Title:
Absorptionsmedium , Verfahren und Vorrichtung zur Absorption saurer Gase aus Gasmischungen
Kind Code:
A1


Abstract:

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Absorption von sauren Gasen, insbesondere CO2, H2S und/oder Merkaptane, aus einer Gasmischung, wobei das saure Gas durch in Kontakt bringen der Gasmischung mit einem Absorptionsmedium, das zumindest Wasser als Lösungsmittel und mindestens ein Amin (A) der Formel (I) mit wobei
R1 und R2 unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethyl, 2-Hydroxyethyl, -(CH2)n-NR3R4 sind, wobei R3 und R4 unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methyl, Ethyl sind; und wobei R1 außerdem auch ein Wasserstoffrest sein kann; und wobei n ausgewählt aus 1, 2, 3, 4 ist; aufweist, absorbiert wird. Die vorliegende Erfindung betrifft auch das Absorptionsmedium und eine Vorrichtung.




Inventors:
Willy, Benjamin (40211, Düsseldorf, DE)
Schneider, Rolf (63584, Gründau, DE)
Rolker, Jörn (63755, Alzenau, DE)
Irfan, Muhammad (63526, Erlensee, DE)
Neumann, Manfred (45770, Marl, DE)
Steglich, Rick (46284, Dorsten, DE)
Hasse, Hans (67661, Kaiserslautern, DE)
Harbou, Erik (67434, Neustadt, DE)
Kessler, Elmar (67434, Neustadt, DE)
Vasiliu, Dan (67655, Kaiserslautern, DE)
Ninni Schäfer, Luciana (67677, Enkenbach-Alsenborn, DE)
Application Number:
DE102016204929A
Publication Date:
09/28/2017
Filing Date:
03/24/2016
Assignee:
Evonik Degussa GmbH, 45128 (DE)
International Classes:
Domestic Patent References:
DE102012207509A1N/A2013-11-07
DE102011077377A1N/A2012-05-16



Foreign References:
WO2009156271A12009-12-30
WO2013107551A12013-07-25
200601048772006-05-18
DD266799A11989-04-12
WO2008015217A12008-02-07
200901997092009-08-13
FR2900841A12007-11-16
200702867832007-12-13
WO2010089257A12010-08-12
WO2013167367A12013-11-14
EP15822502005-10-05
WO2012062830A12012-05-18
EP03020201989-02-01
47145971987-12-22
Other References:
Rolker, J.; Arlt, W.; „Abtrennung von Kohlendioxid aus Rauchgasen mittels Absorption“ in Chemie Ingenieur Technik 2006, 78, Seiten 416 bis 424
Kohl, A. L.; Nielsen, R. B., „Gas Purification“, 5. Aufl., Gulf Publishing, Houston 1997
Claims:
1. Verfahren zur Absorption eines sauren Gases aus einer Gasmischung durch in Kontakt bringen der Gasmischung mit einem Absorptionsmedium, dadurch gekennzeichnet,
dass ein Absorptionsmedium eingesetzt wird, das zumindest Wasser als Lösungsmittel und mindestens ein Amin (A) der Formel (I) mit wobei
R1 und R2 unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethyl, 2-Hydroxyethyl, -(CH2)n-NR3R4 sind, wobei R3 und R4 unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methyl, Ethyl sind;
und wobei R1 außerdem auch ein Wasserstoffrest sein kann;
und wobei n ausgewählt aus 1, 2, 3, 4 ist;
aufweist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in der Formel (I) R1 und R2 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Ethyl, 2-Hydroxyethyl, -(CH2)3-N(CH3)2, wobei R1 außerdem auch ein Wasserstoffrest sein kann.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass R1 = H und R2 = -(CH2)3-N(CH3)2.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass R1 = R2 = 2-Hydroxyethyl.

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass R1 = R2 = Ethyl.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das eingesetzte Absorptionsmedium mindestens ein Lösungsmittel (C) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkanolamine, Sulfolan, Propylencarbonat, N-alkylierte Pyrrolidone, N-alkylierte Piperidone, aliphatische Säureamide, Methylcyanoacetat, Dialkylether von Polyethylenglykol umfasst.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das eingesetzte Absorptionsmedium Zusätze ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Korrosionsinhibitoren, Aktivatoren, benetzungsfördernden Additiven, Entschäumern umfasst.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das saure Gas Kohlendioxid umfasst.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das saure Gas H2S umfasst.

10. Absorptionsmedium, das zumindest Wasser als Lösungsmittel und mindestens ein Amin (A) der Formel (I) mit wobei
R1 und R2 unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethyl, 2-Hydroxyethyl, -(CH2)n-NR3R4 sind,
und wobei R3 und R4 unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methyl, Ethyl sind;
und wobei R1 außerdem auch ein Wasserstoffrest sein kann;
und wobei n ausgewählt aus 1, 2, 3, 4 ist; aufweist.

11. Absorptionsmedium nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass in der Formel (I) R1 und R2 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Ethyl, 2-Hydroxyethyl, -(CH2)3-N(CH3)2, wobei R1 außerdem auch ein Wasserstoffrest sein kann.

12. Absorptionsmedium nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass R1 = H und R2 = -(CH2)3-N(CH3)2.

13. Absorptionsmedium nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass R1 = R2 = 2-Hydroxyethyl.

14. Absorptionsmedium nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass R1 = R2 = Ethyl.

15. Vorrichtung zur Abtrennung von sauren Gasen aus einer Gasmischung, umfassend eine Absorptionseinheit, eine Desorptionseinheit und ein im Kreislauf geführtes Absorptionsmedium, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein Absorptionsmedium nach einem der Ansprüche 10 bis 14 umfasst.

Description:

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Absorption von sauren Gasen aus einer Gasmischung, sowie ein Absorptionsmedium und eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Hintergrund der Erfindung

In zahlreichen industriellen und chemischen Verfahren treten Gasströme auf, die einen unerwünschten Gehalt von CO2 und/oder anderen sauren Gasen (H2S, Merkaptane) aufweisen und deren Gehalt für die weitere Verarbeitung oder für den Transport minimiert bzw. entfernt werden muss.

Bei diesen Gasströmen handelt es sich zum Beispiel um Erdgas, Synthesegas aus Schweröl, Raffineriegas oder verflüssigte Kohlenwasserstoffströme. Auch Reaktionsgase, die bei der partiellen Oxidation von organischen Materialien, wie beispielsweise Kohle oder Erdöl entstehen, können CO2, H2S und/oder andere saure Gase aufweisen. Auch bei Biogasen ist der Gehalt an CO2 und/oder sauren Gasen, die aus vergärbaren, biomassehaltigen Reststoffen, wie beispielsweise Klärschlamm, Bioabfall, Speiseresten, Wirtschaftsdünger (Gülle, Mist), Pflanzenteilen sowie angebauten Energiepflanzen, entstehen können, häufig unerwünscht. Ähnlich verhält es sich mit Abgasen aus Verbrennungsprozessen, wie beispielsweise Rauchgase aus Kraftwerksprozessen. In diesen voneinander verschiedenen Gasströmen muss der Gehalt an CO2 und/oder sauren Gasen aus den verschiedensten Gründen minimiert werden. Neben der Verminderung der Emission von Kohlendioxid, die als Hauptursache für den so genannten Treibhauseffekt angesehen wird, sind saure Gase häufig Katalysatorgifte in Folgeprozessen, tragen zur Korrosion bei oder mindern den Brennwert (z. B. bei Erdgas). Ein weiterer Aspekt ist, dass für einige Prozesse Kohlendioxid als Edukt benötigt wird.

Im industriellen Maßstab werden zur Absorption von CO2 aus einer Gasmischung üblicherweise wässrige Lösungen von Alkanolaminen (WO 2009/156271 A1) als Absorptionsmedium eingesetzt. Das beladene Absorptionsmedium wird durch Erwärmen, Entspannen auf einen niedrigeren Druck oder Strippen regeneriert, wobei das Kohlendioxid desorbiert wird. Nach dem Regenerationsprozess kann das Absorptionsmedium wieder verwendet werden. Diese Verfahren sind zum Beispiel in Rolker, J.; Arlt, W.; „Abtrennung von Kohlendioxid aus Rauchgasen mittels Absorption“ in Chemie Ingenieur Technik 2006, 78, Seiten 416 bis 424 sowie in Kohl, A. L.; Nielsen, R. B., „Gas Purification“, 5. Aufl., Gulf Publishing, Houston 1997 beschrieben.

Alkanolamine weisen jedoch den Nachteil auf, dass zur Abtrennung von CO2 durch Absorption und nachfolgende Desorption relativ viel Energie benötigt wird und dass bei der Desorption nur ein Teil des absorbierten CO2 wieder desorbiert wird, so dass in einem Zyklus aus Absorption und Desorption der Anteil des zur Absorption von CO2 genutzten Alkanolamins gering ist.

Im Stand der Technik wurden infolgedessen alternative Absorptionsmedien entwickelt, darunter Diamine (WO 2013/107551 A1), und solche, welche 4-Amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin (US 2006/0104877 A1; DD 266 799 A1; WO 2008/015217 A1; US 2009/0199709 A1; FR 2900841 A1; US 2007/0286783 A1), Alkylderivate (WO 2010/089257 A1; WO 2013/167367 A1) oder ähnliche Strukturen (EP 1 582 250 A2) aufweisen. Diese Absorptionsmedien, und vor allem die in WO 2012/062830 A1 beschriebenen, zeichnen sich unter anderem durch eine verbesserte Absorptionsfähigkeit und somit einen verbesserten Hub aus. Dies erlaubt es, die eingesetzte Menge an Absorptionsmedium zu verringern und auch die Anlagenbauteile kleiner zu dimensionieren. Schließlich erlauben diese Absorptionsmittel eine Einsparung von Energie, da bei der Desorption geringere Energie aufgebracht werden muss.

Obwohl mit den in der WO 2012/062830 A1 und anderen Dokumenten des Standes der Technik schon deutliche Verbesserungen hinsichtlich Absorptionsfähigkeit und Hub erzielt wurden, besteht dennoch ein ständiges Bedürfnis nach Absorptionsmedien mit noch besserer Absorptionsfähigkeit und somit höherem Hub. Eine erste Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, solch ein Absorptionsmedium zur Verfügung zu stellen.

Daneben weisen die im Stand der Technik beschriebenen Absorptionsmittel einen weiteren Nachteil auf. So wurde festgestellt, dass es bei der Absorption von sauren Gasen mit den im Stand der Technik beschriebenen Absorptionsmedien über die Zeit zu einem beträchtlichen Verlust an Amin kommt, da dieses unter anderem mit den Gasströmen ausgetragen wird. Dieser Verlust beeinträchtigt die Umwelt, die Mitarbeiter des Betriebes und stellt einen nicht unerheblichen finanziellen Kostenbeitrag der Gasaufreinigung dar, da das verlorene Amin neu beschafft werden muss. Es besteht deshalb ein Bedürfnis nach Absorptionsmedien, welche eine möglichst geringe Tendenz haben, während des Durchlaufens von Absorptions-/Desorptionszyklen ausgetragen zu werden.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht deshalb darin, ein Absorptionsmedium zur Verfügung zu stellen, bei welchem diese Tendenz, während des Durchlaufens von Absorptions-/Desorptionszyklen ausgetragen zu werden, so gering wie nur möglich ist.

Es wurde nun überraschend gefunden, dass die erfindungsgemäßen Absorptionsmedien die oben beschriebenen Aufgaben lösen. Die erfindungsgemäßen Absorptionsmedien zeigen gegenüber den vergleichbaren Absorptionsmedien des Standes der Technik eine deutlich geringere Tendenz, während des erfindungsgemäßen Verfahrens ausgetragen zu werden. Zusätzlich zeigen einige der Absorptionsmedien eine von den vergleichbaren Absorptionsmedien des Standes der Technik unerreichte, hohe Absorptionseffizienz, was sich in einem hohen Hub ausdrückt.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Absorption eines sauren Gases aus einer Gasmischung durch in Kontakt bringen der Gasmischung mit einem Absorptionsmedium, das dadurch gekennzeichnet ist, dass ein Absorptionsmedium eingesetzt wird, das zumindest Wasser als Lösungsmittel und mindestens ein Amin (A) der Formel (I) mit wobei
R1 und R2 unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethyl, 2-Hydroxyethyl, -(CH2)n-NR3R4 sind, wobei R3 und R4 unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methyl, Ethyl sind, und insbesondere R3 = R4 = Methyl ist;
und wobei R1 außerdem auch ein Wasserstoffrest sein kann;
und wobei n ausgewählt aus 1, 2, 3, 4 ist und insbesondere n = 3 ist;
aufweist.

Die erfindungsgemäßen Amine (A) können durch dem Fachmann bekannte Verfahren gewonnen werden, z.B. beschrieben in der EP 0 302 020 A2.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens sind in der Formel (I) R1 und R2 unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethyl, 2-Hydroxyethyl, -(CH2)3-N(CH3)2, wobei R1 außerdem auch ein Wasserstoffrest sein kann.

In einer noch bevorzugteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens sind in der Formel (I) R1 = R2 = Ethyl [Verbindung (II)]; R1 = R2 = 2-Hydroxyethyl [Verbindung (III)] oder R1 = H und R2 = -(CH2)3-N(CH3)2 [Verbindung (IV)], wobei Verbindung (IV) am bevorzugtesten ist.

Die Verbindungen (II), (III), (IV) haben demnach die folgenden Strukturen:

Das in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Absorptionsmedium weist zumindest Wasser als Lösungsmittel auf.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist das Verhältnis des Gesamtgewichts aller vom Absorptionsmedium umfassten Verbindungen der Formel (I), insbesondere der Verbindung der Formel (IV), wenn diese die einzige Verbindung der Formel (I) im Absorptionsmedium ist, bezogen auf das Gewicht des vom Absorptionsmedium umfassten Wassers 1:99 bis 99:1, bevorzugt 1:9 bis 9:1, bevorzugter 1:4 bis 3:2, noch bevorzugter 3:7 bis 1:1.

Das im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Absorptionsmedium kann neben Wasser noch ein weiteres Lösungsmittel (C) enthalten. Dies ist von Vorteil, um die Beladung des Absorptionsmediums mit den sauren Gasen bei hohem Partialdruck des sauren Gases, insbesondere von CO2, noch weiter zu erhöhen. Auf diese Weise kann der Massenstrom an Absorptionsmedium nochmals reduziert werden. Gleichzeitig lässt sich eine energetisch günstigere Regeneration durchführen, indem nicht mehr nur thermisch, sondern alternativ bzw. unterstützend auch durch einen Flash (Druckerniedrigung) regeneriert werden kann. Außerdem eignet sich diese Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, in welcher das Absorptionsmedium neben Wasser noch ein weiteres Lösungsmittel (C) enthält, besonders zur Entfernung von sauren Gasen wie CO2, H2S, Merkaptanen, ganz besonders zur Entfernung von Merkaptanen, wenn es sich bei diesem weiteren Lösungsmittel (C) um ein physikalisches Lösungsmittel handelt.

Die Auswahl des Lösungsmittels (C) und der Gehalt des Lösungsmittels (C) in dem eingesetzten Absorptionsmittels richtet sich nach verschiedenen Kriterien, wie beispielsweise der Zusammensetzung der zu reinigenden Gasmischung (z.B. Anteile an sauren Komponenten, Anteil an Kohlenwasserstoffen), dem vorliegenden Partialdruck der zu entfernenden sauren Gase, wie beispielsweise CO2, sowie auch den zu erfüllenden Spezifikationen an das mittels dem erfindungsgemäßen Verfahren gereinigte Gas.

Das Lösungsmittel (C) kann in dem erfindungsgemäßen Verfahren ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus physikalischen Lösungsmitteln, Alkanolaminen.

Die erfindungsgemäßen physikalischen Lösungsmittel sind aus der Gaswäsche bekannt und insbesondere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Sulfolan, Propylencarbonat, N-alkylierte Pyrrolidone (z.B. N-Methyl-2-pyrrolidone), N-alkylierte Piperidone, Dialkylether von Polyethylenglykol, aliphatische Säureamide (z.B. N-Formylmorpholin oder N-Acetylmorpholin), Methylcyanoacetat.

Alkanolamine sind bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Monoethanolamin, Methylaminopropylamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Diethylethanolamin, Diisopropylamin, Aminoethoxyethanol, Dimethylaminopropanol, Methyldiethanolamin oder Aminopropylpropanol. Besonders bevorzugte Alkanolamine sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aminoethoxyethanol, Diethanolamin, Aminopropylpropanol.

Enthält das im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Absorptionsmedium neben Wasser noch mindestens ein Lösungsmittel (C) dann liegt bevorzugt das Verhältnis zwischen dem Gesamtgewicht aller vom Absorptionsmedium umfassten Lösungsmittel (C) bezogen auf die Summe aus den Gesamtgewichten aller vom Absorptionsmedium umfassten Verbindungen der Formel (I), insbesondere der Verbindung der Formel (IV) wenn diese die einzige Verbindung der Formel (I) im Absorptionsmedium ist, und des vom Absorptionsmedium umfassten Wassers im Bereich 1:9 bis 2:3, insbesondere bei 1:4 bis 7:13. Noch ganz besonders bevorzugt ist in dieser bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens das Lösungsmittel (C) nur ausgewählt aus den oben genannten physikalischen Lösungsmitteln.

Diese Ausführungsform eignet sich insbesondere auch dann, wenn der Partialdruck des sauren Gases bei 0.01 bar bis 50 bar, bevorzugt 0.1 bis 20, noch bevorzugter 0.1 bis 10 bar liegt, und die Anforderungen an das gereinigte Gas ebenfalls hoch sind, vorzugsweise wenn der Partialdruck des sauren Gases weniger als 10 mbar im gereinigten Gas betragen soll. Auf diese Weise kann die Beladung des Absorptionsmediums mit den sauren Gasen nochmals erhöht werden, was wiederum zu niedrigeren Massenströmen an Absorptionsmedium führt. Auf diese Weise ist eine Aufreinigung eines Gases mit dem Ziel, einen möglichst geringen Partialdruck des sauren Gases zu erzielen, möglich. Weiterhin vermindert sich der eingesetzte Massenstrom an Absorptionsmedium. Durch den verringerten Massenstrom sowie den Anteil des Lösungsmittels kann eine energetisch günstigere Regeneration des Lösungsmittels erreicht werden, denn ein Teil des Sauergases kann über einen Flash abgetrennt werden. Zusätzlich kann noch durch einen Desorber regeneriert werden, um das Lösungsmittel weiter an Sauergasen abzureichern, jedoch bei verringertem Dampfbedarf im Verdampfer des Desorbers.

Dies ist insbesondere der Fall, wenn es sich bei der Verbindung der Formel (I) um eine Verbindung der Formel (IV) handelt.

Das in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Absorptionsmedium kann auch Zusätze ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Performanceadditive, Aktivatoren, benetzungsfördernde Additive, Entschäumer umfassen. Performanceadditive sind beispielsweise Korrosionsinhibitoren.

Als Korrosionsinhibitoren können im erfindungsgemäßen Verfahren alle Stoffe verwendet werden, die dem Fachmann für Verfahren zur Absorption von CO2 unter Verwendung von Alkanolaminen als geeignete Korrosionsinhibitoren bekannt sind, insbesondere die in US 4,714,597 beschriebenen Korrosionsinhibitoren.

Als benetzungsförderndes Additiv werden vorzugsweise ein oder mehrere Tenside aus der Gruppe der nichtionischen Tenside, zwitterionischen Tenside und kationischen Tenside verwendet.

Geeignete nichtionische Tenside sind insbesondere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkylaminalkoxylate, Amidoamine, Alkanolamide, Alkylphosphinoxide, Alkyl-N glucamide, Alkylglucoside, Gallensäuren, Alkylalkoxylate, Sorbitanester, Sorbitanesterethoxylate, Fettalkohole, Fettsäureethoxylate, Esterethoxylate, Polyethersiloxane.

Geeignete zwitterionischen Tenside sind insbesondere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Betaine, Alkylglycine, Sultaine, Amphopropionate, Amphoacetate, tertiäre Aminoxide, Silicobetaine.

Geeignete kationische Tenside sind insbesondere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus quaternäre Ammoniumsalze mit einem oder zwei Substituenten mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen, insbesondere entsprechende Tetraalkylammoniumsalze, Alkylpyridiniumsalze, Esterquats, Diamidoaminquats, Imidazoliniumquats, Alkoxyalkylquats, Benzylquats und Silikonquats.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst das benetzungsfördernde Additiv ein oder mehrere nichtionische Tenside der allgemeinen Formel R(OCH2CHR’)mOH mit m von 4 bis 40, worin R ein Alkylrest mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein Alkylarylrest mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein Polypropylenoxidrest mit 3 bis 40 Propylenoxideinheiten ist und R’ Methyl oder Wasserstoff, ist, und wobei bevorzugt R’ = Wasserstoff.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst das benetzungsfördernde Additiv ein Polyether-Polysiloxan-Copolymer, das mehr als 10 Gew.-% [Si(CH3)2O]-Einheiten und mehr als 10 Gew.-% [CH2CHR’’-O]-Einheiten enthält, in denen R’’ Wasserstoff oder Methyl ist. Besonders bevorzugt sind Polyether-Polysiloxan-Copolymere der allgemeinen Formeln (V) bis (VII): (CH3)3Si-O-[SiRa(CH3)-O]t-Si(CH3)3(V)RbO-Ap-[B-A]m-Aq-Rb(VI)RbO-[A-Z]p-[B-Si(CH3)2-Z-O-A-Z]m-B-Si(CH3)2[Z-O-A]qO1-qRb(VII)worin
A ein zweiwertiger Rest der Formel -[CH2CHRc-O]r- ist,
B ein zweiwertiger Rest der Formel -[Si(CH3)2-O]s- ist,
Z ein zweiwertiger linearer oder verzweigter Alkylenrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise -(CH2)3- ist,
t = 1 bis 30 ist,
m = 2 bis 100 ist,
p, q = 0 oder 1 ist,
r = 2 bis 100 ist,
s = 2 bis 100 ist,
Ra von 1 bis 5 der Reste Ra Reste der allgemeinen Formel -Z-O-A-Rb- sind und die restlichen Reste Ra Methyl sind,


Rb Wasserstoff, ein Alkylrest oder ein aliphatischer oder olefinischer Acylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist und


Rc Wasserstoff oder Methyl ist.

Die benetzungsfördernden Additive sind dem Fachmann bereits aus dem Stand der Technik als Additive für wässrige Lösungen bekannt und können nach aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren hergestellt werden.

Das in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Absorptionsmedium zeichnet sich dadurch aus, dass es ohne den Einsatz weiterer Aktivatoren einen hohen Hub erzeugt und deshalb die Strukturen gemäß Formel (I), bevorzugt gemäß einer Formel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Verbindungen der Formel (II), (III), (IV), ohne Zusatz weiterer Aktivatoren eingesetzt werden können. Dennoch kann das im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Absorptionsmedium natürlich zusätzlich weitere Aktivatoren, durch die die Kinetik der Absorption noch weiter verbessert wird, umfassen. Als Aktivatoren werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise primäre oder sekundäre Amine eingesetzt, wobei diese keine Struktur gemäß Formel (I), insbesondere erst recht keine Struktur gemäß Formel (II), (III) oder (IV), aufweisen. Es eignen sich hierfür vorzugsweise Amine, die eine schnelle Kinetik hinsichtlich der Bindung der sauren Gase, insbesondere des CO2, aufweisen. Bevorzugt werden Aktivatoren ausgewählt aus Piperazin, Piperazinderivaten und 3-(Methylamino)propylamin eingesetzt. Das Absorptionsmedium weist in dem erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise von 0 bis 20 Gew.-% an den Aktivatoren auf.

Als saure Gase sind Verbindungen zur verstehen, die in der zu reinigenden Gasmischung unter den vorliegenden Bedingungen gasförmig vorliegen und in wässriger Lösung einen pH-Wert von kleiner 7 aufweisen. Typische saure Gase umfassen im Sinne der Erfindung insbesondere mindestens ein Gas ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kohlendioxid (CO2), Schwefelwasserstoff (H2S), Schwefeldioxid (SO2), Kohlenstoffoxidsulfid (COS), Kohlenstoffdisulfid (CS2), Cyanwasserstoff (HCN), Mercaptane (RSH); bevorzugt mindestens ein Gas ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kohlendioxid (CO2), Schwefelwasserstoff (H2S), Merkaptane (RSH); bevorzugter mindestens ein Gas ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kohlendioxid (CO2), Schwefelwasserstoff (H2S).

Mittels dem erfindungsgemäßen Verfahren können Gasmischungen, ausgewählt aus Erdgas, Synthesegas, Verbrennungsabgase; Abgase aus biologischen Prozessen wie Kompostierungen, Fermentationen oder Kläranlagen; Abgase aus Kalzinierprozessen, wie Kalkbrennen und der Zementherstellung; Restgase aus Hochofenprozessen der Eisenherstellung; sowie Restgase aus chemischen Verfahren, sowie Abgase der Russherstellung oder der Wasserstoffherstellung durch Dampfreformierung, gereinigt werden, wobei die sauren Gase, insbesondere CO2, entfernt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich vorzugsweise für die Entfernung von CO2 aus Biogas Erdgas, Synthesegas, Rauchgasen oder einem Verbrennungsabgas, bevorzugt für die Entfernung von CO2 aus Biogas, Erdgas, Synthesegas oder einem Verbrennungsabgas.

Besonders bevorzugt wird als Gasmischung Biogas, Erdgas oder Synthesegas in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt.

Der Restgehalt an CO2 des mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens gereinigten Gases beträgt bei Pipeline-Erdgas vorzugsweise maximal 2 Gew.-%, bei Flüssigerdgas vorzugsweise maximal 50 ppm und bei Synthesegas vorzugsweise maximal 500 ppm. Für besondere Anwendungen können auch CO2-Gehalte im gereinigten Gas von < 10 ppm erforderlich sein. Der Gehalt an H2S im gereinigten Gas muss in den meisten Fällen bei < 4 ppm liegen.

Für das erfindungsgemäße Verfahren können alle zum in Kontakt bringen einer Gasphase mit einer Flüssigphase geeigneten Apparate verwendet werden, um die Gasmischung mit dem Absorptionsmedium in Kontakt zu bringen. Vorzugsweise werden aus dem Stand der Technik bekannte Gaswäscher oder Absorptionskolonnen verwendet, beispielsweise Membrankontaktoren, Radialstromwäscher, Strahlwäscher, Venturi-Wäscher, Rotations-Sprühwäscher, Füllkörperkolonnen, Packungskolonnen und Bodenkolonnen. Besonders bevorzugt werden Absorptionskolonnen im Gegenstrombetrieb verwendet.

Im erfindungsgemäßen Verfahren wird die Absorption der sauren Gase, insbesondere von CO2 und H2S, vorzugsweise bei einer Temperatur des Absorptionsmediums im Bereich von 0 bis 70°C und bevorzugt 20 bis 60°C, durchgeführt. Bei Verwendung einer Absorptionskolonne im Gegenstrombetrieb beträgt die Temperatur des Absorptionsmediums besonders bevorzugt 30 bis 60°C beim Eintritt in die Kolonne und 35 bis 90°C beim Austritt aus der Kolonne.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren ist der Gesamtdruck der Gasmischung bei dem Verfahrensschritt der Absorption von geringerer Bedeutung. Es hat sich jedoch als vorteilhaft herausgestellt, dass die Absorption von sauren Gasen, insbesondere von CO2, bei einem Gesamtdruck der Gasmischung im Bereich von 0.1 bis 50 bar, bevorzugt im Bereich von 0.4 bis 30 bar, durchgeführt wird. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird die Absorption bei einem Gesamtdruck der Gasmischung im Bereich von 0.8 bis 1.5 bar, insbesondere 0.9 bis 1.1 bar, durchgeführt. Diese besonders bevorzugte Ausführungsform ist bei der Absorption von CO2 aus dem Verbrennungsabgas eines Kraftwerks ohne Verdichtung des Verbrennungsabgases empfehlenswert.

Der Partialdruck des sauren Gases, insbesondere des CO2, variiert mit der mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens zu reinigenden Gasmischung. So beträgt der Partialdruck der sauren Gase in der zu reinigenden Gasmischung von 0.1 bar bis 60 bar bei Erdgas, von 0.1 bar bis 35 bar bei Synthesegas und von 0.03 bar bis 0.15 bar bei Rauchgasen aus Kraftwerken, bei Biogas von 0.2 bis 0.6 bar.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens beträgt der Partialdruck des sauren Gases, insbesondere des CO2, von 0.1 bar bis 20 bar.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens liegen besonders hohe Partialdrücke des sauren Gases, insbesondere des CO2, in der Gasmischung vor, insbesondere Partialdrücke von mindestens 15 bar. In diesem Fall beträgt der Anteil des Lösungsmittels (C) in dem Absorptionsmedium mindestens 30 Gew.-%.

Nach dem Verfahrensschritt der Absorption kann das den Absorber verlassende mit dem sauren Gas, insbesondere mit CO2 und/oder H2S, beladene Absorptionsmedium ein- oder zweiphasig sein. Im erfindungsgemäßen Verfahren werden jedoch Temperatur und Druck in dem Verfahrensschritt der Absorption sowie die Zusammensetzung des Absorptionsmediums vorzugsweise so gewählt, dass das Absorptionsmedium nach der Absorption des sauren Gases, insbesondere von CO2, einphasig vorliegt, d.h. die Absorption des sauren Gases im Absorptionsmedium nicht zur Ausfällung eines Feststoffs oder zur Ausbildung von zwei flüssigen Phasen führt. Diese bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfordert daher keine zusätzlichen Apparate für eine Phasentrennung und kann in den aus dem Stand der Technik bekannten Vorrichtungen zur Absorption von CO2 mit Alkanolaminen durchgeführt werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird im Absorptionsmedium absorbiertes saures Gas, insbesondere CO2 und/oder H2S, durch Erhöhen der Temperatur und/oder durch Verringern des Drucks wieder desorbiert und das Absorptionsmedium nach dieser Desorption des sauren Gases, insbesondere von CO2 und/oder H2S, wieder zur Absorption von sauren Gasen verwendet. Durch einen solchen zyklischen Prozess aus Absorption und Desorption können die sauren Gase, insbesondere CO2 und/oder H2S, aus der Gasmischung ganz oder teilweise abgetrennt und getrennt von anderen Komponenten der Gasmischung erhalten werden.

Alternativ oder ergänzend zu einer Temperaturerhöhung und/oder Druckverringerung kann auch eine Desorption durch Strippen des mit sauren Gasen, insbesondere CO2, beladenen Absorptionsmediums mit einem Gas, beispielsweise Stickstoff oder Luft, durchgeführt werden. Eine Desorption durch Strippen mit einem Gas hat gegenüber einer Desorption in einer Desorptionskolonne den Vorteil eines geringeren Energiebedarfs.

Wenn bei der Desorption von den sauren Gasen zusätzlich auch Wasser aus dem Absorptionsmedium entfernt wird, kann dem Absorptionsmedium vor der Wiederverwendung zur Absorption gegebenenfalls noch Wasser zugesetzt werden.

Für die Desorption können alle Apparate verwendet werden, die aus dem Stand der Technik zur Desorption eines Gases aus einer Flüssigkeit bekannt sind. Vorzugsweise wird die Desorption in einer Desorptionskolonne durchgeführt. Alternativ oder ergänzend kann die Desorption der sauren Gase, insbesondere von CO2, auch in einer oder mehreren Flash-Verdampfungsstufen durchgeführt werden.

Bei einer Desorption durch Temperaturerhöhung wird die Desorption der sauren Gase, insbesondere von CO2 und/oder H2S, vorzugsweise bei einer Temperatur des Absorptionsmediums im Bereich von 50 bis 200°C, bevorzugt 55 bis 150°C und besonders bevorzugt von 60 bis 125°C, durchgeführt. Die Temperatur bei der Desorption liegt dabei vorzugsweise mindestens 20 °C, besonders bevorzugt mindestens 50 °C, oberhalb der Temperatur bei der Absorption.

Demnach wird insbesondere die Absorption der sauren Gase bei einer Temperatur von 0 bis 70°C und/oder die Desorption der sauren Gase bei einer Temperatur von 50 bis 200°C durchgeführt. Das bedeutet, dass gemäß einer der folgenden Punkte vorgegangen wird:

  • (i) entweder die Absorption der sauren Gase wird bei einer Temperatur von 0 bis 70°C oder die Desorption der sauren Gase bei einer Temperatur von 50 bis 200°C durchgeführt; oder
  • (ii) die Absorption der sauren Gase wird bei einer Temperatur von 0 bis 70°C und die Desorption der sauren Gase wird bei einer Temperatur von 50 bis 200°C durchgeführt.

Fall (ii) ist dabei bevorzugt.

Bei dem Verfahrensschritt der Desorption in dem erfindungsgemäßen Verfahren wird durch Verringern des Drucks die Desorption der sauren Gase, insbesondere von CO2, vorzugsweise bei einem Gesamtdruck in der Gasphase im Bereich von 0.01 bis 10 bar, insbesondere 0.1 bis 5 bar, durchgeführt. Bevorzugt wird die Desorption bei einem Druck von mindestens bei 1.5 bar und besonders bevorzugt von mindestens bei 2 bar durchgeführt.

Bei einer Desorption durch Erhöhen der Temperatur kann der Druck bei der Desorption der sauren Gase, insbesondere von CO2, auch höher sein als bei der Absorption der sauren Gase. Bei dieser Ausführungsform liegt der Druck bei der Desorption der sauren Gase vorzugsweise bis zu 5 bar, besonders bevorzugt bis zu 3 bar oberhalb des Drucks bei der Absorption der sauren Gase. Mit dieser Ausführungsform können die aus der Gasmischung abgetrennten sauren Gase ohne Einsatz von mechanischer Energie auf einen höheren Druck als den der Gasmischung verdichtet werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das mit sauren Gasen beladene Absorptionsmedium zuerst durch Druckerniedrigung in einer oder mehreren aufeinanderfolgenden Flash-Verdampfungsstufen von den sauren Gasen befreit und anschließend wird der noch verbliebene Anteil an sauren Gasen in einer Desorptionskolonne durch Strippen, bevorzugt mit einem Inertgas, wie beispielsweise Luft oder Stickstoff, entfernt. In der letzten Flash-Verdampfungsstufen kann der Druck bis auf 1 bis 5 bar, vorzugsweise auf 1 bis 2 bar abgesenkt werden. Diese Ausführungsform hat den Vorteil, dass die Temperatur im Desorber niedriger gewählt werden kann, vorzugsweise von 60 bis 120°C. Ferner kann durch die Kombination von Druckerniedrigungen und Temperaturerhöhung das Absorptionsmittel effektiv von den sauren Gasen befreit werden und steht mit nahezu der gleichen geringen CO2-Beladung für die nächste Absorption von sauren Gasen zu Verfügung.

Des Weiteren ist Gegenstand der Erfindung ein Absorptionsmedium, das zumindest Wasser als Lösungsmittel und mindestens ein Amin (A) der Formel (I) mit wobei
R1 und R2 unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethyl, 2-Hydroxyethyl, -(CH2)n-NR3R4 sind, wobei R3 und R4 unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methyl, Ethyl sind, und insbesondere R3 = R4 = Methyl ist;
und wobei R1 außerdem auch ein Wasserstoffrest sein kann;
und wobei n ausgewählt aus 1, 2, 3, 4 ist und insbesondere n = 3 ist;
aufweist.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Absorptionsmediums sind in der Formel (I) R1 und R2 unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethyl, 2-Hydroxyethyl, -(CH2)3-N(CH3)2, wobei R1 außerdem auch ein Wasserstoffrest sein kann.

In einer noch bevorzugteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Absorptionsmediums sind in der Formel (I) R1 = R2 = Ethyl [Verbindung (II)]; R1 = R2 = 2-Hydroxy-Ethyl [Verbindung (III)] oder R1 = H und R2 = -(CH2)3-N(CH3)2 [Verbindung (IV)]. Verbindung (IV) ist ganz besonders bevorzugt als erfindungsgemäßes Absorptionsmedium.

Die Verbindungen (II), (III), (IV) haben demnach die folgenden Strukturen:

Das erfindungsgemäße Absorptionsmedium weist zumindest Wasser als Lösungsmittel auf.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Absorptionsmediums ist das Verhältnis des Gesamtgewichts aller vom Absorptionsmedium umfassten Verbindungen der Formel (I), insbesondere der Verbindung der Formel (IV), wenn diese die einzige Verbindung der Formel (I) im Absorptionsmedium ist, bezogen auf das Gewicht des vom Absorptionsmedium umfassten Wassers 1:99 bis 99:1, bevorzugt 1:9 bis 9:1, bevorzugter 1:4 bis 3:2, noch bevorzugter 3:7 bis 1:1.

Das erfindungsgemäße Absorptionsmedium kann neben Wasser noch ein weiteres Lösungsmittel (C) enthalten. Dies ist von Vorteil, um die Beladung des Absorptionsmediums mit den sauren Gasen bei hohem Partialdruck des sauren Gases, insbesondere von CO2, noch weiter zu erhöhen. Auf diese Weise kann der Massenstrom an Absorptionsmedium nochmals reduziert werden. Gleichzeitig lässt sich eine energetisch günstigere Regeneration durchführen, indem nicht mehr nur thermisch, sondern alternativ bzw. unterstützend auch durch einen Flash (Druckerniedrigung) regeneriert werden kann. Außerdem eignet sich diese Ausführungsform des erfindungsgemäßen Absorptionsmediums, in welcher das Absorptionsmedium neben Wasser noch ein weiteres Lösungsmittel (C) enthält, besonders zur Entfernung von sauren Gasen wie CO2, H2S, Merkaptanen, ganz besonders zur Entfernung von Merkaptanen, wenn es sich bei diesem weiteren Lösungsmittel (C) um ein physikalisches Lösungsmittel handelt.

Die Auswahl des Lösungsmittels (C) und der Gehalt des Lösungsmittels (C) in dem eingesetzten Absorptionsmittels richtet sich nach verschiedenen Kriterien, wie beispielsweise der Zusammensetzung der zu reinigenden Gasmischung (z.B. Anteile an sauren Komponenten, Anteil an Kohlenwasserstoffen), dem vorliegenden Partialdruck der zu entfernenden sauren Gase, wie beispielsweise CO2, sowie auch den zu erfüllenden Spezifikationen an das mittels dem erfindungsgemäßen Verfahren gereinigte Gas.

Das Lösungsmittel (C) kann in dem erfindungsgemäßen Absorptionsmedium ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus physikalischen Lösungsmitteln, Alkanolaminen.

Die erfindungsgemäßen physikalischen Lösungsmittel sind aus der Gaswäsche bekannt und insbesondere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Sulfolan, Propylencarbonat, N-alkylierte Pyrrolidone (z.B. N-Methyl-2-pyrrolidone), N-alkylierte Piperidone, Dialkylether von Polyethylenglykol, aliphatische Säureamide (z.B. N-Formylmorpholin oder N-Acetylmorpholin), Methylcyanoacetat.

Alkanolamine sind bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Monoethanolamin, Methylaminopropylamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Diethylethanolamin, Diisopropylamin, Aminoethoxyethanol, Dimethylaminopropanol, Methyldiethanolamin oder Aminopropylpropanol. Besonders bevorzugte Alkanolamine sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aminoethoxyethanol, Diethanolamin, Aminopropylpropanol.

Enthält das erfindungsgemäße Absorptionsmedium neben Wasser noch mindestens ein Lösungsmittel (C) dann liegt bevorzugt das Verhältnis zwischen dem Gesamtgewicht aller vom Absorptionsmedium umfassten Lösungsmittel (C) bezogen auf die Summe aus den Gesamtgewichten aller vom Absorptionsmedium umfassten Verbindungen der Formel (I), insbesondere der Verbindung der Formel (IV) wenn diese die einzige Verbindung der Formel (I) im Absorptionsmedium ist, und des vom Absorptionsmedium umfassten Wassers im Bereich 1:9 bis 2:3, insbesondere bei 1:4 bis 7:13. Noch ganz besonders bevorzugt ist in dieser bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Absorptionsmittels das Lösungsmittel (C) nur ausgewählt aus den oben genannten physikalischen Lösungsmitteln.

Diese Ausführungsform eignet sich insbesondere auch dann, wenn der Partialdruck des sauren Gases bei 0.01 bar bis 50 bar, bevorzugt 0.1 bis 20, noch bevorzugter 0.1 bis 10 bar liegt, und die Anforderungen an das gereinigte Gas ebenfalls hoch sind, vorzugsweise wenn der Partialdruck des sauren Gases weniger als 10 mbar im gereinigten Gas betragen soll. Auf diese Weise kann die Beladung des Absorptionsmediums mit den sauren Gasen nochmals erhöht werden, was wiederum zu niedrigeren Massenströmen an Absorptionsmedium führt. Auf diese Weise ist eine Aufreinigung eines Gases möglich mit dem Ziel, einen möglichst geringen Partialdruck des sauren Gases zu erzielen. Weiterhin vermindert sich der eingesetzte Massenstrom an Absorptionsmedium. Durch den verringerten Massenstrom sowie den Anteil des Lösungsmittels kann eine energetisch günstigere Regeneration des Lösungsmittels erreicht werden, denn ein Teil des Sauergases kann über einen Flash abgetrennt werden. Zusätzlich kann noch durch einen Desorber regeneriert werden, um das Lösungsmittel weiter an Sauergasen abzureichern, jedoch bei verringertem Dampfbedarf im Verdampfer des Desorbers.

Das erfindungsgemäße Absorptionsmedium kann auch Zusätze ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Performanceadditive, Aktivatoren, benetzungsfördernde Additive, Entschäumer umfassen. Performanceadditive sind beispielsweise Korrosionsinhibitoren.

Als Korrosionsinhibitoren können im erfindungsgemäßen Absorptionsmedium alle Stoffe verwendet werden, die dem Fachmann für Verfahren zur Absorption von CO2 unter Verwendung von Alkanolaminen als geeignete Korrosionsinhibitoren bekannt sind, insbesondere die in US 4,714,597 beschriebenen Korrosionsinhibitoren.

Als benetzungsförderndes Addditiv werden vorzugsweise ein oder mehrere Tenside aus der Gruppe der nichtionischen Tenside, zwitterionischen Tenside und kationischen Tenside verwendet.

Geeignete nichtionische Tenside sind Alkylaminalkoxylate, Amidoamine, Alkanolamide, Alkylphosphinoxide, Alkyl-N glucamide, Alkylglucoside, Gallensäuren, Alkylalkoxylate, Sorbitanester, Sorbitanesterethoxylate, Fettalkohole, Fettsäureethoxylate, Esterethoxylate und Polyethersiloxane.

Geeignete zwitterionischen Tenside sind Betaine, Alkylglycine, Sultaine, Amphopropionate, Amphoacetate, tertiäre Aminoxide und Silicobetaine.

Geeignete kationische Tenside sind quaternäre Ammoniumsalze mit einem oder zwei Substituenten mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen, insbesondere entsprechende Tetraalkylammoniumsalze, Alkylpyridiniumsalze, Esterquats, Diamidoaminquats, Imidazoliniumquats, Alkoxyalkylquats, Benzylquats und Silikonquats.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Absorptionsmediums umfasst das benetzungsfördernde Additiv ein oder mehrere nichtionische Tenside der allgemeinen Formel R(OCH2CHR’)mOH mit m von 4 bis 40, worin R ein Alkylrest mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein Alkylarylrest mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein Polypropylenoxidrest mit 3 bis 40 Propylenoxideinheiten ist und R’ Methyl oder Wasserstoff, ist, und wobei bevorzugt R’ = Wasserstoff.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Absorptionsmediums umfasst das benetzungsfördernde Additiv ein Polyether-Polysiloxan-Copolymer, das mehr als 10 Gew.-% [Si(CH3)2O]-Einheiten und mehr als 10 Gew.-% [CH2CHR’’-O]-Einheiten enthält, in denen R’’ Wasserstoff oder Methyl ist. Besonders bevorzugt sind Polyether-Polysiloxan-Copolymere der allgemeinen Formeln (V) bis (VII): (CH3)3Si-O-[SiRa(CH3)-O]t-Si(CH3)3(V)RbO-Ap-[B-A]m-Aq-Rb(VI)RbO-[A-Z]p-[B-Si(CH3)2-Z-O-A-Z]m-B-Si(CH3)2[Z-O-A]qO1-qRb(VII)worin
A ein zweiwertiger Rest der Formel -[CH2CHRc-O]r- ist,
B ein zweiwertiger Rest der Formel -[Si(CH3)2-O]s- ist,
Z ein zweiwertiger linearer oder verzweigter Alkylenrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise -(CH2)3- ist,
t = 1 bis 30 ist,
m = 2 bis 100 ist,
p, q = 0 oder 1 ist,
r = 2 bis 100 ist,
s = 2 bis 100 ist,
Ra von 1 bis 5 der Reste Ra Reste der allgemeinen Formel -Z-O-A-Rb- sind und die restlichen Reste Ra Methyl sind,


Rb Wasserstoff, ein Alkylrest oder ein aliphatischer oder olefinischer Acylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist und


Rc Wasserstoff oder Methyl ist.

Die benetzungsfördernden Additive sind dem Fachmann bereits aus dem Stand der Technik als Additive für wässrige Lösungen bekannt und können nach aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren hergestellt werden.

Das erfindungsgemäße Absorptionsmedium zeichnet sich dadurch aus, dass es ohne den Einsatz weiterer Aktivatoren einen hohen Hub erzeugt und deshalb die Strukturen gemäß Formel (I), bevorzugt gemäß einer Formel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Verbindungen der Formel (II), (III), (IV), ohne Zusatz weiterer Aktivatoren eingesetzt werden können. Dennoch kann das erfindungsgemäße Absorptionsmedium natürlich zusätzlich weitere Aktivatoren, durch die die Kinetik der Absorption noch weiter verbessert wird, umfassen. Als Aktivatoren werden in dem erfindungsgemäßen Absorptionsmedium vorzugsweise primäre oder sekundäre Amine eingesetzt, wobei diese keine Struktur gemäß Formel (I), insbesondere erst recht keine Struktur gemäß Formel (II), (III) oder (IV), aufweisen. Es eignen sich hierfür vorzugsweise Amine, die eine schnelle Kinetik hinsichtlich der Bindung der sauren Gase, insbesondere des CO2, aufweisen. Bevorzugt werden Aktivatoren ausgewählt aus Piperazin, Piperazinderivaten und 3-(Methylamino)propylamin eingesetzt. Das Absorptionsmedium weist vorzugsweise von 0 bis 20 Gew.-% an den Aktivatoren auf.

Die vorliegende Erfindung betrifft auch eine Vorrichtung zur Abtrennung von sauren Gasen aus einer Gasmischung, umfassend eine Absorptionseinheit, eine Desorptionseinheit und ein im Kreislauf geführtes Absorptionsmedium, welche sich dadurch auszeichnet, dass sie ein erfindungsgemäßes Absorptionsmedium umfasst.

Eine erfindungsgemäße Vorrichtung zur Abtrennung von sauren Gasen, insbesondere von CO2, aus einer Gasmischung umfasst eine Absorptionseinheit, eine Desorptionseinheit und ein im Kreislauf geführtes erfindungsgemäßes Absorptionsmedium. Als Absorptionseinheit der erfindungsgemäßen Vorrichtung eignen sich die oben für die Absorption in einem erfindungsgemäßen Verfahren beschriebenen Apparate. Als Desorptionseinheit der erfindungsgemäßen Vorrichtung eignen sich die oben für die Desorption in einem erfindungsgemäßen Verfahren beschriebenen Apparate. Vorzugsweise umfasst die erfindungsgemäße Vorrichtung eine Absorptionseinheit und eine Desorptionseinheit, wie sie dem Fachmann von Vorrichtungen zur Abtrennung von sauren Gasen, insbesondere von CO2, aus einer Gasmischung unter Verwendung eines Alkanolamins bekannt sind.

Die nachfolgenden Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren bzw. das erfindungsgemäße Absorptionsmedium näher erläutern, ohne dass die Erfindung auf diese Ausführungsform beschränkt sein soll.

Beispiele1. Eingesetzte Chemikalien

In den erfindungsgemäßen Beispielen wurden die folgenden Amine (II), (III) und (IV) eingesetzt:

In den Vergleichsbeispielen wurden die folgenden Amine (VIII), (IX) und (X) eingesetzt:

Monoethanolamin [= Amin (X); CAS-Nummer: 141-43-5] wurde bezogen von Sigma Aldrich.

Die Synthese der Amine der Strukturen (II)–(IV), (VIII) und (IX) wird im Folgenden beschrieben.

1.1 Herstellung von 4-(3-Dimethylamino-propylamino)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin (IX)

1808.9 g (11.65 mol) 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidinon und 1191.1 g (11.66 mol) N1,N1-Dimethyl-1,3-propandiamin (CAS-Nummer: 109-55-7) wurden in einem 4 L Reaktor zusammengegeben und 2 Stunden bei 60 °C gerührt. Anschließend wurde das Reaktionswasser im Vakuum abdestilliert. Danach wurde die Reaktionslösung in einen Autoklaven überführt und mit 76 g Raney-Nickel versetzt. Der Autoklav wurde 3 mal mit je 5 bar Stickstoff gespült. Anschließend wurde die Hydrierung durch wiederholtes Aufdrücken von 50 bar Wasserstoff durchgeführt, wobei das Reaktionsgemisch während der gesamten Reaktionszeit kräftig gerührt wurde. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch fraktioniert destilliert. Das Produkt besaß einen Siedepunkt von 130 °C bei 4.5 mbar. Es konnten 2062 g Produkt (IX) mit einer Reinheit von 98.6 % und einer Ausbeute von 72 % der Theorie isoliert werden.

1.2 Herstellung des Amins der Struktur (VIII)

Die Herstellung von (VIII) erfolgte wie unter Punkt 1.1 beschrieben, nur dass anstatt 11.66 mol N1,N1-Dimethyl-1,3-propandiamin die gleiche molare Menge (also ebenfalls 11.66 mol) N1-Methyl-1,3-propandiamin (CAS-Nummer: 6291-84-5) eingesetzt wurde.

1.3 Herstellung des Amins der Struktur (IV)

Die Herstellung von (IV) erfolgte wie unter Punkt 1.1 beschrieben, nur dass anstatt 11.66 mol N1,N1-Dimethyl-1,3-propandiamin die gleiche molare Menge (also ebenfalls 11.66 mol) N,N-Dimethyldipropylentriamin (CAS-Nummer: 10563-29-8) eingesetzt wurde.

1.4 Herstellung des Amins der Struktur (III)

Die Herstellung von (III) erfolgte wie unter Punkt 1.1 beschrieben, nur dass anstatt 11.66 mol N1,N1-Dimethyl-1,3-propandiamin die gleiche molare Menge (also ebenfalls 11.66 mol) N1,N1-Di-(2-hydroxyethyl)-1,3-propandiamin (CAS-Nummer: 4985-85-7) eingesetzt wurde.

1.5 Herstellung des Amins der Struktur (II)

Die Herstellung von (II) erfolgte wie unter Punkt 1.1 beschrieben, nur dass anstatt 11.66 mol N1,N1-Dimethyl-1,3-propandiamin die gleiche molare Menge (also ebenfalls 11.66 mol) N1,N1-Diethyl-1,3-propandiamin (CAS-Nummer: 104-78-9) eingesetzt wurde.

2. Bestimmung des Aminverlustes

Der Aminverlust wurde bestimmt, indem 100 g einer 40 Gew.-%igen wässrigen Lösung des jeweiligen Amins (II)–(IV) (erfindungsgemäße Beispiele E1–E3) und (VIII)–(X) (Vergleichsbeispiele V1–V3) über einen Zeitraum von 7 Stunden in einem 250 mL Rundkolben ohne Verschluss auf 80 °C erhitzt wurde. Der Gesamtmasseverlust wurde anschließend durch Auswiegen bestimmt. Anschließend wurde der Wassergehalt nach Karl-Fischer (verwendetes Gerät: Mettler, Toledo DL 38) bestimmt, um den Aminverlust zu bestimmen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 dargestellt. Tabelle 1

Beispiel Struktur des eingesetzten Amins Aminverlust in %E1 (II) 9.7E2 (III) 11.9E3 (IV) 16.4V1 (VIII) 17.6V2 (IX) 27.3V3 (X) 35.6

Aus der Tabelle 1 geht hervor, dass die erfindungsgemäßen Amine (II)–(IV) einen deutlich geringeren Aminverlust zeigen als die im Stand der Technik beschriebenen Amine (VIII)–(X).

Somit eignen sich die erfindungsgemäßen Amine wie zum Beispiel jene der formeln (II)–(IV) viel besser als jene des Standes der Technik zum effizienten Einsatz als Absorptionsmedium.

3. Bestimmung des CO2-Hubs

In einer thermostatierten und mit einer Druckregelung versehenen Apparatur zur Vermessung von Gas-Flüssig-Gleichgewichten wurden 5 Gew-%ige wässrige Lösungen der Amine (II)–(IV) und (VIII)–(X) vorgelegt und mit einer Gasmischung aus Stickstoff und Kohlenstoffdioxid (Gesamtdruck der Mischung: 1 bar; Partialdruck von CO2: 150 mbar) in Kontakt gebracht. Der Versuch wurde jeweils bei 40 °C und bei 100 °C durchgeführt. Jeweils nach Erreichen des Gleichgewichtszustandes wurde der Gehalt an absorbiertem CO2 in dem beladenen Absorptionsmedium bestimmt und daraus der Beladungsgrad als molares Verhältnis von CO2 zu Amin im beladenen Absorptionsmedium berechnet.

Der Unterschied der CO2-Beladung der jeweiligen Lösung bei 40 °C und 100 °C ergibt den CO2-Hub.

Die folgende Tabelle 2 gibt den jeweils ermittelten CO2-Hub an. Tabelle 2

Beispiel Absorptionsmedium CO2-Hub (in mol CO2 / mol Amin)E4 (II) 0.76E5 (III) 1.14E6 (IV) 1.59V4 (VIII) 0.89V5 (IX) 1.25V6 (X) 0.24

Je größer dieser Hub ist, desto geringer ist der Lösungsmittelstrom in der Anlage. Das bedeutet nicht nur geringere Investitionskosten, da kleinere Apparate ausreichend sind, sondern hat auch einen großen Einfluss auf die aufzuwendende Regenerationsenergie im Desorber.

Im Vergleich zu den Absorptionsmedien des Stands der Technik (VIII)–(X) zeigt das erfindungsgemäße Absorptionsmedium (IV) den deutlich größten CO2-Hub. Dies kommt einer Ersparnis an Regenerationsenergie gleich, dies wiederum bedeutet eine Minderung der Betriebskosten, beispielsweise hinsichtlich der Dampfmenge für die Regeneration des Lösungsmittels. Dieses Ergebnis war völlig überraschend.

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG

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