Title:
VERFAHREN ZUR SCHNELLEN KONSOLIDIERUNG FÜR DIE HERSTELLUNG VON ROHFORMEN AUS METASTABILEN EISENREICHEN MATERIALIEN
Document Type and Number:
Kind Code:
A1

Abstract:

Interstitiell modifizierte Verbindungen von seltenerdhaltigen, eisenreichen Verbindungen können mit einer ThMn12 tetragonalen Kristallstruktur synthetisiert werden, derart, dass die Verbindungen nützliche Dauermagneteigenschaften aufweisen. Es ist schwierig, Partikel der Verbindungen ohne Änderung der Zusammensetzung und der magnetischen Eigenschaften des metastabilen Materials zu einer Rohform zu konsolidieren. Eine Kombination aus Thermoanalyse und Kristallstrukturanalyse jeder Verbindung kann verwendet werden, um Erhitzungs- und Konsolidierungsparameter für das Sintern der Partikel zu brauchbaren Magnetformen zu ermitteln.





Inventors:
Zhou, Chen, Mich. (Troy, US)
Pinkerton, Frederick E., Mich. (Shelby Township, US)
Application Number:
DE102016115112A
Publication Date:
03/16/2017
Filing Date:
08/15/2016
Assignee:
GM Global Technology Operations, LLC (Mich., Detroit, US)
International Classes:
H01F1/04
Attorney, Agent or Firm:
Manitz, Finsterwald & Partner GbR, 80336, München, DE
Claims:
1. Verfahren zur Bildung einer Rohmagnetform durch Konsolidierung von Partikeln einer Verbindung (Ce1-xRx)1+wFe12-yMy, wobei der Wert von x in dem Bereich [0, 1] liegt, R ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu und Y ist; w im Bereich [–0,1, 0,3] liegt, das Element M eines oder mehrere aus Mo, Ti, V, Cr, B, Al, Si, P, S, Sc, Co, Ni, Zn, Ga, Ge, Zr, Nb, Hf, Ta und W ist, der Wert y im Bereich [1, 4] liegt, und die Partikel der Verbindung die ThMn12 tetragonale Kristallstruktur und Dauermagneteigenschaften haben, welches Verfahren umfasst:
Bestimmen einer Erhitzungstemperatur, einer Erhitzungszeit und eines Verdichtungsdrucks, bei denen ein Volumen der Partikel der Verbindung unter Druck zu einer Rohmagnetform konsolidiert werden kann, mit einer Dichte von nicht weniger als 90 % der Dichte der ursprünglichen Partikel, ohne Zersetzung der Verbindung oder Verlust ihrer tetragonalen Kristallstruktur oder Dauermagneteigenschaften; und
Einschließung eines Volumens der Partikel in eine Matrize zur Formung der Rohmagnetform sowie Ausübung des vorbestimmten Verdichtungsrucks zur Konsolidierung der Partikel, während ein gepulster Gleichstrom durch das eingeschlossene Volumen der Partikel geleitet wird, um die Partikel für die vorgegebene Erhitzungszeit auf die vorgegebene Erhitzungstemperatur zu erhitzen und die konsolidierte Rohmagnetform unter Erhaltung der Dauermagneteigenschaften der ursprünglichen Partikel der Verbindung zu erzeugen.

2. Verfahren nach Anspruch 1 worin der Wert x der (Ce1-xRx)1+wFe12-yMy-Verbindung im Bereich [0,6, 1], der Wert w im Bereich von [0,05, 0,15] und der Wert y im Bereich von [1, 2] liegt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 worin die Partikel der (Ce1-xRx)1+wFe12-yMy-Verbindung maximale Abmessungen von nicht mehr als 45 Mikrometern haben.

4. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Verbindung durch die Formel (Ce1-xRx)1+wFe12-yMyNz repräsentiert wird, wobei das Element N eines oder mehrere aus Kohlenstoff, Wasserstoff und Stickstoff ist und der Wert z im Bereich [0,1, 3] liegt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Verbindung durch die Formel (Ce1-xRx)1+wFe12-yMyNz repräsentiert wird, wobei das Element N eines oder mehrere aus Kohlenstoff, Wasserstoff und Stickstoff ist und der Wert z im Bereich [0,5, 1,5] liegt.

6. Verfahren nach Anspruch 4, worin das Element N Stickstoff ist und die Verbindung durch die Reaktion von Stickstoffgas mit Partikeln einer vorher gebildeten (Ce1-xRx)1+wFe12-yMy-Verbindung ohne Steigerung der maximalen Abmessungen der Partikel auf Werte von mehr als 45 Mikrometern gebildet wird.

7. Verfahren zur Bildung einer Rohmagnetform durch Konsolidierung von Partikeln einer Verbindung R1+wFe12-yMyNz in welcher Verbindung R eines oder mehrere Elementen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ce, La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu und Y ist, w im Bereich [–0,1, 0,3] liegt, M eines oder mehrere Elementen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Mo, Ti, V, Cr, B, Al, Si, P, S, Sc, Ti, V, Co, Ni, Zn, Ga, Ge, Zr, Nb, Hf, Ta und W ist, der Wert y im Bereich [1, 4] liegt, N Stickstoff ist, der Wert z im Bereich [0.1, 3] liegt und die Partikel der Verbindung die ThMn12 tetragonale Kristallstruktur und Dauermagneteigenschaften haben, welches Verfahren umfasst:
Bestimmen einer Erhitzungstemperatur, einer Erhitzungszeit und eines Verdichtungsdrucks, bei denen ein Volumen der Partikel der Verbindung unter Druck zu einer Rohmagnetform konsolidiert werden kann, mit einer Dichte von nicht weniger als 90 % der Dichte der ursprünglichen Partikel, ohne Zersetzung der Verbindung oder Verlust ihrer tetragonalen Kristallstruktur oder Dauermagneteigenschaften;
Einschließung eines Volumens der Partikel in eine Matrize zur Formung der Rohmagnetform sowie Ausübung des vorbestimmten Verdichtungsrucks zur Konsolidierung der Partikel, während ein gepulster Gleichstrom durch das eingeschlossene Volumen der Partikel geleitet wird, um die Partikel für die vorgegebene Erhitzungszeit auf die vorgegebene Erhitzungstemperatur zu erhitzen und die konsolidierte Rohmagnetform unter Erhaltung der Dauermagneteigenschaften der ursprünglichen Partikel der Verbindung zu erzeugen.

8. Verfahren nach Anspruch 7, worin R eine Kombination aus Ce und Nd und M Molybdän ist.

9. Verfahren nach Anspruch 7, worin die Thermoanalyse und die die Charakterisierung der Kristallstruktur zur Bestimmung der vorbestimmten Erhitzungstemperatur, der Erhitzungszeit und des Verdichtungsdrucks für die Erhitzung und die Konsolidierung von Partikeln einer spezifischen Verbindung zu einer Rohmagnetform verwendet werden.

10. Verfahren nach Anspruch 7 worin die Bestimmung der vorbestimmten Erhitzungstemperatur, der Erhitzungszeit und des Verdichtungsdrucks für die Erhitzung und die Konsolidierung von Partikeln einer spezifischen Verbindung zu einer Rohmagnetform die Differenzkalorimetrie-Analyse der Partikel und die Analyse der Kristallstruktur von Partikeln, die durch die Differenzkalorimetrieanalysen verarbeitet wurden, umfasst.

Description:

Diese Erfindung erfolgte mit Förderung der US-Regierung gemäß Vertrag Nr. DE-AR0000195, die vom U.S. Department of Energy zuerkannt wurde. Die U.S. Regierung kann bestimmte Rechte an dieser Erfindung haben.

TECHNISCHES GEBIET

Diese Offenbarung bezieht sich auf die Herstellung brauchbarer verdichteter Rohformen durch schnelle Konsolidierung von Partikeln interstitiell modifizierter Verbindungen von Seltenerd-haltigen, eisenreichen Zusammensetzungen mit Dauermagneteigenschaften aufgrund einer ThMn12 tetragonalen Kristallstruktur.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Es besteht ein Bedarf an dauermagnetischen Materialien in Elektromotoren zahlreicher Größen sowie anderen elektrisch angetriebenen Industrieartikeln. Seltenerd-haltige sowie eisenreiche Dauermagneten können nützlich und verhältnismäßig kostengünstig sein, insbesondere wenn der Seltenerd-Bestandteil Cer, das häufigste Element aus der Gruppe der Seltenen Erden, umfasst. Gleichwohl besteht ein Bedarf, Prozesse zu entwickeln, durch die Verbindungen von Seltenerdelementen und Eisen in Partikelform mit wünschenswerten Dauermagneteigenschaften präpariert und besagte Partikel konsolidiert werden können, um verdichtete Rohmagneten zu erhalten, die die gewünschten Dauermagneteigenschaften beibehalten.

KURZDARSTELLUNG DER ERFINDUNG

Diese Erfindung bietet ein Verfahren zur schnellen Konsolidierung kleiner (oft zu Pulver zerkleinerter) Partikel metastabiler Dauermagneten-Verbindungen aus Seltenerd-haltigen, eisenreichen Zusammensetzungen zu dichten Roh-Teilen, die für magnetische Anwendungen geeignet sind, ohne thermischen Abbau der Funktionseigenschaften der Verbindungen. Ein Volumen der Partikel wird in einer geeigneten Matrize verdichtet und ein gepulster Gleichstrom (DC) durch die verdichteten Partikel geleitet, um sie zu erhitzen und zu einer verdichteten Form durchzusintern. Durch Einsatz dieses Spark-Plasma-Sinterns (SPS) und die sorgfältige Auswahl der Verarbeitungsparameter können Pulver oder vergleichbare kleine Partikel von metastabilen Zusammensetzungen von Dauermagneten-Verbindungen bei Temperaturen oberhalb ihrer thermodynamischen Stabilitätsgrenze zu Rohformen konsolidiert werden, um die nahezu vollständige Dichte in der gewünschten Endform eines Magneten zu erzielen. SPS ermöglicht die Verdichtung der metastabilen Verbindungspartikel bei reduzierten Temperaturen und in kürzeren Zeiten als andere Verdichtungstechniken, wie das Heißpressen oder das herkömmliche Sintern, wodurch eine Zersetzung oder ein Abbau vermieden wird und die ursprünglichen gewünschten funktionellen Eigenschaften des Materials erhalten bleiben.

In Übereinstimmung mit Ausführungsformen dieser Erfindung wird der Spark-Plasma-Sinterprozess auf Pulverpartikel von interstitiell modifizierten Seltenerd-Eisen-Verbindungen mit einer tetragonalen Kristallstruktur vom Typ ThMn12 (im Folgenden manchmal als 1-12 Kristallstruktur angeführt) in der gesamten Zusammensetzung von (Ce1-xRx)1+wFe12-yMyNz angewendet. Wie in dieser Patentschrift nachfolgend näher ausgeführt, stellen die mit N gekennzeichneten Elemente die interstitiell modifizierenden Elemente in der Kristallstruktur der Verbindung dar. Diese Zusammensetzung wird des Weiteren wie folgt spezifiziert.

Der Wert x liegt geeignet im Bereich von 0 bis 1, und bevorzugt im Bereich von 0,6 bis 1. Generell ist es bevorzugt, dass die Zusammensetzung Cer beinhaltet, aber das Cer ist nicht zwingend erforderlich. Der Wert w liegt geeignet im Bereich von –0,1 bis 0,3 und bevorzugt im Bereich von 0,05 bis 0,15.

R ist eine oder mehrere Seltene Erden (neben Cer) ausgewählt aus La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb und Lu. R kann auch Yttrium (Y) beinhalten.

Element M ist eines oder mehrere aus Mo, Ti, V, Cr, B, Al, Si, P, S, Sc, Co, Ni, Zn, Ga, Ge, Zr, Nb, Hf, Ta oder W. Die oder das Element(e) M wird in Verbindung mit R und Fe ausgewählt und verwendet, um eine Verbindung zu bilden, die eine 1-12 tetragonale Kristallstruktur aufweist. Wie in der Gleichung der oben aufgeführten Zusammensetzung aufgeführt, wird das/die Element(e) M anstelle eines Teils des Eisengehaltes verwendet. Der Wert y liegt geeignet im Bereich von 1 bis 4 (einschließlich Teilwerte) und bevorzugt im Bereich von 1 bis 2.

Element ist N ein optionales interstitielles Element in der Kristallstruktur, die von den Elementen R, Fe, und M gebildet wird, und sollte, wenn es in der Verbindung verwendet wird, bevorzugt Stickstoff sein, es kann aber auch eines oder mehrere aus Wasserstoff, Kohlenstoff und Stickstoff sein. Der Wert z liegt geeignet im Bereich von 0 bis 3 und bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 1,5. Die oder das optionale interstitielle Element(e) wird eingesetzt, um die erforderliche 1-12 Kristallstruktur zu ergänzen.

Kohlenstoff kann bei der ursprünglichen Bildung in die R-Fe-M Verbindung eingebaut werden. Kohlenstoff kann in Form einer Kohlenstoffverbindung dergestalt zu einer Schmelze aus den Elementen R, Fe und M zugesetzt werden, dass die Kohlenstoffverbindung in der Schmelze zersetzt wird und die R-Fe-M-Verbindung mit interstitiell in der 1-12-Kristallstruktur lokalisierten Kohlenstoffatomen gebildet wird. Stickstoff kann in eine vorher gebildete R-Fe-M-Verbindung durch eine gasförmige interstitielle Modifikation mit Stickstoffgas eingebaut werden, bekannt auch als Nitrogenisierung. Wasserstoff kann in die R-Fe-M-Verbindung mittels einer gasförmigen interstitiellen Modifikation (z. B. Hydrierung) analog zur beschriebenen Einleitung von Stickstoff eingebaut werden.

Bei bevorzugten Ausführungen der Erfindung wird die (Ce1-xRx)1+wFe12-yMy-Verbindung zunächst durch Vereinigung der Elemente oder des Elements R mit Fe und den Elementen oder dem Element M in einem aufgeschmolzenen Volumen gebildet. Falls gewünscht, können Kohlenstoff oder kohlenstoffhaltige Vorprodukte dem aufgeschmolzenen Volumen zugesetzt werden, um unmittelbar die (Ce1-xRx)1+wFe12-yMyNz-Zusammensetzung zu bilden. Die gründlich durchgemischte Schmelze wird dann in geeigneter Weise verfestigt, um den kristallinen 1-12-Feststoff zu bilden, der zu Pulver oder entsprechend geeigneten kleinen Partikeln zerkleinert wird. Es ist beispielsweise im Allgemeinen bevorzugt, dass die zerkleinerten Partikel in Vorbereitung der Verdichtung und des SPS Sinterns einen maximalen Durchmesser von nicht mehr als ungefähr 45 Mikrometern haben.

Einige der partikelförmigen 1-12-Verbindungen können durch herkömmliche Verfestigung des aufgeschmolzenen Volumens zu einem Barren geformt werden, wonach der Barren zertrümmert und zu der pulverförmigen Verbindung zerkleinert wird. Bei Zusammensetzungen anderer Verbindungen kann es notwendig sein, das aufgeschmolzene Volumen einem Schmelzschleudern oder einem anderen Rascherstarrungsverfahren zu unterziehen, um Flocken oder sonstige kleine Partikel der (Ce1-xRx)1+wFe12-yMy-Verbindung mit der gewünschten 1-12-Kristallphase zu erhalten. In beiden Verfahren wird die daraus resultierende kristalline Verbindung zu Pulver zerkleinert, bevorzugt mit einer Partikelgröße, die kleiner ist als 45 µm, und der Nitrogenisierung, Hydrierung, oder dergleichen gasförmiger interstitieller Modifikation unterzogen, sodass Partikel von (Ce1-xRx)1+wFe12-yMyNz gebildet werden, welche dieselbe 1-12-Kristallstruktur besitzen, ohne dass die Größe der ursprünglichen (Ce1-xRx)1+wFe12-yMy-Partikel im Wesentlichen erhöht würde. Das gebildete (Ce1-xRx)1+wFe12-yMyNz kann metastabil in dem Maße sein, dass die Pulverpartikel für die Konsolidierung in einer Rohform für einen Dauermagnetartikel, wie einen Statormagneten für einen Elektromotor, nicht beiläufig erhitzt und teilweise verflüssigt werden können. Bei dieser thermischen Behandlung zersetzt sich die Verbindung, und die 1-12-Kristallphase wird derart transformiert, dass das Material seine Dauermagneteigenschaften einbüßt. In Übereinstimmung mit Praktiken dieser Erfindung wird eine sorgfältige Thermoanalyse und eine entsprechende Analyse der Kristallstruktur der Verbindung durchgeführt, um eine geeignete maximale Temperatur, Erhitzungszeit und Verdichtungsdruck zum Verdichten der Partikel und zum kurzzeitigen Durchleiten eines gepulsten Gleichstroms durch die Partikel zu bestimmen, damit sie schnell zu einer Rohform durchgesintert werden können, ohne dass sich ihre wesentliche 1-12 Kristallstruktur modifizieren würde. Es kann möglich sein, geeignete SPS-Parameter für eine bestimmte Zusammensetzung zu bestimmen, indem man Proben nach Versuch und Irrtum bearbeitet, der Einsatz sorgfältigerer Methoden der Thermoanalyse in Kombination mit einer Analyse der Kristallstruktur, wie des Weiteren in dieser Patentschrift ausgeführt, ist jedoch bevorzugt.

In Übereinstimmung mit SPS-Praktiken dieser Erfindung, werden Partikel der 1-12-phasigen Dauermagneten-Verbindung in einer geeigneten Matrize, die die gewünschte Form für einen Rohmagneten definiert, unter geeignetem Druck in einem sauerstofffreien Umfeld verdichtet und mittels Durchleiten eines gepulsten Gleichstroms (DC) direkt durch die Masse der verdichteten Pulverpartikel erhitzt, um einen konsolidierten Körper mit einer Dichte von neunzig oder mehr Prozent der Dichte der (Ce1-xRx)1+wFe12-yMy oder (Ce1-xRx)1+wFe12-yMyNz-Verbindung zu bilden. Das Durchleiten des Gleichstroms wird so gehandhabt, dass die verdichteten Partikel für eine vorgegebene Zeit und mit einer vorgegebenen Temperatur erhitzt werden, um die Konsolidierung der Rohform ohne wesentliche Änderung der kristallinen und magnetischen Eigenschaften der ursprünglichen Partikel der gepressten (Ce1-xRx)1+wFe12-yMy- oder (Ce1-xRx)1+wFe12-yMyNz-Verbindung zu erreichen.

Wie bereits erwähnt, wird diese Konsolidierung durch direktes Erhitzen der Partikel der metastabilen 1-12-Verbindung Spark-Plasma-Sintern (in diesem Text manchmal SPS) genannt, weil als wahrscheinlich angenommen wird, dass das anfängliche Durchleiten des Gleichstroms Funken sowie innerhalb der kleinen Hohlräume im ursprünglichen Partikel-Pressling ein Plasma erzeugt. Ungeachtet des Bindungsmechanismus werden der Druck auf die verdichteten Partikel, das nicht oxidierende Umfeld und das gesteuerte Durchleiten des Gleichstroms durch die Partikel verendet, um sie schnell, innerhalb weniger Minuten (Verweildauer), zu einer im Wesentlichen hohlraumfreien Struktur von vorgegebener Form zur Nutzung der magnetischen Eigenschaften der gewählten 1-12-phasigen Verbindung durchzusintern. Weitere erläuternde Beispiele für die Bildung von Partikeln aus den Verbindungen, die Thermoanalyse und die Analyse der Kristallstruktur der Verbindung sowie die Konsolidierung der Partikel werden in dieser Patentschrift weiter unten vorgestellt. Die erläuternden Beispiele sind nicht als Einschränkungen für den Umfang der Erfindung gedacht.

KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

1 ist eine schematische Vorderansicht einer Matrize mit einem zylindrischen Hohlraum, in dem interstitiell modifiziertes Seltenerd-Eisen-Magnetpulver mit einer Kristallstruktur vom Typ ThMn12 im runden zylindrischen Hohlraum einer Matrize zwischen diametral gegenüberliegendem Ober- und Unterstempel verdichtet ist. Der Matrizenhohlraum ist gekapselt, um eine sauerstofffreie Umgebung für das Pulver zu gewährleisten und aufrechtzuerhalten. Es sind Mittel zum Messen der Temperatur des Magnetpulvers und zum direkten Durchleiten eines gepulsten Gleichstroms durch das gepresste Pulver vorgesehen, um es rasch zu einem zylindrischen Magnetkörper durchzusintern.

2 ist ein Diagramm, welches Methoden zur Thermoanalyse der Verbindung (Ce0,2Nd0,8)1,1Fe10,5Mo1,5N1,3 zeigt, bei Temperaturen (Abszisse) im Bereich von Zimmertemperatur bis etwa 800°C, mittels dynamischer Differenzialkalorimetrie (DSC, Y-Achse links; in willkürlichen Einheiten) und thermogravimetrischer Analyse (TGA, rechte Y-Achse; in willkürlichen Einheiten). Die DSC-Kurven zeigen den Hitzestrom in oder aus der Probe während des Aufheizens. Die TGA-Kurve zeigt Änderungen im Gewicht der Probe bei steigender Temperatur. Die vier Kästchen, die in das Diagramm eingefügt sind, stellen jeweils Röntgendiffraktionsmuster der „wie-nitrierten“ Probe dar, und zwar nach der Nitrierbehandlung aber vor Erhitzung, nach dem Erhitzen auf 432°C, nach dem Erhitzen auf 560°C, und nach dem Erhitzen auf 800°C. Das auf dem Kopf stehende Dreiecksymbol in jedem der vier Röntgendiffraktionsmuster zeigt Diffraktionsspitzen an, die auf das Vorhandensein einer Verunreinigungsphase durch Eisen-Molybdän (Fe-Mo) hinweisen, die aus der Zersetzung der ursprünglichen (Ce0,2Nd0,8)1,1Fe10,5Mo1,5N1,3-Verbindung mit der benötigten 1-12-Phase resultiert.

3(a) zeigt die Entmagnetisierungskurven bei Zimmertemperatur für wie-nitriertes (Ce0,2Nd0,8)1,1Fe10,5Mo1,5N1,3-Pulver vor der Konsolidierung sowie für Rohmagnete die mittels SPS hergestellt werden.

3(b) ist die Entmagnetisierungskurve des mit einer Spark Plasma Sinterung hergestellten (Ce0,2Nd0,8)1,1Fe10,5Mo1,5N1,3-Rohmagneten SPS-600, gemessen bei 400 K (127°C).

BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN

Interstitiell modifiziertes Seltenerd-Eisen-Magnetpulver mit einer Kristallstruktur vom Typ ThMn12 wird in Form von (Ce1-xRx)1+wFe12-yMyNz präpariert, dessen geeignete R-Elemente, M-Elemente und N-Elemente in der Zusammenfassung der Patentschrift spezifiziert werden. Geeignete und bevorzugte Wertebereiche für x, w, y und z sind ebenfalls in der Zusammenfassung spezifiziert. Wie bereits erwähnt, werden bei vielen Verbindungen die gepressten Pulverpartikel der (Ce1-xRx)1+wFe12-yMyNz-Verbindung nicht ihre essentielle 1-12-Kristallstruktur beibehalten, wenn sie überhitzt oder zu lange einer erhöhten Temperatur ausgesetzt werden. Ein verdichtetes Volumen des präparierten Seltenerd-Eisen-Magnetpulvers wird durch einen Sinterprozess zu einem verdichteten Rohmagnetkörper konsolidiert, wobei ein gepulster Gleichstrom (DC) direkt durch den Pulverpressling geleitet wird, der in eine Formmatrize gepresst und gehalten wird. Um das Pulver zu konsolidieren und im Wesentlichen dieselben Dauermagneteigenschaften wie im ursprünglichen Pulver zu erhalten, kann ein geeigneter Spark-Plasma-Sinterprozess zum Einsatz kommen.

In einem konkreten erläuternden Beispiel wird ein ausgewähltes vorgeformtes Pulver der (Ce1-xRx)1+wFe12-yMy-Verbindung oder ein ausgewähltes vorgeformtes (Ce1-xRx)1+wFe12-yMyNz-Pulver, die beide die 1-12-Kristallstruktur aufweisen, in eine Graphit- oder Metallmatrize eingebracht und durch die hier beschriebene Spark-Plasma-Sintertechnik (SPS) konsolidiert. Gegenüber anderen Konsolidierungsverfahren, wie dem Flüssigphasensintern oder dem Heißpressen, nutzt SPS das Joulesche Erhitzen aus einem hohen gepulsten elektrischen Gleichstrom, der direkt durch den Grünling geleitet wird, wodurch das schnelle Sintern dichter Proben bei reduzierter Temperatur ermöglicht wird. Das Pulver der Verbindung wird einem Druck von beispielsweise 60–120 MPa ausgesetzt, während die Haltezeit bei der ausgewählten maximalen Sintertemperatur fünf bis zehn Minuten beträgt. So wird der der Gleichstrom beispielsweise in adäquater Form mit einer Frequenz von z. B. 70 Hertz gepulst, mit einer Impulsdauer von 12 ms bei 2 ms Pause. Der Stromfluss wird gesteuert, um den Pulverpressling schnell auf das vorgesehene Temperaturniveau und nicht höher zu erhitzen. So kann die Temperatur des Pulverpresslings beispielsweise um 50 bis 150 Grad Celsius pro Minute gesteigert werden. Der schnelle Sinterrate und die geringere Sintertemperatur machen SPS geeignet für die Konsolidierung des metastabilen (Ce1-xRx)1+wFe12-yMy oder (Ce1-xRx)1+wFe12-yMyNz-Magnetpulvers, welches zersetzungsanfällig ist, wenn es über eine längere Zeit höheren Temperaturen ausgesetzt wird.

Ein Beispiel einer SPS-Sintervorrichtung 10 für das Sintern des metastabilen modifizierten Seltenerd-Eisen-Pulvers Pulver ist in 1 dargestellt. In dieser Darstellung umfasst die Sintervorrichtung 10 eine runde Graphitmatrize 12 mit einem vertikalen, an den Enden offenen, runden zylindrischen Hohlraum 14, der zum Halten eines vorbestimmten Volumens des metastabilen R-Fe-M- oder R-Fe-M-N-Pulvers 16 bemessen ist. In einem unten beschriebenen erläuternden Beispiel dieser Patentschrift war die Zusammensetzung des Pulvers (Ce0,2Nd0,8)1,1Fe10,5Mo1,5N1,3.

Das untere Ende des vertikalen Hohlraums 14 wurde durch den runden Schaft 20 des unteren Edelstahlstempels 18 verschlossen. Der runde Schaft 20 wurde so bemessen, dass er im Hohlraum 14 eng anlag und zugleich beweglich blieb, um den Verdichtungsdruck auszuüben und gegebenenfalls den Gleichstrom in das Pulver der Seltenerd-Eisen-Verbindung 16 zu leiten. Schaft 20 stützte den unteren Teil des Volumens des Seltenerd-Eisen-Pulvers 16. Stempel 18 wies ebenfalls einen Rundkopf 22 mit größerem Durchmesser zum Ausüben von Druck auf das Volumen von Pulver 16 (und gegebenenfalls das Durchleiten von elektrischem Strom) auf. Der obere Edelstahlstempel 24 hatte dieselbe Größe und Form, wie der untere Stempel 22. Der obere Stempel 24 umfasste den runden Schaft 26 und den Rundkopf 28 und erfüllte komplementäre, aber entgegengesetzt gerichtete Funktionen zu Stempel 22. Das schraffierte Rechteck zeigt die mögliche Verwendung einer Kammer 34, oder dergleichen, die das Volumen von Pulver 16 umgibt, um es von einer oxidierenden Atmosphäre oder einer anderen Atmosphäre zu isolieren, die die Zusammensetzung und Kristallstruktur der zu pressenden modifizierten Seltenerd-Eisen-Verbindung ändern könnte. Kammer 34 kann zu einem geeigneten Vakuum luftleer gepumpt oder mit einem nicht oxidierenden Schutzgas, wie beispielsweise Stickstoff oder Argon, aufgefüllt werden.

Es sind Mittel vorgesehen, um sehr starke Druckkräfte (z. B. 60 MPa bis 110 MPa) auf Stempel 20, 26 auszuüben, welche Mittel durch die nicht ausgefüllten Pfeile 36 angezeigt werden. Ferner sind Mittel 32 vorgesehen, um einen starken gepulsten Gleichstrom (angedeutet durch die durchgezogenen Linien mit den Richtungspfeilen 18, 24, die zu den Stempeln führen) durch das Volumen des Pulvers 16 zu leiten, um das Pulver direkt zu erhitzen, während durch die Pressaktion der gegenüberliegenden der Stempel 20, 26 Druck auf das Pulver ausgeübt wird. Auch kann ein Thermoelement 38 oder ein anderes geeignetes Mittel zur Erfassung der Temperatur in der Matrize platziert werden, um die Temperatur von Pulver 16 während der Pressung und dem Sintern rechtzeitig und kontinuierlich zu erfassen. Dergleichen Temperaturmessungen können benutzt werden, um die Menge und die Dauer des gepulsten Gleichstroms zu steuern, der durch das Pulver 16 fließt, während dieses ohne Änderung seiner Zusammensetzung oder Kristallstruktur oder spürbare Verminderung der magnetischen Eigenschaften des Pulvers in der Matrize konsolidiert wird. Bei Beendigung des SPS Sinterprozesses wird der Stromfluss gestoppt, die Stempel 20, 26 werden geöffnet und ein geformter Rohkörper eines Dauermagneten wird aus dem Hohlraum 14 entnommen.

Als veranschaulichendes Beispiel wurde ein Pulver der Zusammensetzung (Ce0,2Nd0,8)1,1Fe10,5Mo1,5 präpariert, das eine 1-12 tetragonale Kristallstruktur aufweist. Die Zusammensetzung sollte in der Folge mit Stickstoff behandelt werden. Es zeigte sich, dass um den (Ce1-xRx)1+wFe12-yMyNz-Verbindungen mit 1-12 tetragonaler Struktur hartmagnetische Eigenschaften zu verleihen, die Verbindung einem Rascherstarrungsverfahren unterzogen werden musste, konkret dem Schmelzschleudern.

Schmelzgeschleuderte Bänder von (Ce0,2Nd0,8)1,1Fe10,5Mo1,5 wurden durch Induktionsschmelzen eines stöchiometrischen Gemisches aus reinen Elementen (Ce, Nd, Fe, und Mo) zu einem homogenen flüssigen Volumen vorbereitet. Das flüssige Volumen wurde in einem geeigneten Behälter mit Rundboden gebildet, der so ausgelegt war, dass er die kontrollierte oder abgemessene Entnahme eines Schmelzsstroms vom Boden des Behälters erlaubt. Dann wurde ein feiner Flüssigkeitsstrom kontinuierlich vom Flüssigkeitsbehälter nach unten auf den umlaufenden Rand eines Cr-beschichteten Cu-Rades mit zehn Zoll Umfang abgelassen, das sich mit einer Oberflächengeschwindigkeit von vs = 17,5 m/s drehte. In diesen Schmelzschleuderverfahren werden die Fließgeschwindigkeit des herabfließenden Stroms der Flüssigschmelze und die Drehzahl und Masse des Abschreckrades koordiniert, um eine geeignete Verfestigungsrate der Flüssigkeit zu erzielen. Das Schmelzvolumen wurde somit durch den Kontakt des Flüssigkeitsstroms mit dem Rand des sich drehenden Rades progressiv rasch abgeschreckt und bildete kleine, zerstückelte, verfestigte Bänder der Ausgangsverbindung, die eingesammelt wurden sowie sie von der Abschreckfläche des Rades fortgeschleudert wurden. Für dieses Beispiel wurde ein verhältnismäßig kleines Volumen der Schmelze zubereitet, und es war nicht nötig, das rotierende Kupferrad abzukühlen, weil das gesamte Volumen der Flüssigkeit erstarrt war, ehe sich das verhältnismäßig massive Kupferrad spürbar über seiner anfängliche Umgebungstemperatur erwärmen konnte. Bei Verarbeitung eines größeren Volumens der geschmolzenen Seltenerd-Eisen-Verbindung kann es gleichwohl notwendig sein, das Abschreckrad zu kühlen, um eine angemessen rasche Erstarrung des Schmelzstroms zu gewährleisten und die erforderliche 1-12-Kristallstruktur zu erzielen.

Nach der Abkühlung auf Umgebungstemperatur wurden die eingesammelten Bandteile unter Argon in einer Kugelmühle auf eine Partikelgröße von kleiner als 45 µm vermahlen und gesiebt, ehe sie nitriert wurden. Das Pulver, das in einem Hiden Isochema Intelligent Gravimetric Analyzer (IGA) platziert worden war, wurde unter Verwendung von reinem Stickstoffgas nitriert. Die Nitrierungsparameter für (Ce0,2Nd0,8)1,1Fe10,5Mo1,5 waren: Nitrierdruck P = 10 bar, Dauer t = 3~4 h und Temperatur T = 500°C. Die Absorption wird aus dem Gewichtsunterschied vor und nach dem Nitrieren berechnet, unter der Annahme, dass alle Stickstoffatome in die 1-12-Phase gegangen sind. Es wurde die Nitrid-Verbindung (Ce0,2Nd0,8)1,1Fe10,5Mo1,5N1,3 gebildet. Die Partikelgröße der Ausgangsverbindung (Ce0,2Nd0,8)1,1Fe10,5Mo1,5 wurde durch den Zusatz von Stickstoff nicht nennenswert erhöht, und es wurde befunden, dass die Partikel (Pulver) der nitriertem Verbindung bereit für die Verdichtung sind.

Wenn es sich um eine magnetische Verbindung handelt, bei der man bisher keine Erfahrung mit dem Sintern hatte, ist es bevorzugt (und üblicherweise notwendig), Stichproben des Pulvers einer ausgewählten (Ce1-xRx)1+wFe12-yMyNz-Verbindung thermischen Evaluationsanalysen sowie Analysen der Kristallstruktur und der Zusammensetzung zu unterziehen, um die Temperaturgrenze zu ermitteln, bei welcher die 1-12 Kristallstruktur und die Dauermagneteigenschaften in dem konsolidierten Rohmagnetkörper erhalten bleiben, ehe man die Hauptmenge einer Spark-Plasma-Versinterung unterzieht. Beispiele dieser Thermoanalysen und Analysen der Zusammensetzung werden bei der Herstellung von Rohmagneten aus rasch erstarrenden und nitrierten Pulvern der (Ce0,2Nd0,8)1,1Fe10,5Mo1,5N1,3-Verbindung dargestellt.

Zusammenfassend wurden Prüfmuster von Rohmagneten der nominalen Zusammensetzung (Ce0,2Nd0,8)1,1Fe10,5Mo1,5N1,3 durch einen gesteuerten Spark-Plasma-Sinterprozess im Temperaturbereich von 550 bis 700°C, einem Verdichtungsdruckbereich von 60–104 MPa und unter Verwendung entweder von Stickstoff oder von Argon als Schutzatmosphäre gesintert. Die Verarbeitungsparameter und die Eigenschaften der gesinterten Verbindungen sind in der Tabelle weiter unten in dieser Patentschrift zusammengefasst. Aber, und das ist wichtig, es war zunächst notwendig, die Sinterbedingungen festzulegen, um eine Konsolidierung des (Ce0,2Nd0,8)1,1Fe10,5Mo1,5 N1,3-Pulvers ohne Änderung der Zusammensetzung oder Kristallstruktur der Verbindung mit der 1-12-Kristallstruktur zu erzielen.

Eine Kombination aus experimentellen Techniken, wie thermische und Röntgendiffraktionsanalyse, sowie theoretischen Berechnungen auf Grundlage eines Metalldiffusionsmodells wurden verwendet, um die Grenzen der Sintertemperatur zu ermitteln. 2 zeigt die Ergebnisse der dynamischen Differenzialkalorimetrie (DSC) und der thermogravimetrischen Analyse (TGA) zusammen mit Röntgendiffraktionsmustern bei Temperaturen, die potenziellen thermischen Ereignissen des (Ce0,2Nd0,8)1,1Fe10,5Mo1,5N1,3-Pulvers entsprechen.

Wie in 2 zu sehen ist, zeigt die Kurve des DSC-Zyklus 1 einen breiten exothermen Peak der im zweiten DSC-Zyklus verschwindet, der aber während des Erhitzens von etwa 50°C bis 700°C keine klar definierten scharfen Peaks aufweist. In 2 markiert der mit „Exo“ gekennzeichnete die Richtung der exothermen Transformation, deren Größe in willkürlichen Einheiten angezeigt wird. Aus Ableitungen der Kurve von DSC-Zyklus 1 wurden zwei Wendepunkte nahe 462°C und 520°C identifiziert. Die DSC-Ergebnisse sind in Übereinstimmung mit der TGA-Analyse.

Die Röntgenanalyse von Proben nach der thermischen Wechselbeanspruchung bei den Temperaturen, die durch die TGA ermittelt worden waren, ergab keine merkliche Phasenänderung in Proben der Verbindung nach der Hitzebehandlung bei 432°C. Röntgenanalysen offenbarten jedoch eine leichte geringe Erhöhung der Fe-Mo-Verunreinigungsphase bei 560°C und die Zersetzung der 1-12-Phase bei 800°C. Diese Erkenntnisse legten nahe, dass die Zersetzung von (Ce1-xRx)1+wFe12-yMyNz ein kinetischer Prozess ist, dessen Rate durch die Diffusion des dominanten Metallelements Fe bestimmt wird.

Ausgehend vom zweiten Wendepunkt bei 520°C, der in der DSC Kurve identifiziert wurde (dargestellt in 2), wurden Proben des wie-nitrierten (Ce0,2Nd0,8)1,1Fe10,5Mo1,5N1,3-Pulvers für jeweils 3, 9, 27 und 81 Minuten ausgeglüht und Röntgendiffraktionsmuster der ausgeglühten Proben erstellt und ausgewertet. Anschließend erfolgte eine Berechnung der Glühtemperatur T, bei der ein Fe-Atom in 3 min über dieselbe Distanz diffundieren würde, wie in 81 min bei 520°C, unter Verwendung der Gleichung: 2√(Dt)|t=81min,T=520°C ≈ 2√(Dt)|t=3min,T=596°Cwobei D = D0exp(–Ea/kT) der Diffusionskoeffizient bei Temperatur T, D0 = 1,0 mm2/s, Ea = 250 kJ/mol die Aktivierungsenergie und t die Zeit ist. Auf diesem Wege kann abgeschätzt werden, dass das Ausglühen bei 596°C für 3 min dem Ausglühen bei 520°C für 81 min entspricht und das Ausglühen bei 687°C für 3 min dem Ausglühen bei 596°C für 81 min. Proben des (Ce0,2Nd0,8)1,1Fe10,5Mo1,5N1,3-Pulvers wurden wiederholt für 3 bis 81 min bei vorgegebenen steigenden Temperatursollwerten ausgeglüht, die nach dem obigen Verfahren geschätzt wurden, bis eine wesentliche Fe-Mo-Verunreinigungsphase, das Nebenprodukt der Zersetzung der 1-12-Phase, im Röntgendiffraktionsmuster beobachtet werden konnte.

Zur Unterstützung der Thermoanalyse wurde eine Reihe von Röntgendiffraktionsmustern nach einem Ausglühen über einen Zeitraum von 3 Minuten, 9 Minuten, 27 Minuten und 81 Minuten bei jeweils 520°C (793 K) 596°C (869 K) und 687°C (960 K) gewonnen. Die Auswertung der jeweiligen Muster ergab, dass (Ce0,2Nd0,8)1,1Fe10,5Mo1,5N1,3 bei 520°C stabil ist und dass das Diffraktionsmuster nach 81 min Erhitzen keinen merklichen Unterschied gegenüber der wie-nitrierten Probe aufwies. Das Ausglühen bei 596°C beschleunigt den Zerfallsprozess, insofern die Intensität des Fe-Mo Spitzenwertes eine kleine, jedoch wahrnehmbare Zunahme bei steigender Glühzeit aufweist. Bei 687°C zerfällt (Ce0,2Nd0,8)1,1Fe10,5Mo1,5N1,3 in einem sehr viel schnelleren Takt, insofern die charakteristischen mit der unerwünschten Fe-Mo-Phase assoziierten Peaks nach nur 3 min leicht beobachtet werden können.

Die oben beschriebenen Glühtests legten nahe, dass ein Zeitfenster besteht, (Ce0,2Nd0,8)1,1Fe10,5Mo1,5N1,3 bis zu 687°C zu sintern, wobei der Rohmagnet annehmbare extrinsische magnetische Eigenschaften beibehalten kann, wenn die Probe in wenigen Minuten gesintert werden kann. Aus diesem Grund wurde SPS gewählt, um (Ce0,2Nd0,8)1,1Fe10,5Mo1,5N1,3 zu konsolidieren, insofern mit diesem fortgeschrittenen Sinterverfahren Erhitzungs- und Abkühlgeschwindigkeiten von bis zu 1000°C/min erreicht werden können.

Eine Reihe von Pulver-Proben wurde durch SPS bei Temperaturen im Bereich von 500–700°C gesintert und Röntgendiffraktionsmuster der (Ce0,2Nd0,8)1,1Fe10,5Mo1,5N1,3-Rohmagnete wurden gewonnen. Es zeigte sich, dass die zwischen 550 und 650°C gesinterten Rohmagneten ihre 1-12-Phase größtenteils erhalten konnten, während die bei über 675°C gesinterten Proben eine bedeutende Zersetzung zu Fe-Mo und zu Fe-basierten Nitriden aufwiesen.

Zur besseren Beurteilung der Phasenänderung während des Ausglühens und des SPS wurde die Auswertungssoftware Bruker Diffrac Plus herangezogen, um die aus den gesinterten Proben gewonnenen Diffraktionmuster zu analysieren und den halbquantitativen Phasenprozentsatz als Funktionen der Haltezeit und der Erhitzungstemperatur graphisch darzustellen. Es wurde geschlossen, dass (Ce0,2Nd0,8)1,1Fe10,5Mo1,5N1,3-Pulver bei Sintertemperaturen unterhalb oder bei 596°C (869 K) eine gute Zersetzungsresistenz aufweist. Die 1-12-Phase stellt sogar nach dem stärksten Ausglühen über 81 min mehr als 96 Gew.-% in der Legierung. (Ce0,2Nd0,8)1,1Fe10,5Mo1,5N1,3 zeigt bei 687°C (960 K) eine deutlich stärkere Neigung, sich zu zersetzen. Nach einer Erhitzung über 81 min, hatten sich mehr als 30 Gew.-% der 1-12-Phase zu Verunreinigungsphasenn, wie Fe-Mo und Fe-Nitriden, zersetzt, und die 1-12-Phase stellt weniger als 70 Gew.-% der Legierung.

Gesinterte Magneten weichen von der Zersetzungs-Trendlinie des Pulvers ab und zeigen eine größere Neigung, sich bei niedriger Temperatur zu zersetzen, weil (1) das simple Fe-Diffusionsmodell, das für Pulverproben benutzt wurde, von Atmosphärendruck ausgeht, während der aufgebrachte Staudruck von 60 MPa ein entscheidender Faktor bei der Erzeugung einer höheren Fe-Diffusionsrate beim Sinterprozess sein könnte; (2) das inhomogene Wärmefeld im Grünling während des Erhitzungsstadiums den Zersetzungsprozess beschleunigen könnte; und (3) der thermische Stabilitätstest in einem durch Argon geschützten Umfeld durchgeführt wurde, während das SPS in N2 erfolgte. Der schnellere Abbau während SPS gegenüber dem Erhitzen des Pulvers verdeutlicht die Notwendigkeit, Zeit und Temperaturbelastung während der Konsolidierung zu minimieren.

Teile des (Ce0,2Nd0,8)1,1Fe10,5Mo1,5N1,3 Pulvers wurden in einem Spark-Plasma-Sinterprozess benutzt, unter Verwendung eines Matrizenquerschnitts und einer Sintervorrichtung, wie in Zusammenhang mit 1 beschrieben. Der gepulste Gleichstrom wurde durch das gepresste Pulver geleitet, um dieses rasch auf die vorgegebenen Temperaturen von 550°C, 600°C, 650°C, 675°C und 700°C aufzuheizen. Bei der Bildung der Rohmagneten dieser Verbindung war die typische Verweildauer bei der für das Durchsintern ausgewählten Höchsttemperatur fünf Minuten. Jede verdichtete Rohmagnetform wurde anschließend aus der Formmatrize genommen. Der auf das Pulver ausgeübte Druck betrug 60 MPa, außer einem Druck von 104 MPa, der für die Herstellung einer Vergleichsprobe bei 600°C eingesetzt wurde. Die so gebildeten einzelnen Rohmagneten hatten einen Durchmesser von 3 mm und eine Höhe von 1,2 bis 1,7 mm.

Die nachfolgende Tabelle summiert die physikalischen und extrinsischen magnetischen Eigenschaften von (Ce0,2Nd0,8)1,1Fe10,5Mo1,5N1,3-Rohmagneten. Zur Erzielung einer dichten Probe mit mehr als 90 % theoretischer Dichte ist eine Sintertemperatur von 600°C oder mehr erforderlich. Wenn indessen die Sintertemperatur bei mehr als 675°C liegt, verschlechtern sich die magnetischen Eigenschaften steil. Wie erwartet, ist eine Steigerung des Drucks hilfreich für die Verbesserung der Dichte und eine bessere Alternative gegenüber einer höheren Sintertemperatur, um die gewünschte 1-12-Phase zu erhalten. In einem Beispiel (Sintertemperatur: 675°C*) wurde festgestellt, dass ein Wechsel des schützenden Inertgases für das Sintern von Stickstoff zu Argon zu einer etwas verbesserten Koerzitivstärke im Rohmagneten führte. Tabelle

Sinter-PΡrel(BH)maxBrHci4πM19T (°C)(MPa)(g/cm3)(%)(MGOe)(kG)(kOe)(kG)PulverNA8,48NA5,326,543,139,13550606,5877,6 %5,116,593,228,92600607,9493,6 %4,986,583,349,12600 1048,0594,9 %4,976,623,409,21650607,7090,8 %4,616,603,119,18675608,1295,7 %3,947,222,079,78675*607,9894,1 %3,736,832,419,52700607,6690,3 % 3,299,940,4512,21

Die Werte von 4πM wurden am stärksten Magnetfeld von 19 kOe ermittelt.

3(a) zeigt die Entmagnetisierungskurven bei Zimmertemperatur für wie-nitriertes (Ce0,2Nd0,8)1,1Fe10,5Mo1,5N1,3-Pulver vor der Konsolidierung und der Bildung von Rohmagneten durch SPS. Die jeweiligen Entmagnetisierungskurven betreffen die durch SPS erzeugten Rohmagneten, wie oben und in der Tabelle beschrieben, und bei 550, 600, 650, 675, und 700 Grad Celsius gesintert. Es wird angenommen, dass jeder Rohmagnet magnetisch isotrop ist. Wie in 3(a) zu sehen, weisen die SPS-Proben, mit Ausnahme derjenigen, die bei 675°C oder mehr gesintert wurden, dieselben Entmagnetisierungskurven auf wie die das wie-nitrierte Ausgangspulver, was zeigt, dass SPS eine brauchbare Technik zum Konsolidieren metastabiler 1-12-Nitride ist.

3(b) ist die Entmagnetisierungskurve des (Ce0,2Nd0,8)1,1Fe10,5Mo1,5N1,3-Magneten mit der besten Leistung, SPS-600 (der dritte Eintrag in obiger Tabelle), bei 400 K (127°C). Unter Verwendung des modifizierten Stoner-Wohlfarth-Modells haben wir geschätzt, dass die einachsige Anisotropie Ha bei 127°C (400 K) nicht geringer ist als 3,2 T ist. Die Curietemperatur Tc des Rohmagneten beträgt 600 K, wie auch diejenige des wie-nitrierten Pulvers.

Abschließend lässt sich sagen, dass metastabiles (Ce0,2Nd0,8)1,1Fe10,5Mo1,5N1,3 unter Einsatz einer schnellen Sintertechnik SPS erfolgreich konsolidiert wurde. Die Parameter des Sinterprozesses wurden anhand von ausgewählten thermischen Stabilitätstests erarbeitet. Bei der ausgewählten Verbindung haben die Tests einen Hinweis auf ein Zeitfenster geliefert, die Nitride unter 687°C in einem Zeitrahmen von wenigen Minuten zu sintern. Es wurde auch festgestellt, dass die tatsächlichen Sinterbedingungen bei SPS die Neigung zur Zersetzung gesteigert und die oberen Sintertemperaturgrenze abgesenkt haben. Die beschriebenen experimentellen Ergebnisse haben darauf hingewiesen, dass eine Sintertemperatur zwischen 600–650°C geeignet war, dichte Proben mit hervorragenden Magneteigenschaften bei Raumtemperatur zu erlangen. Bei Raumtemperatur hat der Rohmagnet mit der besten Leistung eine Dichte von 95 % und Hci = 3,4 kOe, die Remanenz Br = 6,6 kG, eine Magnetisierung von 4πM = 9,2 kG und das Energieprodukt (BH)max = 5,0 mGOe. Bei einer erhöhten Temperatur von 127°C (400 K) besitzt die Probe Hci = 1,6 kOe, Ha ≥ 3,2 T, und 4πM = 9,2 kG.

Gemäß Praktiken dieser Erfindung kann eine Gruppe von (Ce1-xRx)1+wFe12-yMy-Verbindungen und (Ce1-xRx)1+wFe12-yMyNz-Verbindungen in die Form von Pulverpartikeln mit 1-12 tetragonalen kristallinen Strukturen und Dauermagneteigenschaften gebracht werden. Die entsprechenden partikelförmigen Verbindungen könnten jedoch metastabil sein und bei Standardprozessen zur Konsolidierung der Partikel zu Rohformen für magnetische Anwendungen zur Zersetzung neigen. Partikel jeder betreffenden Verbindung können thermisch analysiert werden, um geeignete Sinterbedingungen zur Konsolidierung der partikelförmigen Verbindungen durch einen geeigneten Spark-Plasma-Sinterprozess in brauchbare Magnetenformen zu ermitteln.

Die Auswirkungen der Erhitzungstemperaturen und -zeiten sowie des Konsolidierungsdrucks auf kleine Partikel der jeweiligen Verbindungen können mithilfe von Praktiken, wie der Differenzialkalorimetrie (DSC) und der thermogravimetrischen Analyse (TGA), analysiert werden. Die Auswirkungen der Erhitzungstests auf die Prüfmuster können beispielsweise durch die Analyse der Kristallstruktur der Verbindungen nach der Erhitzung evaluiert werden. Röntgendiffraktion oder eine andere Art der Elektronenmikroskopie kann benutzt werden, um Phasenänderungen und Änderungen in der Kristallstruktur zu bewerten. Auch wurde festgestellt, dass die Verwendung von Diffusionsmodellen, insbesondere Modellen, die auf die Diffusionsgeschwindigkeit von Eisen ausgerichtet sind, nützlich sind, um geeignete Bedingungen für die SPS-Verarbeitung von Partikel der jeweiligen Verbindungen zu schaffen.

Praktiken dieser Erfindung wurden durch die Verwendung spezifischer Beispiele dargestellt, welche den Umfang folgender Ansprüche nicht einschränken sollen.

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG

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Zitierte Patentliteratur

  • DE 0000195 A [0001]