Title:
Verfahren zur säurekatalysierten Oligomerisation von Mono- oder Disacchariden
Kind Code:
A1
Abstract:

Es wird ein Verfahren zur säurekatalysierten Oligomerisation von Mono- und/oder Disacchariden offenbart, bei dem Mono- oder Disaccharide in Gegenwart einer anorganischen und/oder organischen Säure einer mechanischen Behandlung unterworfen werden. Dabei erfolgt eine katalytische Umwandlung der Mono- oder Disaccharide in Oligosaccharide.



Inventors:
Schüth, Ferdi, Prof. (45470, Mülheim, DE)
Rinaldi, Roberto, Dr. (45468, Mülheim, DE)
Meine, Niklas (45470, Mülheim, DE)
Application Number:
DE102011056679A
Publication Date:
06/20/2013
Filing Date:
12/20/2011
Assignee:
Studiengesellschaft Kohle mbH, 45470 (DE)
International Classes:
Domestic Patent References:
DE102010052609A1N/A2011-06-09
Foreign References:
EP04356571991-07-03
WO2004031244A12004-04-15
WO2009061750A12009-05-14
Other References:
P.A. Garcia Ruiz et al., "Oligomerizacion de D-glucosa en DMF-HCl", In: Anales de Quimica, ISSN 0211-1357, 1982, 78, 415-419
Claims:
1. Verfahren zur s?urekatalysierten Oligomerisation von Mono- und/oder Disacchariden, bei dem ein Mono- und/oder Disaccharid oder Mischungen davon in Gegenwart einer anorganischen und/oder organischen S?ure mechanisch behandelt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem als Mono- und/oder Disaccharid eine Aldopentose oder Aldohexose, deren Dimere und/oder Mischungen davon eingesetzt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem das Mono- und/oder Disaccharid in Gegenwart einer anorganischen und/oder organischen S?ure in Form einer Pulvermischung oder einer Aufschl?mmung mechanisch behandelt wird.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Anspr?che, bei dem die S?ure einen pKs-Wert von ?14 bis 2 hat.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Anspr?che, bei dem die anorganische S?ure aus Schwefels?ure, Salzs?ure, Phosphors?ure, Salpeters?ure, Halogenalkancarbons?uren wie Trifluoressigs?ure, Phosphorwolframs?ure und deren beliebigen Gemischen ausgew?hlt ist.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Anspr?che, bei dem die organische S?ure aus Benzolsulfons?ure, besonders p-Toluolsulfons?ure, Nitrobenzolsulfons?uren, 2,4,6-Trimethylbenzolsulfons?ure oder Derivaten der voranstehenden, Methansulfons?ure, Maleins?ure, Oxals?ure und deren Gemische ausgew?hlt ist.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die S?ure aus sauren polymeren oder anorganischen Ionenaustauschern oder sauren anorganischen Metalloxiden ausgew?hlt ist.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Anspr?che, bei dem die S?ure in einer Menge von 0,01 bis 10 mmol pro g Mono- und/oder Disaccharid eingesetzt wird.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Anspr?che, bei dem das Mono- und/oder Disaccharid vor der mechanischen Behandlung mit der S?ure oder einem Gemisch davon in einem L?sungsmittel behandelt wird.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Anspr?che, bei dem das L?sungsmittel vor der mechanischen Behandlung entfernt wird.

11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Anspr?che, bei dem die mechanische Behandlung ein Vermahlen ist, bei der das Mahlgut unter Verwendung von Mahlk?rpern zerkleinert wird.

12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Anspr?che, bei dem die M?hle aus Schwingm?hlen, R?hrwerksm?hlen, R?hrwerkskugelm?hlen und Kugelm?hlen ausgew?hlt ist.

13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Anspr?che, bei dem die mechanische Behandlung durch Extrudieren oder Kneten erfolgt.

14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Anspr?che, bei dem das die Reaktionsprodukte enthaltenden Mischung nach der mechanischen Behandlung von der anhaftenden S?ure befreit wird und gegebenenfalls in die einzelnen Reaktionsprodukte aufgetrennt wird.

15. Saccharid-Oligomermischung mit einem Oligomerisierungsgrad von 3?8, besonders 3?6 Einheiten bei mindestens 60 Mol.-% der Oligomermischung.

16. Saccharid-Oligomermischung, nach Anspruch 15, erh?ltlich nach dem Verfahren nach einem der Anspr?che 1 bis 14.

17. Verwendung der Saccharid-Oligomermischung nach Anspruch 15 oder 16 als oberfl?chenaktives Mittel.

Description:

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur s?urekatalysierten Oligomerisation von Mono- oder Disacchariden, bei dem Mono- oder Disaccharide oder Mischungen davon in Gegenwart einer S?ure oder einer sauren Verbindung oder Mischungen davon unter Einwirkung von mechanischer Energie unter Bildung von Oligosacchariden in Kontakt gebracht werden.

Im Stand der Technik sind verschiedene Verfahren bekannt, bei denen Saccharide der Einwirkung von mechanischer Energie unterworfen werden.

So wurde bereits zu Beginn des 20. Jahrhunderts versucht, Cellulose durch mechanisches Vermahlen in kleinere Molek?le umzuwandeln. Kugelm?hlen wurden eingesetzt, um die Kristallinit?t der Cellulose zu reduzieren. Grohn et al. (Journal of Polymer Science 1958, 551) entwickelten ein Verfahren zum Umwandeln von Cellulose in wasserl?sliche Produkte mit einer Umwandlungsrate von 90 %, bei dem die Cellulose 900 Stunden in einem Stahlkessel vermahlen wurde.

Ein Verfahrensansatz, Cellulose katalytisch zu hydrolysieren, ist in der WO 2009/061750 offenbart, bei dem ein Verfahren zur Herstellung von l?slichen Zuckern aus einem Cellulose-haltigen Material beschrieben ist.

Ein weiteres Verfahren ist in der nicht vorver?ffentlichten DE 10 2010 052 609 beschrieben, bei dem Cellulose in Gegenwart einer anorganischen und/oder organischen S?ure einer mechanischen Behandlung unterworfen wird.

Ebenfalls wurden Mono- und Disaccharide der Einwirkung mechanischer Energie unterworfen. Steurer et al. (Zeitschrift f?r Physikalische Chemie, 1944, 193, 248?257) behandelten Glukose und Sucrose in einer Schwingm?hle, doch selbst nach 100 Stunden mechanischer Behandlung konnte keine Umwandlung in andere Verbindungen festgestellt werden.

Seitens der Erfinder wurde ?berraschenderweise gefunden, dass die katalytische Umwandlung von Mono- oder Disacchariden oder Mischungen davon in Gegenwart einer anorganischen und/oder organischen S?ure unter Einwirkung mechanischer Energie zur Bildung von Oligosacchariden f?hrt. Seitens der Erfinder konnten dabei Oligosaccharide mit einer Anzahl von mehr als zwei bis zu sechs Einheiten eines Monosaccharids hergestellt werden. Die Oligosaccharide sind dabei besonders aus einer Art Monosaccharid gebildet, obgleich auch verschiedene Monosaccharide in der Kette denkbar sind.

Das Di- oder Oligosaccharid enth?lt vorzugsweise Aldoseeinheiten, bevorzugt eine Aldopentose wie Xylose, Arabinose, und/oder Ribose, und/oder eine Aldohexose, wie Glucose, Galactose und/oder Mannose.

Zur Durchf?hrung des erfindungsgem??en Verfahrens kann eine anorganische und/oder organische S?ure sowie Mischungen davon verwendet werden. Zur Durchf?hrung des erfindungsgem??en Verfahrens kann die S?ure aber auch aus sauren, polymeren oder anorganischen Ionenaustauschern oder sauren anorganischen Metalloxiden ausgew?hlt werden.

Wenn bei der Durchf?hrung des erfindungsgem??en Verfahrens eine organische S?ure eingesetzt wird, k?nnen besonders gute Umwandlungsergebnisse erhalten werden, wenn die organische S?ure einen pKs-Wert < 3, besonders einen pKs-Wert von ?5 bis 2 aufweist. Geeignete Beispiele sind Benzolsulfons?ure, p-Toluolsulfons?ure, Nitrobenzolsulfons?uren, 2,4,6-Trimethylbenzolsulfons?ure sowie Derivate der Benzoes?ure, Methansulfons?ure, Halogenalkancarbons?uren wie Trifluoressigs?ure, Maleins?ure, Oxals?ure und beliebige Gemische der voranstehenden organischen S?uren. Die verwendeten S?uren sollten vorzugsweise einen pKs-Wert kleiner 2 aufweisen. Bevorzugt sind S?uren mit einem pKs-Wert kleiner als ?2.

Bei der Durchf?hrung des erfindungsgem??en Verfahrens werden gute Umwandlungsergebnisse auch erhalten, wenn eine anorganische S?ure mit einem pKs-Wert < 3 eingesetzt wird. Vorzugsweise liegt der pKs-Wert zwischen ?14 und 2. Geeignete Beispiele f?r anorganische S?uren sind Minerals?uren wie Schwefels?ure, Salzs?ure, Phosphors?ure, Phosphorwolframs?ure und Salpeters?ure, wobei Salpeters?ure weniger bevorzugt ist. Es k?nnen auch Gemische der voranstehenden S?uren eingesetzt werden. Bevorzugt sind S?uren mit einem pKs-Wert kleiner als ?2.

Die anorganische und/oder organische S?ure wird im erfindungsgem??en Verfahren in katalytischen Mengen eingesetzt. Vorzugsweise wird die anorganische und/oder organische S?ure in einer Menge von 0,01 bis 10 mmol pro g Mono- oder Disaccharid eingesetzt.

Zur Durchf?hrung des erfindungsgem??en Verfahrens kann die anorganische und/oder organische S?ure unmittelbar, d. h. ohne Verwendung eines L?sungsmittels nach Art einer "trocken" katalysierten Reaktion, mit dem Mono- oder Disaccharid oder Mischungen davon in Kontakt gebracht werden und dann die so erhaltene Mischung einer mechanischen Behandlung unterzogen werden.

Es ist jedoch auch m?glich, dass die anorganische und/oder organische S?ure nicht direkt mit dem Mono- oder Disaccharid oder Mischungen davon in Kontakt gebracht wird, sondern das Mono- oder Disaccharid in einem ersten Verfahrensschritt mit einer L?sung der anorganischen und/oder organischen S?ure in einem geeigneten L?sungsmittel impr?gniert wird.

Diese Verfahrensweise hat sich besonders f?r die anorganischen S?uren als vorteilhaft erwiesen. Dazu wird die S?ure vorzugsweise zun?chst mit einem geeigneten L?sungsmittel vermischt. Als L?sungsmittel sind alle L?sungsmittel, die die Reaktion nicht negativ beeinflussen, geeignet, wie Wasser und organische L?sungsmittel wie Diethylether, Dichlormethan, Ethanol, Methanol, THF, Aceton und jedes andere polare oder unpolare L?sungsmittel, bei dem die eingesetzte S?ure l?slich ist, oder das eine gute Vermischung von Mono- und/oder Disaccharid und S?ure in einer Dispersion erm?glicht, und welches einen Siedepunkt von 100 ?C und darunter hat.

Bei diesem Verfahrensschritt kann die L?sung bzw. Dispersion der anorganischen und/oder organischen S?ure mit dem Mono- und/oder Disaccharid vermischt und gegebenenfalls f?r einige Zeit stehen gelassen werden. Vor der mechanischen Behandlung des Mono- und/oder Disaccharidskann das L?sungsmittel wieder entfernt werden. Insbesondere, wenn als L?sungsmittel ein niedrigsiedendes L?sungsmittel eingesetzt wird, kann dieses auf einfache Weise, entweder durch leichtes Erw?rmen und/oder durch Anlegen von Vakuum wieder entfernt werden. Die S?ure, die ?blicherweise einen h?heren Siedepunkt hat, verbleibt auf dem Mono- und/oder Disaccharid.

Anschlie?end kann die mechanische Behandlung des Mono- und/oder Disaccharids in Gegenwart der anhaftenden anorganischen und/oder organischen S?ure erfolgen. Es wurde festgestellt, dass der Umwandlungsgrad des Mono- und/oder Disaccharids durch das Impr?gnieren des Mono- und/oder Disaccharids mit anorganischer und/oder organischer S?ure in Gegenwart eines L?sungsmittels gesteigert werden kann.

Es ist auch m?glich, das Gemisch aus Mono- und/oder Disaccharid und S?ure in einem L?sungsmittel mechanisch zu behandeln. Dabei kann f?r die katalytische Umsetzung von Vorteil sein, wenn das Gemisch von Mono- und/oder Disaccharid und S?ure in einer Aufschl?mmung vorliegt, die dann einer mechanischen Behandlung unterzogen wird. Eine solche Aufschl?mmung kann dabei einen nur geringen Fl?ssigkeits?berstand ?ber das Volumen des Pulvergemisches, was insgesamt etwa bis zu 120 Vol.-% des Volumens des Pulvergemisches ausmachen kann, haben. Bei dieser Verfahrensweise kann die Menge an eingesetzter S?ure verringert werden.

Die mechanische Behandlung kann beispielsweise durch Vermahlen, Extrudieren oder Kneten erfolgen. Als M?hlen k?nnen solche eingesetzt werden, die unter Verwendung von Mahlk?rpern das Mahlgut zerkleinern, wie z. B. Schwingm?hlen, R?hrwerksm?hlen, R?hrwerkskugelm?hlen, Kugelm?hlen usw. Besonders bevorzugt sind Kugelm?hlen. Als Extruder k?nnen alle aus dem Stand der Technik bekannten Extruder zur Anwendung kommen.

Wie bereits eingangs berichtet, k?nnen mit dem erfindungsgem??en Verfahren Umwandlungen der Mono- und/oder Disaccharide zu Oligosacchariden von bis zu 80% erreicht werden. Es werden in der Regel Mischungen von wasserl?slichen Saccharid-Dimeren und -Oligomeren, wie Cellobiose, und Monosaccharid erhalten, wobei die Bildung von Nebenprodukten weitgehend vermieden werden kann.

Wird das erfindungsgem??e Verfahren in einer Kugelm?hle durchgef?hrt, so haben sich Drehzeiten von 400 bis 1.200, vorzugsweise 800 bis 1.000 U/min als geeignet erwiesen. Die Reaktionszeit, d. h. die Zeit, in der die mechanische Behandlung erfolgt, betr?gt ?blicherweise von 0,01 bis 24 Stunden, wobei Zeitr?ume von 1,5 bis 12 Stunden ausreichend sind.

In einer weiteren Ausf?hrungsform des erfindungsgem??en Verfahrens ist es m?glich, die erhaltenen Oligosaccharide durch Zugabe eines oder mehrerer Fettalkohole zu modifizieren. Hierzu k?nnen der Oligomermischung vorzugsweise ein oder mehrere Fettalkohole mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen als aliphatische, langkettige, einwertige, prim?re Alkohole in einer Menge bis zu 10 Mol.-% bezogen auf das Mono- oder Disaccharid zugesetzt werden.Die Kohlenwasserstoffreste sind dabei unverzweigt und k?nnen auch ein- oder mehrfach unges?ttigt sein. Auf diese Weise k?nnen modifiizierte Oligosaccharide oder Mischungen davon erhalten werden.

Die erfindungsgem??en Oligosaccharide oder deren durch Fettalkohole modifizierten Derivate k?nnen als oberfl?chenaktive Mittel oder Betonadditive verwendet werden.

Die vorliegende Erfindung wird in den nachfolgenden Beispielen n?her erl?utert, ohne die Erfindung auf diese Beispiele zu beschr?nken.

Beispiele Beispiel 1

Ein Gemisch aus 1,00 g D-(+)-Glukose (Handelsprodukt der Firma Aldrich, USA) und 0,175 g para-Toluolsulfons?ure-Monohydrat (Handelsprodukt der Firma Aldrich, USA) wurde in einem Stahlbecher mit Stahlkugeln (5 Stahlkugeln; Einzelgewicht 3,95 g) in einer Pulverisette P7 der Firma Fritsch vermahlen. Die Drehzeit der Hauptscheibe betrug 800 U/min.

Eine Probe des erhaltenen Feststoffs wurde in Wasser gel?st und mittels HPLC-Analyse und GPC-Analyse untersucht. Weiterhin wurde die w?ssrige L?sung nach Entfernung der S?ure mittels Festphasenextraktion (SPE-Kartusche, Chromafix, HR-XA (L), Handelsprodukt der Firma Macherey-Nagel) mit einem Massenspektrometer (ESI-MS, Bruker ESQ 3000; high resolution mass determinations: Bruker APEX III FTMS (7 T magnet)) untersucht.

Die s?urekatalysierte Oligomerisation von Glukose in der Kugelm?hle ergab innerhalb von 5 Stunden Mahlzeit einen Umsatz der Glukose zu wasserl?slichen Produkten, die aus 63 % Oligosacchariden, 10 % Cellobiose und 26 % Glucose bestehen.

Beispiel 2

Ein Gemisch aus 1,00 g D-(+)-Cellobiose (Handelsprodukt der Firma Fluka, Schweiz) und 0,175 g para-Toluolsulfons?ure-Monohydrat (Handelsprodukt der Firma Aldrich, USA) wurde in einem Stahlbecher mit Stahlkugeln (5 Stahlkugeln; Einzelgewicht 3,95 g) in einer Pulverisette P7 der Firma Fritsch vermahlen. Die Drehzeit der Hauptscheibe betrug 800 U/min.

Eine Probe des erhaltenen Feststoffs wurde in Wasser gel?st und mittels HPLC-Analyse und GPC-Analyse untersucht. Weiterhin wurde die w?ssrige L?sung nach Entfernung der S?ure mittels Festphasenextraktion (SPE-Kartusche, Chromafix, HR-XA (L), Handelsprodukt der Firma Macherey-Nagel) mit einem Massenspektrometer (ESI-MS, Bruker ESQ 3000; high resolution mass determinations: Bruker APEX III FTMS (7 T magnet)) untersucht.

Die s?urekatalysierte Oligomerisation von Cellobiose in der Kugelm?hle ergab innerhalb von 5 Stunden Mahlzeit einen Umsatz der Cellobiose zu wasserl?slichen Produkten, die aus 60 % Oligosacchariden, 33 % Cellobiose und 7 % Glucose bestehen.

Beispiel 3

Ein Gemisch aus 1,00 g D-(+)-Xylose (Handelsprodukt der Firma Fluka, Schweiz) und 0,175 g para-Toluolsulfons?ure-Monohydrat (Handelsprodukt der Firma Aldrich, USA) wurde in einem Stahlbecher mit Stahlkugeln (5 Stahlkugeln; Einzelgewicht 3,95 g) in einer Pulverisette P7 der Firma Fritsch vermahlen. Die Drehzeit der Hauptscheibe betrug 800 U/min.

Eine Probe des erhaltenen Feststoffs wurde in Wasser gel?st und mittels HPLC-Analyse und GPC-Analyse untersucht. Weiterhin wurde die w?ssrige L?sung nach Entfernung der S?ure mittels Festphasenextraktion (SPE-Kartusche, Chromafix, HR-XA (L), Handelsprodukt der Firma Macherey-Nagel) mit einem Massenspektrometer (ESI-MS, Bruker ESQ 3000; high resolution mass determinations: Bruker APEX III FTMS (7 T magnet)) untersucht.

Die s?urekatalysierte Oligomerisation von Xylose in der Kugelm?hle ergab innerhalb von 5 Stunden Mahlzeit einen Umsatz der Xylose zu wasserl?slichen Produkten, die aus 79 % Oligosacchariden und 21 % Xylose bestehen.

Beispiel 4

Ein Gemisch aus 1,00 g D-(+)-Glukose (Handelsprodukt der Firma Aldrich, USA) und 0,146 g Benzolsulfons?ure (Handelsprodukt der Firma Aldrich, USA) wurde in einem Stahlbecher mit Stahlkugeln (5 Stahlkugeln; Einzelgewicht 3,95 g) in einer Pulverisette P7 der Firma Fritsch vermahlen. Die Drehzeit der Hauptscheibe betrug 800 U/min.

Eine Probe des erhaltenen Feststoffs wurde in Wasser gel?st und mittels HPLC-Analyse und GPC-Analyse untersucht. Weiterhin wurde die w?ssrige L?sung nach Entfernung der S?ure mittels Festphasenextraktion (SPE-Kartusche, Chromafix, HR-XA (L), Handelsprodukt der Firma Macherey-Nagel) mit einem Massenspektrometer (ESI-MS, Bruker ESQ 3000; high resolution mass determinations: Bruker APEX III FTMS (7 T magnet)) untersucht.

Die s?urekatalysierte Oligomerisation von Glukose in der Kugelm?hle ergab innerhalb von 5 Stunden Mahlzeit einen Umsatz der Glukose zu wasserl?slichen Produkten, die aus 71 % Oligosacchariden, 12 % Cellobiose und 17 % Glucose bestehen.

Beispiel 5

Ein Gemisch aus 0,50 g D-(+)-Glukose (Handelsprodukt der Firma Aldrich, USA) und 0,5 g Kaolinit (Handelsprodukt der Firma Fluka, Schweiz) wurde in einem Stahlbecher mit Stahlkugeln (5 Stahlkugeln; Einzelgewicht 3,95 g) in einer Pulverisette P7 der Firma Fritsch vermahlen. Die Drehzeit der Hauptscheibe betrug 800 U/min.

Eine Probe des erhaltenen Feststoffs wurde in Wasser gel?st und mittels HPLC-Analyse und GPC-Analyse untersucht. Weiterhin wurde die w?ssrige L?sung nach Entfernung der S?ure mittels Festphasenextraktion (SPE-Kartusche, Chromafix, HR-XA (L), Handelsprodukt der Firma Macherey-Nagel) mit einem Massenspektrometer (ESI-MS, Bruker ESQ 3000; high resolution mass determinations: Bruker APEX III FTMS (7 T magnet)) untersucht.

Die s?urekatalysierte Oligomerisation von Glukose in der Kugelm?hle ergab innerhalb von 10 Stunden Mahlzeit einen Umsatz der Glukose zu wasserl?slichen Produkten, die aus 73 % Oligosacchariden, 2 % Disacchariden und 24 % Glucose bestehen.

Beispiel 6

Ein Gemisch aus 0,50 g D-(+)-Xylose (Handelsprodukt der Firma Fluka, Schweiz) und 0,5 g Kaolinit (Handelsprodukt der Firma Fluka, Schweiz) wurde in einem Stahlbecher mit Stahlkugeln (5 Stahlkugeln; Einzelgewicht 3,95 g) in einer Pulverisette P7 der Firma Fritsch vermahlen. Die Drehzeit der Hauptscheibe betrug 800 U/min.

Eine Probe des erhaltenen Feststoffs wurde in Wasser gel?st und mittels HPLC-Analyse und GPC-Analyse untersucht. Weiterhin wurde die w?ssrige L?sung nach Entfernung der S?ure mittels Festphasenextraktion (SPE-Kartusche, Chromafix, HR-XA (L), Handelsprodukt der Firma Macherey-Nagel) mit einem Massenspektrometer (ESI-MS, Bruker ESQ 3000; high resolution mass determinations: Bruker APEX III FTMS (7 T magnet)) untersucht.

Die s?urekatalysierte Oligomerisation von Xylose in der Kugelm?hle ergab innerhalb von 10 Stunden Mahlzeit einen Umsatz der Xylose zu wasserl?slichen Produkten, die aus 76 % Oligosacchariden, 3 % Disacchariden und 21 % Xylose bestehen.

Beispiel 7

Ein Gemisch aus 0,50 g D-(+)-Cellobiose (Handelsprodukt der Firma Fluka, Schweiz) und 0,5 g Kaolinit (Handelsprodukt der Fluka) wurde in einem Stahlbecher mit Stahlkugeln (5 Stahlkugeln; Einzelgewicht 3,95 g) in einer Pulverisette P7 der Firma Fritsch vermahlen. Die Drehzeit der Hauptscheibe betrug 800 U/min.

Eine Probe des erhaltenen Feststoffs wurde in Wasser gel?st und mittels HPLC-Analyse und GPC-Analyse untersucht. Weiterhin wurde die w?ssrige L?sung nach Entfernung der S?ure mittels Festphasenextraktion (SPE-Kartusche, Chromafix, HR-XA (L), Handelsprodukt der Firma Macherey-Nagel) mit einem Massenspektrometer (ESI-MS, Bruker ESQ 3000; high resolution mass determinations: Bruker APEX III FTMS (7 T magnet)) untersucht.

Die s?urekatalysierte Oligomerisation von Cellobiose in der Kugelm?hle ergab innerhalb von 10 Stunden Mahlzeit einen Umsatz der Cellobiose zu wasserl?slichen Produkten, die aus 70 % Oligosacchariden, 19 % Disacchariden und 4 % Glucose bestehen.

Beispiel 8

Ein Gemisch aus 0,50 g D-(+)-Cellobiose (Handelsprodukt der Firma Fluka, Schweiz) und 0,5 g Amberlyst15 DRY (Handelsprodukt der Firma Rohm&Haas, DE) wurde in einem Stahlbecher mit Stahlkugeln (5 Stahlkugeln; Einzelgewicht 3,95 g) in einer Pulverisette P7 der Firma Fritsch vermahlen. Die Drehzeit der Hauptscheibe betrug 800 U/min.

Eine Probe des erhaltenen Feststoffs wurde in Wasser gel?st und mittels HPLC-Analyse und GPC-Analyse untersucht. Weiterhin wurde die w?ssrige L?sung nach Entfernung der S?ure mittels Festphasenextraktion (SPE-Kartusche, Chromafix, HR-XA (L), Handelsprodukt der Firma Macherey-Nagel) mit einem Massenspektrometer (ESI-MS, Bruker ESQ 3000; high resolution mass determinations: Bruker APEX III FTMS (7 T magnet)) untersucht.

Die s?urekatalysierte Oligomerisation von Cellobiose in der Kugelm?hle ergab innerhalb von 5 Stunden Mahlzeit einen Umsatz der Cellobiose zu wasserl?slichen Produkten, die aus 80 % Oligosacchariden, 12 % Cellobiose und 8 % Glucose bestehen.

Die chromatographischen und ESI-MS-Untersuchungen der in den Beispielen erhaltenen Reaktionsprodukte sind in den 1 bis 9 dargestellt. Dabei zeigen:

1 GPC-Chromatogramme (4 ? TSKgel G-Oligo-PW, 7.8 mm ID ? 30.0 cm und TSKgel Oligo Guardco; Eluent: Milli-Q? Wasser, flow rate 0.8 mL min?1) von:

  • A) mit den Standards: 1 Maltoheptaose, 2 Maltohexaose, 3 Maltopentaose, 4 Maltotetraose, 5 Maltotriose, 6 Cellobiose, 7 Glucose, 8 Glycerin,
  • B) Cellobiose 5 h in der Kugelm?hle,
  • C) Cellobiose + p-TSA 5 h in der Kugelm?hle,
  • D) Glukose 5 h in der Kugelm?hle, E) Glukose + p-TSA 5 h in der Kugelm?hle;

2 ein ESI-MS (pos. Modus) mit einem Spektrum der Oligomerisationsprodukte nach Reaktion von Glukose mit p-TSA in der Kugelm?hle. Die m/z-Werte entsprechen den [M+Na]+-Ionen. (Glc: Glukosefragment, LG: Levoglukosanfragment);

3 ein ESI-MS Spektrum (pos. Modus) der Oligomerisationsprodukte nach Reaktion von Cellobiose mit p-TSA in der Kugelm?hle. Die m/z-Werte entsprechen den [M+Na]+-Ionen. (Glc: Glukosefragment, LG: Levoglukosanfragment);

4 ein ESI-MS (pos. Modus) mit einem Spektrum der Oligomerisationsprodukte nach Reaktion von Xylose mit p-TSA in der Kugelm?hle. Die m/z-Werte entsprechen den [M+Na]+-Ionen. (Xyl: Xylosefragment);

5 ein ESI-MS (pos. Modus) mit einem Spektrum der Oligomerisationsprodukte nach Reaktion von Glukose mit BSA in der Kugelm?hle. Die m/z-Werte entsprechen den [M+Na]+-Ionen. (Glc: Glukosefragmente);

6 ein ESI-MS (pos. Modus) mit einem Spektrum der Oligomerisationsprodukte nach Reaktion von Glukose mit Kaolinit in der Kugelm?hle. Die m/z-Werte entsprechen den [M+Na]+-Ionen. (Glc: Glukosefragmente);

7 ein ESI-MS (pos. Modus) mit einem Spektrum der Oligomerisationsprodukte nach Reaktion von Xylose mit Kaolinit in der Kugelm?hle. Die m/z-Werte entsprechen den [M+Na]+-Ionen. (Glc: Glukosefragmente);

8 ein ESI-MS (pos. Modus) mit einem Spektrum der Oligomerisationsprodukte nach Reaktion von Cellobiose mit Kaolinit in der Kugelm?hle. Die m/z-Werte entsprechen den [M+Na]+-Ionen. (Glc: Glukosefragmente), und

9 ein ESI-MS (pos. Modus) mit einem Spektrum der Oligomerisationsprodukte nach Reaktion von Cellobiose mit Amberlyst15DRY in der Kugelm?hle. Die m/z-Werte entsprechen den [M+Na]+-Ionen. (Glc: Glukosefragmente).

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG

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Zitierte Patentliteratur

  • WO 2009/061750 [0004]
  • DE 102010052609 [0005]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

  • Grohn et al. (Journal of Polymer Science 1958, 551 [0003]
  • Steurer et al. (Zeitschrift f?r Physikalische Chemie, 1944, 193, 248?257) [0006]