchschnittliche Teilchengröße beträgt vorteilhafterweise 1–1000 nm, besonders vorteilhafterweise 5–500 nm. Die durchschnittliche Teilchengröße kann, wenn die Teilchen Kugeln sind, als der Kugeldurchmesser, wenn sie andere Geometrien haben als Kugel, als der Mittelwert des von längsten und des kürzesten Durchmessers berechnet werden.

Nanoteilchen können mit bekannten Verfahren hergestellt werden, aber auch als fertige Produkte gekauft werden. Zum Beispiel kann man mit dem im Nichtpatentdokument 1 beschriebenen Elektrospinnverfahren faserförmige Nanoteilchen herstellen. Außerdem können Nanoteilchen, die von der Fa. Toray Corporation als Toray-Pearl (R), von der Fa. Gala Industry als Micropellet angeboten werden, verwendet werden.

Als Ionenleiter sind Hochmolekularwerkstoffe wie organische Hochmolekularwerkstoffe, anorganische Hochmolekularwerkstoffe, und Keramik zu nennen. Vorteilhaft für die vorliegende Erfindung sind Hochmolekularwerkstoffe wegen leichter Verfügbarkeit, und noch vorteilhafter sind organische Hochmolekularwerkstoffe. Als Beispile für organische hochmolekulare Ionenleiter sind die bekannten Polymere wie Perfluorsulfonsäurepolymere, aromatische Sulfonsäurepolyether, aromatische Sulfonsäurepolyethersulfone, Sulfonsäurepolyimide und Polybenzimidazole zu nennen.

Ein Aggregat ist eine Struktur, die durch Aggregation der genannten Nanoteilchen gebildet wird. Herstellungsverfahren für Aggregate sind nicht beschränkt. Man kann z.B. ein Trockenverfahren, bei dem Teilchen zu einem Aggregat verdichtet werden, oder ein Nassverfahren, wie es in der Offenlegungsschrift 2013–209316 beschrieben ist, bei dem Nanoteilchen mit einem flüchtigen Lösungsmittel zu einem Schlamm gemischt wird, und nach Formen des Schlamms das Lösungsmittel entfernt wird, verwenden. Bei Nassverfahren kann auch eine kleine Menge Bindemittel verwendet werden. Als Bindemittel werden vorteilhafterweise weiter unten beschriebene Matrixharze verwendet.

1 zeigt ein Aggregart gemäß vorliegender Erfindung. In 1 bezeichnet 1 ein Ionenleiter-Nanoteilchen. Wie in 1 gezeigt, haben die erfindungsgemäßen Aggregate eine große Oberfläche, d.h., der Anteil der aktiven Oberfläche ist groß. Aus diesem Grund wird die Ionenleitfähigkeit gegenüber einer BMC (Bulk Molding Compound) sprunghaft verbessert. Die erfindungsgemäßen Aggregate können für Lithiumionen-Batterien als beliebige Elektrolyten verwendet werden, für die eine hohe Ionenleitfähigkeit gefordert wird. Für Brennstofzellen sind diese Aggregate vorteihlaft als Katalysatorschicht und Separator zu verwenden.

2. Verbundwerkstoffe

Verbundwerkstoffe gemäß vorliegender Erfindung umfassen Matrixharze und Ionenleiter-Nanoteilichen, die in den Harzen verteilt sind. 2 zeigt einen Verbundwerkstoff gemäß vorliegender Erfindung. In der 2 bezeichnet 1 ein ionenleitfähiges Nanoteilchen, und 2 bezeichnet ein Matrixharz.

Ein Matrixharz ist ein Harz, welches das Substrat eines Verbundwerkstoffs darstellt; für die vorliegende Erfindung kann ein beliebiges Harz verwendet werden. Jedoch ist es, wenn man die Ionenleitfähigkeit berücksichtigt, vorteilhafter, die obengenannten Hochmolekularionenleiter zu verwenden.

Ionenleiter-Nanoteilchen wurden bereits beschriben. Für die vorliegende Erfindung ist es vorteilhaft, als ionenleiter-Nanoteilchen die im Nichtpatentdokument 1 beschriebene ionenleitfähige Polymer-Nanofaser zu verwenden. Werden ionenleitfähige Polymer-Nanofasern verwendet, lässt sich nicht nur die Ionenleitfähgikeit des Verbundwerkstoffs, sondern auch dessen mechanische Festigkeit verbessern.

Wenn die niedrigste von den Temperaturen: der Schmelzpunkt der Nanoteilchen Tm, die Glasübergangstemperatur Tg, und die Zerlegungstemperatur Td als T bezeichnet wird, ist es erfdorderlich, dass T höher als die Plastiziertemperatur Tp des Matrixharzes ist. Nanoteilchen verschlechtern sich nicht während der Verarbeitung, und können die Ionenleitfähigkeit, die sie besitzen, voll entfalten. Tm, Tg und Td können mit bekannten Thermoanalyseverfahren wie DSC oder TGA gemessen werden. Je nach Werkstoffen kann einer der Werte Tm, Tg und Td fehlen. In diesem Fall wird die Temperatur T von den existierenden Temperaturen bestimmt. Zum Beispiel bei einem Werkstoff, bei dem Tg = 300 °C Td = 450 °C ist, und Tm fehlt, ist T = 300 °C.

Tp ist die Plastiziertemperatur, die Tempartur, bei der das Matrixharz beginnt zu fließen. Nichtkristalline Matrixharze beginnen es zu fließen, wenn die Temperatur Tg übersteigt, so dass Tp die Beziehung Tp > Tg erfüllt. Kristalline Matrixharze beginnen im Allgemeinen zu fließen, wenn die Temperatur Tm überschritten wird, so dass Tp die Beziehung Tp > Tm erfüllt. Für die vorliegende Erfiindung ist es vorteilhaft, wenn die Tp eines nichtkristallinen Matrixharzes Tg + 5 °C, die Tp eines kristallinen Matrixharzes Tm + 5 °C beträgt.

Zum Beispiel, die Tg von Nafion (TM) beträgt 60–80 °C, Tm beträgt ca. 200 °C, so dass Td ca. 205 °C betragen soll. Beim Produkt Aquivion (R) P98-S02F, einem Perfluorsulfonsäurepolimer, welches von der Fa. Solvay erhältlich ist, beträgt Tm 230–250, so dass Td ca. 235–255 °C betragen soll. Da die Tg von sulfonierten Polyimiden 300 °C überschreitet, erfüllen Verbundwerkstoffe, bei denen sulfonierte Polyimid-Nanoteilchen in einem Nafion (R)-Matrix oder einem Matrix aus Aquivion (R) P98-S02F verteilt sind, die Bedingung, dass Tm und Td höher sind als Tp.

Als Herstellungsverfahren von Harzverbundwerkstoffen sind Verfaren mit Kneten und Mischen von Materialien allgemein bekannt. Bedenklich beim Kneten und Mischen von Matrialien, ist eine Verschlechterung von Matrialien durch Wärme. Aber, da die erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffe Tm, Td und Tp die obenbeschriebenen Beziehungen erfüllen, gerät zwar das Matrixharz beim Kneten und Mischen ins Fließen, aber die ionenleitfähige Nanoteilchen fließen nicht. Dabei erfüllt die Knet-und-Misch-Temperatur t die Beziehung TP ≦ t < T. t ist die Ist-Temperatur der Schmelze. t kann z,B. dadurch ermittelt werden, dass die Temperatur der gerade von der Extrudiermaschine extrudierten Schmerze mit einem Strahlungsthermometer o.ä. gemessen wird. Durch Einstellen der Zylindertemperatur der Extrudiermaschine auf eine höhere Tempeartur als Tp, oder durch Einstellen der Zylindertemperatur der Extrudiermaschine auf eine niedrigere Tempeartur als Tp und Erwärmen mit der durch Kneten/Mischen erzeugten Scherenwärme kann die Tempeartur t so reguliert werden, dass Tp≦t wird. Da die Temperatur der Schmelze auch durch deren Verweildauer geändert wird, ist es vorteilhaft, die Verweildauer der Schmelze so zu regeln, dass t T nicht überschreitet. Durch diese Vorgehensweise beim Herstellen können Verschlechterungen und Verformungen von ionenleitfähigen Nanoteilchen weitgehend reduziert werden. Folglich zeigen die erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffe eine hohe Ionenleitfähigkeit.

Ferner ist ein Herstellungsverfahren von Harzverbundwerkstoffen bekannt, bei dem die Materialien in Lösungsmittel gelöst und in Form gegossen werden. Beim Gussverfahren ist allgemein zu befürchten, dass sich die Werkstoffe durch Schwellung oder Schmelzen verformen oder verschlechtern. Aber durch Auswahl eines Lösungsmittels, das das Matrixharz löst, aber die Ionenleiter-Nanoteilchen nicht löst oder schwellen lässt, können die erfindungsgemäßen Verbundmaterialien hergestellt werden.

Der Anteil der Ionenleiter-Nanoteilchen in einem Verbundwerkstoff beträgt vorteilhafterweise 90–99,5 Gewichtsprozent, und besonders vorteilhafterweise 95–99 Gewichtsprozent. Wenn die Nanoteilchen andere Geometrien als Kugelform besitzen, entsteht im Verbundwerkstoff, je nach dem Orientierungsgrad der Nanoteilchen, eine Anisotropie. Daher ist es vorteilhaft, dass die Nanoteilchen beliebig orientiert sind. Wenn die Nanoteilchen Nanofasern sind, ist es vom Gesichtspunkt der Ionenleitfähigkeit vorteilhaft, dass die Faserlänge möglichst lang ist.

Da die Verbundwerkstoffe gemäß vorliegender Erfindung auch bei niedrigen Feuchtigkeit ausgezeichnete Ionenleitfähigkeit zeigen, können sie besonders vorteilhaft als Separator von Bremstoffbatterien verwendet werden.

Ausführungsbeispiele (Ausführungsbeispiel 1)

Nanoteilchen aus Nafion (R) in ein Werkzeug füllen, auf ca. 100 °C erhitzen und verdichten, um ein Aggregat herzustellen. Da das Aggregat eine große Oberfläche aufweist, besitzt es ene ausgezeichnete Ionenleitfähigkeit.

(Ausführungsbeispiel 2)

Nach der Beschreibung des Nichtpatentdokuments 1, durch Elektrospinnen von sulfonierten Polyimiden Nanofasern aus sulfonierten Polyimiden bereitstellen.

Nafion(R)-Teilchen und die obenbeschriebenen Nanofasern trockenmischen und in ein Werkzeig füllen, auf ca. 100 °C erhitzen und verdichten, um einen Verbundwerkstoff herzustellen.

(Ausführungsbeispiel 3)

Nach der Beschreibung des Nichtpatentdokuments 1, durch Elektrospinnen von sulfonierten Polyimiden Nanofasern aus sulfonierten Polyimiden bereitstellen. Die obenbeschriebenen Nanofasern und Nafion (R) in eine Extrudiermaschine einlegen, und mit einer Formungstemperatur von 250 °C extrudieren lassen, um einen Verbundwerkstoff herzustellen. 250 °C ist dieselbe Temperatur wie die Td von Nafion (R), und viel niedriger als die Tm und Td von sulfonierten Polyimiden. Daher sind im Werkstoff nichtverschlechterte sulfonierte Polyimid-Fasern verteilt, so dass der Werkstoff eine ausgezeichnete Ionenleitfähigkeit besitzt.

Bezugszeichenliste

1
Ionenleiter-Nanoteilchen
2
Matrixharz

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG

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Zitierte Nicht-Patentliteratur

  • M. Tanaka, Polymer. J., 48, S.51–58, 2016 [0003]