Title:
Verfahren zur Herstellung definierter Positivkontrollproben
Kind Code:
A1


Abstract:

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung definierter Positivkontrollproben zur Analytbestimmung in Früchten unterschiedlichen Gewichts, wobei das Verfahren mindestens die folgenden Schritte umfasst:
a) Erstellen einer Kontrollprobe bestehend aus mehreren, einzelnen Früchten mit unterschiedlichem Gewicht aus einer homogenen Fruchtgesamtheit,
b) Aufteilen der Kontrollprobe als Funktion der einzelnen Fruchtgewichte und des Gewichtsmedians M der gesamten Kontrollprobe in n unterschiedliche Gewichtsklassen N, wobei die einzelnen Gewichtsklassen Ni Früchte mit einem unteren Fruchtgewicht wmin(i) von wmin(i) > M – ((n/2) + 1) – i)·M·X%bis hin zu einem oberen Fruchtgewicht wmax(i) von wmax(i) ≤ M – ((n/2) + 1) – i – 1)·M·X%umfassen, wobei n ≥ 2 und ≤ 15 ist, i von 1 bis n läuft und X = 1 bis 95,
c) Beimpfen der in die einzelnen Gewichtsklassen Ni aufgeteilten Früchte mit einer der jeweiligen Gewichtsklasse Ni angepassten Analytmenge, wobei die Analytmenge im Wesentlichen proportional zum mittleren Fruchtgewicht der jeweiligen Klasse ist, und
d) Erstellen mindestens zweier Positivkontrollproben mit jeweils derselben Anzahl an Früchten aus den einzelnen Gewichtsklassen Ni.




Inventors:
Ramírez Cassinello, Juan José (14532, Kleinmachnow, DE)
Application Number:
DE102015115712A
Publication Date:
03/23/2017
Filing Date:
09/17/2015
Assignee:
Analytica Alimentaria GmbH, 14532 (DE)
Domestic Patent References:
DE19646824A1N/A1998-05-14



Foreign References:
200802022592008-08-28
201100209422011-01-27
201401161122014-05-01
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Attorney, Agent or Firm:
Michalski Hüttermann & Partner Patentanwälte mbB, 40221, Düsseldorf, DE
Claims:
1. Verfahren zur Herstellung definierter Positivkontrollproben zur Analytbestimmung in Früchten unterschiedlichen Gewichts, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren mindestens die folgenden Schritte umfasst:
e) Erstellen einer Kontrollprobe bestehend aus mehreren, einzelnen Früchten mit unterschiedlichem Gewicht aus einer homogenen Fruchtgesamtheit,
f) Aufteilen der Kontrollprobe als Funktion der einzelnen Fruchtgewichte und des Gewichtsmedians M der gesamten Kontrollprobe in n unterschiedliche Gewichtsklassen N, wobei die einzelnen Gewichtsklassen Ni Früchte mit einem unteren Fruchtgewicht wmin(i) von wmin(i) > M – ((n/2) + 1) – i)·M·X%bis hin zu einem oberen Fruchtgewicht wmax(i) von wmax(i) ≤ M – ((n/2) + 1) – i – 1)·M·X%umfassen,
wobei n ≥ 2 und ≤ 15 ist, i von 1 bis n läuft und X = 1 bis 95,
g) Beimpfen der in die einzelnen Gewichtsklassen Ni aufgeteilten Früchte mit einer der jeweiligen Gewichtsklasse Ni angepassten Analytmenge, wobei die Analytmenge im Wesentlichen proportional zum mittleren Fruchtgewicht der jeweiligen Klasse ist, und
h) Erstellen mindestens zweier Positivkontrollproben mit jeweils derselben Anzahl an Früchten aus den einzelnen Gewichtsklassen Ni.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei n = 2, n = 3 oder n = 4 ist, vorzugsweise ist n = 3.

3. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei X größer oder gleich 3 und kleiner oder gleich 10 oder größer oder gleich 15 und kleiner oder gleich 25 oder größer oder gleich 30 und kleiner oder gleich 45, vorzugsweise größer oder gleich 3 und kleiner oder gleich 10 ist.

4. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei die Früchte ausgesucht sind aus der Gruppe der Beeren, insbesondere ausgesucht aus der Gruppe der Blaubeeren, Erdbeeren, Himbeeren, Brombeeren, Holunderbeeren, Wacholderbeeren, Heidelbeeren, Johannisbeeren, Stachelbeeren, Weinbeeren.

5. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei die Früchte jeweils ein Gewicht von größer oder gleich 1 g und kleiner oder gleich 25 g oder von größer oder gleich 5 g und kleiner oder gleich 20 g oder von größer oder gleich 10 g und kleiner oder gleich 15 g, insbesondere von größer oder gleich 10 g und kleiner oder gleich 25 g aufweisen.

6. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei die aufzubringenden Analytmengen der Gewichtsklassen Ni im Wesentlichen zum rechnerisch ermittelten, mittleren Gewicht (wmax(i) – wmin(i))/2 der jeweiligen Gewichtsklasse proportional sind.

7. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei der Analyt aus der Gruppe der Pestizide ausgewählt ist.

8. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei der Analyt in die Früchte injiziert wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1–7, wobei der Analyt auf die Früchte aufgesprüht wird.

10. Verwendung des Verfahrens zur Herstellung mehrerer Positivkontrollproben für einen Ringversuch in der quantitativen Analytik.

Description:

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung definierter Positivkontrollproben zur Analytbestimmung in Früchten unterschiedlichen Gewichts.

Die Prozesse in der lebensmittelverarbeitenden Industrie haben sich in den letzten Jahrzehnten deutlich weiterentwickelt. So hat neben der Verbesserung der Hygienestandards in der Herstellung insbesondere auch die Etablierung von Qualitätssicherungs- und managementsystemen dazu beigetragen, dass die Sicherheit von Nahrungsmitteln deutlich gesteigert werden konnte. Dies gilt insbesondere für zertifizierte Nahrungsmittel, deren Zertifizierungssystem dafür einsteht, dass neben festgelegten Qualitätsparametern der Ware selbst auch eine lückenlose Rückverfolgbarkeit einzelner Chargen bis hin zum Erzeuger möglich ist. Nichtsdestotrotz zeigt sich aber immer wieder, dass die etablierten Sicherungssysteme keine Selbstläufer sind, sondern der ständigen Aufmerksamkeit und Verbesserung bedürfen. Wichtige Ansatzpunkte können hierbei die Verbesserung der überwachten Parameter sowie die Methoden zur deren Erhebung sein. Des Weiteren ist aber auch ein sinnvoller Hebel zur Optimierung des Systems die Verbesserung von Abläufen, welche darauf gerichtet sind, die im Prozess etablierten Kontrollinstanzen selbst zu kontrollieren. Nur wenn die Kontrollinstanzen, beispielsweise zertifizierte oder akkreditierte Labore, verlässlich arbeiten, lassen sich aus deren Daten eindeutige Rückschlüsse auf die Qualität des betrachteten Produktes gewinnen. Ein probates Mittel zur Überprüfung der Laborqualität ist die Teilnahme an Ringversuchen. Innerhalb von Ringversuchen werden „gleiche” Proben mit einem eingestellten Analytgehalt, welcher durch Beimpfung von Probenkörper mit einer konstanten Menge eines Analyten bekannter Konzentration hergestellt werden, in verschiedenen Laboren untersucht und die Analyseergebnisse miteinander verglichen. Durch diesen Vergleich der Ergebnisse untereinander, und weiterhin zum „wahren” Referenzwert der Probe, können Schwachstellen im Verfahrensablauf aufgedeckt werden, welche sich darin zeigen, dass einzelne Ergebnisse von denen der anderen Labore signifikant abweichen. Differenzen können dabei prinzipiell auf vielfältige Ursachen zurückgeführt werden. Zu nennen sind allgemein Inhomogenitäten der zu untersuchenden Proben, unterschiedliche Probenaufbereitung, Einflüsse des Operateurs und letztendlich auch Unterschiede im eingesetzten Gerätepark. Erstere sind insbesondere dann systemimmanent, wenn die einzelnen Probenkörper nicht gleich sind. Unterscheiden sich diese beispielsweise im Gewicht, so ergeben sich durch Beimpfung mit einer konstanten Analytmenge Unterschiede im relativen Analytgehalt (z. B. pro g Trocken-/Frischgewicht) der einzelnen Probenkörper. Schwerere Probenkörper werden eine geringere relative und leichtere eine höhere relative Analytkonzentration aufweisen. Das Messergebnis ist in diesem Fall also im hohen Maße davon abhängig, welche konkreten Probenkörper aus der Probe des Ringversuchs der Analytik zugeführt werden. Es können sich also deutliche Abweichungen zum „wahren” Analysewert ergeben, obwohl die Messung ansonsten fehlerfrei abläuft.

Es ist daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung die Nachteile des Standes der Technik auszuräumen und ein Verfahren bereitzustellen, welches in der Lage ist unterschiedliche Gewichts- oder Größenverteilungen von Probenkörper in Positivkontrollen zu berücksichtigen und derart gleichmäßigere Positivkontrollen für beispielsweise Ringversuche bereitzustellen.

Gelöst wird diese Aufgabe durch ein Verfahren nach Anspruch 1. Bevorzugte Ausgestaltungen des Verfahrens werden in den Unteransprüchen wiedergegeben.

Erfindungsgemäß ist demzufolge ein Verfahren zur Herstellung definierter Positivkontrollproben zur Analytbestimmung in Früchten unterschiedlichen Gewichts dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren mindestens die folgenden Schritte umfasst:

  • a) Erstellen einer Kontrollprobe bestehend aus mehreren, einzelnen Früchten mit unterschiedlichem Gewicht aus einer homogenen Fruchtgesamtheit,
  • b) Aufteilen der Kontrollprobe als Funktion der einzelnen Fruchtgewichte und des Gewichtsmedians M der gesamten Kontrollprobe in n unterschiedliche Gewichtsklassen N, wobei die einzelnen Gewichtsklassen Ni Früchte mit einem unteren Fruchtgewicht wmin(i) von wmin(i) > M – ((n/2) + 1) – i)·M·X%bis hin zu einem oberen Fruchtgewicht wmax(i) von wmax(i) ≤ M – ((n/2) + 1) – i – 1)·M·X%umfassen,
    wobei n ≥ 2 und ≤ 15 ist, i von 1 bis n läuft und X = 1 bis 95,
  • c) Beimpfen der in die einzelnen Gewichtsklassen Ni aufgeteilten Früchte mit einer der jeweiligen Gewichtsklasse Ni angepassten Analytmenge, wobei die Analytmenge im Wesentlichen proportional zum mittleren Fruchtgewicht der jeweiligen Klasse ist, und
  • d) Erstellen mindestens zweier Positivkontrollproben mit jeweils derselben Anzahl an Früchten aus den einzelnen Gewichtsklassen Ni.

Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass Positivkontrollproben, welche nach dem erfindungsgemäßen Verfahren aufbereitet werden, deutlich konstantere Analytkonzentration in der quantitativen Analyse einzelner Labore liefern. Dies kann darauf zurückgeführt werden, dass die zur Analyse vorgesehen, einzelnen Früchte mit einer auf das Klassengewicht der jeweiligen Frucht gleichmäßigeren, angepassten Analytmenge beimpft sind, welches konsequenterweise dazu führt, dass bei einer willkürlichen Auswahl einzelner Früchte unterschiedlicher Größe aus der Positivkontrolle eine auf das Gewicht bezogene, gleichmäßigere Analytmenge zur eigentlichen Analyse gelangt. Somit ergibt sich für die einzelnen Früchte der unterschiedlichen Gewichtsklassen jeweils ein annähernd konstantes Verhältnis zwischen Analytmenge und Fruchtgewicht. D. h. der pro Gramm Trockengewicht/Frischgewicht erhaltene Analytwert der untersuchten Früchte ist deutlich konstanter. Dies im Gegensatz zu dem im Stand der Technik bekannten Verfahren, welche jegliche Frucht der Positivprobe mit einer konstanten Analytmenge beimpft, so dass sich bei schwereren Früchten eine geringere relative (d. h. auf das Gewicht bezogene) Analytkonzentration und bei leichteren Früchten eine höhere relative Analytkonzentration einstellt. Nach den Standardverfahren erhält man also bei Auswahl überwiegend leichter Früchte aus der Probe eine höhere relative Konzentration und bei der Auswahl überwiegend schwerer Früchte eine niedrigere relative Konzentration an Analyt. Diese durch die zufällige Wahl der zur Analyse eingesetzten Früchte hervorgerufene Unsicherheit in der zu bestimmenden Analytkonzentration kann im weiteren Verfahren nicht kompensiert werden und kann so zu systemimmanenten, von der eigentlichen Messmethodik unabhängigen Abweichungen zwischen einzelnen Laboren führen. Erfindungsgemäß gelingt es also durch die Aufteilung in unterschiedliche Gewichtsklassen und angepasstes Beimpfen vergleichbarere Positivkontrollen bereitzustellen, welche ein deutlicheres Bild über die Arbeitsweise der untersuchenden Labore liefern, da die durch die Positivprobenaufbereitung hervorgerufene Messunsicherheit deutlich reduziert wird. Letztlich sollte dieses Verfahren zu geringeren Bestimmungsabweichungen zwischen den Laboren führen, welche sich zudem eindeutig nur auf die Probenvorbereitung in den jeweiligen Laboren und die eigentliche Messung beschränken. Erfindungsgemäß werden dabei die Früchte in 2 bis 15 unterschiedliche Gewichtsklassen N aufgeteilt, wobei die Anzahl an Gewichtsklassen sich zweckmäßigerweise am Grad der gewünschten Genauigkeit orientiert. Bildet die Probenvarianz die bestimmende Genauigkeitskomponente, so kann eine höhere Anzahl an Gewichtsklassen gewählt werden. Dies ist natürlich mit einem erhöhten Aufwand zur Probenpräparation verbunden. Die Breite der unterschiedlichen Gewichtsklassen ergibt sich erfindungsgemäß prozentual zum Medianwert der zu beimpfenden Probe. Liegt eine eher enge Verteilung der Gewichte der einzelnen Früchte um den Median vor, so kann durch die Wahl kleiner X eine nur geringe Gewichtsabweichung zum Median abgerastert werden. Liegt hingegen eine inhomogenere Probe mit größeren Gewichtsabweichungen der einzelnen Früchte zum Median vor, so kann eine größere Spreizung der Klassen durch Wahl eines größeren X vorgegeben werden. Derart lässt sich die Aufteilung der Größenklassen an die zu untersuchende Fruchtart und deren spezifische Homogenität anpassen.

Unter definierten Positivkontrollproben im Sinne der Erfindung werden einzelne Zusammenstellungen an Früchten mit unterschiedlichen Gewichten verstanden, wobei die einzelnen Früchte jeweils mit einer definierten Menge eines Analyten versehen sind und wobei die Menge des Analyten in Abhängigkeit des Fruchtgewichts variiert. Diese Proben sind deshalb Positivkontrollproben, da Sie sicher eine gewisse Menge des Analyten aufweisen.

Die Analytbestimmung beinhaltet die analytische Ermittlung einer bestimmten Konzentration oder einer bestimmten Menge durch bekannte physikalisch-chemische Methoden in einer Probenmatrix. Der Analyt ist dabei eine definierte chemische Verbindung oder eine definierte chemische Verbindungsklasse. Zu den Analyten gehören dabei erfindungsgemäß alle chemischen Verbindungen, welche in Früchten vorkommen oder auf Früchte aufgebracht werden können. Dazu zählen insbesondere Vitamine, Spurenelemente, Pflanzenschutzmittel, Pestizide, Bestandteile von Düngemitteln, Wasser, sekundäre Pflanzenstoffe und Fette.

Erfindungsgemäß werden Früchte unterschiedlichen Gewichts zu einer Gewichtsklasse zusammengefasst oder die Gewichtsklasse wird aus diesen Früchten gebildet. Dabei kann sich das unterschiedliche Gewicht der Früchte dadurch ergeben, dass die Früchte eine unterschiedliche Größe aufweisen. Es ist aber auch denkbar, dass die einzelnen Früchte gleich groß sind und sich die Änderungen im Gewicht durch eine unterschiedliche Dichte der einzelnen Früchte ergeben. Die einzelnen Früchte werden gewogen und als Funktion der gewählten Klassenparameter (n, X) und dem ermittelten Medianwert der gesamten Kontrollprobe separat auf die einzelnen Klassen aufgeteilt. Der Medianwert entspricht dabei dem Gewicht der Frucht, welche an der mittleren Stelle steht, wenn man die Gewichtswerte der einzelnen Früchte der Größe nach sortiert.

Die Kontrollprobe besteht aus Früchten aus einer homogenen Fruchtgesamtheit. Dies bedeutet, dass die Kontrollprobe aus Früchten einer Gattung besteht. Sie kann aber auch, falls dies zweckmäßig erscheint, aus Früchten einer Art oder einer Familie zusammengesetzt sein. Zweckmäßigerweise können die Früchte aus einer Wachstumszone, beispielsweise ein geografischer Ort (Tal/Wald) oder aus noch kleineren Einheiten, wie beispielsweise ein Feld zusammengestellt sein.

Die Früchte der Kontrollprobe werden im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens aufgeteilt. Dies bedeutet, dass die Früchte der Kontrollprobe einzeln gewogen und als Funktion der gewählten Gewichtsklassen separiert werden. Anschließend werden die in die einzelnen Gewichtsklassen Ni aufgeteilten Früchte mit einer der jeweiligen Gewichtsklasse Ni angepassten Analytmenge beimpft. Dies bedeutet insbesondere, dass nicht für jede Frucht dieselbe Menge an Analyt eingesetzt wird. Stattdessen wird für jede Gewichtsklasse eine Analytmenge festgelegt und jede Frucht derselben Gewichtsklasse mit dieser Analytmenge beimpft. Früchte unterschiedlicher Gewichtsklassen erhalten eine unterschiedliche Analytmenge.

Die Analytmenge ist dabei im Wesentlichen proportional zum mittleren Fruchtgewicht der jeweiligen Klasse. Die Menge an Analyt die pro Frucht der einzelnen Gewichtsklasse eingesetzt wird ist für die einzelne Gewichtsklasse konstant. Für die einzelnen Gewichtsklassen untereinander ist die eingesetzte Analytmenge aber im mathematischen Sinne proportional zum mittleren Fruchtgewicht der betrachteten Klassen. Der Proportionalitätsfaktor zwischen den aufzubringenden Mengen an Analyten für die unterschiedlichen Klassen muss dabei aber nicht zwangsläufig 1 betragen. Zweckmäßigerweise beträgt der Proportionalitätsfaktor 1, da sich in diesem Fall ein konstantes Verhältnis von Analytmenge zu Probengewicht einstellt. Es ist aber auch möglich, dass der Proportionalitätsfaktor zwischen der Menge an aufzubringenden Analyten und dem Gewicht der einzelnen Klasse größer oder kleiner 1 beträgt. Beispielsweise von 0,75 bis zu 1,25, bevorzugterweise 0,9 bis zu 1,1. Diese Ausgestaltung kann im Rahmen besonderer analytischer Ausgestaltung zweckmäßig sein.

Früchte im Sinne der Erfindung ist dabei die Gesamtheit pflanzlicher Organe, die aus Blüten hervorgehen und welche Samen bis zu deren Reife umschließen. Im Sinne der Erfindung wird unter Früchten insbesondere auch Obst verstanden.

Nach dem Aufteilen der einzelnen Früchte der Kontrollprobe in unterschiedliche Gewichtsklassen und beimpfen der einzelnen Früchte werden aus den beimpften Früchten mindestens zwei Positivkontrollproben mit jeweils derselben Anzahl an Früchten erstellt. Dies bedeutet, dass Früchte aus unterschiedlichen Gewichtsklassen zu einer Positivprobe zusammengestellt werden. Wird mehr als eine Positivprobe benötigt, werden aus den beimpften Früchten mehrere Positivproben zusammengestellt, wobei darauf zu achten ist, dass jede Probe die gleiche Anzahl an Früchten einer Gewichtsklasse aufweist. Auf diese Art und Weise werden definierte Positivkontrollproben gebildet. Zweckmäßigerweise kann die Positivprobe dabei so zusammengestellt sein, dass die Gewichtsverteilung über die Klassen der Gewichtsverteilung der homogenen Fruchtgesamtheit entspricht.

In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens kann n = 2, n = 3 oder n = 4, vorzugsweise kann n = 3 sein. Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch schon durch die Wahl einer relativ geringen Anzahl an einzelnen Gewichtsklassen zu einer deutlichen Verbesserung der Schwankungsbreite der analytischen Ergebnisse aufgrund von Inhomogenitäten im einzelnen Fruchtgewicht der Positivkontrolle beitragen. Gerade die Wahl einer kleinen Anzahl an Gewichtsklassen hält dabei den zusätzlichen Vorbereitungsaufwand und die potentielle Anzahl an Fehlerquellen gering. Insbesondere scheint auch gerade bei relativ kleinen Früchten, wie zum Beispiel Beeren, diese Anzahl an Gewichtsklassen ausreichend zu sein, um zu einer deutlich verbesserten Statistik in der Bestimmung des Analyten zu führen.

In einer weiteren Ausgestaltung des Verfahrens kann X größer oder gleich 3 und kleiner oder gleich 10 oder größer oder gleich 15 und kleiner oder gleich 25 oder größer oder gleich 30 und kleiner oder gleich 45, vorzugsweise größer oder gleich 3 und kleiner oder gleich 10 sein.

Die Aufspreizung der einzelnen Gewichtsklassen ergibt sich als Funktion des Parameter X, welcher die Größe der einzelnen Gewichtsklasse als prozentualen Anteil vom Medianwert wiedergibt. Diese Spreizung kann sinnvollerweise innerhalb der oben angegebenen Größenbereiche als Funktion der Gewichtsvarianzen und generell des Probentyps gewählt werden. Ein prozentualer Anteil von größer oder gleich 3% und kleiner oder gleich 10% hat sich bei Früchten, und hier insbesondere bei Beeren, als besonders sinnvoll erwiesen. Kleinere Werte können dazu führen, dass der Abstand vom Medianwert der Gewichtsklassen zu gering ist und demzufolge eine erhöhte Anzahl an Gewichtsklassen eingeführt werden muss, wohingegen größere Werte in einigen Fällen zu einer verschlechterten Statistik führen können, da die einzelnen Gewichtsklassen zu groß werden. Insbesondere im Bereich der Beeren hat sich eine Spreizung der Gewichtsklassen zwischen 5 und 20% als besonders effizient erwiesen.

Innerhalb eines weiteren Aspekts des Verfahrens können die Früchte aus der Gruppe der Beeren, insbesondere aus der Gruppe der Blaubeeren, Erdbeeren, Himbeeren, Brombeeren, Holunderbeeren, Wacholderbeeren, Heidelbeeren, Johannisbeeren, Stachelbeeren, Weinbeeren ausgesucht sein. Als Beere gilt in der Botanik eine aus einem einzigen Fruchtknoten hervorgegangene Schließfrucht, bei der die komplette Fruchtwand (Perikarp) auch noch bei der Reife saftig oder mindestens fleischig ist. Diese Definition ist die Grundlage des hier verwendeten Begriffs „Beere”. Diese Gruppe soll aber noch unter Hinzunahme der Gruppe des Beerenobstes erweitert verstanden werden, welcher umgangssprachlich auch kleine, süße Früchte umfasst. Erfindungsgemäße Beispiele für Beeren sind demzufolge: Erdbeere, Himbeere, Brombeere, Holunderbeere, Wacholderbeeren, Heidelbeere, Johannisbeere, Stachelbeere, Weinbeere, Datteln, Melonen, Kiwis, Paprika, Tomate, Tamarille, Kartoffelbeere, Aubergine, Avocados, Litschi und Gurken.

In einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung des Verfahrens können die Früchte jeweils ein Gewicht von kleiner oder gleich 25 g aufweisen. Gerade bei der Gruppe an Früchten, in welchen die einzelnen Früchte ein relativ geringes Gewicht aufweisen, hat sich gezeigt, dass die erfindungsgemäße Einteilung in unterschiedliche Gewichtsklassen zu einem deutlich reduzierten prozentualen Fehler in der Analytbestimmung führt. Innerhalb dieses Gewichtsbereiches der Früchte führen schon geringe Unterschiede im Gewicht zu einer großen relativen Abweichung. Größere Früchte, deren Gewicht beispielsweise im Kilogramm Bereich liegen, weisen hingegen in der Regel deutlich kleinere prozentuale Abweichungen im Gewicht auf.

In einer weiteren Charakteristik des Verfahren können die aufzubringenden Analytmengen der Gewichtsklassen Ni im Wesentlichen zum rechnerisch ermittelten, mittleren Gewicht (wmax(i) – wmin(i))/2 der jeweiligen Gewichtsklasse proportional sein. Die in die einzelnen Gewichtsklassen aufgeteilten Früchte werden entsprechend einem mittleren Gewicht der jeweiligen Gewichtsklasse beimpft. Die zur Beimpfung verwendete Menge an Analyten ergibt sich dabei proportional zum mittleren Gewicht der einzelnen Gewichtsklasse. In dieser besonderen Ausgestaltung ergibt sich dabei das mittlere Gewicht rein rechnerisch aus der unteren und der oberen Grenze der jeweils betrachteten Gewichtsklasse und die tatsächliche Verteilung der Fruchtgewichte innerhalb der Gewichtsklasse spielt keine Rolle für die Bestimmung der Analytmenge. Die Wahl dieses rein rechnerisch ermittelten Gewichtes der Gewichtsklasse als Bezugsgröße der Proportionalität kann das Verfahren vereinfachen und so zu robusteren Ergebnissen führen. In einer weiteren Ausgestaltung des Verfahrens kann jedoch die Analytmenge proportional zu den aus den gemessenen Fruchtgewichten bestimmten Mittelwerten der einzelnen Gewichtsklassen sein.

Ein weiterer erfindungsgemäßer Aspekt umfasst ein Verfahren in dem der Analyt aus der Gruppe der Pestizide ausgewählt ist. Gerade in der Pestizidanalytik kann das erfindungsgemäße Verfahren dazu führen, dass deutlich aussagekräftigere und weniger durch die Probenaufbereitung und -entnahme hervorgerufene streuende Werte erhalten werden. Dieses erhöht sowohl die Sicherheit für den Verbraucher wie auch die Sicherheit für den Hersteller.

In einer zusätzlichen Ausgestaltung des Verfahrens kann der Analyt in die Früchte injiziert werden. Für die erfindungsgemäße Durchführung des Verfahrens hat sich das Injizieren des Analyten in die Früchte als besonders geeignet erwiesen. Vorteilhafterweise kann derart eine Reduzierung des Analytgehaltes durch äußere Einflüsse, wie beispielsweise äußerer Abrieb, im Rahmen des Probenhandlings verhindert werden.

Eine weitere bevorzugte Ausführungsform umfasst ein Verfahren in welchem der Analyt auf die Früchte aufgesprüht wird. In besonderen Ausgestaltungen kann es geeignet sein, den Analyten auf die Oberfläche der Früchte aufzuspüren. Dies insbesondere, wenn man erwartet, dass der Analyt im Inneren der Frucht einer ungeeigneten chemischen Umgebung ausgesetzt ist. Das Beimpfen der Früchte mit dem Analyten kann auf diese Art und Wiese reproduzierbar und schnell durchgeführt werden.

Des Weiteren erfindungsgemäß ist die Verwendung des Verfahrens zur Herstellung mehrerer Positivkontrollproben für einen Ringversuch in der quantitativen Analytik. Das hier offenbarte, erfindungsgemäße Verfahren ist in der Lage, mehrere Positivkontrolle bereitzustellen, in denen die gewichtbezogene Analytmenge deutlich konstanter ist als nach den Standardverfahren erhältlichen Positivkontrollen. Dies kann insbesondere dazu führen, dass die durch Ringversuche erhältlichen Ergebnisse eine deutlichere Funktion der Qualität der einzelnen Labor sind, da die durch die Probeentnahme und -aufbereitung hervorgerufenen Varianzen der Analytmenge deutlich reduziert werden können.

Beispiel:

Gegeben sei eine Probe aus Waldhimbeeren, bestehend aus 11 einzelnen Früchten mit jeweils einem Gewicht von:

Frucht1234567891011Gewicht in g344,53,52,32,64,33,82,53,23,4

Beimpft man die jeweiligen Früchte mit einer konstanten Analytmenge von 1 mg, beispielweise ein Pestizid, so ergeben sich maximale, gewichtsbedingte Abweichungen in der Analytmenge pro Fruchtgewicht von 1 mg/(4,5 g) (geringste Analytkonzentration pro Fruchtgewicht) zu 1 mg /(2,3 g) (höchste Analytkonzentration pro Fruchtgewicht). Wird zur Bestimmung der Analytkonzentration eine Probe von mindestens ca. 10 g benötigt, ergibt sich bei Wahl der leichtesten Früchte (Früchte 5, 9, 6, 1) eine Konzentration an Analyten von (4 mg Analyt)/(10,4 g Frucht) = 0,38 mg/g. Analog ergibt sich bei Wahl der schwersten Früchte (Frucht 2, 3, 7) eine Konzentration an Analyten von (3 mg Analyt)/(12,8 g Frucht) = 0,23 mg/g. Insgesamt ergibt sich also eine Differenz in der gewichtsbezogenen Analytkonzentration von ca. 1/3 bezogen auf die obere Analytkonzentration.

Der Medianwert der Fruchtgewichte der obigen Reihe beträgt. 3,4 g. Mit den Parametern X = 20 und n = 4 ergeben sich folgende Gewichtsklassen:

Klasse iUntere GewichtsgrenzeObere Gewichtsgrenze12,042,7222,723,433,44,0844,084,76

Demzufolge ergibt sich folgende Aufteilung der einzelnen Früchte auf die Klassen:

Klasse iFrucht15, 6, 921, 10, 1132, 4, 843, 7

Die Früchte werden nun jeweils als Funktion des rechnerischen, mittleren Klassengewichtes mit einem Analyten beimpft, wobei die Analytmenge direkt proportional zum mittleren Klassengewicht gewählt wird.

KlasseMittleres FruchtgewichtAnalytmenge in mg/Frucht12,38123,061,2933,741,5744,421,86

Äquivalent zum obigen Standardverfahren ergibt sich durch Wahl der leichtesten Früchte (Frucht 5, 9, 6, 1) eine Konzentration an Analyten von (1 + 1 + 1 + 1,29 = 4,29 mg Analyt)/(10,4 g Frucht) = 0,41 mg/g. Bei Wahl der schwersten Früchte (Frucht 2, 3, 7) ergibt sich eine Konzentration an Analyten von (1,57 + 1,57 + 1,86 = 5,0 mg Analyt)/(12,8 g Frucht) = 0,39 mg/g. Die Differenz der auf das Gewicht bezogenen Analytkonzentration ist in diesem Fall deutlich kleiner als im Standardverfahren.

Aus den beimpften Proben werden 2 Positivkontrollen folgender Zusammensetzung gebildet:

Positivkontrolle 15, 1, 4, 3Positivkontrolle 29, 11, 8, 7
und im Rahmen eines Ringversuches eingesetzt.