Title:
Verfahren und Anlage zur Wasserstoffherstellung
Kind Code:
A1


Abstract:

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Anlage zur thermischen Dissoziation von Wasser zur Herstellung von Wasserstoff, bei denen
a) mittels eines Wärmeübertragers Abwärme eines industriellen Hochtemperaturprozesses oder konzentrierte Solarwärme einem Dissoziationsreaktor und/oder einem darin befindlichen Katalysatormaterial aus Platin, Iridium, Palladium oder einer Legierung aus diesen Stoffen oder aus temperaturbeständige Katalysatormaterialien auf der Basis von Kobalt-, Nickel-Molybdän-, Molybdän-Sulfid-, Wolfram-Sulfid-, Titanocendichlorid- oder Titan-Silikat-Verbindungen oder aus Katalysatormaterialien auf Basis von Eisenoxiden und/oder Mischoxiden und/oder Modifikationen von Eisenoxiden mit Cer zugeführt wird, das Katalysatormaterial dadurch auf eine Temperatur zwischen 1000 und 1900 K erhitzt wird,
b) im Dissoziationsreaktor ein Druck von 300 mbar bis 0,01mbar eingestellt und erhitzter Wasserdampf über oder durch das Katalysatormaterial geströmt und dabei der Wasserdampf zumindest teilweise katalytisch gespalten wird,
c) Wasserdampf und seine Dissoziationsprodukte anschließend in eine Trenneinheit mit einer Trennmembran geleitet werden und von dieser ein wasserstoffreiches Produktgas getrennt abgezogen wird.




Inventors:
Beckmann, Michael, Prof. Dr. (01187, Dresden, DE)
Breitkopf, Cornelia, Prof. Dr. (01069, Dresden, DE)
Möst, Dominik, Prof. Dr. (71717, Beilstein, DE)
Pieper, Christoph (01189, Dresden, DE)
Böhning, Dorith (01279, Dresden, DE)
Unz, Simon (01157, Dresden, DE)
Application Number:
DE102014212972A
Publication Date:
01/08/2015
Filing Date:
07/03/2014
Assignee:
Technische Universität Dresden, 01069 (DE)
International Classes:
Domestic Patent References:
DE69305569T2N/A1997-02-20
DE4302089A1N/A1994-07-28
DE4140650A1N/A1993-06-17
DE3021714A1N/A1981-12-24
DE2744103A1N/A1978-04-06
DE2638275A1N/A1977-03-10
DE2438926A1N/A1975-05-22
DE2443626A1N/A1975-05-15
DE2438264A1N/A1975-05-07



Foreign References:
GB1532403A1978-11-15
41206631978-10-17
39016681975-08-26
39016691975-08-26
WO2003097524A12003-11-27
EP10060782000-06-07
66301192003-10-07
GB908469A1962-10-17
EP12455312002-10-02
64684992002-10-22
Other References:
Funk, J. 2001, Thermochemical hydrogen production: past and present. Int. J. Hydrogen Energy 26, 185-190
Palumbo et al., 1998. The production of Zn from ZnO in a single step high temperature solar decomposition process. Chem. Eng. Sci. 53, 2503-2518
Steinfeld, A., 2002. Solar hydrogen production via a 2-step water-splitting thermochemical cycle based on Zn/ZnO redox reactions. Int. J. Hydrogen Energy 27, 611-619
W. C. Chueh, C. Falter, M. Abbott, D. Scipio, P. Furler, S. M. Haile, A. Steinfeld. Science 330 (2010) 1797-1801
Attorney, Agent or Firm:
Kailuweit & Uhlemann Patentanwälte Partnerschaft mbB, 01187, Dresden, DE
Claims:
1. Verfahren zur Herstellung molekularen Wasserstoffs durch thermische Dissoziation von Wasser, wobei
a) mittels eines Wärmeübertragers Abwärme eines industriellen Hochtemperaturprozesses oder konzentrierte Solarwärme einem Dissoziationsreaktor und/oder einem darin befindlichen Katalysatormaterial aus Platin, Iridium, Palladium oder einer Legierung aus diesen Stoffen oder aus temperaturbeständige Katalysatormaterialien auf der Basis von Kobalt-, Nickel-Molybdän-, Molybdän-Sulfid-, Wolfram-Sulfid-, Titanocendichlorid- oder Titan-Silikat-Verbindungen oder aus Katalysatormaterialien auf Basis von Eisenoxiden und/oder Mischoxiden und/oder Modifikationen von Eisenoxiden mit Cer zugeführt wird, das Katalysatormaterial dadurch auf eine Temperatur zwischen 1000 und 1900 K erhitzt wird,
b) im Dissoziationsreaktor ein Druck von 300 mbar bis 0,01mbar eingestellt und erhitzter Wasserdampf über oder durch das Katalysatormaterial geströmt und dabei der Wasserdampf zumindest teilweise katalytisch gespalten wird,
c) Wasserdampf und seine Dissoziationsprodukte anschließend in eine Trenneinheit mit einer Trennmembran geleitet werden und von dieser ein wasserstoffreiches Produktgas getrennt abgezogen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Katalysatormaterial als Formkörper oder Schüttung vorliegt und/oder eine vergrößerte katalytische Oberfläche aufweist und/oder aus mit einer katalytischen Schicht beschichtetem Granulat gebildet ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass zur Abtrennung wasserstoffreichen Produktgases in der Trenneinheit eine Trennmembran verwendet wird, wobei an der Trennmembran eine Wasserstoff-Partialdruckdifferenz so eingestellt ist, dass aus dem Gasgemisch das wasserstoffreiche Produktgas abgetrennt wird.

4. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in der Trenneinheit abgetrenntes Restgas rezykliert und erneut dem Dissoziationsreaktor und/oder der Trenneinheit und/oder dem Primärprozess als Edukt zugeführt wird.

5. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das in der Trenneinheit abgetrennte Restgas durch Abkühlung und Kondensation und/oder durch Abscheidung an einer Sauerstoff-selektiven Membran mit Sauerstoff angereichert und dem Primärprozess als Edukt zugeführt wird.

6. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Abwärme einer Hochtemperaturvergasung oder einer Klinkerherstellung oder eines Oxyfuel-Verfahrens oder Abwärme einer Metallherstellung oder -vergütung, oder Abwärme einer Glasherstellung oder -vergütung oder Wärme mittels Solarthermie erhitzten Wärmeträgergases genutzt wird.

7. Anlage zur Herstellung molekularen Wasserstoffs durch thermische Dissoziation von Wasser, aufweisend
– einen Dissoziationsreaktor mit einem evakuierbaren Reaktorgehäuse, mindestens einer Zuleitung für erhitzten Wasserdampf und mindestens einer Ableitung für Wasserdampf und seine Dissoziationsprodukte,
– ein Katalysatormaterial, das im Dissoziationsreaktor als Formkörper, Schüttung oder Beschichtung vorliegt,
– eine Trenneinheit mit einem evakuierbaren Trenngehäuse mit einer Trennmembran, einer Zuleitung vom Dissoziationsreaktor, einer Produktgasleitung und einer Restgasleitung,
– einen Wärmeübertrager mit einem ersten Teil, angeordnet in, an oder nahe der Ableitung eines Reaktionsprodukts eines Primärprozesses zur Nutzung von Abwärme eines industriellen Hochtemperaturprozesses oder zur Nutzung von konzentrierter Solarwärme und mit einem zweiten Teil, angeordnet in, an oder nahe des Reaktorgehäuses oder des Katalysatormaterials, wobei der Wärmeübertrager in Form von Heat-Pipes ausgebildet ist und sich Verdampferteile der Heat-Pipes in, an oder nahe der Ableitung des heißen Reaktionsprodukts eines Primärprozesses befinden und Strömungsteile und Kondensationsteile der Heat-Pipes das Reaktorgehäuse des Dissoziationsreaktors anliegend oder beabstandet radial umgeben.

8. Anlage nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Katalysatormaterial als eine Schüttung mit Korngrößen von 50 µm bis 250 µm ausgebildet ist.

9. Anlage nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Trennmembran als eine dichte metallische oder dichte keramische Wand mit einer Dicke zwischen 10 µm und 200 µm ausgebildet ist.

Description:

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Anlage zur thermischen Dissoziation von Wasser zur Herstellung von Wasserstoff.

Derzeit werden etwa 96 % des weltweiten Wasserstoffbedarfs durch die Reformierung fossiler Energieträger erzeugt. Der Wasserstoff wird dabei vor allem für die chemische Stoffumwandlung genutzt. Die größten Verbraucher sind Hydrierungsprozesse in Raffinerien, die Synthese von Ammoniak und Methanol sowie die Reduktion von Metallen im Hüttenwesen.

Die Wasserstofferzeugung ist möglich über:

  • – thermochemische,
  • – elektrochemische,
  • – biologische und
  • – photokatalytische Verfahren.

Stand der Technik ist die Gewinnung über thermochemische Prozesse aus Vergasung, Reformierung und Wasser-Gas-Shift-Reaktion (WGS). Die Verfahren beruhen auf der Herstellung eines wasserstoffreichen Synthesegases aus kohlenstoffhaltigen Energieträgern (bspw. Erdgas, Öl, Kohle, Biomasse). Dieses wird gereinigt und der Wasserstoffanteil durch die katalytisch gestützte WGS-Reaktion erhöht. Am Ende muss das Produktgas von seinen Begleitgasen als Nebenprodukte abgetrennt werden. Die brennstoffabhängigen Verfahren, wie Dampfreformierung, partielle Oxidation und autotherme Reformierung werden derzeit entlang der Prozesskette weiterentwickelt.

Die Prozesse der thermochemischen Konversion fossiler Energieträger können nicht als nachhaltig angesehen werden, da neben dem erzeugten Wasserstoff stets Begleitgase, zumindest CO2, als Abfallprodukt anfallen. Des Weiteren sind die Anlagenkonzepte sehr komplex. Die Rohstoffkonditionierung (bspw. Erdgasentschwefelung) und die Synthesegasaufbereitung (Filterung, Entstickung, Entschwefelung) sind für den dauerhaften Erhalt der empfindlichen Katalysatoren unverzichtbar. Je nach Aufbereitungsmethode müssen die Reinigungsmedien außerdem regeneriert oder ersetzt werden.

Bekannt ist, dass bei Temperaturen über 2000 K Wasser in Wasserstoff und Sauerstoff zersetzt werden kann. Mit der Entwicklung konzentrierender Solaranlagen wurden Hochtemperaturkonzepte wieder interessant.

Verfahrenstechnisch haben sich bei der Nutzung solarer Wärme drei Wege zur Herstellung herausgebildet. So kann mittels Sonnenenergie die benötigte Zusatzenergie zur Aufspaltung fossiler Brennstoffe (bspw. in der Vergasung, Reformierung oder Cracking) substituiert werden. Diese wird sonst durch Verbrennung eines Teils der Brennstoffe gewonnen.

Ein weiterer Weg ist die Nutzung thermochemischer Kreisprozesse. Ursprünglich beruhten diese auf der thermischen Zersetzung von Schwefelsäure (H2SO4) bei niedrigen Temperaturen von ca. 1130 K (vgl. Funk, J. 2001, Thermochemical hydrogen production: past and present. Int. J. Hydrogen Energy 26, 185–190). Eine weitere Möglichkeit derartige Kreisläufe zu bilden, bieten Metall/Metalloxid-Reaktionen. Dabei wird allgemein ein Metall nach folgender Reaktion oxidiert: MOx + yH2O → MO(x+y) + yH2(1)und im Anschluss durch Wärmezufuhr reduziert: MO(x+y) → MOx + y/2 O2 (materialabhängig 800–2400 K)(2)

Als Materialien kommen Zink, Cadmium, Eisen, Cerium und Verbindungen wie Kupferchloride oder Ferrite zum Einsatz. Auch der 2-stufige Kreisprozess mit ZnO/Zn wurde als vielversprechend eingestuft und eingehend untersucht (Palumbo et al., 1998. The production of Zn from ZnO in a single step high temperature solar decomposition process. Chem. Eng. Sci. 53, 2503–2518). Mit diesem Prozess werden schon ohne Wärmerückgewinnungskonzepte exergetische Wirkungsgrade von bis zu 29 % möglich (Steinfeld, A., 2002. Solar hydrogen production via a 2-step water-splitting thermochemical cycle based on Zn/ZnO redox reactions. Int. J. Hydrogen Energy 27, 611–619). Bei der Verwendung von Metallverbindungen stellt die Regeneration bzw. Reduktion der Metalloxide verfahrenstechnisch die größte Herausforderung dar. Die dafür notwendigen hohen Temperaturen konnten bisher nur durch den Einsatz stark konzentrierter Solarkraft erreicht werden.

Die wesentlichen Vorteile dieser mehrstufigen Prozesse sind die niedrigeren Temperaturen und die Trennung der gewünschten Reaktionsprodukte Wasserstoff und Sauerstoff, insbesondere im Vergleich zum dritten Verfahrensweg, der direkten thermischen Aufspaltung von Wasser: H2O → H2 + 0,5O2(3)

Für die thermische Dissoziation von Wasser werden Temperaturen von über 2500 K bei Normaldruck benötigt, um überhaupt nennenswerte Umsätze zu erzielen (vgl. 4).

Problematisch ist bei diesem Prozess die effektive Trennung der Gasbestandteile, da H2 und O2 ein explosives Gemisch bilden (Knallgas). Es gibt dafür verschiedene Ansätze, wie die Effusion oder die Trennung in semipermeable Membranen (bspw. poröse Keramiken). Diese Materialen sind gegenüber Temperaturschwankungen, wie sie beim Einsatz von Solarenergie auftreten, jedoch nur beschränkt beständig. Es besteht weiterhin die Möglichkeit, das Produktgas zu quenchen, wodurch jedoch ein hochexplosives Gasgemisch entsteht und die exergetische Effizienz gesenkt wird.

GB 1,532,403 A beschreibt eine Vorrichtung zur Erzeugung von Wasserstoff, aufweisend eine Reaktionskammer, deren Reaktorwand zumindest teilweise aus einer Sauerstoff-selektiven Membran (MIEC) gebildet ist, weiter aufweisend Mittel zur Ein- und Ausspeisung von Wasserdampf, Mittel zur Erhitzung des Wasserdampfs auf Dissoziationstemperatur, Mittel zur Erzeugung eines Sauerstoffpartialunterdrucks an der Außenseite der Sauerstoff-selektiven Membran sowie Mittel zum Abtrennen des Wasserstoffs. Das Verfahren ist gekennzeichnet durch die Abscheidung des Wasserstoffs aus dem sauerstoffentreicherten Gasgemisch, ebenfalls über eine selektive Membran, die in Abhängigkeit von Temperatur und Wasserstoffpartialdruck eine verstärkte Durchlässigkeit für Wasserstoff aufweist. Die Wasserstoff-selektive Membran ist bevorzugt eine poröse keramische Substanz mit einer metallischen Beschichtung.

DE 4302089 A1 offenbart eine Vorrichtung zur Entmischung von überhitztem und teildissoziiertem Wasserdampf bei Temperaturen von 3000 K und einem Druck von einem Bar durch Gasdiffusion bzw. Knudsen-Strömung an einer als Molekularsieb fungierenden Wandung. Der entmischte Wasserstoff und Sauerstoff wird anschließend durch Abkühlung der an beiden Seiten der Membran befindlichen Gasgemische gereinigt, bis diese aufgrund der molekularen Rekombination der dissoziierten Spezies lediglich O2 und H2O bzw. H2 und H2O enthalten. Die Wärme zur Überhitzung und Dissoziation des Wasserdampfs wird dabei gemäß der Schrift zum Teil durch Solarthermie und zum Teil durch die Abkühlungs-, Rekombinations- und Kondensationswärme des Gastrennverfahrens erbracht. Dabei erfolgt der Wärmeübergang von dem heißen wasserstoff- oder sauerstoffhaltigen Gas auf den Wasserdampf in einem Wärmeübertrager.

US 4,120,663 B beschreibt eine Vorrichtung zur verbesserten Aufspaltung von erhitztem Wasserdampf in Sauerstoff und Wasserstoff an einer gasspezifischen Membran aus einem dotierten Metalloxid, bevorzugt aus mit Yttrium Oxid, Eisenoxid, Uranoxid oder Cerium Oxid dotiertem Zirconium (MIEC). Zur Erzeugung von Wasserstoff an dieser Membran sind Temperaturen von ca. 2100 bis 2800 K, bevorzugt 2500 K, notwendig. Gemäß der Schrift wird diese Wärmeenergie durch Solarthermie, die Verbrennung von Kohle oder Kernfusion, bereitgestellt.

US 3,901,668 B und US 3,901,669 B offenbaren einen Prozess zur Herstellung reinen Sauerstoffs bzw. Wasserstoffs durch Dissoziation von Wasserdampf bei Temperaturen über 1800 K. Dazu wird auf Temperaturen zwischen 2100 und 2500 K erhitzter Wasserdampf in eine erste Kammer eingebracht, die über eine Wasserstoff- bzw. Sauerstoff-selektive Membran mit einer zweiten Kammer verbunden ist. Das in der ersten Kammer verbleibende Gasgemisch wird anschließend gekühlt, um den noch enthaltenen Wasserstoff bzw. Sauerstoff durch molekulare Rekombination als Wasser auszukondensieren. Die zweite Kammer wird mit Gas gespült, um einen geringen Wasserstoff- bzw. Sauerstoff-Partialdruck an der Membran und einen großen H2-Massefluss durch diese zu unterhalten.

DE 693 05 569 T2 offenbart ein Verfahren zur thermischen Spaltung von Wasser und zur getrennten Gewinnung von Sauerstoff und Wasserstoff, bei dem mehrere Kammern die durch im Knudsenströmungsbereich für Wasserstoff bevorzugt durchlässige Membranen getrennt sind. Als Energiequelle soll konzentrierte Sonnenstrahlung verwendet werden, da für die thermische Spaltung Temperaturen über 2000 K benötigt werden. Dadurch weisen auch die gasförmigen Verfahrensprodukte, i.d.R. mit Sauerstoff oder Wasserstoff angereicherte Gasgemische, eine Temperatur von mehr als 2000 K, sogar mehr als 2500 K, auf. Um den Verlust der Enthalpie dieser Gase zu vermeiden und damit die Wärmebilanz des Gesamtverfahrens zu verbessern, muss die Wärme dieser Gasgemische aufwändig zurückgewonnen werden.

WO 03/097524 A1 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von reinen Gasen, insbesondere Wasserstoff und Sauerstoff aus Wasserdampf durch thermische Dissoziation in einem Reaktor. Zur Dissoziation wird dabei die Prozesswärme der Verbrennung von Acetylen mit dem Dissoziationsprodukt Sauerstoff bei Temperaturen von bis zu 3000 K. Mit dieser Prozesswärme wird fein zerstäubtes Wasser dissoziiert, wobei durch die Zerstäubung der Wärmeübertrag auf das Wasser verbessert werden soll. Die gewonnen Gasprodukte werden anschließend durch spezifisch permeable Membranen aus dem Reaktorraum abgezogen. Die Gastrennungsprozesse erfolgen dabei mittels keramischer oder metallischer Membranen, die auf der Wirkungsweise von Molekularsieben oder Ionentransport oder anderen bekannten physikalischen bzw. chemischen Verfahren der Stoffleitung beruhen.

EP 1 006 078 A1 sowie US 6,630,119 B1 offenbaren ein Verfahren zur direkten thermischen Aufspaltung von Wasserdampf, wobei dieser mit einem zuvor auf Temperaturen zwischen 600 und 900 K erhitztem Zeolithen kontaktiert wird. Der Zeolith liegt dabei bevorzugt in Form eines Granulats mit Korngrößen von einigen Millimetern als Schüttung in einem Reaktor vor, der an der Reaktoraußenseite von einer Heizvorrichtung radial umgeben ist. Zur Einstellung verschiedener Druckverhältnisse im Reaktor ist dieser weiterhin mit einer Vakuumpumpe verbunden. Mit dem Verfahren soll sowohl unter erhöhtem Druck und mit übersättigtem Wasserdampf als auch unter Unterdruckbedingungen eine hohe Wasserstoffausbeute erzielt werden können. Da der Zeolith jedoch einen thermochemischen Kreisprozess durchläuft und insbesondere konstant durch Wärmezufuhr reduziert werden muss, ist der Energiebedarf in diesem Verfahren nachteilig erhöht.

DE 24 38 264 A1 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff aus Wasserdampf, bei dem Wasserdampf durch Erhitzen auf eine Temperatur oberhalb 1500 °C dissoziiert wird. Die notwendige Energiezufuhr wird durch Verbrennung erreicht. Durch Spülung des Sauerstoffkanals nach der Stofftrennung wird Sauerstoff mit einem reduzierenden Gas (Generatorgas) wieder der Feuerung zur Unterstützung zugeführt.

Aus DE 24 38 926 A1 und DE 24 43 626 A1 sind Vorrichtungen und ein Verfahren zur nuklear-thermochemischen Aufspaltung von Wasser bekannt. Dabei werden insbesondere die geladenen Endprodukte einer Kernfusionsreaktion zur Durchführung der Dissoziation von Wasser in Wasserstoff und Sauerstoff genutzt.

Nach GB 908 469 A werden Wasserdampf oder Kohlendioxid durch die Wärme aus Kernenergie bei Temperaturen von ca. 1600 °C zersetzt und anschließend in semipermeablen Membranen die Reaktionsprodukte getrennt. Die anschließende energetische Verwertung soll in einer Brennstoffzelle geschehen, um elektrische Energie zu erhalten.

DE 26 38 275 A1 beschreibt Vorrichtungen zum Erzeugen von Wasserstoff aus Wasser unter direkter Nutzung konzentrierter Solarenergie mittels eines Reaktors mit einer selektiven Trennmembran. Dabei beträgt die Reaktortemperatur mehr als 2000 °C. Ein Rekuperator wird dazu verwendet, das kalte Speisewasser mit heißen Produktgasen vorzuwärmen und schließlich zu verdampfen. An die zur Dissoziation verwendete Trennmembran wird Vakuum angelegt, um die stoffliche Trennung der Wasser- und Sauerstoffmoleküle zu fördern.

Auch DE 27 44 103 A1 offenbart eine Vorrichtung zur Erzeugung von Wasserstoff aus Wasser unter direkter Nutzung konzentrierter Solarenergie mit einer Leitung, deren Wandung mindestens teilweise aus einer aus einem Metalloxyd bestehenden selektiven Membran gebildet wird, mit Mitteln, mit denen Wasserdampf durch diese Leitung in Strömung versetzt wird, mit Heizmitteln, mit denen der in der Leitung vorhandene Wasserdampf auf eine hohe Temperatur gebracht wird, damit er mindestens teilweise in Wasserstoff und Sauerstoff aufgespalten wird, mit Mitteln, mit denen der Durchgang des Sauerstoffs durch die Membran beschleunigt wird, sowie mit Mitteln, mit denen der Wasserstoff am Ausgang der Leitung aufgefangen wird, wobei das Metalloxyd der Membran dotiert ist, um eine Sauerstoffionenleitung und eine Elektronenleitung zu erreichen, und die Mittel zur Beschleunigung des Durchgangs des Sauerstoffs durch die Membran auf der selektiven Membran außerhalb der Leitung einen Sauerstoffunterdruck hervorrufen.

Aus DE 30 21 714 A1 ist eine Vorrichtung zur endothermen Wasserzerlegung zur Abtrennung von Wasserstoff von bereits dissoziiertem Wasserdampf mit geeigneten Membranen bekannt. Dabei wird ein variabler Druck im Ofenraum zur Verstärkung der Permeation der Membran angelegt.

DE 41 40 650 A1 offenbart eine Vorrichtung und ein Verfahren zur Wasserstoffherstellung in Wasserstoff-betriebenen Fahrzeugen, unter Nutzung der Abwärme eines Verbrennungsmotors durch die Reduktion von Wasser durch ein Katalysatorrohr. Dabei soll in ein mittels Motorabwärme aufgeheiztes Katalysatorrohr Wasser eingespritzt und bei 250° C Wasserdampf in Wasserstoff und Sauerstoff aufgespalten werden. Das Spaltprodukt soll dann zum Antrieb wieder genutzt werden.

DE 693 05 569 T2 beinhaltet ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Gewinnung eines Gases mit hohem Molekulargewicht und eines Gases mit niederem Molekulargewicht aus einer Gasmischung, bei der durch konzentrierte Solarenergie die notwendige Temperatur von > 2000 K erreicht wird, damit die thermische Wasserzersetzung beginnt. Das entstehende Produktgas wird durch 2 Membranen separiert.

EP 1 006 078 A1 beschreibt ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Erzeugung von Wasserstoff aus Wasser mittels eines mit Zeolith gefüllten Reaktors. Die H2-Erzeugung ist ein Teil der thermochemischen Umwandlung der Zeolithstrukturen, dessen Rückreaktion kontinuierlich durch Wärmezufuhr gefördert werden muss. Die Wasserstoffausbeute soll durch Unterdruckbedingungen erhöht werden. Der Druck wurde von Umgebungsdruck bis 10 Torr variiert. Bei diesem Verfahren werden als Nebenprodukte H2S sowie CH4 gebildet (über Reaktion mit Bestandteilen des Zeolithen), die reine Wasserstoffproduktion liegt bei < 1%. Die Reaktionszeiten betragen bis zu 150 min. Auch EP 1 245 531 A1 verwendet Zeolith gefüllte Reaktoren, wobei Metallhallogenide den Zeolithen zugesetzt sind. Insbesondere der Zusatz von LiCl soll die Ausbeute an H2 erhöhen.

WO 03/097524 A1 beschreibt die Nutzung von Verbrennungswärme zur Zersetzung von Wasserdampf zur Herstellung von Wasserstoff. Dabei wird ein gasförmiger Brennstoff mit reinem Sauerstoff verbrannt. Damit lassen sich aufgrund der geringeren Masse der Reaktionsgase höhere Verbrennungstemperaturen erreichen. Diese sollen genutzt werden, um Wasserdampf zu zersetzen. Die Reaktortemperaturen betragen dabei über 2700 °C. Der so in kleinsten Mengen produzierte Wasserstoff soll nicht zur Energiebereitstellung, sondern zur stofflichen Bereitstellung von reinem Wasserstoff genutzt werden.

US 6 468 499 B1 beschreibt die Nutzung keramischer Trennmembranen zur Erzeugung von Wasserstoff bei hohen Temperaturen. Die keramische Grundstruktur der Membranen wird durch metallische Dotierungen katalytisch aufgewertet und soll so die Reaktion fördern.

Aus dem Stand der Technik ist eine Vielzahl weiterer Verfahren bekannt, bei denen Prozesswärme in großen Mengen entsteht, bislang aber nur unzureichend genutzt wird.

So wird bspw. bei Hochtemperaturvergasung kohlenstoffhaltiger Festbrennstoff, wie z. B. Kohle oder feste Biomasse, mit einem Dampf/Sauerstoff-Gemisch bei ca. 1200 K thermisch zersetzt. Ziel des Verfahrens ist die Produktion eines Synthesegases, das vor der Weiterverarbeitung (Reinigung, Konditionierung) jedoch gekühlt werden muss. Eine Enthalpieentnahme aus dem heißen Syntheserohgas ist somit nicht nur möglich sondern sogar notwendig und die entstehende Abwärme für anschließende Prozesse verwendbar.

Eine ähnliche Konstellation findet man auch in solchen Hochofenprozessen, in denen die Produkte abgekühlt werden müssen. So werden Zementklinker im Hochofen bei ca. 1700 K gebrannt und müssen anschließend wieder auf etwa 500 K abgekühlt werden. Die Wärme wird jedoch nur zu einem Teil für die Vortrocknung und Erhitzung der Edukte genutzt.

Ein weiterer potentieller Hochtemperaturprozess ist die Oxyfuel-Verbrennung. Diese soll in Kraftwerken eine Abscheidung von CO2 aus Abgasen ermöglichen und so zur Erreichung der Klimaschutzziele in Deutschland beitragen. Dabei werden kohlenstoffhaltige Brennstoffe mit reinem Sauerstoff verbrannt, wodurch sehr hohe Abgastemperaturen erreichbar sind. Während das Oxyfuel-Verfahren bisher verstärkt im Zusammenhang mit kohlebasierten Staubfeuerungen untersucht wurde, sind für den Einsatz von Biomassen zirkulierende Wirbelschichten aufgrund der höheren Brennstoffflexibilität voraussichtlich das zu favorisierende Konzept.

Wie bereits anhand dieser beiden Beispiele gesehen werden kann, variiert das Maß der zur Verfügung stehenden Rest- bzw. Abwärme in Abhängigkeit von der Art des Primärprozesses. Weiterhin ist der Wärmeüberschuss häufig in aggressiven Atmosphären gespeichert, was die Nutzung der Abwärme in Folgeprozessen erschwert.

Durch die im Folgenden vorgestellte Erfindung soll die Herstellung von Wasserstoff durch die thermische Dissoziation von Wasser ermöglicht werden. Damit soll ein weiterer Weg zur Erzeugung des speicherfähigen Energieträgers eröffnet und vielfältige, bislang nicht genutzte Potentiale von Wärmequellen erschlossen werden.

Für den angestrebten Prozess soll Wärme auf hohem Temperaturniveau eingesetzt werden. Idealerweise wird dazu an Verfahren angeknüpft, die große Mengen von Abwärme erzeugen. Dazu gehören beispielsweise die Hochtemperaturvergasung und die Herstellung von Zementklinkern, bei denen die Wärme auf Temperaturniveau zwischen 800 K und 1700 K zum Teil nicht genutzt werden.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung molekularen Wasserstoffs durch thermische Dissoziation von Wasser, wobei

  • a. mittels eines Wärmeübertragers Abwärme eines industriellen Hochtemperaturprozesses oder konzentrierte Solarwärme einem Dissoziationsreaktor und/oder einem darin befindlichen Katalysatormaterial aus Platin, Iridium, Palladium oder einer Legierung aus diesen Stoffen oder aus temperaturbeständigen Katalysatormaterialien auf der Basis von Kobalt-, Nickel-Molybdän-, Molybdän-Sulfid-, Wolfram-Sulfid-, Titanocendichlorid- oder Titan-Silikat-Verbindungen oder aus Katalysatormaterialien auf Basis von Eisenoxiden und/oder Mischoxiden und/oder Modifikationen von Eisenoxiden mit Cer zugeführt wird, das Katalysatormaterial dadurch auf eine Temperatur zwischen 1000 und 1900 K erhitzt wird,
  • b. im Dissoziationsreaktor ein Druck von 300 mbar bis 0,01mbar eingestellt und erhitzter Wasserdampf über oder durch das Katalysatormaterial geströmt und dabei der Wasserdampf zumindest teilweise katalytisch gespalten wird,
  • c. Wasserdampf und seine Dissoziationsprodukte anschließend in eine Trenneinheit mit einer Trennmembran geleitet werden und von dieser ein wasserstoffreiches Produktgas getrennt abgezogen wird.

Erfindungsgemäß wird die Wärme bzw. die Exergie für das erfindungsgemäße Verfahren durch die Abwärme eines Primärprozesses, insbesondere eines industriellen Hochtemperaturprozesses, zur Verfügung gestellt. In diesem Primärprozess entsteht ein fließfähiges, bevorzugt ein gasförmiges oder flüssiges, Reaktionsprodukt.

Diesem fließfähigen Reaktionsprodukt wird anschließend durch einen Wärmeübertrager eine Wärmemenge Q entzogen. Da es sich bei dem Reaktionsprodukt in Abhängigkeit vom Primärprozess unter Umständen um eine hochreaktive Lösung oder eine aggressive Gasatmosphäre handelt, ist der Wärmeübertrager erfindungsgemäß inert gegenüber dem Reaktionsprodukt ausgebildet. Unter inert ist dabei zu verstehen, dass zwischen dem Reaktionsprodukt und dem Wärmeübertrager, zumindest weitgehend, keine chemische Reaktionen, insbesondere keine Stoffaustausch-Prozesse stattfinden. Das Reaktionsprodukt trägt somit nicht oder nur in geringem Maße zur Erosion des Materials des Wärmeübertrager bei.

Die dem Reaktionsprodukt des Primärprozesses durch den Wärmeübertrager entzogene Wärmemenge Q wird mittels des Wärmeübertragers erfindungsgemäß zumindest teilweise an ein Katalysatormaterial übertragen. Der Wärmeübergang erfolgt dabei über Wärmeleitung, Konvektion und der Wärmestrahlung, wobei abschnittsweise einzelne dieser Mechanismen dominieren können. Der Wärmeübergang erfolgt dabei direkt vom Wärmeübertrager an das Katalysatormaterial oder vom Wärmeübertrager über das Reaktorgefäß an das Katalysatormaterial. Somit wird die Wärmemenge Q abzüglich Wärmeleitverlusten als Wärmemenge Q‘ an das Katalysatormaterial übertragen, wobei diese Verluste durch bevorzugte Ausgestaltung des Wärmeübertragers so gering wie möglich gehalten werden, z. B. durch Isolation des Dissoziationsreaktors mit einem Feuerfestmaterial. Die Wärmekopplung des fließfähigen Reaktionsprodukts an das Katalysatormaterial ermöglicht vorteilhaft einen verbesserten Wärmeübergang, insbesondere im Vergleich zur direkten Wärmekopplung an Wasserdampf. Dies wird zum einen durch die Auswahl von Katalysatormaterialien und Wärmeübertragern vergleichbarer Wärmeleitfähigkeiten erreicht, wodurch eine stetige Wärmeleitung zwischen den Materialien gewährleistet wird. Weiterhin weist der Wärmeübertrager eine derartige konstruktive Gestaltung und das Katalysatormaterial eine derartige Beschaffenheit, insbesondere Oberflächenbeschaffenheit, auf, dass an den Grenzflächen von bzw. zwischen dem Prozessprodukt des Primärprozess, dem Wärmeübertrager und dem Katalysatormaterial hohe Wärmeübergangskoeffizienten vorliegen.

Vorteilhaft wird als Abwärme eines industriellen Hochtemepraturprozesses Abwärme einer Hochtemperaturvergasung (aus der nötigen Produktgaskühlung vor der Produktgasreinigung bzw. -aufbereitung) oder einer Klinkerherstellung (im Abkühlprozess nach dem Brennen) oder eines Oxyfuelverfahrens oder Abwärme einer Metallherstellung oder -vergütung, oder Abwärme einer Glasherstellung oder -vergütung genutzt. Weitere industrielle Hochtemperaturprozesse mit Abwärmepotential sind in diesem Zusammenhang die Produktionsprozesse diverser Baustoffe (Herstellung von Gips, Zement und Kalk).

Nach einer vorteilhaften Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die benötigte Reaktionswärme als konzentrierte Solarwärme zugeführt, indem ein mittels

Aufgrund des Wärmeübergangs wird das Katalysatormaterial auf Temperaturen zwischen 373 K und 80 % seiner Schmelztemperatur erhitzt. Dadurch wird vorteilhaft die Kondensationstemperatur von Wasser bei Atmosphärendruck überschritten und die Sintertemperatur des Katalysatormaterials unterschritten. Durch die Unterschreitung der Sintertemperatur wird insbesondere bei der Verwendung von granularem oder kornförmigem Katalysatormaterial eine nachteilige Verringerung der katalytischen Oberfläche vermieden. Bevorzugt wird das Katalysatormaterial auf Temperaturen zwischen 900 K und 2000 K, bevorzugt zwischen 1000 K und 1900 K und besonders bevorzugt zwischen 1100 K und 1800 K erhitzt. Die Einstellung der gewünschten Zieltemperatur erfolgt dabei in Abhängigkeit von der Temperatur des Reaktionsprodukts des Primärprozesses sowie der Wärmleitfähigkeit des Wärmeübertragers.

Erfindungsgemäß wird durch oder über das erhitzte Katalysatormaterial, das bevorzugt als Formkörper oder Schüttung oder als Beschichtung des Formkörpers oder der Bestandteile der Schüttung im Dissoziationsreaktor vorliegt, Wasserdampf des Massestroms m, der Temperatur T und des Drucks p geleitet. An äußeren und/oder inneren Oberflächen des Katalysatormaterials kommt es zur zumindest teilweisen katalytischen Spaltung des Wasserdampfs in seine Dissoziationsprodukte molekularer Sauerstoff und Wasserstoff. In Abhängigkeit von den Temperaturen des eingeleiteten Wasserdampfes und des Katalysatormaterials, beträgt die Temperatur des Wasserdampfes bei der Dissoziation an den Oberflächen des Katalysators zwischen 900 K und 2000 K, bevorzugt zwischen 1000 K und 1900 K und besonders bevorzugt zwischen 1100 K und 1800 K.

Neben der Temperatur des Wasserdampfes an den Oberflächen des Katalysators ist der Umsatzgrad des Wasserstoffs zu molekularem Sauerstoff und Wasserstoff weiterhin von dem im Reaktor herrschenden absoluten Druck abhängig. Die Partialdrücke des in dem Reaktor befindlichen Wassersdampfes, Wasserstoffs und Sauerstoffs hängen offensichtlich von der Menge des dissoziierten Wasserdampfes ab. Aus einer Gleichgewichtsbetrachtung der Dissoziationsreaktion ergibt sich, dass sich der Anteil des in seine molekularen Bestandteile zersetzten Wasserdampfes mit sinkendem Absolutdruck im Reaktor steigt (vgl. 4). Erfindungsgemäß wird ein Absolutdruck von 300 mbar bis 0,01mbar, bevorzugt 150 mbar bis 0,01 mbar und besonders bevorzugt von 50 mbar bis 0,001 mbar eingestellt.

Durch den geringen Absolutdruck im Dissoziationsreaktor verschiebt sich das Gleichgewicht der Dissoziationsreaktion und führt zu einer vermehrten Erzeugung molekularen Wasserstoffs bei niedrigeren Temperaturen. Dazu muss der Absolutdruck im Dissoziationsreaktor unter 1 bar, bevorzugt unter 0,5 bar und besonders bevorzugt unter 0,3 bar, im Dissoziationsreaktor eingestellt sein.

Der erhitzte, zu dissoziierende Wasserdampf wird durch eine Pumpe in den Katalysatorbereich des Dissoziationsreaktors gedrückt. Am Eingang des Dissoziationsreaktors ist eine beheizbare Drossel angeordnet, über die eine geregelte Weiterleitung des Wasserdampfes erfolgt.

Vorteilhaft wird der Wasserdampf vor der Einleitung in den Dissoziationsreaktor auf eine Temperatur von 150 bis 350°C, bevorzugt auf eine Temperatur von 200 bis 300°C erhitzt.

Der erhitzte Wasserdampf, vorzugsweise trockener Sattdampf, wird mit einem im Dissoziationsreaktor entsprechenden Druck in den Dissoziationsreaktor geleitet.

Die Dissoziationsprodukte sowie der nach der katalytischen Wasserspaltung verbleibende Wasserdampf werden anschließend in eine Trenneinheit geleitet. In der Trenneinheit ist eine Wasserstoff-spezifische Trennmembran angeordnet, die für Wasserstoff eine erhöhte Durchlässigkeit, insbesondere im Vergleich zu Sauerstoff aufweist. Bei der Trennmembran handelt es sich bevorzugt um ein für Wasserstoff im Knudsenbereich als molekulares Sieb fungierendes Material. Alternativ ist eine Membran aus Materialien möglich, die Wasserstoff durch ihr Gitter leiten bzw. in dieses einbauen können.

In Abhängigkeit von der Temperatur des eingeleiteten Gasgemischs sowie von der Partialdruckdifferenz an der Trennmembran sammelt sich auf der Seite der Membran, die dem aus dem Dissoziationsreaktor eingeleiteten Gasgemisch abgewandt ist, ein Wasserstoff-angereichertes Produktgas. An dieser Produktgas-Seite der Membran wird das Produktgas über eine Produktgasleitung aus der Trenneinheit abgezogen. Das verbleibende Restgas, enthaltend vorrangig Sauerstoff und Wasserdampf, wird an der Restgasseite der Membran, an der sich auch die Zuleitung des Reaktionsprodukts befindet, aus der Trenneinheit über eine Restgasableitung getrennt abgezogen.

Vorteilhaft bietet das erfindungsgemäße Verfahren somit die Möglichkeit der Nutzung der Rest- oder Abwärme einer Vielzahl von Primärprozessen, bei denen ein heißes fließfähiges Reaktionsprodukt erzeugt wird. Damit ergibt sich insbesondere in Hinblick auf den bspw. tageszeitlichen Verlauf des allgemeinen Energiebedarfs die Möglichkeit einer effizienten Energie- und Wärmeauskopplung in Zeiten geringer Nachfrage. Dies ermöglicht vorteilhaft eine konstante Prozessführung im Primärprozess, was sich positiv auf dessen Energiebilanz und Betriebsaufwand auswirkt. Gerade bei Verbrennungsprozessen zur Energieerzeugung oder bei der Verhüttung ist der konstante Betrieb eines Primärprozesses, z. T. in Form eines Kreisprozesses, verfahrenstechnisch vorteilhaft.

Das erfindungsgemäße Verfahren bietet somit vorteilhaft die Möglichkeit die Wasserstofferzeugung über Wärmekopplung mittels Wärmeübertrager an eine Vielzahl von nahezu beliebigen Industrieprozessen nachzuschalten. Aufgrund von Anforderungen an die Prozessstabilität werden diese Prozesse bislang häufig verlustbehaftet gefahren. Somit können mit dem erfindungsgemäßen Verfahren bislang unerschlossene Energiepotentiale für die Wasserstofferzeugung nutzbar gemacht werden. Da aufgrund des Wärmeübertrager keine stoffliche Vermischung mit den Reaktionsprodukten des Primärprozesses erfolgt, kann eine Vergiftung des Katalysatormaterials faktisch vermieden werden.

Auch hinsichtlich des erfindungsgemäßen Verfahrens selbst bietet die Ankopplung an Primärprozesse verschiedene Vorteile. So entfällt die Notwendigkeit zur Bereitstellung einer prozesseigenen Energieversorgung, was sich vorteilhaft auf die Energiebilanz des erfindungsgemäßen Verfahrens auswirkt. Weiterhin ermöglich die Ankopplung an einen, mit konstanten Betriebsparametern gefahrenen Primärprozess auch im erfindungsgemäßen Verfahren die konstante Verfahrensführung. Dadurch unterscheidet sich dieses vorteilhaft, insbesondere von bekannten Verfahren zur Wasserstoffgenese mittels Solarthermie. Die bei diesen immer wieder auftretenden und nur schwer zu nivellierenden Temperaturschwankungen strapazieren die eingesetzten Katalysatoren und Systeme zur Wasserstoffabscheidung stark. Mit der Konstanz des erfindungsgemäßen Verfahrensablaufs wird somit die Langlebigkeit der eingesetzten Materialien, insbesondere die der eingesetzten Membranen, gefördert. Ebenfalls bevorzugt ist die Ankopplung des erfindungsgemäßen Verfahrens an einen auf Solarthermie basierenden Primärprozess, bei dem ein fließfähiges Reaktionsprodukt auf zumindest weitgehend konstantem Hochtemperaturniveau erzeugt wird. Besonders bevorzugt ist dabei die Verwendung eines thermisch stabilen Wärmeträgergases.

Somit erlaubt das erfindungsgemäße Verfahren durch die Kombination der eingesetzten Materialien für den Katalysator, die Wasserstoff-Trennmembran und den Wärmeübertrager erstmals die Möglichkeit, einen Prozess zur thermischen Dissoziation von Wasser an eine Vielzahl von Industrieprozessen anzukoppeln. Die bevorzugte Kombination von Primärprozessen, die ein fließfähiges Reaktionsprodukt mit einer Temperatur zwischen 500 K und 2000 K aufweisen, mit Katalysatormaterialien aus einem Material mit geeigneten Metallen oder Metalllegierungen beschichteten keramischen Grundkörpern (bspw. beschichtetes Granulat oder beschichtete Heat-Pipe) und mit anorganischen Wasserstofftrennmembranen, die i.d.R. eine hohe Temperaturbeständigkeit und eine maximale Effizienz bei Temperaturen > 500 K aufweisen, ergeben ein stabiles und langzeitig fahrbares, energieeffizientes und damit wirtschaftliches Verfahren zur Wasserstoffproduktion.

Nach einer vorteilhaften Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden als Regelgrößen der Massestrom m, die Temperatur T und der Druck p des zugeführten Wasserdampfes eingestellt.

Vorteilhaft ist das erfindungsgemäße Verfahren über wenige Regelgrößen einstellbar. Wichtigste Regelgröße ist dabei der Massestrom m des zugeführten Wasserdampfes. Sowohl an die Temperatur des Katalysatormaterials selbst als auch an die des zugeführten Wasserdampfes werden spezifische Anforderungen gestellt. Die Menge des zugeführten Wasserdampfes wird daher entsprechend der im fließfähigen Reaktionsprodukt des Primärprozesses enthaltenen Wärmemenge eingestellt. Diese wird vorzugsweise über die Bestimmung von Temperatur und Massestrom bzw. Massestromdichte des primären Reaktionsproduktes bestimmt. Somit wird sichergestellt, dass die Wärmemenge des Reaktionsprodukts ausreichend ist, um die zugeführte Menge Wasserdampf am Katalysatormaterial zu dissoziieren.

In einer bevorzugten Durchführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Wasserdampf durch Wärmeübergang vom Reaktionsprodukt auf die Temperatur T erhitzt. In diesem Fall ist wiederrum der Massestrom m des zugeführten Wasserdampfes wichtigste Regelgröße des Verfahrens. Besonders bevorzugt wird mittels der im Reaktionsprodukt enthaltenen Wärme zunächst Wasser verdampft und der Dampf anschließend auf die Temperatur T erhitzt bzw. überhitzt. In diesem Fall ist der Massestrom m‘ des zugeführten Wassers die wichtigste Regelgröße des erfindungsgemäßen Verfahrens. In beiden Fällen wird der Massestrom m bzw. m‘ bevorzugt entsprechend der im Reaktionsprodukt nach dem Wärmeübergang auf das Katalysatormaterial noch enthaltenen Wärme eingestellt. Diese wird vorzugsweise über Bestimmung von Temperatur und Massestrom bzw. Massestromdichte des Reaktionsprodukts nach dem Durchlauf durch den inerten Wärmeübertrager bestimmt.

Weitere Regelungsgröße des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Temperatur T des zugeführten Wasserdampfes. Durch eine Vorerwärmung des Wasserdampfes auf die Temperatur T kann vorteilhaft die Menge der dem Reaktionsprodukt zu entnehmenden Wärme minimiert werden. Besonders vorteilhaft können so durch die Einstellung der Ausgangstemperatur T im Wasserdampf die Schwankungen der Wärmemenge des Reaktionsprodukts im erfindungsgemäßen Verfahren ausgeglichen werden. So wird sichergestellt, dass sowohl Katalysatormaterial als auch Wasserdampf im Dissoziationsreaktor mit dem zur Dissoziation notwendigen Temperaturen vorliegen.

Weitere Regelungsgröße des erfindungsgemäßen Verfahrens ist der Druck des zugeführten Wasserdampfes. Wie obenstehend ausgeführt, herrscht im Dissoziationsreaktor vorteilhaft ein Druck von unter 1 bar, bevorzugt von unter 0,5 bar und besonders bevorzugt von unter 0,3 bar. Der Druck des zugeführten erhitzten Wasserdampfs wird entsprechend dem im Dissoziationsreaktor herrschenden Druck eingestellt. Der Druck im Dissoziationsreaktor ist weiterhin maßgeblich für den Druck des Gasgemischs, enthaltend Wasserdampf, Sauerstoff und Wasserstoff, in der Trenneinheit und somit auch für die in der Trenneinheit vorherrschenden Partialdrücke der Gaskomponenten. Somit können vorteilhaft bereits anhand des Drucks im Dissoziationsreaktor die Partialdrücke von Sauerstoff und Wasserstoff an der Wasserstoff-spezifischen Membran an der diesem Gasgemisch abgewandten Seite eingestellt werden. Für den selektiven Wasserstofftransport ist es dabei in der Regel wesentlich, dass der Partialdruck des Wasserstoff-reichen Produktgases auf der dem Gasgemisch abgewandten Seite der Membran geringer ist, als in dem Gasgemisch selbst.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist somit vorteilhaft allein anhand der Regelungsgrößen des Massestroms m, der Temperatur T und des Drucks p des zugeführten Wasserdampfs regelbar. Diese Größen wiederrum sind allein in Kenntnis der Wärmemenge des Reaktionsprodukts, die anhand von Messungen der Temperatur und des Massestroms bzw. der Massenstromdichte des Reaktionsprodukts bestimmbar ist, sowie anhand des im Dissoziationsreaktors im Zeitpunkt der Zuleitung herrschenden Druckes einstellbar. Hinsichtlich der Abscheidung des Wasserstoffs in der Abtrenneinheit ist weiterhin die Kenntnis des Wasserstoffpartialdrucks vorteilhaft, um durch den Abzug des Produktgases an der dem Gasgemisch, enthaltend Wasserdampf, Sauerstoff und Wasserstoff, gegenüberliegenden Seite der Membran einen geringeren Wasserstoffpartialdruck einzustellen als in diesem Gasgemisch.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens weist das fließfähige Reaktionsprodukt des Primärprozess nach der Ausleitung bzw. dem Abzug oder dem Abfluss aus dem Primärprozess eine Temperatur zwischen 500 K und 2000 K, bevorzugt zwischen 750 K und 1750 K und besonders bevorzugt zwischen 1000 K und 1500 K auf. Diese Temperaturen bzw. dem Reaktionsprodukt bei diesen Temperaturen entnehmbare Wärmemengen sind für die katalytische Wasserspaltung im erfindungsgemäßen Verfahren ausreichend und tragen im Vergleich zu den Temperaturen > 2000 K bekannter Hochtemperaturprozesse, insbesondere unter Nutzung der Solarenergie, zur Langlebigkeit der eingesetzten Katalysatoren und Trenneinheiten bei.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird ein Katalysatormaterial aus Platin, Iridium, Palladium oder eine Legierung aus diesen Stoffen verwendet. Als Katalysatormaterial wird somit bevorzugt ein Edelmetall im chemischen Sinn oder eine Legierung eines oder mehrerer Edelmetalle im chemischen Sinn verwendet.

Ebenfalls bevorzugt sind temperaturbeständige Materialien auf der Basis von Kobalt-, Nickel-Molybdän-, Molybdän-Sulfid-, Wolfram-Sulfid-, Titanocendichlorid- oder Titan-Silikat-Verbindungen, oder aus Katalysatormaterialien auf Basis von Eisenoxiden und/oder Mischoxiden und/oder Modifikationen von Eisenoxiden mit Cer, die bei den erfindungsgemäßen Temperaturen langzeitbeständig und gut wärmeleitfähig sind sowie die direkte thermische Zersetzung von Wasser ermöglichen. Diese und weitere geeignete Katalysatormaterialien verfügen über Redoxzentren, die Sauerstoff abgeben und aufnehmen können. Neben den oben genannten Metallen und deren Legierungen kommen insbesondere Eisenoxide und Mischoxide in Frage (W. C. Chueh, C. Falter, M. Abbott, D. Scipio, P. Furler, S. M. Haile, A. Steinfeld. Science 330 (2010) 1797–1801). Dabei tragen diese Modifikationen von Eisenoxiden mit Cer aufgrund der Eigenschaften von Cer zu einem erhöhten Wasserstoff-Umsatz bei.

Besonders bevorzugt sind Katalysatormaterialien mit einer Wärmeleifähigkeit 20 W/m–1*K–1, weiterhin bevorzugt mit einer Wärmeleitfähigkeit größer 50 W/m–1*K–1, besonders bevorzugt zwischen 70 und 200 W/m–1*K–1.

Das Katalysatormaterial liegt im erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt als Formköper, Schüttung oder mit Katalysatormaterial beschichtete Formkörper vor. Als Formkörper kommen dabei insbesondere Sinterkörper und als Schüttungen solche mit einer Korngröße zwischen 50 und 250 µm in Betracht. Dadurch wird bevorzugt eine große für die Katalyse zur Verfügung stehende Oberfläche erzielt. Besonders bevorzugt werden als Katalysatormaterial keramische oder poröse Grundkörper verwendet, die eine Beschichtung eines Katalysatormaterials aufweisen. Dies erlaubt vorteilhaft die Einsparung von Katalysatormaterial und die Verwendung von Grundkörpern hoher Wärmeleitfähigkeit. Weiterhin bevorzugt weisen die katalytischen Oberflächen eine große Rauigkeit auf.

Zur Abtrennung wasserstoffreichen Produktgases wird in der Trenneinheit eine Trennmembran verwendet. Für die Trennungswirkung der Wasserstoff-spezifischen Membran in der Trenneinheit ist neben der Temperatur insbesondere der Partialdruckunterschied des Wasserstoffs an beiden Seiten der Membran ausschlaggebend. Erfindungsgemäß wird daher an der Membran eine Wasserstoff-Partialdruckdifferenz so eingestellt, dass Wasserstoff aus dem erhitzten Gasgemisch über die Membran abgetrennt wird. An der Seite der Trennmembran, an der die Produktgasableitung angeordnet ist, wird daher bevorzugt ein niedriger Wasserstoffpartialdruck, insbesondere durch Abtrennung des wasserstoffreichen Produktgases, realisiert.

Als Trennmembran wird eine dünne Schicht eines anorganischen Materials, insbesondere eines Metalls oder einer Metalllegierung, einer mikroporösen Keramik als molekulares Sieb oder eines Perowskites verwendet, die eine physikalische Barriere für Sauerstoff und Wasserdampf darstellt und eine Transmission von molekularem oder atomarem Wasserstoff erlaubt.

Eine metallische Trennmembran ist bevorzugt gebildet aus Palladium, Pd-Ag (23% Ag, 77% Pd), Cu-Pd, Cu-Pd-Mg oder La0.5Ce0.5O2−δ (LDC). Alternativ sind auch die Materialien aus der 5. Hauptgruppe, insbesondere Niob, Tantal und Vanadium, denkbar, die jedoch mit einem Überzug aus bspw. Palladium gegen Oxidation geschützt werden müssen und nur bei geringen Temperaturen langzeitstabil sind.

Eine keramische Trennmembran ist bevorzugt gebildet aus Tetraethylorthosilicat (TEOS), Tetramethylorthosilicat (TMOS), Siliziumdioxid oder kolloidalem Silizium und wird in einem Sol-Gel-Verfahren oder durch Beschichtung bzw. Vakuumabscheidung erzeugt. Um die Temperaturbeständigkeit der Keramikmembrane zu erhöhen, werden diese weiterhin bevorzugt mit Al2O3- oder MgO-Nitratsalzen dotiert.

Weiterhin können als Trennwand dichte, keramische Membranen, die vorzugsweise mit Metallen dotiert sind, verwendet werden. Besonders bevorzugt ist die Verwendung einer Membran, aufgebaut aus einem keramischen porösen Grundkörper, insbesondere aus Al2O3 oder mit Yttrium stabilisiertem ZrO2, auf den eine Beschichtung eines Metalls oder einer Metalllegierung aufgetragen bzw. aufgedampft ist.

Die Dicke der Wasserstoff-selektiven Membran beträgt zwischen 10 und 200 µm, bevorzugt zwischen 10 und 150 µm und besonders bevorzugt zwischen 10 und 100 µm.

Erfindungsgemäß wird das in der Trenneinheit abgetrennte Restgas abgezogen. In einer bevorzugten Durchführungsform wird dieses Gasgemisch nach dem Abzug erneut dem Dissoziationsreaktor zugeführt. Dadurch kann vorteilhaft weiterer im Restgas enthaltener Wasserdampf dissoziiert werden. Ebenfalls bevorzugt ist die Rezyklation des Restgases lediglich in die Trenneinheit, wo im Restgas noch enthaltener Wasserstoff abgeschieden wird.

Nach einer besonders bevorzugten Durchführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Restgas dem Primärprozess als Edukt zugeführt. Dies ist prinzipiell für alle sauerstoff-konsumierenden Primärprozesse vorteilhaft. Bei sauerstoffkonsumierenden Prozessen sind i.d.R. wesentliche Prozessbedingungen durch Einstellung der auf Eduktseite vorliegenden Sauerstoffkonzentration einstellbar. Besonders in Verbrennungs- oder Vergasungsprozessen hängt die Reaktionstemperatur und somit die Temperatur der Reaktionsprodukte wesentlich von der Sauerstoffkonzentration auf Eduktseite ab. Aufgrund der Sauerstoffanreicherung im Restgas nach der Wasserstoffabtrennung kann somit über die Rezyklation des Restgases die Temperatur des Primärprozesses über die zugeführte Sauerstoffmenge des Gasstroms reguliert werden. Vorteilhaft entsteht so im Primärprozess ein fließfähiges Reaktionsprodukt nochmals erhöhter Temperatur, dem am Wärmeübertrager eine größere Wärmemenge Q entzogen werden kann. Dies wirkt sich wiederrum positiv auf den Umsatzgrad der Wasserdissoziation aus.

Um den Sauerstoffgehalt im Restgas zu erhöhen, wird dieses nach dem Abzug aus der Trenneinheit bevorzugt abgekühlt. Durch Rückreaktion des noch im Restgas enthaltenen Wasserstoffs zu Wasser führt dies zu einer Aufkonzentration von Sauerstoff im Restgas. Durch weitere Abkühlung und Kondensation des Wassers kann somit ein Restgas hoher Sauerstoffkonzentration gewonnen werden. Eine weitere Möglichkeit ist die ein- oder mehrfache Zuleitung des Restgases an eine Sauerstoff-selektive Membran und dadurch die Abtrennung eines sauerstoffangereicherten Restgases. Das so weiterbehandelte Restgas wird vorteilhaft in den Primärprozess rezxkliert oder anderen Verfahren mit Sauerstoffbedarf zugeführt.

Besonders vorteilhaft erfolgt die Rezyklation eines sauerstoffangereicherten Restgases in einen Oxyfuel-Prozess als Primärprozess. Durch die Sauerstoffkonzentration und Menge des rückgeführten Restgasstroms kann in diesem vorteilhaft das Potential zur Kohlenstoffdioxidsequestration eingestellt werden. Weiterhin bevorzugt handelt es sich bei dem Primärprozess um eine Hochtemperaturvergasung kohlenstoffhaltiger Vergasungsstoffe oder um die Klinkerherstellung.

Vorteilhaft ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren somit die Bereitstellung von Wasserstoff durch Nutzung der Abwärme eines Primärprozesses, wobei durch den vielfältigen Einsatz dieser Abwärme, bevorzugt zur Verdampfung des zu dissoziierenden Wassers, zur katalytischen Spaltung des Wasserdampfes und zur Bereitstellung eines sauerstoffangereicherten Edukts für den Primärprozess selbst, der Wirkungsgrad des Primärprozesses deutlich gesteigert wird. Für einen Teil der Primärprozesse, in denen kohlenstoffhaltige Verbrennungs- oder Vergasungsstoffe mit sauerstoffhaltigen Verbrennungs- oder Vergasungsmitteln umgesetzt werden, wird durch Zuführung nahezu reinen Sauerstoffs als Edukt auf der Produktseite nahezu reines Kohlenstoffdioxid erzeugt. Dies ist, wie aus dem Oxyfuel-Prozess bekannt, vorteilhaft für die Sequestration des CO2 in nachgeordneten Prozessschritten. Somit trägt das erfindungsgemäße Verfahren zur Klimafreundlichkeit der Primärprozesse bei und erlaubt insbesondere den Betrieb eines Oxyfuel-Verfahrens ohne die externe, zumeist kostenintensive Bereitstellung von Sauerstoff.

Ebenfalls bevorzugt ist die Ankopplung des erfindungsgemäßen Verfahrens an einen auf Solarthermie basierenden Primärprozess, bei dem ein fließfähiges Reaktionsprodukt auf zumindest weitgehend konstantem Hochtemperaturniveau erzeugt wird. Besonders bevorzugt ist dabei die Verwendung eines thermisch stabilen Wärmeträgergases.

Für eine Einkopplung konzentrierter Solarwärme kann z. B. Sonnenlicht auf einen sogenannten Receiver konzentriert werden. Der Receiver ist ein rotationssymetrisches System, das durch ein Quarzfenster zur Umgebung abgeschottet wird. Das Quarzfenster lässt die konzentrierte Solarstrahlung durch und verhindert zugleich, dass Wärme durch Konvektion an die Umgebung verloren geht. Das Sonnenlicht trifft nach der Transmission durch das Quarzglas auf die keramischen Absorberflächen. Diese heizen sich infolge der Einstrahlung sehr stark auf. Nun kann ein Wärmeträgergas, z. B. Helium oder Wasserstoff (Gase mit hoher spezifischer Wärmekapazität), über die Absorberflächen geleitet werden. Das kalte Gas nimmt die Wärme von der keramischen Absorberfläche auf und wird im heißen Zustand wieder abgezogen. Das nun erhitzte Gas kann über die Verdampfungszone der Heatpipes geleitet werden, wodurch die Wärme des Gases an den Dissoziationsreaktor übertragen wird.

Ebenfalls Gegenstand der Erfindung ist eine Anlage zur Herstellung molekularen Wasserstoffs durch thermische Dissoziation von Wasser, aufweisend

  • – einen Dissoziationsreaktor mit einem evakuierbaren Reaktorgehäuse, mindestens einer Zuleitung für erhitzten Wasserdampf und mindestens einer Ableitung für Wasserdampf und seine Dissoziationsprodukte,
  • – ein Katalysatormaterial, das im Dissoziationsreaktor als Formkörper, Schüttung oder Beschichtung vorliegt,
  • – eine Trenneinheit mit einem evakuierbaren Trenngehäuse mit einer Trennmembran, einer Zuleitung vom Dissoziationsreaktor, einer Produktgasleitung und einer Restgasleitung,
  • – einen Wärmeübertrager mit einem ersten Teil, angeordnet in, an oder nahe der Ableitung eines Reaktionsprodukts eines Primärprozesses zur Nutzung von Abwärme eines industriellen Hochtemperaturprozesses oder zur Nutzung von konzentrierter Solarwärme und mit einem zweiten Teil, angeordnet in, an oder nahe des Reaktorgehäuses oder des Katalysatormaterials, wobei der Wärmeübertrager in Form von Heat-Pipes ausgebildet ist und sich Verdampferteile der Heat-Pipes in, an oder nahe der Ableitung des heißen Reaktionsprodukts eines Primärprozesses befinden und Strömungsteile und Kondensationsteile der Heat-Pipes das Reaktorgehäuse des Dissoziationsreaktors anliegend oder beabstandet radial umgeben.

Die erfindungsgemäße Anlage weist einen Dissoziationsreaktor für die eigentliche Reaktion der Wasserdissoziation auf. Das Gehäuse des Reaktors weist erfindungsgemäß eine evakuierbare Reaktorhülle bzw. ein evakuierbares Reaktorgehäuse auf. An das Gehäuse angeschlossen sind mindestens eine Zuleitung für Wasserdampf sowie mindestens eine Ableitung für das Gasgemisch aus dissoziiertem und nicht dissoziiertem Wasserdampf. Erfindungsgemäß ist in dem Reaktor mindestens eine Schüttung oder mindestens ein Formkörper eines Katalysatormaterials oder eines mit dem Katalysator beschichteten Materials angeordnet. Die Anordnung von Zuleitung, Ableitung und Katalysatormaterial ist dabei bevorzugt so, dass ein durch die mindestens eine Zuleitung ein- und durch die mindestens eine Ableitung ausströmender Gasstrom das Katalysatormaterial durch- bzw. überströmt. Damit wird die Notwendigkeit für Mittel zur Durchmischung des Dissoziationsreaktors bspw. eine zumindest abschnittsweise rotierende Reaktorhülle oder ein Rührwerk vorteilhaft minimiert. Alternativ sind derartige Mittel zur Durchmischung dennoch im Reaktor angeordnet. Mindestens eine Zu- oder Ableitung der Gasströme ist weiterhin bevorzugt verschließbar ausgebildet und enthält besonders bevorzugt Mittel zur Messung von Temperatur und Massestrom der durchgeleiteten Gasströme.

Die erfindungsgemäße Anlage weist weiterhin bevorzugt eine Trenneinheit mit einem evakuierbaren Trenngehäuse auf. Dieses Trenngehäuse ist über mindestens eine Ableitung des Dissoziationsreaktors mit diesem verbunden, wobei die mindestens eine Ableitung des Dissoziationsreaktors die mindestens eine Zuleitung der Trenneinheit darstellt. In der Trenneinheit ist weiterhin eine Trennmembran zur Abtrennung von Wasserstoff aus dem dissoziierten Wasserdampf enthalten. In Abhängigkeit von der Anordnung und Ausformung der Trennmembran sind am Trenngehäuse weiterhin mindestens eine Produktgasleitung und mindestens eine Restgasleitung angeordnet, wobei diese Gasleitungen zwingend auf verschiedenen Seiten der Trennmembran angeordnet sind. Abgesehen von der Durchlässigkeit der Membran sind die verschiedenen Seiten der Membran dabei gasdicht voneinander getrennt. In einer bevorzugten Ausführung ist die Trennmembran konzentrisch im Inneren eines zylinderförmigen Trenngehäuses angeordnet. Dabei mündet die mindestens eine Zuleitung des dissoziierten Wasserdampfs in eine und die mindestens eine Restgasleitung in die andere Stirnseite des von der Membran gebildeten Zylinders. Die mindestens eine Produktgasleitung ist in dieser Ausführungsform beliebig am Trenngehäuse angeordnet.

Die erfindungsgemäße Anlage weist weiterhin einen Wärmeübertrager zur Erhitzung des im Reaktorgehäuse befindlichen Katalysatormaterials auf. Erfindungsgemäß weist der Wärmeübertrager einen ersten Teil auf, der mit einem fließfähigen Reaktionsprodukt eines Primärprozesses in Verbindung steht. Das fließfähige Reaktionsprodukt weist erfindungsgemäß eine Temperatur zwischen 500 K und 2000 K auf, der Wärmeübertrager ist somit zumindest in diesem Bereich temperaturstabil und zur Wärmeübertragung geeignet ausgebildet.

Der Wärmeübergang erfolgt dabei direkt vom Wärmeübertrager an das Katalysatormaterial oder vom Wärmeübertrager über das Reaktorgefäß an das Katalysatormaterial. Somit wird die Wärmemenge Q abzüglich Wärmeleitverlusten als Wärmemenge Q‘ an das Katalysatormaterial übertragen, wobei durch Isolation des Dissoziationsreaktors mit einem Feuerfestmaterial, z. B. Carath 1700 LC/SiC i.V.m. Porrath FL28-09, Wärmeverluste weitestgehend vermieden werden.

Zur Wärmeübertragung ist der Wärmeübertrager bevorzugt hohlförmig und vom Reaktionsprodukt durchströmbar ausgebildet. Zur Abgabe der Wärme aus dem Reaktionsprodukt ist mindestens eine Wärmeübertragerfläche vorgesehen, an der Wärme des Reaktionsprodukts an die Reaktorhülle oder das Katalysatormaterial abgegeben werden kann. Die mindestens eine Wärmeübertragerfläche weist bevorzugt eine große Oberfläche auf und ist besonders bevorzugt in Form von mindestens einer Platte, Spirale, einem Rohr oder einem Mantelrohr ausgebildet. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist die Ableitung des Reaktionsprodukts des Primärprozesses bspw. spiralförmig um das Reaktorgehäuse des Dissoziationsreaktors herum geleitet. In einer ebenfalls bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Anlage ist die Ableitung, bspw. in Form eines Rohrbündelwärmeübertragers, durch das Reaktorgehäuse und durch die Schüttung oder den Formkörper des Katalysatormaterials oder des mit dem Katalysator beschichteten Materials hindurch geleitet.

In einer ebenfalls bevorzugten Ausführungsform ist der Wärmeübertrager in Form eines Rekuperators ausgebildet und weist einen getrennten Raum für ein Wärmetransportmedium auf. In dieser Ausführungsform ist in einem ersten Teil des Wärmeübertragers mindestens eine erste Wärmeübertragerfläche zur Aufnahme von Wärme aus dem Reaktionsprodukt in das Transportmedium angeordnet. In einem zweiten Teil des Wärmeübetragers ist mindestens eine weitere Wärmeübertragerfläche zur Abgabe von Wärme aus dem Wärmetransportmedium an das Reaktorgehäuse oder das Katalysatormaterial angeordnet. Diese Wärmeübertragerflächen weisen dabei bevorzugt vergrößerte und/oder raue Oberflächen auf und sind über Transportkanäle für das Wärmetransportmedium so verbunden, dass dieses durch äußere Anregung oder aufgrund der im Transportmedium gespeicherten inneren Energie entlang dieser Kanäle strömen kann.

Der erste Teil des Wärmeübertragers ist dabei bevorzugt in, an oder in der Nähe der Ableitung des Reaktionsprodukts angeordnet. Besonders bevorzugt greift er in die Ableitung des Reaktionsprodukts ein und wird von diesem umströmt. Ebenfalls bevorzugt ist der erste Teil des Wärmeübertragers spiralförmig um die Ableitung des Reaktionsproduktes herumgeführt oder als Mantelrohrwärmeübertrager ausgebildet.

Der zweite Teil des Wärmeübertragers ist bevorzugt an dem oder in unmittelbarer Nähe des Reaktorgehäuses angeordnet. Dabei weisen Reaktorgehäuse und Wärmeübertrager, letzterer zumindest im Bereich der mindestens einen weiteren Wärmeübertragerfläche, eine Wärmeleitfähigkeit gleicher Größenordnung auf. Dadurch wird vorteilhaft eine stetige Wärmeleitung zwischen Wärmeübertrager und Reaktormantel realisiert. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist der zweite Teil des Wärmeübetragers spiral- oder speichenförmig um das Reaktorgehäuse herumgeführt. Ebenfalls bevorzugt ist das Reaktorgehäuse doppelwandig ausgeführt, wobei das Transportmedium durch die Reaktorwand hindurch geströmt wird.

In einer alternativen Ausführungsform greift der zweite Teil des Wärmeübertragers durch das Reaktorgehäuse hindurch und ist an, in oder in unmittelbarer Nähe des Katalysatormaterials angeordnet. Dabei weisen Katalysatormaterial und Wärmeübertrager bevorzugt vergleichbare Wärmeleitfähigkeiten auf, wodurch vorteilhaft eine stetige Wärmeleitung zwischen Wärmeübertrager und Katalysatormaterial realisierbar ist. In einer ebenfalls bevorzugten Ausführungsform weist ein in den Reaktorraum eingreifender Wärmeübertrager selbst eine Beschichtung aus katalytischem Material auf, zumindest im Bereich der Wärmeübertragerfläche. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform weisen Reaktorgehäuse, Wärmeübertrager und Katalysatormaterial vergleichbare Wärmeleitfähigkeiten, insbesondere Wärmeleitfähigkeiten gleicher Größenordnung, auf. Somit wird entlang der gesamten Wärmetransportstrecke eine verlustfreie sowie stetige Wärmeleitung aus dem Reaktionsprodukt in das Katalysatormaterial ermöglicht.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist der Wärmeübertrager in Form mindestens einer Heat-Pipe ausgeführt. Eine Heat-Pipe im Sinne dieser Anmeldung ist dabei ein Wärmeübertrager, mit dem zumindest die latente Wärme eines darin enthaltenen Wärmetransportmediums übertragen werden kann. Durch Aufnahme von Wärme aus dem Reaktionsprodukt an der mindestens einen ersten Wärmeübertragerfläche wird das in der Heat-Pipe enthaltene Transportmedium verdampft, bevorzugt erfolgt zusätzlich eine Überhitzung des Dampfes. Der mit der Verdampfung bzw. Überhitzung verbundene Druckanstieg im ersten Teil der Heat-Pipe führt zu einem Massestrom des Wärmetransportmediums in den zweiten Teil der Heat-Pipe, insbesondere zu der dort befindlichen mindestens einen weiteren Wärmeübertragerfläche. Dort kühlt der Dampf ab und kondensiert schließlich, wodurch er die zuvor aufgenomme Wärme bzw. latente Wärme, abzüglich geringer Leitungsverluste, an die Reaktorhülle oder das Katalysatormaterial abgibt. Je nach Bauart der Heat-Pipes strömt das kondensierte Wärmetransportmedium aufgrund von Kapillarkräften oder der Schwerkraft zurück in den ersten Teil der Heat-Pipe.

Bei der Verwendung von Heat-Pipes ist der erste Teil der Heat-Pipes, der Verdampferteil, vorzugsweise in, an oder Nahe der Ableitung des heißen Reaktionsprodukts angeordnet. Dabei greifen die Verdampferteile in die Ableitung des Reaktionsprodukts ein und werden darin von diesem umströmt, sind von der Ableitung umgeben oder umgeben diese oder sind nahe der Ableitung angeordnet. Der zweite Teil der Heat-Pipes, der Strömungs- und Kondensationsteil, ist vorzugsweise an oder in unmittelbarer Nähe des Reaktorgehäuses angeordnet. Besonders bevorzugt sind die Heat-Pipes radial um das Reaktorgefäß herum angeordnet, wobei sie an diesem anliegen. Besonders bevorzugt sind die Heat-Pipes dabei nur an solchen Bereichen des Reaktorgehäuses angeordnet, in denen innenseitig eine Schüttung oder ein Formkörper an oder nahe am Reaktorgehäuse angeordnet ist. Kondensations- und Verdampferteil der Heat-Pipes sind über Strömungsteile verbunden.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind Heat-Pipes in Form eines Rohrbündelwärmeübertragers durch das Reaktorgehäuse hindurch geführt. Im Bereich des Reaktorinnenraums weisen die Rohre jeweils mindestens eine weitere Wärmeübertragerfläche zur Abgabe von Wärme auf, die außenseitig mit einem Katalysatormaterial für die direkte thermische Dissoziation von Wasser beschichtet ist.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform weisen das Material des Wärmeübertragers und das Material des Reaktorgehäuses eine Wärmeleitfähigkeit gleicher Größenordnung auf. Weiterhin bevorzugt weisen das Material des Wärmeübertragers, das Material des Reaktorgehäuses und das Material des Katalysatormaterials eine Wärmeleitfähigkeit gleicher Größenordnung auf. Besonders bevorzugt weisen das Material des Wärmeübertragers und das Material des Reaktorgehäuses oder das Material des Wärmeübertragers, das Material des Reaktorgehäuses und das Material des Katalysatormaterials eine Wärmeleifähigkeit von 20 W/m–1*K–1, weiterhin bevorzugt mit einer Wärmeleitfähigkeit größer 50 W/m–1*K–1 und besonders bevorzugt eine Wärmeleitfähigkeit zwischen 70 und 200 W/m–1*K–1 auf. Bevorzugt wird so eine besonders gute Wärmleitung von dem fließfähigen Reaktionsprodukt auf das Reaktorgehäuse bzw. das Katalysatormaterial erreicht und damit vorteilhaft die Differenz der Wärmemengen Q und Q‘ verringert.

In einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens, insbesondere wenn die Übertragung der Wärmemenge Q‘ auf das Reaktorgehäuse erfolgt, wird als Katalysatormaterial eine Schüttung eines Platin-, Palladium- oder Iridiumpulvers mit einer Korngröße zwischen 50 µm und 250 µm verwendet. Durch die Granulation des Katalysatormaterials ergibt sich vorteilhaft eine große für die Chemisorption zur Verfügung stehende Oberfläche. Somit wird besonders bevorzugt ein Katalysatorgranulat verwendet, das eine Beschichtung eines solchen Materials, bspw. eine Platin-, Palladium- oder Iridiumbeschichtung, aufweist. Besonders vorteilhaft kann dabei als Träger ein Material genutzt werden, dessen Wärmeleitfähigkeit dieselbe Größenordnung besitzt, wie die Wärmeleitfähigkeiten von Wärmeübertrager oder Reaktorgehäuse. Somit kann vorteilhaft die Wärmeleitung vom Reaktionsprodukt in den Katalysator verbessert und die Kosten für den Katalysator gesenkt werden.

Bei der erfindungsgemäß eingesetzten Trennmembran handelt es sich bevorzugt um eine dünne Wand, die eine physikalische Barriere für Sauerstoff und Wasserdampf darstellt und eine Transmission von molekularem oder atomarem Wasserstoff erlaubt. Bevorzugt handelt es sich bei der Trennwand um eine dünne Schicht eines anorganischen Materials, insbesondere eines Metalls oder einer Metalllegierung, einer mikroporösen Keramik als molekulares Sieb oder eines Perowskites. Eine metallische Trennwand ist bevorzugt gebildet aus Palladium, Pd-Ag (23% Ag, 77% Pd), Cu-Pd, Cu-Pd-Mg oder La0.5Ce0.5O2−δ (LDC). Alternativ sind auch die Materialien aus der 5. Hauptgruppe, insbesondere Niob, Tantal und Vanadium, denkbar, die jedoch mit einem Überzug aus bspw. Palladium gegen Oxidation geschützt werden müssen und nur bei geringen Temperaturen langzeitstabil sind.

Eine keramische Trennwand ist bevorzugt gebildet aus Tetraethylorthosilicat (TEOS), Tetramethylorthosilicat (TMOS), Siliziumdioxid oder kolloidalem Silizium und wird in einem Sol-Gel-Verfahren oder durch Beschichtung bzw. Vakuumabscheidung erzeugt. Um die Temperaturbeständigkeit der Keramikmembrane zu erhöhen, werden diese weiterhin bevorzugt mit Al2O3- oder MgO- Nitratsalzen dotiert.

Eine weitere Möglichkeit sind dichte, keramische Membranen, die vorzugsweise mit Metallen dotiert werden. Besonders bevorzugt ist die Verwendung einer Membran, aufgebaut aus einem keramischen porösen Grundkörper, insbesondere aus Al2O3 oder mit Yttrium stabilisiertem ZrO2, auf den eine Beschichtung eines Metalls oder einer Metalllegierung aufgetragen bzw. aufgedampft ist.

Die Dicke der Wasserstoff-selektiven Membran beträgt zwischen 10 und 200 µm, bevorzugt zwischen 10 und 150 µm und besonders bevorzugt zwischen 10 und 100 µm.

Anhand beigefügter Darstellungen wird ein Ausführungsbeispiel der Erfindung näher erläutert. Dabei zeigen:

1: Einen Schnitt durch einen erfindungsgemäßen Dissoziationsreaktor in der Frontalansicht mit um das Reaktorgehäuse angeordneten Heat-Pipes;

2: Eine Prinzipdarstellung eines Wärmerohrs im Längsschnitt (Heat-Pipe);

3: Eine Schnittdarstellung einer erfindungsgemäßen Trenneinheit mit einer konzentrisch im Inneren angeordneten wasserstoff-selektiven Membran;

4: Das Dissoziationsgleichgewicht der thermischen Dissoziation von Wasser, also das Verhältnis der Stoffmengen oder der Partialdrücke der dissoziierten (H2) und nicht dissoziierten Spezies (H20) in Abhängigkeit des Systemdrucks.

1 zeigt in Schnittdarstellung einen Reaktor zur Dissoziation von Wasserdampf. Der Reaktor besteht aus einem geschlossenen, zylinderförmigen Reaktorgefäß 11 mit einem Mantel aus Aluminiumnitrid. Am Umfang des Mantels sind Heat-Pipes radial angeordnet. Die Heat-Pipes und das Reaktorgefäß 11 sind von einer Isolation 14 umgeben.

Der Kondensationsteil 24 der Heat-Pipes umringt den Reaktormantel des Reaktorgefäßes 11. Strömungsteil 22 und Verdampferteil 21 der Heat-Pipes ragen über den Reaktorboden hinaus.

Das Reaktorgefäß ist mit einer Katalysatorschüttung 15 aus Platinpulver mit einer Korngröße von ca. 200 µm gefüllt. In das Reaktorgefäß 11 in die Katalysatorschüttung reicht eine Zuleitung 12 für die Zuführung von heißem Wasserdampf hinein. Aus dem Reaktorgefäß führt ein Abzugsrohr 13 ein Gasgemisch aus dissoziiertem und nicht dissoziiertem Wasserdampf ab. Das Reaktorgefäß 11 ist an eine Vakuumpumpe angeschlossen, die den Reaktorinnendruck auf 0,5 mbar reguliert.

Der Verdampferteil 21 der Heat-Pipes wird in den Rohgasabgang eines Vergasungsreaktors gesteckt, so dass Rohgas 16 über die Verdampferteile 21 der Heat-Pipes geleitet wird und die Verdampferteile 21 erwärmt.

2 zeigt ein Heat-Pipe als geschlossenes druckfestes Metallrohr mit Verdampferteil 21, Strömungsteil 22 und Kondensationsteil 24. Das Heat-Pipe 2 ist mit flüssigem Kalium gefüllt, das von einer Kapillarstruktur 23 umgeben ist.

3 zeigt eine Trenneinheit mit einem geschlossenen zylindrischen Trenngefäß 31, das von einer Isolation 37 umgeben ist. Mittig im Trenngefäß ist eine Trennmembran aus Palladium angeordnet. In den die Trennmembran umgebenden Gasraum 36 führt von oben die Gaszuleitung 32 für das Gasgemisch enthaltend dissoziierten und nicht dissoziierten Wasserstoff hinein. Am Boden des Trenngefäßes führen eine Restgasleitung 35 aus dem Gasraum 36 und eine Produktgasleitung 34 aus dem Raum der Trennmembran 33 des Trenngefäßes 31 hinaus.

Die Kombination von in 1, 2 und 3 gezeigtem Dissoziationsreaktor mit Heat-Pipes 2 und Trenneinheit arbeitet im erfindungsgemäßen Verfahren wie folgt.

Der Verdampferteil 21 der Heat-Pipes des Dissoziationsreaktors wird in den Rohgasabgang eines Hochtemperaturvergasers gesteckt, so dass die Verdampferteile 21 durch das Rohgas 16 erwärmt werden. Das flüssige Kalium der Verdampferteile 21 verdampft, strömt zu den Kondensationsteilen 24 der Heat-Pipes und gibt die Wärme in das Reaktorgefäß 11 und die die darin befindliche Schüttung aus Katalysatormaterial 15 ab.

Über die Zuleitung 12 wird heißer Wasserdampf mit einer Eintrittstemperatur von ϑein ~300°C in das Reaktionsgefäß 11 geführt. Im Rohr wird der Wasserdampf durch die von den Kondensationsteilen in das Reaktorgefäß 11 abgegebene Wärme weiter erhitzt und kommt am Rohrende mit dem Platinkatalysator der Katalysatorschüttung 15 in Kontakt. Der Katalysator ist eine Platinpulverschüttung, deren Korngröße ca. 200 µm beträgt. In der Schüttung wird der aufgeheizte Wasserdampf am Katalysator zersetzt und über ein Abzugsrohr 13 das entstandene Gemisch aus Wasserdampf, Wasser- und Sauerstoff zur Trenneinheit geleitet.

Das aus dem Dissoziationsreaktor kommende heiße Gasgemisch wird über die Gaszuführungsleitung 32 in das isolierte, hochtemperaturfeste, keramische (Aluminiumnitrid) zylindrische Trenngefäß geleitet, das eine ebenfalls zylinderförmige Trennmembran aus Palladium enthält. Im Inneren des Membranzylinders 33 liegt ein Unterdruck an, der durch eine Vakuumpumpe erzeugt wird, so dass der im Gasgemisch enthaltene Wasserstoff durch die Trennmembran diffundiert und abgetrennt wird. Das restliche Gasgemisch aus Wasserdampf und Sauerstoff wird über den Abzug 35 aus dem Trenngefäß entfernt. Es kann rezirkuliert werden, um zum einen den bereits heißen Wasserdampf erneut im Dissoziationsreaktor zu zersetzen und zum anderen eventuell enthaltenen Restwasserstoff in der Trenneinheit zu gewinnen.

Bezugszeichenliste

11
Reaktorgefäß
12
Zuleitung
13
Abzugsrohr
14
Isolation
15
Katalysatorschüttung
16
Rohgas
21
Verdampferteil
22
Strömungsteil
23
Kapillarstruktur
24
Kondensationsteil
31
Trenngefäß
32
Gaszuleitung
33
Trennmembran
34
Produktgasableitung
35
Abgasableitung
36
Gasraum
37
Isolation

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG

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