Title:
Recyclingverfahren zur Herstellung isotroper, magnetischer Pulver
Kind Code:
A1


Abstract:

Die vorliegende Erfindung betrifft Recyclingverfahren zur Herstellung von isotropen, magnetischen Pulvern umfassend die Schritte: a) Bereitstellen einer magnetischen Legierung umfassend a1) zumindest ein Seltenerdmetall, a2) zumindest ein Übergangsmetall und a3) Bor; b) Hydrierung der Legierung aus Schritt a) in einer wasserstoffhaltigen Atmosphäre bei Temperaturen von 0 bis 600°C und einem Wasserstoffpartialdruck von 10000 bis 15000000 Pa, unter Bildung von einkristallinen Partikeln; c) Disproportionierung der Partikel aus Schritt b) in einer wasserstoffhaltigen Atmosphäre bei Temperaturen im Bereich von größer 600 bis 1000°C bei einem Wasserstoffpartialdruck von 30000 bis 1000000 Pa; d) Desorption des Wasserstoffs und anschließende Rekombination unter Bildung isotroper Pulverpartikel; wobei es sich bei der in Schritt a) bereitgestellten Legierung teilweise oder vollständig um Altmagnetmaterial handelt. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung über diese Verfahren herstellbare Pulver und deren Verwendung.




Inventors:
Diehl, Oliver (63538, Großkrotzenburg, DE)
Dirks, Almut (63538, Großkrotzenburg, DE)
Güth, Konrad (63512, Hainburg, DE)
Brouwer, Eva, Dr. (63739, Aschaffenburg, DE)
Hibst, Hartmut, Prof. Dr. (69198, Schriesheim, DE)
Lixandru, Alexandru (64283, Darmstadt, DE)
Buckow, Alexander, Dr. (63526, Erlensee, DE)
Gauß, Roland, Dr. (63755, Alzenau, DE)
Gutfleisch, Oliver, Prof. Dr. (64287, Darmstadt, DE)
Application Number:
DE102016216353A
Publication Date:
03/01/2018
Filing Date:
08/30/2016
Assignee:
Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V., 80686 (DE)
International Classes:
Domestic Patent References:
DE10255604A1N/A2004-06-17



Foreign References:
200302092942003-11-13
201401700142014-06-19
WO2013003926A12013-01-10
WO2000017894A12000-03-30
WO2012002774A22012-01-05
WO2012101398A12012-08-02
WO2012072989A12012-06-07
Attorney, Agent or Firm:
Pfenning, Meinig & Partner mbB Patentanwälte, 80339, München, DE
Claims:
1. Recyclingverfahren zur Herstellung von isotropen, magnetischen Pulvern umfassend die Schritte:
a) Bereitstellen einer magnetischen Legierung umfassend a1) zumindest ein Seltenerdmetall, a2) zumindest ein Übergangsmetall und a3) Bor;
b) Hydrierung der Legierung aus Schritt a) in einer wasserstoffhaltigen Atmosphäre bei Temperaturen von 0 bis 600°C und einem Wasserstoffpartialdruck von 10000 bis 15000000 Pa, unter Bildung von einkristallinen Partikeln;
c) Disproportionierung der Partikel aus Schritt b) in einer wasserstoffhaltigen Atmosphäre bei Temperaturen im Bereich von größer 600 bis 1000°C bei einem Wasserstoffpartialdruck von 30000 bis 1000000 Pa;
d) Desorption des Wasserstoffs und anschließende Rekombination unter Bildung isotroper Pulverpartikel;
wobei es sich bei der in Schritt a) bereitgestellten Legierung teilweise oder vollständig um Altmagnetmaterial handelt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die in Schritt a) bereitgestellte Legierung eine Neodym, Eisen und Bor enthaltende Legierung ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die in Schritt a) bereitgestellte Legierung folgende Komponenten enthält:
• ein Seltenerdmetall ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Scandium, Lanthan, Cer, Praseodym, Neodym, Promethium, Europium, Yttrium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, und Mischungen daraus umfasst, wobei der Anteil der Seltenerdmetalle in Summe von 28 bis 34 Gew.-%, vorzugsweise 29 bis 32 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Legierung beträgt; und/oder
• ein Übergangsmetall ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Eisen, Kupfer, Titan, Kobalt und Nickel und Mischungen daraus umfasst, wobei der Anteil der Übergangsmetalle in Summe von 62,8 bis 71,2 Gew.-%, vorzugsweise 65,4 bis 69,8 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Legierung beträgt und wobei der Anteil des Übergangsmetalls Kobalt am Gesamtgewicht der Legierung unter 3 Gew.-%, bevorzugt unter 2 Gew.-%, besonders bevorzugt unter 1.5 Gew.-% beträgt; und/oder
• Bor, wobei der Bor-Anteil von 0,8 bis 1,2 Gew.-%, bevorzugt 0,9 bis 1,1 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 0,95 bis 1,05 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Legierung beträgt;
und/oder
• weitere Elemente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminium, Silicum, Zirkonium, Gallium, Niob, Hafnium, Wolfram, Vanadium, Molybdän, Kohlenstoff, Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel und Mischungen daraus, umfasst; wobei der Anteil der weiteren Elemente in Summe von 0 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise 0,3 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Legierung beträgt;
mit der Maßgabe das sich die Gewichtsanteile des Seltenerdmetalls, des Übergangsmetalls, von Bor und den optional weiteren Elementen auf 100 Gew.-% ergänzen.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Altmagnetmaterial ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Produktionsausschüssen, Magneten aus Abfallprodukten, Abfallmaterial aus der Bearbeitung von Magneten und Mischungen hiervon.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Regelung der Temperatur und des Wasserstoffpartialdrucks in Schritt c) statisch erfolgt.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrierung gemäß Schritt b) bei Temperaturen von 20 bis 400°C und bevorzugt von 20 bis 200°C und bei einem Wasserstoffpartialdruck von 100000 bis 5000000 Pa und bevorzugt 100000 bis 1000000 Pa durchgeführt wird.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Disproportionierung gemäß Schritt c) bei Temperaturen im Bereich von größer 600 bis 1000°C und einem Wasserstoffpartialdruck von 30000 bis 1000000 Pa, bevorzugt 30000 bis 500000 Pa durchgeführt wird.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Desorption des Wasserstoffs in Schritt d) durch Anlegen von Vakuum und/oder Verdrängen mit einem inerten Gas und Einstellen der Temperatur auf den Bereich von 600 bis 1000°C, für 1 bis 3000 und bevorzugt für 2 bis 300 Minuten erfolgt, wobei die erhaltenen isotropen Pulver vorzugsweise submikrokristallin, insbesondere nanokristallin sind.

9. Pulver herstellbar nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8.

10. Permanentmagnet enthaltend ein Pulver herstellbar nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8.

11. Permanentmagnet nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich mindestens ein Polymer enthalten ist und der Permanentmagnet in polymergebundener Form vorliegt.

12. Verwendung mindestens eines Pulvers herstellbar nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 zur Herstellung eines Permanentmagneten.

13. Verwendung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um einen polymergebundenen Permanentmagneten handelt.

14. Verwendung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Duroplasten, vorzugsweise Epoxidharzen oder Thermoplasten vorzugsweise Polyamiden oder Polyphenylensulfiden und Mischungen daraus, wobei Epoxidharze bevorzugt sind; und/oder der Anteil des Pulvers 75 bis 95 Gew.-%, bevorzugt 80 bis 90 Gew.-% des Permanentmagneten beträgt und der Anteil des Polymers 5 bis 25 Gew.-%, bevorzugt 10–20 Gew.-% des polymergebundenen Permanentmagneten beträgt, unter der Maßgabe, dass sich die Gewichtsanteile des Pulvers und des Polymers auf 100 Gew.-% ergänzen.

15. Verwendung gemäß einem der Ansprüche 12 bis 14 für Motoren, Generatoren, Elektro- und Elektronikanwendungen.

Description:

Die vorliegende Erfindung betrifft Recyclingverfahren zur Herstellung isotroper, magnetischer Pulver aus Altmagnetmaterial. Weiterhin werden die darüber hergestellten isotropen, magnetischen Pulver sowie ihre Verwendung in Permanentmagneten, insbesondere in den Bereichen Motoren, Generatoren und Elektro- und Elektronikanwendungen, beansprucht.

Industriell werden Altmagnete derzeit kaum recycelt, in größerem Maßstab findet Recycling meist nur von Produktionsresten statt. Hier wird vor allem das energie- und materialintensive stoffliche Recycling betrieben, d. h. Altmagnete werden den hydrometallurgischen Verfahren zur Seltenerdmetallgewinnung zugegeben. Dabei geht der inhärente Wert der Magnetlegierung als Funktionswertstoff verloren.

Zum funktionellen Recycling von Magnetlegierungen, z. B. Neodym-Eisen-Bor-Legierungen ist unter anderem der Prozess der Wasserstoffversprödung bekannt. Dieser Prozess wird auch HD-Prozess (Hydrogen Decrepitation) genannt.

WO 2012/101398 A1 betrifft ein Verfahren zur Entfernung von einem oder mehreren Seltenerdmagneten aus einer Anordnung umfassend mehrere Seltenerdmagneten. Dabei werden der oder die Seltenerdmagnet(e) Wasserstoffgas ausgesetzt, um eine Wasserstoff-Versprödung des Magneten zu bewirken, wobei ein partikuläres Seltenerdmaterial erzeugt wird welches vom Rest der Anordnung abgetrennt wird.

WO 2012/072989 A1 beschreibt ein Verfahren zur Rückgewinnung von partikulären Seltenerdmaterialien aus einem mehrteiligen Aufbau umfassend einen Seltenerdmagneten. Das Verfahren umfasst die Schritte: Behandeln des mehrteiligen Aufbaus mit Wasserstoffgas um Wasserstoff-Versprödung des Seltenerdmagneten zu bewirken und ein partikuläres Seltenerdmaterial zu erhalten und Abtrennen des partikulären Seltenerdmaterials vom Rest des mehrteiligen Aufbaus.

WO 2000/017894 A1 betriff Verfahren zur Wiederverwendung von Dauermagneten umfassend die Schritte:Abtrennung des Magnetmaterials von einem Verbundkörper unter Einwirkung eines gasförmigen Materials, welches das Magnetmaterial durch dessen Einwirkung versprödet wobei ggf. vor und/oder während und/oder nach der Einwirkung des gasförmigen Materials eine mechanische Einwirkung auf den Verbundkörper erfolgt, welche den Vorgang der Abtrennung unterstützt und Wiederverwendung des gewonnen Magnetmaterials zur Herstellung von fabrikneuen Dauermagneten.

Durch die Versprödung mit Wasserstoff werden Ausgangspulver für das Sintern neuer Magnete erhalten, allerdings lässt sich über dieses Verfahren weder die chemische Zusammensetzung noch die Mikrostruktur der Partikel verändern. Bereits im Altmagneten enthaltene oder während der Aufbereitung aufgegriffene Verunreinigungen, insbesondere Sauerstoff und Kohlenstoff, führen selbst unter Idealbedingungen zu Einbußen in der Koerzitivfeldstärke und der Remanenz gegenüber dem ursprünglichen Magneten.

Des Weiteren ist ein Verfahren bekannt bei dem sich an die Wasserstoffversprödung die weiteren Schritte Disproportionierung, Desorption und Rekombination anschließen, dieser Prozess ist auch als HDDR-Verfahren (Hydrogenation, Disproportionation, Desorption und Recombination) bekannt.

DE 102 55 604 A1 betrifft Verfahren zum Herstellen eines anisotropen Magnetpulvers, bei dem als Ausgangsmaterial ein Magnetmaterial mit anisotroper Orientierung auf Basis einer SE-TM-B-Legierung mit SE als Seltenerdelement einschließlich Yttrium und TM als Übergangsmetall verwendet wird. Durch einen ersten Hydrierungsvorgang unter Erhitzen unter Wasserstoffdruck wird ein Hydrid erzeugt. Durch einen zweiten Hydrierungsvorgang wird eine Phasenumwandlung erzeugt, welche unter Wasserstoffdruck und einer die Phasenumwandlung induzierenden erhöhten Temperatur abläuft. Es wird ein Gemisch mit einer TMxB-Phase, insbesondere Fe2B-Phase, erzeugt und ein Dehydrierungsvorgang mit einer Umkehrphasenumwandlung (HDDR-Verfahren) wird durchgeführt.

WO 2012/002774 A2 A betrifft ein Verfahren zur Herstellung von auf R-Fe-B-basierenden Seltenerdmagnetpulvern mit speziellen magnetischen Eigenschaften. Das Verfahren umfasst die folgenden Schritte: Grobvermahlen von gesinterten Seltenerdmagneten als Rohmaterial, Einbringen des grobvermahlenen Materials in einen Rohrofen, Füllen des Rohrofens mit Wasserstoff und Erhöhen der Temperatur, Durchführen einer Disproportionierung in der selben Wasserstoffatmosphäre unter weiterer Erhöhung der Temperatur, Ausströmen lassen des Wasserstoffs aus dem Innern des Rohrofens und anschließende Entfernung des restlichen Wasserstoffs aus dem Rohroffen durch Vakuum, wobei die Rekombination stattfindet

Die bislang bekannten HDDR-Verfahren zielen auf die Herstellung anisotroper Neodym-Eisen-Bor Pulverpartikel für kunststoffgebundene Magnete ab. Äußerst nachteilig bei diesen Verfahren ist jedoch, dass die Prozessbedingungen für die Herstellung anisotroper Partikel stark in Bezug auf die Anteile der in Neodym-Eisen-Bor Magneten sonstigen enthaltenen Elementen, wie z. B. Kobalt und Dysprosium variieren. Dies erfordert das Auffinden von geeigneten Prozessparametern, wie Druck, Temperatur und Zeit, für jede konkrete Legierungszusammensetzung und eine dynamische Regelung dieser Parameter während des Prozesses. Ein anisotropes Material welches eine homogene Qualität aufweist kann deshalb nur aus einer reinen Legierung als Ausgangsmaterial erhalten werden. Für ein industrielles Recycling von typischerweise nicht genauer bekannten und Mischungen von Altmagneten unterschiedlicher Legierungen, sind die bekannten Verfahren insbesondere aus wirtschaftlichen Aspekten weniger geeignet.

Davon ausgehend war es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren bereit zu stellen, das eine Wiederverwertung von Altmagneten auf der Legierungsebene ermöglicht und das es gestattet, die erhaltenen Pulverpartikel direkt zu neuen Magneten weiterzuverarbeiten. Weiterhin besteht eine Teilaufgabe der vorliegenden Erfindung darin, ein Verfahren bereit zu stellen, welches legierungsunabhängig einsetzbar ist, d. h. ohne aufwendige Analyse der Ausgangsmaterialien, gegebenenfalls Separation von Bestandteilen, und Anpassung sowie ohne dynamische Regelung der Prozessparameter betrieben werden kann, d. h. es war Teilaufgabe ein Verfahren bereit zu stellen, bei dem auf den Einsatz von Sensoren und Reglern zur Kontrolle der Prozessparameter verzichtet werden kann, also ein Verfahren bereitzustellen, welches sowohl robuster als auch kostengünstiger als die aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren ist.

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1 und durch die nach diesem Verfahren hergestellten Pulver gemäß dem Anspruch 9 gelöst.

Erfindungsgemäß wird ein Recyclingverfahren zur Herstellung von isotropen, magnetischen Pulvern bereitgestellt, welches die folgenden Schritte umfasst:

  • a) Bereitstellen einer magnetischen Legierung umfassend a1) zumindest ein Seltenerdmetall, a2) zumindest ein Übergangsmetall und a3) Bor;
  • b) Hydrierung der Legierung aus Schritt a) in einer wasserstoffhaltigen Atmosphäre bei Temperaturen von 0 bis 600°C und einem Wasserstoffpartialdruck von 10000 bis 15000000 Pa, unter Bildung von einkristallinen Partikeln;
  • c) Disproportionierung der Partikel aus Schritt b) in einer wasserstoffhaltigen Atmosphäre bei Temperaturen im Bereich von größer 600 bis 1000°C bei einem Wasserstoffpartialdruck von 30000 bis 1000000 Pa;
  • d) Desorption des Wasserstoffs und anschließende Rekombination unter Bildung isotroper Pulverpartikel;
wobei es sich bei der in Schritt a) bereitgestellten Legierung teilweise oder vollständig um Altmagnetmaterial handelt.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es überraschenderweise isotrope Pulver herzustellen, die für die direkte Herstellung neuer Permanentmagneten geeignet sind, wobei weder eine Abstimmung der Prozessbedingungen auf das gewählte Ausgangsmaterial noch eine dynamische Regelung der Prozessparameter notwendig ist.

Bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens werden in den abhängigen Ansprüchen 2 bis 8 angegeben.

Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung gemäß Anspruch 9 Pulver herstellbar nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, sowie gemäß den Ansprüchen 10 und 11 Permanentmagneten, welche dieses Pulver enthalten.

Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung Verwendungen eines nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Pulvers, diese Verwendungen werden in den Ansprüchen 12 bis 15 angegeben.

Im Sinne der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei einem „isotropen”, magnetischen Pulver um ein Pulver ohne magnetische Vorzugsrichtung. Da die Ausrichtung der unterschliedlichen Domänen innerhalb des magnetischen Materials statistisch verteilt ist, kann es in beliebiger Richtung magnetisiert werden. Unter „anisotropen” Pulvern, werden hingegen Pulver mit einer magnetischen Vorzugsrichtung verstanden.

Gemäß der vorliegenden Erfindung werden unter „einkristallinen” Partikeln, Partikel verstanden die ein durchgehendes einheitliches, homogenes Kristallgitter bilden.

Im Sinne der vorliegenden Erfindung weisen „submikrokristalline” Pulver einen Körnerdurchmesser von 100 bis 999 μm auf und „nanokristalline” Pulver weisen einen Durchmesser von 1 bis 100 nm auf. Diese Durchmesser werden vorzugsweise mittels Rasterelektronenmikroskopie bestimmt.

Unter einem „Precursor” im Sinne der vorliegenden Erfindung wird die Vorstufe eines Permanentmagneten verstanden, also einem Material welches zwar schon magnetische Eigenschaften aufweist aber diese noch nicht voll entfaltet hat.

Unter einer „statischen Regelung” im Sinne der vorliegenden Erfindung wird verstanden, dass die Prozessparameter zu Beginn eines Prozessschrittes eingestellt werden und im Rahmen der üblichen Schwankungen konstant bleiben, es wird aber keine Regelung abhängig vom Umsetzungsgrad oder der Zusammensetzung des umzusetzenden Materials vorgenommen, was bei einer „dynamischen Regelung” der Fall wäre.

Bei der „Hydrierung” gemäß Schritt b) des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung nimmt die in Schritt a) bereitgestellte Legierung Wasserstoff auf und es werden zumindest partiell Hydride gebildet. Unter der „Disproportionierung” nach Schritt c) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird durch eine weitere Behandlung mit Wasserstoff eine Phasenumwandlung induziert. Unter der „Desorption” gemäß Schritt d) nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Entfernung des Wasserstoffs verstanden, worauf die „Rekombination”, d. h. die Rückbildung der Legierung unter Ausbildung eines isotropen Magnetpulvers, folgt.

Als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren kommt prinzipiell jede magnetische Legierung in Betracht, die zumindest teilweise aus Altmagnetmaterial stammt und welche zumindest ein Seltenerdmetall (Komponente a1), zumindest ein Übergangsmetall (Komponente a2) und Bor (Komponente a3) enthält.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform enthält die in Schritt a) bereitgestellte Legierung als Komponenten a1), a2) und a3) Neodym, Eisen und Bor.

Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält die in Schritt a) bereitgestellte Legierung folgende Komponenten:

  • • ein Seltenerdmetall ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Scandium, Lanthan, Cer, Praseodym, Neodym, Promethium, Europium, Yttrium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, und Mischungen daraus umfasst, wobei der Anteil der Seltenerdmetalle in Summe von 28 bis 34 Gew.-%, vorzugsweise 29 bis 32 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Legierung beträgt; und/oder
  • • ein Übergangsmetall ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Eisen, Kupfer, Titan, Kobalt und Nickel und Mischungen daraus umfasst, wobei der Anteil der Übergangsmetalle in Summe von 62,8 bis 71,2 Gew.-%, vorzugsweise 65,4 bis 69,8 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Legierung beträgt und wobei der Anteil des Übergangsmetalls Kobalt am Gesamtgewicht der Legierung unter 3 Gew.-%, bevorzugt unter 2 Gew.-%, besonders bevorzugt unter 1.5 Gew.-% beträgt; und/oder
  • • Bor, wobei der Bor-Anteil von 0,8 bis 1,2 Gew.-%, bevorzugt 0,9 bis 1,1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Legierung beträgt; und/oder
  • • weitere Elemente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminium, Silicium, Zirkonium, Gallium, Niob, Hafnium, Wolfram, Vanadium, Molybdän, Kohlenstoff, Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel und Mischungen daraus, umfasst; wobei der Anteil der weiteren Elemente in Summe von 0 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise 0,3 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Legierung beträgt;
mit der Maßgabe das sich die Gewichtsanteile des Seltenerdmetalls, des Übergangsmetalls, von Bor und den optional weiteren Elementen auf 100 Gew.-% ergänzen.

Eine weitere bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens sieht vor, dass das Altmagnetmaterial ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Produktionsausschüssen, Magneten aus Abfallprodukten, Abfallmaterial aus der Bearbeitung von Magneten und Mischungen hiervon.

Gemäß einer anderen bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird die Hydrierung gemäß Schritt b) bei Temperaturen von 20 bis 400°C und bevorzugt von 20 bis 200°C und einem Wasserstoffpartialdruck von 100000 bis 5000000 Pa und bevorzugt 100000 bis 1000000 Pa durchgeführt.

Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird die Disproportionierung gemäß Schritt c) bei Temperaturen im Bereich von größer 600 bis 1000°C und einem Wasserstoffpartialdruck von 30000 bis 500000 Pa durchgeführt.

Eine weitere bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens sieht eine statische Regelung der Temperatur und des Wasserstoffpartialdrucks in Schritt c) vor.

Nach einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Desorption des Wasserstoffs in Schritt d) durch Anlegen von Vakuum und/oder Verdrängen des Wasserstoffs mit einem inerten Gas durchgeführt, wobei die Temperatur dabei auf den Bereich von 600 bis 1000°C eingestellt wird und gleichzeitig die Desorption für 1 bis 3000 Minuten und bevorzugt für 2 bis 300 Minuten erfolgt. Als inerte Gase eignen sich die Edelgase, insbesondere Argon.

Die über das erfindungsmäße Verfahren herstellbaren Pulver sind vorzugsweise submikrokristallin.

Die erfindungsgemäßen Pulver lassen sich direkt zur Herstellung von Permanentmagneten, insbesondere polymergebundenen Permanentmagneten, verwenden. Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung solcher Permanentmagneten sieht die folgenden Schritte vor:

  • i. Bereitstellen von mindestens einem Pulver hergestellt nach einem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung;
  • ii. Erhitzen des mindestens einen Pulvers aus Schritt i) auf eine Temperatur von 600 bis 750°C und Verpressen des Pulvers bei Drücken von 90 bis 500 MPa zu einem Precursor;
  • iii. Umformen des Precursors aus Schritt ii. bei einer Temperatur von 700 bis 850°C zu einem Permanentmagneten.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung eines Permanentmagneten wird Schritt ii. bei einer Temperatur von 700 bis 750°C und Drücken von 90 bis 200 MPa durchgeführt. Vorzugsweise wird Schritt iii. bei einer Temperatur von 725 bis 800°C durchgeführt.

Bevorzugte Permanentmagneten gemäß der vorliegenden Erfindung enthalten zusätzlich mindestens ein Polymer und der Permanentmagnet liegt in polymergebundener Form vor.

Diese polymergebundenden Permanentmagneten lassen sich nach einem Verfahren mit folgenden Schritten herstellen:

  • I. Bereitstellen von mindestens einem Pulver hergestellt nach einem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung;
  • II. Bereitstellen von mindestens einem Polymer;
  • III. Verpressen der in den Schritten I. und II. bereitgestellten Komponenten zu einem polymergebundenen Permanentmagneten.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Polymer für den polymergebundenen Permanentmagneten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Duroplasten, vorzugsweise Epoxidharzen oder Thermoplasten vorzugsweise Polyamiden wie z. B. PA 6 oder PA 12 oder Polyphenylensulfiden und Mischungen daraus, wobei Epoxidharze bevorzugt sind.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform beträgt der Anteil des magnetischen Pulvers 75 bis 95 Gew.-%, bevorzugt 80 bis 90 Gew.-% des Permanentmagneten beträgt und der Anteil des Polymers 5 bis 25 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 20 Gew.-% des Permanentmagneten, unter der Maßgabe, dass sich die Gewichtsanteile des Pulvers und des Polymers auf 100 Gew.-% ergänzen.

Die Permanentmagneten, welche ein Pulver herstellbar nach einem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung enthalten, werden bevorzugt für Motoren, Generatoren Elektro- und Elektronikanwendungen verwendet.

Anhand der nachfolgenden Beispiele soll der erfindungsgemäße Gegenstand näher erläutert werden, ohne diesen auf die hier gezeigten spezifischen Ausführungsformen einschränken zu wollen.

Eine Legierung mit der Zusammensetzung gemäß Tabelle 1 wurde gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren recycelt. Tabelle 1: Zusammensetzung des Ausgangsmaterials.

ElementNdPrDyFeBCoCuGaTiAlAnteil [Gew.-%]21,05,33,068,20,921,00,20,20,10,1

Vom Altmagnetmaterial der in Tabelle 1 genannten Zusammensetzung wurden 50 g hydriert. Dazu wurde das Material für eine Stunde bei 50 bar Druck und Raumtemperatur einer Wasserstoffatmosphäre ausgesetzt. Der zuvor kompakte und noch leicht aufmagnetisierte Metallquader war anschließend zu einem nicht mehr aufmagnetisierten, spröden Pulver zerfallen. Der Wasserstoffgehalt des Pulvers und damit die Zunahme im Vergleich zum Ausgangsmaterial konnte an vergleichbaren Proben messtechnisch mittels Heißextraktionsverfahren belegt werden. Von diesem hydrierten Pulver wurden 7 g dem HDDR-Prozess unterzogen. Dazu wurde das nach der Hydrierung unter Argon gelagerte Pulver erneut in eine Wasserstoffatmosphäre gebracht, in diesem Fall wurde ein Wasserstoffdruck von 1500 mbar verwendet. Das Material wurde unter dieser Wasserstoffatmosphäre auf eine Temperatur von 780°C erhitzt und diese Temperatur für 30 min. gehalten, anschließend wurde die Temperatur auf 900°C erhöht und dort für 1 Stunde gehalten. Anschließend wurde der Wasserstoff bis auf 10 mbar abgepumpt und die Temperatur für weitere 90 Minuten auf 900°C gehalten, bevor der Wasserstoff komplett abgepumpt und weitere 30 Minuten auf 900°C gehalten wurde. Abschließend wurde das Material unter Vakuum abgekühlt und wieder in eine Argon-Atmosphäre gebracht.

Um die magnetischen Eigenschaften des erhaltenen Pulvers zu ermitteln, wurden 50 mg davon in einer Kapsel mit Wachs eingebettet, im flüssigen Wachs in einem externen Magnetfeld ausgerichtet und diese Kapsel an einem PPMS (Physical Properties Measurement System) magnetisch vermessen.

1 zeigt die in zwei Richtungen (in Richtung des zuvor angelegten externen Magnetfeldes und senkrecht dazu) gemessene Hystereseschleife (Polarisation μ0M in Abhängigkeit vom anliegenden Magnetfeld μ0H). Da die Messung in den beiden Richtungen im Gegensatz zu anisotropen Magneten keinen Unterschied zeigt, handelt es sich hierbei um isotropes Material.

Von diesem Pulver wurden anschließend 1,8 g vermischt mit 0,2 g eines PTFE-Pulvers (Polytetrafluorethylen), also im Verhältnis 90 Gew.-% zu 10 Gew.-%, und dieses Material in einer Pressform zu einem quaderförmigen Körper gepresst, der anschließend im Rohrofen unter Vakuum auf 360°C erhitzt wurde, um aus den beiden verpressten Pulvern einen formstabilen Magneten zu erhalten. Mittels Permagraph wurden die magnetischen Eigenschaften (Hystereseschleife, Remanenz BR, Koerzivtivfeldstärke Hc) dieses polymergebundenen Magneten ermittelt. Sie sind in Tabelle 2 dargestellt Tabelle 2: Eigenschaften des polymergebundenen Magneten.

Hc [kA/m]BR [T]Dy Anteil12000.473 Gew.-%

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG

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Zitierte Patentliteratur

  • WO 2012/101398 A1 [0004]
  • WO 2012/072989 A1 [0005]
  • WO 2000/017894 A1 [0006]
  • DE 10255604 A1 [0009]
  • WO 2012/002774 A2 [0010]