Title:
Aminierung von Aromaten unter ungewöhnlichen milden Bedingungen mit negativer Aktivierungsenergie und ohne Zusatz weiterer Reagenzien
Kind Code:
A1


Abstract:

Aromatische Amine wurden durch die einfache Behandlung von Carbonsäureimiden mit konzentriertem Azetidin synthetisiert. Die Reaktionen erfolgen mit stark negativer Aktivierungsenthalpie, und lassen sich durch Kühlen beschleunigen. Bathochrom absorbierende und zum Teil stark fluoreszierende Farbstoffe in der Perylen-Serie konnten auf diesem Wege oder über die Reaktion mit Pyrrolidin dargestellt werden. embedded image




Inventors:
Langhals, Heinz (85521, Ottobrunn, DE)
Eberspächer, Moritz (80807, München, DE)
Application Number:
DE102016014502A
Publication Date:
06/07/2018
Filing Date:
12/01/2016
Assignee:
Langhals, Heinz, 81377 (DE)
Domestic Patent References:
DE102016010081A1N/A2018-02-15
DE102012005897A1N/A2013-09-19



Other References:
B. Galabov, D. Nalbantova, P. v. R. Schleyer, H. F. Schaefer, Acc. Chem. Res. 2016, 49, 1191-1199.
M. R. Crampton, Organic Reaction Mechanisms 2011, 257-283
G. Yan, M. Yang, Organic Biomol. Chem. 2013, 11, 2554-2566.
C. Kent, O. M. Ghoneim, S. W. Goldstein, Abstr., 39th Northeast Regional Meeting of the American Chemical Society, New Haven, CT, United States, October 23-26 (2013), NERM-384; Chem. Abstr. 2013, AN1648236.
Y. Li, X. Zhu, F. Meng, Y. Wan, Tetrahedron 2011, 67, 5450-5454
X. Deng, H. McAllister, N. S. Mani, J. Org. Chem. 2009, 74, 5742-5745.
B. C. Hamann, J. F. Hartwig, J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 7369-7370.
A. Ricci (ed.), Amino Group Chemistry 2008, 1-54; Chem. Abstr. 2008, 150, 190748.
H. Langhals, S. Christian, A. Hofer, J. Org. Chem. 2013, 78, 9883-9891
H. Langhals, Chromophores for picoscale optical computers in K. Sattler (ed.), Fundamentals of picoscience, p. 705-727, Taylor & Francis Inc. CRC Press Inc., Bosa Roca/US 2013; ISBN 13: 9781466505094, ISBN 10: 1466505095.
S. Demmig, H. Langhals, Chem. Ber. 1988, 121, 225-230
A. Rademacher, S. Märkle, H. Langhals, Chem. Ber. 1982, 115, 2927-2934.
H. Langhals, A. Hofer, J. Org. Chem. 2012, 77, 9585-9592
H. Langhals, A. Hofer, Ger. Offen. (2013)
Chem. Abstr. 2013, 159, 502376
Claims:
2-Azetidinoperylenbisimide der allgemeinen Formel I, embedded imagein denen die Reste R1 bis R9 gleich oder verschieden voneinander sein können und unabhängig voneinander Wasserstoff oder lineare Alkylreste mit mindestens einem und höchstens 37 C-Atome bedeuten, bei denen eine bis 10 CH2-Einheiten unabhängig voneinander ersetzt sein können durch jeweils Carbonylgruppen, Sauerstoffatome, Schwefelatome, Selenatome, Telluratome, cis- oder trans-CH=CH-Gruppen, bei der eine CH-Einheit auch durch ein Stickstoffatom ersetzt sein kann, acetylenische C≡C-Gruppen 1,2-, 1,3- oder 1,4-substituierten Phenylreste, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-disubstituierte Pyridinreste, 2,3-, 2,4-, 2,5- oder 3,4-disubstituierte Thiophenreste, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 2,3-, 2,6- oder 2,7-disubstituierte Naphthalinreste, bei denen ein oder zwei CH-Gruppen durch Stickstoffatome ersetzt sein können, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 1,9-, 1,10-, 2,3-, 2,6-, 2,7-, 2,9-, 2,10- oder 9,10-disubstituierte Anthracenreste, bei denen ein oder zwei CH-Gruppen durch Stickstoffatome ersetzt sein können. Bis zu 12 einzelne Wasserstoffatome der CH2-Gruppen können jeweils unabhängig voneinander auch an gleichen C-Atomen ersetzt sein durch die Halogene Fluor, Chlor, Brom oder Iod oder die Cyanogruppe oder eine lineare Alkylkette mit bis zu 18 C-Atomen, bei der eine bis 6 CH2-Einheiten unabhängig voneinander ersetzt sein können durch Carbonylgruppen, Sauerstoffatome, Schwefelatome, Selenatome, Telluratome, cis- oder trans-CH=CH-Gruppen, bei denen eine CH-Einheit auch durch ein Stickstoffatom ersetzt sein kann, acetylenische C≡C-Gruppen, 1,2-, 1,3- oder 1,4-disubstituierte Phenylreste, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-disubstituierte Pyridinreste, 2,3-, 2,4-, 2,5- oder 3,4-disubstituiertee Thiophenreste, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 2,3-, 2,6- oder 2,7-disubstituierte Naphthalinreste, bei denen ein oder zwei Kohlenstoffatome durch Stickstoffatome ersetzt sein können, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 1,9-, 1,10-, 2,3-, 2,6-, 2,7-, 2,9-, 2,10- oder 9,10-disubstituierte Anthracenreste, bei denen ein oder zwei Kohlenstoffatome durch Stickstoffatome ersetzt sein können. Bis zu 12 einzelne Wasserstoffatome der CH2-Gruppen der Alkylreste können jeweils unabhängig voneinander auch an gleichen C-Atomen ersetzt sein durch die Halogene Fluor, Chlor, Brom oder Iod oder Cyanogruppen oder lineare Alkylketten mit bis zu 18 C-Atomen, bei denen eine bis 6 CH2-Einheiten unabhängig voneinander ersetzt sein können durch Carbonylgruppen, Sauerstoffatome, Schwefelatome, Selenatome, Telluratome, cis- oder trans-CH=CH-Gruppen, bei der eine CH-Einheit auch durch ein Stickstoffatom ersetzt sein kann, acetylenische C≡C-Gruppen, 1,2-, 1,3- oder 1,4-substituierte Phenylreste, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-disubstituierte Pyridinreste, 2,3-, 2,4-, 2,5- oder 3,4-disubstituierte Thiophenreste, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 2,3-, 2,6- oder 2,7-disubstituierte Naphthalinreste, bei denen ein oder zwei Kohlenstoffatome durch Stickstoffatome ersetzt sein können, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 1,9-, 1,10-, 2,3-, 2,6-, 2,7-, 2,9-, 2,10- oder 9,10-disubstituierte Anthracenreste, bei denen ein oder zwei Kohlenstoffatome durch Stickstoffatome ersetzt sein können. Statt Substituenten zu tragen können die freien Valenzen der Methingruppen bzw. der quartären C-Atome paarweise verknüpft werden, so dass Ringe entstehen, wie z.B. Cyclohexanringe. Die Reste R1 bis R13 können außerdem unabhängig voneinander die Halogenatome F, Cl, Br oder I bedeuten.

2,11-Diazetidinoperylenbisimide der allgemeinen Formel II, embedded imagein der die Reste R1 bis R8 die unter 1 angegebene Bedeutung haben.

Benzoperylenderivate der allgemeinen Formeln III und IV, sowie Imidazoloperylenbisimide der allgemeinen Formel V, embedded imageembedded imagein der die Reste R1 bis R7 die unter 1 angegebene Bedeutung und die Reste R8 bis R12 die Bedeutung von R1 bis R5 die unter 1 angegebene Bedeutung haben und Aryl ein Arylrest oder Heteroarylrest bedeutet, wie z. B. Pyridyl, Pyrimidyl, Pyrazinyl, Triazinyl, Furanyl, Pyrrolyl, Thiophenyl, Chinolyl, Isochinolyl, Coumarinyl, Benzofuranyl, Benzimidazolyl, Benzoxazolyl, Dibenzfuranyl, Benzothiophenyl, Dibenzothiophenyl, Indolyl, Carbazolyl, Pyrazolyl, Imidazolyl, Oxazolyl, Isoxazolyl, Thiazolyl, Indazolyl, Benzthiazolyl, Pyridazinyl, Cinnolyl, Chinazolyl, Chinoxalyl, Phthalazinyl, Phthalazindionyl, Phthalimidyl, Chromonyl, Naphtholactamyl, Benzopyridonyl, ortho-Sulfobenimidyl, Maleinimidyl, Naphtharidinyl, Benzimidazolonyl, Benzoxazolonyl, Benzthiazolonyl, Benzthiazolinyl, Chinazolonyl, Pyrimidyl, Chinoxalonyl, Phthalazonyl, Dioxapyrinidinyl, Pyridonyl, Isochinolonyl, Isothiazolyl, Benzisoxazolyl, Benzisothiazolyl, Indazolonyl, Acridinyl, Acridonyl, Chinazolindionyl, Benzoxazindionyl, Benzoxazinonyl und Phthalimidyl. Diese Reste können mit Donorgruppen substituiert sein, bevorzugt mit einer bis zu fünf Donorgruppen, von denen Alkoxy, insbesondere Methoxy, Ethoxy, iso-Propyloxy und tert-Butyloxy, und Aminogruppen und disubstituierte Aminogruppen, insbesondere Dimethylaminogruppen, bevorzugt sind. R9 und R10 in III und R12 und R13 in IV bilden bevorzugt Kohlenstoffringe, bevorzugt der Ringgröße 3 bis 6, die gesättigt oder ungesättigt sein können und auch Heteroatome wie Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff enthalten können und bevorzugterweise Aziridin, Azetidin, Pyrolidin, Piperidin, Morpholin, aber auch Pyrrol oder Indol sein können.

2-Azetidinoperylenimide der allgemeinen Formel VI, embedded imagein der die Reste R1 bis R9 die unter 1 angegebene Bedeutung haben und R10 die von R1 unter 1 angegebene Bedeutung hat.

Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass Azetidinoarylcarbonsäureimide, insbesondere die Substanzen nach 1 bis 4 unter Verwendung von Azetidin synthetisiert werden, durch Einwirkung von Azetidin als Reinsubstanz auf Carbonsäureimide oder auch in Lösung in inerten Lösungsmitteln wie Chloroform oder Dichlormethan, bevorzugt in Konzentrationen von 1 molar bis zu reinem Azetidin, etwa 15 molar.

Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass mit Hilfe der Substanzen nach 1 bis 4 nucleophile Substrate optisch, unter Verwendung der Lichtabsorption oder auch der Fluoreszenz markiert werden, wobei typische nucleophile Substrate Alkohole, Alkoholate, Phenole, Phenolate, Thiole, Thiolate, Thophenole, Thiophenolate sein können, insbesondere unter Einwirkung von Katalysatoren, oder auch C-Nucleophile wie metallorganische Reagenzien, wie beispielsweise Zinkorganyle, oder auch die Anionen C-H-Acide Verbindungen, wie beispielsweise Acetessigester, Malonester, Acetylaceton, Benzylcyanide, Cyclopentadien oder auch 2- oder 4-Picolin.

Verwendung der Substanzen nach 1 bis 4 als Frequenzumsetzer in optischen Informationssammel-, Informationsverarbeitungs- und Weiterleitungssystemen, insbesondere in optischen Lichtleitern, bevorzugt in schnellen optischen Systemen

Verwendung der Substanzen nach 1 bis 4 als Pigmente und Farbmittel für Färbezwecke, auch für dekorative und künstlerische Zwecke, so wie z.B. für Leimfarben und verwandten Farben wie Aquarell-Farben und Wasserfarben und Farben für Tintenstrahldrucker, Papierfarben, Druckfarben, Tinten und Tuschen und andere Farben für Mal- und Schreib-Zwecke und in Anstrichstoffen, als Pigmente in Lacken, bevorzugte Lacke sind Kunstharz Lacke wie Acryl- oder Vinyl-Harze, Polyesterlacke, Novolacke, Nitrocellulose-Lacke (Nitrolacke) oder auch Naturstoffe wie Zaponlack, Schellack oder Qi-Lack (Japanlack bzw. Chinalack oder ostasiatischer Lack), zur Masse-Färbung von Polymeren, Beispiele sind Materialien aus Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyacrylsäure, Polyacrylamid, Polyvinylbutyral, Polyvinylpyridin, Celluloseacetat, Nitrocellulose, Polycarbonaten, Polyamiden, Polyurethanen, Polyimiden, Polybenzimidazolen, Melaminharzen, Silikonen wie Polydimethylsiloxan, Polyestern, Polyethern, Polystyrol, Polydivinylbenzol, Polyvinyltoluol, Polyvinylbenzylchlorid, Polymethylmethacrylat, Polyethylen, Polypropylen, Polyvinylacetat, Polyacrylnitril, Polyacrolein, Polybutadien, Polychlorbutadien oder Polyisopren bzw. die Copolymeren der genannten Monomeren, zur Färbung von Naturstoffen, beispiele sind Papier, Holz, Stroh, oder natürliche Fasermaterialien wie Wolle, Haare, Tierhaare, Borsten, Baumwolle, Jute, Sisal, Hanf, Flachs oder deren Umwandlungsprodukte wie z.B. die Viskosefaser, Nitratseide oder Kupferrayon (Reyon), als Beizenfarbstoffe, z.B. zur Färbung von Naturstoffen, Beispiele sind Papier, Holz, Stroh, oder natürliche Fasermaterialien wie Wolle, Haare, Tierhaare, Borsten, Baumwolle, Jute, Sisal, Hanf, Flachs oder deren Umwandlungsprodukte wie z.B. die Viskosefaser, Nitratseide oder Kupferrayon (Reyon), bevorzugte Salze zum Beizen sind Aluminium-, Chrom- und Eisensalze, als Farbmittel, z.B. zur Färbung von Farben, Lacken und anderen Anstrichstoffen, Papierfarben, Druckfarben, Tinten und andere Farben für Mal- und Schreib-Zwecke, als Zusatz zu anderen Farben, bei denen eine bestimmte Farbnuance erzielt werden soll, bevorzugt sind besonders leuchtende Farbtöne.

Verwendung der Substanzen nach 1 bis 4 für Markierungs-, Sicherheits- und Anzeigezwecke, insbesondere unter Berücksichtigung ihrer Fluoreszenz, wie z.B. als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe für Signalfarben, bevorzugt zum optischen Hervorheben von Schriftzügen und Zeichnungen oder anderen graphischen Produkten, zum Kennzeichnen von Schildern und anderen Gegenständen und in Anzeigeelementen für vielerlei Anzeige-, Hinweis- und Markierungszwecke, bei denen ein besonderer optischer Farbeindruck erreicht werden soll, für passive Anzeigeelemente, Hinweis- und Verkehrszeichen, wie Ampeln für Sicherheitsmarkierungs-Zwecke, wobei ggf. auch die Fluoreszenz der Substanzen von Bedeutung ist, bevorzugt ist dies für Schecks, Scheckkarten, Geldscheine, Coupons, Dokumente, Ausweispapiere und dergleichen, bei denen ein besonderer, unverkennbarer Farbeindruck erzielt werden soll, zum Markieren von Gegenständen zum maschinellen Erkennen dieser Gegenstände über die Fluoreszenz, bevorzugt ist die maschinelle Erkennung von Gegenständen zum Sortieren, z.B. auch für das Recycling von Kunststoffen, als Fluoreszenzfarbstoffe für maschinenlesbare Markierungen, bevorzugt sind alphanumerische Aufdrucke oder Barcodes, als Farbstoffe in Tintenstrahldruckern in homogener Lösung, bevorzugt als fluoreszierende Tinte, als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Anzeige-, Beleuchtungs- oder Bildwandlersystemen, bei denen die Anregung durch Elektronen, Ionen oder UV-Strahlung erfolgt, z.B. in Fluoreszenzanzeigen, Braunschen Röhren oder in Leuchtstoffröhren, zu Tracer-Zwecken, z.B. in der Biochemie, Medizin, Technik und Naturwissenschaft, hierbei können die Farbstoffe kovalent mit Substraten verknüpft sein oder über Nebenvalenzen wie Wasserstoffbrückenbindungen oder hydrophobe Wechselwirkungen (Adsorption), als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Chemilumineszenzsystemen, z.B. in Chemilumineszenz-Leuchtstäben, in Lumineszenzimmunoassays oder anderen Lumineszenznachweisverfahren und als Material zur Dichtigkeitsprüfung geschlossener Systeme.

Verwendung der Farbstoffe nach 1 bis 4 als funktionale Materialien, wie z.B. in Datenspeichern, bevorzugt in optischen Speichern, wie die CD- oder DVD-Platten, in OLEDS (organischen Leuchtdioden), in photovoltaischen Anlagen, als Pigmente in der Elektrophotographie: z.B. für Trockenkopiersysteme (Xerox-Verfahren) und Laserdrucker („Non-Impact-Printing“), zur Frequenzumsetzung von Licht, z.B. um aus kurzwelligem Licht längerwelliges, sichtbares Licht zu machen, als Ausgangsmaterial für supraleitende organische Materialien, als Fluoreszenzfarbstoffe in Szintillatoren, als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in optischen Lichtsammelsystemen, wie z.B. dem Fluoreszenz-Solarkollektor oder fluoreszenzaktivierten Displays, in Flüssigkristallen zum Umlenken von Licht, als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Kaltlichtquellen zur lichtinduzierten Polymerisation zur Darstellung von Kunststoffen, als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe zur Materialprüfung, z.B. bei der Herstellung und Prüfung von Halbleiterschaltungen und Halbleiterbauteilen, als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Photoleitern, als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in fotografischen Verfahren, als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe als Teil einer integrierten Halbleiterschaltung, die Farbstoffe als solche oder in Verbindung mit anderen Halbleitern z.B. in Form einer Epitaxie, als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Farbstoff-Lasern, bevorzugt als Fluoreszenzfarbstoffe zur Erzeugung von Laserstrahlen, aber auch als Q-Switch-Schalter und als aktive Substanzen für eine nichtlineare Optik, z.B. für die Frequenzverdopplung und die Frequenzverdreifachung von Laserlicht.

Description:
Einleitung

Die Einführung von Aminogruppen in Aromaten ist für den Chemiker von grundlegendem Interesse und betrifft zahlreiche Arbeitsgebiete. Dies erfordert jedoch vielfach raue Reaktionsbedingungen oder mehrstufige Synthesen, wie z.B. Nitrierung ((a) B. Galabov, D. Nalbantova, P. v. R. Schleyer, H. F. Schaefer, Acc. Chem. Res. 2016, 49, 1191-1199. (b) M. R. Crampton, Organic Reaction Mechanisms 2011, 257-283. (c) G. Yan, M. Yang, Organic Biomol. Chem. 2013, 11, 2554-2566.) und Reduktion oder Halogenierung und Kreuzkupplung unter Beteiligung von Übergangsmetallen ((a) C. Kent, O. M. Ghoneim, S. W. Goldstein, Abstr., 39th Northeast Regional Meeting of the American Chemical Society, New Haven, CT, United States, October 23-26 (2013), NERM-384; Chem. Abstr. 2013, AN1648236. (b) Y. Li, X. Zhu, F. Meng, Y. Wan, Tetrahedron 2011, 67, 5450-5454. (c) X. Deng, H. McAllister, N. S. Mani, J. Org. Chem. 2009, 74, 5742-5745. (c) B. C. Hamann, J. F. Hartwig, J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 7369-7370.). Ein zunehmendes Interesse erfährt die übergangsmetallvermittelte C-H-Aktivierung ((a) H. Kim, S. Chang, ACS Catalysis 2016, 6, 2341-2351; Chem. Abstr. 2016, 164, 383438. (b) S. Chiba, K. Narasaka, Simple molecules, highly efficient amination in A. Ricci (ed.), Amino Group Chemistry 2008, 1-54; Chem. Abstr. 2008, 150, 190748.).

Stand der Technik

Wir fanden in vorangegangenen Arbeiten (H. Langhals, S. Christian, A. Hofer, J. Org. Chem. 2013, 78, 9883-9891.), dass die als besonders chemisch widerstandsfähig bekannten aromatischen Carbonsäureimide (H. Langhals, Chromophores for picoscale optical computers in K. Sattler (ed.), Fundamentals of picoscience, p. 705-727, Taylor & Francis Inc. CRC Press Inc., Bosa Roca/US 2013; ISBN 13: 9781466505094, ISBN 10: 1466505095.) durch die Einwirkung von konzentriertem Pyrrolidin unter erstaunlich milden Bedingungen kernsubstituiert werden. Diese ungewöhnliche Reaktion verläuft allerdings nur langsam, und es werden nur kleine Raum-Zeit-Ausbeuten erzielt, die eine technische Synthese in großem Maßstab behindern. Das in der Chemie übliche Verfahren, Reaktionsgeschwindigkeiten durch Temperaturerhöhung zu erhöhen, bringt hier keinen Erfolg, weil negative Aktivierungsenthalpien gefunden wurden; eine Temperaturerhöhung führt ungewöhnlicherweise zu einer Verlangsamung der Reaktion. Einer Beschleunigung durch Kühlen sind durch die Temperaturabängigkeit der Löslichkeit der Carbonsäureimide ebenfalls Grenzen gesetzt. Eine Verbesserung der Synthese, insbesondere für den technischen Maßstab erscheint daher aussichtslos.

Aufgabenstellung

Die Aufgabe der Erfindung bestand darin, eine Kernsubstitution von aromatischen Carbonsäureimiden durch Amin-Funktionen so weit zu verbessern, dass sie effizient mit hoher Raum-Zeit-Ausbeute durchgeführt werden kann.

Beschreibung

Wir haben eine neue ungewöhnlich rasche Reaktion bei der Einwirkung von Azetidin auf aromatische Carbonsäureimide gefunden; wird das Perylenderivat 1 (S. Demmig, H. Langhals, Chem. Ber. 1988, 121, 225-230.) mit Azetidin in Kontakt gebracht, erfolgt spontan Dunkelfärbung durch die Bildung des grünen Mono-Kern-Substitutionsprodukt 2, gefolgt von einer raschen Zweitsubstitution zu 3 unter Blaufärbung; siehe 1. Möglicherweise ist die enorme und unerwartete Beschleunigung der Reaktion auf die schwächeren sterischen Wechselwirkungen des Vierrings im Vergleich zur früher beschriebenen Reaktion des Fünfrings zurückzuführen. Attraktiverweise erfolgt die Reaktion schnell bei Raumtemperatur ohne jegliche Zusätze. Andererseits stören Lösungsmittel, wie beispielsweise Chlorform, nicht und können zugesetzt werden.

Die UV/Vis-Absorptionsspektren von 1, 2 und 3 sind in 2 angegeben. Man findet ausgehend von einem Absorptionsmaximum bei 525 nm für 1 eine kräftige bathochrome Verschiebung zu einer weniger stark strukturierten Absorptionsbande bei 618 nm für 2 und eine weitere bathochrome Verschiebung bis auf 663 nm für 3. Die gut spektral getrennten Spektren von 1 und 2 bilden die Basis für eine weitergehende UV/Vis-spektroskopische Untersuchung der Reaktion, deren Fortschreiten UV/Vis-spektroskopisch in 3 dargestellt ist und zu einem isosbestischen Punkt bei 540.4 nm führt. Wir untersuchten die Abnahme der Extinktion bei 527 nm und fanden eine präzise Reaktionskinetik erster Ordnung; siehe 2 und 4 und Tabelle 1.

Tabelle 1. Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten k in s-1 für die Reaktion von 1 mit Azetidin. Spalten von links nach rechts: Reaktionstemperatur in °C, zugesetztes Volumen an Azetidin in Chloroform bei einem Gesamtvolumen von 300 µL, molare Konzentration ca von Azetidin, Pseudo-Erster-Ordnungs-Geschwindigkeitskonstanten k der Abnahme von 1 in s-1, bestimmt bei 527 nm (je 12 Messwerte mit 5 min Intervall, Standardabweichung σk von k, Korrelationskoeffizient r bei 12 Messwerten):

TµLca in mol·L-1104·k104·σkr°CAzetidinAzetidins-1151306.455.640.020.9999201306.456.290.040.9998251306.455.980.060.9995301306.455.710.130.9972351306.453.820.130.9941401306.453.040.110.9933251507.4417.640.220.9992251406.9511.030.050.9999251205.953.340.050.9988251105.462.150.010.9999

Die Pseudo-Erster-Ordnungs-Geschwindigkeitskonstante k ist außerordentlich stark von der Konzentration an Azetidin ca abhängig; beim Auftragen von ln k gegen ln ca findet man eine formale Reaktionsordnung von mehr als 7, die weit über die sonst geläufige Erster- oder Zweiter-Ordnung hinausgeht; siehe Einschub in 4. Dies kann auch erklären, dass die überraschende Substitutionsreaktion von Aromaten mit Aminen bisher nicht gefunden wurde, da sie erst in sehr konzentrierten Amin-Lösungen mit nennenswerter Geschwindigkeit abläuft.

Die Temperaturabhängigkeit der Geschwindigkeitskonstante k ist ebenfalls überraschend, da die Reaktion mit zunehmender Temperatur verlangsamt, statt wie sonst in der Chemie üblich beschleunigt wird. Dieses Verhalten wurde nach der Arrhenius- (ln k gegen 1/T aufgetragen) und der Eyring-Gleichung (ln k/T gegen 1/T aufgetragen) analysiert. Weil die Eyring-Gleichung zu einer geringfügig besseren linearen Korrelation führt, wird sie bei der weiteren Diskussion bevorzugt verwendet und ergibt eine stark negative Aktivierungsenthalpie von -31.4 kJ·mol-1 und eine stark negative Aktivierungsentropie; siehe 5. Eine solche Reaktion ist völlig überraschend und sehr ungewöhnlich. Wir haben zu einer weiteren Eingrenzung des Sachverhalts nach möglichen Intermediaten gesucht und quantenchemisch (DFT, B3LYP) ein energetisches Minimum für die Struktur von 6 gefunden. Diese ist energetisch nahezu gleichwertig mit den Ausgangsmaterialien, stellt aber ein strukturell sehr striktes energetisches Minimum dar, denn geringfügige geometrische Veränderungen führen bereits zu einem erheblichen Anstieg der Energie. Dieses hochgeordnete potentielle Intermediat kann als Indiz für eine Ursache für die ungewöhnlichen Aktivierungsdaten und die ungewöhnliche Reaktionsordnung der Umsetzung mit Azetidin gesehen werden. Dementsprechend kann man einen Reaktionsmechanismus nach 7 annehmen. embedded image

Wegen der schnellen Reaktion von 1 mit Azetidin haben wir untersucht, in wieweit andere Carbonsäureimide ebenfalls substituiert werden können. Zunächst haben wir das Perylenbisimid N,N'- Bis-(2,5-di-tert-butylphenyl)perylen-3,4:9,10-tetracarbonsäurebisimid (4) (A. Rademacher, S. Märkle, H. Langhals, Chem. Ber. 1982, 115, 2927-2934.) untersucht, das im Gegensatz zu 1 aromatische Substituenten an den Stickstoffatomen trägt; die tert-Butylgruppen in 4 dienen zur Erhöhung der Löslichkeit in lipophilen Medien.

Die Umsetzung von 4 mit Azetidin zu strukturell zu 2 und 3 völlig analogen einfach und zweifach kernsubstituierten Derivaten erfolgt in Chloroform-Lösung erheblich schneller als bei 1. Dies kann auf den Elektronenzug der Phenylreste zurückgeführt werden, die bei 4 einen nucleophilen Angriff an den Kern erleichtern. Die Verwendung von reinem Azetidin führt allerdings nicht zu der erwarteten weiteren Beschleunigung, sondern überraschenderweise zu einer erheblichen Verlangsamung und kann daher nicht empfohlen werden; dies kann auf die dort geringe Löslichkeit von 4 zurückgeführt werden. Für eine präparative Umsetzung von 4 sollten daher Lösungsvermittler, wie hier Chloroform, verwendet werden. Wegen der schnellen und glatten Reaktion von Azetidin mit 1 und 4 haben wir untersucht, ob sich die neue Reaktion auf andere Carbonsäureimide anwenden lässt und haben das Benzoperylenderivat 5 (H. Langhals, S. Kirner, Eur. J. Org. Chem. 2000, 365-380.) eingesetzt, das glatt einfach und dann doppelt reagiert, allerdings erheblich langsamer als 1 und bei dem als Erstreaktion eine Kernsubstitution zu 6, dann aber eine Ringöffnung des fünfgliedrigen Rings zu den zwei Regioisomeren 7a und 7b erfolgt; siehe 8 und 9. Auch hier ist die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante stark von der Konzentration an Azetidin abhängig und erfolgt in reinem Azetidin erheblich schneller (k = 0.00164 ± 0.0000004 s-1, r = 0.999999 bei 5 Messwerten) als in verdünnter Lösung; man findet auch hier eine Reaktionsordnung in Azetidin von mehr als 7, die ebenfalls ein Indiz für ein komplexes Reaktionsgeschehen darstellt. Eine völlig analoge Reaktion wird bei der Umsetzung von 5 mit Pyrrolidin statt mit Azetidin beobachtet. Bei dem Imidazolo-Derivat 8 ((a) H. Langhals, A. Hofer, J. Org. Chem. 2012, 77, 9585-9592. (b) H. Langhals, A. Hofer, Ger. Offen. (2013), DE 102012005897 A1 20130919 (14.3.2012); Chem. Abstr. 2013, 159, 502376.), dessen chemische Struktur bezüglich der Imidazol-Einheit über die in 10 angegebene Röntgen-Kristallstrukturanalyse eines Abbauprodukts (1. KOH in tert-Butylalkohol, 2. HCl/H2O) eindeutig verifiziert werden konnte, wurde keine Kemsubstitution mehr beobachtet, sondern 8 reagiert direkt unter Ringöffnung sehr einheitlich mit Pyrrolidin zu den regioisomeren Reaktionsprodukten 9a und 9b; siehe 11 und die dort abgebildeten Isosbestischen Punkte. embedded image

Weiterhin kann die Synthesemethode auch auf einfache Carbonsäureimide ausgedehnt werden, wie am Beispiel des Perylendicarbonsäureimids 10 (L. Feiler, H. Langhals, K. Polborn, Liebigs Ann. Chem. 1995, 1229-1244.) gezeigt werden konnte. Dieses reagiert jedoch ausgesprochen langsam in Chloroform/Azetidin-Mischungen. Verwendet man aber reines Azetidin als Medium, das bereits bei 1 und 5 zu einer erheblichen Beschleunigung geführt hat, dann erzielt man präparativ noch akzeptable Reaktionsgeschwindigkeiten. Berücksichtigt man die Reaktionsbeschleunigung bei 1 durch Konzentrationserhöhung von Azetidin und die gemessene Geschwindigkeitskonstante von 10 in reinem Azetidin, dann kann man einen Faktor von etwa 1300 abschätzen, mit dem 10 langsamer reagiert als 1.

Die Azetidin-Derivate der Perylenimide fluoreszieren erheblich; es werden durchweg Fluoreszenzquantenausbeuten von 20% beobachtet. Die Azetidin-Derivate sind außerdem deutlich solvatochrom. Bei 2 wird eine bathochrome Verschiebung der Absorption und gleichermaßen der Fluoreszenz beim Übergang vom wenig polaren n-Hexan zum stärker polaren Chlorform beobachtet; siehe 13. Die ringgeöffneten Produkte fluoreszieren ebenfalls sehr stark. So wird eine ausgeprägte rote Fluoreszenz bei den Produkten 7a und 7b beobachtet.

Azetidine können allgemein mit Nucleophilen, insbesondere unter Einsatz von Katalysatoren, ringgeöffnet werden. Dies führt bei einer Reaktion der Azetidin-Perylenimide dazu, dass der Amin-Stickstoff als Donorgruppe am Perylen-Kern verbleibt und dadurch unverändert eine stark bathochrome Verschiebung in Absorption und Fluoreszenz bewirkt, während das ringöffnende Nucleophil über einen aliphatischen C-3-Spacer mit der Amin-Funktion verbunden ist. Ist das Nucleophil Bestandteil einer komplexeren Struktur, so kann diese mit dem Chromophor kovalent verbunden und damit markiert werden; dieses ist für C-Nucleophile von besonderem Interesse. Hier kann sowohl die Absorption als auch die Fluoreszenz des jeweiligen Chromophors für die Markierungszwecke eingesetzt werden.

Schlussfolgerung

Aromatische Carbonsäureimide werden durch die Einwirkung von konzentriertem Azetidin kernsubstituiert, ungewöhnlicherweise mit negativer Aktivierungsenthalpie (die Reaktion erfolgt bei höherer Temperatur langsamer als bei tiefer Temperatur) und mit sehr hoher Reaktionsordnung in Bezug auf Azetidin. Die Reaktion ist mit heterocyclischen Strukturen, wie Imidazolen verträglich. Perylenimide erfahren durch die Substitution durchweg eine bathochrome Verschiebung in Absorption und Fluoreszenz; eine Zweitsubstitution bewirkt eine weitere kleinere. Die Verbindungen sind deutlich positiv solvatochrom. Anwendungen ergeben sich für die neue Farbstoff-Klasse vielfältig. So ist die langwellige Absorption für Färbezwecke interessant, und die sehr langwellige, mit verhältnismäßig großem Stokes-Shift erfolgende Fluoreszenz beispielsweise für Markierungszwecke und optische Energiewandler.

Experimenteller Teil

embedded image

4-(Azetidin-1-yl)-2,9-di(1-hexylheptyl)anthra[2,1,9-def:6,5,10-d'e'f']diisochinolin-1,3,8,10(2H,9H)-tetraon (2): 2,9-Di(1-hexylheptyl)anthra[2,1,9-def:6,5,10-d'e'f']diisochinolin-1,3,8,10(2H,9H)-tetraon (1) (200 mg, 0.265 mmol) wurde in Azetidin (2.50 g, 43.8 mmol) bei Raumtemperatur gerührt (DC-Kontrolle des Reaktionsfortschritts, Kieselgel/Chloroform), nach 60 min zur Trockene eingedampft, zum Entfernen von Azetidin-Spuren in Chloroform aufgenommen und im Vakuum eingedampft, säulenchromatographisch gereinigt (Kieselgel, Chloroform; erste, intensiv grüne Bande) zur Trockene eingedampft und 16 h bei 110°C getrocknet. Ausb. 194 mg (0.239 mmol, 90.4%) dunkelgrüner Feststoff, Schmp. 90 °C. Rf (Kieselgel, Chloroform) = 0.62. IR (ATR): ṽ = 2954 (m), 2916 (vs), 2849 (s), 2361 (w), 1690 (s), 1650 (s), 1585 (s), 1569 (m), 1558 (m), 1506 (w), 1462 (m), 1417 (s), 1365 (m), 1330 (s), 1272 (m), 1238 (s), 1176 (m), 1113 (m), 1037 (m), 972 (w), 947 (m), 877 (m), 844 (m), 807 (s), 792 (m), 769 (w), 748 (m), 721 (m), 695 (m), 659 (m) cm-1. 1H-NMR (600 MHz, CDCl3, 27 °C, TMS): δ = 0.80 (t, 3J(H,H) = 7.0 Hz, 6 H, 2 × CH3), 0.81 (t, 3J(H,H) = 7.0 Hz, 6 H, 2 × CH3), 1.15-1.38 (m, 32 H, 16 × CH2), 1.79-1.89 (m, 4 H, 2 × β-CH2), 2.19-2.31 (m, 4 H, 2 × β-CH2), 2.32-2.61 (m, 2 H, 2 × β-CHazetidin), 3.81-4.18 (m, 4 H, 4 × α-CHazetidin), 5.12-5.26 (m, 2 H, 2 × NCH), 7.96 (d, 3J(H,H) = 8.0 Hz, 1 H, CHperylen), 8.13-8.22 (m, 1 H, CHperylen), 8.41-8.56 (m, 3 H, 3 × CHperylen), 8.57-8.73 (m, 2 H, 2 × CHperylen) ppm. 13C-NMR (150 MHz, CDCl3, 27°C, TMS): δ = 14.0, 16.0, 22.6, 22.7, 26.9, 29.2, 29.2, 29.7, 31.8, 31.9, 32.4, 54.3, 54.5, 54.6, 54.7, 115.6, 120.8, 123.5, 123.7, 124.9, 127.3, 128.5, 129.2, 151.0 ppm. UV/Vis (CHCl3): λmax (ε) = 428.2 (15100), 619.0 nm (27700 L mol-1 cm-1). Fluoreszenz (CHCl3, λexc = 619.0 nm): λmax = 723.8 nm. Fluoreszenzquantenausb. (CHCl3, λexc = 619.0 nm, E619.0nm /1cm = 0.0522, Referenz: 1 mit Φ = 1.00): 0.18. MS (FAB+): m/z (%): 810.1 (100) [M]+, 628.8 (51), 446.0 (27), 418.5 (48), 416.5 (44), 373.0 (19), 346.4 (25), 154.3 (20), 55.1 (19). HRMS (C53H67N3O4): Ber. m/z: 809.5132, Gef. m/z: 809.5126; Δ = 0.0006. C53H67N3O4 (810.1): Ber. C 78.58, H 8.34, N 5.19; Gef. C 78.92, H 9.00, N 5.03. embedded image

4,7-Di(azetidin-1-yl)-2,9-(1-hexylheptyl)anthra[2,1,9-def:6,5,10-d'e'f']diisochinolin-1,3,8,10(2H,9H)-tetraon(3): 2,9-Di(1-hexylheptyl)anthra[2,1,9-def:6,5,10-d'e'f']diisochinolin1,3,8,10(2H,9H)-tetraon (1, 200 mg, 0.265 mmol) wurde in Azetidin (2.50 g, 43.8 mmol) bei Raumtemperatur gerührt (DC-Kontrolle des Reaktionsfortschritts, Kieselgel/Chloroform), nach 16 h zur Trockene eingedampft, zum Entfernen von Azetidin-Spuren in Chloroform aufgenommen und im Vakuum eingedampft, säulenchromatographisch gereinigt (Kieselgel, Chloroform; zweite, intensiv blaue Bande) zur Trockene eingedampft, in wenig Chloroform gelöst, mit Methanol gefällt, abgesaugt (D4-Glasfritte) und 16 h bei 110°C getrocknet. Ausb. 77 mg (0.089 mmol, 33.6%) dunkelblauer Feststoff, Schmp. 185 °C. Rf (Kieselgel, Chloroform) = 0.64. IR (ATR): ṽ = 2953 (m), 2922 (m), 2855 (m), 2361 (w), 2338 (w), 1687 (s), 1650 (s), 1601 (m), 1580 (s), 1561 (m), 1537 (m), 1524 (m), 1510 (m), 1455 (m), 1429 (m), 1382 (m), 1344 (s), 1324 (vs), 1261 (s), 1251 (m), 1240 (m), 1211 (m), 1184 (m), 1146 (m), 1118 (m), 1105 (m), 1080 (m), 1034 (m), 1002 (m), 975 (w), 940 (m), 876 (m), 832 (vw), 812 (w), 801 (s), 774 (m), 752 (s), 721 (m), 667 (w), 657 (m) cm-1. 1H-NMR (600 MHz, CDCl3, 27 °C, TMS): δ = 0.82 (t, 3J(H,H) = 7.1 Hz, 6 H, 2 × CH3), 0.83 (t, 3J(H,H) = 7.0 Hz, 6 H, 2 × CH3), 1.18-1.40 (m, 32 H, 16 × CH2), 1.80-1.91 (m, 4 H, 2 × β-CH2), 2.22-2.33 (m, 4 H, 2 × β-CH2), 2.33-2.43 (m, 4 H, 4 × β-CHazetidin), 3.94 (s br., 4 H, 4 × α-CHazetidin), 5.18 (tt, 3J(H,H) = 9.5 Hz, 3J(H,H) = 5.6 Hz, 1 H, NCH), 5.25 (tt, 3J(H,H) = 9.4 Hz, 3J(H,H) = 5.7 Hz, 1 H, NCH), 7.98 (d, 3J(H,H) = 8.2 Hz, 2 H, 2 × CH1aryl), 7.96 (s br., 1 H, CHperylen), 8.00 (s br., 1 H, CHperylen), 8.02 (d, 3J(H,H) = 8.0 Hz, 2 H, 2 × CHperylen), 8.67 (d, 3J(H,H) = 7.9 Hz, 1 H, CHperylen), 8.71 (d, 3J(H,H) = 7.8 Hz, 1 H, CHperylen) ppm. 13C-NMR (150 MHz, CDCl3, 27°C, TMS): δ = 14.0, 16.0, 22.6, 26.9, 27.0, 29.2, 29.3, 29.7, 31.8, 32.5, 54.2, 54.3, 54.7, 115.5, 116.4, 117.1, 117.1, 118.1, 118.9, 123.8, 128.2, 128.7, 129.9, 130.6, 130.7, 134.4, 134.5, 152.3, 164.3, 165.3 ppm. UV/Vis (CHCl3): λmax (ε) = 327.4 (17400), 452.4 (6500), 543.4 (18400), 629.6 (25800), 664.0 nm (26100 L mol-1 cm-1). Fluoreszenz (CHCl3, λexc = 543.0 nm): λmax (Irel) = 732.0 (1.00) nm. Fluoreszenz (CHCl3, λexc = 630.0 nm): λmax (Irel) = 733.8 (1.00) nm. Fluoreszenzquantenausb. (CHCl3, λexc = 543.0 nm, E543.0nm/1cm = 0.2278, Referenz: 1 mit Φ = 1.00): 0.08. Fluoreszenzquantenausb. (CHCl3, λexc = 630.0 nm, E630.0 nm/ 1cm = 0.3194, Referenz: 1 mit Φ = 1.00): 0.12. MS (FAB+): m/z (%): 864.8 (88) [M]+, 683.6 (60), 443.3 (100), 400.3 (52), 360.3 (19), 55.1 (41). HRMS (C56H72N4O4): Ber. m/z: 864.5554, Gef. m/z: 864.5571; Δ = -0.0017. C56H72N4O4 (810.1): Ber. C 77.74 H 8.39 N 6.48; Gef. C 77.63, H 8.59, N 6.35. embedded image

N,N’;N"-Tris(1-hexylheptyl)benzo[ghi] perylen-1,2,4,5,10,11-hexacarbonsäure-1,2:4,5:10,11-tris(dicarboximid) (5): N,N' -Bis(1-hexylheptyl)benzo[ghi]perylen-1,2,4,5,10,11-hexacarbonsäure-1,2-anhydrid-4,5:10,11-bis(dicarboximid) (400 mg, 0.471 mmol) (H. Langhals, S. Kirner, Eur. J. Org. Chem. 2000, 365-380.), 1-Hexylheptylamin (141 mg, 0.707 mmol), Imidazol (3.00 g) und Toluol (1.0 mL) wurden 5 h bei 140 °C gerührt, nach dem Abkühlen mit 2M wässrige HCl (20 mL) versetzt, 16 h bei Raumtemperatur gerührt und mehrfach mit CHCl3 ausgeschüttelt. Die vereinigten organischen Phasen wurden mit 2M wässrige HCl gewaschen, über MgSO4 getrocknet, bis zur Trockene eingedampft, chromatographisch gereinigt (Kieselgel, Toluol, erste gelbe Bande), eingedampft und aus wenig CHCl3 mit Methanol gefällt. Ausb. 286 mg (58.9%) orangefarbener Feststoff, Schmp. 280-283°C. Rf (Kieselgel, Chloroform) = 0.89. 1H-NMR (600 MHz, CDCl3, 27 °C, TMS): δ = 0.79-0.84 (m, 18 H, 6 × CH3), 1.18-1.44 (m, 48 H, 24 × CH2), 1.83-1.89 (m, 2 H, β-CH2), 1.89-1.98 (m, 4 H, 3 × β-CH2), 2.24-2.30 (m, 2 H, β-CH2), 2.30-2.40 (m, 4 H, 2 × β-CH2), 4.42-4.49 (m, 1 H, 1 × α-CH2), 5.25-5.36 (m, 2 H, 2 × α-CH2), 9.11-9.21 (m, 2 H, 2 × CHbenzoperylen), 9.39 (d, 3J(H,H) = 8.3 Hz, 2 H, 2 × CHbenzoperylen), 10.45-10.55 (m, 2 H, 2 × CHbenzoperylen) ppm. UV/Vis (CHCl3): λmax (Erel) = 372.8 (0.60), 410.2 (0.24), 436.0 (0.63), 465.8 (1.00) nm. Fluoreszenz (CHCl3, λexc = 436.0 nm): λmax (Irel) = 476.1 (1.00), 509.5 (0.66) nm. Fluoreszenzquantenausb. (CHCl3, λexc = 436.0 nm, E436.0nm /1cm = 0.0146, Referenz: 1 mit Φ = 1.00): 0.24. MS (DEP/EI): m/z (%): 1031.65 (19.6) [M+ + 2 H], 1030.66 (50.5) [M+ + H], 1029.66 (68.4) [M+], 850.46 (17.4), 849.47 (53.3), 848.48 (100.0), 847.48 (51.8), 678.28 (12.0), 668.28 (17.0), 667.28 (48.2), 666.27 (76.9), 665.25 (41.8), 580.17 (16.9), 497.08 (23.2), 496.07 (50.7), 485.06 (27.7), 484.07 (70.9), 466.05 (25.0), 83.09 (18.2), 69.07 (29.5), 57.07 (14.0), 56.06 (14.6), 55.06 (45.6), 43.07 (21.3), 41.06 (17.6). HRMS (C67H87N3O6): Ber. 1029.6595 m/z, Gef. 1029.6567 m/z; Δ = 0.0028. embedded image

N,N',N"-Tris(1-hexylheptyl)-6-azetidin-1-yl-benzo [ghi]perylen-1,2,4,5,10,11-hexacarbonsäure-1,2:4,5:10,11-tris(dicarboximid) (6): N,N',N"-Tris(1-hexylheptyl)benzo[ghi]perylen-1,2,4,5,10,11-hexacarbonsäure-1,2:4,5:10,11-tris(dicarboximid) (5, 101 mg, 0.098 mmol) wurde in Azetidin (2.50 g, 43.8 mmol) 16 h bei Raumtemperatur gerührt, das Azetidin unter reduziertem Druck entfernt, zur Entfernung von Azetidin-Resten in CHCl3 (40 mL) aufgenommen und im Vakuum zur Trockene eingedampft und säulenchomatographisch unter Lichtausschluss gereinigt (Kieselgel, CHCl3/Isohexan 3:1, zweite, intensiv rot fluoreszierende Bande). Ausb. 10 mg (9.4%, 0.009 mmol) roter Feststoff, Schmp. 94-98 °C. Rf (Kieselgel, CHCl3/Isohexan 3:1) = 0.55. IR (ATR): ṽ = 3082 (w), 2953 (m), 2919 (s), 2850 (m), 1864 (vw), 1763 (w), 1698 (s), 1656 (vs), 1618 (m), 1588 (m), 1562 (w), 1523 (w), 1457 (m), 1417 (m), 1407 (m), 1392 (m), 1362 (s), 1331 (s), 1309 (s), 1252 (m), 1240 (m), 1224 (m), 1185 (m), 1158 (m), 1110 (m), 1093 (m), 1049 (w), 1021 (w), 971 (w), 944 (m), 934 (m), 897 (w), 877 (m), 846 (w), 808 (m), 790 (m), 781 (m), 766 (s), 71 (m), 721 (m), 678 (w), 657 (m) cm-1. 1H-NMR (600 MHz, CDCl3, 27 °C, TMS): δ = 0.81 (t, 3J(H,H) = 7.0 Hz, 6 H, 2 × CH3), 0.81 (t, 3J(H,H) = 7.1 Hz, 6 H, 2 × CH3), 0.87 (t, 3J(H,H) = 7.0 Hz, 6 H, 2 × CH3), 1.16-1.44 (m, 48 H, 24 × CH2), 1.79-1.86 (m, 2 H, β-CH2), 1.86-1.95 (m, 4 H, 2 × β-CH2), 2.21-2.30 (m, 2 H, β-CH2), 2.30-2.41 (m, 4 H, 2 × β-CH2), 2.44-2.62 (m, 2 H, 2 × β-CHazetidin), 3.93-4.31 (m, 4 H, 4 × α-CHazetidin), 4.43 (tt, 3J(H,H) = 10.2 Hz, 3J(H,H) = 5.1 Hz, 1 H, NCH), 5.22-5.38 (m, 2 H, 2 × NCH), 8.56 (s br., 1 H, CHbenzoperylen), 9.05-9.17 (m, 2 H, 2 × CHbenzoperylen), 10.30 (d, J= 17.7 Hz, 1 H, CHbenzoperylen), 10.50 (d, J= 17.8 Hz, 1 H, CHbenzoperylen) ppm. 13C-NMR (150 MHz, CDCl3, 27°C, TMS): δ = 14.0, 14.1, 16.3, 22.6, 22.7, 26.7, 26.8, 26.9, 29.0, 29.2, 29.3, 29.7, 30.0, 30.1, 31.7, 31.8, 31.9, 32.5, 32.7, 33.2, 52.9, 54.7, 54.9, 117.3, 119.862, 123.2, 124.1, 125.8,7, 125.8, 126.1, 126.5, 127.3, 128.3, 128.7, 133.0, 152.0, 169.0, 169.1 ppm. UV/Vis (CHCl3): λmax (Erel) = 363.4 (0.45), 414.6 (1.00), 575.0 (0.51) nm. Fluoreszenz (CHCl3, λexc = 575.0 nm): λmax (Irel) = 644.6 (1.00) nm. Fluoreszenzquantenausb. (CHCl3, λexc = 575.0 nm, E575.0 nm/1cm = 0.0151; CHCl3, Referenz 1 mit Φ = 1.00): 0.94. MS (FAB+): 1084.7 (48) [M]+, 903.5 (29), 721.4 (15), 663.5 (27), 647.0 (20), 551.0 (9), 537.0 (13), 513.0 (16), 511.2 (27), 509.2 (21), 464.0 (14), 489.0 (16), 55.0 (56). HRMS (C70H92N4O6): Ber. m/z: 1084.7017, Gef. m/z: 1084.7021; Δ = 0.0004. C70H92N4O6 (1085.5): Ber. C 77.45, H 8.54, N 5.16; Gef. C 77.52, H 9.45 N 4.10.

7a und 7b: Die dritte, intensiv rot fluoreszierende Bande: Gemisch aus N,N'-Bis(1-hexylheptyl)-6-azetidin-1-yl-benzo[ghi]perylen-1,2,4,5,10,11-hexacarbonsäure-4,5:10,11-tris(dicarboximid)-2-(N-1-azetidinylamid)- 1-(N-1-hexylheptylamid) (7a) und N,N'-Bis(1-hexylheptyl)-6-azetidin-1-yl-benzo[ghi]perylen-1,2,4,5,10,11-hexacarbonsäure-4,5:10,11-tris(dicarboximid)-1-(N-1-azetidinylamid)- 2-(N-1-hexylheptylamid) (7b). Ausb. 36 mg (32.2%, 0.032 mmol) dunkelroter Feststoff, Schmp. 107 °C. Rf (Kieselgel, CHCl3) = 0.29. IR (ATR): ṽ 3319 (w), 2953 (m), 2921 (s), 2853 (m), 1759 (w), 1697 (s), 1657 (vs), 1590 (s), 1520 (m), 1454 (s), 1430 (m), 1414 (s), 1393 (s), 1326 (s), 1311 (vs), 1238 (s), 1185 (s), 1143 (m), 1051 (m), 1022 (m), 945 (m), 921 (m), 875 (m), 852 (m), 809 (s), 759 (m), 722 (m) cm-1. 1H-NMR (600 MHz, CDCl3, 27 °C, TMS): δ = 0.73-0.96 (m, 18 H, 6 × CH3), 1.13-1.49 (m, 48 H, 24 × CH2), 1.49-1.63 (m, 2 H, β-CH2), 1.64-1.80 (m, 2 H, β-CH2), 1.81-1.98 (m, 4 H, 2 × β-CH2), 2.23-2.35 (m, 4 H, 2 × β-CH2), 2.35-2.43 (m, 2 H, 2 × β-CHazetidin), 2.44-2.59 (m, 2 H, 2 × β-CHazetidin), 3.63-3.72 (m, 1 H, α-CHazetidin), 3.90-4.26 (m, 3 H, 3 × α-CHazetidin), 4.27-4.31 (m, 1 H, α-CHazetidin), 4.31-4.38 (m, 1 H, α-CHazetidin), 4.38-4.45 (m, 1 H, NCH), 4.46-4.50 (m, 1 H, α-CHazetidin), 4.51-4.59 (m, 1 H, α-CHazetidin), 5.19-5.36 (m, 2 H, 2 × NCH), 6.26-6.41 (m br., 1 H, NH), 8.45-8.57 (m, 1 H, CHbenzoperylen), 8.97-9.12 (m, 1 H, CHbenzoperylen), 9.12-9.21 (m, 1 H, CHbenzoperylen), 9.32-9.44 (m, 1 H, CHbenzoperylen), 9.55-9.65 (m, 1 H, CHbenzoperylen) ppm. 13C-NMR (150 MHz, CDCl3, 27°C, TMS): δ = 14.0, 14.1, 15.6, 16.3, 22.6, 22.7, 25.9, 26.0, 26.9, 29.2, 29.4, 29.6, 29.7, 31.7, 31.8, 31.9, 32.2, 32.5, 32.8, 34.6, 35.2, 48.9, 51.0, 51.2, 54.5, 54.5, 54.8, 54.9, 55.0, 117.3, 117.4, 118.7, 119.8, 122.5, 123.0, 123.7, 124.1, 124.1, 124.5, 125.5, 125.9, 126.0, 126.1, 126.2, 126.9, 127.9, 130.0, 130.6, 130.7, 131.1, 132.8, 132.9, 133.1, 133.7, 134.0, 151.8, 164.0, 164.2, 165.2, 165.3, 166.3, 166.4, 167.7, 167.8 ppm. UV/Vis (CHCl3): λmax (Erel) = 300.0 (1.00), 365.4 (0.89), 379.4 (0.90), 431.4 (0.35), 458.0 (0.60), 565.4 (0.74) nm. Fluoreszenz (CHCl3, λexc = 565.0 nm): λmax (Irel) = 639.0 (1.00) nm. Fluoreszenzquantenausb. (CHCl3, λexc = 565.0 nm, E565.0 nm /1cm = 0.0484; CHCl3, Referenz 1 mit Φ = 1.00): 1.00. MS (FAB+): 1141.8 (100) [M]+, 1085.8 (55) [M- C3H6N]+, 960.0 (13), 943.5 (35), 915.0 (18), 903.0 (27), 733.0 (17), 721.4 (94), 683.0 (20), 551.0 (26), 539.0 (55), 523.0 (48), 511.3 (93), 440.2 (51), 396.2 (22), 198.0 (18), 69.0 (45), 55.1 (79), 43.0 (68). HRMS (C73H99N5O6): Ber. m/z: 1141.7595, Gef. m/z: 1141.7531; Δ = 0.0064. embedded image

N,N',N"-Tris(1-hexylheptyl)-6-pyrrolidin-1-yl-benzo[ghi]perylen-2,3,8,9,11,12-hexacarbonsäure-2,3,8,9,11,12-tris(dicarboximid) (11): N,N',N"-Tris(1-hexylheptyl)benzo[ghi]perylen-2,3,8,9,11,12-hexacarbonsäure-2,3,8,9,11,12-tris(dicarboximid) (5, 200 mg, 0.194 mmol) wurde in Pyrrolidin (2.50 g, 43.8 mmol) bei Raumtemperatur gerührt (DC-Kontrolle des Reaktionsfortschritts, Kieselgel/Chloroform), nach 60 min zur Trockene eingedampft, zum Entfernen von Pyrrolidin-Spuren in Chloroform aufgenommen und im Vakuum eingedampft, unter Lichtausschluss säulenchromatographisch gereinigt (Kieselgel, Chloroform/Isohexan 3:1; zweite, intensiv rot fluoreszierende Bande). Ausb. 38 mg (0.035 mmol, 17.8%) dunkelgrüner Feststoff; Schmp. 118-120 °C. Rf (Kieselgel, CHCl3/Isohexan 3:1) = 0.58. IR (ATR): ṽ = 2955 (m), 2916 (vs), 2848 (s), 2358 (vw), 1761 (w), 1700 (s), 1657 (s), 1618 (m), 1586 (m), 1560 (w), 1525 (w), 1506 (w), 1462 (m), 1422 (m), 1407 (m), 1396 (m), 1358 (m), 1336 (s), 1310 (s), 1264 (m), 1243 (m), 1176 (m), 1156 (m), 1127 (w), 1108 (w), 1080 (w), 990 (w), 937 (w), 926 (w), 872 (w), 844 (vw), 807 (m), 793 (m), 767 (m), 758 (m), 739 (m), 720 (m), 673 (vw), 663 (m) cm-1. 1H-NMR (600 MHz, CDCl3, 27 °C, TMS): δ = 0.81 (t, 3J(H,H) = 6.7 Hz, 6 H, 2 × CH3), 0.81 (t, 3J(H,H) = 7.1 Hz, 6 H, 2 × CH3), 0.87 (t, 3J(H,H) = 7.0 Hz, 6 H, 2 × CH3), 1.16-1.43 (m, 48 H, 24 × CH2), 1.79-1.86 (m, 2 H, β-CH2), 1.86-1.95 (m, 4 H, 2 × β-CH2), 2.05 (m br., 2 H, 2 × β-CHpyrollidin), 2.20-2.29 (m, 4 H, β-CH2, 2 × β-CHpyrollidin), 2.29-2.40 (m, 4 H, 2 × β-CH2), 2.85 (m br., 2 H, α-CHpyrollidin), 4.01 (m br., 2 H, α-CHpyrollidin), 4.43 (tt, 3 J(H,H) = 10.2 Hz, 3J(H,H) = 5.1 Hz, 1 H, NCH), 5.22-5.37 (m, 2 H, 2 × NCH), 8.84-8.93 (m, 2 H, 2 × CHbenzoperylen), 9.00-9.11 (m, 1 H, CHbenzoperylen), 10.28 (d, J= 18.4 Hz, 1 H, CHbenzoperylen), 10.50 (d, J= 18.7 Hz, 1 H, CHbenzoperylen) ppm. 13C-NMR (150 MHz, CDCl3, 27°C, TMS): δ = 14.0, 14.1, 22.6, 22.7, 25.7, 26.8, 27.0, 29.0, 29.2, 29.3, 29.7, 31.7, 31.8, 31.9, 32.5, 32.7, 52.6, 52.9, 54.9, 119.9, 124.0, 125.3, 126.5, 127.3, 128.8, 149.6, 169.2 ppm. UV/Vis (CHCl3): λmax (Erel) = 365.4 (0.52), 401.0 (0.67), 420.8 (1.00), 599.0 (0.53) nm. Fluoreszenz (CHCl3, λexc = 599.0 nm): λmax (Irel) = 647.4 (1.00) nm. Fluoreszenzquantenausb. (CHCl3, λexc = 599.0 nm, E599.0nm/1 cm = 0.0245; CHCl3, Referenz 1 mit Φ = 1.00): 1.00. MS (FAB+): m/z (%): 1100.4 (11) [M+ 2H]+, 1099.4 (10) [M+ H]+, 918.1 (4), 735.9 (2), 553.6 (3). HRMS (C7H94N4O6): Ber. m/z: 1098.7173, Gef. m/z: 1098.7156; Δ = 0.0017.

12a und 12b: Die dritte, intensiv rot fluoreszierende Bande, eluiert mit Chloroform: Gemisch aus N,N'-Bis(1-hexylheptyl)-6-pyrrolidin-1-yl-benzo[ghi]perylen- 1,2,4,5,10,11-hexacarbonsäure-4,5:10,11-tris(dicarboximid)-2-(N1-azetidinylamid)- 1-(N-1-hexylheptylamid) (12a) und N,N'-Bis(1-hexylheptyl)-6-pyrrolidin-1-yl-benzo[ghi]perylen-1,2,4,5,10,11-hexacarbonsäure-4,5:10,11-tris(dicarboximid)-1-(N-1-pyrrolidinylam id)-2-(N-1-hexylheptylamid) (12b). Ausb. 126 mg (0.108 mmol, 55.5%) dunkelgrüner Feststoff, Schmp. 113-114 °C. Rf (Kieselgel, CHCl3) = 0.19. IR (ATR): ṽ = 2922 (m), 2854 (m), 2360 (vs), 2336 (s), 1983 (vw), 1698 (s), 1658 (s), 1589 (m), 1521 (m), 1456 (m), 1414 (m), 1312 (m), 1242 (m), 809 (m), 759 (w), 668 (s) cm-1. 1H-NMR (600 MHz, CDCl3, 27 °C, TMS): δ = 0.80 (td, 3J(H,H) = 7.0 Hz, J = 2.3 Hz, 6 H, 2 × CH3), 0.85 (td, 3J(H,H) = 7.0 Hz, J= 3.5 Hz, 6 H, 2 × CH3), 0.91-0.94 (m, 6 H, 2 × CH3), 1.14-1.47 (m, 48 H, 24 × CH2), 1.47-1.59 (m, 2 H, β-CH2), 1.58-1.70 (m, 2 H, β-CH2), 1.70-1.79 (m, 2 H, β-CH2), 1.80-1.98 (m, 4 H, β-CH2, 2 × β-CHpyrollidin), 1.99-2.17 (m, 4 H, 4 × β-CHpyrollidin), 2.18-2.25 (m, 2 H, 2 × β-CHpyrollidin), 2.25-2.38 (m, 4 H, 2 × β-CH2), 2.71-2.85 (m, 1H, α-CHpyrollidin), 2.85-2.91 (m, 1 H, α-CHpyrollidin), 2.91-3.03 (m, 1 H, α-CHpyrollidin), 3.42-3.52 (m, 1 H, α-CHpyrollidin), 3.82-3.91 (m, 1 H, α-CHpyrollidin), 3.93-4.04 (m, 2 H, 2 × α-CHpyrollidin), 4.31-4.41 (m, 1 H, NCH), 5.02-5.10 (m, 1 H, α-CHpyrollidin), 5.19-5.34 (m, 2 H, 2 × NCH), 6.43-6.54 (m br., 1 H, NH), 8.79-8.89 (m, 1 H, CHbenzoperylen), 8.89-8.95 (m, 1 H, CHbenzoperylen), 8.95-9.15 (m, 1 H, CHbenzoperylen), 9.21-9.41 (m, 1 H, CHbenzoperylen), 9.56-9.64 (m, 1 H, CHbenzoperylen) ppm. 13C-NMR (150 MHz, CDCl3, 27°C, TMS): δ = 14.0, 14.1, 22.6, 22.7, 24.6, 25.6, 25.8, 25.9, 26.0, 27.0, 29.2, 29.4, 29.5, 29.7, 31.7, 31.8, 31.9, 32.2, 32.5, 32.6, 34.5, 35.3, 46.0, 48.5, 48.6, 50.9, 51.0, 52.2, 52.3, 54.7, 55.0, 118.6, 118.7, 119.3, 119.9, 120.0, 120.1, 122.5, 122.9, 123.2, 123.3, 123.6, 123.7, 124.0, 124.1, 125.1, 125.4, 125.8, 126.1, 126.2, 126.4, 126.6, 126.8, 126.9, 128.2, 128.4, 128.9, 129.1, 129.7, 130.5, 131.4, 132.6, 132.9, 133.4, 133.7, 133.8, 133.9, 134.2, 149.4, 163.6, 164.0, 164.2, 164.4, 164.8, 165.1, 165.2, 165.6, 166.0, 166.3, 166.4, 166.7, 166.8 ppm. UV/Vis (CHCl3): λmax (ε) = 372.0 (23200), 385.4 (24000), 435.0 (12500), 462.4 (19400), 591.4 (19100) nm. Fluoreszenz (CHCl3, λexc = 591.0 nm): λmax (Irel) = 641.3 (1.00) nm. Fluoreszenzquantenausb. (CHCl3, λcxc = 591.0 nm, E591.0 nm/1cm = 0.0298; CHCl3, Referenz 1 mit Φ = 1.00): 1.00. MS (FAB-): m/z (%): 1169.3 (100) [M]-, 1168.3 (32) [M-H]-, 1100.0 (22), 986.1 (13), 985.1 (5), 917.1 (4), 438.5 (2). HRMS (C75H103N5O6): Ber. m/z: 1169.7908, Gef. m/z: 1169.7875; Δ = 0.0033. C75H103N5O6 (1170.7): Ber. C 76.95, H 8.87, N 5.98; Gef. C 76.93, H 8.89, N 5.83. embedded image

Imidazoloperylen 8: Das entsprechende Fünfring-Anhydrid von 8 (180 mg, 0.186 mmol) (H. Langhals, M. Eberspächer, Ger. Offen. DE 102016010081.8 (12.8.2016).), 1-Hexylheptylamin (74 mg, 0.373 mmol), Imidazol (3.00 g) und Toluol (1.0 mL) wurden 4 h bei 145 °C gerührt, nach dem Abkühlen mit 2 м wässrige HCl (20 mL) versetzt und 16 h bei Raumtemperatur gerührt. Die organische Phase wurde abgetrennt und die wässrige Phase mehrmals mit Chlorform ausgeschüttelt. Die vereinigten organischen Phasen wurden mit destilliertem Wasser gewaschen, über Na2SO4 getrocknet, im Grobvakuum eingedampft, chromatographisch gereinigt (Kieselgel, Toluol, erste, intensiv orange fluoreszierende Bande), in wenig CHCl3 aufgenommen, mit Methanol gefällt, eine D4-Glasfritte abgesaugt und 16 h bei 110 °C im Trockenschrank getrocknet. Ausb. 148 mg (69.2%, 0.129 mmol) leuchtend orangefarbener Feststoff, Schmp. > 300 °C. Rf (Kieselgel, Toluol) = 0.96. 1H-NMR (600 MHz, CDCl3, 27 °C, TMS): δ = 0.73-0.92 (m, 18 H, 6 × CH3), 1.12-1.55 (m, 48 H, 24 × CH2), 1.85-1.98 (m, 2 H, β-CH2), 1.98-2.13 (m, 4 H, 2 × β-CH2), 2.30-2.41 (m, 2 H, β-CH2), 2.41-2.59 (m, 4 H, 2 × β-CH2), 4.50 (tt, 3J(H,H) = 10.1 Hz, 3J(H,H) = 5.3 Hz, 1H, NCH), 5.31-5.50 (m, 2 H, 2 × NCH), 7.73-7.80 (m, 3 H, 3 × CHaryl), 8.32-8.60 (m, 2 H, 2 × CHaryl), 9.29 (s, 1 H, CHbenzoperylen), 10.35-10.71 (m, 2 H, 2 × CHbenzoperylen), 11.57 (s, 1 H, CHbenzoperylen), 11.88 (s, 1 H, NH) ppm. UV/Vis (CHCl3): λmax (Erel) = 394.8 (0.67), 414.2 (0.91), 488.6 (0.76), 524.8 (1.00) nm. Fluoreszenz (CHCl3, λexc = 489.0 nm): λmax (Irel) = 540.4 (1.00), 582.8 (0.58) nm. Fluoreszenzquantenaus. (CHCl3, λexc = 489.0 nm, E489.0 nm/1 cm = 0.0190, Referenz: 1 mit Φ = 1.00): 0.61. MS (FAB+): m/z (%): 1146.0 (1) [M+H]+, 964.0 (1), 641.0 (2). HRMS (C74H91N5O6): Ber. m/z: 1145.6969, Gef. m/z: 1145.6987; Δ = -0.0018. embedded image

Imidazolopyrrolo-Bisimide 9a und 9b: Das Imidazolobenzoperylentrisimid 8 (140 mg, 0.122 mmol) wurde in Pyrrolidin (250 mL) bei Raumtemperatur 8 d gerührt, im Grobvakuum eingedampft, unter Lichtausschluss mehrfach chromatographisch gereinigt (Kieselgel, Chloroform, zweite, orangefarben fluoreszierende Bande), aus wenig Chloroform mit Methanol gefällt, im Vakuum abgesaugt (D4 Glasfritte) und 16 h bei 110 °C an der Luft getrocknet. Ausb. 101 mg (68.0%, 0.083 mmol) orangefarbener Feststoff, Schmp. 218-219 °C. Rf (Kieselgel, Chloroform) = 0.32. IR (ATR): ṽ = 3418 (w), 3245 (w), 3072 (vw), 2953 (m), 2923 (s), 2854 (m), 1965 (vw), 1697 (s), 1661 (m), 1645 (s), 1621 (vs), 1594 (m), 1572 (w), 1532 (m), 1453 (s), 1440 (s), 1424 (m), 1401 (m), 1376 (m), 1332 (s), 1314 (s), 1277 (m), 1243 (m), 1212 (m), 1161 (m), 1143 (m), 1125 (m), 1057 (w), 1026 (w), 1001 (w), 938 (w), 914 (w), 867 (m), 813 (m), 772 (m), 757 (m), 724 (m), 706 (m), 683 (s), 658 (m) cm-1. 1H-NMR (600 MHz, CDCl3, 27 °C, TMS): δ = 0.79-0.85 (m, 6 H, 2 × CH3), 0.88 (t, 3J(H,H) = 7.0 Hz, 6 H, 2 × CH3), 0.95 (t, 3J(H,H) = 6.5 Hz, 6 H, 2 × CH3), 1.63-1.84 (m, 4 H, 2 × β-CH2), 1.85-2.04 (m, 6 H, 2 × β-CH2, 2 × β-CHpyrrolidin), 2.04-2.18 (m, 2 H, 2 × β-CHpyrrolidin), 2.27-2.46 (m, 4 H, 2 × β-CH2), 2.98-3.08 (m, 1 H, α-CHpyrrolidin), 3.45-3.56 (m, 1 H, α-CHpyrrolidin), 3.88-3.95 (m, 1 H, 1 H, α-CHpyrrolidin), 4.00-4.08 (m, 1 H, α-CHpyrrolidin), 4.37-4.45 (m, 1 H, NCH), 5.27-5.40 (m, 2 H, 2 × NCH), 6.52 (m br., 1 H, NH), 7.67-7.76 (m, 3 H, 3 × CHaryl), 8.50-8.56 (m, 2 H, 2 × CHaryl), 9.21-9.41 (m, 2 H, 2 × CHbenzoperylen), 9.60-9.75 (s, 1 H, CHbenzoperylen), 11.55-11.68 (m, 1 H, CHbenzoperylen), 11.92 (s, 1 H, NH) ppm. 13C-NMR (150 MHz, CDCl3, 27°C, TMS): δ = 14.0, 14.1, 14.2, 22.6, 22.7, 22.8, 24.6, 25.8, 25.9, 26.1, 27.1, 29.3, 29.4, 29.6, 31.8, 31.9, 32.2, 32.6, 34.5, 35.3, 46.1, 48.7, 51.1, 54.9, 55.1, 123.9, 124.8, 127.7, 128.7, 129.5, 130.8, 131.9, 132.5, 133.3, 143.3, 155.9, 166.3 ppm. UV/Vis (CHCl3): λmax (ε) = 346.4 (20200), 392.0 (8400), 457.8 (25500), 487.2 (56800), 523.6 nm (61000 L mol-1 cm-1). Fluoreszenz (CHCl3, λexc = 487.0 nm): λmax (Irel) = 538.0 (1.00), 579.1 (0.56) nm.

Fluoreszenzquantenausb. (CHCl3, λexc = 487.0 nm, E487.0 nm/1cm = 0.0281; CHCl3, Referenz 1 mit Φ = 1.00): 0.48. MS (FAB-): m/z (%): 1216.5 (100) [M]-, 1215.5 (50) [M-H]-, 1034.4 (14), 1033.4 (14), 624.2 (2), 528.2 (3), 500.2 (2), 153.1 (5), 152.1 (5), 46.0 (1). HRMS (C78H101N6O6): Ber. m/z: 1217.7783, Gef. m/z: 1217.7759; Δ = 0.0024. C78H100N6O6 (1217.7): Ber. C 76.94, H 8.28, N 6.90; Gef. C 76.78, H 8.44, N 6.84.

Gegenstand der Erfindung

  • a. 2-Azetidinoperylenbisimide der allgemeinen Formel I, embedded imagein denen die Reste R1 bis R9 gleich oder verschieden voneinander sein können und unabhängig voneinander Wasserstoff oder lineare Alkylreste mit mindestens einem und höchstens 37 C-Atome bedeuten, bei denen eine bis 10 CH2-Einheiten unabhängig voneinander ersetzt sein können durch jeweils Carbonylgruppen, Sauerstoffatome, Schwefelatome, Selenatome, Telluratome, cis- oder trans-CH=CH-Gruppen, bei der eine CH-Einheit auch durch ein Stickstoffatom ersetzt sein kann, acetylenische C≡C-Gruppen 1,2-, 1,3- oder 1,4-substituierten Phenylreste, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-disubstituierte Pyridinreste, 2,3-, 2,4-, 2,5- oder 3,4-disubstituierte Thiophenreste, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 2,3-, 2,6- oder 2,7-disubstituierte Naphthalinreste, bei denen ein oder zwei CH-Gruppen durch Stickstoffatome ersetzt sein können, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 1,9-, 1,10-, 2,3-, 2,6-, 2,7-, 2,9-, 2,10- oder 9,10-disubstituierte Anthracenreste, bei denen ein oder zwei CH-Gruppen durch Stickstoffatome ersetzt sein können. Bis zu 12 einzelne Wasserstoffatome der CH2-Gruppen können jeweils unabhängig voneinander auch an gleichen C-Atomen ersetzt sein durch die Halogene Fluor, Chlor, Brom oder Iod oder die Cyanogruppe oder eine lineare Alkylkette mit bis zu 18 C-Atomen, bei der eine bis 6 CH2-Einheiten unabhängig voneinander ersetzt sein können durch Carbonylgruppen, Sauerstoffatome, Schwefelatome, Selenatome, Telluratome, cis- oder trans-CH=CH-Gruppen, bei denen eine CH-Einheit auch durch ein Stickstoffatom ersetzt sein kann, acetylenische C≡C-Gruppen, 1,2-, 1,3- oder 1,4-disubstituierte Phenylreste, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-disubstituierte Pyridinreste, 2,3-, 2,4-, 2,5- oder 3,4-disubstituiertee Thiophenreste, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 2,3-, 2,6- oder 2,7-disubstituierte Naphthalinreste, bei denen ein oder zwei Kohlenstoffatome durch Stickstoffatome ersetzt sein können, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 1,9-, 1,10-, 2,3-, 2,6-, 2,7-, 2,9-, 2,10- oder 9,10-disubstituierte Anthracenreste, bei denen ein oder zwei Kohlenstoffatome durch Stickstoffatome ersetzt sein können. Bis zu 12 einzelne Wasserstoffatome der CH2-Gruppen der Alkylreste können jeweils unabhängig voneinander auch an gleichen C-Atomen ersetzt sein durch die Halogene Fluor, Chlor, Brom oder Iod oder Cyanogruppen oder lineare Alkylketten mit bis zu 18 C-Atomen, bei denen eine bis 6 CH2-Einheiten unabhängig voneinander ersetzt sein können durch Carbonylgruppen, Sauerstoffatome, Schwefelatome, Selenatome, Telluratome, cis- oder trans-CH=CH-Gruppen, bei der eine CH-Einheit auch durch ein Stickstoffatom ersetzt sein kann, acetylenische C≡C-Gruppen, 1,2-, 1,3- oder 1,4-substituierte Phenylreste, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-disubstituierte Pyridinreste, 2,3-, 2,4-, 2,5- oder 3,4-disubstituierte Thiophenreste, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 2,3-, 2,6- oder 2,7-disubstituierte Naphthalinreste, bei denen ein oder zwei Kohlenstoffatome durch Stickstoffatome ersetzt sein können, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 1,9-, 1,10-, 2,3-, 2,6-, 2,7-, 2,9-, 2,10- oder 9,10-disubstituierte Anthracenreste, bei denen ein oder zwei Kohlenstoffatome durch Stickstoffatome ersetzt sein können. Statt Substituenten zu tragen können die freien Valenzen der Methingruppen bzw. der quartären C-Atome paarweise verknüpft werden, so dass Ringe entstehen, wie z.B. Cyclohexanringe. Die Reste R1 bis R13 können außerdem unabhängig voneinander die Halogenatome F, Cl, Br oder I bedeuten.
  • b. 2,11 -Diazetidinoperylenbisimide der allgemeinen Formel II, embedded imagein der die Reste R1 bis R8 die unter a angegebene Bedeutung haben.
  • c. Benzoperylenderivate der allgemeinen Formeln III und IV, sowie Imidazoloperylenbisimide der allgemeinen Formel V, embedded imageembedded imagein der die Reste R1 bis R7 die unter a angegebene Bedeutung und die Reste R8 bis R12 die Bedeutung von R1 bis R5 die unter a angegebene Bedeutung haben und Aryl ein Arylrest oder Heteroarylrest bedeutet, wie z. B. Pyridyl, Pyrimidyl, Pyrazinyl, Triazinyl, Furanyl, Pyrrolyl, Thiophenyl, Chinolyl, Isochinolyl, Coumarinyl, Benzofuranyl, Benzimidazolyl, Benzoxazolyl, Dibenzfuranyl, Benzothiophenyl, Dibenzothiophenyl, Indolyl, Carbazolyl, Pyrazolyl, Imidazolyl, Oxazolyl, Isoxazolyl, Thiazolyl, Indazolyl, Benzthiazolyl, Pyridazinyl, Cinnolyl, Chinazolyl, Chinoxalyl, Phthalazinyl, Phthalazindionyl, Phthalimidyl, Chromonyl, Naphtholactamyl, Benzopyridonyl, ortho-Sulfobenimidyl, Maleinimidyl, Naphtharidinyl, Benzimidazolonyl, Benzoxazolonyl, Benzthiazolonyl, Benzthiazolinyl, Chinazolonyl, Pyrimidyl, Chinoxalonyl, Phthalazonyl, Dioxapyrinidinyl, Pyridonyl, Isochinolonyl, Isothiazolyl, Benzisoxazolyl, Benzisothiazolyl, Indazolonyl, Acridinyl, Acridonyl, Chinazolindionyl, Benzoxazindionyl, Benzoxazinonyl und Phthalimidyl. Diese Reste können mit Donorgruppen substituiert sein, bevorzugt mit einer bis zu fünf Donorgruppen, von denen Alkoxy, insbesondere Methoxy, Ethoxy, iso-Propyloxy und tert-Butyloxy, und Aminogruppen und disubstituierte Aminogruppen, insbesondere Dimethylaminogruppen, bevorzugt sind. R9 und R10 in III und R12 und R13 in IV bilden bevorzugt Kohlenstoffringe, bevorzugt der Ringgröße 3 bis 6, die gesättigt oder ungesättigt sein können und auch Heteroatome wie Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff enthalten können und bevorzugterweise Aziridin, Azetidin, Pyrolidin, Piperidin, Morpholin, aber auch Pyrrol oder Indol sein können.
  • d. 2-Azetidinoperylenimide der allgemeinen Formel VI, embedded imagein der die Reste R1 bis R9 die unter a angegebene Bedeutung haben und R10 die von R1 unter a angegebene Bedeutung hat.
  • e. Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass Azetidinoarylcarbonsäureimide, insbesondere die Substanzen nach a bis d unter Verwendung von Azetidin synthetisiert werden, durch Einwirkung von Azetidin als Reinsubstanz auf Carbonsäureimide oder auch in Lösung in inerten Lösungsmitteln wie Chloroform oder Dichlormethan, bevorzugt in Konzentrationen von 1 molar bis zu reinem Azetidin, etwa 15 molar.
  • f. Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass mit Hilfe der Substanzen nach a bis d nucleophile Substrate optisch, unter Verwendung der Lichtabsorption oder auch der Fluoreszenz markiert werden, wobei typische nucleophile Substrate Alkohole, Alkoholate, Phenole, Phenolate, Thiole, Thiolate, Thophenole, Thiophenolate sein können, insbesondere unter Einwirkung von Katalysatoren, oder auch C-Nucleophile wie metallorganische Reagenzien, wie beispielsweise Zinkorganyle, oder auch die Anionen C-H-Acide Verbindungen, wie beispielsweise Acetessigester, Malonester, Acetylaceton, Benzylcyanide, Cyclopentadien oder auch 2- oder 4-Picolin.
  • g. Verwendung der Substanzen nach a bis d als Frequenzumsetzer in optischen Informationssammel-, Informationsverarbeitungs- und Weiterleitungssystemen, insbesondere in optischen Lichtleitern, bevorzugt in schnellen optischen Systemen
  • h. Verwendung der Substanzen nach a bis d als Pigmente und Farbmittel für Färbezwecke, auch für dekorative und künstlerische Zwecke, so wie z.B. für Leimfarben und verwandten Farben wie Aquarell-Farben und Wasserfarben und Farben für Tintenstrahldrucker, Papierfarben, Druckfarben, Tinten und Tuschen und andere Farben für Mal- und Schreib-Zwecke und in Anstrichstoffen, als Pigmente in Lacken, bevorzugte Lacke sind Kunstharz Lacke wie Acryl- oder Vinyl-Harze, Polyesterlacke, Novolacke, Nitrocellulose-Lacke (Nitrolacke) oder auch Naturstoffe wie Zaponlack, Schellack oder Qi-Lack (Japanlack bzw. Chinalack oder ostasiatischer Lack), zur Masse-Färbung von Polymeren, Beispiele sind Materialien aus Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyacrylsäure, Polyacrylamid, Polyvinylbutyral, Polyvinylpyridin, Celluloseacetat, Nitrocellulose, Polycarbonaten, Polyamiden, Polyurethanen, Polyimiden, Polybenzimidazolen, Melaminharzen, Silikonen wie Polydimethylsiloxan, Polyestern, Polyethern, Polystyrol, Polydivinylbenzol, Polyvinyltoluol, Polyvinylbenzylchlorid, Polymethylmethacrylat, Polyethylen, Polypropylen, Polyvinylacetat, Polyacrylnitril, Polyacrolein, Polybutadien, Polychlorbutadien oder Polyisopren bzw. die Copolymeren der genannten Monomeren, zur Färbung von Naturstoffen, beispiele sind Papier, Holz, Stroh, oder natürliche Fasermaterialien wie Wolle, Haare, Tierhaare, Borsten, Baumwolle, Jute, Sisal, Hanf, Flachs oder deren Umwandlungsprodukte wie z.B. die Viskosefaser, Nitratseide oder Kupferrayon (Reyon), als Beizenfarbstoffe, z.B. zur Färbung von Naturstoffen, Beispiele sind Papier, Holz, Stroh, oder natürliche Fasermaterialien wie Wolle, Haare, Tierhaare, Borsten, Baumwolle, Jute, Sisal, Hanf, Flachs oder deren Umwandlungsprodukte wie z.B. die Viskosefaser, Nitratseide oder Kupferrayon (Reyon), bevorzugte Salze zum Beizen sind Aluminium-, Chrom- und Eisensalze, als Farbmittel, z.B. zur Färbung von Farben, Lacken und anderen Anstrichstoffen, Papierfarben, Druckfarben, Tinten und andere Farben für Mal- und Schreib-Zwecke, als Zusatz zu anderen Farben, bei denen eine bestimmte Farbnuance erzielt werden soll, bevorzugt sind besonders leuchtende Farbtöne.
  • i. Verwendung der Substanzen nach a bis d für Markierungs-, Sicherheits- und Anzeigezwecke, insbesondere unter Berücksichtigung ihrer Fluoreszenz, wie z.B. als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe für Signalfarben, bevorzugt zum optischen Hervorheben von Schriftzügen und Zeichnungen oder anderen graphischen Produkten, zum Kennzeichnen von Schildern und anderen Gegenständen und in Anzeigeelementen für vielerlei Anzeige-, Hinweis- und Markierungszwecke, bei denen ein besonderer optischer Farbeindruck erreicht werden soll, für passive Anzeigeelemente, Hinweis- und Verkehrszeichen, wie Ampeln für Sicherheitsmarkierungs-Zwecke, wobei ggf. auch die Fluoreszenz der Substanzen von Bedeutung ist, bevorzugt ist dies für Schecks, Scheckkarten, Geldscheine, Coupons, Dokumente, Ausweispapiere und dergleichen, bei denen ein besonderer, unverkennbarer Farbeindruck erzielt werden soll, zum Markieren von Gegenständen zum maschinellen Erkennen dieser Gegenstände über die Fluoreszenz, bevorzugt ist die maschinelle Erkennung von Gegenständen zum Sortieren, z.B. auch für das Recycling von Kunststoffen, als Fluoreszenzfarbstoffe für maschinenlesbare Markierungen, bevorzugt sind alphanumerische Aufdrucke oder Barcodes, als Farbstoffe in Tintenstrahldruckern in homogener Lösung, bevorzugt als fluoreszierende Tinte, als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Anzeige-, Beleuchtungs- oder Bildwandlersystemen, bei denen die Anregung durch Elektronen, Ionen oder UV-Strahlung erfolgt, z.B. in Fluoreszenzanzeigen, Braunschen Röhren oder in Leuchtstoffröhren, zu Tracer-Zwecken, z.B. in der Biochemie, Medizin, Technik und Naturwissenschaft, hierbei können die Farbstoffe kovalent mit Substraten verknüpft sein oder über Nebenvalenzen wie Wasserstoffbrückenbindungen oder hydrophobe Wechselwirkungen (Adsorption), als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Chemilumineszenzsystemen, z.B. in Chemilumineszenz-Leuchtstäben, in Lumineszenzimmunoassays oder anderen Lumineszenznachweisverfahren und als Material zur Dichtigkeitsprüfung geschlossener Systeme.
  • j. Verwendung der Farbstoffe nach a bis d als funktionale Materialien, wie z.B. in Datenspeichern, bevorzugt in optischen Speichern, wie die CD- oder DVD-Platten, in OLEDS (organischen Leuchtdioden), in photovoltaischen Anlagen, als Pigmente in der Elektrophotographie: z.B. für Trockenkopiersysteme (Xerox-Verfahren) und Laserdrucker („Non-Impact-Printing“), zur Frequenzumsetzung von Licht, z.B. um aus kurzwelligem Licht längerwelliges, sichtbares Licht zu machen, als Ausgangsmaterial für supraleitende organische Materialien, als Fluoreszenzfarbstoffe in Szintillatoren, als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in optischen Lichtsammelsystemen, wie z.B. dem Fluoreszenz-Solarkollektor oder fluoreszenzaktivierten Displays, in Flüssigkristallen zum Umlenken von Licht, als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Kaltlichtquellen zur lichtinduzierten Polymerisation zur Darstellung von Kunststoffen, als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe zur Materialprüfung, z.B. bei der Herstellung und Prüfung von Halbleiterschaltungen und Halbleiterbauteilen, als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Photoleitern, als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in fotografischen Verfahren, als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe als Teil einer integrierten Halbleiterschaltung, die Farbstoffe als solche oder in Verbindung mit anderen Halbleitern z.B. in Form einer Epitaxie, als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Farbstoff-Lasern, bevorzugt als Fluoreszenzfarbstoffe zur Erzeugung von Laserstrahlen, aber auch als Q-Switch-Schalter und als aktive Substanzen für eine nichtlineare Optik, z.B. für die Frequenzverdopplung und die Frequenzverdreifachung von Laserlicht.

Bezugszeichenliste

  • 1. Reaktion von 1 mit Azetidin zu 2 und weiter zu 3.
  • 2. UV/Vis Absorptionsspektren von 1 (gepunktete Kurve links), 2 (durchgezogene Kurve Mitte und 3 (gestrichelte Kurve rechts).
  • 3. UV/Vis-Spektren der fortschreitenden Reaktion von 1 mit Azetidin (130 µL) bei 25°C in Chloroform (170 µL) und 1 mm Schichtdicke und einer Intervall-Zeit von 5 min; isosbestischer Punkt bei 540.4 nm. Einschub rechts: Detailansicht des isosbestischen Punkts. Einschub links: Pseudo-Erster Ordnungs-Kinetik von 1 mit Azetidin; siehe auch Tab. 1.
  • 4. Reaktion von 1 mit Azetidin (130 µL) bei 25°C in Chloroform (170 µL) und 1 mm Schichtdicke. Kreise und durchgezogene Kurve: Abnahme der Absorption von 1 bei 527 nm. Rauten und gestrichelte Kurve: Zunahme von 2 bei 622 nm. Einschub: Bestimmung der Reaktionsordnung in Azetidin (molare Konzentration ca) bezüglich der Pseudo-Erster-Ordnungs-Geschwindigkeitskonstante k von 1; Steigung: 7.54 ± 0.18; Korrelationskoeffizient 0.9994 für 4 Messwerte.
  • 5. Auftragung von ln k/T gegen 1/T entsprechend Eyring's Theorie. Steigung 3771 ± 786, Ordinatenabschnitt -25.8, Korrelationskoeffizient 0.94 bei 5 Messwerten.
  • 6. Berechnete Struktur (DFT, B3LYP) eines Addukts von Azetidin an das N,N'-Dimethylderivat von 1.
  • 7. Möglicher Reaktionsmechanismus für die Substitution von 1 mit Azetidin.
  • 8. Reaktion von Azetidin mit Benzoperylentrisimiden und Pyrrolidin mit Imidazolobenzoperylentrisimiden. R = 1-Hexylheptyl, i) Azetidin, ii) Pyrrolidin.
  • 9. Substitution diverser Carbonsäureimide mit Azetiden (130 µL) in Chloroform (170 µL) und 1 mm Schichtdicke und Messung der Extinktion E. Dreiecke und gepunktete Linie: 4 (N,N'-Bis-(2,5-di-tert-butylphenyl)perylen-3,4:9,10-tetracarbonsäurebisimid) k = 0.0035 ± 0.0003 s-1, r = 0.994 bei 4 Messungen bei 527 nm; nur die ersten drei Messwerte sind abgebildet); Quadrate und gestrichelte Linie: 8 (k = 0.00180 ± 0.000005 s-1, r = 0.99997 bei 7 Messwerten bei 430 nm); Rauten und strichpunktierte Linie: 5 (k = 0.000 0047 ± 0.000 0001 s-1, r = 0.997 bei 19 Messwerten bei 468 nm). Kreise und durchgezogene Linie: 1 zum Vergleich (k = 0.000 598 ± 0.000 006 s-1, r = 0.9995 bei 12 Messwerten bei 527 nm).
  • 10. Röntgen-Kristallstruktur zur Verifizierung von 8.
  • 11. UV/Vis-Spektren der fortschreitenden Reaktion von 8 mit Azetidin (130 µL) bei 25°C in Chloroform (170 µL) und 1 mm Schichtdicke und einer Intervall-Zeit von 5 min; isosbestische Punkte bei 387.4, 483.0 und 587.4. Einschübe: Detailansichten der isosbestischen Punkte.
  • 12. UV/Vis-Spektren der fortschreitenden Reaktion von 10 in Azetidin bei 25°C und 1 mm Schichtdicke. Isosbestischer Punkt bei 524.5 nm. Rechter Einschub: Detailansicht des isosbestischen Punkts. Linker Einschub: Auswertung nach erster Ordnung in 10 bei 483 nm: k = 4.7·10-7 ± 2·10-8 s-1, r = 0.988 bei 19 Messwerten.
  • 13. Solvatochromie von 2. Links: Absorption, rechts Fluoreszenz. Durchgezogene dicke Kurven: Spektren in Chloroform, dünne, gepunktete Kurven: Spektren in n-Hexan.

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG

Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.

Zitierte Patentliteratur

  • DE 102012005897 A1 [0010]
  • DE 102016010081 [0022]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

  • B. Galabov, D. Nalbantova, P. v. R. Schleyer, H. F. Schaefer, Acc. Chem. Res. 2016, 49, 1191-1199. [0001]
  • M. R. Crampton, Organic Reaction Mechanisms 2011, 257-283 [0001]
  • G. Yan, M. Yang, Organic Biomol. Chem. 2013, 11, 2554-2566. [0001]
  • C. Kent, O. M. Ghoneim, S. W. Goldstein, Abstr., 39th Northeast Regional Meeting of the American Chemical Society, New Haven, CT, United States, October 23-26 (2013), NERM-384; Chem. Abstr. 2013, AN1648236. [0001]
  • Y. Li, X. Zhu, F. Meng, Y. Wan, Tetrahedron 2011, 67, 5450-5454 [0001]
  • X. Deng, H. McAllister, N. S. Mani, J. Org. Chem. 2009, 74, 5742-5745. [0001]
  • B. C. Hamann, J. F. Hartwig, J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 7369-7370. [0001]
  • A. Ricci (ed.), Amino Group Chemistry 2008, 1-54; Chem. Abstr. 2008, 150, 190748. [0001]
  • H. Langhals, S. Christian, A. Hofer, J. Org. Chem. 2013, 78, 9883-9891 [0002]
  • H. Langhals, Chromophores for picoscale optical computers in K. Sattler (ed.), Fundamentals of picoscience, p. 705-727, Taylor & Francis Inc. CRC Press Inc., Bosa Roca/US 2013; ISBN 13: 9781466505094, ISBN 10: 1466505095. [0002]
  • S. Demmig, H. Langhals, Chem. Ber. 1988, 121, 225-230 [0004]
  • A. Rademacher, S. Märkle, H. Langhals, Chem. Ber. 1982, 115, 2927-2934. [0009]
  • H. Langhals, A. Hofer, J. Org. Chem. 2012, 77, 9585-9592 [0010]
  • H. Langhals, A. Hofer, Ger. Offen. (2013) [0010]
  • Chem. Abstr. 2013, 159, 502376 [0010]