Title:
Elektrisch leitfähige Formkörper mit positivem Temperaturkoeffizienten
Document Type and Number:
Kind Code:
A1

Abstract:

Beschrieben sind elektrisch leitfähige Formkörper mit inhärentem positivem Temperaturkoeffizienten (PTC), hergestellt aus einer Zusammensetzung, die mindestens ein organisches Matrixpolymer (Compound-Komponente A), mindestens ein submikro- oder nanoskaliges, elektrisch leitfähiges Additiv (Compound-Komponente B) und mindestens ein Phasenwechselmaterial mit einer Phasenübergangstemperatur im Bereich von –42 °C bis +150 °C (Compound-Komponente D) enthält. Das Phasenwechselmaterial ist in ein organisches Netzwerk (Compound-Komponente C) eingebunden. Der elektrisch leitfähige Formkörper mit inhärentem PTC-Effekt ist insbesondere ein Filament, eine Faser, ein Spinnvlies, ein Schaum, ein Film, eine Folie oder ein Spritzgussartikel. Der Schaltpunkt für das PTC-Verhalten ist abhängig von der Art sowie der Phasenumwandlungstemperatur des Phasenwechselmaterials. Auf diese Weise läßt sich beispielsweise eine selbstregulierende Flächenheizung in Form einer Folie und/oder eines Textils realisieren.





Inventors:
Heinemann, Klaus, Prof. Dr. (07407, Rudolstadt, DE)
Bauer, Ralf-Uwe, Dr. (07407, Rudolstadt, DE)
Welzel, Thomas, Dr. (07745, Jena, DE)
Schrödner, Mario, Dr. (07407, Rudolstadt, DE)
Schubert, Frank (07751, Jena, DE)
Riede, Sabine (07407, Uhlstädt-Kirchhasel, DE)
Application Number:
DE102017113884
Publication Date:
12/28/2017
Filing Date:
06/22/2017
Assignee:
Thüringisches Institut für Textil- und Kunststoff-Forschung e.V., 07407 (DE)
International Classes:
H01C7/02; C08K3/04; C08L13/02; C08L23/06; C08L23/12; C08L33/04; C08L53/02; H01B1/20; H01B1/22; H01B1/24; H05B3/10; H05B3/54
Attorney, Agent or Firm:
Plate Schweitzer Zounek Patentanwälte, 65203, Wiesbaden, DE
Claims:
1. Elektrisch leitfähiger Formkörper mit inhärentem positivem Temperaturkoeffizienten aus einer Polymerzusammensetzung, die mindestens ein organisches Matrixpolymer (Compound-Komponente A), mindestens ein submikro- oder nanoskaliges, elektrisch leitfähiges Additiv (Compound-Komponente B) und mindestens ein Phasenwechselmaterial mit einer Phasenübergangstemperatur im Bereich von –42 °C bis +150 °C (Compound-Komponente D) umfasst und die Polymerzusammensetzung einen Schmelzbereich im Intervall von 100 °C bis 450 °C aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass das Phasenwechselmaterial in ein organisches Netzwerk aus mindestens einem Copolymer auf Basis von mindestens zwei verschiedenen ethylenisch ungesättigten Monomeren (Compound-Komponente C) eingebunden ist, das Phasenwechselmaterial so ausgewählt ist, dass die PTC-Intensität der Polymerzusammensetzung im Temperaturbereich des Phasenübergangstemperatur des Phasenwechselmaterials bei einem Temperaturanstieg um 60 °C um mindestens 50 % ansteigt und der PTC-Effekt aus einer Volumenvergrößerung des Phasenwechselmaterials in Folge der Temperaturerhöhung resultiert, der elektrisch leitfähige Formkörper bei Eintritt des PTC-Effektes keine Änderungen in der Morphologie der kristallinen Strukturen erfährt und nicht schmilzt.

2. Formkörper gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass er ein Monofilament, ein Multifilament, eine Faser, ein Vlies, ein Schaum, ein Film, eine Folie oder ein Spritzgussformkörper ist.

3. Formkörper gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Matrixpolymer (Compound-Komponente A) Polyethylen, insbesondere LDPE, LLDPE oder HDPE, ein Ethylen-Copolymer, ataktisches, syndiotaktisches oder isotaktisches Polypropylen, ein Propylen-Copolymer, ein Polyamid, bevorzugt PA-6, PA-11 oder PA-12, ein Copolyamid, bevorzugt PA-6.6, PA-6.66, PA-6.10 oder PA-6.12, ein Homopolyester, ein aliphatischer, cycloaliphatischer oder teilaromatischer Copolyester, bevorzugt Polyethylenterephthalat (PET), Polybutylenterephthalat (PBT) oder Polytrimethylenterephthalat (PTT), ein modifizierter Polyester, insbesondere ein mit Glykol modifiziertes Polyethylenterephthalat (PET-G), Polyvinylidenfluorid (PVDF), ein Copolymer mit Vinylidenfluorid-Einheiten, ein vernetzbares thermoplastisches Polymer oder Copolymer oder vorzugsweise eine Mischung bzw. ein Blend aus zwei oder mehr der genannten Polymere ist.

4. Formkörper gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das submikro- oder nanoskalige, elektrisch leitfähige Additiv (Compound-Komponente B) submikro- oder nanoskalige Partikel, Flocken, Nadeln, Röhrchen, Plättchen und/oder Spheroide, insbesondere submikro- oder nanoskalige Partikel aus Ruß, Graphit, expandiertem Graphit, Graphen, submikro- oder nanoskalige Metall-Flakes oder -Partikel, speziell aus Ni, Ag, W, Mo, Au, Pt, Fe, Al, Cu, Ta, Zn, Co, Cr, Ti, Sn oder Legierungen oder Mischung davon; elektrisch leitfähige Polymere, ein- oder mehrwandige, offene oder geschlossene, leere oder gefüllte Kohlenstoffnanoröhrchen (CNT) oder mit Metall gefüllte Kohlenstoffnanoröhrchen umfaßt.

5. Formkörper gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Copolymer auf Basis von mindestens zwei verschiedenen ethylenisch ungesättigten Monomeren (Compound-Componente C) ein Blockcopolymer mit mindestens 2 verschiedenen Polymerblöcken, insbesondere Styrol-Butadien-Styrol(SBS)-Blockcopolymer, ein Styrol-Isopren-Styrol(SIS)-Blockcopolymer, ein Styrol-Ethylen-Propylen-Styrol(SEPS)-Blockcopolymer, ein Styrol-poly(Isopren-Butadien)-Styrol-Blockcopolymer oder ein Ethylen-Propylen-Dien(EPDM)-Blockcopolymer; ein statistisches oder gepfropftes Copolymer, insbesondere ein Ethylen-Vinylacetat-Vinylalkohol(EVAVOH)-Copolymer, ein Ethylen-Methylacrylat-Maleinsäureanhydrid-Copolymer, ein Ethylen-Ethylacrylat-Maleinsäureanhydrid-Copolymer, ein Ethylen-Propylacraylat-Maleinsäureanhydrid-Copolymer, ein Ethylen-Butylacrylat-Maleinsäureanhydrid-Copolymer, ein Ethylen-(Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Butylacrylat)-Glycidylmethacrylat(EAEGMA)-Copolymer, ein Acryl-Butadien-Styrol(ABS)-Pfropfcopolymer, ein Ethylen-Maleinsäureanhydrid(EMSA)-Copolymer, ein Ethylen-Glycidylmethacrylat(EGMA)-Copolymer, ein Ethylen-Vinylacetat(EVA)-Copolymer, ein Ethylen-Vinylalkohol(EVOH)-Copolymer, ein Ethylen-Acrylsäureester(EAE)-Copolymer, speziell ein Ethylen-(Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Butylacrylat)-Copolymer (EMA, EEA, EPA bzw. EBA) oder ein Polyethylen- oder Polypropylen-Pfropfcopolymer ist, wobei die Compound-Komponente C gegebenenfalls zusätzlich amorphe Polymere, wie Cycloolefin-Copolymere (COC), Polymethylmethacrylate (PMMA), amorphes Polypropylen, amorphes Polyamid, amorpher Polyester oder Polycarbonate (PC) umfaßt.

6. Formkörper gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Phasenwechselmaterial ein natives oder synthetisches Paraffin; ein natives oder synthetisches Wachs, bevorzugt ein hochkristallines Polyethylenwachs; ein Polyalkylenglykol, bevorzugt Polyethylenglykol, ein nativer oder synthetischer Fettalkohol; ein nativer oder synthetischer Wachsalkohol; ein Polyesteralkohol, ein thermoplastisches Elastomer, insbesondere ein fluorhaltiges thermoplastisches Elastomer, eine ionische Flüssigkeit oder eine Mischung aus zwei oder mehr der genannten Materialien ist.

7. Formkörper gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Phasenwechselmaterial einen Phasenübergang im Bereich von –42 °C bis +150 °C aufweist, der verbunden ist mit einer reversiblen Änderung seines Volumens.

8. Formkörper gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerzusammensetzung Stabilisatoren, Modifikatoren, Dispergiermittel und/oder Verarbeitungshilfsmittel umfaßt.

9. Formkörper gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, das er 10 bis 90 Gew.-% Matrixpolymer, 0,1 bis 30 Gew.-% eines elektrisch leitfähigen Additivs, 2 bis 50 Gew.-% eines Phasenwechselmaterials mit einer Phasenübergangstemperatur im Bereich von –42 °C bis 150 °C, 0 bis 10 Gew.-% an Stabilisatoren, Modifikatoren und Dispergiermitteln, Verarbeitungshilfsmitteln enthält, jeweils bezogen auf das Gesamt- gewicht des Formkörpers, wobei die Summe der Gewichtsprozente der einzelnen Bestandteile 100 Gew.-% ergibt.

10. Formkörper gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Matrixpolymer allein oder in Verbindung mit Verarbeitungshilfsmitteln und/oder Modifikatoren einen Schmelzpunkt bzw. -bereich im Intervall von 100 °C bis 450 °C hat.

11. Formkörper gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das der Schmelzpunkt bzw. -bereich des Phasenwechselmaterials mindestens 10 °C, bevorzugt mindestens 20 °C, besonders bevorzugt mindestens 30 °C unterhalb des Schmelzpunkts bzw. -bereichs des Matrixpolymers liegt.

12. Formkörper gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass er bei einer Temperatur von 24 °C einen spezifischen Widerstand von 0,001 Ω·m bis 3,0 Ω·m aufweist.

13. Formkörper nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass er im Temperaturbereich von 24 °C ≤ T ≤ 90 °C einen temperaturabhängigen spezifischen Widerstand ρ(T) aufweist, wobei das Verhältnis ρ(T)/ρ(24 °C) mit zunehmender Temperatur T von 1 auf einen Wert von 1,1 bis 30 ansteigt.

14. Formkörper nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Formkörper in einem Temperaturbereich von 24 °C ≤ T ≤ 90 °C einen temperaturabhängigen spezifischen Widerstand ρ(T) aufweist, wobei das Verhältnis ρ(T)/ρ(24 °C) mit zunehmender Temperatur T von 1 auf einen Wert von 1,1 bis 21 ansteigt und im Steigungsbereich der Mittelwert des Steigungsgradienten [ρ(T + ΔT) – ρ(T)]/[ρ(24 °C)·ΔT] zwischen 0,1/°C und 3,5/°C beträgt.

15. Formkörper nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass er mit Hilfe eines chemischen Vernetzers, durch Erhitzen und/oder durch Behandeln mit energiereicher Strahlung vernetzt ist.

16. Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass das Phasenwechselmaterial (Compound-Komponente D) mit dem Copolymer (Compound-Komponente C) zu einem Masterbatch verarbeitet wird, das dann mit den übrigen Komponenten vermischt wird.

Description:

Die vorliegende Erfindung betrifft elektrisch leitfähige Formkörper aus einer elektrisch leitfähigen Polymerzusammensetzung mit inhärentem positivem Temperaturkoeffizienten (PTC), die mindestens ein organisches Matrixpolymer, submikro- oder nanoskalige, elektrisch leitfähige Partikel und mindestens ein Phasenwechselmaterial mit einer Phasenübergangstemperatur im Bereich von –42 °C bis +150 °C enthält. Die Formkörper entstehen im Spritzgussverfahren oder sind insbesondere elektrisch leitfähige Monofilamente, Multifilamente, Fasern, Vliese, Schäume oder Filme und Folien, die beispielsweise in Automobil-Sitzheizungen oder Heizdecken oder technischen Textilien eingesetzt werden können und den Stromfluss selbst regulieren.

Sogenannte Kaltleiter, PTC-Widerstände oder PTC-Thermistoren, die einen positiven Temperaturkoeffizienten (PTC - positive temperature coefficient) des spezifischen elektrischen Widerstandes aufweisen, sind elektrisch leitfähige Materialien, die bei niedrigen Temperaturen den Strom besser leiten als bei höheren Temperaturen. Der spezifische elektrische Widerstand steigt mit der Temperatur in einem relativ eng begrenzten Temperaturbereich deutlich an. Solche Materialien können für Heizelemente, strombegrenzende Schalter oder Sensoren eingesetzt werden. Bekannte PTC-Polymerzusammensetzungen haben bezogen auf den Widerstand bei Raumtemperatur, d. h. bei etwa 24 °C einen niedrigen Leitungswiderstand, so dass Strom fließen kann. Bei sehr starker Temperaturerhöhung bis in die Nähe der Schmelztemperatur steigt der Widerstandswert auf das 104- bis 105-fache des bei Raumtemperatur (24 °C) gemessenen Wertes an.

Polymere PTC-Zusammensetzungen bestehen aus einer Mischung von organischen Polymeren insbesondere kristallinen und teilkristallinen Polymeren und elektrisch leitfähigen Additiven. Im Stand der Technik beruht der PTC-Effekt meist auf struktureller Veränderung kristalliner Polymerdomänen hin zu weniger kristalline bzw. amorphe Bereiche bei Temperaturerhöhung. Spezielle Polymermischungen umfassen neben den thermoplastischen Polymeren, thermoelastische Polymere, Harze und andere Elastomere. Ein Beispiel hierfür ist in WO2006115569 beschrieben.

Derartige Polymerzusammensetzungen haben den Nachteil, dass der PTC-Effekt eingeschränkt ist auf ein Schaltverhalten, das auf struktureller Veränderung der als Hauptkomponente verwendeten Polymere beruht. Zudem ist die PTC-Intensität, d.h. die Widerstandsänderung sehr stark vom verwendeten Polymer bzw. Polymerblend abhängig. Im Stand der Technik sind im Weiteren flüssige Polymerdispersionen mit PTC-Effekt bekannt, die für Beschichtungen oder Lackierungen vorgesehen sind. Bei diesen flüssigen Polymerdispersionen beruht der PTC-Effekt auf einem Additiv, wie Paraffin oder Polyethylenglykol (PEG), siehe z.B. WO 2006/006771.

In der JP 2012-181956 A ist eine wäßrige Dispersionsfarbe offenbart, die ein Acrylester-Copolymer, ein kristallines, hitzehärtendes Harz, Paraffin, Ruß und Graphit als elektrisch leitfähigem Material sowie ein Vernetzungsmittel enthält. Das hitzehärtende Harz ist bevorzugt ein Polyethylenglykol, das Vernetzungsmittel ist bevorzugt ein Polyisocyanat. Die Farbe wird auf eine Oberfläche aufgebracht und 30 bis 60 min lang auf eine Temperatur von 130 bis 200 °C erhitzt. Dadurch entsteht eine Beschichtung mit PTC–Effekt, die als Flächenheizung dienen kann.

Solche Imprägnierungs- und Beschichtungszusammensetzungen sind problematisch, da bei der Applikation Lösungsmittel häufig in unkontrollierter Weise ausgast, wobei sich in der Beschichtung mehr oder weniger sichtbare Krater und Blasen bilden. Bei unzureichender Vorbehandlung des zu beschichtenden Substrates, aufgrund zu kleiner oder zu großer Oberflächenenergie sowie ungeeigneter Oberflächenstruktur ist die Haftung der Beschichtung oft mangelhaft. Abplatzen und Abblättern der Funktionsschicht und damit verbunden eine erhebliche Beeinträchtigung der elektrischen Leitfähigkeit und des PTC-Effektes ist die Folge. Eine fehlerhafte Applikation der Imprägnierungs- bzw. Beschichtungszusammensetzung, unzureichende Trocknung und/oder Vernetzung, zu hohe Trocknungs- oder Aushärtungstemperaturen und -zeiten oder eine Überdosierung der Vernetzungsstrahlung beeinträchtigen unmittelbar die Haltbarkeit und Funktionalität der Beschichtung. Dies trifft insbesondere, aber nicht nur, auf die Beschichtung von Textilien zu. Zudem erfolgt oftmals partielles oder großflächiges "Ausbluten" von Paraffin aus derartigen Imprägnierungen und Beschichtungen, so dass diese nach kurzer Betriebsdauer versagen.

Gegenstand des Artikels von M. Bischoff et al. „Herstellung eines Black-Compounds aus PE/Leitruß zur Anwendung für aufheizbare Fasern“ in Technische Textilien 2/2016, S. 50–52 ist die elektrische Leitfähigkeit und die Wärmeerzeugung eines Compound aus 90 % Polyethylen und 10 % Leitruß.

In der US 6 607 679 B2 ist ein organischer PTC-Thermistor beschrieben, der eine Matrix aus mindestens zwei Polymeren, eine niedermolekulare organische Verbindung und elektrisch leitfähige Metall-Partikel umfaßt, wobei die Oberfläche jedes einzelnen Partikels 10 bis 500 konische Vorsprünge aufweist. Etwa 10 bis 1.000 dieser Partikel können in Form eines Netzwerks zu einem sekundären Partikel verbunden sein. Die einzelnen Partikel bestehen bevorzugt aus Nickel. Sie haben einen mittleren Durchmesser von etwa 3 bis 7 µm. Von den beiden Polymeren in der Matrix muss mindestens eins ein thermoplastisches Elastomer sein. Das thermoplastische Elastomer gewährleistet die Reproduzierbarkeit der elektrischen Eigenschaften des PTC Verbundmaterials, insbesondere einen geringen elektrischen Widerstand bei Raumtemperatur und eine hohe Widerstandsänderung bei erhöhten Temperaturen, selbst wenn die niedermolekulare organische Verbindung schmilzt. Die niedermolekulare organische Verbindung ist bevorzugt ein Paraffinwachs mit einem Schmelzpunkt zwischen 40 und 200 °C. In der Matrix können weitere elektrisch leitfähige Partikel enthalten sein, beispielsweise solche aus Ruß, Graphit, Kohlenstoff-Fasern, Wolframcarbid, Titannitrid, -carbid oder -borid, Zirkoniumnitrid oder Molybdänsilicid. Der PTC-Thermistor kann durch Pressen bei erhöhter Temperatur (beispielsweise bei 150 °C) oder durch Aufbringen einer Mischung die zusätzlich ein Lösungsmittel, wie Toluol, enthält auf einen Träger, beispielsweise eine Nickelfolie, und anschließendes Erhitzen und Vernetzen der so entstandenen Beschichtung entstehen.

In der WO 2006/006771 A1 ist eine wäßrige elektrisch leitfähige Polymer-Zusammensetzung, die einen positiven Temperaturkoeffizienten (PTC) aufweist, beschrieben. Sie enthält ein wasserlösliches Polymer, ein Paraffin sowie elektrisch leitfähigen Ruß. Das wasserlösliche Polymer ist bevorzugt Polyethylenglykol. Mit der wäßrigen Zusammensetzung kann eine Beschichtung hergestellt werden, die als Flächenheizung verwendbar ist.

Die im Stand der Technik bekannten Materialien für die Herstellung von elektrisch leitfähigen Polymerformkörpern mit positivem Temperaturkoeffizient (PTC) basieren auf wässrigen Dispersionen und sind für Schmelzverfahren, wie Extrusion, Schmelzspinnen und Spritzguss ungeeignet. Zusammensetzungen für elektrisch leitfähige Polymerformkörper mit PTC im Sinne dieser Erfindung umfassen als wesentliche Bestandteile ein Matrixpolymer, ein Leitfähigkeitsadditiv und ein Phasenwechselmaterial. Die Verarbeitungstemperatur in Schmelzverfahren liegt üblicherweise im Bereich von 100 °C bis über 400 °C, insbesondere im Bereich von 105 °C bis 450 °C. Bei diesen Temperaturen ist das Phasenwechselmaterial flüssig und weist eine niedrige Viskosität auf. Demgegenüber weist das plastifizierte Matrixpolymer eine wesentlich höhere, z. T. um mehrere Größenordnungen höhere Viskosität auf. Auch bei guter Mischbarkeit von Matrixpolymer und Phasenwechselmaterial, wie z. B. im Fall von Polyethylen und Paraffin liegt das Phasenwechselmaterial als eine, im Matrixpolymer interkalierte Phase vor. Aufgrund der hohen mechanischen Belastung bzw. der hohen Scherspannung bzw. des Drucks an Extruder- oder Spritzgussdüsen in Verbindung mit der weit über dem Schmelzbereich des Phasenwechselmaterials liegenden Temperatur, wird das interkalierte niederviskose Phasenwechselmaterial aus dem Matrixpolymer verdrängt und teilweise an die Umgebung abgeführt. Zudem kann dieser Effekt in bestimmten Temperatur-Scherspannungs/Druck-Bereichen durch deformationsinduzierte Phasensegregation bzw. Entmischung verstärkt werden. Der Verlust an Phasenwechselmaterial ist besonders hoch, wenn der extrudierte Formkörper, wie beispielsweise eine Faser oder Folie in mindestens einer Raumrichtung eine geringe Abmessung von weniger als 1000 µm hat. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird der Verlust an Phasenwechselmaterial auch mit dem Begriff "Ausbluten" bezeichnet.

Im Weiteren wird das Phasenwechselmaterial beim vorgesehenen Gebrauch des PTC-Formkörpers erwärmt und verflüssigt, wobei der PTC-Formkörper z. T. erheblicher mechanischer Belastung ausgesetzt ist. Daher "blutet" auch beim Gebrauch des PTC-Formkörpers Phasenwechselmaterial aus.

Die Formkörper der vorliegenden Erfindung sind insbesondere für elektrisch heizbare Flächengebilde, wie Folien, Textilfasern und/oder Vliese vorgesehen. Die in einem stromdurchflossenen Leiter mit Widerstand R erzeugte Heizleistung P entspricht im Wesentlichen der sogenannten Ohm’schen Verlustleistung, die sich nach der Beziehung P = U·I = U2/R berechnet, wobei U die Spannung und I die Stromstärke bezeichnet. Je nach Anwendung und Größe des erfindungsgemäßen Formkörpers bzw. elektrisch heizbaren Flächengebildes ist eine Heizleistung P von einigen Watt bis zu etwa 2000 W zu erbringen. Die Heizleistung ist nach oben durch die verfügbare Spannung U und den Widerstand R des Formkörpers beschränkt. Die für stationäre oder portable Anwendungen, beispielweise im Haushalt, in einem Krankenhaus oder in einem Auto verfügbare Spannung liegt im Bereich von 1,5 bis 240 V. Bei vorgegebener Spannung U und gewünschter Heizleistung P berechnet sich der Widerstand R gemäß der Beziehung R = U2/P. Für eine Heizleistung von beispielsweise P = 300 W bei einer Spannung U = 240 V beträgt der Widerstand R = (240 V)2/300 W = 192 Ω. Analog hierzu ist für eine Heizleistung P = 1 W bei einer Spannung U = 1 V ein Widerstand R = (1 V)2/1 W = 1 Ω erforderlich. Dementsprechend soll der elektrische Widerstand R des Formkörpers im Bereich von 1 bis 200 Ω liegen.

Der Widerstand R eines stromdurchflossenen Körpers hängt ab von der Länge L des von Strom durchflossenen Weges bzw. Pfades und von der Querschnittsfläche A des Körpers in einer zum Strompfad senkrechten Ebene gemäß der Beziehung R = ρ·L/A, worin ρ den spezifischen elektrischen Widerstand des Körpers in Einheiten von Ω·mm2/m, oft jedoch von Ω·m oder Ω·cm bezeichnet. Der spezifische elektrische Widerstand ist eine von der Geometrie des Körpers unabhängige Materialkonstante. Zur Veranschaulichung sei eine Folie mit einer Dicke D = 200 µm, einer stromdurchflossenen Länge L = 1000 mm und einer Breite B = 800 mm betrachtet. Der Widerstand R der Folie über die stromdurchflossene Länge L betrage R = 100 Ω. Hieraus ergibt sich für den spezifischen Widerstand ρ des Folienmaterials ein Wert von: ρ = R·A/L = R·D·B/L = 100 Ω·200 µm·800 mm/1000 mm = 16000 Ω·µm = 0,016 Ω·m

Der spezifische Widerstand ρ eines leitfähigen Formkörpers ist bestimmt durch den Gehalt und die elektrische Leitfähigkeit des Leitfähigkeitsadditivs. Der für die vorstehend erörterten Heizanwendungen benötigte spezifische Widerstand kann prinzipiell durch einen entsprechend hohen Gehalt an Leitfähigkeitsadditiv realisiert werden. Allerdings stellen die damit verbundenen Kosten und/oder die Beeinträchtigung der mechanischen Eigenschaften des Formkörpers für viele Anwendungen ein erhebliches Hindernis dar.

Um dem erfindungsgemäßen Polymerformkörper eine vorgegebene elektrische Leitfähigkeit bzw. spezifischen elektrischen Widerstand zu verleihen, muss das Leitfähigkeitsadditiv in der Polymermatrix ein leitfähiges Netzwerk mit geeigneter Morphologie ausbilden. Zugleich darf der Anteil des Leitfähigkeitsadditivs einen bestimmten Wert nicht überschreiten, um die mechanischen Eigenschaften des Formkörpers, wie beispielsweise Bruchdehnung nicht zu stark zu beeinträchtigen.

Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, die bisher bestehenden Probleme zu überwinden und eine Zusammensetzung bereitzustellen, aus der sich elektrisch leitfähige Formkörper mit einem inhärenten PTC-Effekt herstellen lassen. Die wasserfreie Zusammensetzung soll sich mit üblichen Schmelzverfahren, wie Extrusion, Schmelzspinnen oder Spritzguß zu Formkörpern verarbeiten lassen.

Dabei wurde gefunden, dass sich solche Formkörper in einem Schmelzverfahren herstellen lassen, wenn submikro- oder nanoskalige, elektrisch leitfähige Partikel zusammen mit einem Phasenwechselmaterial, das günstigerweise in Polymernetzwerkstrukturen eines Copolymers zu einem Masterbatch kombiniert wird sowie mit weiteren Compound-Komponenten eine thermoplastifizierbare Mischung bilden.

Gelöst wird die Aufgabe demgemäß durch einen Formkörper aus einer elektrisch leitfähigen Zusammensetzung mit inhärentem positivem Temperaturkoeffizienten, die mindestens ein organisches Matrixpolymer (Compound-Komponente A), submikro- oder nanoskalige, elektrisch leitfähige Partikel (Compound-Komponente B) und mindestens ein Phasenwechselmaterial mit einer Phasenübergangstemperatur im Bereich von –42 °C bis +150 °C (Compound-Komponente D) sowie optional Stabilisatoren, Modifikatoren, Dispergiermittel und Verarbeitungshilfsmittel umfaßt, wobei die Polymerzusammensetzung einen Schmelzbereich im Intervall von 100 bis 450 °C aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass das Phasenwechselmaterial in ein organisches Netzwerk aus mindestens einem Copolymer auf Basis von mindestes zwei verschiedenen ethylenisch ungesättigten Monomeren (Compound-Komponente C) eingebunden ist, sowie durch die Art und die Phasenübergangstemperatur des Phasenwechselmaterials die Einstellung des Temperaturbereichs für das Einsetzen der Wirkung des PTC-Effektes realisiert wird und der PTC-Effekt aus der Volumenvergrößerung des Phasenwechselmaterials in Folge der Temperaturerhöhung resultiert, die elektrisch leitfähigen Formköper bei Eintritt des PTC-Effektes keine Änderungen in der Morphologie der kristallinen Strukturen erfahren und nicht schmelzen. Die Gebrauchseigenschaften der elektrisch leitfähigen Formkörper sind nicht negativ beeinträchtigt. Eine Temperaturerhöhung um 60 °C führt dabei zu einer Erhöhung der PTC-Intensität um 50 % oder mehr. Bevorzugt führt eine solche Temperaturerhöhung zu einer Erhöhung der PCT-Intensität um mindestens 75 %, besonders bevorzugt um mindestens 100 %, wie auch in den nachfolgenden Beispielen gezeigt. Der Temperaturwechsel kann beliebig oft wiederholt werden, ohne dass sich dadurch die Morphologie in den kristallinen Bereichen des Formkörpers ändert.

Bei der Herstellung der elektrisch leitfähigen Zusammensetzung kann das Phasenwechselmaterial in reiner Form oder in Form eines Masterbatches mit den übrigen Komponenten vermischt werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform besteht die Zusammensetzung aus 10 bis 90 Gew.-% Matrixpolymer, 0,1 bis 30 Gew.-% an elektrisch leitfähigen Partikeln, 2 bis 50 Gew.-% Phasenwechselmaterial mit einer Phasenübergangstemperatur im Bereich von –42 °C bis 150 °C, 0 bis 10 Gew.-% Verarbeitungshilfsmitteln sowie Stabilisatoren, Modifikatoren und Dispergiermittel, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, wobei die Summe der Gewichtsanteile aller Bestandteile der Zusammensetzung 100 Gew.-% beträgt, und die Zusammensetzung einen Schmelzbereich im Intervall von 100 °C bis 450 °C hat.

In bevorzugten Ausführungsformen

  • – ist die Zusammensetzung vernetzbar;
  • – hat das Matrixpolymer einen Schmelzbereich im Intervall von 100 °C bis 450 °C;
  • – hat das Matrixpolymer in Verbindung mit den Verarbeitungshilfsmitteln und/oder Stabilisatoren, Modifikatoren und Dispergiermitteln einen Schmelzbereich im Intervall von 100 °C bis 450 °C;
  • – liegt der Schmelzbereich des Phasenwechselmaterials mindestens 10 °C, bevorzugt mindestens 20 °C, besonders bevorzugt mindestens 30 °C unterhalb des Schmelzbereiches des Matrixpolymers;
  • – besteht das Matrixpolymer aus einem oder mehreren Polymeren, gewählt aus Ethylen-Homopolymeren, Ethylen-Copolymeren, Propylen-Homopolymeren, Propylen-Copolymeren, Homo- oder Copolyamiden, Homo- oder Copolyestern, Acrylat-Homo- oder -Copolymeren, Styrol-Homo- oder -Copolymeren, Polyvinylidenfluorid und Mischungen davon;
  • – enthält das Matrixpolymer kristalline, teilkristalline und/oder amorphe Polymere und mindestens ein Polymer aus der Gruppe der Polyethylene (PE), wie LDPE, LLDPE, HDPE und/oder der jeweiligen Copolymere, aus der Gruppe der ataktischen, syndiotaktischen und/oder isotaktischen Polypropylene (PP) und/oder der jeweiligen Copolymere, aus der Gruppe der Polyamide (PA), darunter insbesondere PA-11, PA-12, die PA-6.66-Copoylmere, die PA-6.10-Copolymere, die PA-6.12-Copolymere, PA-6 oder PA-6.6, aus der Gruppe der Polyester (PES) mit aliphatischen, mit aliphatischen in Kombination mit cycloaliphatischen und/oder mit aliphatischen in Kombination mit aromatischen Bestandteilen, darunter insbesondere Polybutylenterephthalate (PBT), Polytrimethylenterephthalate (PTT) und Polyethylenterephthalate (PET) sowie der chemisch modifizierten Polyester, darunter insbesondere Glycol-modifizierte Polyethylenterephthalate (PET-G), aus der Gruppe der Polyvinylidenfluoride (PVDF) und der jeweiligen Copolymere, aus der Gruppe der vernetzbaren Copolymere sowie aus der Gruppe der Mischungen bzw. Blends dieser Polymere und/oder Copolymere entstammt;
  • – besteht das elektrisch leitfähige Material aus mikro- oder nanoskaligen Partikeln, Flocken, Nadeln, Röhren, Plättchen, Spheroiden oder Fasern aus Ruß, Graphit, expandiertem Graphit, Graphen, Metall, Metalllegierungen; aus elektrisch leitfähigen Polymeren; aus einwandigen oder mehrwandigen, offenen oder geschlossenen, leeren oder gefüllten Kohlenstoffnanoröhren (CNT); mit Metall gefüllten Kohlenstoffnanoröhren oder Mischungen der vorstehenden Materialien;
  • – besteht das elektrisch leitfähige Material aus einem Trägerpolymer und darin dispergierten mikro- oder nanoskaligen Partikeln, Flocken, Nadeln, Röhren, Plättchen, Spheroiden oder Fasern aus Ruß, Graphit, expandiertem Graphit, Graphen, Metall, Metalllegierungen; aus elektrisch leitfähigen Polymeren; aus einwandigen oder mehrwandigen, offenen oder geschlossenen, leeren oder gefüllten Kohlenstoffnanoröhren (CNT); mit Metall gefüllten Kohlenstoffnanoröhren und/oder Mischungen der vorstehenden Materialien.
  • – besteht das elektrisch leitfähige Material aus einem elektrisch leitfähigen Trägerpolymer und darin dispergierten mikro- oder nanoskaligen Partikeln, Flocken oder Fasern aus Ruß, Graphen, Metall, Metalllegierungen und/oder Kohlenstoffnanoröhren (CNT);
  • – enthält das elektrisch leitfähige Material mikro- oder nanoskalige Partikel, mikro- oder nanoskalige Fasern, mikro- oder nanoskalige Nadeln, mikro- oder nanoskalige Röhren, mikro- oder nanoskalige Plättchen, mikro- oder nanoskalige Spheroide oder Mischungen davon;
  • – enthält das elektrisch leitfähige Material Ruße des Typs Carbon Black, Leitruße, Graphite, expandierte Graphite, einwandige oder mehrwandige Kohlenstoffnanoröhren (CNT), offene oder geschlossene Kohlenstoffnanoröhren, leere oder metallisch gefüllte Kohlenstoffnanoröhren, Graphene, Kohlenstofffasern, Metallpartikel, insbesondere Metallplättchen der Metalle Ni, Ag, W, Mo, Au, Pt, Fe, Al, Cu, Ta, Zn, Co, Cr, Ti, Sn oder Legierungen davon;
  • – enthält das elektrisch leitfähige Material mit Silber dekorierte Kohlenstoffnanoröhren (CNT);
  • – weist das elektrisch leitfähige Material aus Ruß des Typs Carbon Black eine gemäß ASTM D 1510-16 bestimmte Jod-Adsorption von 400 bis 1800 mg/g auf;
  • – weist das elektrisch leitfähige Material aus Ruß des Typs Carbon Black eine gemäß ASTM D 2414-16 bestimmte Ölabsorption (Dibutylphthalat-Absorption) von 200 bis 500 cm3/100 g auf;
  • – besteht das elektrisch leitfähige Material aus Ruß des Typs Carbon Black und weist eine gemäß ASTM D 3493-16 bestimmte Ölabsorption (Dibutylphthalat-Absorption) nach vierfacher Kompression bei einem Druck von 165 MPa von 160 bis 240 cm3/100 g auf;
  • – besteht das elektrisch leitfähige Material aus Ruß des Typs Carbon Black und weist ein nach ASTM D 6086-09a bestimmtes Leervolumen von 100 bis 250 cm3/100 g bei einem geometrisch gemittelten Druck PGM von 50 MPa auf, wobei PGM anhand des auf eine obere Stirnfläche einer zylindrischen Rußprobe ausgeübten Druckes P0 und des an einer unteren Stirnfläche der zylindrischen Rußprobe gemessenen Druckes P1 berechnet wird gemäß der Beziehung
  • – besteht das elektrisch leitfähige Material aus Ruß des Typs Carbon Black, wobei die primären Rußpartikel einen gemäß ASTM D 3849-14a bestimmten mittleren äquivalenten Durchmesser von 8 bis 40 nm, 8 bis 30 nm, 8 bis 20 nm oder 8 bis 16 nm aufweisen;
  • – besteht das elektrisch leitfähige Material aus Ruß des Typs Carbon Black, wobei der Ruß Aggregate mit einem gemäß ASTM D 3849-14a bestimmten mittleren äquivalenten Durchmesser von 100 bis 1000 nm, 100 bis 300 nm oder 100 bis 200 nm aufweist;
  • – hat das Phasenwechselmaterial eine Phasenübergangstemperatur im Bereich von –42 °C bis 150 °C, –42 °C bis 96 °C, 20 bis 80 °C, 20 bis 60 °C, 20 bis 50 °C, 30 bis 80 °C, 30 bis 60 °C oder 30 bis 50 °C;
  • – besteht das Phasenwechselmaterial aus einem oder mehreren Stoffen, bevorzugt aus niedermolekularen Kohlenwasserstoffen, die 10 bis 25 Kohlenstoffatome in einer Molekülkette aufweisen; niedermolekularen, nativen oder synthetischen, linearen oder verzweigten Polymeren; ionischen Flüssigkeiten; nativen oder synthetischen Paraffinen; nativen oder synthetischen Wachsen; nativen oder synthetischen Fettalkoholen; nativen oder synthetischen Wachsalkoholen; oder Mischungen von zwei oder mehr der genannten Materialien;
  • – ist das Phasenwechselmaterial ein natürliches oder synthetisches Paraffin, ein Polyalkylenglykol (= Polyalkylenoxid), vorzugsweise Polyethylenglykol (= Polyethylenoxid), ein Polyesteralkohol, ein hochkristallines Polyethylenwachs oder eine Mischung davon;
  • – besteht das Phasenwechselmaterial aus einer oder mehreren ionischen Flüssigkeit(en);
  • – besteht das Phasenwechselmaterial aus einer Mischung einer oder mehrerer ionischer Flüssigkeiten mit einem oder mehreren Stoffen gewählt aus der Gruppe, umfassend natürliche und synthetische Paraffine, Polyalkylenglykole (= Polyalkylenoxide), vorzugsweise Polyethylenglykole (= Polyethylenoxide), Polyesteralkohole, hochkristalline Polyethylenwachse;
  • – enthält das Phasenwechselmaterial einen oder mehrere Stabilisatoren, gewählt aus funktionalisierten Polymeren, funktionalisierter mikro- oder nanoskaliger Kieselsäure, funktionalisierten mikro- oder nanoskaligen Schichtmineralien, n-octadecylaminfunktionalisierten Kohlenstoffnanoröhren und Mischungen davon;
  • – enthält das Phasenwechselmaterial ein oder mehrere Dispergiermittel, gewählt aus Ethylen-Vinylacetat-Copolymer, Polyethylen-poly(ethylen-propylen), Poly(ethylen-buten), Poly(maleinanhydrid amid co-α-olefin) und Mischungen davon;
  • – enthält das Phasenwechselmaterial einen Stabilisator und/oder ein Dispergiermittel, gewählt aus:
    – Terblockpolymeren, wie Styrol-Butadien-Styrol (SBS) und Styrol-Isopren-Styrol (SIS);
    – Tetrablockpolymeren, wie Styrol-Ethylen-Butylen-Styrol (SEBS), Styrol-Ethylen-Propylen-Styrol (SEPS), Styrol-poly(Isopren-Butadien)-Styrol (SIBS);
    – Acrylnitril-Butadien-Styrol (ABS);
    – Terblockpolymere, insbesondere Ethylen-Propylen-Dien (EPDM);
    – Terpolymeren, insbesondere Ethylen-Vinylacetat-Vinylalkohol (EVAVOH);
    – Ethylen-Maleinsäureanhydrid (EMSA), Ethylen-Acrylat-Maleinsäureanhydrid (EAMSA), Methylacrylat-Maleinsäureanhydrid, Ethylacrylat-Maleinsäureanhydrid,
  • Propylacrylat-Maleinsäureanhydrid, Butylacrylat-Maleinsäureanhydrid;
    – Ethylen-Glycidylmethacrylat (EGMA), Methyl-Glycidylmethacrylat, Ethyl-Glycidylmethacrylat, Propyl-Glycidylmethacrylat, Butyl-Glycidylmethacrylat;
    – Ethylen-Acrylat-Glycidylmethacrylat (EAGMA), Methylacrylat-Glycidylmethacrylat, Ethylacrylat-Glycidylmethacrylat, Propylacrylat-Glycidylmethacrylat, Butylacrylat-Glycidylmethacrylat;
    – Ethylen-Vinylacetat (EVA), Ethylen-Vinylalkohol (EVOH), Ethylen-Acrylsäureester (EAE), Ethylen-Methylacrylat (EMA), Ethylen-Ethylacrylat (EEA), Ethylen-Propylacrylat (EPA), Ethylen-Butylacrylat (EBA);
    – Homo-, Co- und Pfropfcopolymeren des Polyethylens (PE), insbesondere LDPE, LLDPE, HDPE;
    – Homo-, Co- und Pfropfcopolymeren des Propylens (PP), insbesondere ataktischen, syndiotaktischen und isotaktischen Polypropylenen;
    – amorphen Polymeren wie Cycloolefin-Copolymeren (COC), Polymethylmethacrylat (PMMA), amorphem Polypropylen, amorphen Polyamiden, amorphen Polyestern oder Polycarbonaten (PC);
  • – liegt der Gewichtsanteil des Matrixpolymers im Bereich 10 bis 30 Gew.-%, 20 bis 40 Gew.-%, 30 bis 50 Gew.-%, 40 bis 60 Gew.-%, 50 bis 70 Gew.-%, 60 bis 80 Gew.-% oder 70 bis 90 Gew.-% liegt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, wobei die Summe der Gewichtsanteile aller einzelnen Bestandteile der Zusammensetzung 100 Gew.-%;
  • – liegt der Gewichtsanteil des elektrisch leitfähigen Materials im Bereich 0,1 bis 4 Gew.-%, 2 bis 6 Gew.-%, 4 bis 8 Gew.-%, 6 bis 10 Gew.-%, 8 bis 12 Gew.-%, 10 bis 14 Gew.-%, 12 bis 16 Gew.-%, 14 bis 18 Gew.-%, 16 bis 20 Gew.-%, 18 bis 22 Gew.-%, 20 bis 24 Gew.-%, 22 bis 26 Gew.-%, 24 bis 28 Gew.-% oder 26 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, wobei die Summe der Gewichtsprozente aller einzelnen Bestandteile der Zusammensetzung 100 Gew.-% beträgt;
  • – besteht das elektrisch leitfähige Material aus Ruß des Typs Carbon Black und der Gewichtsanteil des elektrisch leitfähigen Additivs liegt im Bereich 18 bis 30 Gew.-%, 20 bis 24 Gew.-%, 24 bis 28 Gew.-% oder 26 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, wobei die Summe der Gewichtsprozente aller einzelnen Bestandteile der Zusammensetzung 100 Gew.-% beträgt;
  • – besteht das elektrisch leitfähige Material aus Kohlenstoffnanoröhren (CNT) und liegt der Gewichtsanteil des elektrisch leitfähigen Additivs im Bereich 0,1 bis 4 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, wobei die Summe der Gewichtsprozente aller einzelnen Bestandteile der Zusammensetzung 100 Gew.-% beträgt;
  • – besteht das elektrisch leitfähige Material aus Ruß (Carbon Black) und Kohlenstoffnanoröhren (CNT) besteht und liegt der Gewichtsanteil des elektrisch leitfähigen Additivs im Bereich 0,1 bis 4 Gew.-% liegt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, wobei die Summe der Gewichtsprozente aller einzelnen Bestandteile der Zusammensetzung 100 Gew.-% beträgt;
  • – liegt der Gewichtsanteil des Phasenwechselmaterials im Bereich 2 bis 6 Gew.-%, 4 bis 8 Gew.-%, 6 bis 10 Gew.-%, 8 bis 16 Gew.-%, 12 bis 20 Gew.-%, 16 bis 24 Gew.-%, 20 bis 28 Gew.-%, 24 bis 32 Gew.-%, 28 bis 36 Gew.-%, 32 bis 40 Gew.-%, 36 bis 44 Gew.-%, 40 bis 48 Gew.-% oder 42 bis 50 Gew.-% liegt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, wobei die Summe aller Gewichtsprozente der einzelnen Bestandteile der Zusammensetzung 100 Gew.-% beträgt;
    und
  • – enthält die Zusammensetzung optional ein oder mehrere Verarbeitungshilfsmittel und/oder Dispergiermittel und/oder Stabilisatoren und/oder Modifikatoren, die gewählt sind aus Gleitmitteln, epoxidiertem Sojaöl, thermischen Stabilisatoren, hochmolekularen Polymerisaten, Weichmachern, Antiblockmitteln, Farbstoffen, Farbpigmenten, Fungiziden, UV-Stabilisatoren, Brandschutzmitteln und Duftstoffen.

Der erfindungsgemäße Formkörper ist bevorzugt ein Monofilament, Multifilament, eine Faser, ein Vlies, ein Schaum oder eine Folie bzw. ein Film. Monofilamente weisen vorzugsweise einen mittleren Durchmesser von 8 bis 400 µm, von 80 bis 300 µm, insbesondere von 100 bis 300 µm auf. Multifilamente bestehen zweckmäßig aus 8 bis 48 Einzelfilamenten. wobei die Einzelfilamente bevorzugt einen mittleren Durchmesser von 8 bis 40 µm aufweisen.

Erfindungsgemäße Folien weisen allgemein eine Dicke von 30 bis 2000 µm, 30 bis 1000 µm, 30 bis 800 µm, 30 bis 600 µm, 30 bis 400 µm, 30 bis 200 µm oder 50 bis 200 µm auf. Die Breite der Folien beträgt allgemein 0,1 bis 6 m, ihre Länge allgemein 0,1 bis 10.000 m.

Weitere bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind dadurch gekennzeichnet, dass der Formkörper

  • – Ruß des Typs Carbon Black enthält, wobei die primären Rußpartikel einen nach ASTM D 3849-14a an einer Lösung der Zusammensetzung bestimmten mittleren äquivalenten Durchmesser von 8 bis 40 nm, 8 bis 30 nm, 8 bis 20 nm oder 8 bis 16 nm aufweisen;
  • – Ruß des Typs Carbon Black enthält, wobei der Ruß Aggregate mit einem nach ASTM D 3849-14a an einer Lösung der Formkörper-Zusammensetzung bestimmten mittleren äquivalenten Durchmesser von 100 bis 1000 nm, 100 bis 300 nm oder 100 bis 200 nm aufweist;
  • – bei einer Temperatur von 24 °C einen spezifischen elektrischen Widerstand ρ von 0,001 bis 3,0 Ω·m, bevorzugt von 0,01 bis 0,1 Ω·m, besonders bevorzugt von 0,01 bis 0,09 Ω·m, speziell von 0,02 bis 0,08 Ω·m oder von 0,03 bis 0,08 Ω·m aufweist;
  • – bei einer Temperatur von 24 °C einen spezifischen elektrischen Widerstand ρ von 0,04 bis 0,08 Ω·m, 0,06 bis 0,1 Ω·m, 0,08 bis 0,12 Ω·m, 0,1 bis 0,3 Ω·m, 0,2 bis 0,4 Ω·m, 0,3 bis 0,5 Ω·m, 0,4 bis 0,6 Ω·m, 0,3 bis 0,5 Ω·m, 0,4 bis 0,6 Ω·m, 0,5 bis 0,7 Ω·m, 0,6 bis 0,8 Ω·m, 0,7 bis 0,9 Ω·m, 0,8 bis 1,0 Ω·m, 1,0 bis 2,0 Ω·m oder 2,0 bis 3,0 Ω·m aufweist;
  • – im Temperaturbereich von 24 °C ≤ T ≤ 90 °C einen temperaturabhängigen spezifischen elektrischen Widerstand ρ(T) aufweist, wobei das Verhältnis ρ(T)/ρ(24 °C) mit zunehmender Temperatur T von 1 auf einen Wert von 1,1 bis 30, bevorzugt von 1,1 bis 5, besonders bevorzugt von 1,1 bis 4, speziell von 1,1 bis 3, ansteigt;
  • – im Temperaturbereich von 24 °C ≤ T ≤ 90 °C einen temperaturabhängigen spezifischen elektrischen Widerstand ρ(T) aufweist, wobei das Verhältnis ρ(T)/ρ(24 °C) mit zunehmender Temperatur T von 1 auf einen Wert von 10 bis 21, bevorzugt von 1 auf einen Wert von 15 bis 21, ansteigt;
  • – im Temperaturbereich von 24 °C ≤ T ≤ 90 °C einen temperaturabhängigen spezifischen elektrischen Widerstand ρ(T) aufweist, wobei das Verhältnis ρ(T)/ρ(24 °C) mit zunehmender Temperatur T von 1 auf einen Wert von 1,1 bis 21 ansteigt und im Steigungsbereich der Mittelwert des Steigungsgradienten [ρ(T + ΔT) – ρ(T)]/[ρ(24 °C)·ΔT] zwischen 0,1/°C und 3,5/°C beträgt;
  • – im Temperaturbereich von 24 °C ≤ T ≤ 90 °C einen temperaturabhängigen spezifischen elektrischen Widerstand ρ(T) aufweist, wobei das Verhältnis ρ(T)/ρ(24 °C) mit zunehmender Temperatur T von 1 auf einen Wert von 1,1 bis 21 ansteigt und im Steigungsbereich der Mittelwert des Steigungsgradienten [ρ(T + ΔT) – ρ(T)]/[ρ(24 °C)·ΔT] zwischen 0,1/°C und 1,5/°C beträgt;
  • – im Temperaturbereich von 24 °C ≤ T ≤ 90 °C einen temperaturabhängigen spezifischen elektrischen Widerstand ρ(T) aufweist, wobei das Verhältnis ρ(T)/ρ(24 °C) mit zunehmender Temperatur T von 1 auf einen Wert von 1,1 bis 21 ansteigt und im Steigungsbereich der Mittelwert des Steigungsgradienten [ρ(T + ΔT) – ρ(T)]/[ρ(24 °C)·ΔT] zwischen 0,8/°C und 1,2/°C beträgt;
  • – bei einer Temperatur von 24 °C einer Höchstzugkraft von 11 N/mm2 bis 1100 N/mm2 standhält;
  • – bei einer Temperatur von 24 °C eine Bruchdehnung von 5 bis 60 %, 5 bis 30 %, 5 bis 20 % oder 10 bis 30 % aufweist;
  • – bei einer Temperatur von 24 °C einen Elastizitätsmodul von mindestens 110 N/mm2, bevorzugt jedoch von 1800 bis 3200 N/mm2 hat; und/oder
  • – als Folie ausgebildet ist und bei einer Temperatur von 24 °C eine Schlagzugzähigkeit von 40 bis 60 KJ/m2 aufweist.

In einer zweckmäßigen Ausgestaltung weist der erfindungsgemäße Formkörper bei einer Temperatur (T) oberhalb der Phasenübergangstemperatur des Phasenwechselmaterials einen spezifischen elektrischen Widerstand ρ(T) auf, der das 1,1 bis 30 fache, bevorzugt das 1,5 bis 21 fache, besonders bevorzugt das 3 bis 10 fache des spezifischen elektrischen Widerstands bei einer Temperatur unterhalb der Phasenübergangstemperatur beträgt.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, elektrisch beheizbare Textilien bereitzustellen. Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Textil, das Monofilamente, Multifilamente, Fasern, Vlies, Schaum und/oder Folie aus der vorstehend beschriebenen Zusammensetzung enthält.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bezeichnet der Begriff "Phasenwechselmaterial" einen einzelnen Stoff wie auch eine Zusammensetzung aus zwei oder mehr Stoffen, wobei der einzelne Stoff oder mindestens ein Stoff der Zusammensetzung eine Phasenübergangstemperatur in einem Bereich von –42 °C bis +150 °C aufweist. Der Phasenübergang ist vorzugsweise ein Übergang von fest zu flüssig, d.h. das Phasenwechselmaterial weist vorzugsweise einen Hauptschmelzpeak im Bereich von –42 °C bis +150 °C auf. Das Phasenwechselmaterial besteht beispielsweise aus einem Paraffin oder einer Zusammensetzung, die ein Paraffin und ein oder mehrere Polymere umfasst, wobei die Polymere das Paraffin binden und stabilisieren.

Die Begriffe "submikroskalig" und "nanoskalig" bezeichnen Partikel und Körper, die in mindestens einer Raumrichtung eine Abmessung von weniger als 10000 nm, respektive von 100 nm oder weniger haben. Dementsprechend werden Partikel oder Plättchen, die in einer Raumrichtung beispielsweise eine Abmessung von 300 bis 800 nm aufweisen, als "mikroskalig" bezeichnet. Demgegenüber werden Partikel oder Fasern, die beispielsweise in einer Raumrichtung eine Abmessung von 10 bis 50 nm haben, als "nanoskalig" bezeichnet.

Die Zusammensetzung enthält mindestens ein thermoplastisches organisches Polymer oder vernetzbares Copolymer, einen leitfähigen Füllstoff und Phasenwechselmaterialien sowie weitere inerte oder funktionelle Materialien. Die Auswahl der Materialkombination wird für den gewünschten Anwendungsfall zielgerichtet zusammengestellt. Zur Einstellung des PTC-Schaltverhaltens bei verschiedenen Übergangstemperaturen werden geeignete Phasenwechselmaterialien ausgewählt. Diese Materialien werden bevorzugt vor der Verwendung im Matrixpolymer oder im Matrixpolymerblend selbst in polymere Netzwerkstrukturen eingebracht und/oder können durch Additive in ihrem Viskositätsverhalten beeinflusst werden. Diese derart modifizierten Phasenwechselmaterialen werden im Matrixpolymer oder dem Matrixpolymerblend gemeinsam mit den leitfähigen Additiven intensiv eingemischt, so dass sich eine weitgehend homogene Verteilung der Leitfähigkeitsadditive und der Phasenwechselmaterialien ergibt. Die Polymerzusammensetzung weist dann einen PTC-Effekt auf. Zusätzlich können der erfindungsgemäßen Zusammensetzung weitere inerte oder funktionelle Additive zugegeben werden, wie beispielsweise Thermo- und/oder UV-Stabilisatoren, Oxidationsinhibitoren, Haftvermittler, Farbstoffe und Pigmente, Vernetzungsmittel, Prozesshilfsmittel und/oder Dispergierhilfsmittel. Ebenso können sonstige Mittel und Füllstoffe, insbesondere Siliciumcarbid, Bornitrid und/oder Aluminiumnitrid zur Erhöhung der Wärme- bzw. Temperaturleitfähigkeit zugefügt werden.

Das Matrixpolymer bzw. der Matrixpolymerblend – nachfolgend als Compoundkomponente A bezeichnet – enthält ein oder mehrere kristalline, teilkristalline und/oder amorphe Polymere aus der Gruppe der Polyethylene (PE) wie LDPE, LLDPE, HDPE und/oder der jeweiligen Copolymere, aus der Gruppe der ataktischen, syndiotaktischen und/oder isotaktischen Polypropylene (PP) und/oder der jeweiligen Copolymere, aus der Gruppe der Polyamide (PA), darunter insbesondere PA-11, PA-12, die PA-6.66-Copolymere, die PA-6.10-Co-polymere, die PA-6.12-Copolymere, PA-6 oder PA-6.6, aus der Gruppe der Polyester (PES) mit aliphatischen, mit aliphatischen in Kombination mit cycloaliphatischen und/oder mit aliphatischen in Kombination mit aromatischen Bestandteilen, darunter insbesondere Polybutylenterephthalate (PBT), Polytrimethylenterephthalate (PTT) und Polyethylenterephthalate (PET) sowie der chemisch modifizierten Polyester, darunter insbesondere Glykol-modifizierte Polyethylenterephthalate (PET-G), aus der Gruppe der Polyvinylidenfluoride (PVDF) und der jeweiligen Copolymere, aus der Gruppe der vernetzbaren Copolymere sowie aus der Gruppe der Mischungen bzw. Blends dieser Polymere und/oder Copolymere entstammt.

Das in der Zusammensetzung enthaltene Leitfähigkeitsadditiv (Compound-Komponente B) liegt in Form von mikro- oder nanoskaligen Domänen, mikro- oder nanoskaligen Partikeln, mikro- oder nanoskaligen Fasern, mikro- oder nanoskaligen Nadeln, mikro- oder nanoskaligen Röhrchen und/oder mikro- oder nanoskaligen Plättchen vor und besteht aus einem oder mehreren leitfähigen Polymeren, Ruß (Carbon Black), Leitruß, Graphit, expandiertem Graphit, einwandigen und/oder mehrwandigen Kohlenstoff-Nanoröhren (CNT), offenen und/oder geschlossenen Kohlenstoff-Nanoröhren, leeren und/oder mit einem Metall, wie Silber, Kupfer oder Gold gefüllten Kohlenstoff-Nanoröhren, Graphen, Kohlenstofffasern (CF), Flocken und/oder Partikeln aus einem Metall, wie Ni, Ag, W, Mo, Au, Pt, Fe, Al, Cu, Ta, Zn, Co, Cr, Ti, Sn oder Legierungen von zwei oder mehr Metallen. Gegebenenfalls umfasst das Leitfähigkeitsadditiv bzw. die Compoundkomponente B zudem ein Polymer, in dem die leitfähigen Partikel dispergiert sind, so dass die Compound-Komponente B bei der Herstellung von Formkörpern als Masterbatch eingesetzt werden kann. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist ein Phasenwechselmaterial (Compound-Komponente D) in ein polymeres Netzwerk aus einer Compound-Komponente C eingebunden. Die Compound-Komponente C enthält ein oder mehrere Polymere aus der Gruppe der Terblockpolymere bestehend aus Styrol-Butadien-Styrol (SBS), aus Styrol-Isopren-Styrol (SIS), der Tetrablockpolymere bestehend aus Styrol-Ethylen-Butylen-Styrol (SEBS), aus Styrol-Ethylen-Propylen-Styrol (SEPS), aus Styrol-poly(Isopren-Butadien)-Styrol (SIBS), der Terblockpolymere bestehend aus Ethylen-Propylen-Dien (EPDM), der Terpolymere bestehend aus Ethylen, Vinylacetat und Vinylalkohol (EVAVOH), aus Ethylen, Methyl- und/oder Ethyl- und/oder Propyl- und/oder Butylacrylat und Maleinsäureanhydrid (EAEMSA), aus Etylen, Methyl- und/oder Ethyl- und/oder Propyl- und/oder Butylacrylat und Glycidylmethacrylat (EAEGMA), aus Acrylonitril, Butadien und Styrol (ABS), der Copolymere bestehend aus Ethylen und Maleinsäureanhydrid (EMSA), aus Ethylen und Glycidylmethacrylat (EGMA), aus Etylen und Vinylacetat (EVA), aus Ethylen und Vinylalkohol (EVOH), aus Ethylen und Acrylsäureester (EAE), wie Methyl-(EMA) und/oder Ethyl-(EEA) und/oder Propyl-(EPA) und/oder Butylacrylat (EBA) sowie und/oder aus der Gruppe der verschiedenartigen Polyethylene (PE) wie LDPE, LLDPE, HDPE und/oder der jeweiligen Copolymere, einschließlich der Pfropfcopolymere des Polyethylens, aus der Gruppe der ataktischen, syndiotaktischen und/oder isotaktischen Polypropylene (PP) und/oder der jeweiligen Copolymere, einschließlich der Pfropfcopolymere des Polypropylens entstammen. Der Begriff „Copolymer“ schließt dabei auch Terpolymere sowie Polymere mit Einheiten aus 4 oder mehr verschiedenen Monomeren ein.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein Masterbatch eingesetzt, welches das Leitfähigkeitsadditiv (Compound-Komponente B) und das Phasenwechselmaterial (Compound-Komponente D) dispergiert in der Compound-Komponente C enthält.

Zweckmäßig wird der Zusammensetzung ein polymerer Modifikator hinzugefügt, der die thermoplastischen Eigenschaften und die Verarbeitbarkeit verbessert. Der polymere Modifikator ist vorzugsweise gewählt aus der Gruppe, umfassend amorphe Polymere wie Cycloolefin-Copolymere (COC), amorphes Polypropylen, amorphe Polyamide, amorphe Polyester oder Polycarbonate (PC).

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird dem Phasenwechselmaterial oder der Compoundkomponente C ein mikro- oder nanoskaliger Stabilisator beigemengt. Erfindungsgemäß umfasst der Begriff "nanoskalige Materialien" Additive, die in Form eines Pulvers, einer Dispersion oder eines Polymerkomposits vorliegen und Partikel enthalten, die in mindestens einer Dimension, insbesondere der Dicke oder des Durchmessers eine Abmessung von kleiner 100 Nanometer aufweisen. So kommen als nanoskaliger Stabilisator vorzugsweise lipophile, hydrophobierte Schichtmineralien, z. B. lipophile Schichtsilikate, darunter lipophile Bentonite in Betracht, die in Plastifizierungs- und Mischprozessen bei der Verarbeitung des erfindungsgemäßen Zusammensetzung exfolieren. Diese exfolierten Partikel haben allgemein eine Länge und Breite von etwa 200 nm bis 1.000 nm und eine Dicke von etwa 1 nm bis 4 nm. Das Verhältnis von Länge und Breite zu Dicke (aspect ratio) beträgt vorzugsweise etwa 150 bis 1.000, bevorzugt 200 bis 500. Weitere bevorzugt zum Einsatz kommende hydrophobe viskositätssteigernde Mittel sind hydrophobierte nanoskalige pyrogene Kieselsäuren. Diese nanoskaligen pyrogenen Kieselsäuren bestehen allgemein aus Partikeln mit einem mittleren Durchmesser bevorzugt von 30 nm bis 100 nm.

In einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung wird zur Anpassung der Schmelzeviskosität ein Gleitmittel eingesetzt. Das Gleitmittel kann dem Phasenwechselmaterial oder der Compoundkomponente C hinzugefügt werden.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung enthält ein Phasenwechselmaterial (phase change material bzw. PCM), vorliegend auch als Compound-Komponente D bezeichnet. Das Phasenwechselmaterial (Compound-Komponente D), hat eine Phasenübergangstemperatur im Bereich von –42 °C bis +150 °C, insbesondere von –30 °C bis +96 °C, bei der sich ihr Volumen bzw. ihre Dichte reversibel ändert. Das Phasenwechselmaterial bzw. die Compoundkomponente D ist gewählt aus der Gruppe umfassend natürliche und synthetische Paraffine, Polyalkylenglycole (= Polyalkylenoxide), vorzugsweise Polyethylenglykole (= Polyethylenoxide), Polyesteralkohole, hochkristalline Polyethylenwachse sowie Mischungen davon und/oder das Phasenwechselmaterial ist gewählt aus der Gruppe umfassend ionische Flüssigkeiten sowie Mischungen davon und/oder das Phasenwechselmaterial ist gewählt aus der Gruppe umfassend Mischungen aus natürlichen und synthetischen Paraffinen, Polyalkylenglykolen (= Polyalkylenoxiden), vorzugsweise Polyethylenglykolen (= Polyethylenoxiden), Polyesteralkoholen, hochkristallinen Polyethylenwachsen einerseits sowie ionischen Flüssigkeiten andererseits.

Phasenwechselmaterial im Sinne dieser Erfindung sind alle Materialien, ausgewählt aus den im vorstehenden Absatz genannten Gruppen, die eine Phasenübergangstemperatur im Bereich von –42 °C bis +150 °C, insbesondere von –30 °C bis +96 °C haben, bei der sich ihr Volumen bzw. ihre Dichte reversibel ändert. Dabei können diese Phasenwechselmaterialien allein (in Rohform), verwendet werden, als Materialien eingebunden in ein Polymernetzwerk oder als Mischungen aus diesen beiden Formen eingesetzt werden. Als Phasenwechselmaterialien in Rohform eignen sich zum Beispiel Polyesteralkohole, Polyetheralkohole oder Polyalkylenoxide. In bevorzugter Ausführungsform werden die Phasenwechselmaterialien eingebunden in ein Polymernetzwerk verwendet. Dieses Polymernetzwerk wird gebildet aus mindestens einem Copolymer auf Basis von mindestens zwei verschiedenen ethylenisch ungesättigten Monomeren (Compound-Komponente C). Zweckmäßig wird der Zusammensetzung ein polymerer Modifikator hinzugefügt, der die thermoplastischen Eigenschaften und die Verarbeitbarkeit verbessert. Der polymere Modifikator ist gewählt aus der Gruppe, umfassend amorphe Polymere wie Cycloolefin-Copolymere (COC), Polymethylmethacrylate (PMMA), amorphes Polypropylen, amorphes Polyamid, amorpher Polyester oder Polycarbonate (PC).

Gegebenenfalls enthält die Zusammensetzung ein oder mehrere Additiv(e), nachfolgend als Compoundkomponente E bezeichnet, die gewählt sind aus der Gruppe der flammhemmenden Stoffe und/oder der Thermo- und/oder UV-Vis-Licht-Stabilisatoren und/oder der Oxidationsinhibitoren und/oder der Ozoninhibitoren und/oder der Farbstoffe und/oder Farb- und/oder anderen Pigmente und/oder der Schaumerzeuger und/oder der Haftvermittler und/oder der Prozesshilfsmittel und/oder der Vernetzungsmittel und/oder der Dispergierhilfsmittel und/oder der sonstigen Mittel und Füllstoffe, insbesondere Siliciumcarbid, Bornitrid und/oder Aluminiumnitrid zur Erhöhung der Wärmeleitfähigkeit.

Die Zusammensetzung enthält zweckmäßig, bezogen auf ihr Gesamtgewicht, 10 bis 98 Gew.-% Matrixpolymer oder Matrixpolymerblend und in Summe 2 bis 90 Gew.-% Leitfähigkeitsadditiv und Phasenwechselmaterial sowie ggf. weitere Additive. Vorzugsweise enthält sie 15 bis 89 Gew.-% Matrixpolymer oder Matrixpolymerblend und in Summe 11 bis 85 Gew.-% Leitfähigkeitsadditiv und Phasenwechselmaterial sowie ggf. weitere Additive. Besonders bevorzugt enthält die Zusammensetzung 17 bis 50 Gew.-% Matrixpolymer oder Matrixpolymerblend und in Summe 50 bis 83 Gew.-% Leitfähigkeitsadditiv und Phasenwechselmaterial sowie ggf. weitere Additive.

Der Temperaturbereich und die Intensität des PTC-Effektes der aus der Zusammensetzung hergestellten Formkörper können durch Wahl der Bestandteile und deren jeweiligem Masseanteil an die Anwendungserfordernisse angepasst werden.

Aus der Zusammensetzung lassen sich diverse Formkörper, wie Monofilamente, Multifilamente, Stapelfasern, geschlossenzellige oder offenzellige oder gemischtzellige Schaumstoffe, Integralschäume, klein- und großflächige Schichten, Flecken, Filme oder Folien herstellen. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die aus der Zusammensetzung erzeugten Formkörper mit Hilfe von Vernetzungsmitteln und/oder durch Wärmeeinwirkung und/oder energiereiche Strahlung vernetzt, um die elektrischen und thermischen Eigenschaften dauerhaft zu stabilisieren.

Durch thermoplastische Verarbeitungsprozesse können Formkörper wie Monofilamente, Multifilamente, Stapelfasern, Spinnvliesstoffe, geschlossenzelliger oder offenzelliger oder gemischtzelliger Schaumstoffe, Integralschäume, klein- und großflächiger Schichten, Flecken, Filme, Folien oder Spritzgussformkörper hergestellt werden, die einen positiven Temperaturkoeffizienten des elektrischen Widerstands bzw. PTC-Effekt aufweisen. Mit den erfindungsgemäßen Formkörpern sind Produkte herstellbar, deren elektrischer Widerstand sich beim Anlegen einer vorgegebenen elektrischen Spannung U im Bereich von 0,1 V bis 240 V mit steigender Temperatur in einem definierten Temperaturbereich signifikant erhöht, wodurch der Strom reduziert und die im Produkt verbrauchte elektrische Leistung begrenzt wird.

Die Erfindung wird anhand von Figuren näher erläutert. Es zeigen

1a die Stromstärke als Funktion der Zeit in einem Heizgewebe, das PTC-Filamentgarn enthält;

1b die Temperatur des Heizgewebes der 1a als Funktion der Zeit;

2 den normierten elektrischen Widerstand R(T)/R(24 °C) von PTC-Mono- und Multifilamenten;

Durch Variation der Compoundkomponenten A, B, C, D und ggf. E lassen sich der Temperaturbereich sowie die Intensität des PTC-Effektes einstellen. Dieses Verhalten dokumentieren die Figuren 1a sowie 1b. In der 1a ist die elektrische Stromstärke I und in der 1b die Temperatur T jeweils als Funktion der Zeit für ein "selbstregulierendes" Heizgewebe wiedergegeben. Das "selbstregulierende" Heizgewebe wurde unter Verwendung eines erfindungsgemäßen PTC-Monofilaments mit einem Durchmesser von 300 µm als Schussfaden in einem Trägergewebe aus Polyestermultifilamenten hergestellt. Mit dem Heizgewebe kann durch Anlegen einer Spannung von 24 Volt eine Heizleistung von 248 Watt je Quadratmeter Fläche erzeugt werden.

In 1a ist der zeitliche Verlauf der Stromstärke in einem Heizgewebe, das erfindungsgemäßes PTC-Filamentgarn beinhaltet und an dem eine elektrische Spannung sowohl von U = 24 V als auch von U = 30 V anliegt, dargestellt. Für die in dem Heizgewebe bzw. in dem darin enthaltenen PTC-Filamentgarn erzeugte Ohm’sche Verlustleistung gilt die Beziehung PΩ = U/R2. Die in dem Heizgewebe während einer Zeitspanne Δt verbrauchte elektrische Energie sowie die dabei verrichtete elektrische Arbeit W mit W = PΩ·Δt wird nahezu vollständig in Wärme umgesetzt, wobei sich das Heizgewebe erwärmt. Ein Teil der in dem Heizgewebe erzeugten Wärme wird durch Wärmestrahlung und Konvektion an die Umgebung abgeführt. Die im Heizgewebe verbleibende Wärme verursacht eine stetige Temperaturerhöhung, insbesondere in den PTC-Filamenten. Sobald sich die Temperatur des Heizgewebes der Phasenübergangstemperatur des in dem PTC-Filamentgarn enthaltenen Phasenwechselmaterials nähert, beginnen erste Anteile des Phasenwechselmaterials zu schmelzen. Hiermit verbunden nimmt die Dichte des Phasenwechselmaterials ab und sein Volumen entsprechend zu. Aufgrund dieser sukzessiven Volumenzunahme steigt der elektrische Widerstand des PTC-Filamentgarns an und die Heizleistung PΩ = U/R2 fällt ab. Bei einer bestimmten Temperatur und einem hierzu korrespondierenden Widerstand stellt sich ein thermisches Gleichgewicht ein, wobei sich die dem Heizgewebe pro Zeiteinheit zugeführte elektrische Energie und die von dem Heizgewebe generierte Wärme die Waage halten. Im thermischen Gleichgewicht sind bei einer bestimmten angelegten elektrischen Spannung die resultierende Stromstärke, wie 1a verdeutlicht, der elektrische Widerstand und in der Folge die Temperatur des Heizgewebes konstant. Wie aus 1a ersichtlich, ist nach einer relativ kurzen Zeitspanne von etwa 4 bis 5 Minuten nicht nur die Stromstärke konstant, sondern auch der elektrische Widerstand des Heizgewebes, der im thermischen Gleichgewicht in Abhängigkeit von der elektrischen Spannung entweder einen Wert von R = 24 V/0,13 A = 185 Ω bzw. von R = 30 V/0,1 A = 300 Ω annimmt. Die hierzu korrespondierende elektrische Heizleistung beträgt PΩ = (24 V)2/185 Ω = 3,1 W bzw. PΩ = (30 V)2/300 Ω = 3,0 W. Aus dieser elektrischen Leistung generiert dieses Gewebe eine im thermischen Gleichgewicht konstante Wärmemenge pro Zeiteinheit. Mithin ist in diesem Zustand auch die Temperatur des Heizgewebes konstant.

1b zeigt die Temperatur dieses konkreten Heizgewebes als Funktion der Zeit. Bei einer angelegten Spannung von 24 V bzw. von 30 V liegt die Temperatur im thermischen Gleichgewicht bei Werten von 63 °C, respektive von 59 °C.

2 zeigt den normierten elektrischen Widerstand R(T)/R(24 °C) von erfindungsgemäß hergestellten PTC-Mono- und PTC-Multifilamenten als Funktion der Temperatur. Der Maximalwert und die Steigung des normierten Widerstands R(T)/R(24 °C) im Bereich des Phasenübergangs werden in der Fachliteratur auch unter dem Begriff "PTC-Intensität" subsumiert. In 2 sind die jeweiligen Messkurven mit den Ziffern 1a, 1b und 2 bis 7 bezeichnet, wobei die Ziffern Abkürzungen für die Filamente
1a = "PTC-Monofilament_01a"
1b = "PTC-Monofilament_01b"
2 = "PTC-Monofilament_02"
3 = "PTC-Monofilament_03"
4 = "PTC-Monofilament_04"
5 = "PTC-Monofilament_05"
6 = "PTC-Multifilament_06"
7 = "PTC-Monofilament_07"
der erfindungsgemäßen Beispiele sind. Wie aus 2 ersichtlich, kann durch Wahl eines geeigneten Phasenwechselmaterials und eines entsprechenden Leitfähigkeitsadditivs die Temperatur, bei welcher der Widerstand des Filaments ansteigt beispielsweise in einem Bereich von etwa 20 °C bis 90 °C variiert werden. Das in dem jeweiligen Filament enthaltene Phasenwechselmaterial, das entsprechende Leitfähigkeitsadditiv und die dazugehörigen Masseanteile dieser sowie der übrigen Komponenten der Polymerwerkstoffzusammensetzung, über die sich die sogenannte „PTC-Intensität“ beeinflussen lässt sowie die jeweilige Filament-Feinheit sind nachfolgend beschrieben.

Es können je nach Konzentration der Bestandteile der Zusammensetzung Mono- und Multifilamente mit voneinander verschiedener PTC-Charakteristik bzw. Widerstands-Temperatur-Kennlinie erzeugt werden.

Die mit "PTC-Monofilament_01a" und "PTC-Monofilament_01b" bezeichneten Monofilamente enthalten ein Phasenwechselmaterial (PCM) mit einem Schmelzbereich von 45 °C bis 63 °C und einem Hauptschmelzpeak bei einer Temperatur von 52 °C. Der Anteil des Phasenwechselmaterials lag bei 5,25 Gew.-%. Die beiden Kurven (a) und (b) belegen die gute Reproduzierbarkeit des Herstellungsverfahrens. Obgleich "PTC-Monofilament_01a" und "PTC-Monofilament_01b" unterschiedlichen Filamentspulen entstammen, ist die Abweichung zwischen den Kurven (a) und (b) vernachlässigbar. In den mit "PTC-Monofilament_02" und "PTC-Monofilament_03" bezeichneten Monofilamenten wurde ein Phasenwechselmaterial mit einem Hauptschmelzpeak bei einer Temperatur von 35 °C, respektive von 28 °C eingesetzt. Der PTC-Effekt ist mithin in beiden Monofilamenten bereits bei entsprechend niedrigen Temperaturen im Vergleich zu "PTC-Monofilament_01" zu beobachten. In den mit "PTC-Monofilament_05", "PTC-Monofilament_04" und "PTC-Monofilament_07" bezeichneten Monofilamenten wurde das gleiche Phasenwechselmaterial wie im Fall der Probe "PTC-Monofilament_01" jeweils mit einem Gewichtsanteil von 5,25 Gew.-% eingesetzt, d. h. das Phasenwechselmaterial wies einen Hauptschmelzpeak bei einer Temperatur von T = 52 °C auf. Die Monofilamente "PTC-Monofilament_05", "PTC-Monofilament_04" und "PTC-Monofilament_07" unterscheiden sich jedoch in ihrer elektrischen Leitfähigkeit, da die Art, die Zusammensetzung und der Anteil der Leitfähigkeitskomponente B jeweils variiert ist. Dies wirkt sich auf das Ausgangsniveau des elektrischen Widerstands der Filamente bei 24 °C signifikant aus. So betrug der Widerstand des Monofilaments "PTC-Monofilament_07" nur R = 0,6 MΩ/m, während der Widerstand von "PTC-Monofilament_04" bei 17,9 MΩ/m, von "PTC-Monofilament_05" bei R = 22,0 MΩ/m und von "PTC-Monofilament_01" bei R = 26,1 MΩ/m liegt. Bei der Probe mit der Bezeichnung "PTC-Multifilament_06" handelt es sich um ein Multifilament mit einer Feinheit von 307 dtex f36. Für dessen Herstellung wurde ein Material gewählt, das auf Grund der Art und des Anteils der Leitfähigkeitskomponente B zu einer relativ guten spezifischen elektrischen Leitfähigkeit führt und zugleich die Herstellung von Multifilamenten gestattet. Bei 24 °C betrug der elektrische Widerstand des Multifilamentgarns "PTC-Multifilament_06" 13,1 MΩ/m und war somit im Vergleich zu den Monofilamenten mit einer Feinheit von 760 dtex und einem Durchmesser von 300 µm vergleichsweise niedrig. Die PTC-Intensität des Multifilamentgarns entsprach im Wesentlichen dem an Monofilamenten beobachteten Verhalten.

Die Einsatzmöglichkeiten und Anwendungen der erfindungsgemäßen Formkörper mit PTC sind vielfältig, da sie sowohl mit niedrigen Spannungen von 0,1 Volt bis 42 Volt als auch mit relativ hohen elektrischen Spannungen von bis zu 240 Volt sowie mit Gleich- oder Wechselspannung und Frequenzen von bis zu 1 Megahertz beaufschlagt werden können und dauerhaft stabile elektrische und thermische Eigenschaften aufweisen.

Als Leitfähigkeitsadditiv wird vorzugsweise Ruß verwendet. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden die Begriffe "Ruß" und "Carbon Black" synonym verwendet. Carbon Black wird nach verschiedenen Verfahren hergestellt. Je nach Herstellungsverfahren oder Ausgangsmaterial wird der erhaltene Ruß auch als "Furnace Black", "Acetylene Black", "Plasma Black" oder "Activated Carbon" bezeichnet. Carbon Black besteht aus sogenannten primären Rußartikeln mit einem mittleren Durchmesser im Bereich von 15 bis 300 nm. Bedingt durch das Herstellungsverfahren bildet jeweils eine Vielzahl von primären Rußpartikeln ein sogenanntes Rußaggregat, in dem benachbarte primäre Rußpartikel durch mechanisch sehr stabile Sinterbrücken miteinander verbunden sind. Aufgrund elektrostatischer Anziehung verklumpen die Rußaggregate zu mehr oder minder stark gebundenen Agglomeraten. Je nach Lieferant des Carbon Black werden die Rußaggregate und -agglomerate gegebenenfalls zusätzlich granuliert oder pelletisiert.

Bei der Verarbeitung von Polymerzusammensetzungen, die Carbon Black als Additiv enthalten, in Schmelzverfahren, wie Extrusion, Schmelzspinnen und Spritzguss sind die Rußaggregate und -agglomerate Scherkräften ausgesetzt. Die in einer polymeren Schmelze einwirkende maximale Scherkraft hängt in komplexer Weise von der Geometrie und den Betriebsparametern des verwendeten Extruders oder Gelieraggregats sowie von den rheologischen Eigenschaften der polymeren Zusammensetzung und dessen Temperatur ab. Die im Schmelzverfahren einwirkende maximale Scherkraft kann die elektrostatische Bindungskraft übersteigen und Rußagglomerate in Rußaggregate aufspalten, die in der Schmelze dispergiert werden. Andererseits kann in niederviskosen polymeren Schmelzen oder Lösungen mit hoher Beweglichkeit der Rußaggregate und geringer Scherkraft eine verstärkte Agglomeration bzw. Flokkulation auftreten.

Die Leitfähigkeit eines Carbon Black enthaltenden Polymerformkörpers ist maßgeblich durch den Anteil und die Verteilung und Morphologie der Rußagglomerate und -aggregate beeinflußt. Wie vorstehend erläutert, hängt die Verteilung und Morphologie von Carbon Black in einem durch Schmelzverfahren erzeugten Polymerformkörper von der Beschaffenheit des Carbon Black Additivs, den rheologischen Eigenschaften der Polymerzusammensetzung und den Verfahrensparametern ab. Je nach Anteil und Beschaffenheit des Carbon Black Additivs und der weiteren Komponenten der Polymerzusammensetzung sind die Verfahrensparameter in geeigneter Weise derart anzupassen, dass der Formkörper die vorgegebene Leitfähigkeit aufweist. Der Einfluß und die Wechselwirkung zwischen den physikalischen Eigenschaften des Carbon Black Additivs, den weiteren Bestandteilen der Polymerzusammensetzung und den Verfahrensparametern ist äußerst komplex und bis dato nur unzureichend verstanden.

In der Fachliteratur finden sich Hinweise, dass das Aufbrechen von Rußagglomeraten und eine gleichförmge Dispersion von Rußaggregaten aufgrund hoher Scherkräfte in Polymerschmelzen die Ausbildung eines Netzwerkes aus Rußagglomeraten verhindert und eine Reduktion der Leitfähigkeit um mehrere Größenordnungen bewirkt.

Überraschenderweise legen die von den Erfindern durchgeführten Versuche den Schluß nahe, dass unter Einsatz von Phasenwechselmaterialien in diversen Polymermatrizes sich eine feine und gleichförmige Dispersion von Rußagglomeraten und -aggregaten in Polymerformkörpern erreichen lässt und sich die Leitfähigkeit verbessert. Damit ist es gelungen Polymerformkörper herzustellen, die bei einer vorgegebenen Obergrenze von 30 Gew.-% für den Carbon Black Anteil eine Leitfähigkeit von bis zu 100 S/m (entsprechend einem spezifischen Widerstand ρ = 0,01 Ω·m) und in besonderen Fällen von bis zu 1000 S/m (ρ = 0,001 Ω·m) aufweisen.

In den nachfolgenden Beispielen wurden sämtliche Ausgangsmaterialien bzw. Komponenten, d. h. alle Polymere, Polymerblends und Additive erst nach sorgfältiger Trocknung in Vakuumtrockenschränken verarbeitet. Wie bereits vorstehend erläutert, kann das Phasenwechselmaterial einen oder mehrere Stoffe umfassen. In den Beispielen umfasst das Phasenwechselmaterial eine als Netzwerkbildner und Stabilisator fungierende Compoundkomponente C sowie eine Compoundkomponente D, bei der es sich um einen Stoff, insbesondere um ein Paraffin mit einem Phasenübergang in einem Temperaturbereich von etwa 20 °C bis etwa 100 °C handelt. Prozente sind Gewichtsprozente, soweit nicht anders angegeben oder aus dem Zusammenhang unmittelbar ersichtlich.

Beispiel 1: Monofilament

Das Matrixpolymer bzw. die Compoundkomponente A besteht aus einem Gemisch mit einem Anteil von 39,8 Gew.-% an Polypropylen des Typs Moplen® 462 R und Polyethylen niedriger Dichte (LDPE) des Typs Lupolen® mit einem Anteil von 22,5 Gew.-% und als Leitfähigkeitsadditiv bzw. Compoundkomponente B mit einem Anteil von 22,5 Gew.-% wurde ein Leitruß (Carbon Black) vom Typ „Super Conductive Furnace N 294“ eingesetzt. Die Compoundkomponente C bestand aus einem Blend aus Styrol-Blockcopolymer und Poly(methylmethacrylat), jeweils mit einem Anteil von 2,25 Gew.-%. Als Compoundkomponente D bzw. Phasenwechselmaterial im engeren Sinn wurde 10,5 Gew.-% Paraffin des Typs Rubitherm RT52 mit einem Hauptschmelzpeak bei einer Temperatur von 52 °C eingesetzt. Als weitere Compoundkomponente E mit einem Anteil von 0,2 Gew.-% wurde eine Mischung von 0,06 Gew-% Irganox® 1010 (0,06%), 0,04 Gew.-% Irgafos® 168 (0,04 Masse%) und 0,10 Gew.-% Calciumstearat verwendet.

Zunächst wird in einem separaten Schritt die Compoundkomponente D, d. h. das Paraffin zusammen mit dem Styrol-Blockcopolymer und dem Poly(methylmethacrylat) in einem mit einem Granulator ausgerüsteten Knetaggregat plastifiziert, homogenisiert und anschließend granuliert. Das PCM-Granulat hatte die folgende Zusammensetzung:

  • – 70 *Gew.-% PCM (Rubitherm RT52, Rubitherm Technologies GmbH);
  • – 15 *Gew.-% SEEPS (Styrol-Blockcopolymer vom Septon®-Typ, Kuraray Co. Ltd);
  • – 15 *Gew.-% PMMA (PMMA Typ 7N natur, Evonik AG);
wobei die Mengenangabe *Gew.-% auf das Gesamgewicht des PCM-Granulats bezogen ist. Der mittlere Korndurchmesser des PCM-Granulats betrug 4,5 mm.

Dieses PCM-Granulat, die Matrixpolymere Polypropylen (Moplen® 462 R) in Granulatform und Polyethylen (LDPE Lupolen®) in Granulatform sowie die Compoundkomponente E wurden miteinander gemischt und in einem Extruderhopper vorgelegt. Der Leitruß bzw. die Compoundkomponente B wurde in einer mit dem Extruder verbundenen Dosiereinrichtung vorgelegt. Die Dosiereinrichtung ermöglicht es, den Leitruß gleichförmig in die Polymerschmelze einzubringen. Bei dem Extruder handelt es sich um einen gleichläufigen Doppelschneckenextruder Rheomex PTW 16/25 der Firma Haake mit Standardkonfiguration, d. h. mit segmentierten Schnecken ohne Rückführelemente. Mit dem Extruder wurden der Hopperinhalt und der Leitruß plastifiziert, homogenisiert und extrudiert. Während des gesamten Extrusionsprozesses wurden der Hopperextruder und die Dosiereinrichtung mit Stickstoff geflutet. Die Schneckenumdrehungszahl betrug 180 U/min und der Massedurchsatz lag bei etwa 1 kg/h. Die Temperatur der Extruderzonen lag bei den folgendn Werten: 220 °C am Einzug, 240 °C in Zone 1, 260 °C in Zone 2, 240 °C in Zone 3 und 220 °C an der Strangdüse. Der Innendurchmesser der Strangdüse betrug 3 mm. Der extrudierte und erkaltete Polymerstrang wurde in einem Granulator granuliert. Das derart gewonnene Polymergranulat hatte die folgende Zusammensetzung:

  • – 39,8 Gew.-% Polypropylen als Teil der Compoundkomponente A;
  • – 22,5 Gew.-% Polyethylen mit niedriger Dichte (LDPE) als Teil der Compoundkomponente A;
  • – 22,5 Gew.-% Leitruß als Compoundkomponente B;
  • – 15,0 Gew.-% PCM-Granulat mit 10,5 Gew.-% Paraffin als Compoundkomponente D sowie jeweils 2,25 Gew.-% SEEPS und PMMA als Compoundkomponente C;
  • – 0,2 Gew.-% Additive als Compoundkomponente E.

Dieses Granulat wurde getrocknet und diente als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Monofilamenten auf einer Filamentextrusionsanlage der Firma FET Ltd. Leeds. Die Filamentextrusionsanlage umfasst einen Einschneckenextruder mit einem Schneckendurchmesser von 25 mm und einem Länge-zu-Durchmesser-Verhältnis von L/D = 30:1. Der Massedurchsatz an Polymerschmelze betrug 13,7 g/min. Es wurde folgendes Massetemperaturregime realisiert: 200 °C in Zone 1, 210 °C in Zone 2, 220 °C in Zone 3, 230 °C in Zone 4, 240 °C in Zone 5, 250 °C in Zone 6 und 260 °C an der Filamentdüse. Der Düsenlochdurchmesser betrug 1 mm. Die extrudierte Polymerschmelze wurde in einem Wasserbad mit einer Temperatur von 20 °C abgekühlt und das verfestigte Monofilament in einem Prozessschritt "online" mit drei Reckwerken gereckt. Hierbei betrug die Umfangsgeschwindigkeit der Galetten des ersten Reckwerks 58,2 m/min und die des des zweiten Reckwerks 198 m/min. Ein zwischen dem ersten und zweiten Reckwerk angeordnetes Reckbad enthielt Wasser mit einer Temperatur von 90 °C. Nach dem zweiten Reckwerk wurde das Monofilament durch einen Heizofen auf das dritte Reckwerk geführt. Die Umfangsgeschwindigkeit der Galetten des dritten Reckwerks betrug ebenfalls 198 m/min. Das gereckte Monofilament wurde dann auf eine Hülse des Typs "K 160" gewickelt. Der Wickler wurde mit einer Geschwindigkeit von 195 m/min betrieben. Der Reckgrad betrug 1:3,4. Der Durchmesser des derart hergestellten Monofilaments beträgt 300 µm.

Die Charakterisierung des Monofilaments hinsichtlich seiner textilphysikalischen Eigenschaften ergab eine Höchstzugkraftdehnung von 23 %, eine Zugfestigkeit von 62 mN/tex und einen Anfangsmodul von 1024 MPa.

Der elektrische Widerstand des Monofilaments in Abhängigkeit von der Temperatur wurde mit einer in einer Klimakammer angeordneten Vier-Spitzen-Vorrichtung gemessen. Hierbei wurde die Temperatur schrittweise von 24 °C (Raumtemperatur) auf Werte von 30 °C, 40 °C, 50 °C, 60 °C, 70 °C und 80 °C erhöht. Die Messung wurde simultan an 8 Teilstücken des Monofilaments mit einer Messtrecke bzw. -länge von jeweils 75 mm durchgeführt. Der elektrische Widerstand des Monofilaments hat bei Raumtemperatur den Wert R(24 °C) = 2,6 MΩ/m. Durch Aufheizen des Monofilaments auf eine Temperatur von 80 °C erhöht sich der Widerstand auf einen Wert von R(80 °C) = 19,0 MΩ/m. Nach dem Abkühlen des Monofilaments auf Zimmertemperatur stellte sich der Anfangswiderstand wieder ein. Das in der 2 dargestellte Widerstandsverhältnis R(T)/R(24 °C) als Funktion der Temperatur und damit als Maß für die PTC-Intensität hat bei einer Temperatur von 80 °C den Wert R(80 °C)/R(24 °C) = 7,3. Dies ist eine Folge der vergleichsweise moderaten elektrischen Leitfähigkeit, d. h. des relativ hohen elektrischen Widerstand bei Raumtemperatur von 2,6 MΩ/m für dieses wie beschrieben hergestellte Monofilament unter Verwendung der spezifischen Polymerzusammensetzung.

Beispiel 2: Multifilament

Als Matrixpolymer bzw. Compoundkomponente A wurde ein Blend mit einem Anteil von 34,3 Gew.-% Polypropylen des Typs Moplen® 462 R und Polyethylen niedriger Dichte (LDPE) des Typs Lupolen® mit einem Anteil von 30 Gew.-% sowie als Leitfähigkeitsadditiv bzw. Compoundkomponente B mit einem Anteil von 28,0 Gew.-% ein Leitruß (Carbon Black) vom Typ „Super Conductive Furnace N 294“ eingesetzt. Die Compoundkomponente C bestand aus einem Blend aus Styrol-Blockcopolymer und Poly(methylmethacrylat), jeweils mit einem Anteil von 1,125 Gew.-%. Als Compoundkomponente D bzw. Phasenwechselmaterial im engeren Sinn wurde 5,25 Gew.-% Paraffin des Typs Rubitherm RT55 mit einem Hauptschmelzpeak bei einer Temperatur von 55 °C eingesetzt. Als weitere Compoundkomponente E mit einem Anteil von 0,2 Gew.-% wurde eine Mischung von 0,06 Gew-% Irganox® 1010 (0,06%), 0,04 Gew.-% Irgafos® 168 (0,04 Masse%) und 0,10 Gew.-% Calciumstearat verwendet.

Zunächst wird in einem separaten Schritt in einem mit einem Granulator ausgerüsteten Knetaggregat ein PCM-Granulat, bestehend aus Paraffin als Phasenwechselmaterial sowie Styrol-Blockcopolymer und Poly(methylmethacrylat) als Bindemittel bzw. Stabilisator hergestellt. Das PCM-Granulat hatte die folgende Zusammensetzung:

  • – 70 *Gew.-% PCM (Rubitherm RT55, Rubitherm Technologies GmbH);
  • – 15 *Gew.-% SEEPS (Styrol-Blockcopolymer vom Septon®-Typ, Kuraray Co. Ltd);
  • – 15 *Gew.-% PMMA (PMMA Typ 7N natur, Evonik AG);
wobei die Mengenangabe *Gew.-% auf das Gesamgewicht des PCM-Granulats bezogen ist. Der mittlere Korndurchmesser des PCM-Granulats betrug 4,5 mm.

Dieses PCM-Granulat, die Matrixpolymere Polyethylen (LDPE Lupolen®) in Granulatform, Polypropylen (Moplen® 462 R) in Granulatform und die Compoundkomponente E wurden miteinander gemischt und in einem Extruderhopper vorgelegt. Der Leitruß bzw. die Compoundkomponente B wurde in einer mit dem Extruder verbundenen Dosiereinrichtung vorgelegt. Die Dosiereinrichtung ermöglicht es, den Leitruß gleichförmig in die Polymerschmelze einzubringen. Bei dem Extruder handelt es sich um einen gleichläufigen Doppelschneckenextruder Rheomex PTW 16/25 der Firma Haake mit Standardkonfiguration, d. h. mit segmentierten Schnecken ohne Rückführelemente. Mit dem Extruder wurden der Hopperinhalt und der Leitruß plastifiziert, homogenisiert und extrudiert. Während des gesamten Extrusionsprozesses wurden der Hopperextruder und die Dosiereinrichtung mit Stickstoff geflutet. Die Schneckenumdrehungszahl betrug 180 U/min und der Massedurchsatz lag bei etwa 1 kg/h. Die Temperatur der Extruderzonen lag bei den folgendn Werten: 220 °C am Einzug, 240 °C in Zone 1, 260 °C in Zone 2, 240 °C in Zone 3 und 220 °C an der Strangdüse. Der Innendurchmesser der Strangdüse betrug 3 mm. Der extrudierte und erkaltete Polymerstrang wurde in einem Granulator granuliert. Das derart gewonnene Granulat hatte die folgende Zusammensetzung:

  • – 34,3 Gew.-% Polypropylen als Teil der Compoundkomponente A;
  • – 30,0 Gew.-% Polyethylen mit niedriger Dichte (LDPE) als Teil der Compoundkomponente A;
  • – 28,0 Gew.-% Leitruß als Compoundkomponente B;
  • – 7,5 Gew.-% PCM-Granulat mit 70 Gew.-% Paraffin als Compoundkomponente D sowie jeweils 15 Gew.-% SEEPS und PMMA als Teile der Compoundkomponente C;
  • – 0,2 Gew.-% Additive als Compoundkomponente E.

Dieses Granulat wurde getrocknet und diente als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Multifilamentgarn auf einer Filamentextrusionsanlage der Firma FET Ltd. Leeds. Die Verarbeitung des Granulats erfolgte auf einer Filamentextrusionsanlage der Firma FET Ltd. Leeds. Die Filamentextrusionsanlage umfasst einen Einschneckenextruder mit einem Schneckendurchmesser von 25 mm und einem Länge-zu-Durchmesser-Verhältnis von L/D = 30:1. Der Massedurchsatz an Polymerschmelze betrug 20 g/min. Es wurde folgendes Massetemperaturregime realisiert: 190 °C in Zone 1, 190 °C in Zone 2, 190 °C in Zone 3, 190 °C in Zone 4, 190 °C in Zone 5, 190 °C in Zone 6 und 190 °C an der Spinndüse. Die Spinndüse weist 36 Bohrungen mit einem Lochdurchmesser von jeweils 200 µm auf. Die aus der Spindüse austretende Polymerschmelze wurde in einem Kühlschacht bei einer Lufttemperatur von 25 °C abgekühlt und das so verfestigte Multifilament in einem Prozessschritt "online" über vier Galettenpaare gereckt. Dabei betrug die Umfangsgeschwindigkeit der Abzugsgalette 592 m/min, des ersten Galettenpaares 594 m/min, des zweiten Galettenpaares 596 m/min, des dritten Galettenpaares 598 m/min und des vierten Galettenpaares 600 m/min. Die Multifilamente wurden anschließend auf eine Hülse des Typs "K 160" gewicklt. Der Wickler wurde mit einer Wickelgeschwindigkeit von 590 m/min betrieben. Das erhaltene Multifilamentgarn wies eine Feinheit von 307 dtex f36 auf.

In einem nachgeschalteten Prozessschritt wurde das Multifilamentgarn mit einem dreistufigen Reckwerk nachgereckt. Die Umfangsgeschwindigkeit der Galetten der ersten Reckstufe betrug 60 m/min und die der zweiten und dritten Reckstufe jeweils 192 m/min. Zwischen der ersten und zweite Reckstufe wurde das Multifilament durch ein mit Wasser gefülltes Reckbad mit einer Temperatur von 90 °C geführt. Zwischen der zweiten und dritten Reckstufe wurde das Multifilamentgarn durch einen Heiztunnel geführt. Abschließend wurde das Multifilamentgarn auf eine Hülse des Typs "K 160" gewickelt. Der Wickler wurde mit einer Wickelgeschwindigkeit von 190 m/min betriebene. Der Reckgrad des derart behandelten Multifilmentgarns mit einer Feinheit von 96 dtex f36 betrug 1:3,2.

Die Charakterisierung des derart prozessierten Multifilamentglattgarns hinsichtlich seiner textilphysikalischen Eigenschaften ergab eine Höchstzugkraftdehnung von 19 %, eine Zugfestigkeit von 136 mN/tex und einen Anfangsmodul von 1431 MPa. Der Durchmesser der Einzelfilamente des Multifilamentsgarns betrug 17 µm.

An dem nicht nachverstreckten Multifilametgarn mit einer Feinheit von 307 dtex f36 wurde eine Höchstzugkraftdehnung von 192 %, eine Zugfestigkeit von 38 mN/tex und Anfangsmodul von 1190 MPa gemessen. Der Durchmesser der Einzelfilamente des nicht nachverstreckten Multifilamentgarns betrug 31 µm.

Der elektrische Widerstand des nicht verstreckten Multifilamentgarns in Abhängigkeit von der Temperatur wurde mit einer in einer Klimakammer angeordneten Vier-Spitzen-Vorrichtung gemessen. Hierbei wurde die Temperatur schrittweise von 24 °C (Raumtemperatur) auf Werte von 30 °C, 40 °C, 50 °C, 60 °C, 70 °C und 80 °C erhöht. Die Messung wurde simultan an 8 Teilstücken des Multifilamentgarns mit einer Messtrecke bzw. -länge von jeweils 75 mm durchgeführt. Der elektrische Widerstand des Multifilamentgarns hat bei Raumtemperatur den Wert R(24 °C) = 13 MΩ/m. Durch Aufheizen des Multifilamentgarns auf eine Temperatur von 80 °C erhöht sich der Widerstand auf einen Wert von R(80 °C) = 119 MΩ/m. Nach dem Abkühlen des Multifilamentgarns auf Zimmertemperatur stellte sich der Anfangswiderstand wieder ein. Das in der 2 dargestellte Widerstandsverhältnis R(T)/R(24 °C) als Funktion der Temperatur und damit als Maß für die PTC-Intensität hat bei einer Temperatur von 80 °C den Wert R(80 °C)/R(24 °C) = 9,1. Bei einer Temperatur von 90 °C stieg dieser Wert auf R(90 °C)/R(24 °C) = 17,8 an.

Zur Herstellung dieses Multifilamentgarns wurde eine Polymerzusammensetzung gewählt, die auf Grund des Anteils sowie der Art der Leitfähigkeitskomponente B zu einer relativ guten spezifischen elektrischen Leitfähigkeit führte und aus der dennoch reckbare Multifilamente herstellbar waren. Der elektrische Widerstand des Multifilamentgarns mit einer Feinheit von 307 dtex f36 bei einer Temperatur von 24 °C ist im Vergleich zu dem Monofilament mit einer Feinheit von 760 dtex (Durchmesser 300 µm) bezogen auf die Feinheit bzw. Querschnittsfläche um einen Faktor von 4,6 geringer. Wie aus 2 ersichtlich, weist das Multifilamentgarn eine PTC-Intensität auf, die weitgehend der von Monofilamenten entspricht.

Beispiel 3: Folie

Als Matrixpolymer bzw. Compoundkomponente A wurde ein Blend mit einem Anteil von 34,3 Gew.-% Polypropylen des Typs Moplen® 462 R und Polyethylen niedriger Dichte (LDPE) des Typs Lupolen® mit einem Anteil von 30 Gew.-%, als Leitfähigkeitsadditiv bzw. Compoundkomponente B mit einem Anteil von 28,0 Gew.-% ein Leitruß (Carbon Black) vom Typ „Super Conductive Furnace N 294“ eingesetzt. Die Compoundkomponente C bestand aus einem Blend aus Styrol-Blockcopolymer und Poly(methylmethacrylat), jeweils mit einem Anteil von 1,125 Gew.-%. Als Compoundkomponente D bzw. Phasenwechselmaterial im engeren Sinn wurde 5,25 Gew.-% Paraffin des Typs Rubitherm RT55 mit einem Hauptschmelzpeak bei einer Temperatur von 55 °C eingesetzt. Als weitere Compoundkomponente E mit einem Anteil von 0,2 Gew.-% wurde eine Mischung von 0,06 Gew-% Irganox® 1010 (0,06%), 0,04 Gew.-% Irgafos® 168 (0,04 Masse%) und 0,10 Gew.-% Calciumstearat verwendet. Zunächst wird in einem separaten Schritt in einem mit einem Granulator ausgerüsteten Knetaggregat ein PCM-Granulat, bestehend aus Paraffin als Phasenwechselmaterial sowie Styrol-Blockcopolymer und Poly(methylmethacrylat) als Bindemittel bzw. Stabilisator hergestellt. Das PCM-Granulat hatte die folgende Zusammensetzung:

  • – 70 *Gew.-% PCM (Rubitherm RT55, Rubitherm Technologies GmbH);
  • – 15 *Gew.-% SEEPS (Septon® 4055, Kuraray Co. Ltd);
  • – 15 *Gew.-% PMMA (PMMA Typ 7N natur, Evonik AG);
wobei die Mengenangabe *Gew.-% auf das Gesamgewicht des PCM-Granulats bezogen ist. Der mittlere Korndurchmesser des PCM-Granulats betrug 4,5 mm.

Dieses PCM-Granulat, die Matrixpolymere Polyethylen (LDPE Lupolen®) in Granulatform, Polypropylen (Moplen® 462 R) in Granulatform und die Compoundkomponente E wurden miteinander gemischt und in einem Extruderhopper vorgelegt. Der Leitruß bzw. die Compoundkomponente B wurde in einer mit dem Extruder verbundenen Dosiereinrichtung vorgelegt. Die Dosiereinrichtung ermöglicht es, den Leitruß gleichförmig in die Polymerschmelze einzubringen. Bei dem Extruder handelt es sich um einen gleichläufigen Doppelschneckenextruder Rheomex PTW 16/25 der Firma Haake mit Standardkonfiguration, d. h. mit segmentierten Schnecken ohne Rückführelemente. Mit dem Extruder wurden der Hopperinhalt und der Leitruß plastifiziert, homogenisiert und extrudiert. Während des gesamten Extrusionsprozesses wurden der Hopperextruder und die Dosiereinrichtung mit Stickstoff geflutet. Die Schneckenumdrehungszahl betrug 180 U/min und der Massedurchsatz lag bei etwa 1 kg/h. Die Temperatur der Extruderzonen lag bei den folgendn Werten: 220 °C am Einzug, 240 °C in Zone 1, 260 °C in Zone 2, 240 °C in Zone 3 und 220 °C an der Strangdüse. Der Innendurchmesser der Strangdüse betrug 3 mm. Der extrudierte und erkaltete Polymerstrang wurde in einem Granulator granuliert. Das derart gewonnene Granulat hatte die folgende Zusammensetzung:

  • – 34,3 Gew.-% Polypropylen als Teil der Compoundkomponente A; 30 Gew.-% Polyethylen mit niedriger Dichte (LDPE) als Teil der Compoundkomponente A;
  • – 28,0 Gew.-% Leitruß als Compoundkomponente B;
  • – 7,5 Gew.-% PCM-Granulat mit 70 Gew.-% Paraffin als Compoundkomponente D sowie jeweils 15 Gew.-% SEEPS und PMMA als Teile der Compoundkomponente C;
  • – 0,2 Gew.-% Additive als Compoundkomponente E.

Dieses Granulat wurde in einer Planetenkugelmühle unter Stickstoffflutung zu Pulver vermahlen und das erhaltene Puver 16 Stunden im Vakuumtrockenschrank getrocknet. Das getrocknete Pulver diente als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Folie mit einem vertikalen Einschneckenextruder des Typs "Randcastle Microtruder" mit sieben regelbaren Temperaturzonen (3 Zonen am Extruderkopf, 3 Zonen zwischen dem Extruderkopf und der Schlitzdüse und 1 Zone an der Schlitzdüse). Der Einschneckenextruder ist mit einer Schnecke mit einem Durchmesser von 0,5 Zoll (= 1,27 cm) und einem Länge-zu-Durchmesser-Verhältnis von L/D = 24:1 ausgerüstet. Das Fassungsvermögen bzw. Schmelzvolumen des Extruders beträgt 15 cm3 und das maximale Kompressionsverhältnis liegt bei 3,4:1.

Das Pulver wurde unter Stickstoffflutung in dem Extrudertrichter vorgelegt. Die Temperaturen in den sieben Extruderzonen betrugen 190 °C in Zone 1, 200 °C in Zone 2, jeweils 210 °C in Zone 3, 4, 5, 6 und 220 °C an der Schlitzdüse. Die Foliendüse wies eine Schlitzbreite 50 mm und eine Schlitzweite 300 µm auf. Der Einschneckenextruder wurde mit einer Schneckendrehzahl von 8 Umdrehungen pro Minute und einem Massedurchsatz von 3,5 g/min betrieben. Die aus der Schlitzdüse austretende Polymerschmelze bzw. -bahn wurde über eine Kühlwalze und eine nachgeordnete Bandabzugseinrichtung mit einer Geschwindigkeit von 0,6 m/min abgezogen. Die Temperatur der Kühlwalze betrug 36 °C. Durch Variation der vorstehenden Prozessparameter konnten Folienbahnen mit einer Breite von 40 bis 50 mm und einer Dicke von 160 bis 240 µm kontinuierlich hergestellt werden. Eine derart erzeugte Folie mit einer Breite von 45 mm und Dicke von 180 µm wies eine Höchstzugkraftdehnung von 448 % sowie eine Zugfestigkeit von 34 N/mm2 auf.

Der elektrische Widerstand der erzeugten Folien in Abhängigkeit von der Temperatur wurde gemäß DIN EN 60093:1993-12 in einer Klimakammer bestimmt. Die Temperatur wurde von 24 °C (Raumtemperatur) in Schritten von 10 °C auf Werte von 30 °C, 40 °C, 50 °C, 60 °C, 70 °C und 80 °C erhöht. An einer Folienprobe mit 180 µm Dicke und einer Fläche von 28,3 cm2 wurden bei 24 °C und 80 °C Widerstandswerte von R(24 °C) = 18,4 mΩ und R(80 °C) = 48,0 mΩ gemessen. Nach Abkühlung der Folie von 80 °C auf 24 °C fiel der Widerstandswert wieder auf seinen Anfangswert. Das Widerstandsverhältnis R(T)/R(24 °C) als Funktion der Temperatur dient als Indikator für die PTC-Intensität und betrug R(T)/R(24 °C) = 2,6.

Die physikalischen Eigenschaften des erfindungsgemäßen Formkörpers und des darin enthaltenen Leitfähigkeitsadditivs werden gemäß den folgenden Verfahren gemessen:

Eigenschaft Verfahren Filament: Durchmesser DIN EN ISO 137:2016-05Filament: Höchstzugkraft und -dehnung, Elastizitätsmodul DIN EN ISO 2062:2010-04Filament: Spezifischer Widerstand Widerstandsmessung in Klimakammer Folie: Dicke DIN 53370:2006Folie: Elastizitätsmodul (Zugmodul), Bruchdehnung DIN EN ISO 527:2012Folie: Schlagzugzähigkeit DIN EN ISO 8256:2005Folie: Spezifischer Widerstand DIN EN 60093:1993-12, Widerstandsmessung mit Zwei-Elektroden-Vorrichtung in Klimakammer Leitfähigkeitsadditiv: Spezifische Oberfläche (Jod-Adsorption) ASTM D 1510-16Leitfähigkeitsadditiv: Ölabsorptionszahl ASTM D 2414-16Leitfähigkeitsadditiv: Ölabsorptionszahl nach Kompression ASTM D 3493-16Leitfähigkeitsadditiv: Leervolumen unter Kompression ASTM D 6086-09a, bei einem geometrisch gemittelten Druck von 50 MPa unter Verwendung eines dynamischen Volumenanalysators des Typs Micromeritics DVVA II Leitfähigkeitsadditiv: äquivalenter Durchmesser von primären Rußpartikeln und Rußaggregaten ASTM D 3849-14aLeitfähigkeitsadditiv: äquivalenter Durchmesser von primären Partikeln und Aggregaten in polymeren Proben ASTM D 3849-14a unter Verwendung einer Lösung der polymeren Probe

In der obenstehenden Tabelle und im Rahmen der vorliegenden Erfindung bezeichnet der Begriff "äquivalenter Durchmesser" den Durchmesser eines "äquivalenten" sphärischen bzw. kugelförmigen Teilchens, welches dieselbe chemische Zusammensetzung und Flächenschnitt (Elektronenmikroskop-Bildgebung) wie das untersuchte Teilchen aufweist. In der Praxis wird der Flächenschnitt jedes untersuchten (irregulär geformten) Teilchens einem sphärischen Teilchen mit einem Durchmesser, der in Einklang mit dem gemessenen Signal steht, zugewiesen.

Die Verteilung von Rußagglomeraten und -aggregaten in den erfindungsgemäßen Formkörpern wird gemäß ASTM D 3849-14a bestimmt. Hierzu wird zunächst ein Volumen von etwa 1 ml des zu untersuchenden Formkörpers in einem geeigneten Lösungsmittel, wie beispielsweise Hexafluorisopropanol, m-Kresol, 2-Chlorphenol, Phenol, Tetrachlorethan, Dichloressigsäure, Dichlormethan oder Butanon aufgelöst. Je nach der Beschaffenheit des Matrixpolymers wird die Lösung bei erhöhter Temperatur und über eine Dauer von bis zu 24 h angesetzt. Die erhaltene polymere Lösung wird mithilfe von Ultraschall in etwa 3 ml Chloroform dispergiert bzw. verdünnt und auf Probengitter für die Analyse mit Rastertransmissionselektronenmikroskop (RTEM) aufgetragen. Die mit dem RTEM erzeugten Bilder der verdünnten polymeren Lösungen werden mit einer Bildanalysesoftware, wie ImageJ ausgewertet, um die Fläche bzw. den äquivalenten Durchmesser der Rußagglomerate und -aggregate zu bestimmen.

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG

Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.

Zitierte Patentliteratur

  • WO 2006115569 [0003]
  • WO 2006/006771 [0004]
  • JP 2012-181956 A [0005]
  • US 6607679 B2 [0008]
  • WO 2006/006771 A1 [0009]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

  • Artikels von M. Bischoff et al. „Herstellung eines Black-Compounds aus PE/Leitruß zur Anwendung für aufheizbare Fasern“ in Technische Textilien 2/2016, S. 50–52 [0007]
  • ASTM D 1510-16 [0021]
  • ASTM D 2414-16 [0021]
  • ASTM D 3493-16 [0021]
  • ASTM D 6086-09a [0021]
  • ASTM D 3849-14a [0021]
  • ASTM D 3849-14a [0021]
  • ASTM D 3849-14a [0024]
  • ASTM D 3849-14a [0024]
  • DIN EN 60093:1993-12 [0079]
  • DIN EN ISO 137:2016-05 [0080]
  • DIN EN ISO 2062:2010-04 [0080]
  • DIN 53370:2006 [0080]
  • DIN EN ISO 527:2012 [0080]
  • DIN EN ISO 8256:2005 [0080]
  • DIN EN 60093:1993-12 [0080]
  • ASTM D 1510-16 [0080]
  • ASTM D 2414-16 [0080]
  • ASTM D 3493-16 [0080]
  • ASTM D 6086-09a [0080]
  • ASTM D 3849-14a [0080]
  • ASTM D 3849-14a [0080]
  • ASTM D 3849-14a [0082]