Title:
Leitfähige Pastenzusammensetzung und damit angefertigte Halbleitervorrichtungen
Document Type and Number:
Kind Code:
A1

Abstract:

Diese Erfindung stellt eine Dickfilmpasten-Zusammensetzung zum Bedrucken der Vorderseite einer Solarzellenvorrichtung mit einer oder mehreren Isolierschichten bereit. Die Dickfilmpaste umfasst ein elektrisch leitfähiges Metall und eine doppelt-gesinterte Oxidzusammensetzung dispergiert in einem organischen Medium.





Inventors:
Hang, Kenneth Warren, N.C. (Cary, US)
Goetschius, Kathryn Lynn, Mich. (Northville, US)
Tachibana, Yusuke (Kanagawa, Kawasaki, JP)
Vernooy, Paul Douglas, Del. (Hockessin, US)
Application Number:
DE102017003604A
Publication Date:
10/19/2017
Filing Date:
04/12/2017
Assignee:
E.I. du Pont de Nemours and Company (Del., Wilmington, US)
International Classes:
H01B1/14; C03C3/076; C03C14/00; H01B1/16; H01L31/0224
Foreign References:
84974202013-07-30
88899792014-11-18
88958432014-11-25
88899802014-11-18
65814392003-06-24
88085812014-08-19
74946072009-02-24
WO2010123967A22010-10-28
Other References:
ASTM Standardtestverfahren E-1356-08
„Materials Letters” Band 31, S. 99–103 (1997)
ASTM-Standardtestverfahren C1351M – 96
J. C. Mauro, Y. Yue, A. J. Ellison, P. K. Gupta, und D. C. Allan, „Viscosity of Glass-Forming Liquids”, Proc. Natl. Acad. Sci. USA 106, 19780–19784 (2009)
ASTM-Standardtestverfahren D 1210-05
Attorney, Agent or Firm:
Abitz & Partner Patentanwälte mbB, 81925, München, DE
Claims:
1. Pastenzusammensetzung, umfassend:
einen anorganischen Feststoffteil, der umfasst:
(a) 85 bis 99,75 Gew.-% der Feststoffe einer Quelle von elektrisch leitfähigem Metall, und
(b) 0,25 bis 15 Gew.-% der Feststoffe einer oxidbasierten Komponente,
umfassend ein erstes schmelzbares Material und ein separates zweites schmelzbares Material, und
ein organisches Vehikel, in dem die Bestandteile des anorganischen Feststoffteils dispergiert sind,
und wobei
das erste schmelzbare Material eines einer Blei-Tellur-Oxid-(Pb-Te-O)Zusammensetzung, einer Blei-Tellur-Bor-Oxid-(Pb-Te-B-O)Zusammensetzung, einer Blei-Tellur-Lithium-Oxid-(Pb-Te-Li-O)Zusammensetzung oder ein Gemisch davon ist, das zweite schmelzbare Material ein Wismut-Silicium-Oxid ist,
und wobei
das erste schmelzbare Material eine erste Glasübergangstemperatur (Tg1) und einen ersten Erweichungspunkt (Ts1) hat, und das zweite schmelzbare Material eine zweite Glasübergangstemperatur (Tg2) und einen zweiten Erweichungspunkt (Ts2) hat, wobei Tg2 höher als Tg1 ist und Ts2 höher als Ts1 ist, und eine Differenz ΔTg = Tg2 – Tg1 mindestens 100°C ist, oder eine Differenz ΔTs = Ts2 – Ts1 mindestens 100°C ist oder beides.

2. Pastenzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das zweite schmelzbare Material nach Gewichtsprozent Folgendes umfasst:
30 bis 80% Bi2O3,
1 bis 50% SiO2,
0 bis 40% ZnO,
0 bis 22% TeO2,
0 bis 12% B2O3,
0 bis 6% MgO,
0 bis 9% CaO,
0 bis 15% BaO,
0 bis 7% Al2O3,
0 bis 12% Na2O,
0 bis 8% Li2O, und
0 bis 4% Fe2O3.

3. Pastenzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das erste schmelzbare Material Folgendes umfasst:
30 bis 65 Gew.-% PbO, und
30 bis 65 Gew.-% TeO2.

4. Pastenzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das zweite schmelzbare Material höchstens ca. 40 Gew.-% der oxidbasierten Komponente ist.

5. Verfahren, umfassend:
(a) Bereitstellen eines Halbleitersubstrats umfassend eine Isolierschicht, die sich auf mindestens einer Fläche des Halbleitersubstrats befindet;
(b) Anwenden einer Pastenzusammensetzung wie angegeben in einem der vorherigen Ansprüche auf mindestens einem Teil der Isolierschicht, und
(c) Brennen des Halbleitersubstrats, der Isolierschicht und der Pastenzusammensetzung derart, dass die Isolierschicht penetriert wird und das elektrisch leitfähige Metall gesintert wird, wodurch eine Elektrode gebildet wird, die elektrisch das Halbleitersubstrat kontaktiert.

6. Hergestellter Artikel durch das Verfahren nach Anspruch 5.

Description:
QUERVERWEIS ZU ENTSPRECHENDEN ANWENDUNGEN

Diese Anmeldung beansprucht den Nutzen der provisorischen US-Patentanmeldung der Serien-Nr. 62/321,995, eingereicht am 16. April 2016 mit dem Titel „Conductive Paste Composition and Semiconductor Devices Made Therewith”. Diese Anmeldung ist hierin in ihrer Gesamtheit zu allen Zwecken durch Bezugnahme darauf aufgenommen.

BEREICH DER ERFINDUNG

Diese Offenbarung bezieht sich auf eine leitfähige Pastenzusammensetzung, die in der Konstruktion einer Vielfalt von elektrischen und elektronischen Vorrichtungen nützlich ist, und spezifischer auf eine Pastenzusammensetzung, die beim Schaffen leitfähiger Strukturen, einschließlich Elektroden für photovoltaische Vorrichtungen, Vorrichtungen, die mit solchen Pastenzusammensetzungen konstruiert sind, und ein Verfahren zum Konstruieren dieser Vorrichtungen nützlich sind.

TECHNISCHER HINTERGRUND

Eine konventionelle Solarzelle integriert eine Halbleiterstruktur mit einer Verbindung zwischen halbleitenden Materialien mit verschiedenen Majoritätsträger-Leitfähigkeitstypen, wie z. B. eine p-n-Verbindung, die zwischen einem n-dotierten Halbleiter und einem p-dotierten Halbleiter gebildet ist. Spezifischer werden kristalline Si-Solarzellen normalerweise durch Hinzufügen kontrollierter Unreinheiten (bezeichnet als Dotierungen) zu aufgereinigtem Silicium, das ein intrinsischer Halbleiter ist, angefertigt. Dotierungen aus der IUPAC-Gruppe 13 (z. B. B) werden als „Akzeptor-Dotierungen” bezeichnet und erzeugen p-dotiertes Material, in dem die Majoritätsladungsträger positive „Löcher” oder Elektronleerstellen sind. Dotierungen aus der IUPAC-Gruppe 15 (z. B. P) werden als „Donator-Dotierungen” bezeichnet und erzeugen n-dotiertes Material, in dem die Majoritätsladungsträger negative Elektronen sind. Die Dotierungen können den Schüttmaterialien durch die direkte Inklusion in die Schmelze während des Siliciumkristallwachstums hinzugefügt werden. Das Dotieren einer Fläche erfolgt oft durch Bereitstellen des Dotierstoffs an der Fläche in flüssiger oder gasförmiger Form, und dann Wärmebehandeln des Basishalbleiters, um zu verursachen, dass sich die Dotierstoffe einwärts diffundieren. Auch Ionenimplantation, möglicherweise mit einer weiteren Wärmebehandlung, wird zur Flächendotierung verwendet.

Wenn die Zelle durch eine elektromagnetische Strahlung einer geeigneten Wellenlänge beleuchtet wird, wie z. B. Sonnenlicht, entwickelt sich durch die p-n-Verbindung ein potentieller (Spannungs-)Unterschied, wenn die Ladungsträger aus Elektron-Loch-Paaren in die Region des elektrischen Felds der Verbindung migrieren und getrennt werden. Die räumlich getrennten Ladungsträger werden von Elektroden gesammelt, die in Kontakt mit dem Halbleiter auf einer oder beiden Flächen sind. Damit ist die Zelle angepasst, elektrischen Strom an eine elektrische Last zu liefern, die an die Elektroden angeschlossen ist, und dadurch elektrische Energie bereitzustellen, die aus Sonnenenergie umgewandelt wurde, die nützliche Arbeit leisten kann. Da die Lichtquelle fast immer Sonnenlicht ist, sind photovoltaische Zellen allgemein als „Solarzellen” bekannt. Idealerweise gibt es eine Verbindung mit niedrigem Widerstand zwischen jeder Elektrode und der assoziierten Vorrichtung und die Elektrode an sich hat eine hohe elektrische Leitfähigkeit, sodass die Effizienz der Quelle beim Umwandeln einfallender Lichtenergie in nutzbare elektrische Energie mit minimalen Ohmverlusten innerhalb der Vorrichtung maximiert ist.

Industrielle Solarzellen werden üblicherweise in Form einer planaren Struktur bereitgestellt, wie z. B. eine, die auf einem dotierten kristallinen Silicium-Wafer beruht, der metallisiert wurde, d. h. mit Elektroden in Form von elektrisch leitfähigen Metallkontakten, durch die erzeugter Strom fließen kann. Am üblichsten werden diese Elektroden auf gegenüberliegenden Seiten einer generell planaren Struktur bereitgestellt. Konventionell werden sie durch Anwenden geeigneter leitfähiger Metallpasten auf die jeweiligen Flächen des Halbleiterkörpers und danach Brennen der Pasten, um eine dünne Metallschicht zu bilden, hergestellt.

In der üblichen planaren p-basierten Konfiguration befindet sich eine negative Elektrode auf der Seite der Zelle, die an eine Lichtquelle ausgesetzt werden soll (die „Vorderseite”,” „lichterhaltende” Seite oder „Sonnenseite”, was im Fall einer gewöhnlichen Solarzelle die Seite ist, die an Sonnenlicht ausgesetzt ist); eine positive Elektrode befindet sich auf der anderen Seite der Zelle (die „Rückseite” oder „nicht beleuchtete” Seite). Es sind auch Zellen mit einer planaren n-basierten Konfiguration bekannt, in denen die p- und n-dotierten Regionen von der p-basierten Konfiguration vertauscht sind. Mit Solarenergie versorgte Photovoltaiksysteme werden dahingehend als vorteilhaft für die Umwelt betrachtet, dass sie die Notwendigkeit zum Verbrennen fossiler Brennstoffe in konventionellen Stromwerken reduzieren.

Photovoltaikzellen werden üblicherweise mit einer Isolierschicht auf ihrer Vorderseite gefertigt, um eine entspiegelte Eigenschaft zu erhalten, die die Nutzung des einfallenden Lichts maximiert. Allerdings muss in dieser Konfiguration ein Teil der Isolierschicht normalerweise entfernt werden, um zu ermöglichen, dass die überlagerte vorderseitige Elektrode Kontakt mit der darunterliegenden Halbleiterfläche herstellt. Leitfähige Metallpasten, die zum Herstellen vorderseitiger Elektroden bestimmt sind, enthalten normalerweise eine Glassinterung und eine leitfähige Spezies (z. B. Silberpartikel), die in einem organische Medium getragen wird, das als Vehikel zum Drucken funktioniert. Die Elektrode kann durch Aufbringen der Pastenzusammensetzung in einem geeigneten Muster (beispielsweise durch Siebdruck) und danach Brennen der Pastenzusammensetzung und des Substrats, um die isolierende, entspiegelte Schicht aufzulösen oder anderswie zu penetrieren das Metallpulver zu sintern, derart, dass eine elektrische Verbindung mit der Halbleiterstruktur geformt ist.

Die spezifische Formulierung der Pastenzusammensetzung hat eine starke, aber hoch unvorhersehbare Auswirkung auf die elektrischen und mechanischen Eigenschaften von Elektroden, die damit konstruiert werden. Um gute elektrische Merkmale für die fertige Zelle zu erlangen (z. B. hohe Lichtumwandlungseffizienz und niedriger Widerstand), muss die Zusammensetzung während des Brennens vollständig durch die entspiegelte Schicht penetrieren oder ätzen, sodass ein guter elektrischer Kontakt hergestellt ist, aber ohne den darunterliegenden Halbleiter zu beschädigen. Allerdings wird gewünscht, dass beim Brennen eine stark anhaftende Bindung zwischen der Elektrode und dem Substrat gebildet wird. Mit vielen konventionellen Pastenzusammensetzungen hat es sich nicht als möglich erwiesen, die gedruckten Wafer zuverlässig zu brennen, sodass gleichzeitig eine gute Adhäsion und gute elektrische Eigenschaften erlangt werden.

Obwohl verschiedene Verfahren und Zusammensetzungen bekannt sind, die beim Bilden von Vorrichtungen wie z. B. Solarzellen nützlich sind, besteht dennoch noch ein Bedarf nach Zusammensetzungen, die die Herstellung strukturierter leitfähiger Strukturen ermöglichen, die eine insgesamt verbesserte elektrische Leistung der Vorrichtung bereitstellen und die die schnelle und effiziente Herstellung solcher Vorrichtungen mit konventionellen und neuen Architekturen ermöglichen.

ZUSAMMENFASSUNG

Eine Ausführungsform dieser Offenbarung stellt eine Pastenzusammensetzung bereit, die Folgendes umfasst:
einen anorganischen Feststoffteil, der umfasst:

  • (a) 85 bis 99,75 Gew.-% der Feststoffe einer Quelle von elektrisch leitfähigem Metall, und
  • (b) 0,25 bis 15 Gew.-% der Feststoffe einer oxidbasierten Komponente umfassend ein erstes schmelzbares Material und ein separates zweites schmelzbares Material, und
    ein organisches Vehikel, in dem die Bestandteile des anorganischen Feststoffteils dispergiert sind,
    und wobei
    das erste schmelzbare Material ein Blei-Tellur-basiertes Oxid ist und das zweite schmelzbare Material ein Wismut-Silicium-Oxid ist, das nach Gewichtsprozent umfasst:
    30 bis 80% Bi2O3,
    1 bis 50% SiO2,
    0 bis 40% ZnO,
    0 bis 22% TeO2,
    0 bis 12% B2O3,
    0 bis 6%
    0 bis 9% CaO,
    0 bis 15% BaO,
    0 bis 7% Al2O3,
    0 bis 12% Na2O,
    0 bis 8% Li2O, und
    0 bis 4% Fe2O3.

Eine andere Ausführungsform stellt eine Pastenzusammensetzung bereit, die Folgendes umfasst:
einen anorganischen Feststoffteil, der umfasst:

  • (a) 85 bis 99,75 Gew.-% einer Quelle von elektrisch leitfähigem Metall, und
  • (b) 0,25 bis 15 Gew.-% einer oxidbasierten Komponente umfassend ein erstes schmelzbares Material mit einer ersten Glasübergangstemperatur (Tg1) und einem ersten Erweichungspunkt (Ts1), und ein separates zweites schmelzbares Material mit einer zweiten Glasübergangstemperatur (Tg2) und zweiten Erweichungspunkt (Ts2), wobei Tg2 höher als Tg1 ist und Ts2 höher als Ts1 ist, und
    ein organisches Vehikel, in dem die Bestandteile des anorganischen Feststoffteils dispergiert sind.

Eine weitere Ausführungsform stellt ein Verfahren zum Bilden einer elektrisch leitfähigen Struktur auf einem Substrat, wobei das Verfahren umfasst:

(a) Bereitstellen eines Halbleitersubstrats umfassend eine Isolierschicht, die sich auf mindestens einer Fläche des Halbleitersubstrats befindet;

(b) Anwenden einer Pastenzusammensetzung auf mindestens einen Teil der Isolierschicht, und

(c) Brennen des Halbleitersubstrats, der Isolierschicht und der Pastenzusammensetzung derart, dass die Isolierschicht penetriert wird und das elektrisch leitfähige Metall gesintert wird, wodurch eine Elektrode gebildet wird, die elektrisch das Halbleitersubstrat kontaktiert,
wobei die Pastenzusammensetzung umfasst:
einen anorganischen Feststoffteil, der umfasst:

  • (a) 85 bis 99,75 Gew.-% der Feststoffe einer Quelle von elektrisch leitfähigem Metall, und
  • (b) 0,25 bis 15 Gew.-% der Feststoffe einer oxidbasierten Komponente umfassend ein erstes schmelzbares Material und ein separates zweites schmelzbares Material, und
    ein organisches Vehikel, in dem die Bestandteile des anorganischen Feststoffteils dispergiert sind,
    und wobei
    das erste schmelzbare Material ein Blei-Tellur-basiertes Oxid ist und das zweite schmelzbare Material ein Wismut-Silicium-Oxid ist, das nach Gewichtsprozent umfasst:
    30 bis 80% Bi2O3,
    1 bis 50% SiO2,
    0 bis 40% ZnO,
    0 bis 22% TeO2,
    0 bis 12% B2O3,
    0 bis 6% MgO,
    0 bis 9% CaO,
    0 bis 15% BaO,
    0 bis 7% Al2O3,
    0 bis 12% Na2O,
    0 bis 8% Li2O, und
    0 bis 4% Fe2O3.

Eine noch andere Ausführungsform stellt ein Verfahren zum Bilden einer elektrisch leitfähigen Struktur auf einem Substrat bereit, wobei das Verfahren umfasst:

  • (a) Bereitstellen eines Halbleitersubstrats umfassend eine Isolierschicht, die sich auf mindestens einer Fläche des Halbleitersubstrats befindet;
  • (b) Anwenden einer Pastenzusammensetzung auf mindestens einen Teil der Isolierschicht, und
  • (c) Brennen des Halbleitersubstrats, der Isolierschicht und der Pastenzusammensetzung derart, dass die Isolierschicht penetriert wird und das elektrisch leitfähige Metall gesintert wird, wodurch eine Elektrode gebildet wird, die elektrisch das Halbleitersubstrat kontaktiert,
    wobei die Pastenzusammensetzung umfasst:
    einen anorganischen Feststoffteil, der umfasst:
  • (a) 85 bis 99,75 Gew.-% einer Quelle von elektrisch leitfähigem Metall, und
  • (b) 0,25 bis 15 Gew.-% einer oxidbasierten Komponente umfassend ein erstes schmelzbares Material mit einer ersten Glasübergangstemperatur (Tg1) und einem ersten Erweichungspunkt (Ts1), und ein separates zweites schmelzbares Material mit einer zweiten Glasübergangstemperatur (Tg2) und einem zweiten Erweichungspunkt (Ts2), wobei Tg2 höher als Tg1 ist und Ts2 höher als Ts1 ist, und
    ein organisches Vehikel, in dem die Bestandteile des anorganischen Feststoffteils dispergiert sind.

In bestimmtem der vorstehenden Ausführungsformen ist die Differenz ΔTg mindestens 100°C und/oder ist die Differenz ΔTs mindestens 100°C.

Ausführungsformen dieser Pastenzusammensetzung enthalten eine, in der das erste schmelzbare Material im Wesentlichen siliciumfrei ist und/oder das zweite schmelzbare Material im Wesentlichen frei von Tellur und/oder Bor ist, was in jedem Fall bedeutet, dass keine Verbindung, die das jeweilige Element enthält, beim Formulieren des schmelzbaren Material verwendet wird, und jedes vorhandene Element ist eine Unreinheit, die von den rohen Bestandteilsmaterialien abgeleitet ist, wie es in der normalen industriellen Praxis bekannt ist.

Auch werden Artikel offenbart, die unter Verwendung dieser Pastenzusammensetzung in der Durchführung der vorherstehenden Verfahren gebildet werden. Solche Artikel enthalten Halbleitervorrichtungen und Solarzellen. Diese Verfahren können zum Bilden von Elektroden verwendet werden, die Silicium-Halbleiter kontaktieren, die Elektroden umfassend elektrisch leitfähige Strukturen, die durch eines der hierin beschriebenen Verfahren gebildet werden.

KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Die Erfindung wird vollständiger verstanden und weitere Vorteile erschließen sich, wenn Bezug auf die folgende detaillierte Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung und die begleitenden Zeichnungen genommen wird, wobei ähnliche Referenznummer ähnliche Elemente in den mehreren Ansichten bezeichnen, und worin:

1A1F aufeinanderfolgende Schritte eines Verfahrens veranschaulichen, durch das eine Halbleitervorrichtung gefertigt werden kann. Die Vorrichtung wiederum kann in eine Solarzelle integriert werden. Die Referenznummern, die in den 1A1F verwendet werden, enthalten die folgenden:

Bezugszeichenliste

10
p-dotiertes Substrat;
12
erste größere Fläche (Vorderseite oder lichterhaltende Seite) des Substrats 10;
14
zweite größere Fläche (Rückseite) des Substrats 10;
20
n-dotierte Diffusionsschicht;
30
Isolierschicht;
40
p+ Schicht;
60
gebildete Aluminiumpaste auf der Rückseite;
61
Aluminiumelektrode auf der Rückseite (erlangt durch Brennen der rückseitigen Aluminiumpaste);
70
auf der Rückseite gebildete Silber- oder Silber-/Aluminiumpaste;
71
Silber- oder Silber-/Aluminiumelektrode auf der Rückseite (erlangt durch Brennen der rückseitigen Paste);
90
leitfähige Paste, wie sie hierin bereitgestellt und auf der Vorderseite gebildet ist; und
91
leitfähige vorderseitige Elektrode, gebildet durch Brennen der vorderseitigen leitfähigen Paste).

2 und 3 sind jeweils DTA- und TMA-Spuren, aufgenommen von einem schmelzbaren Material das in dieser Pastenzusammensetzung verwendet wird.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG

Verschiedene Aspekte dieser Offenbarung beziehen sich auf den Bedarf nach Hochleistungshalbleitern und anderen elektronische Vorrichtungen, die mechanisch robuste und haltbare Elektroden mit hoher Leitfähigkeit haben, sowie auf Verfahren, die für ihre Herstellung geeignet sind.

Ein Aspekt stellt eine Pastenzusammensetzung bereit, die eine funktionelle leitfähige Komponente umfasst, wie z. B. eine Quelle von elektrisch leitfähigem Metall; eine oxidbasierte Komponente umfassend zwei schmelzbare Materialien; und ein organisches Vehikel. In einem anderen Aspekt wird die Pastenzusammensetzung vorteilhaft in der Fertigung von hochwertigen Elektroden von photovoltaischen Vorrichtungen eingesetzt. Idealerweise fördert die Pastenzusammensetzung die Bildung einer Metallisierung, die: (a) einen Kontakt mit relativ niedrigem Widerstand mit dem Substrat bereitstellt; (b) die elektrischen Merkmale des darunterliegenden Substrats beibehält; und (c) stark am darunterliegenden Halbleitersubstrat anhaftet. Es wird angenommen, dass geeignete Pastenzusammensetzungen beim Ätzen der Fläche von Isolierschichten hilfreich zu sein, die normalerweise in Halbleiterstrukturen, wie z. B. Solarzellen, enthalten sind, was zum Herstellen eines guten Kontakts zwischen der leitfähigen Elektrode und dem darunterliegenden Halbleiter erforderlich ist.

Weitere Ausführungsformen stellen eine Solarzelle bereit, die eine oder mehrere leitfähige Strukturen enthält, die mit dieser Pastenzusammensetzung gefertigt sind. Solche Zellen können in einigen Implementierungen jede Kombination einer oder mehrerer Zellen mit hoher photovoltaischer Umwandlungseffizienz, hohem Füllfaktor, niedrigem Serienwiderstand und guter mechanischer Adhäsion zwischen der Elektrode und dem Substrat bereitstellen.

Wie es ferner unten beschrieben ist, wirkt das organische Vehikel der Pastenzusammensetzung als ein Träger für die anorganischen Bestandteile, die darin dispergiert sind. Zusammen mit dem Lösungsmittel kann das organische Vehikel eine oder mehrere Komponenten enthalten, wie z. B. Polymere, Benetzungsmittel, Verdicker, Thixotrope und Binder, die wünschenswerte funktionelle Eigenschaften verleihen können, einschließlich, ohne Beschränkung, Eigenschaften, die in Aufbringungs- und Elektrodenbildungsverfahren wünschenswert sind.

Normalerweise werden Elektroden oder andere ähnliche leitfähige Linien durch Siebdrucken der Pastenzusammensetzung auf ein Substrat bereitgestellt, obwohl alternativ auch andere Aufbringungsverfahren verwendet werden können, einschließlich, ohne Beschränkung, Plattieren, Extrusion oder Coextrusion, Ausgeben aus einer Spritze, Tintenstrahl-, geformtes, vielfaches oder Band-Drucken. Nach dem Aufbringen wird die Zusammensetzung bei einer erhöhten Temperatur gebrannt. Vor dem eigentlichen Brennen wird optional ein separater Trocknungsschritt durchgeführt.

Diese Zusammensetzung kann auch dazu verwendet werden, um leitfähige Spuren für andere Zwecke zu bilden, wie z. B. jene, die in einem Halbleitermodul eingesetzt werden, das in eine elektrische oder elektronische Vorrichtung integriert werden soll. Wie es sich einem Fachmann erschließen würde, kann die hierin beschriebene Pastenzusammensetzung als „leitfähig” bezeichnet werden, was bedeutet, dass die Zusammensetzung in einer Struktur gebildet und danach verarbeitet werden kann, um eine elektrische Leitfähigkeit aufzuweisen, die zum Leiten elektrischen Stroms zwischen Vorrichtungen und daran angeschlossenen Schaltungen ausreichend ist.

I. Anorganische KomponentenA. Elektrisch leitfähiges Metall

Diese Pastenzusammensetzung enthält eine Quelle eines elektrisch leitfähigen Metalls. Beispielhafte Metalle enthalten ohne Beschränkung Silber, Gold, Kupfer, Nickel, Palladium, Platin, Aluminium und Legierungen und Gemische davon. In einigen Ausführungsformen ist das elektrisch leitfähige Metall ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ag, Cu, und Pd; alternativ besteht das elektrisch leitfähige Metall im Wesentlichen aus Silber, was vorteilhaft für seine Verarbeitbarkeit und hohe Leitfähigkeit ist. Allerdings kann eine Zusammensetzung enthaltend mindestens einige Nichtedelmetalle verwendet werden, um Kosten zu senken oder andere Eigenschaften zu modifizieren.

Das leitfähige Metall kann in dieser Pastenzusammensetzung direkt als ein Metallpulver aufgenommen werden. In einer anderen Ausführungsform ist ein Gemisch aus zwei oder mehreren solcher Metalle oder eine Legierung direkt aufgenommen. Alternativ wird das Metall von einem Metalloxid oder Salz geliefert, das sich bei Aussetzung an die Wärme des Brennens zersetzt, um das Metall zu bilden. Wie er hierin verwendet wird, ist der Begriff „Silber” so zu verstehen, dass er sich auf elementares Silbermetall, Silberlegierungen und Gemische davon bezieht, und ferner von Silberoxid (Ag2O oder AgO) oder Silbersalzen, wie z. B. AgCl, AgNO3, AgOOCCH3 (Silberacetat), AgOOCF3 (Silbertrifluoracetat), Ag3PO4 (Silberorthophosphat) abgeleitetes Silber oder Gemische davon enthalten kann. Ebenso kann jede andere Form von leitfähigem Metall, das mit den anderen Komponenten der Pastenzusammensetzung kompatibel ist, in bestimmten Ausführungsformen verwendet werden. Andere Metalle, die in dieser Paste für das funktionelle leitfähige Material verwendet werden, können auf ähnliche Weise abgeleitet werden.

Elektrisch leitfähige Metallpulver, die in dieser Pastenzusammensetzung verwendet werden, können als fein unterteilte Partikel geliefert werden, die jede Morphologie haben, einschließlich, ohne Beschränkung, eine oder mehrere der folgenden Morphologien: eine Pulverform, eine Flockenform, eine Kugelform, ein Stabform, eine Granulatform, eine Knotenform, eine geschichtete oder beschichtete Form, andere unregelmäßige Formen oder Gemische davon. Das elektrisch leitfähige Metall oder die Quelle davon kann auch in einer kolloidalen Suspension bereitgestellt werden, in welchem Fall der kolloidale Träger nicht in einer Berechnung der Gewichtsprozente der Feststoffe, wovon das kolloidale Material Teil ist, nicht enthalten ist.

Die Partikelgröße des Metalls unterliegt keiner besonderen Beschränkung. Wie es hierin verwendet wird, soll sich „Partikelgröße” auf eine „mittlere Partikelgröße” oder d50 beziehen, was die Volumenverteilungsgröße von 50% bedeuten soll. Die Partikelgrößenverteilung kann auch durch andere Parameter gekennzeichnet sein, wie z. B. d90, was bedeutet, dass 90 Vol.-% der Partikel kleiner als d90 sind. Die Volumenverteilungsgröße kann durch eine Reihe von Verfahren bestimmt werden, die von einem Fachmann auf dem Gebiet verstanden werden, einschließlich, aber nicht beschränkt auf Laserdiffraktion und Dispersionsverfahren, die von einem Partikelgröße-Analysegerät von Microtrac (Montgomeryville, PA) verwendet werden. Auch eine Laserlichtstreuung, z. B. unter Verwendung eines Partikelgröße-Analysegeräts Model LA-910, das kommerziell bei Horiba Instruments, Inc. (Irvine, CA) erhältlich ist, kann verwendet werden. In mehreren Ausführungsformen ist die mittlere Größe der Metallpartikel größer als 0,2 μm und weniger als 10 μm oder größer als 0,5 μm und weniger als 10 μm oder größer als 0,4 μm und weniger als 5 μm oder größer als 0,5 μm und weniger als 10 μm, gemessen unter Verwendung des Analysegeräts Horiba LA-910.

Wie es unten weiter beschrieben wird, kann das elektrisch leitfähige Metall oder eine Quelle davon in einem organischen Vehikel, das als Träger für die Metallphase wirkt, und anderen in der Formulierung vorhandenen Bestandteilen dispergiert sein. Das elektrisch leitfähige Metall kann jeden einer Vielfalt von Prozentsätzen der Zusammensetzung der Pastenzusammensetzung umfassen. Um in einer fertiggestellten leitfähigen Struktur eine hohe Leitfähigkeit zu erreichen, ist es generell bevorzugt, dass die Konzentration des elektrisch leitfähigen Metalls so hoch wie möglich ist, während andere erforderliche Merkmale der Pastenzusammensetzung, die sich auf die Verarbeitung oder Endbenutzung beziehen, beibehalten werden, wie z. B. die Notwendigkeit eines gleichförmigen, robusten und adhärenten Kontakts und einer geeigneten Penetration einer Flächenpassivierung und/oder entspiegelten Beschichtung, die auf dem Substrat vorhanden ist. Ein Minimieren des Volumenwiderstands und des Kontaktwiderstands zwischen der leitfähigen Struktur und der darunterliegenden Vorrichtung tendiert vorteilhaft zu einer Verringerung des Innenwiderstands einer Vorrichtung.

In einer Ausführungsform umfasst das elektrisch leitfähige Metall oder die Substanz, aus dem das Metall abgeleitet ist, von ca. 85 bis ca. 99,75 Gew.-% der Feststoffkomponenten der Dickfilmpasten-Zusammensetzung. In weiteren Ausführungsformen umfasst die Quelle des elektrisch leitfähigen Metalls von ca. 85, 90, 92 oder 95 Gew.-% bis ca. 98, 99 oder 99,75 Gew.-%, beruhend auf den Feststoffkomponenten der Dickfilmpasten-Zusammensetzung.

In einer Ausführungsform enthält der Feststoffteil der Dickfilmpasten-Zusammensetzung ca. 85% bis ca. 99,5% kugelförmiger Silberpartikel nach Gewicht der Feststoffe. In einer Ausführungsform enthält der Feststoffteil der Dickfilmpasten-Zusammensetzung ca. 85 bis ca. 90 Gew.-% Silberpartikel und ca. 1 bis ca. 9,5 Gew.-% Silberflocken.

In einer anderen Ausführungsform kann der Feststoffteil der Pastenzusammensetzung ca. 80 Gew.-% bis ca. 90 Gew.-% Silber Partikel und ca. 1 Gew.-% bis ca. 9 Gew.-% Silberflocken nach Gewicht der Feststoffe enthalten. In einer Ausführungsform kann der Feststoffteil der Pastenzusammensetzung ca. 70 Gew.-% bis ca. 90 Gew.-% Silberpartikel und ca. 1 Gew.-% bis ca. 9 Gew.-% Silberflocken enthalten. In einer anderen Ausführungsform kann der Feststoffteil der Pastenzusammensetzung ca. 70 Gew.-% bis ca. 90 Gew.-% Silberflocken und ca. 1 Gew.-% bis ca. 9 Gew.-% kolloidales Silber enthalten. In einer weiteren Ausführungsform kann der Feststoffteil der Pastenzusammensetzung ca. 60 Gew.-% bis ca. 90 Gew.-% Silberpartikel oder Silberflocken und ca. 0,1 Gew.-% bis ca. 20 Gew.-% kolloidales Silber enthalten. Üblicherweise werden Silberflocken durch ein Mahlverfahren aus größeren Partikeln erzeugt, während Partikel, die ungefähr kugelförmig sind, aus Ausfällungsprozessen entstehen.

Das hierin verwendete elektrisch leitfähige Metall kann, besonders wenn es in Pulverform ist, beschichtet oder unbeschichtet sein; zum Beispiel kann es mindestens teilweise mit einem Netzmittel beschichtet sein, um die Verarbeitung zu erleichtern. Geeignete Beschichtungsnetzmittel enthalten beispielsweise Stearinsäure, Palmitinsäure, ein Salz von Stearat, ein Salz von Palmitat und Gemische davon. Andere Netzmittel, die auch verwendet werden können, enthalten Laurinsäure, Oleinsäure, Caprinsäure, Myristinsäure, Linolsäure und Gemische davon. Noch andere Netzmittel, die auch verwendet werden können, enthalten Polyethylenoxid, Polyethylenglycol, Benzotriazol, Poly(ethylenglycol)essigsäure und andere ähnliche organische Moleküle. Geeignete Gegenionen zur Verwendung in einem Beschichtungsnetzmittel enthalten ohne Beschränkung Wasserstoff, Ammonium, Natrium, Kalium und Gemische davon. Wenn das elektrisch leitfähige Metall Silber ist, kann es beispielsweise mit einer phosphorhaltigen Verbindung beschichtet sein.

B. Oxidkomponente

Diese Pastenzusammensetzung umfasst eine Oxidkomponente, die so zu verstehen ist, dass sie sich auf eine Zusammensetzung bezieht, die Anionen eines oder mehrerer Typen enthält, wovon mindestens 80% Sauerstoffanionen und -kationen sind. In mehreren Ausführungsformen sind mindestens 90%, 95%, 98% oder im Wesentlichen alle Anionen der Oxidkomponente Sauerstoffanionen.

Die in dieser Pastenzusammensetzung integrierte Oxidzusammensetzung umfasst ein Gemisch aus fein verteilten Pulvern aus mindestens zwei separaten schmelzbaren Materialien, die unterschiedliche chemische Zusammensetzungen haben. Der Begriff „schmelzbar”, wie er hierin verwendet wird, bezieht sich die Fähigkeit eines Materials, bei Erhitzen flüssig zu werden, wie z. B. das eingesetzte Erhitzen in einem Brennvorgang. Jedes der schmelzbaren Materialien kann unabhängig kristallin oder teilweise oder vollständig glasig oder amorph sein. Zum Beispiel kann die Oxidzusammensetzung zwei oder mehr Glasmaterialien umfassen. Glasmaterial in Form eines feinen Pulvers, z. B. als Resultat eines Zerkleinerungsvorgangs, wird oftmals als „Fritte” bezeichnet und lässt sich einfach in dieser Pastenzusammensetzung verwenden. In den meisten Ausführungsformen ist mindestens das erste schmelzbare Material ein Glasfritte-Material. Die mindestens zwei schmelzbaren Materialien haben verschiedene Erweichungs- und/oder Schmelzmerkmale. In einer Ausführungsform dient das verschiedene Verhalten dazu, die elektrischen und mechanischen Merkmale, die nach dem Brennen des Solarzellen-Ausgangsstoffs zu verbessern.

Wie er hierin verwendet wird, bezieht sich der Begriff „Glas” auf eine partikelförmige Feststoffform, wie z. B. ein Oxid oder Oxyfluorid, das mindestens vorherrschend amorph ist, was bedeutet, dass in der direkten Umgebung eines ausgewählten Atoms, d. h. in der ersten Koordinationsschale eine kurze atomare Größenordnung beibehalten ist, die sich aber in größeren Abstände auf Atomebene dissipiert (d. h. es gibt keine lange periodische Ordnung). Somit weist ein Röntgendiffraktionsbild eines vollständig amorphen Materials breite, diffuse Spitzen auf, und nicht die gut definierten schmalen Spitzen eines kristallinen Materials auf. Im letztgenannten entstehen aus dem regelmäßigen Abstand charakteristischer kristallografischer Ebenen die schmalen Spitzen, deren Position im reziproken Raum gemäß der Bragg'schen Gleichung ist.

Es ist zu verstehen, dass ein schmelzbares Material, das teilweise oder vollständig kristallin ist, abhängig von seinem Elementargehalt und seiner Zubereitungsvorgeschichte eine einzige oder vielfache Kristallphasen umfassen kann. Ein Fachmann wird erkennen, dass ein Schmelzen und dann Verfestigen einer Zusammensetzung, die nicht einer einzigen kristallinen Phase entspricht, in einigen Beispielen in einer Mikrostruktur resultieren kann, die Regionen mit verschiedenen Zusammensetzungen und atomarer Struktur haben, obwohl die verschiedenen Bestandteilelemente anfangs durch vollständiges Schmelzen eng vermischt waren. Ein Röntgendiffraktionsbild eines solchen wiederverfestigten Materials würde eine Überlagerung der Spitzen entsprechend der kristallinen Phasen darin aufweisen. Das wiederverfestigte Material wird als ein homogenes, enges Gemisch gesehen, selbst wenn es eine polykristalline Mikrostruktur hat, in der Körner der zwei kristallinen Bestandteile, obgleich vermischt, identifizierbar vorhanden sind, solange die einzelnen Atome während des Schmelzvorgangs chemisch eng gemischt werden.

Eine mittlere Partikelgröße der schmelzbaren Materialien in dieser Zusammensetzung kann im Bereich von ca. 0,5 bis 10 μm oder ca. 0,8 bis 5 μm oder ca. 1 bis 3 μm sein, gemessen unter Verwendung des Analysegeräts Horiba LA-910.

In mehreren Ausführungsformen kann die Dickfilmpaste die Oxidzusammensetzung in einer Menge von 0,25 bis 8%, 0,5 bis 5% oder 1 bis 3 Gew.-% beruhend auf Feststoffen enthalten.

Erstes schmelzbares Material

In einer Ausführungsform besteht ein erstes schmelzbares Material, das nützlich in dieser Oxidzusammensetzung integriert ist, im Wesentlichen aus, oder besteht aus einem Blei-Tellur-basierten Oxid, wie z. B. einer Zusammensetzung aus Blei-Tellur-Oxid-(Pb-Te-O), einer Zusammensetzung aus Blei-Tellur-Bor-Oxid (Pb-Te-B-O), einer Zusammensetzung aus Blei-Tellur-Lithium-Oxid-(Pb-Te-Li-O) oder jeder Kombination davon. Repräsentative Beispiele solcher Zusammensetzungen enthalten jene, die in gemeinsamen US-Patenten 8,497,420; 8,889,979; 8,895,843; und 8,889,980 offenbart sind, die alle hierin in ihrer Gesamtheit zu allen Zwecken durch Bezugnahme darauf aufgenommen sind.

In einer Ausführungsform ist das erste schmelzbare Material eine Zusammensetzung aus Blei-Tellur-Oxid (Pb-Te-O), wobei das Molverhältnis von Blei zu Tellur im Blei-Tellur-Oxid zwischen 5/95 und 95/5 ist. Beispielsweise kann das Blei-Tellur-Oxid aus einem Gemisch aus PbO- und TeO2-Pulvern zubereitet werden, die 5 bis 95 Mol-% PbO und 5 bis 95 Mol-% TeO2 beruhend auf den kombinierten Pulvern enthalten. In anderen Ausführungsformen umfasst die Zusammensetzung aus Pb-Te-O 25 bis 85 Mol-%, 30 bis 70 Mol-% oder 35 bis 60 Mol-% PbO und 15 bis 70 Mol-%, 20 bis 70 Mol-% oder 35 bis 60 Mol-% TeO2 beruhend auf den kombinierten Pulvern.

In einigen Ausführungsformen umfasst die Zusammensetzung Pb-Te-O ferner mindestens einen zusätzlichen Bestandteil, einschließlich, ohne Beschränkung, jedes von TiO2, Li2O, B2O3, SiO2, Na2O, K2O, Rb2O, Cs2O, Al2O3, MgO, CaO, SrO, BaO, V2O5, ZrO2, HfO2, MoO3, Ta2O5, RuO2, WO3, Mn2O3, Ag2O, ZnO, Ga2O3, GeO2, In2O3, SnO2, Sb2O3, Bi2O3, P2O5, CuO, NiO, Cr2O3, Fe2O3, CoO, Co2O3, Co3O4, Y2O3 das Lanthanidoxid oder Gemische davon. (Der Begriff „Lanthanid” ist so zu verstehen, dass er sich kollektiv auf die Elemente des Periodensystems mit den Atomzahlen von 57 bis 71, d. h. La – Lu bezieht.) Die Gesamtmenge dieser zusätzlichen Bestandteile kann von einer Untergrenze zu einer Obergrenze reichen, wobei die Untergrenze 0, 0,25, 0,5, 1, 2 oder 5 Gew.-% ist und die Obergrenze 10, 15, 20 oder 30 Gew.-% beruhend auf der gesamten Zusammensetzung aus Pb-Te-O reichen. Zum Beispiel kann die Zusammensetzung aus Pb-Te-O aus einem Gemisch zubereitet werden, das PbO- und TeO2-Pulver und Pulver von einem oder mehreren der vorstehenden Oxide zubereitet werden. In einer anderen Ausführungsform ist der zusätzliche Bestandteil eines oder mehrere aus SiO2, B2O3, Bi2O3, Li2O, SnO2, Ag2O, ZnO, V2O5, Al2O3, Na2O, MgO, TiO2, Cr2O3, CuO, ZrO2, WO3 oder CeO2.

Die Zusammensetzung aus Pb-Te-O kann auch mindestens ein Oxid aus einem oder mehreren aus Si, B, Sn, Li, Ti, Ag, Na, K, Rb, Cs, Ge, Ga, In, Ni, Zn, Mg, Ca, Sr, Ba, Se, Mo, W, Bi, Ta, V, Fe, Hf, Cr, Cd, Sb, Ru, Zr, Mn, P, Cu, Nb, Y, die Lanthanid-Elemente oder Gemische davon umfassen, wobei die Gesamtmenge dieser zusätzlichen Oxide von einer Untergrenze zu einer Obergrenze reicht, wobei die Untergrenze 0, 0,25, 0,5, 1, 2 oder 5 Gew.-% ist und die Obergrenze 10, 15, 20 oder 30 Gew.-% beruhend auf der gesamten Zusammensetzung aus Pb-Te-O ist.

In einer anderen Ausführungsform ist das erste schmelzbare Material eine Zusammensetzung aus Blei-Tellur-Bor-Oxid (Pb-Te-B-O), wobei das Molverhältnis von Blei zu Tellur zwischen 5/95 und 95/5 ist. Zusammensetzung aus Pb-Te-B-O enthalten jene, die 25 bis 80 Gew.-%, 30 bis 75 Gew.-%, 30 bis 60 Gew.-% oder 30 bis 50 Gew.-% PbO; 10 bis 70 Gew.-%, 20 bis 65 Gew.-% oder 25 bis 60 Gew.-% TeO2; und 0,1 bis 15 Gew.-%, 0,25 bis 5 Gew.-% oder 0,4 bis 2 Gew.-% B2O3 (beruhend auf der gesamten Zusammensetzung) umfassen. Einige Ausführungsformen umfassen ferner mindestens einen zusätzlichen Bestandteil, einschließlich, ohne Beschränkung, jedes von TiO2, Li2O, SiO2, Na2O, K2O, Rb2O, Cs2O, Al2O3, MgO, CaO, SrO, BaO, V2O5, ZrO2, MoO3, WO3, Ta2O5, Mn2O3, Ag2O, ZnO, Ga2O3, GeO2, In2O3, SnO2, Sb2O3, Bi2O3, P2O5, CuO, NiO, Cr2O3, Fe2O3, CoO, Co2O3, Y2O3, die Lanthanid-Oxide oder Gemische davon, wobei die Gesamtmenge der zusätzlichen Bestandteile von einer Untergrenze zu einer Obergrenze reicht, wobei die Untergrenze 0, 0,25, 0,5, 1, 2 oder 5 Gew.-% ist und die Obergrenze 10, 15, 20 oder 30 Gew.-% beruhend auf der gesamten Zusammensetzung aus Pb-Te-B-O ist. Der zusätzliche Bestandteil kann auch einer oder mehrere aus SiO2, Bi2O3, Li2O, SnO2, AgO2, ZnO, V2O5, Al2O3, Na2O, MgO, TiO2, Cr2O3, CuO, ZrO2, HfO2, WO3 oder CeO2 sein.

In einer Ausführungsform können eine oder mehrere der vorstehenden Komponenten 0 bis 20 Gew.-%, 0 bis 15 Gew.-% oder 0 bis 10 Gew.-% oder Zusammensetzung aus Pb-Te-B-O sein. In Aspekten dieser Ausführungsform (beruhend auf dem Gewicht des gesamten Ausgangsgemischs):
kann SiO2 0 bis 11 Gew.-%, 0 bis 5 Gew.-%, 0,25 bis 4 Gew.-% oder 0 bis 0,5 Gew.-% sein;
kann SnO2 0 bis 5 Gew.-%, 0 bis 2 Gew.-% oder 0,5 bis 1,5 Gew.-% sein;
kann ZnO 0 bis 5 Gew.-%, 0 bis 3 Gew.-% oder 2 bis 3 Gew.-% sein;
kann V2O5 0 bis 5 Gew.-%, 0 bis 1 Gew.-% oder 0,5 bis 1 Gew.-% sein;
kann Na2O 0 bis 5 Gew.-%, 0 bis 3 Gew.-% oder 0,1 bis 1,5 Gew.-% sein;
kann CuO 0 bis 5 Gew.-%, 0 bis 3 Gew.-% oder 2 bis 3 Gew.-%
kann ZrO2 0 bis 3 Gew.-%, 0 bis 2 Gew.-% oder 0,1 bis 1 Gew.-% sein;
kann CeO2 0 bis 5 Gew.-%, 0 bis 3 Gew.-% oder 0,1 bis 2,5 Gew.-% sein;
kann Li2O 0 bis 5 Gew.-%, 0,1 bis 3 Gew.-% oder 0,25 bis 2 Gew.-% sein;
kann Bi2O3 0 bis 18 Gew.-%, 5 bis 18 Gew.-% oder 5 bis 10 Gew.-% sein;
kann TiO2 0 bis 5 Gew.-%, 0,25 bis 5 Gew.-% oder 0,25 bis 2,5 Gew.-% sein;
kann Al2O3 0 bis 3 Gew.-%, 0 bis 2 Gew.-% oder 0,1 bis 2 Gew.-% sein, und
kann Ag2O 0 bis 10 Gew.-%, 1 bis 10 Gew.-% oder 1 bis 8 Gew.-% sein.

Die Zusammensetzung aus Pb-Te-B-O kann auch ferner mindestens ein Oxid aus einem oder mehreren aus Si, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, V, Zr, Mo, Hf, Nb, W, Ru, Mn, Zn, B, P, Se, Sn, Ga, Ge, In, Sb, Bi, Ce, Cu, Ni, Cr, Fe, Co, Ag, Y, die Lanthanid-Elemente oder Gemische davon umfassen, wobei eine Gesamtmenge solcher Oxide von einer Untergrenze zu einer Obergrenze reicht, wobei die Untergrenze 0, 0,25, 0,5, 1, 2 oder 5 Gew.-% ist und die Obergrenze 10, 15, 20 oder 30 Gew.-% beruhend auf der gesamten Zusammensetzung aus Pb-Te-B-O ist.

In einer Ausführungsform können PbO, TeO2 und B2O3 zusammen 80 bis 100 Gew.-% der Zusammensetzung aus Pb-Te-B-O sein. In weiteren Ausführungsformen können PbO, TeO2, und B2O3 zusammen 85, 90 oder 92 Gew.-% bis 95, 98 oder 100 Gew.-% der Zusammensetzung aus Pb-Te-B-O sein.

In einer Ausführungsform hat sich Pb-Te-O, das Li2O enthält, als effektiv erwiesen, um dem Glas zu ermöglichen, durch SiNx:Hy und ähnliche Passivierung oder entspiegelte Schichten auf Solarzellen-Wafer zu ätzen. Die anderen Alkalimetalloxide (Na2O, K2O, Cs2O, und Rb2O) sind normalerweise weniger effektive Ätzmittel, obwohl sie andere Eigenschaften des Glases verbessern können und somit auch vorteilhaft enthalten sein können. In mehreren Ausführungsformen kann der gesamte Alkalimetalloxid-Gehalt 0 bis 5 Gew.-%, 0,1 bis 3 Gew.-% oder 0,25 bis 3 Gew.-% sein.

Eine andere mögliche Ausführungsform des ersten schmelzbaren Materials ist durch eine Zusammensetzung aus Blei-Tellur-Lithium-Oxid (Pb-Te-Li-O) bereitgestellt, wobei das Molverhältnis von Blei zu Tellur zwischen 5/95 und 95/5 ist. In einer Ausführungsform umfasst die Zusammensetzung 25 bis 50 Mol-% PbO und 50 bis 75 Mol-% TeO2. Zusammensetzungen aus Pb-Te-Li-O enthalten auch solche, die Folgendes umfassen: PbO in einer Menge von ca. 30, 35, 40 oder 45 Gew.-% bis 50, 55, 60 oder 65 Gew.-%; TeO2 in einer Menge von ca. 30, 35, 40, 45 oder 50 Gew.-% bis 55, 60 oder 65 Gew.-%; und Li2O in einer Menge von ca. 0,1, 0,2 oder 0,3 Gew.-% bis 1, 3 oder 5 Gew.-%, beruhend auf Gewichtsprozenten in der Oxidzusammensetzung.

In einer anderen Ausführungsform kann die Zusammensetzung aus Pb-Te-Li-O ferner eines oder mehrere aus SiO2, SnO2, Sb2O3, B2O3, Ag2O, TiO2, ZnO, Ga2O3, GeO2, In2O3, V2O5, Na2O, K2O, Rb2O, Cs2O, MgO, CaO, SrO, BaO, ZrO2, Bi2O3, Nb2O5, Ta2O5, K2O, MgO, P2O5, SeO2, Co3O4, PdO, RuO2, WO3, HfO2, MoO3, Ta2O5, CuO, Fe2O3, NiO, MnO, Cr2O3, Al2O3, Y2O3, die Lanthanid-Oxide oder Gemische davon umfassen. Die Gesamtmenge dieser zusätzlichen Bestandteile kann von einer Untergrenze zu einer Obergrenze reichen, wobei die Untergrenze 0, 0,25, 0,5, 1, 2 oder 5 Gew.-% ist und die Obergrenze 10, 15, 20 oder 30 Gew.-% beruhend auf der gesamten Zusammensetzung aus Pb-Te-O reichen.

In einer anderen Ausführungsform ist der zusätzliche Bestandteil einer oder mehrere aus SiO2, B2O3, Bi2O3, SnO2, Ag2O, ZnO, V2O5, Al2O3, Na2O, MgO, TiO2, Cr2O3, CuO, ZrO2, WO3 oder CeO2. In Aspekten dieser Ausführungsform (beruhend auf dem Gewicht des gesamten Ausgangsgemischs):
kann SiO2 0 bis 11 Gew.-%, 0 bis 5 Gew.-%, 0,25 bis 4 Gew.-% oder 0 bis 0,5 Gew.-% sein;
kann SnO2 0 bis 5 Gew.-%, 0 bis 2 Gew.-% oder 0,5 bis 1,5 Gew.-% sein;
kann B2O3 0 bis 10 Gew.-%, 0 bis 5 Gew.-% oder 0,5 bis 5 Gew.-% sein;
kann Ag2O 0 bis 30 Gew.-%, 0 bis 20 Gew.-%, 3 bis 15 Gew.-% oder 1 bis 8 Gew.-% sein;
kann TiO2 0 bis 5 Gew.-%, 0,25 bis 5 Gew.-% oder 0,25 bis 2,5 Gew.-% sein;
kann ZnO 0 bis 5 Gew.-%, 0 bis 3 Gew.-% oder 2 bis 3 Gew.-%
kann V2O5 0 bis 5 Gew.-%, 0 bis 1 Gew.-% oder 0,5 bis 1 Gew.-% sein;
kann Na2O 0 bis 5 Gew.-%, 0 bis 3 Gew.-% oder 0,1 bis 1,5 Gew.-% sein;
kann CuO 0 bis 5 Gew.-%, 0 bis 3 Gew.-% oder 2 bis 3 Gew.-% sein;
kann ZrO2 0 bis 3 Gew.-%, 0 bis 2 Gew.-% oder 0,1 bis 1 Gew.-% sein;
kann CeO2 0 bis 5 Gew.-%, 0 bis 3 Gew.-% oder 0,1 bis 2,5 Gew.-% sein;
kann Bi2O3 0 bis 20 Gew.-%, 2 bis 18 Gew.-%, 3 bis 15 Gew.-% oder 5 bis 8 Gew.-% sein; und
kann Al2O3 0 bis 3 Gew.-%, 0 bis 2 Gew.-% oder 0,1 bis 2 Gew.-% sein.

Wie oben gesagt ist Li2O normalerweise ein effizienteres Ätzmittel als die anderen Alkalimetalloxide, allerdings können diese noch immer in der Zusammensetzung aus Pb-Te-Li-O enthalten sein. In einigen Ausführungsformen kann der gesamte Alkalimetalloxid-Gehalt 0,1 bis 5 Gew.-%, 0,1 bis 3 Gew.-% oder 0,25 bis 3 Gew.-% sein.

In noch einer anderen Ausführungsform umfasst die Zusammensetzung aus Pb-Te-Li-O ferner mindestens einen zusätzlichen Bestandteil einschließlich, ohne Beschränkung, jedes aus GeO2, Ga2O3, In2O3, NiO, CoO, ZnO, CaO, MgO, SrO, MnO, Na2O, BaO, SeO2, B2O3, MoO3, WO3, Y2O3, As2O3, La2O3, Nd2O3, Bi2O3, Ta2O5, V2O5, Fe2O3, HfO2, Cr2O3, CdO, Sb2O3, ZrO2, Mn2O3, P2O5, CuO, Y2O3, die Lanthanid-Oxide, SnO, SiO2, Ag2O, Nb2O5 oder TiO2, wobei die Gesamtmenge der zusätzlichen Bestandteile 0,05 bis 20 Gew.-%, 0,1 bis 15 Gew.-% oder 0,25 bis 10 Gew.-% (beruhend auf der gesamten Zusammensetzung) ist.

In anderen Ausführungsformen umfasst das Blei-Tellur-Lithium-Oxid ferner mindestens ein Oxid von Si, Sn, Ti, Ag, Na, K, Rb, Cs, Ge, Ga, In, Ni, Zn, Ca, Mg, Sr, Ba, Se, Mo, W, Y, die Lanthanid-Element, Bi, Ta, V, Fe, Hf, Cr, B, Cd, Sb, Zr, Mn, P, Cu oder Nb.

Zweites schmelzbares Material

In einer Ausführungsform ist ein zweites schmelzbares Material, das nützlich in die vorliegende Oxidzusammensetzung integriert ist, ein Wismut-Silicium-basiertes Oxid. Einige solcher Materialien umfassen, bestehen im Wesentlichen aus oder bestehen aus:
ca. 30 bis 80 Gew.-%, 40 bis 60 Gew.-% oder 45 bis 55 Gew.-% Bi2O3;
ca. 1 bis 50 Gew.-%, ca. 5 bis 45 Gew.-%, ca. 10 bis 40 Gew.-%, ca. 15 bis 35 Gew.-% oder ca. 1 bis 10 Gew.-% SiO2;
0 bis ca. 40 Gew.-%, ca. 2 bis 40 Gew.-% oder ca. 5 bis 30 Gew.-% ZnO;
0 bis ca. 25 Gew.-%, 0 bis ca. 22 Gew.-%, 0 bis ca. 15 Gew.-% oder 0 bis ca. 10 Gew.-% TeO2;
0 bis ca. 12 Gew.-%, 0 bis ca. 9 Gew.-%, 0 bis ca. 3 Gew.-% oder ca. 3 bis 10 Gew.-% B2O3;
0 bis ca. 7 Gew.-%, 0 bis ca. 5 Gew.-%, 0,1 bis ca. 4 Gew.-% oder ca. 0,25 bis 3 Gew.-% Al2O3;
0 bis ca. 12 Gew.-%, 0 bis ca. 5 Gew.-% oder 0 bis ca. 3 Gew.-% Na2O;
0 bis ca. 6 Gew.-%, ca. 0,1 bis 6 Gew.-% oder ca. 1 bis 5 Gew.-% MgO;
0 bis ca. 9 Gew.-%, 0,1 bis ca. 6 Gew.-% oder ca. 1 bis 5 Gew.-% CaO;
0 bis ca. 15 Gew.-%, ca. 0,1 bis 10 Gew.-% oder ca. 1 bis 5 Gew.-% BaO;
0 bis ca. 8 Gew.-%, 0 bis ca. 4 Gew.-% oder 0 bis ca. 2 Gew.-% Li2O; und
0 bis ca. 4 Gew.-%, ca. 0,1 bis 4 Gew.-%, ca. 0,5 bis 3 Gew.-% oder ca. 1 bis 2 Gew.-% Fe2O3.

Der Gesamtgehalt an Erdalkalioxid (d. h. MgO, CaO, SrO und BaO) in einiger solcher Ausführungsformen ist höchstens 3, 5, 8 oder 10 Gew.-%.

In mehreren Ausführungsformen umfasst das zweite schmelzbare Material von 0,5%, 1% oder 5% bis 10%, 25% oder 40% der oxidbasierten Komponente nach Gewicht.

Thermische Charakterisierung der schmelzbaren Materialien

In einer Ausführungsform unterscheiden sich die zwei schmelzbaren Materialien hierin bedeutend in ihrem Erweichungs- und/oder Schmelzverhalten, was sich z. B. in der Differenz zwischen ihren jeweiligen Glasübergangs- und/oder Erweichungspunkten (Temperaturen) ausdrückt.

Differenzkalorimetrie (DSC) und Differenzthermoanalyse (DTA) sind Techniken, die allgemein zur Analyse von Glasmaterialien verwendet werden, einschließlich der Bestimmung von Glasübergangs- und Erweichungspunkten. Charakteristische Merkmale der DSC- oder DTA-Daten werden verwendet, um endotherme Ereignisse (aufgenommene Wärme), wie z. B. Schmelzen, und exotherme Ereignisse (freigesetzte Wärme), wie z. B. Kristallisation zu beschreiben. Einige DSC- und DTA-Instrument können zusätzlich und gleichzeitig Daten einer Thermogravimetrie-Analyse (TGA) bereitstellen. Die Kombination dieser Daten wird häufig als „simultane thermische Analyse” oder STA bezeichnet.

Beim anfänglichen Erhitzen unterliegen Glasmaterialien bestimmten strukturellen Veränderungen, die normalerweise als der Glasübergang bezeichnet werden. Generell, und ohne an eine beliebige Theorie gebunden zu sein, versteht man, dass es einen Übergang von einem Niedertemperaturzustand, in dem die einzelnen Atome fest gebunden sind, in einen zähflüssigen Zustand, in dem Wärmeenergie ermöglicht, dass die Atome beweglicher werden, gibt. Der Glasübergang manifestiert sich in Änderungen, die in Messungen einer Vielzahl von physikalischen Phänomenen zu sehen sind, einschließlich, ohne Beschränkung, kalorimetrische und mechanische Messungen.

Gemäß einer typischen Verwendung auf dem Gebiet der Glaschemie wird der Begriff „Glasübergangstemperatur” oder „Tg” hierin so verwendet, dass er sich auf die Einsetztemperatur für diesen Übergang bezieht, die kalorimetrisch gemessen wird. Wie es im ASTM Standardtestverfahren E-1356-08 beschrieben ist, wird Tg in geeigneter Form empirisch unter Verwendung konventioneller DSC- oder DTA-Messungen als die Schnitttemperatur von zwei gezogenen Tangenten auf der kalorimetrischen Kurve, eine in der Basislinienregion unterhalb der Übergangsregion und einen steilsten Abschnitt der Kurve in der Übergangsregion bestimmt. (ASTM-Standardtestverfahren werden von ASTM International, West Conshohocken, PA ausgegeben. Jeder dieser ASTM-Standard, auf den hierin verwiesen wird, ist hierin in seiner Gesamtheit zu allen Zwecken durch Bezugnahme darauf aufgenommen.)

Die hierin angegebenen Tg-Werte werden gemäß diesem Verfahren aus Daten erhalten, die unter Verwendung eines Netzsch STA 449 F1 mit der Probenerhitzung bei konstanter Erhitzungsrate von 10°C/Min. und mit einer Aluminiumoxidpulver-Referenz für die DTA-Messungen aufgenommen werden.

Ein Beispiel für eine solche Bestimmung von Tg unter Verwendung dieser Technik und dieses Geräts ist in 2 bereitgestellt. Die DTA-Spur 10 wird für das schmelzbare Material FM-B, das hierin nachstehend in den Beispielen 1–3 beschrieben ist, erlangt. Die Basislinientangente 12 und die Übergangsregiontangente 14 werden konstruiert. Der Schnittpunkt 16 der Tangenten erfolgt bei ca. 550°C, entsprechend der Glasübergangstemperatur Tg dieser Probe.

Der Erweichungspunkt eines schmelzbaren Materials ist hierin so verstanden, dass er die Temperatur (Ts) darstellt, über der der Logarithmus (Basis-10) der Viskosität des Materials η (gemessen in Pa-s) unter 6,6 fällt, gemäß der konventionellen Verwendung, z. B. wie dargelegt in „Materials Letters” Band 31, S. 99–103 (1997) und im ASTM-Standardtestverfahren C1351M – 96.

Die Viskositätsdaten können für einige Materialien in einem Temperaturregime erlangt werden, das die Temperatur einschließt, bei der log(η) = 6,6, was eine direkte Bestimmung von Ts ermöglicht. Allerdings muss für die meisten der hierin betrachteten schmelzbaren Materialien Ts durch Extrapolation von niedrigeren Temperaturdaten abgeleitet werden. Eine Methodik zum Durchführen dieser Extrapolation wurde ursprünglich präsentiert von J. C. Mauro, Y. Yue, A. J. Ellison, P. K. Gupta, und D. C. Allan, „Viscosity of Glass-Forming Liquids”, Proc. Natl. Acad. Sci. USA 106, 19780–19784 (2009), die ein Modell und eine entsprechende Gleichung bereitstellt, die häufig als die „MYEGA-Gleichung” bezeichnet wird.

Die Techniken zum Implementieren der erforderlichen Messungen und Analysen beruhend auf dem MYEGA-Modell sind auf dem Gebiet bekannt, z. B. in zwei Referenzen, (i) US 6,581,439 mit dem Titel „Method and Apparatus for Measuring Viscosity of Green Compact Sample, and Computer Readable Medium for Storing Method for Measuring Viscosity of Green Compact Sample” und (ii) Journal of Non Crystalline Solids, Band 358, 2. Auflage, S. 440–442 (2012). Diese Referenzen stellen einen Ansatz für eine Kurvenanpassung zum Extrapolieren gemessener Viskositätsdaten auf einen niedrigeren Temperaturbereich unter Verwendung der MYEGA-Gleichungsmethode bereit. Das Patent '439 beschreibt Techniken, die verwendet werden, um den Einfluss von Blasen auf die gemessenen Viskositätsdaten auszuschließen. Die letztgenannte Referenz beschreibt einen einfachen mathematischen Kunstgriff zum Invertieren der ursprünglichen MYEGA-Gleichung als Lösung für eine Temperatur in Abhängigkeit von der Viskosität.

Die erforderlichen Messungen werden in geeigneter Form unter Verwendung eines thermomechanischen Analysegeräts (TMA) TA Q400 zum Montieren der Proben und Festlegen der aktiven Last durchgeführt, mit gemessenen Zeit- und Höhenvariablen, Probenvolumen, Temperatur- und Verformungsdaten. Die Proben werden normalerweise in Form eines Pellets aus verdichtetem Pulver mit einem Durchmesser von ca. 6 mm und einer Höhe von 3–10 mm zubereitet. Die Daten werden unter einer geeigneten kleinen aktiven Last (z. B. 0,1–0,5 N) erfasst. Eine geeignete Erhitzungsrate kann von einem Fachmann gewählt werden.

Der anfängliche Teil des Erhitzens stellt das Sintern der Probe dar, was ein Schrumpfen der Höhe verursacht. Danach wird die Probe zähflüssig, was Daten bereitstellt die unter Verwendung der MYEGA-Extrapolation analysiert werden, um Ts zu bestimmen.

Eine andere Technik kann verwendet werden, um sich einer genaueren Bestimmung von Ts, die mit der MYEGA-Extrapolation gemacht wurde, anzunähern. Hier wird dasselbe TMA-Instrument wieder mit einer verdichteten Pelletprobe verwendet, um die Höhe der Pellets unter einer konstanten Erhitzungsrate von 10°C/Min. und mit einer Last von 0,1–0,5 N zu messen. Ein Beispiel einer solchen Bestimmung wird in 3 bereitgestellt. Die TMA-Spur 20 wird unter Verwendung einer Probe des gleichen schmelzbaren Materials FM-B der Beispiele 1–3 erlangt. Wenn die Probe erhitzt wird, zeigt sich ein sichtbares Schrumpfen zuerst bei ca. 600°C, was so verstanden wird, dass es einer fortgesetzten Sinterung der Pulverprobe entspricht. Bei Fortsetzung der Erhitzung zeigt die Region 20 dann eine Beugungszone, wenn die Probe zähflüssig wird und einer weiteren Schrumpfung in der Höhe unterliegt. Die Basislinientangente 24 und die maximale Erweichungsübergangstangente 26 werden anhand der Daten in dieser Region konstruiert. Ein Fachmann wird erkennen, dass der Schnittpunkt 28 bei ca. 750°C der abgeleiteten, ungefähren Erweichungstemperatur Ts ist, aber wahrscheinlich ist er um bis zu ca. 25°C zu hoch geschätzt.

Ein Fachmann wird erkennen, dass es wegen der erforderlichen Konstruktion der Tangenten eine gewisse Unsicherheit bei der Bestimmung von Tg und Ts gibt, normalerweise ±5–10°C.

In einer Ausführungsform umfasst die oxidbasierte Komponente dieser Pastenzusammensetzung ein erstes schmelzbares Material mit einer ersten Glasübergangstemperatur (Tg1) und einem ersten Erweichungspunkt (Ts1), und ein separates zweites schmelzbares Material mit einer zweiten Glasübergangstemperatur (Tg2) und einem zweiten Erweichungspunkt (Ts2), wobei Tg2 höher als Tg1 ist und Ts2 höher als Ts1 ist. In bestimmten Ausführungsformen sind die zwei Materialien derart, dass eine Differenz ΔTg = Tg2 – Tg1 mindestens 100, 125, 150, 200, 250 oder 300°C ist. In anderen Ausführungsformen sind die zwei Materialien derart, dass eine Differenz ΔTs = Ts2 – Ts1 mindestens 100, 150, 200, 250, 300, 350 oder 400°C ist. Noch andere Ausführungsformen weisen eine Kombination einer großen Differenz in Glasübergangstemperaturen und Erweichungspunkten auf, z. B. eine Kombination von einer ΔTg von mindestens 100, 125, 150, 200, 250 oder 300°C und einer ΔTs von mindestens 100, 150, 200, 250, 300, 350 oder 400°C.

Zubereitung und Charakterisierung von schmelzbaren Materialien

In einer Ausführungsform können die schmelzbaren Materialien, die in dieser Oxidzusammensetzung enthalten sind durch konventionelle Glasherstellungstechniken und -geräte hergestellt werden. Zum Beispiel können die Zutaten in den geforderten Anteilen gewogen und gemischt und dann in einem Tiegel aus Aluminiumlegierung in einem Schmelzofen erhitzt werden. Die Zutaten können auf eine Spitzentemperatur erhitzt werden (z. B. eine Temperatur im Bereich 800°C bis 1400°C oder 1000°C bis 1200°C oder 900°C bis 1100°C) und für eine Zeit gehalten werden, sodass das Material eine Schmelze bildet, die im Wesentlichen flüssig und homogen ist (z. B. 20 Minuten bis 2 Stunden). Die Schmelze wird optional entweder intermittierend oder kontinuierlich gerührt. In einer Ausführungsform resultiert das Schmelzverfahren in einem Material, in dem die einzelnen chemischen Elemente auf atomarer Ebene homogen und eng gemischt sind. Das geschmolzene Material wird dann normalerweise auf jede geeignete Art abgeschreckt, einschließlich, ohne Beschränkung, Durchleiten durch gegenläufige Edelstahlrollen, um Plättchen mit einer Stärke von 0,25 bis 0,50 mm zu bilden, Gießen auf eine dicke Edelstahlplatte oder Gießen in eine geeignete Abschreckflüssigkeit. Die resultierenden Partikel werden dann gemahlen, um eine Pulver oder eine Fritte zu bilden, das/die normalerweise einen d50 von 0,2 bis 3,0 μm haben kann.

Für diese schmelzbaren Materialien und andere oxidbasierte Materialien können auch andere Herstellungstechniken verwendet werden. Ein Fachmann auf dem Gebiet der Herstellung solcher Materialien könnte daher alternative Synthesetechniken einsetzen, einschließlich, aber nicht beschränkt auf Schmelzen in Tiegeln aus Nichtedelmetall, Schmelzen in Keramiktiegeln, Sol-Gel, Sprühpyrolyse oder andere geeignete Techniken zum Herstellen von Pulverformen von Glas.

Zum Reduzieren der Partikelgröße der Bestandteile dieser Pastenzusammensetzung auf einen gewünschten Wert kann jedes Größenreduzierungsverfahren eingesetzt werden, das den Fachleuten auf dem Gebiet bekannt ist. Solche Prozesse enthalten, ohne Beschränkung, Mahlen mit Kugelmühle, Rührwerksmühle, Strahlmühle, Vibrationsmühle u. ä. oder ohne Anwesenheit von einem Lösungsmittel. Wenn ein Lösungsmittel verwendet wird, ist Wasser das bevorzugte Lösungsmittel, es können aber auch andere Lösungsmittel eingesetzt werden, wie z. B. Alkohole, Ketone und aromatische Lösungsmittel. Dem Lösungsmittel können, wenn gewünscht, Netzmittel hinzugefügt werden, um bei der Dispersion der Partikel zu unterstützen.

Ein normaler Fachmann auf dem Gebiet der Glaschemie würde erkennen, dass die schmelzbaren Materialien hierin so beschrieben sind, dass sie Prozentsätze von bestimmten Komponenten enthalten. Spezifisch wird die Zusammensetzung dieser Substanzen durch Nennen individueller Komponenten spezifiziert, die in den spezifizierten Prozentsätzen kombiniert werden können, um eine Ausgangsmaterial zu bilden, das danach verarbeitet wird, wie z. B. hierin beschrieben, um ein Glas oder ein anderes schmelzbares Material zu bilden. Diese Nomenklatur ist für einen Fachmann auf dem Gebiet konventionell. In anderen Worten gesagt, enthalten die schmelzbaren Materialien bestimmte Komponenten, und die Prozentsätze dieser Komponenten können als Gewichtsprozente des entsprechenden Oxids oder anderer Formen ausgedrückt werden.

Alternativ werden einige der Zusammensetzungen hierin durch Kation-Prozentsätze dargelegt, die auf den gesamten Kationen beruhen, die im jeweiligen Material enthalten sind, es sei denn, der Kontext bestimmt anderweitig. Natürlich enthalten die damit spezifizierten Zusammensetzungen den Sauerstoff oder andere Anionen assoziiert mit den verschiedenen Kationen in den erforderlichen Mengen für ein Ladungsgleichgewicht. Ein Fachmann würde erkennen, dass Zusammensetzungen äquivalent durch Gewichtsprozente der Bestandteile spezifiziert werden könnten, und wäre in der Lage, die erforderlichen numerischen Umwandlungen durchzuführen.

Ein Fachmann würde erkennen, dass jedes der schmelzbaren Materialien hierin, unabhängig davon, ob es durch Gewichtsprozente, Mol-Prozentsätze oder Kation-Prozentsätze, z. B. der einzelnen Oxide spezifiziert ist, alternativ durch Zuführen der erforderlichen Anionen und Kationen in geforderten Mengen aus verschiedenen Komponenten zubereitet werden kann, die bei Mischen und Brennen die gleiche gesamte Zusammensetzung ergeben. Zum Beispiel könnte in verschiedenen Ausführungsformen Lithium für die Verbindung Li2O entweder direkt aus dem Oxid oder alternativ aus einer geeigneten organischen oder anorganischen lithiumhaltigen Verbindung (wie z. B. Li2CO3) zugeführt werden, das sich bei Erhitzen zersetzt, um Li2O zu ergeben. Der Fachmann würde auch erkennen, dass ein bestimmter Teil flüchtiger Spezies, z. B. Kohlendioxid, während des Verfahrens zum Herstellen eines schmelzbaren Materials freigesetzt werden kann.

Den Fachleuten auf dem Gebiet ist auch bekannt, dass die Kationen einiger der hierin beschriebenen Oxide in mehr als einer stabilen Valenz oder Oxidationszustand vorkommen. Zum Beispiel kann Kobalt in vielfachen möglichen Oxidationszuständen vorkommen, wozu Kobalt(II)-, Kobalt(III)- und Kobalt(II, III)-Oxiden, die jeweils die Formeln CoO, Co2O3 und Co3O4 angeführt wird. Die schmelzbaren Materialien hierin, die solche Kationen enthalten, können unter Verwendung von jedem der bekannten Oxide oder Verbindungen, die bei Erhitzung in Luft Oxide bilden, zubereitet werden.

Obwohl Sauerstoff normalerweise das vorherrschende Anion in beiden schmelzbaren Materialien dieser Pastenzusammensetzung ist, kann ein Teil des Sauerstoffs chemisch durch Fluorin- oder andere Halogen-Anionen ersetzt sein, um bestimmte Eigenschaften, wie z. B. chemische, thermische oder rheologische Eigenschaften der Oxidkomponente, die das Brennen beeinflusst, zu verändern. In einer Ausführungsform können bis zu 10% der Sauerstoffanionen der Oxidzusammensetzung in jeder der Formulierungen dieser Pastenzusammensetzung durch ein oder mehrere Halogen-Anionen, einschließlich Fluorin, ersetzt sein. Zum Beispiel können bis zu 10% der Sauerstoffanionen durch Fluorin ersetzt sein. Halogenanionen können durch aus Haliden von jedem der Kationen der Zusammensetzung zugeführt werden.

Ein Fachmann würde auch erkennen, dass ein schmelzbares Material, wie z. B. eines, das durch eine hierin beschriebene Schmelztechnik zubereitet ist, durch bekannte analytische Verfahren charakterisiert werden kann, die die folgenden enthalten, aber nicht darauf beschränkt sind: Emissionsspektrometrie mit induktiv gekoppeltem Plasma (ICP-ES), Atomemissionsspektrometrie mit induktiv gekoppeltem Plasma (ICP-AES) u. ä. Zusätzlich können die folgenden beispielhaften Techniken verwendet werden: Röntgenfluoreszenzspektroskopie (XRF), Kernspinresonanzspektroskopie (NMR), Elektronenspinresonanzspektroskopie (EPR), Mößbauer-Spektroskopie, Energiedispersive Röntgenspektroskopie (EDS) mit Elektronenmikrosonde, Wellenlängendispersive Röntgenspektroskopie (WDS) mit Elektronenmikrosonde und Kathodolumineszenz (CL). Ein Fachmann könnte Prozentsätze der Ausgangskomponenten berechnen, die verarbeitet werden könnten, um ein besonderes schmelzbares Material zu ergeben, beruhend auf erlangten Versuchen mit solchen analytischen Verfahren.

Additive

Der anorganische Feststoffteil dieser Pastenzusammensetzung enthält optional eine kleine Menge anderer bekannter, anorganischer Additive. Ein solches Additiv, das sich als nützlich erwiesen hat, ist eine Lithium-Ruthenium-Oxid, wie es im US-Patent US 8,808,581 von VerNooy et al. dargelegt ist, das hierin durch Bezugnahme darauf für alle Zwecke aufgenommen ist. Wenn vorhanden, kann das Additive 0,01 bis 1 Gew.-% der anorganischen Feststoffe umfassen.

II. Organisches Vehikel

Die anorganischen Komponenten dieser Zusammensetzung sind normalerweise mit einem organischen Vehikel gemischt, um ein relativ zähflüssiges Material zu bilden, das als eine „Paste” oder eine „Farbe” bezeichnet wird, die eine Konsistenz und Rheologie hat, die sie für Druckprozesse geeignet machen, einschließlich Siebdruck.

Die organischen Vehikel stellen normalerweise ein Medium bereit, in dem die anorganischen Komponenten mit einem guten Stabilitätsgrad der chemischen und funktionellen Eigenschaften der Pastenzusammensetzung dispergierbar sind. Besonders hat die Pastenzusammensetzung vorzugsweise eine Stabilität, die nicht nur mit der notwendigen Herstellung, dem Transport und der Lagerung kompatibel ist, sondern auch mit den Bedingungen, die während des Aufbringens, z. B. durch ein Siebdruckverfahren, vorgefunden werden. Idealerweise sind die rheologischen Eigenschaften des Vehikels derart, dass sie der Pastenzusammensetzung gute Anwendungseigenschaften verleihen, einschließlich stabile und gleichförmige Dispersion der Feststoffe, geeignete Viskosität und Thixotropie zum Drucken, geeignete Benetzbarkeit der Pastenfeststoffe und des Substrats, auf dem das Drucken erfolgen wird, eine schnelle Trocknungsrate nach Aufbringen und stabile Brenneigenschaften. Wie es hierin definiert ist, wird das organische Medium nicht als ein Teil der anorganischen Feststoffe betrachtet, die in der Dickfilmpasten-Zusammensetzung enthalten sind.

Eine große Vielfalt von inerten Materialien kann optional in ein organisches Medium in dieser Pastenzusammensetzung beigemischt werden, einschließlich, ohne Beschränkung, einer inerten, nicht-wässrigen Flüssigkeit, die optional Verdickungs-, Binde- und/oder Stabilisierungsmittel enthalten. Mit „inert” ist ein Material gemeint, das durch einen Brennvorgang entfernt werden kann, ohne einen bedeutenden Rest zu hinterlassen, und das keine anderen nachteiligen Auswirkungen auf die Eigenschaften der Paste oder der abschließenden Leiterlinie hat.

Nützliche Substanzen bei der Formulierung des organischen Vehikels dieser Pastenzusammensetzung enthalten, ohne Beschränkung, eines oder mehrere der Substanzen, die im US-Patent Nr. 7,494,607 und in der internationalen Patentanmeldung mit der Veröffentlichungsnummer WO 2010/123967 A2 offenbart sind, die beide hierin in ihrer Gesamtheit zu allen Zwecken durch Bezugnahme darauf aufgenommen sind. Die offenbarten Substanzen enthalten Ethylzellulose, Ethylhydroxyethylzellulose, Holzharz und Derivative davon, Gemische aus Ethylzellulose und Phenolharzen, Zelluloseacetat, Zelluloseacetatbutyrat, Polymethacrylate niedrigerer Alkohole, Monoalkylether von Ethylenglycol, Monoacetatester-Alkohole und Terpene, wie z. B. alpha- oder beta-Terpineol oder Gemische davon mit anderen Lösungsmitteln wie z. B. Kerosin, Dibutylphthalat, Butylcarbitol, Butylcarbitolacetat, Hexylenglycol und hochsiedende Alkohole und Alkoholester. Das organische Vehikel kann auch natürlich abgeleitete Zutaten enthalten, wie z. B. verschiedene von Pflanzen abgeleitete Öle, Säfte, Harze oder Gummis. Jedes der obigen Polymere oder andere geeignete Polymere können im organischen Vehikel in jeder wirksamen Menge vorhanden sein. Zum Beispiel kann das Polymer 8 bis 15 Gew.-% der organischen Zusammensetzung oder 0,1 Gew.-% bis 5 Gew.-% der gesamten Pastenzusammensetzung enthalten.

Ein bevorzugter Esteralkohol ist das Monoisobutyrat aus 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentanediol, das kommerziell von Eastman Chemical (Kingsport, TN) als TEXANOLTM erhältlich ist. Einige Ausführungsformen können auch flüchtige Flüssigkeiten im organischen Vehikel enthalten, um ein schnelles Aushärten nach Anwendung auf dem Substrat zu fördern. Verschiedene Kombinationen dieser und anderer Lösungsmittel sind formuliert, um die gewünschte Viskosität und Flüchtigkeit bereitzustellen. Diese Pastenzusammensetzung kann bei Bedarf auf eine vorbestimmte, siebdruckfähige Viskosität eingestellt werden, z. B. durch Hinzufügen zusätzlicher Lösungsmittel.

In einer Ausführungsform kann das organische Vehikel eine oder mehrere Komponenten enthalten, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: bis(2-(2butoxyethoxy)ethyl)-Adipat, dibasische Ester, Octylepoxytallat, Isotetradecanol und ein Pentaerythritolester aus hydriertem Harz. Die Pastenzusammensetzung können auch zusätzliche Additive oder Komponenten enthalten.

Der nützliche dibasische Ester in dieser Pastenzusammensetzung kann ein oder mehrere Dimethylester umfassen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Dimethylester aus Adipinsäure, Dimethylester aus Glutarsäure und Dimethylester aus Succinylsäure. Verschiedene Formen solcher Materialien, die unterschiedliche Anteile von Dimethylestern enthalten, sind unter der Handelsbezeichnung DBE® von Invista (Wilmington, DE) verfügbar. Für diese Pastenzusammensetzung wird eine bevorzugte Version als DBE-3 vertrieben und der Hersteller gibt an, dass es 85 bis 95 Gewichtsprozent Dimethyladipat, 5 bis 15 Gewichtsprozent Dimethylglutarat und 0 bis 1,0 Gewichtsprozent Dimethylsuccinat beruhend auf dem Gesamtgewicht des dibasischen Esters enthält.

Weitere Zutaten können optional in den organischen Vehikeln enthalten sein, wie z. B. Verdickungsmittel, Stabilisierungsmittel und/oder andere allgemeine Additive, die den Fachleuten auf dem Gebiet bekannt sind. Das organische Vehikel kann eine Lösung aus einem oder mehreren Polymeren in einem Lösungsmittel sein. Zusätzlich können wirksame Mengen von Additiven, wie z. B. Netzmittel oder Benetzungsmittel ein Teil des organischen Vehikels sein. Solche hinzugefügten Netzmittel können in den organischen Vehikeln zusätzlich zu jedem Netzmittel als eine Beschichtung auf dem leitfähigen Metallpulver der Pastenzusammensetzung enthalten sein. Geeignete Benetzungsmittel enthalten Phosphatester und Sojalecithin. Es können auch anorganische und organische Thixotrope vorhanden sein.

Unter den üblicherweise verwendeten organischen thixotropischen Mitteln sind hydriertes Rizinusöl und Derivate davon, es können aber auch andere geeignete Mittel anstelle oder zusätzlich zu diesen Substanzen verwendet werden. Es ist natürlich nicht immer notwendig, ein thixotropisches Mittel aufzunehmen, da die Lösungsmittel- und Harzeigenschaften in Verbindung mit der Strukturviskosität, die jedes Suspension inhärent ist, allein in diesem Sinne geeignet sein können.

Das organische Medium kann flüchtige Flüssigkeiten umfassen, um ein schnelles Aushärten nach Anwenden der Dickfilmpasten-Zusammensetzung auf einem Substrat zu fördern.

Die optimale Menge an organischem Medium in der Dickfilmpasten-Zusammensetzung hängt vom Anwendungsverfahren der Paste und dem jeweils verwendeten organischen Medium ab.

Die Anteile des organischen Vehikels und der anorganischen Komponenten in dieser Pastenzusammensetzung kann je nach Anwendungsverfahren der Paste und der Art des organischen Vehikels variieren. In einer Ausführungsform enthält diese Pastenzusammensetzung normalerweise ca. 50 bis 95 Gew.-%, 76 bis 95 Gew.-% oder 85 bis 95 Gew.-% der anorganischen Komponenten und ca. 5 bis 50 Gew.-%, 5 bis 24 Gew.-% oder 5 bis 15 Gew.-% des organischen Vehikels und damit assoziierte Substanzen.

Zubereitung der Dickfilmpasten-Zusammensetzung

Diese Pastenzusammensetzung wird normalerweise durch Kombinieren der Zutaten mit einem mechanischen System hergestellt. Die Bestandteile können in jeder Reihenfolge kombiniert werden, solange sie gleichförmig dispergiert sind und die Endformulierung solche Merkmale hat, dass sie erfolgreich während einer Endverwendung angewendet werden kann. Mischverfahren, die ein hohes Abscheren bereitstellen, können nützlich sein.

III. Bildung von leitfähigen StrukturenA. Substrat

Ein Aspekt der Offenbarung stellt ein Verfahren bereit, das verwendet werden kann, um eine leitfähige Struktur auf einem Substrat zu bilden. Für gewöhnlich beinhaltet das Verfahren zuerst die Fertigung einer Ausgangsstruktur jeder gewünschten Konfiguration, generell umfassend die Schritte eines Bereitstellens des Substrats und Anwenden einer Pastenzusammensetzung darauf in einem geeigneten Muster. Dann werden die angewendete Pastenzusammensetzung und das Substrat gebrannt, um die leitfähige Struktur zu erzeugen, die häufig als „Metallisierung” bezeichnet wird. In den meisten Fällen ist das Substrat planar und relativ dünn, und definiert damit eine sich gegenüberliegende erste und zweite größere Fläche auf den jeweiligen Seiten. Diese Pastenzusammensetzung kann verwendet werden, um eine Elektrode auf einer oder beiden dieser größeren Flächen zu bilden.

B. Isolierschicht

In einigen Ausführungsformen wird diese Pastenzusammensetzung in Verbindung mit einem Substrat verwendet, wie z. B. ein Halbleitersubstrat, das eine Isolierung oder Passivierung oder entspiegelte Schicht hat, die sich auf einer oder mehreren der größeren Flächen des Substrats befindet. Die Schicht kann, ohne Beschränkung, eine oder mehrere Komponenten umfassen, ausgewählt aus Aluminiumoxid; Titanoxid; Siliciumnitrid; SiNx:Hy (nicht-stoichiometrisches Siliciumnitrid, das zur Passivierung während der anschließenden Brennverarbeitung Wasserstoff enthält); Siliciumoxid; Siliciumnitrid, oxid- oder oxynitridhaltiger Kohlenstoff und Siliciumoxid/Titanoxid. Es kann eine einzelne homogene Schicht oder es können vielfache aufeinanderfolgende Unterschichten aus jedem dieser Materialien vorhanden sein. Siliciumnitrid und SiNx:Hy werden häufig verwendet. Passivierungsschichten mit einer Stärke zwischen 1 und 200 nm sind für typische Anwendungen geeignet.

In Implementierungen zur Fertigung von Solarzellen ist die Isolierschicht normalerweise strukturiert, um eine entspiegelte Eigenschaft bereitzustellen, um die Menge an einfallendem Licht, die von der Fläche der Zelle reflektiert wird, zu verringern. Ein Verringern der Menge an Lichtverlust wegen Reflexion verbessert die Verwendung des einfallenden Lichts der Zelle und erhöht den elektrischen Strom, den sie erzeugen kann. Daher wird die Isolierschicht oftmals als eine entspiegelte Beschichtung (ARC) bezeichnet. Die Stärke der Schicht ist vorzugsweise gewählt, um die entspiegelte Eigenschaft gemäß der Zusammensetzung des Schichtmaterials und dem Brechungsindex zu maximieren. Zum Beispiel kann die isolierende ARC-Schicht eine Stärke zwischen 1 und 200 nm haben. In einem Ansatz werden die Verarbeitungsbedingungen der Aufbringung eingestellt, um die Stöchiometrie der Schicht zu variieren, wodurch Eigenschaften wie z. B. der Brechungsindex auf einen gewünschten Wert zu variieren. Für eine Siliciumnitridschicht mit einem Brechungsindex von ca. 1,9 bis 2,0 ist eine Stärke von ca. 700 bis 900 Å (70 bis 90 nm) geeignete.

Die Isolierschicht kann auf das Substrat durch Verfahren aufgebracht werden, die auf dem Gebiet der Mikroelektronik bekannt sind, wie z. B. jede Form von chemischem Dampfauftrag (CVD), einschließlich Plasma-verstärktem CVD (PECVD) und thermischem CVD, thermische Oxidation oder Sputtern. In einer anderen Ausführungsform wird das Substrat mit einem flüssigen Material beschichtet, das sich unter Wärmebehandlung zersetzt oder mit dem Substrat reagiert, um die Isolierschicht zu bilden. In noch einer anderen Ausführungsform wird das Substrat in der Anwesenheit einer sauerstoff- oder stickstoffhaltigen Atmosphäre wärmebehandelt, um eine Isolierschicht zu bilden. Alternativ wird keine Isolierschicht spezifisch auf das Substrat angewendet, sondern eine sich natürlich bildende Substanz, wie z. B. Siliciumoxid auf einem Silicium-Wafer kann als eine Isolierschicht funktionieren.

Dieses Verfahren enthält optional den Schritt des Bildens der Isolierschicht auf dem Halbleitersubstrat vor der Anwendung der Pastenzusammensetzung.

In einigen Implementierungen dieses Verfahrens ist die Pastenzusammensetzung unabhängig davon nützlich, ob die Isolierschicht spezifisch angewendet wird oder natürlich auftritt. Die Oxid- und nicht-Oxidkomponenten der Paste können zusammenwirken, um die gesamte Stärke von jedem Isolierschichtmaterial während des Brennens zu kombinieren, aufzulösen oder sonst wie penetrieren.

C. Anwendung

Diese Zusammensetzung kann als eine Paste auf einen vorgewählten Abschnitt einer größeren Fläche eines Halbleitersubstrats in einer Vielfalt von verschiedenen Konfigurationen oder Muster je nach Architektur der Vorrichtung und dem besonderen Substratmaterial, das verwendet wird, angewendet werden. Der vorgewählte Abschnitt kann jede Fraktion der Oberfläche der größeren Fläche umfassen. Die abgedeckte Oberfläche kann von einer kleinen Fraktion bis hin zu der im Wesentlichen gesamten Oberfläche reichen. In einer Ausführungsform wird die Paste auf eine Halbleitersubstrat angewendet, das Einkristall-, gegossenes mono-, multikristall-, polykristallines oder Band-Silicium oder jedes andere Halbleitermaterial sein kann.

Die Anwendung kann unter Verwendung einer Vielfalt von Aufbringungsprozessen erfolgen, einschließlich Siebdruck und andere beispielhafte Aufbringungsprozesse, die oben beschrieben sind. In einer Ausführungsform kann die Pastenzusammensetzung über jeder Isolierschicht angewendet werden, die auf der entsprechenden größeren Fläche auf dem Substrat vorhanden ist.

Die leitfähige Zusammensetzung kann in jedem nützlichen Muster gedruckt werden. Zum Beispiel kann die Anwendung der leitfähigen Paste verwendet werden, um einen Solarzellen-Ausgangsstoff zu bilden, wobei die Paste auf einen vorgewählten Abschnitt eines Halbleitersubstrats in einer Konfiguration aufgebracht wird, die sich durch einen Brennvorgang in eine elektrisch leitfähige Struktur verwandeln soll, die mindestens eine Elektrode in elektrischem Kontakt mit dem Substrat enthält. In einer Implementierung ist die mindestens eine Elektrode konfiguriert, um an eine externe elektrische Schaltung angeschlossen zu werden, zu der elektrische Energie zugeführt werden soll.

Das verwendete Elektrodenmuster für eine vorderseitige Elektrode einer Solarzelle enthält generell eine Vielzahl von schmalen Rasterlinien oder Fingern, die sich von einer oder mehreren breiteren Sammelschienen erstrecken. Ein solches Muster ermöglicht, dass der in der Zelle erzeugte Strom von der Vorderseite ohne übermäßigen resistiven Verlust abgenommen wird, während die von der Metallisierung verdunkelte Oberfläche minimiert wird, die inhärent die μ einfallender Lichtenergie, die in elektrische Energie umgewandelt werden kann, reduziert. Idealerweise sollten die Merkmale des Elektrodenmusters gut definiert sein, eine vorgewählte Stärke und Form aufweisen, und eine hohe elektrische Leitfähigkeit und niedrigen Kontaktwiderstand mit der darunterliegenden Struktur haben. Finger, die gleichförmig sind und hohes Höhen-Breiten-Verhältnis haben, sind von Vorteil beim Erhöhen der effektiven Leiterquerschnittsoberfläche (wodurch der elektrische Widerstand verringert wird), während die verdunkelte Oberfläche minimiert wird. In einer Ausführungsform kann die Breite der Linien der leitfähigen Finger 20 bis 200 μm; 25 bis 100 μm; oder 35 bis 75 μm oder 15 bis 35 μm sein. In einer Ausführungsform kann die Stärke der Linien der leitfähigen Finger 5 bis 50 μm; 10 bis 35 μm; oder 15 bis 30 μm sein.

D. Brennen

Ein Wärmebehandlungsvorgang, der oft als „Brennen” bezeichnet wird, kann in diesem Verfahren verwendet werden, um die Bildung einer leitfähigen Struktur zu fördern, die eine Elektrode enthält, die einen hochwertigen elektrischen Kontakt mit einem darunterliegenden Substrat bereitstellt, wie z. B. ein Halbleiter-Wafer in einer PV-Zelle (photovoltaisch, PV). Ein Trocknungsvorgang ist optional dem Brennvorgang vorangestellt und wird bei einer maßvollen Temperatur ausgeführt, um die Pastenzusammensetzung zu härten, was ein Entfernen seiner flüchtigsten organischen Bestandteile umfassen kann.

Vom Brennvorgang wird angenommen, dass es ein im Wesentlichen vollständiges Verbrennen des organischen Vehikels aus der aufgebrachten Paste durch Verflüchtigung und/oder Pyrolyse der organischen Materialien bewirkt. Während dieser Erfindung nicht auf eine besondere Ablauftheorie beschränkt ist, wird angenommen, dass während des Brennens das erste und zweite schmelzbare Material zusammenwirken, um effizient die Isolierschicht zu penetrieren, die normalerweise auf dem Wafer vorhanden ist, wie z. B. eine natürlich eintretende oder absichtlich geformte Passivierungsschicht und/oder eine entspiegelte Beschichtung. Ein solches Resultat wird häufig als „Durchbrennen” bezeichnet. Die verschiedenen Pastenkomponenten sind auch dazu gedacht, ein Sintern des leitfähigen Metallpulvers zu fordern, z. B. Silber, das die Elektrode bildet.

Besonders, und ohne an eine beliebige Theorie gebunden zu sein, wird angenommen, dass weil Substrat und die aufgebrachte Paste sich während des Brennvorgangs, das erste schmelzbare Material vor dem zweiten schmelzbaren Material zu wirken beginnt, wegen des höheren Erweichungs- oder Schmelzverhaltens des letztgenannten, was sich z. B. in höheren Glasübergangs- und Erweichungstemperaturen bekundet. Als Resultat kann die entspiegelte Isolierschicht bei einer relativ niedrigeren Temperatur durch Wirkung des weniger hitzebeständigen ersten schmelzbaren Materials penetriert werden, was die Wahrscheinlichkeit einer Beschädigung an der p-n-Verbindung in der Zelle verringert. Nachdem das zweite schmelzbare Material ausreichend fluid geworden ist, um eine atomare Mobilität zu ermöglichen, kann es weiter wirken. Als Resultat kann der Temperaturbereich, während dem eine geeignete Penetration und Anhaftung an die gesinterte leitfähige Spur erreicht wird, ausgeweitet werden, was den Brennvorgang beständiger gegen die unvermeidlichen Temperaturschwankungen macht, die während eines industriellen Verfahrens auf großer Skala erfahren werden.

In einer Ausführungsform wird das wegen seiner niedrigen Viskosität bei Temperatur und Fähigkeit gewählt, die Isolierschicht, die normalerweise auf einer oder beiden Flächen einer Solarzelle vorhanden ist, zu ätzen. Das zweite schmelzbare Material kann gewählt werden, um sich langsam mit dem ersten schmelzbaren Material zu vermischen, um seine chemische Aktivität zu verändern. Vorzugsweise ist die Zusammensetzung derart, dass die Isolierschicht in geeigneter Form entfernt wird, aber ohne die darunterliegende emitterdiffundierte Region schädlich anzugreifen, was die Vorrichtung potenziell parallelschaltet, wo sich die korrosive Wirkung unkontrolliert fortsetzt. Solche schmelzbaren Materialien können so charakterisiert werden, dass sie eine ausreichend hohe Viskosität haben, um ein stabiles Herstellungsfenster zum Entfernen von Isolierschichten ohne Beschädigung an der diffundierten p-n-Verbindungsregion eines Halbleitersubstrat bereitzustellen.

Idealerweise resultiert das Brennverfahren in einer im Wesentlichen vollständigen Entfernung der Isolierschicht ohne weitere Kombination mit dem darunterliegenden Si-Substrat oder der Bildung von bedeutenden Mengen von nichtleitenden oder schlecht leitenden Einschlüssen. Es wird weiter gewünscht, dass das Brennen eine Elektrode bereitstellt, die gute elektrische Eigenschaften hat, einschließlich einer hohen Volumenleitfähigkeit und einer Verbindung mit einer niedrigen Flächenresistivität mit dem darunterliegenden Halbleiter Material, wodurch die Quellenimpedanz der Zelle reduziert wird. Während einige Ausführungsformen mit einem elektrischen Kontakt funktionieren können, der auf leitfähige Domänen beschränkt ist, die über die gedruckte Oberfläche dispergiert sind, ist es bevorzugt, dass der Kontakt über im Wesentlichen die gesamte gedruckte Oberfläche gleichförmig ist. Es ist auch vorteilhaft für die leitfähige Metallstruktur, mechanisch robust und fest am Substrat befestigt zu sein, wobei eine metallurgische Bindung über im Wesentlichen die gesamte Oberfläche auf dem Substrat, das durch das leitfähige Element abgedeckt ist, gebildet ist.

Eine solche Paste würde ferner ermöglichen, dass Siebdruck-Solarzellen aus kristallinem Silicium eine reduzierte Sättigungsstromdichte an der vorderseitigen Fläche (J0e) und ein begleitendes erhöhtes Voc und Jsc, und somit eine verbesserte Solarzellenleitung haben. Andere wünschenswerte Merkmale einer Paste würden eine hohe Volumenleitfähigkeit und die Fähigkeit enthalten, schmale Kontaktlinien mit hohem Seitenverhältnis in einem Metallisierungsmuster, um einen Serienwiderstand ferner zu reduzieren und ein Abdecken von einfallendem Licht durch die Elektroden zu minimieren, sowie eine gute Anhaftung am Substrat zu bilden.

In einer Ausführungsform kann die Vorgabetemperatur des Ofens oder Schmelzofen zum Brennen im Bereich zwischen ca. 300°C und ca. 1000°C oder zwischen ca. 300°C und ca. 525°C oder zwischen ca. 300°C und ca. 650°C oder zwischen ca. 650°C und ca. 950°C sein. Das Brennen kann unter Verwendung jeder geeigneten Wärmequelle durchgeführt werden, und kann in einer Atmosphäre ausgeführt werden, die aus Luft, Stickstoff, einem inerten Gas oder einem sauerstoffhaltigen Gemisch, wie z. B. ein Mischgas aus Sauerstoff und Stickstoff besteht.

In einer Ausführungsform erfolgt das Brennen unter Verwendung eines Bandschmelzofens. Das Substrat, das das gedruckte Pastenzusammensetzungsmuster trägt, wird auf ein Band gelegt, das mit hohen Förderraten, z. B. zwischen ca. 100 bis ca. 500 cm pro Minute, mit resultierenden Haltezeiten zwischen ca. 0,05 bis ca. 5 Minuten, durch den heißen Bereich des Schmelzofens gefördert wird. Es können vielfache Temperaturzonen verwendet werden, um das gewünschte thermische Profil im Schmelzofen zu kontrollieren, und die Anzahl der Zonen kann beispielsweise zwischen 3 bis 11 Zonen variieren. Die Temperatur eines Brennvorgangs, der unter Verwendung eines Bandschmelzofens durchgeführt wird, wird generell durch den Vorgabewert des Schmelzofens in der heißesten Zone des Schmelzofens spezifiziert, es ist aber bekannt, dass die erreichte Spitzentemperatur durch das durchlaufende Substrat in einem solchen Verfahren etwas niedriger ist, als der höchste Vorgabewert. Andere Chargen- und schnelle Brennschmelzofen-Konstruktionen, die dem Fachmann auf dem Gebiet bekannt sind, sind auch vorgesehen.

E. Halbleitervorrichtung-Herstellung

Eine Ausführungsform dieser Offenbarung bezieht sich auf eine Vorrichtungsstruktur umfassend ein Substrat und eine leitfähige Elektrode, die durch das oben beschrieben Verfahren gebildet werden kann.

Leitfähige Strukturen, wie sie hierin bereitgestellt sind, können nützlich in einem großen Bereich elektrischer, elektronischer und Halbleitervorrichtungen eingesetzt werden. Solche Vorrichtungen enthalten ohne Einschränkung Photodioden, Solarzellen und Solarplatten oder andere ähnliche Artikel, wobei eine oder mehrere leitfähige Strukturen als Elektroden fungieren, durch die die Vorrichtung an eine andere elektrische Schaltung angeschlossen werden kann. Vorrichtungen, die individuell oder kollektiv unter Verwendung der hierin offenbarten Verfahren gefertigt werden, können in größere Strukturen integriert werden, wie z. B. eine Solarplatte, die Vielzahl von untereinander verbundenen Solarzellen enthält.

Ein möglicher Ablauf von Schritten zum Implementieren dieses Verfahren zum Herstellen einer Solarzellen-Vorrichtung wird in 1A1F gezeigt. Während das Verfahren unter Bezugnahme auf eine konventionelle p-basierte Zelle mit einer planaren Architektur beschrieben ist, werden auch vergleichbare Schritte offensichtlich, die bei der Fertigung planarer n-basierter Zellen oder Zellen mit anderen Architekturen, wie z. B. fingerartig ineinandergreifende Zellen mit Kontakt auf der Rückseite, nützlich sind.

1A zeigt ein p-dotiertes Substrat 10, das jede bekannte Art von Si sein kann, einschließlich, ohne Beschränkung, Einkristall-, multikristallines, monokristallines oder polykristallines Silicium. Zum Beispiel das Substrat 10 durch schneiden einer dünnen Schicht von einem Barren, der mit einem Zieh- oder Gussverfahren gebildet wurde. In einer Implementierung ist der Si-Barren mit B dotiert, um ihn p-dotiert zu machen. Oberflächenschäden und -kontamination (aus dem Schneiden mit z. B. einer Drahtsäge) kann durch Abätzen von ca. 10 bis 20 um auf der Substratfläche unter Verwendung einer wässrigen Alkalilösung, wie z. B. wässriger Kaliumhydroxid oder wässriges Natriumhydroxid oder unter Verwendung eines Gemischs aus Chlorwasserstoffsäure und Salpetersäure, entfernt werden. Zusätzlich kann das Substrat mit einem Gemisch aus Gemisch of Chlorwasserstoffsäure und optional Wasserstoffperoxid gewaschen werden, um Schwermetalle, wie z. B. Eisen, die an der Substratfläche anhaften, zu entfernen. Obwohl es nicht spezifisch dargestellt ist, kann das Substrat 10 eine erste größere Fläche 12 haben, die strukturiert ist, um Lichtreflexion zu reduzieren. Ein Strukturieren kann durch Ätzen einer größeren Fläche mit einer wässrigen Alkalilösung erzeugt werden, wie z. B. wässriges Kaliumhydroxid oder wässriges Natriumhydroxid. Das Substrate 10 kann auch aus einem Siliciumband gebildet sein.

In 1B ist eine n-dotierte Diffusionsschicht 20 gebildet, um eine p-n-Verbindung dem p-dotierten Material darunter zu schaffen. Die n-dotierte Diffusionsschicht 20 kann durch jedes geeignete Dotierungsverfahren gebildet werden, wie z. B. thermische Diffusion von Phosphor (P), das aus Phosphoroxychlorid-(POCl3) oder Eisen-Implantation bereitgestellt wird. Wie gezeigt, ist die n-dotierte Diffusionsschicht 20 über die ganze Fläche des p-dotierten Silicium-Substrats gebildet. In anderen Implementierungen ist die Diffusionsschicht auf die obere größere Fläche begrenzt, was die Notwendigkeit des nachstehend beschriebenen Entfernungsverfahrens umgeht. Die Tiefe der Diffusionsschicht kann durch Kontrollieren der Diffusionstemperatur und -zeit variiert werden, und sie ist generell in einem Stärkebereich von ca. 0,3 bis 0,5 μm gebildet. Die n-dotierte Diffusionsschicht kann einen Schichtwiderstand im Bereich von mehreren Zehntel Ohm pro Quadrat bis ca. 120 Ohm pro Quadrat haben. In einigen alternativen Implementierungen (nicht gezeigt), wird eine zusätzliche Dotierung mit B auf einen Wert über den des Volumens in einer Schicht auf der zweiten (hinteren) größeren Fläche 14 hinzugefügt.

Nach Schützen einer Fläche der n-dotierten Diffusionsschicht 20 mit einem Resist o. ä. wird die n-dotierte Diffusionsschicht 20 von den meisten Flächen durch Ätzen entfernt, sodass sie nur auf der ersten größeren Fläche 12 des Substrats 10 verbleibt, wie es in 1C gezeigt wird. Das Resist wird dann unter Verwendung eines organischen Lösungsmittels o. ä entfernt.

Als nächstes wird, wie in 1D gezeigt, eine Isolierschicht 30, die auch als eine entspiegelte Beschichtung fungiert, auf der n-dotierten Diffusionsschicht 20 gebildet. Die Isolierschicht ist üblicherweise Siliciumnitrid (SiN), sie kann aber auch eine Schicht aus einem anderen Material sein, wie z. B. SiNx:H (d. h. die Isolierschicht ist nonstoichiometrisches SiN, das Wasserstoff zur Passivierung während der anschließenden Brennverarbeitung umfasst), Titanoxid, Siliciumoxid, gemischtes Siliciumoxid/Titanoxid oder Aluminiumoxid. In mehreren Ausführungsformen kann die Isolierschicht in Form einer einzelnen Schicht oder vielfache Schichten derselben oder verschiedener Materialien sein.

Als nächstes werden Elektroden auf beiden größere Flächen 12 und 14 auf dem Substrat gebildet. Wie in 1E gezeigt, wird eine Pastenzusammensetzung 90, wie sie hierin bereitgestellt wird, auf die Isolierschicht 30 der ersten größeren Fläche 12 gedruckt und dann getrocknet. Für eine Solarzelle wird die Pastenzusammensetzung 90 normalerweise in einem vorbestimmten Muster aus leitfähigen Linien angewendet, die sich senkrecht von der einen oder den mehreren Sammelschienen, die einen vorbestimmten Abschnitt der Fläche einnehmen, erstrecken. Zusätzlich werden die Aluminiumpaste 60 und rückseitige Silberpaste 70 mit Siebdruck auf die Rückseite (die zweite größere Fläche 14 auf dem Substrat) gedruckt und nacheinander getrocknet. Die Siebdruckvorgänge können in jeder Reihenfolge durchgeführt werden. Zu Zwecken der Produktionseffizienz werden alle diese Pasten normalerweise durch ihr Co-Brennen normalerweise bei einer Temperatur im Bereich von ca. 700°C bis ca. 975°C über einen Zeitraum von mehreren Sekunden bis mehreren zehn Minuten in Luft oder in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre. Ein Infrarot-beheizter Bandschmelzofen wird geeigneterweise für einen hohen Durchsatz verwendet.

Wie in 1F gezeigt, verursacht das Brennen die gezeigte Pastenzusammensetzung 90 auf der Vorderseite, um zu sintern und durch die Isolierschicht zu penetrieren 30, wodurch der elektrische Kontakt mit der n-dotierten Diffusionsschicht 20 erreicht wird, ein Zustand, der als „Durchbrennen” bekannt ist. Dieser durchgebrannte Zustand, d. h. das Ausmaß, mit dem die Paste mit der Isolierschicht 30 reagiert und diese durchdringt, hängt von der Qualität und Stärke der Isolierschicht 30, der Zusammensetzung der Paste und den Brennbedingungen ab. Von einem hochwertigen durchgebrannten Zustand wird angenommen, dass er ein wichtiger Faktor ist, um eine hohe Umwandlungseffizienz in einer Solarzelle zu erlangen. Das Brennen verwandelt somit die Paste 90 in eine Elektrode 91, wie es in 1F gezeigt wird.

Das Brennen verursacht ferner, dass Aluminium aus der rückseitigen Aluminiumpaste 60 in das Silicium-Substrat diffundiert, wodurch eine p+-Schicht 40 gebildet wird, die eine hohe Konzentration von Aluminium-Dotierstoff enthält. Diese Schicht wird generell als die Rückseitenfeld-Schicht (back surface field, BSF) bezeichnet und unterstützt dabei, die Energieumwandlungseffizienz der Solarzelle zu verbessern. Das Brennen verwandelt die getrocknete Aluminiumpaste 60 in eine Aluminium Rückseitenelektrode 61. Die rückseitige Silberpaste 70 wird zur gleichen Zeit gebrannt und wird eine Silber- oder Silber/Aluminium-Rückseitenelektrode 71. Es wird angenommen, dass während der Brennens die Grenze zwischen dem rückseitigen Aluminium und dem rückseitigen Silber den Zustand einer Legierung annimmt, wodurch eine elektrische Verbindung erreicht wird. Ein Großteil der Oberflächen der Rückseitenelektrode wird durch die Aluminiumelektrode eingenommen, was teilweise auf die Notwendigkeit zurückzuführen ist, eine p+-Schicht 40 zu bilden. Da es nicht notwendig ist, dass das einfallende Licht die Rückseite penetriert, kann im Wesentlichen die ganze Fläche abgedeckt sein. Weil Löten einer Aluminiumelektrode nicht machbar ist, wird eine Silber- oder Silber/Aluminium-Rückseitenelektrode 71 auf der Rückseite als eine Elektrode gebildet, um eine gelötete Verbindung von verbindenden Kupferbändern o. ä. zu ermöglichen. Obwohl die Silberpaste 70 so gezeigt wird, dass sie die gleiche Oberfläche wie die Aluminiumpaste 60 abdeckt, ist es für die Elektrode 71 ausreichend, eine begrenzte Oberfläche abzudecken, die noch diese Lötbefestigung aufnimmt.

Eine wie oben beschrieben gefertigte Halbleitervorrichtung kann in eine Solarzelle integriert werden. In einer anderen Ausführungsform enthält eine Solarzellen-Anordnung eine Vielzahl der vorstehend erwähnten Halbleitervorrichtungen, wie sie beschrieben sind. Die Vorrichtungen der Anordnung können unter Verwendung eines hierin beschriebenen Verfahrens gefertigt werden.

Es wird offensichtlich, dass zur Herstellung leitfähiger Strukturen in Solarzellen, die andere Architekturen oder andere elektrische, elektronische, und Halbleitervorrichtungen, ähnliche Prozesse verwendet werden können, die im Geltungsbereich dieser Offenbarung vorgesehen sind.

BEISPIELE

Der Betrieb und die Wirkungen bestimmter Ausführungsformen dieser Erfindung wird anhand einer Reihe von Beispielen (Beispiele 1–6), die unten beschrieben sind, und einem Vergleich dieser Beispiele mit den Vergleichsbeispielen 1–2 umfassender verständlich. Die Ausführungsformen, auf denen diese Beispiele beruhen, sind nur repräsentativ, und die Auswahl dieser Ausführungsformen, um Aspekte der Erfindung zu veranschaulichen, geben nicht an, dass Materialien, Komponenten, Reagenzien, Zustände, Techniken und/oder Konfigurationen, die nicht in den Beispielen beschrieben sind, nicht für die Verwendung hierin geeignet sind, oder dass ein Gegenstand, der nicht in den Beispielen beschrieben ist, vom Geltungsbereich der angehängten Ansprüche und Entsprechungen davon, ausgenommen ist.

Zubereitung der Oxidkomponente

Die schmelzbaren Materialien für die Oxidkomponente dieser leitfähigen Paste können unter Verwendung jeder geeigneten Technik zubereitet werden, einschließlich jener, die generell in der Glasherstellungstechnik eingesetzt werden. Generell gesagt, werden die schmelzbaren Materialien, die in den folgenden Pastenzubereitungen hierin verwendet werden, durch Mischen der notwendigen Feststoffoxidoxide oder anderer geeigneter Ausgangsstoffe (z. B. Karbonate) zubereitet. Das Gemisch wird dann in einem Pt-Tiegel erhitzt und auf einer ausreichenden Temperatur gehalten, um die Bestandteile zusammen zu verschmelzen, und danach wird es auf eine Abschreckplatte aus Edelstahl gegossen. Die verfestigte Masse wird zu einem groben Pulver zermahlen und dann in einer Kugelmühle gemahlen, um die gewünschte kleine Partikelgröße zu erreichen, wie z. B. ein d90 (gemessen unter Verwendung eines Analysegeräts Horiba LA-910) von 2 bis 3 μm. Normalerweise wird das Mahlen in einem Polyethylen-Behälter mit Zirkonoxid-Medium und Isopropylalkohol oder Wasser durchgeführt, der optional 0,5 Gew.-% TRITONTM X-100 Octylphenolethoxylat-Netzmittel (erhältlich von Dow Chemical Company, Midland, MI) enthält. Das zerkleinerte Pulver wird durch Zentrifugation oder Filtration aufgefangen und dann getrocknet.

Silberpulver

Das Ag-Pulver, das in den beispielhaften Pastenzusammensetzungen verwendet wird, ist fein unterteilt und kann eine vorherrschend kugelförmige Form mit einer Partikelgrößenverteilung mit einem d50 von ca. 2 μm (gemessen in einer Isopropylalkohol-Dispersion unter Verwendung eines Analysegeräts Horiba LA-910) haben.

Organisches Vehikel

Das organische Vehikel wird als ein Masterbatch unter Verwendung eines zentrifugalen Planetenmischers Thinky® (erhältlich von Thinky® USA, Inc., Laguna Hills, CA) zum Mischen der Zutaten zubereitet. Eine geeignete Formulierung wird in Tabelle I aufgelistet, worin die Prozentsätze nach Gewicht angegeben sind. Das Esteralkohol-Lösungsmittel TEXANOLTM ist von Eastman Chemical Company, Kingsport, TN erhältlich. In einigen Implementierungen werden bestimmte der Vehikelkomponenten (z. B. Harz oder Zellulose) optional zuerst mit einem Teil des Lösungsmittels gemischt und erhitzt, um eine Auflösung zu bewirken, und dann zum Rest der Masterbatch hinzugefügt. Ein kleiner Prozentsatz des Lösungsmittelnenngehalts wird normalerweise zurückgehalten, um eine spätere Viskositätsanpassung zu ermöglichen, wie es unten weiter beschrieben ist. Tabelle IZusammensetzung des organischen Vehikels

ZutatGew.-%11% Ethylzellulose (50–52% Ethoxyl) aufgelöst in Lösungsmittel TEXANOLTM8,4%8% Ethylzellulose (48–50% Ethoxyl) aufgelöst in Lösungsmittel TEXANOLTM8,4%Talgpropylendiamindioleat5,7%Pentaerythritolester von hydriertem Harz29,6%Dammargummi4,3%hydriertes Rizinusölderivat5,7%dibasisches Ester29,6%aromatisches Lösungsmittel1,4%Lösungsmittel TEXANOLTM(Rest)

Pastenzubereitung

Generell gesagt, werden die Pastenzusammensetzungen hierin durch Kombinieren der notwendigen Mengen der anorganischen Feststoffe, einschließlich der Oxidkomponente und des Ag-Pulvers in einem Glasgefäß und deren Mischen in einem Taumelmischer über ca. 15 Min. Dieses Gemisch wird in Dritteln in ein Gefäß gegeben, das organisches Vehikel aus dem vorstehend erwähnten Masterbatch enthält und nach jedem Hinzufügen unter Verwendung des vorstehend erwähnten Mischers Thinky® 1 Minute bei 2000 U/min gemischt, wodurch die Zutaten gut im organischen Vehikel dispergiert sind.

Nach dem letzten Hinzufügen wird die Paste abgekühlt und die Viskosität durch Hinzufügen von Lösungsmittel und Mischen mit Thinky über 1 Minute bei 2000 U/min auf zwischen ca. 300 und 400 Pa-s eingestellt. Die Paste wird dann wiederholt durch einen Dreiwalzenstuhl geleitet (z. B. ein Dreiwalzenstuhl von Charles Ross und Son, Hauppauge, New York, mit einem Abstand von 25 μm unter Verwendung von 3 Durchgängen ohne Druck und 3 Durchgängen mit 100 psi (0,7 MPa)).

Jede Pastenzusammensetzung wird nach dem Durchlauf durch den Dreiwalzenstuhl mindestens 16 Stunden setzen gelassen und dann wird ihre Viskosität mit zusätzlichem Lösungsmittel TEXANOLTM auf ~300 Pa-s eingestellt, um sie für den Siebdruck geeignet zu machen. Die Viskosität wird in geeigneter Form unter Verwendung eines Brookfield-Viskosimeters (Brookfield Inc., Middleboro, MA) mit einer Spindel Nr. 14 und einem Becher Nr. 6 gemessen. Die Viskositätswerte können nach 3 Minuten bei 10 U/min genommen werden. Normalerweise wird für eine Viskosität von ca. 300 Pa-s festgestellt, dass sie gute Siebdruckresultate ergibt, aber eine gewisse Variation, z. B. ±50 Pa-s oder mehr wäre akzeptabel, je nach den genauen Druckparametern.

Der Dispersionsgrad von jeder Pastenzusammensetzung kann unter Verwendung von Messgeräten für kommerziellen Mahlgrad-Messgeräten (fineness of grind, FOG) (Precision Gage und Tool, Dayton, Ohio) gemäß dem ASTM-Standardtestverfahren D 1210-05 gemessen werden. FOG-Werte werden üblicherweise als X/Y spezifiziert, was bedeutet, dass Größe des erfassten größten Partikels X μm ist und die mittlere Größe Y μm ist. FOG-Werte von 15/8 oder besser werden normalerweise für die Pastenzusammensetzung erreicht.

Das vorstehende Verfahren dient dazu, ein Pastenzusammensetzungsmaterial zu erzeugen, das ausreichend homogen ist, um eine wiederholbare Solarzellenleistung zu erreichen.

Zellenfertigung

Generell gesagt, werden die Elektroden für die beispielhaften Solarzellen unten durch Drucken der gewünschten Pastenzusammensetzung mit Siebdruck in einem vorgewählten Muster auf die gegenüberliegenden größeren Seiten eines dünnen Silicium-Wafers unter Verwendung eines Siebdruckers, wie z. B. ein halbautomatischer Siebdrucker MSP-485 von AMI-Presco (AMI, North Branch, NJ). Die vorderseitigen Elektroden werden in einem wabenförmigen Muster, umfassend eine große Anzahl von Fingern, die sich senkrecht von Sammelschienen erstrecken, gebildet (nachfolgenden bezeichnet als Konfiguration „Sammelschiene/Finger”). Die rückseitigen Elektroden werden durch Siebdruck einer Al-haltigen Paste Solamet® PV35C (kommerziell erhältlich von E. I. DuPont, Wilmington, DE) oder äquivalent gebildet, um einen vollflächigen eutektischen Al-Si-Rückseitenkontakt beim Brennen zu erzeugen.

Nach dem Druck und Trocknen werden die Zellen in einem Multizonen-Bandschmelzofen, wie z. B. ein Ofen, der von BTU International, North Billerica, MA bereitgestellt wird, in einer schnellen thermischen Verarbeitung gebrannt. Für jede Paste werden mindestens 9 Zellen gedruckt, sodass 3 Zellen bei jeder von mindestens 3 Spitzenvorgabetemperaturen des Gitterschmelzofens gebrannt werden können. Man wird verstehen, dass die Spitzentemperatur, die von jeder Zelle beim Durchlauf durch den Brennofen in einem solchen Verfahren ca. 140 bis 150°C niedriger als die Zonen-Spitzentemperatur sein kann.

Elektrische Tests

Ohne anderslautende Angabe werden die hierin angegebenen elektrischen Eigenschaften unter Verwendung eines gepulsten Solarsimulators PSS 10II Zellentester von Berger Lichttechnik GmbH & Co. KG gemessen. Die Xe-Bogenlampe im I-V-Tester simuliert Sonnenlicht mit einer bekannten Intensität und bestrahlt die vordere Fläche der Zelle. Die Tests werden mit Photovoltaikzellen bei 25 ± 1,0°C mit einer Lichtintensität von 1,0 Sun durchgeführt. Der Tester verwendet eine 4-Kontakt-Methode zum Messen der Stromstärke (I) und Spannung (V) bei vielfachen Lastwiderstandeinstellungen zur Bestimmung der I-V-Kurve der Zelle. Lichtenergieumwandlungseffizienz (Eff), Füllfaktor (FF), und Schein-Serienwiderstand (Ra) werden anhand der I-V-Kurve für jede Zelle erlangt. Ra wird auf konventionelle Weise als das Negative des Kehrwerts der örtlichen Steigung der I-V-Kurve nahe der Leerspannung definiert. Wie es von einem normalen Fachmann erkannt wird, wird Ra auf geeignete Weise bestimmt und ist eine enge Annäherung für Rs, dem wahren Serienwiderstand der Zelle.

Die Tests werden nach dem Brennen der Solarzellen durchgeführt. Für jede Kombination aus Pasten- und Wafer-Typ wird eine optimale Brenntemperatur als die Temperatur identifiziert, die im höchsten Mittelwert oder in der mittleren Effizienz beruhend auf einer 3-Zellen-Testgruppe resultiert. Durchschnittliche oder mittlere elektrische Resultate ergaben sich für die Zellengruppen, die mit der dadurch bestimmten optimalen Temperatur gebrannt wurden. Für jeden Schmelzofenzustand und Durchgangszyklus werden Zellen mit bekannten kommerziellen Wafer-Proben und leitfähigen Pasten angefertigt. Die Kontrollzellen sind in jedem Brennen enthalten und werden danach getestet. Die Verarbeitung und die elektrischen Tests gelten als gültig, solange die Resultate für die Kontrollzellen innerhalb der festgelegten Grenzwerte liegen. Natürlich sind die vorstehenden Protokolle beispielhaft und andere Geräte und Verfahren, die zur Wärmebehandlung und zum Testen von Wirkungen und anderer relevanten elektrischen Eigenschaften geeignet sind, werden von einem normalen Fachmann auf dem Gebiet erkannt.

Die Adhäsion der vorderseitigen Elektroden wird durch einen Zugtest wie folgt auf geeignete Weise gemessen. Ein Kupferband, beschichtet mit einem Sn/Pb-Lot (Ulbrich Stainless Steels & Special Metals, Inc.), wird in ein Flussmittel (Kester-952s, Kester, Inc.) getaucht und dann fünf Sekunden an der Luft getrocknet. Die Hälfte des mit Lot beschichteten Kupferbands wird auf der Sammelelektrode platziert und das Löten erfolgt unter Verwendung eines Lötsystems (SCB-160, SEMTEK Corporation Co., Ltd.), wobei die Löteisentemperatur auf 190 bis 240°C eingestellt ist. Der restliche Teil des Kupferbands, der nicht an der Elektrode anhaftet, wird horizontal gefaltet und unter Verwendung einer Prüfmaschine (Peel Force 606, MOGRL Technology Co., Ltd.) mit 120 mm/Min. gezogen. Die Stärke (in Newton, N), bei der sich das Kupferband ablöst, wird als die Lotadhäsion aufgezeichnet.

Beispiele 1–3Vergleichsbeispiel CE1

Unter Verwendung der oben beschriebenen werden die Pastenzusammensetzungen als die Beispiele 1–3 formuliert. Die schmelzbaren Materialien FM-A und FM-B, die die angegebenen Zusammensetzungen in Tabelle II bzw. Tabelle III haben, werden verwendet, um die Oxidkomponente bereitzustellen. Wie durch die Techniken hierin gemessen, hat FM-A eine Glasübergangstemperatur von ca. 270°C und einen Erweichungspunkt von ca. 290°C; FM-B hat eine Glasübergangstemperatur von ca. 550°C und einen Erweichungspunkt von ca. 725°C. Tabelle IIFM-A: Blei-Tellur-Wismut-basiertes Oxid

Oxid-Menge
(Gew.-%)
PbO36,0B2O30,4Na2O0,2Bi2O310,5TeO242,2Li2O1,7WO39,0
Tabelle IIIFM-B: Wismut-Silicium-Zink-basiertes OxidOxid-Menge (Gew.-%)Bi2O346,1SiO227,7ZnO13,8Al2O34,6CaO3,7MgO4,1

Die Paste für Vergleichsbeispiel 1 wird unter Verwendung der Blei-Tellur-Wismut-Oxidzusammensetzung FM-A, aber ohne ein zweites schmelzbares Material.

Die Zusammensetzungen der Beispiele 1–3 und Vergleichsbeispiel CE1 werden in Tabelle IV mit den Mengen der Bestandteile in Gewichtsprozent der ganzen Pastenzusammensetzung gezeigt. Diese Zusammensetzungen werden mit Siebdruck auf 6 × 6 Zoll (15 × 15 cm) große monokristalline p-dotierte Si-Wafersubstrate mit einem Widerstand von ca. 80 Ω/Quadrat gedruckt. Eine konventionell angewendete entspiegelte Beschichtung (anti-reflective coating, ARC) aus SiNx:Hy mit einer Stärke von ca. 70 nm ist auf der vorderen (sonnenseitigen) größeren Fläche der Wafer, die von Solar Tech (Taiwan) erlangt werden können, vorhanden. Die Paste wird in einem Muster mit 100 Fingern (40 μm breit) angewendet, die sich von 3 Sammelschienen (1,5 mm breit) erstrecken. Die Rückseitenelektroden werden unter Verwendung einer aluminiumhaltigen Pastenzusammensetzung zubereitet, die kommerziell unter der Handelsbezeichnung SOLAMET® PV35C von E. I. du Pont de Nemours und Co., Wilmington, DE erhältlich sind. Die Wafer und beide Pastenzusammensetzungen werden in einem Bandschmelzofen mit 6 Zonen mit einer Durchlaufzeit von 1,5 Min. gebrannt, wobei die heißeste Zone auf 945°C eingestellt ist, sodass die Wafers eine Spitzentemperatur von ca. 720 bis 730°C erreichen.

Die gemessenen Werte der Lichtenergieumwandlungseffizienz (EFF) und der Adhäsion für Zellen, die mit Pasten des Beispiels 1–3 gefertigt wurden, werden in Bezug auf die Werte gezeigt, die Zellen aufweisen, die der Paste des Vergleichsbeispiels 1 gefertigt wurden. Tabelle IVPastenzusammensetzungen und Zelleigenschaften

Vergleichsbeispiel 1Beispiel 1Beispiel 2Beispiel 3Ag-Pulver89,389,188,988,7Erstes schmelzbares Material: FM-A1,81,81,81,8Zweites schmelzbares Material: FM-B00,20,40,6Organisches Vehikel8,98,98,98,9Relative EFF1,0000,9990,9960,988Relative Adhäsion1,01,31,62,0
(Zusammensetzung in Gew.-%)

Die Daten von Tabelle IV belegen, dass eine Konstruktion von vorderseitigen Elektroden mit Pastenzusammensetzungen, in die ein zweites schmelzbares Material aus Bi-Si-Zn-O hinzugefügt wird, die Adhäsion der Elektrode um bis das Zweifache des Werts erhöhen kann, der ohne das zweite schmelzbare Material erreicht wird, während die relative elektrische Effizienz um höchstens ca. 1% verringert wird.

Beispiele 4–6Vergleichsbeispiel CE2

Die Pastenzusammensetzungen für die Beispiele 4–6 werden unter Verwendung der schmelzbaren Materialien FM-C und FM-D formuliert, die die angegebenen Zusammensetzungen in den Tabellen V und VI haben.

Wie durch die Techniken hierin gemessen, hat FM-C eine Glasübergangstemperatur von ca. 270°C und einen Erweichungspunkt von ca. 332°C; FM-D hat eine Glasübergangstemperatur von ca. 400°C und einen Erweichungspunkt von ca. 450°C.

Unter Verwendung der oben beschriebenen Mahltechniken werden Pulver des Materials FM-D mit d50-Werten von 0,6, 1,0 und 1,2 gemessen durch Laserlichtstreuung zubereitet und verwendet, um jeweils die Beispiele 4–6 mit 1,6 Gew.-% des ersten schmelzbaren Materials FM-C und 0,2 Gew.-% des zweiten schmelzbaren Materials FM-D zu formulieren. Eine Pastenzusammensetzung wird als Vergleichsbeispiel CE2 mit 1,8 Gew.-% FM-C, aber ohne FM-D formuliert. Tabelle VFM-C: Blei-Tellur-Wismut-basiertes Oxid

Oxid-Menge
(Gew.-%)
PbO43,2B2O30,5Na2O0,5Bi2O37,0TeO246,3Li2O0,5Cr2O32,1
Tabelle VIFM-D: Wismut-Bor-Zink-basiertes OxidOxid-Menge
(Gew.-%)
Bi2O373,2SiO21,9ZnO13,5Al2O30,6BaO2,6B2O38,2

Die Zusammensetzungen der Beispiele 4–6 und Vergleichsbeispiel CE2 werden in Tabelle VII mit den Mengen der Bestandteile in Gewichtsprozent der ganzen Pastenzusammensetzung gezeigt. Das Additiv Lithiumruthenat (Li2RuO3) gemäß Beschreibung in US 8,808,581 ist mit 0,1 Gew.-% enthalten. Diese Zusammensetzungen werden mit Siebdruck auf 6 × 6 Zoll (15 × 15 cm) große multikristalline p-dotierte Si-Wafersubstrate mit einem Widerstand von ca. 82 Ω/Quadrat gedruckt. Eine konventionell angewendete entspiegelte Beschichtung (anti-reflective coating, ARC) aus SiNx:Hy mit einer Stärke von ca. 70 nm ist auf der vorderen (sonnenseitigen) größeren Fläche der Wafer, die von TSEC Corporation (Taiwan) erlangt werden können, vorhanden. Die Paste wird in einem Muster mit 75 Fingern (20 μm breit) angewendet, die sich von 2 Sammelschienen (1,5 mm breit) erstrecken. Die Rückseitenelektroden werden unter Verwendung einer aluminiumhaltigen Pastenzusammensetzung zubereitet, die kommerziell unter der Handelsbezeichnung SOLAMET® PV35C von E. I. du Pont de Nemours und Co., Wilmington, DE erhältlich sind. Die Wafer und beide Pastenzusammensetzungen werden wie in den Beispielen 1–3 gebrannt.

Die gemessenen Werte der Lichtenergieumwandlungseffizienz (EFF) und der Adhäsion für Zellen, die mit Pasten des Beispiels 4–6 gefertigt wurden, werden in Bezug auf die Werte gezeigt, die Zellen aufweisen, die mit der Paste des Vergleichsbeispiels 2 gefertigt wurden. Tabelle VIIPastenzusammensetzungen und Zelleigenschaften

Vergleichsbeispiel CE2Beispiel 4Beispiel 5Beispiel 6Ag-Pulver88,888,888,888,8Erstes schmelzbares Material: FM-C1,81,61,61,6Zweites schmelzbares Material: FM-D00,20,20,2Partikelgröße (d50) von FM-D (μm)-0,61,01,2Li2RuO30,10,10,10,1Organisches Vehikel9,39,39,39,3Relative EFF1,001,001,000,99Relative Adhäsion1,01,91,92,1
(Zusammensetzung in Gew.-%)

Die Daten von Tabelle VII belegen, dass eine Konstruktion von vorderseitigen Elektroden mit Pastenzusammensetzungen, in die ein zweites schmelzbares Material aus Bi-B-Zn-O hinzugefügt wird, die Adhäsion der Elektrode um bis das Zweifache seines Werts ohne das zweite schmelzbare Material erhöhen kann, während die relative elektrische Effizienz um höchstens ca. 1% verringert wird. Ein Ändern der Partikelgröße des zweiten schmelzbaren Materials hat höchstens eine kleine Wirkung auf die Effizienz und Adhäsion.

Nachdem die Erfindung somit recht umfassend beschrieben wurde, wird man verstehen, dass dieses Detail nicht strikt eingehalten werden muss, sondern dass sich einem Fachmann auf dem Gebiet Änderungen und Modifikationen erschließen können, die alle in den Geltungsbereich der Erfindung fallen, die durch die unten angehängten Ansprüche definiert ist.

Zum Beispiel würde ein Fachmann erkennen, dass die Auswahl der Rohmaterialien unbeabsichtigt Unreinheiten enthalten könnte, die während der Verarbeitung in die Oxidzusammensetzung oder andere Pastenbestandteile gelangt sein können. Diese zufälligen Unreinheiten können im Bereich von Hundertsteln bis Tausendsteln von Anteilen pro Million vorhanden sein. Unreinheiten, die üblicherweise in industriellen Materialien, wie sie hierin verwendet werden, auftreten, sind einem normalen Fachmann bekannt.

Das Vorhandensein von Unreinheiten würden die chemischen und rheologischen Eigenschaften der Oxidkomponente, der schmelzbaren Materialien darin, der gemachten Pastenzusammensetzungen mit dem Oxid oder den elektrischen Eigenschaften einer gebrannten Vorrichtung, die unter Verwendung der Pastenzusammensetzung gefertigt ist, nicht im Wesentlichen verändern. Zum Beispiel kann eine Solarzelle, die eine leitfähige Struktur einsetzt, die unter Verwendung dieser Pastenzusammensetzung gemacht wurde, die Effizienz und andere elektrische Eigenschaften haben, die hierin beschrieben sind, selbst wenn die Pastenzusammensetzung Unreinheiten enthält.

Die Ausführungsformen der Oxidzusammensetzungen und die einzelnen schmelzbaren Materialien, die hierin beschrieben sind, einschließlich der Beispiele hierin, sind nicht beschränkend; es ist vorgesehen, dass ein normaler Fachmann auf dem Gebiet der Glaschemie geringfügige Ersetzungen zusätzlicher Zutaten vornehmen könnte und die gewünschten Eigenschaften der Oxidzusammensetzung, einschließlich ihrer Interaktion mit einem Substrat und jeder Isolierschicht darauf nicht im Wesentlichen ändert.

Wo hierin ein Bereich numerischer Werte angegeben oder festgelegt wird, enthält der Bereich die Endpunkte davon und alle individuellen Ganzzahlen und Fraktionen innerhalb des Bereichs, und enthält auch jeden der engeren Bereiche, die darin durch alle verschiedenen, möglichen Kombinationen dieser Endpunkte und internen Ganzzahlen und Fraktionen gebildet sind, um Untergruppen der größeren Wertegruppe innerhalb des angegebenen Bereichs mit derselben Reichweite zu bilden, so als ob diese engeren Bereiche ausdrücklich angegeben worden wären. Wo hierin ein Bereich numerischer Werte so angegeben ist, dass er größer als ein angegebener Wert ist, ist der Bereich dennoch endlich und ist an seinem oberen Ende durch einen Wert gebunden, der im Kontext der Erfindung, wie sie hierin beschrieben ist, operierbar ist. Wo hierin ein Bereich numerischer Werte so angegeben ist, dass er kleiner als ein angegebener Wert ist, ist der Bereich dennoch seinem unteren Ende durch einen Wert ungleich null gebunden.

Wo in dieser Beschreibung ohne ausdrückliche anderslautende Angabe oder gegensätzliche Vorgabe durch den Verwendungskontext eine Ausführungsform des Gegenstands hiervon so angegeben oder beschrieben ist, dass sie bestimmte Merkmale oder Elemente umfasst, einschließt, enthält, hat oder daraus oder davon besteht, können ein oder mehrere Merkmale oder Elemente zusätzlich zu den hierin ausdrücklich angegebenen oder beschriebenen in der Ausführungsform vorhanden sein. Eine alternative Ausführungsform des Gegenstands hiervon kann jedoch so angegeben oder beschrieben werden, dass sie im Wesentlichen aus bestimmten Merkmalen oder Elementen besteht, wobei in der Ausführungsform Merkmale oder Elemente nicht vorhanden sind, die Durchführungsprinzip oder die unterscheidenden Merkmale der Ausführungsform materiell verändern würden. Eine weitere alternative Ausführungsform des Gegenstands hiervon kann so angegeben oder beschrieben werden, dass sie aus bestimmten Merkmalen oder Elementen besteht, wobei in der Ausführungsform oder in unwesentlichen Variationen davon nur die Merkmale oder Elemente vorhanden sind, die spezifisch angegeben oder beschrieben sind. Zusätzlich soll der Begriff „umfassend” Beispiele enthalten, die durch die Begriffe „im Wesentlichen bestehend aus” und „bestehend aus” umschlossen sind. Auf ähnliche Weise soll der Begriff „im Wesentlichen bestehend aus” Beispiele enthalten, die vom Begriff „bestehend aus” umschlossen sind.

Wenn eine Menge, Konzentration oder ein anderer Wert oder Parameter als ein Bereich, bevorzugter Bereich oder eine Liste oberer bevorzugter Werte und unterer bevorzugter Werte angegeben wird, muss dies als spezifische Angabe aller Bereiche verstanden werden, die von jedem Paar aus einer oberen Bereichsgrenze oder einem bevorzugten Wert und einer unteren Bereichsgrenze oder einem bevorzugten Wert gebildet wird, unabhängig davon, ob Bereiche separat angegeben werden. Wo hierin ein Bereich numerischer Werte rezitiert wird, soll der Bereich außer bei anderslautender Angabe die Endpunkte davon und alle Ganzzahlen und Fraktionen innerhalb des Bereichs einschließen. Es ist nicht beabsichtigt, dass die Reichweite der Erfindung auf die spezifischen rezitierten Werte beschränkt ist, wenn ein Bereich definiert wird.

In dieser Beschreibung können ohne ausdrückliche anderslautende Angabe oder gegensätzliche Vorgabe durch den Verwendungskontext die hierin angeführten Mengen, Größen, Bereiche, Formulierungen, Parameter und anderen Quantitäten und Merkmale, besonders wenn sie durch den Ausdruck „ca.” modifiziert sind, exakt sein, müssen es aber nicht, und können auch ungefähr und/oder größer oder kleiner (beliebig) als angegeben sein, Toleranzen, Umwandlungsfaktoren, Abrunden, Messfehler u. ä. widerspiegeln, sowie die Einbindung in einen angegeben Wert von jenen Werten außerhalb davon, die im Kontext dieser Erfindung eine funktionelle und/oder operierbare Äquivalenz zum angegeben Wert haben.

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG

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Zitierte Nicht-Patentliteratur

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