Title:
BELASTUNGSMESSUNGSPOLYMER, UMFASSEND PHOTOCHROMES FARBMITTEL
Kind Code:
A1


Abstract:

Ein Verbundprodukt umfasst eine extrudierbare thermoplastische Matrix und ein photochromes Farbmittel, wobei das photochrome Farbmittel dem Verbund eine reversible belastungsinduzierte Farbänderungseigenschaft verleiht. Verfahren umfassen Hinzugeben eines photochromen Farbmittels zu einer extrudierbaren thermoplastischen Polymermatrix zur Bildung eines Gemisches, Erhitzen des Gemisches zur Bildung eines Verbunds, wobei das photochrome Farbmittel dem Verbund eine reversible belastungsinduzierte Farbänderungseigenschaft verleiht. Die Verbundprodukte können in Kabelbeschichtungen verwendet werden, die visuelle Detektion von mechanischen Belastungen in einem Draht basierend auf der reversiblen belastungsinduzierten Farbänderungseigenschaft gestatten.




Inventors:
Chopra, Naveen (Ontario, Oakville, CA)
Prestayko, Rachel (Ontario, Hamilton, CA)
Vella, Sarah J. (Ontario, Milton, CA)
Application Number:
DE102016225052A
Publication Date:
06/29/2017
Filing Date:
12/14/2016
Assignee:
Xerox Corporation (Conn., Norwalk, US)



Foreign References:
54116791995-05-02
201002155992010-08-26
200402599752004-12-23
Other References:
Dürr et al. „Photochromism, Molecules & Systems“, Elsevier Publishing 2003
Attorney, Agent or Firm:
Grünecker Patent- und Rechtsanwälte PartG mbB, 80802, München, DE
Claims:
1. Verbundprodukt, umfassend:
eine extrudierbare thermoplastische Matrix; und
ein photochromes Farbmittel;
wobei das photochrome Farbmittel dem Verbund eine reversible belastungsinduzierte Farbänderungseigenschaft verleiht.

2. Verbundprodukt nach Anspruch 1, wobei die extrudierbare thermoplastische Matrix Acrylnitril-Butadien-Styrol ist.

3. Verbundprodukt nach Anspruch 1, wobei der Verbund einen Elastizitätsmodul in einem Bereich von etwa 0,01 Gigapascal bis etwa 4,0 Gigapascal aufweist.

4. Verbundprodukt nach Anspruch 1, wobei der Verbund einen Biegemodul in dem Bereich von etwa 2 GPa bis etwa 0,1 GPa aufweist.

5. Verfahren, umfassend:
Hinzugeben von photochromem Farbmittel zu einer extrudierbaren thermoplastischen Polymermatrix zur Bildung eines Gemisches;
Erhitzen des Gemisches zur Bildung eines Verbunds;
wobei das photochrome Farbmittel dem Verbund eine reversible belastungsinduzierte Farbänderungseigenschaft verleiht.

6. Verfahren nach Anspruch 5, ferner umfassend Zermahlen des Verbunds in Pellets.

7. Kabelbeschichtung, die visuelle Detektion von mechanischen Belastungen in einem Draht gestattet, wobei die Kabelbeschichtung einen Verbund umfasst, der Folgendes umfasst:
eine Acrylnitril-Butadien-Styrol-Matrix; und
ein photochromes Farbmittel;
wobei das photochrome Farbmittel dem Verbund eine reversible belastungsinduzierte Farbänderungseigenschaft verleiht.

8. Kabelbeschichtung nach Anspruch 7, wobei das photochrome Farbmittel in Bezug auf lichtinduzierte Farbänderung reversibel ist.

9. Kabelbeschichtung nach Anspruch 7, wobei das photochrome Farbmittel die Struktur der Formel 1 aufweist:

10. Kabelbeschichtung nach Anspruch 7, wobei das photochrome Farbmittel in einer Menge in einem Bereich von etwa 0,1 Gewichtsprozent des Verbunds bis etwa 5,0 Gewichtsprozent des Verbunds vorhanden ist.

Description:

Die vorliegende Offenbarung betrifft das Detektieren von Belastung in Polymeren. Insbesondere betrifft die vorliegende Offenbarung Verbundstrukturen, in welchen Belastung bei visueller Inspektion detektierbar ist.

Belastungsmessung in Materialien wird typischerweise mit Instrumenten durchgeführt. Es existieren sehr wenige Beispiele für Materialien, welche eine visuelle Belastungsmessung bereitstellen können. Ein Beispiel ist ein Flüssigkristallsystem, welches äußerst abhängig von der Dicke ist und eine kostspielige Option ist. Es besteht ein Bedarf an kostengünstigen visuellen Indikatoren für Belastung in Polymermaterialien.

In einigen Aspekten betreffen hier erwähnte Ausführungsformen Verbundprodukte, die eine extrudierbare thermoplastische Matrix und ein photochromes Farbmittel umfassen, wobei das photochrome Farbmittel dem Verbund eine reversible belastungsinduzierte Farbänderungseigenschaft verleiht.

In einigen Aspekten betreffen hier erwähnte Ausführungsformen Verfahren, die Hinzugeben eines photochromen Farbmittels zu einer extrudierbaren thermoplastischen Polymermatrix zur Bildung eines Gemisches, Erhitzen des Gemisches zur Bildung eines Verbunds umfassen, wobei das photochrome Farbmittel dem Verbund eine reversible belastungsinduzierte Farbänderungseigenschaft verleiht.

In einigen Aspekten betreffen hier erwähnte Ausführungsformen Kabelbeschichtungen, die visuelle Detektion von mechanischen Belastungen in einem Draht gestatten, wobei die Kabelbeschichtung einen Verbund umfasst, der eine Acrylnitril-Butadien-Styrol-Matrix und ein photochromes Farbmittel umfasst, wobei das photochrome Farbmittel dem Verbund eine reversible belastungsinduzierte Farbänderungseigenschaft verleiht.

In einigen Ausführungsformen werden Verbundprodukte bereitgestellt, die eine extrudierbare thermoplastische Matrix und ein photochromes Farbmittel umfassen, wobei das photochrome Farbmittel ausgewählt ist, um dem Verbund eine reversible belastungsinduzierte Farbänderungseigenschaft zu verleihen.

Wie hier verwendet, bezieht sich „extrudierbar“ auf ein thermoplastisches Matrixmaterial, das zu Schmelzextrusion in der Lage ist, wie zum Beispiel ein Schmelzflussindex-(MFI)-Extruder oder ein ähnliches Instrument, welches ein geschmolzenes thermoplastisches Polymer durch eine Öffnung treibt. Die Öffnung muss keine kreisförmige Gestalt aufweisen und kann jede Geometrie umfassen, wie zum Beispiel quadratisch, rechteckig, dreieckig und dergleichen. Jede dieser Geometrien kann ebenfalls in einer hohlen Form, wie zum Beispiel einem hohlen Zylinder, erhalten werden. Extrudierbare thermoplastische Matrixmaterialien können eine Polymerschmelztemperatur in einem Bereich von etwa 50 °C bis etwa 400 °C oder etwa 750 °C bis etwa 340 °C aufweisen.

Wie hier verwendet, bezieht sich „thermoplastische Matrix“ auf eine Polymermatrixkomponente eines Verbundmaterials. Die thermoplastische Matrix kann das Grundmaterial der hier offenbarten Verbunde sein. In einigen Ausführungsformen können Verbundmaterialien ebenfalls mehr als einen Typ von thermoplastischer Matrix kombinieren. Die thermoplastische Matrix kann ausgewählt sein, um bestimmte Biegeeigenschaften aufzuweisen, zum Beispiel kann das Material einen Biegemodul von weniger als 2 GPa aufweisen, wie zum Beispiel weniger als 1 GPa oder weniger als 0,5 GPa.

In einigen Ausführungsformen kann die extrudierbare thermoplastische Matrix Acrylnitril-Butadien-Styrol sein. In einigen Ausführungsformen kann das Verhältnis der Komponenten Acrylnitril, Butadien und Styrol jeweils etwa 15 bis etwa 35 %: etwa 5 bis etwa 30 %: etwa 40 bis etwa 60 % betragen. In anderen Ausführungsformen kann die extrudierbare thermoplastische Matrix auf Acrylpolymeren basieren, wie zum Beispiel Poly(methylmethacrylat) (PMMA), Nylon, Polymilchsäure (PLA), Polybenzimidazol (PBI), Polycarbonat (PC), Polyethersulfon (PES), Polyetheretherketon (PEEK), Polyetherimid (PEI, zum Beispiel Ultem 9085 von Sabic), Polyphenylenoxid (PPO), Polypropylen (PP), Polyethylen (PE), Polystyrol (PS), Polyvinylchlorid (PVC), Polytetrafluorethylen (PTFE), Polyphenylenoxid, Polyphenylsulfon (PPSF, auch bekannt als Radel R, von Solvay), Polycaprolacton. Jedes der oben genannten extrudierbaren thermoplastischen Matrixmaterialien kann in Kombination oder als Copolymere der Obigen verwendet werden.

Wie hier verwendet, bezieht sich „photochromes Farbmittel“ im Allgemeinen auf Pigmente und Farbstoffe, die bei Exponierung gegenüber Bestrahlung mit Licht ihre Farbe ändern. Gemäß einiger hier erwähnter Ausführungsformen wurde entdeckt, dass bestimmte photochrome Farbmittel nicht nur bei Bestrahlung mit Licht empfänglich für Farbänderung sind, sondern auch, wenn sie physischen Belastungen unterzogen werden. In einigen Ausführungsformen wird das photochrome Farbmittel als der erste Typ ausgewählt, wodurch Farbänderung ebenfalls in Bezug auf lichtinduzierte Farbänderung reversibel ist. Beispiele für photochrome Farbmittel umfassen unter anderem Triarylmethane, Stilbene, Azastilbene, Nitrone, Fulgide, Spiropyrane, Naphthopyrane, Spirooxazine, Chinone, Diarylethene. In einigen Ausführungsformen kann jede Kombination von photochromen Farbmitteln in den hier erwähnten Verbundstrukturen verwendet werden.

In einigen Ausführungsformen können photochrome Farbmittel (oder Farbstoffe und andere Verbindungstypen) aus verschiedenen Klassen ausgewählt sein, einschließlich unter anderem Triarylmethanen, Stilbenen, Azastilbenen, Nitronen, Fulgiden, Spiropyranen, Naphthopyranen, Spirooxazinen, Chinonen und Diarylethenen. In einigen Ausführungsformen können die photochromen Farbmittel jene umfassen, die offenbart wurden in Dürr et al. „Photochromism, Molecules & Systems“, Elsevier Publishing 2003.

In einigen Ausführungsformen kann das photochrome Farbmittel ein Spiropyran oder ein Spirooxazin sein. In einigen Ausführungsformen kann das photochrome Farbmittel die Struktur der Formel A aufweisen: wobei: X CH oder N ist; R1 ein Halogen oder C1-C4-Alkoxy sein kann; R2, R3, R4 und R5 unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Nitro, Halogen und C1-C4-Alkoxy; oder jedes paar von benachbartem (d. h. ortho-angeordnet) R2, R3, R4 und R5 zusammengenommen einen weiter fusionierten Phenylring bilden kann. Halogene können zum Beispiel Cl, Br, I und F umfassen. C1-C4-Alkoxy kann Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, Isopropoxy, n-Butoxy, sec-Butoxy, iso-Butoxy und tert-Butoxy umfassen.

Zum Beispiel kann das photochrome Farbmittel die Struktur der Formel 1 aufweisen:

Andere Verbindungen der Formel A werden unten in den Beispielen gezeigt.

In einigen Ausführungsformen kann das photochrome Farbmittel ein Triarylmethan sein, wie zum Beispiel die Familie der substituierten Leucocyanide.

In einigen Ausführungsformen kann das photochrome Farbmittel ein Stilben sein, wie zum Beispiel substituiertes DHP (4a-, 4b-Dihydrophenanthrene).

In einigen Ausführungsformen kann das photochrome Farbmittel ein Azastilben sein. In einigen Ausführungsformen kann das photochrome Farbmittel ein Nitron sein, wie zum Beispiel Diarylnitrone.

In einigen Ausführungsformen kann das photochrome Farbmittel ein Fulgid sein, wie zum Beispiel Diphenylfulgid.

In einigen Ausführungsformen kann das photochrome Farbmittel ein Spiropyran sein, wie zum Beispiel 1,3,3-Trimethylindolino-β-naphthopyrylospiran (1).

In einigen Ausführungsformen kann das photochrome Farbmittel ein Naphthopyran sein, wie zum Beispiel 3-(2,4-Dimethoxyphenyl), 3-(4-Methoxyphenyl)-(3H)-benzo(b)furo[2,3-f]-1-benzopyran, wie offenbart in U.S. 5,411,679.

In einigen Ausführungsformen kann das photochrome Farbmittel ein Spirooxazin sein, wie zum Beispiel 1,3-Dihydro-1,3,3-trimethylspiro[2H-indol-2,3’-[3H]naphtha[2,1-b][1,4]oxazin].

In einigen Ausführungsformen kann das photochrome Farbmittel ein Diarylethen sein, wie zum Beispiel 1,2-bis(2-Methyl-5-phenyl-3-thienyl)-3,3,4,4,5,5-hexafluorcyclopenten (Markenname DAE-MP (Yamada Chemical)), offenbart in U.S. 2010/0215599.

In einigen Ausführungsformen kann das photochrome Farbmittel ein Azobenzol sein.

In einigen Ausführungsformen kann das photochrome Farbmittel ein Chinon sein, wie zum Beispiel 1-Phenoxyanthrachinone.

In einigen Ausführungsformen basiert das photochrome Farbmittel auf einem anorganischen Silber- oder Zinksalz, einschließlich Halidsalze. Beispiele umfassen unter anderem Silberchlorid, Natriumchlorid, Kaliumchlorid, Zink(II)-chlorid, Cobalt(II)-chlorid, Kupfer(II)-nitrat, Quecksilber(II)-chlorid, Zinn(II)-chlorid. Organische Metallsalze wie Bariumnapthenat, Zinknapthenat, Cobaltnapthenat, Bleinapthenat und Antimon(III)-napthenat können ebenfalls verwendet werden. Andere umfassen jene, die offenbart wurden in U.S. 2004/0259975.

In einigen Ausführungsformen kann das photochrome Farbmittel in einer Menge in einem Bereich von etwa 0,1 Gewichtsprozent des Verbundes bis etwa 5,0 Gewichtsprozent des Verbundes oder etwa 0,2 Prozent bis etwa 3,0 Gewichtsprozent des Verbundes oder etwa 0,3 bis etwa 1,0 Gewichtsprozent des Verbundes vorhanden sein.

In einigen Ausführungsformen ist die reversible belastungsinduzierte Farbänderungseigenschaft durch Anwenden von Hitze auf den Verbund reversibel. Wie hier verwendet bedeutet „belastungsinduzierte Farbänderung“, dass die Verbundstruktur in dem Bereich ihre Farbe ändert, in welchem der Verbund einer physischen Belastung unterliegt, einschließlich unter anderem krümmen, biegen, Stoß, Scherung, Belastung und Kombinationen davon.

In einigen Ausführungsformen können Verbundprodukte die Form eines Filaments, einer Beschichtung oder eines Films annehmen. In einigen Ausführungsformen ist das Verbundprodukt ein Filament. In einigen Ausführungsformen ist das Verbundprodukt eine Beschichtung. In einigen Ausführungsformen ist das Verbundprodukt ein hohles Rohr, das gestaltet ist, um einen Draht oder ein Drahtbündel als ein Kabel zu ummanteln. In einigen derartigen Ausführungsformen kann die Farbänderung, die der Betrachter mit seinen Augen sehen kann, die Position der physischen Belastungen auf dem Kabel anzeigen.

In einigen Ausführungsformen können die hier erwähnten Verbundprodukte einen Elastizitätsmodul in einem Bereich von etwa 0,01 Gigapascal bis etwa 4,0 Gigapascal aufweisen.

In einigen Ausführungsformen werden Verfahren bereitgestellt, die Hinzugeben eines photochromen Farbmittels zu einer extrudierbaren thermoplastischen Polymermatrix zur Bildung eines Gemisches und Erhitzen des Gemisches zur Bildung eines Verbunds umfassen, wobei das photochrome Farbmittel ausgewählt ist, um dem Verbund eine reversible belastungsinduzierte Farbänderungseigenschaft zu verleihen.

In einigen Ausführungsformen umfassen die Verfahren ferner Zermahlen des Verbunds in Pellets. In einigen Ausführungsformen umfassen die Verfahren ferner Extrudieren der Pellets in einem Schmelzextruder zur Bereitstellung eines Filaments des Verbunds. In einigen Ausführungsformen kann das Filament auf eine Spule für Verpackung und Versand für spätere Verwendung gewickelt werden.

In einigen Ausführungsformen kann ein Filament ausgewählt sein, um einen Durchmesser aufzuweisen, der für Verwendung in einer Vorrichtung für generative Fertigung (d. h. 3D-Drucker) geeignet ist. In derartigen Ausführungsformen können Verfahren ferner 3D-Drucken eines dreidimensionalen Objekts unter Verwendung des Filaments umfassen. Das resultierende dreidimensionale Objekt kann einen Teil umfassen, an welchem Belastungsbewertung während der Verwendung erwünscht ist. Zum Beispiel eine gedruckte Mutter-Schraube-Anordnung, bei welcher die Belastung auf der Mutter/Schraube bei Festziehen durch einen Schraubenschlüssel durch Farbänderung visuell angezeigt werden kann.

In einigen Ausführungsformen umfassen die Verfahren ferner Bilden einer Beschichtung auf einem Kabel und/oder Draht aus den hier offenbarten Verbunden. Der Beschichtungsprozess kann von Pellets oder Filamenten oder sogar einer Paste ausgehen. Derartige Pasten können zum Beispiel durch Formen um das Kabel oder durch Tauchbeschichtung auf das Kabel aufgetragen werden. In einigen Ausführungsformen können die Verbundprodukte als Pellets oder andere Form ferner Formungstechniken als eine Alternative zur Extrusion unterzogen werden. Der Fachmann auf dem Gebiet der Verbundherstellung wird würdigen, dass andere Techniken verwendet werden können, um die hier offenbarten Verbundprodukte zu manipulieren.

In einigen Ausführungsformen kann jedes der oben erwähnten photochromen Farbmittel in den hier erwähnten Verfahren eingesetzt werden, einschließlich des photochromen Farbmittels mit der Struktur der Formel 1:

In einigen Ausführungsformen können die hier erwähnten Verfahren das photochrome Farbmittel in einer Menge in einem Bereich von etwa 0,1 Gewichtsprozent des Verbunds bis etwa 5,0 Gewichtsprozent des Verbunds einsetzen.

In einigen Ausführungsformen können die hier erwähnten Verfahren, die Verbundprodukte erzeugen, ferner Verbundherstellungstechniken umfassen, die im Fachgebiet eingesetzt werden. Nicht einschränkende Beispiele für weitere Manipulation der Verbundmaterialien umfassen Spritzgießen, Blasformen, Formpressen, Gasspritzgießen, Thermoformen und Extrusion.

In einigen Ausführungsformen werden Kabelbeschichtungen bereitgestellt, die visuelle Detektion von mechanischen Belastungen in einem Draht gestatten, wobei die Kabelbeschichtung einen Verbund umfasst, der eine Acrylnitril-Butadien-Styrol-Matrix und ein photochromes Farbmittel umfasst, wobei das photochrome Farbmittel dem Verbund eine reversible belastungsinduzierte Farbänderungseigenschaft verleiht. In einigen Ausführungsformen kann der in der Kabelbeschichtung verwendete Verbund ein photochromes Farbmittel umfassen, das in Bezug auf lichtinduzierte Farbänderung reversibel ist.

In einigen Ausführungsformen weist das in dem Kabelbeschichtungsverbund verwendete photochrome Farbmittel die Struktur der Formel 1 auf:

In einigen Ausführungsformen kann das photochrome Farbmittel in dem Verbund der Kabelbeschichtung in einer Menge in einem Bereich von etwa 0,1 Gewichtsprozent des Verbunds bis etwa 5,0 Gewichtsprozent des Verbunds vorhanden sein. In einigen Ausführungsformen kann die Kabelbeschichtung reversible belastungsinduzierte Farbänderung durch Anwenden von Hitze auf die Kabelbeschichtung bereitstellen.

In einigen Ausführungsformen kann jedes Objekt, das aus den hier offenbarten Verbundprodukten gebildet wird, einschließlich Kabelbeschichtung für Drähte, weiter beschichtet werden, sobald es seine endgültige Form aufweist. Derartige weitere Beschichtungen können gestaltet sein, um Photooxidation und anderen Verschleiß durch Umweltexposition zu reduzieren.

In einigen Ausführungsformen ist der Verbund der Kabelbeschichtung gestaltet, um eine Dicke in einem Bereich von etwa 0,1 mm bis etwa 5 mm aufzuweisen. Beispielsweise ist etwa eine 2-mm-Öffnung zum Auftragen einer Beschichtung von Filamenten geeignet, die einen Durchmesser von etwa 1,74 mm aufweisen.

In beispielhaften Ausführungsformen werden Verbundmaterialien bereitgestellt, die Acrylnitril-Butadien-Styrol (ABS) umfassen, das mit einem photochromen Molekül vermischt ist. Der Verbund kann durch Schmelzmischen hergestellt werden, gefolgt von Extrusion durch eine Schmelzflussindex-Maschine, um ein Filament bereitzustellen. Das Filament kann in dem Belastungsbereich gebogen und entfärbt werden. Die Entfärbung kann in dem Film bestehen bleiben und er kann erneut gefärbt werden, wenn der Verbund über seine Erweichungstemperatur hinaus erhitzt wird. Verbunde dieser Art können zum Beispiel in Kabelbeschichtungen für elektrische Drähte nützlich sein.

In besonderen Ausführungsformen können Farbmittel-Polymer-Verbunde durch Laden von etwa 0,5 Gew.-% Spiropyran 1 (1,3,3-Trimethylindolino-β-naphthopyrylospiran) in Acrylnitril-Butadien-Styrol (ABS) hergestellt werden.

Nach dem Mischen kann der Verbund gemahlen und durch einen MFI-(Schmelzflussindex)-Extruder geführt werden, um ein etwa zwei bis drei Fuß langes Filament bereitzustellen, obwohl die Länge nicht derart beschränkt ist.

Die folgenden Beispiele dienen dazu, die Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung zu veranschaulichen. Diese Beispiele dienen ausschließlich veranschaulichenden Zwecken und sollen den Schutzumfang der vorliegenden Offenbarung nicht einschränken. Gleichermaßen beziehen sich Teile und Prozentangaben auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben wurde. Wie hier verwendet, bezieht sich „Raumtemperatur“ auf eine Temperatur von etwa 20 °C bis etwa 25 °C.

BEISPIELE Beispiel 1

Dieses Beispiel beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines beispielhaften Verbunds gemäß den hier beschriebenen Ausführungsformen, der etwa 0,5 % der photochromen Verbindung 1 in ABS umfasst.

49,75 g von ABS-Polymer (ABS MG94, Open Source 3D Printing LLC) wurden in einen Haake-Mischer gegeben, der auf 190 °C erhitzt wurde. 0,25 g der photochromen Verbindung 1 (1,3,3-Trimethylindolino-beta-napthopyryl, TCI Chemical, Produktnr. T0423) wurden graduell in den Trichter gegeben und das Gemisch wurde bei 30 RPM 30 Minuten lang gemischt. Nach 30 Minuten wurde der Haake-Mischer ausgeschaltet und das Gemisch wurde aus dem Mischer entnommen. (43,91 g zurückgewonnen). Nach dem Abkühlen wurde das Material in kleine Pellets zermahlen und in ein Schmelzflussindex-(MFI)-Instrument gegeben und bei 190 °C sechs Minuten lang äquilibriert. Als Nächstes wurden die Pellets mit einem Gewicht von 16,96 kg durch eine Form mit einem Durchmesser von 2 mm extrudiert. Die Temperatur wurde auf 200 °C erhöht, um den Fluss zu verbessern. Ein 4,48 g schwerer Abschnitt des Filaments mit einer kräftigen Magentafärbung wurde erzeugt. Das Filament war 1,07 m lang und wies einen Durchmesser im Bereich von 2,12–2,25 mm auf.

Beispiel 2

Dieses Beispiel beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines beispielhaften Verbunds gemäß den hier beschriebenen Ausführungsformen, der etwa 0,5 % der photochromen Verbindung 1 in PCL (Polycaprolacton) umfasst.

49,75 g von PCL-Polymer (InstaMorph, Happy Wire Dog, LLC, Scottsdale, Arizona, USA) wurden in einen Haake-Mischer gegeben, der auf 62 °C erhitzt wurde. 0,25 g der photochromen Verbindung 1 (1,3,3-Trimethylindolino-beta-napthopyryl, (T0423) TCI Chemical, Portland, Oregon, USA) wurden graduell in den Trichter gegeben und das Gemisch wurde bei 30 RPM 30 Minuten lang gemischt. Nach 30 Minuten wurde der Haake-Mischer ausgeschaltet und das Gemisch wurde aus dem Mischer entnommen. (43,87 g zurückgewonnen). Nach dem Abkühlen wurde das Material in kleine Pellets zermahlen und in ein Schmelzflussindex-(MFI)-Instrument gegeben und bei 90 °C sechs Minuten lang äquilibriert. Als Nächstes wurden die Pellets mit einem Gewicht von 16,96 kg durch eine Form mit einem Durchmesser von 2 mm extrudiert. Nach 9,18 Minuten dauernder Extrusion wurde ein 5,55 g schwerer Abschnitt des Filaments mit einer durchscheinenden Magentafärbung erzeugt. Das Filament war 1,48 m lang und wies einen Durchmesser im Bereich von 1,67–2,02 mm auf.

Beispiel 3

Dieses Beispiel beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines beispielhaften Verbunds gemäß den hier beschriebenen Ausführungsformen, der etwa 0,5 % der photochromen Verbindung 1 in PLA (Polymilchsäure) umfasst.

49,75 g von PLA-Polymer (Ingeo Biopolymer 4043D, NatureWorks LLC, Minnetonka, Minnesota) wurden in einen Haake-Mischer gegeben, der auf 170 °C erhitzt wurde. 0,25 g der photochromen Verbindung 1 (1,3,3-Trimethylindolino-beta-napthopyryl, (T0423) TCI Chemical, Portland, Oregon, USA) wurden graduell in den Trichter gegeben und das Gemisch wurde bei 30 RPM 30 Minuten lang gemischt. Nach 30 Minuten wurde der Haake-Mischer ausgeschaltet und das Gemisch wurde aus dem Mischer entnommen. (44,69 zurückgewonnen). Nach dem Abkühlen wurde das Material in kleine Pellets zermahlen und in ein Schmelzflussindex-(MFI)-Instrument gegeben und bei 170 °C sechs Minuten lang äquilibriert. Als Nächstes wurden die Pellets mit einem Gewicht von 16,96 kg durch eine Form mit einem Durchmesser von 2 mm extrudiert. Nach 4,83 Minuten dauernder Extrusion wurde ein 7,24 g schwerer Abschnitt des Filaments mit einer opaken Magentafärbung erzeugt. Das Filament war 1,91 m lang und wies einen Durchmesser im Bereich von 1,36–2,04 mm auf.

Die folgenden Beispiele 4 bis 13 sind prophetischer Natur und sie verwenden die ABS-Polymermatrix aus Beispiel 1, es wird erwartet, dass verschiedene photochrome Farbstoffe, die von Sigma Aldrich bezogen werden können (Spiropyrane und Spiroxazine), im Wesentlichen in derselben Art und weise funktionieren.

Beispiel 4

Dieses Beispiel beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines beispielhaften Verbunds gemäß den hier beschriebenen Ausführungsformen, der etwa 0,5 % der photochromen Verbindung 2 (1’,3’-Dihydro-1’,3’,3’-trimethyl-6-nitrospiro[2H-1-benzopyran-2,2’-(2H)-indol] in ABS umfasst.

49,75 g von ABS-Polymer (ABS MG94, Open Source 3D Printing LLC, Pleasant Grove, Utah, USA) werden in einen Haake-Mischer gegeben, der auf 190 °C erhitzt wurde. 0,25 g der photochromen Verbindung 2 werden graduell in den Trichter gegeben und das Gemisch wird bei 30 RPM 30 Minuten lang gemischt. Nach 30 Minuten wird der Haake-Mischer ausgeschaltet und das Gemisch wird aus dem Mischer entnommen. Nach dem Abkühlen wird das Material in kleine Pellets zermahlen und in ein Schmelzflussindex-(MFI)-Instrument gegeben und bei 190 °C sechs Minuten lang äquilibriert. Als Nächstes werden die Pellets mit einem Gewicht von 16,96 kg durch eine Form mit einem Durchmesser von 2 mm extrudiert. Die Temperatur wird auf 200 °C erhöht, um den Fluss zu verbessern. Ein Abschnitt des Filaments mit einer kräftigen Färbung wird erzeugt.

Beispiel 5

Dieses Beispiel beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines beispielhaften Verbunds gemäß den hier beschriebenen Ausführungsformen, der etwa 0,5 % der photochromen Verbindung 3 (1’,3’-Dihydro-8-methoxy-1’,3’,3’-trimethyl-6-nitrospiro [2H-1-benzopyran-2,2’-(2H)-indol] in ABS umfasst.

49,75 g von ABS-Polymer (ABS MG94, Open Source 3D Printing LLC, Pleasant Grove, Utah, USA) werden in einen Haake-Mischer gegeben, der auf 190 °C erhitzt wurde. 0,25 g der photochromen Verbindung 3 werden graduell in den Trichter gegeben und das Gemisch wird bei 30 RPM 30 Minuten lang gemischt. Nach 30 Minuten wird der Haake-Mischer ausgeschaltet und das Gemisch wird aus dem Mischer entnommen. Nach dem Abkühlen wird das Material in kleine Pellets zermahlen und in ein Schmelzflussindex-(MFI)-Instrument gegeben und bei 190 °C sechs Minuten lang äquilibriert. Als Nächstes werden die Pellets mit einem Gewicht von 16,96 kg durch eine Form mit einem Durchmesser von 2 mm extrudiert. Die Temperatur wird auf 200 °C erhöht, um den Fluss zu verbessern. Ein Abschnitt des Filaments mit einer kräftigen Färbung wird erzeugt.

Beispiel 6

Dieses Beispiel beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines beispielhaften Verbunds gemäß den hier beschriebenen Ausführungsformen, der etwa 0,5 % der photochromen Verbindung 4 (1,3-Dihydro-1,3,3-trimethylspiro[2H-indol-2,3’-[3H]napth[2,1-b][1,4]oxazin in ABS umfasst.

49,75 g von ABS-Polymer (ABS MG94, Open Source 3D Printing LLC, Pleasant Grove, Utah, USA) werden in einen Haake-Mischer gegeben, der auf 190 °C erhitzt wurde. 0,25 g der photochromen Verbindung 4 werden graduell in den Trichter gegeben und das Gemisch wird bei 30 RPM 30 Minuten lang gemischt. Nach 30 Minuten wird der Haake-Mischer ausgeschaltet und das Gemisch wird aus dem Mischer entnommen. Nach dem Abkühlen wird das Material in kleine Pellets zermahlen und in ein Schmelzflussindex-(MFI)-Instrument gegeben und bei 190 °C sechs Minuten lang äquilibriert. Als Nächstes werden die Pellets mit einem Gewicht von 16,96 kg durch eine Form mit einem Durchmesser von 2 mm extrudiert. Die Temperatur wird auf 200 °C erhöht, um den Fluss zu verbessern. Ein Abschnitt des Filaments mit einer kräftigen Färbung wird erzeugt.

Beispiel 7 Dieses Beispiel beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines beispielhaften Verbunds gemäß den hier beschriebenen Ausführungsformen, der etwa 0,5 % der photochromen Verbindung 5 (6,8-Dibrom-1’,3’-dihydro-1’,3’,3’-trimethylspiro[2H-1-benzopyran-2,2’-(2H)-indol] in ABS umfasst.

49,75 g von ABS-Polymer (ABS MG94, Open Source 3D Printing LLC, Pleasant Grove, Utah, USA) werden in einen Haake-Mischer gegeben, der auf 190 °C erhitzt wurde. 0,25 g der photochromen Verbindung 5 werden graduell in den Trichter gegeben und das Gemisch wird bei 30 RPM 30 Minuten lang gemischt. Nach 30 Minuten wird der Haake-Mischer ausgeschaltet und das Gemisch wird aus dem Mischer entnommen. Nach dem Abkühlen wird das Material in kleine Pellets zermahlen und in ein Schmelzflussindex-(MFI)-Instrument gegeben und bei 190 °C sechs Minuten lang äquilibriert. Als Nächstes werden die Pellets mit einem Gewicht von 16,96 kg durch eine Form mit einem Durchmesser von 2 mm extrudiert. Die Temperatur wird auf 200 °C erhöht, um den Fluss zu verbessern. Ein Abschnitt des Filaments mit einer kräftigen Färbung wird erzeugt.

Beispiel 8

Dieses Beispiel beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines beispielhaften Verbunds gemäß den hier beschriebenen Ausführungsformen, der etwa 0,5 % der photochromen Verbindung 6 (5-Chlor-1,3-dihydro-1,3,3-trimethylspiro [2H-indol-2,3’[3H]phenanthr[9.10-b][1,4]oxazin in ABS umfasst.

49,75 g von ABS-Polymer (ABS MG94, Open Source 3D Printing LLC, Pleasant Grove, Utah, USA) werden in einen Haake-Mischer gegeben, der auf 190 °C erhitzt wurde. 0,25 g der photochromen Verbindung 6 werden graduell in den Trichter gegeben und das Gemisch wird bei 30 RPM 30 Minuten lang gemischt. Nach 30 Minuten wird der Haake-Mischer ausgeschaltet und das Gemisch wird aus dem Mischer entnommen. Nach dem Abkühlen wird das Material in kleine Pellets zermahlen und in ein Schmelzflussindex-(MFI)-Instrument gegeben und bei 190 °C sechs Minuten lang äquilibriert. Als Nächstes werden die Pellets mit einem Gewicht von 16,96 kg durch eine Form mit einem Durchmesser von 2 mm extrudiert. Die Temperatur wird auf 200 °C erhöht, um den Fluss zu verbessern. Ein Abschnitt des Filaments mit einer kräftigen Färbung wird erzeugt.

Beispiel 9

Dieses Beispiel beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines beispielhaften Verbunds gemäß den hier beschriebenen Ausführungsformen, der etwa 0,5 % der photochromen Verbindung 7 (6-Brom-1’,3’-dihydro-1’,3’,3’-trimethyl-8-nitrospiro[2H-1-benzopyran-2,2’-(2H)-indol] in ABS umfasst.

49,75 g von ABS-Polymer (ABS MG94, Open Source 3D Printing LLC, Pleasant Grove, Utah, USA) werden in einen Haake-Mischer gegeben, der auf 190 °C erhitzt wurde. 0,25 g der photochromen Verbindung 7 werden graduell in den Trichter gegeben und das Gemisch wird bei 30 RPM 30 Minuten lang gemischt. Nach 30 Minuten wird der Haake-Mischer ausgeschaltet und das Gemisch wird aus dem Mischer entnommen. Nach dem Abkühlen wird das Material in kleine Pellets zermahlen und in ein Schmelzflussindex-(MFI)-Instrument gegeben und bei 190 °C sechs Minuten lang äquilibriert. Als Nächstes werden die Pellets mit einem Gewicht von 16,96 kg durch eine Form mit einem Durchmesser von 2 mm extrudiert. Die Temperatur wird auf 200 °C erhöht, um den Fluss zu verbessern. Ein Abschnitt des Filaments mit einer kräftigen Färbung wird erzeugt.

Beispiel 10

Dieses Beispiel beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines beispielhaften Verbunds gemäß den hier beschriebenen Ausführungsformen, der etwa 0,5 % der photochromen Verbindung 8 (5-Chlor-1,3-dihydro-1,3,3-trimethylspiro[2H-indol-2,3’[3H]napth[2,1-b][1,4]oxazin in ABS umfasst.

49,75 g von ABS-Polymer (ABS MG94, Open Source 3D Printing LLC, Pleasant Grove, Utah, USA) werden in einen Haake-Mischer gegeben, der auf 190 °C erhitzt wurde. 0,25 g der photochromen Verbindung 8 werden graduell in den Trichter gegeben und das Gemisch wird bei 30 RPM 30 Minuten lang gemischt. Nach 30 Minuten wird der Haake-Mischer ausgeschaltet und das Gemisch wird aus dem Mischer entnommen. Nach dem Abkühlen wird das Material in kleine Pellets zermahlen und in ein Schmelzflussindex-(MFI)-Instrument gegeben und bei 190 °C sechs Minuten lang äquilibriert. Als Nächstes werden die Pellets mit einem Gewicht von 16,96 kg durch eine Form mit einem Durchmesser von 2 mm extrudiert. Die Temperatur wird auf 200 °C erhöht, um den Fluss zu verbessern. Ein Abschnitt des Filaments mit einer kräftigen Färbung wird erzeugt.

Beispiel 11

Dieses Beispiel beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines beispielhaften Verbunds gemäß den hier beschriebenen Ausführungsformen, der etwa 0,5 % der photochromen Verbindung 9 (1’,3’-Dihydro-5’-methoxy-1’,3’,3’-trimethyl-6-nitrospiro[2H-1-benzopyran-2,2’-(2H)-indol] in ABS umfasst.

49,75 g von ABS-Polymer (ABS MG94, Open Source 3D Printing LLC, Pleasant Grove, Utah, USA) werden in einen Haake-Mischer gegeben, der auf 190 °C erhitzt wurde. 0,25 g der photochromen Verbindung 9 werden graduell in den Trichter gegeben und das Gemisch wird bei 30 RPM 30 Minuten lang gemischt. Nach 30 Minuten wird der Haake-Mischer ausgeschaltet und das Gemisch wird aus dem Mischer entnommen. Nach dem Abkühlen wird das Material in kleine Pellets zermahlen und in ein Schmelzflussindex-(MFI)-Instrument gegeben und bei 190 °C sechs Minuten lang äquilibriert. Als Nächstes werden die Pellets mit einem Gewicht von 16,96 kg durch eine Form mit einem Durchmesser von 2 mm extrudiert. Die Temperatur wird auf 200 °C erhöht, um den Fluss zu verbessern. Ein Abschnitt des Filaments mit einer kräftigen Färbung wird erzeugt.

Beispiel 12

Dieses Beispiel beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines beispielhaften Verbunds gemäß den hier beschriebenen Ausführungsformen, der etwa 0,5 % der photochromen Verbindung 10 (1,3-Dihydro-1,3,3-trimethylspiro[2H-indol-2,3’-[3H]phenanthr[9,10-b][1,3]oxazin in ABS umfasst.

49,75 g von ABS-Polymer (ABS MG94, Open Source 3D Printing LLC, Pleasant Grove, Utah, USA) werden in einen Haake-Mischer gegeben, der auf 190 °C erhitzt wurde. 0,25 g der photochromen Verbindung 10 werden graduell in den Trichter gegeben und das Gemisch wird bei 30 RPM 30 Minuten lang gemischt. Nach 30 Minuten wird der Haake-Mischer ausgeschaltet und das Gemisch wird aus dem Mischer entnommen. Nach dem Abkühlen wird das Material in kleine Pellets zermahlen und in ein Schmelzflussindex-(MFI)-Instrument gegeben und bei 190 °C sechs Minuten lang äquilibriert. Als Nächstes werden die Pellets mit einem Gewicht von 16,96 kg durch eine Form mit einem Durchmesser von 2 mm extrudiert. Die Temperatur wird auf 200 °C erhöht, um den Fluss zu verbessern. Ein Abschnitt des Filaments mit einer kräftigen Färbung wird erzeugt.

Beispiel 13

Dieses Beispiel beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines beispielhaften Verbunds gemäß den hier beschriebenen Ausführungsformen, der etwa 0,5 % der photochromen Verbindung 11 (5-Methoxy-1,3,3-trimethylspiro[indolin-2,3’-[3H]naptho[2,1-b]pyran] in ABS umfasst.

49,75 g von ABS-Polymer (ABS MG94, Open Source 3D Printing LLC, Pleasant Grove, Utah, USA) werden in einen Haake-Mischer gegeben, der auf 190 °C erhitzt wurde. 0,25 g der photochromen Verbindung 11 werden graduell in den Trichter gegeben und das Gemisch wird bei 30 RPM 30 Minuten lang gemischt. Nach 30 Minuten wird der Haake-Mischer ausgeschaltet und das Gemisch wird aus dem Mischer entnommen.

Nach dem Abkühlen wird das Material in kleine Pellets zermahlen und in ein Schmelzflussindex-(MFI)-Instrument gegeben und bei 190 °C sechs Minuten lang äquilibriert. Als Nächstes werden die Pellets mit einem Gewicht von 16,96 kg durch eine Form mit einem Durchmesser von 2 mm extrudiert. Die Temperatur wird auf 200 °C erhöht, um den Fluss zu verbessern. Ein Abschnitt des Filaments mit einer kräftigen Färbung wird erzeugt.

Beispiel 14 Demonstration der Belastungsmessungseigenschaften

Ein Segment des Filaments aus Beispiel 1 wurde manuell von Hand um etwa 60 Grad gebogen. Der gebogene Abschnitt entfärbte sich in der Biegezone sofort. Nach Glätten des Materials blieb die Entfärbung bestehen. Nach Erhitzen des gebogenen Filaments mit einer Heizpistole auf etwa 140 °C erhielt das gebogene Filament seine ursprüngliche Magentafärbung zurück.

Obwohl hier erwähnte Ausführungsformen Verbunde bereitstellen, die Visualisierung von Belastung mit den Augen gestattet, kann die Belastung ebenfalls basierend auf optischen Dichteunterschieden zwischen den nicht gebogenen und den gebogenen Bereichen gemessen werden.

Messung der optischen Dichte des photochromen Filaments unter Biege-Belastungen: Bilder mit hoher Auflösung des Filaments wurden unter Verwendung eines digitalen Mikroskops von Keyence aufgenommen und ausgedruckt. Optische Dichte L* wurde auf den gedruckten Bildern mit einem GretagMacBeth-Spektrodensitometer in den gerasterten Bereichen jedes Bildes gemessen. Aufgrund der Krümmung und des kleinen Querschnittsbereichs des Filaments war es nicht möglich, die Dichte der Teile direkt zu messen. Eine Zusammenfassung der L*a*b*-Werte und der Dichte wird in der nachfolgenden Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1

Grad Biegung L* 59,1930° 80,0190° 70,22180° 72,04Rückkehr zu 0° 80,69Erhitzen nach Rückkehr zu 0° 60,37

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG

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Zitierte Patentliteratur

  • US 5411679 [0020]
  • US 2010/0215599 [0022]
  • US 2004/0259975 [0025]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

  • Dürr et al. „Photochromism, Molecules & Systems“, Elsevier Publishing 2003 [0011]