Title:
Polymerisierbare Verbindungen und Flüssigkristallmedien
Kind Code:
A1


Abstract:

Die Erfindung betrifft polymerisierbare Verbindungen der Formel I, worin P, Sp, R1, R2, A1, A2, A3, Z1, Z3, V, m, n, o, x und y die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, sowie flüssigkristalline Medien enthaltend mindestens eine Verbindung der Formel I. Die Verbindungen sind vorzugsweise Zuckerderivate.




Inventors:
Jansen, Axel, Dr. (Darmstadt, 64293, DE)
Kodek, Thorsten (Trebur, 65468, DE)
Haensel, Helmut, Dr. (Mühltal, 64367, DE)
Durmaz, Erdal (Darmstadt, 64285, DE)
Application Number:
DE102010034968
Publication Date:
03/31/2011
Filing Date:
08/20/2010
Assignee:
Merck Patent GmbH (Darmstadt, 64293, DE)



Foreign References:
WO2004046805A1
WO2008061606A1
WO2005080529A1
JP2005283632A
WO1994014828A2
5248747
5116961
5302676
JPH1036847A
EP1170626
6861107
7169449
20040191428
20060066793
7060200
20060172090
Other References:
H. Kikuchi et al., Nature Materials (2002), 1(1), 64-68
Kikuchi, H. et al., Polymeric Materials Science and Engineering, (2003), 89, 90-91
Pure Appl. Chem. 73(5), 888 (2001)
C. Tschierske, G. Pelzl, S. Diele, Angew. Chem. 2004, 116, 6340-6368
Monosaccharides: Their Chemistry and their roles in natural products. P. Collins and R. Ferrier 1995 John Wiley & Sons, Chichester
A. Leydet et al., J. Med. Chem. 1997, 40, 350-356
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J. Slawomir, Bull. Pol. Ac. Sci. 1988, 36, 327-332
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M. Goebel, I. Ugi, Synthesis 1991, 1095-1098
Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Thieme-Verlag, Stuttgart
Claims:
1. Verbindungen der Formel I, worin
R1 und R2
a) jeweils unabhängig voneinander einen halogenierten oder unsubstituierten Alkylrest mit 1 bis 15 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere CH2-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -C≡C-, -CH=CH-, -(CO)O-, -O(CO)-, -(CO)- oder -O- so ersetzt sein können, dass O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind,
b) eine Gruppe -Sp-P,
c) F, Cl, H, Br, CN, SCN, NCS oder SF5 bedeuten, bevorzugt eine Gruppe gemäß a) oder b).
A2bedeutet,
A1, A3 jeweils unabhängig voneinander:
a) trans-1,4-Cyclohexylen oder Cyclohexenylen, worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -O- und/oder -S- ersetzt sein können und worin H durch F substituiert sein kann,
b) 1,4-Phenylen, worin eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können und worin auch ein oder mehrere H-Atome gegen Br, Cl, F, CN, Methyl, Methoxy oder eine ein- oder mehrfach fluorierte Methyl- oder Methoxygruppe ersetzt sein können,
oder
c) ein Rest aus der Gruppe Bicyclo[1.1.1]pentan-1,3-diyl, Bicyclo[2.2.2]octan-1,4-diyl, Spiro[3.3]heptan-2,6-diyl, Tetrahydropyran-2,5-diyl, 1,3-Dioxan-2,5-diyl, Tetrahydrofuran-2,5-diyl, Cylcobut-1,3-diyl oder Piperidin-1,4-diyl worin ein oder mehrere Wasserstoffatome durch F, CN, SCN, SF5, CH2F, CHF2, CF3, OCH2F, OCHF2 oder OCF3 substituiert sein können,
eine oder mehrere Doppelbindungen durch Einfachbindungen ersetzt sein können,
ein oder mehrere CH-Gruppen durch N ersetzt sein können,
M -O-, -S-, -CH2-, -CHY- oder -CYY1-,
und
Y und Y1 Cl, F, CN, OCF3 oder CF3 bedeuten,
Z1, Z3 jeweils unabhängig voneinander, eine Einfachbindung, -O-, -CH2-, -O(CO)CH2-, -CH2O-, -CH2OCH2-, -(CO)O-, -CF2O-, -CH2CH2CF2O-, -CF2CF2-, -CH2CF2-, -CH2CH2-, -(CH2)4-, -CH=CH-, -CH=CF-, -CF=CF- oder -C≡C-, wobei asymmetrische Brücken nach beiden Seiten orientiert sein können, und
m 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 oder 8,
n, o jeweils unabhängig voneinander, 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 oder 8,
x, y jeweils unabhängig voneinander, 0, 1, 2, 3 oder 4,
wobei x + y ≤ 4 ist,
P jeweils unabhängig voneinander, eine polymerisierbare Gruppe,
Sp jeweils unabhängig voneinander, eine Abstandsgruppe oder eine Einfachbindung, und
-Sp-P zusammen zusätzlich auch eine Gruppe R1,
bedeuten,
wobei die Anzahl der polymerisierbaren Gruppen P eins oder mehr beträgt, und
wobei Verbindungen der Formeln A, B, C und D, worin a + b + c + d eine natürliche Zahl > 10 bedeutet, ausgeschlossen sind.

2. Verbindungen nach Anspruch 1, worin x und y 0 sind.

3. Verbindungen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass
P einen Rest der Formel CH2=CW1-COO-, worin W1 H, F, Cl, CN, CF3, Phenyl oder Alkyl mit 1 bis 5 C-Atomen ist,
bedeutet.

4. Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Ring A2 und die Anzahl und Positionen seiner Substituenten einem Zucker ausgewählt aus den Zuckern Ribose, Desoxyribose, Arabinose, Xylose, Lyxose, Ribulose, Xylulose, Glucose, Allose, Altrose, Mannose, Gulose, Idose, Galactose, Talose, Fructose, Fucose oder Rhamnose entsprechen.

5. Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass R1 und/oder R2 eine Gruppe P-Sp-, H, Alkoxy oder einen Alkoxymethylrest mit 1-10 C-Atomen bedeuten.

6. Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 und 3 bis 5, worin x + y 1, 2 oder 3 ist.

7. Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Anzahl der polymerisierbaren Gruppen 2, 3, 4 oder 5 beträgt.

8. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7 durch Derivatisieren von Monosacchariden oder Disacchariden.

9. Flüssigkristallines Medium, dadurch gekennzeichnet, dass es eine oder mehrere Verbindungen der Formel I worin
R1 und R2
a) jeweils unabhängig voneinander einen halogenierten oder unsubstituierten Alkylrest mit 1 bis 15 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere CH2-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -C≡C-, -CH=CH-, -(CO)O-, -O(CO)-, -(CO)- oder -O- so ersetzt sein können, dass O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind,
b) eine Gruppe -Sp-P,
c) F, Cl, H, Br, CN, SCN, NCS oder SF5 bedeuten,
A2bedeutet,
A1, A3 jeweils unabhängig voneinander:
a) trans-1,4-Cyclohexylen oder Cyclohexenylen, worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -O- und/oder -S- ersetzt sein können und worin H durch F substituiert sein kann,
b) 1,4-Phenylen, worin eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können und worin auch ein oder mehrere H-Atome gegen Br, Cl, F, CN, Methyl, Methoxy oder eine ein- oder mehrfach fluorierte Methyl- oder Methoxygruppe ersetzt sein können,
oder
c) ein Rest aus der Gruppe Bicyclo[1.1.1]pentan-1,3-diyl, Bicyclo[2.2.2]octan-1,4-diyl, Spiro[3.3]heptan-2,6-diyl, Tetrahydropyran-2,5-diyl, 1,3-Dioxan-2,5-diyl, Tetrahydrofuran-2,5-diyl, Cylcobut-1,3-diyl oder Piperidin-1,4-diyl, worin ein oder mehrere Wasserstoffatome durch F, CN, SCN, SF5, CH2F, CHF2, CF3, OCH2F, OCHF2 oder OCF3 substituiert sein können,
eine oder mehrere Doppelbindungen durch Einfachbindungen ersetzt sein können,
ein oder mehrere CH-Gruppen durch N ersetzt sein können,
M -O-, -S-, -CH2-, -CHY- oder -CYY1-,
und
Y und Y1 Cl, F, CN, OCF3 oder CF3 bedeuten,
Z1, Z3 jeweils unabhängig voneinander, gleich oder verschieden, eine Einfachbindung, O, CH2, OC(O)CH2, -CH2O-, -CH2OCH2-, -(CO)O-, -CF2O-, -CH2CH2CF2O-, -CF2CF2-, -CH2CF2-, -CH2CH2-, -(CH2)4-, -CH=CH-, -CH=CF-, -CF=CF- oder -C≡C-, wobei asymmetrische Brücken nach beiden Seiten orientiert sein können, und
m 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 oder 8,
n, o 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 oder 8, und
x, y 0, 1, 2, 3 oder 4,
wobei x + y ≤ 4 ist,
P eine polymerisierbare Gruppe,
Sp eine Abstandsgruppe oder eine Einfachbindung, und
-Sp-P zusammen zusätzlich auch eine Gruppe R1,
bedeuten,
oder ein Polymer umfassend eine oder mehrere Verbindungen der Formel I enthält.

10. Verfahren zur Herstellung einer elektrooptischen Vorrichtung mit einem flüssigkristallinen polymerstabilisierten Medium, dadurch gekennzeichnet, dass man ein flüssigkristallines Medium enthaltend eine oder mehrere Verbindungen der Formel I nach Anspruch 9 polymerisiert.

11. Verwendung einer oder mehrerer Verbindungen der Formel I nach Anspruch 9 als Komponente oder Polymerkomponente in einem flüssigkristallinen Medium.

12. Flüssigkristallines Medium nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass es nach Stabilisierung der blauen Phase durch Polymerisation mindestens im Bereich von 20 bis 25°C eine blaue Phase aufweist.

13. Verwendung des flüssigkristallinen Mediums nach Anspruch 9 oder 12 für elektrooptische Zwecke.

14. Elektrooptische Flüssigkristallanzeige enthaltend ein flüssigkristallines Medium nach Anspruch 9 oder 12.

Description:

Die vorliegende Erfindung betrifft polymerisierbare Verbindungen der Formel I, ein Verfahren zu ihrer Herstellung, ihre Verwendung als Komponenten in flüssigkristallinen Medien (LC-Medien), sowie elektrooptische Anzeigeelemente, die diese LC-Medien enthalten. Die Verbindungen sind vorzugsweise Zuckerderivate.

Im Stand der Technik sind Medien für Anzeigenelemente bekannt, die im Betrieb in der flüssigkristallinen blauen Phase (kurz: blaue Phase) arbeiten (WO 04/046805 A1, WO 2008/061606 A1).

Die blaue Phase wird in der Regel am Übergang vom nematischen zum optisch isotropen Zustand beobachtet. Das Medium in der flüssigkristallinen blauen Phase kann blau sein, wie der Name andeutet, aber auch farblos. Ziel bisheriger Anstrengungen war es, den Temperaturbereich der blauen Phase von weniger als einem Grad auf einen praktisch nutzbaren Bereich auszudehnen (vgl. H. Kikuchi et al., Nature Materials (2002), 1(1), 64–68; Kikuchi, H. et al., Polymeric Materials Science and Engineering, (2003), 89, 90–91).

WO 2005/080529 A1 beschreibt polymer-stabilisierte blaue Phasen mit mono- und multireaktiven Monomeren.

In der JP 2005 283 632 werden aus Kohlenhydraten abgeleitete polymerisierbare Verbindungen für die Verwendung in Negativ-Aufzeichnungsmaterialien beschrieben. Mit dem dort beschriebenen Herstellungsverfahren können die erfindungsgemäßen Verbindungen nicht so hergestellt werden, dass sie für den Einsatz in LC-Medien geeignet wären. Das Verfahren erzielt keine vollständig funktionalisierten Zucker-Derivate, sondern lässt OH-Funktionen offen. Abgebildet sind dort die Strukturen A und B:

In der WO1994/014828 wird ein Tetraacrylat abgeleitet aus dem sog. Methyl Gluceth-20 (MG-20, Glucam E-20) beschrieben. Hierbei handelt es sich um ein Methylglucosid mit im Mittel insgesamt ca. 20 Ethylenoxyeinheiten (Ethylenglycoleinheiten), wobei auch die Glycoleinheiten im Ring gezählt werden. Formal handelt es sich bei diesen Materialien also um Alkoxypolymere uneinheitlicher Zusammensetzung. Die allgemeine Struktur wird in etwa durch die folgende Formel beschrieben.

Für MG-20 (Glucam E-20) ist die Summe der Parameter a, b, c und d dann in etwa 20, wobei die Werte für a, b, c und d voneinander abweichen können. Da die Zusammensetzung dieser Materialien nicht einheitlich ist und Schwankungen unterworfen ist, sind daraus abgeleitete polymerisierbare Verbindungen ungeeignet, um fein abgestimmte polymere Netzwerke zur Stabilisierung von blauen Phasen aufzubauen. Reproduzierbare Ergebnisse für derart komplexe Strukturen wie blaue Phasen können mit solchen Verbindungen nicht erzielt werden. Ziel der WO1994/014828 war es ionenleitende polymere Werkstoffe für beispielsweise Elektrolysezellen zur Verfügung zu stellen.

In der US 5248747 und einer ähnlichen Veröffentlichung (US 5116961) wird die Verwendung von 1',6',6'-Trimethylacroloyl-2,3,3',4,4'-penta-O-methylsucrose (D) als Quervernetzer in Polymerisationsprozessen mit beispielsweise Acrylsäure(estern), Methacrylsäure(estern) oder Acrylamidmonomeren beschrieben.

Die Synthese der Verbindung D wird in der US 5302676 beschrieben. Die Struktur ist so gewählt, dass sekundäre Hydroxyfunktionen der Sucrose methyliert vorliegen und primäre Hydroxyfunktionen im Laufe der insgesamt 4-stufigen Synthese zu Methacrylaten funktionalisiert werden.

Die bisher beschriebenen polymerstabilisierten blauen Phasen verwenden in der Praxis als Monomere ein monoreaktives nicht-mesogenes Monomer zusammen mit einem direaktiven Monomer (RM257).

Der vorliegenden Erfindung lag als eine Aufgabe zugrunde, geeignete Monomere und entsprechende Polymere für die Stabilisierung von blauen Phasen zu finden. Das Polymer soll folgende Effekte auf die Eigenschaften des stabilisierten LC-Phase haben:

  • – breiter Temperaturbereich der blauen Phase,
  • – schnelle Schaltzeit,
  • – geringe Klärpunktsdifferenz beim Polymerisieren,
  • – geringe Betriebsspannung (Vop),
  • – geringe Variation der Betriebsspannung mit der Temperatur,
  • – geringe Hysterese der Transmission einer Zelle bei Änderung der Betriebsspannung zum Erzielen definierter Graustufen.

Es werden außerdem Monomer-Materialien benötigt, die eine gute ’Voltage holding ratio’ (VHR) aufweisen, hohe Klärpunkte besitzen, und stabil gegenüber Belastungen durch Licht und Temperatur sind. Weiterhin ist eine gute Löslichkeit in LC-Materialien bzw. eine gute Mischbarkeit mit dem LC-Material notwendig, um eine gute Verteilung im LC-Host zu erreichen.

Die vorliegende Erfindung zielt darauf ab, insbesondere verbesserte reaktive polymerisierbare Verbindungen zur Verfügung zu stellen, die blaue Phasen stabilisieren können und zur Herstellung von LC-Materialien mit verbesserten Eigenschaften geeignet sind.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch Verbindungen der allgemeinen Formel I.

Ein erster Gegenstand der Erfindung sind somit Verbindungen der Formel I, worin
R1 und R2

  • a) jeweils unabhängig voneinander einen halogenierten oder unsubstituierten Alkylrest mit 1 bis 15 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere CH2-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -C≡C-, -CH=CH-, -(CO)O-, -O(CO)-, -(CO)- oder -O- so ersetzt sein können, dass O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind,
  • b) eine Gruppe -Sp-P, oder
  • c) F, Cl, H, Br, CN, SCN, NCS oder SF5 bedeuten, bevorzugt eine Gruppe gemäß a) oder b).
A2bedeutet,
A1, A3 jeweils unabhängig voneinander:
  • a) trans-1,4-Cyclohexylen oder Cyclohexenylen, worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -O- und/oder -S- ersetzt sein können und worin H durch F substituiert sein kann,
  • b) 1,4-Phenylen, worin eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können und worin auch ein oder mehrere H-Atome gegen Br, Cl, F, CN, Methyl, Methoxy oder eine ein- oder mehrfach fluorierte Methyl- oder Methoxygruppe ersetzt sein können,
    oder
  • c) ein Rest aus der Gruppe Bicyclo[1.1.1]pentan-1,3-diyl, Bicyclo[2.2.2]octan-1,4-diyl, Spiro[3.3]heptan-2,6-diyl, Tetrahydropyran-2,5-diyl, 1,3-Dioxan-2,5-diyl, Tetrahydrofuran-2,5-diyl, Cyclobut-1,3-diyl oder Piperidin-1,4-diyl,
worin ein oder mehrere Wasserstoffatome durch F, CN, SCN, SF5, CH2F, CHF2, CF3, OCH2F, OCHF2 oder OCF3 substituiert sein können,
eine oder mehrere Doppelbindungen durch Einfachbindungen ersetzt sein können,
ein oder mehrere CH-Gruppen durch N ersetzt sein können,
M -O-, -S-, -CH2-, -CHY- oder -CYY1-,
und
Y und Y1 Cl, F, CN, OCF3 oder CF3 bedeuten,
Z1, Z3 jeweils unabhängig voneinander, gleich oder verschieden, eine Einfachbindung, O, CH2, OC(O)CH2, -CH2O-, -CH2OCH2-, -(CO)O-, -CF2O-, -CH2CH2CF2O-, -CF2CF2-, -CH2CF2-, -CH2CH2-, -(CH2)4-, -CH=CH-, -CH=CF-, -CF=CF- oder -C≡C-, wobei asymmetrische Brücken nach beiden Seiten orientiert sein können,
m 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 oder 8, bevorzugt 0, 1, 2, 3 oder 4, besonders bevorzugt 0, 1, 2 oder 3,
n, o 0, 1, 2, 3, 4 oder mehr, bevorzugt 0, 1, 2, 3 oder 4, besonders bevorzugt 0, 1, 2 oder 3,
x, y 0, 1, 2, 3 oder 4, bevorzugt 0, 1 oder 2,
wobei x + y ≤ 4, bevorzugt gleich 0, 1 oder 2, besonders bevorzugt 0 oder 1 ist,
P eine polymerisierbare Gruppe,
Sp eine Abstandsgruppe oder eine Einfachbindung,
-Sp-P zusammen zusätzlich auch eine Gruppe R1,
bedeuten,
wobei die Anzahl der polymerisierbaren Gruppen P eins oder mehr beträgt. Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I umfassen nicht die in der Druckschrift JP 2005 283 632 offenbarten Zuckerderivate A und B, nicht die Methyl Gluceth-20-Tetraacrylate, d. h. nicht die Verbindungen der Formel C, worin a + b + c + d im Mittel 20 bedeutet, bevorzugt worin a + b + c + d eine natürliche Zahl > 10 bedeutet, und nicht die Verbindungen der Formel D wie eingangs beschrieben.

Die Verwendung der Verbindungen der Formel I, Verfahren, Medien und Vorrichtungen enthaltend die Verbindungen der Formel I bleiben von dieser Ausnahme unberührt, d. h. sie umfassen auch die Strukturen A, B, C und D.

Die polymerisierbare Gruppe P ist eine Gruppe, die für eine Polymerisationsreaktion, wie beispielsweise die radikalische oder ionische Kettenpolymerisation, Polyaddition oder Polykondensation, oder für eine polymeranaloge Umsetzung, beispielsweise die Addition oder Kondensation an eine Polymerhauptkette, geeignet ist. Besonders bevorzugt sind Gruppen für die Kettenpolymerisation, insbesondere solche enthaltend eine C=C-Doppelbindung oder -C≡C-Dreifachbindung, sowie zur Polymerisation unter Ringöffnung geeignete Gruppen wie beispielsweise Oxetan- oder Epoxygruppen.

Bevorzugte Gruppen P sind ausgewählt aus CH2=CW1-COO-, CH2=CW1-CO-,CH2=CW2-(O)k3-, CW1=CH-CO-(O)k3-, CW1=CH-CO-NH-, CH2=CW1-CO-NH-, CH3-CH=CH-O-, (CH2=CH)2CH-OCO-, (CH2=CH-CH2)2CH-OCO-, (CH2=CH)2CH-O-, (CH2=CH-CH2)2N-, (CH2=CH-CH2)2N-CO-, HO-CW2W3-, HS-CW2W3-, HW2N-, HO-CW2W3-NH-, CH2=CW1-CO-NH-, CH2=CH-(COO)k1-Phe-(O)k2-, CH2=CH-(CO)k1-Phe-(O)k2-, Phe-CH=CH-, HOOC-, OCN-, und W4W5W6Si-, worin W1 H, F, Cl, CN, CF3, Phenyl oder Alkyl mit 1 bis 5 C-Atomen, insbesondere H, F, Cl oder CH3 bedeutet, W2 und W3 jeweils unabhängig voneinander H oder Alkyl mit 1 bis 5 C-Atomen, insbesondere H, Methyl, Ethyl oder n-Propyl bedeuten, W4, W5 und W6 jeweils unabhängig voneinander Cl, Oxaalkyl oder Oxacarbonylalkyl mit 1 bis 5 C-Atomen bedeuten, W7 und W8 jeweils unabhängig voneinander H, Cl oder Alkyl mit 1 bis 5 C-Atomen bedeuten, Phe 1,4-Phenylen bedeutet, welches optional mit ein oder mehreren Resten L wie oben definiert ist, k1, k2 und k3 jeweils unabhängig voneinander 0 oder 1 bedeuten, k3 vorzugsweise 1 bedeutet.

Besonders bevorzugte Gruppen P sind CH2=CW1-COO-, insbesondere CH2=CH-COO-, CH2=C(CH3)-COO- und CH2=CF-COO-, ferner CH2=CH-O-, (CH2=CH)2CH-OCO-, (CH2=CH)2CH-O-,und

Ganz besonders bevorzugte Gruppen P sind Vinyloxy, Acrylat, Methacrylat, Fluoracrylat, Chloracrylat, Oxetan und Epoxy, insbesondere Acrylat und Methacrylat.

Die erfindungsgemäßen Monomere eigenen sich, je nach Anzahl der polymerisierbaren Gruppen pro Molekül, zur Ausbildung von unterschiedlich stark vernetzten Polymeren. Enthalten sie nur eine polymerisierbare Gruppe, so bilden sie Polymerketten. Bevorzugt enthalten sie wenigstens teilweise zwei oder mehr polymerisierbare Gruppen und dienen als Quervernetzer. Bevorzugt enthalten die Verbindungen der Formel I 2, 3, 4 oder 5 polymerisierbare Gruppen. Besonders bevorzugt enthalten sie mehr als zwei polymerisierbare Gruppen, insbesondere der Anzahl 4 oder 5.

Der Begriff ”Abstandsgruppe” (engl. ”spacer” oder ”spacer group”), vor- und nachstehend auch als ”Sp” bezeichnet, ist dem Fachmann bekannt und in der Literatur beschrieben, siehe beispielsweise Pure Appl. Chem. 73(5), 888 (2001) und C. Tschierske, G. Pelzl, S. Diele, Angew. Chem. 2004, 116, 6340–6368. Falls nicht anders angegeben, bezeichnet der Begriff ”Abstandsgruppe” bzw. ”Spacer” vor- und nachstehend eine flexible Gruppe, die in einer polymerisierbaren flüssigkristallinen oder mesogenen Verbindung die mesogene Gruppe und die polymerisierbare(n) Gruppe(n) miteinander verbindet.

Bevorzugte Abstandsgruppen Sp sind ausgewählt aus der Formel Sp'-X, so dass der Rest P-Sp- der Formel P-Sp'-X- entspricht, wobei
Sp' Alkylen mit 1 bis 24, vorzugsweise 3 bis 12 C-Atomen, besonders bevorzugt 4 bis 12 C-Atomen bedeutet, welches optional durch F, Cl, Br, I oder CN ein- oder mehrfach substituiert ist, und worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen jeweils unabhängig voneinander so durch -O-, -S-, -NH- -NR0-, -SiR00R000-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCO-O-, -S-CO-, -CO-S-, -NR00-CO-O-, -O-CO-NR00-, -NR00-CO-NR00-, -CH=CH- oder -C≡C- so ersetzt sein können, dass O- und/oder S-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind, wobei bevorzugt eine oder keine CH2-Gruppe ersetzt wird,
X -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -O-COO-, -CO-NR00-, -NR00-CO-, -NR00-CO-NR00-, -OCH2-, -CH2O-, -SCH2-, -CH2S-, -CF2O-, -OCF2-, -CF2S-, -SCF2-, -CF2CH2-, -CH2CF2-, -CF2CF2-, -CH=N-, -N=CH-, -N=N-, -CH=CR0-, -CY2=CY3-, -C≡C-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH- oder eine Einfachbindung bedeutet, vorzugsweise eine Einfachbindung, -O-, -OCO- oder -OCH2-,
R00 und R000 jeweils unabhängig voneinander H oder Alkyl mit 1 bis 12 C-Atomen bedeuten, und
Y2 und Y3 jeweils unabhängig voneinander H, F, Cl oder CN bedeuten.

X ist vorzugsweise -O-, -S-CO-, -COO-, -OCO-, -O-COO-, -CO-NR0-, -NR0-CO-, -NR0-CO-NR0- oder eine Einfachbindung.

Typische Abstandsgruppen Sp' sind beispielsweise -(CH2)p1-, -(CH2CH2O)p2, -CH2CH2-, -CH2CH2-S-CH2CH2-, -CH2CH2-NH-CH2CH2- oder -(SiR00R000-O)p1-, worin p1 eine ganze Zahl von 1 bis 24, bevorzugt ≥ 3, ist, p2 eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist, und R00 und R000 die oben angegebenen Bedeutungen besitzen.

Besonders bevorzugte Gruppen -X-Sp'- sind -(CH2)p1-, -O-(CH2)p1-, -OCO-(CH2)p1-, -OCOO-(CH2)p1-, worin p1 wie oben definiert ist.

Besonders bevorzugte Gruppen Sp' sind beispielsweise jeweils geradkettiges Ethylen, Propylen, Butylen, Pentylen, Hexylen, Heptylen, Octylen, Nonylen, Decylen, Undecylen, Dodecylen, Octadecylen, Ethylenoxyethylen, Methylenoxybutylen, Ethylenthioethylen, Ethylen-N-methyl-iminoethylen, 1-Methylalkylen, Ethenylen, Propenylen und Butenylen. Besonders bevorzugt ist Sp' ein wie oben definiertes Alkylen mit 4 bis 12 C-Atomen für den Fall dass, die Gruppe X eine Einfachbindung darstellt, oder 3 bis 12 C-Atomen für den Fall dass, die Gruppe X keine Einfachbindung darstellt.

A1 und A3 können verschiedene Bedeutungen annehmen wenn sie für x oder y > 1 mehrmals auftreten. Gleiches gilt für die Gruppen Z1, Z3 und -Sp-P. Vorzugsweise sind die Gruppen -Sp-P untereinander gleich.

Die Gruppen R1 und R2 bedeuten unabhängig voneinander bevorzugt eine Gruppe P-Sp-, H, Alkyl, Alkoxy oder einen Alkoxymethylrest mit 1-10 C-Atomen.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich hervorragend als polymerisierbare Komponenten in flüssigkristallinen Medien. Das Polymer erfüllt in jeder Hinsicht die in der Aufgabe gestellten Anforderungen an die Stabilisierung von flüssigkristallinen Phasen, insbesondere von blauen Phasen. Gegenüber herkömmlichen Systemen wird eine deutliche Verringerung der Betriebsspannungen beobachtet. Gleichzeitig verringert sich die Tendenz zur Ausbildung von Hysteresen in der Transmission (Grauwerten) abhängig von der (ansteigenden oder abfallenden) Betriebsspannung. Die Verbindungen eignen sich außerdem in Mengen < 1% als polymerisierbare Komponente in Mischungen für Anzeigen vom PSA-VA-Typ (vgl. JP 10-036847 A, EP 1170626 A2, US 6861107, US 7169449, US 2004/0191428, US 2006/0066793) und für andere PSA-(’polymer sustained alignment’)Anzeigen. Außerdem lassen sie sich in vielen Fällen einfach aus kommerziellen Zuckerverbindungen herstellen.

Besonders bevorzugte Verbindungen der Formell leiten sich von Kohlenhydraten oder auch als Zucker bezeichneten Substanzen ab. Die Begriffe Kohlenhydrat bzw. Zucker sind dem Fachmann geläufig. Es handelt sich um Oxidationsprodukte mehrwertiger Alkohole, also Hydroxyaldehyde (Aldosen) oder Hydroxyketone (Ketosen) sowie davon abgeleitete Verbindungen und deren Kondensate.

Besonders bevorzugte Verbindungen vom Typ I leiten sich von Monosacchariden (Einfachzuckern) mit fünf (Pentosen, z. B. Xylose) oder sechs Kohlenstoffatomen (Hexosen, z. B. Glucose) ab. Dies ermöglicht einen Ringschluß. Das Gleichgewicht dieser Reaktion liegt meist auf Seite der cyclischen Hemiacetale. Die offenkettige Form ist in Lösung und Feststoff meist vernachlässigbar. Dabei können die Zucker als Furanose (5-Ring) oder der Pyranose (6-Ring) vorliegen. Weiterhin wird beim Ringschluß ein neues Stereozentrum gebildet. Je nach Stellung der OH-Gruppe unterscheidet man zwischen alpha- und beta-Anomer.

Enantiomere Formen z. B. der Glucose werden durch die Präfixe D und L gekennzeichnet. In der Natur kommt ausschließlich D-Glucose vor. L-Glucose ist nur synthetisch zugänglich.

Im Folgenden wird nur die im Wesentlichen vorliegende Form eines Zuckers mit dessen Namen bezeichnet. D-Glucose beispielsweise liegt nahezu ausschließlich in der Pyranosefrom vor. D-Glucose bedeutet also im Folgenden:

Der gewellte Keilstrich am anomeren Zentrum deutet darauf hin, dass es sich um eine Mischung aus alpha- und beta-Anomer handelt oder handeln kann. Ausführliche Informationen zu Monosacchariden finden sich in [Monosaccharides: Their Chemistry and their roles in natural products. P. Collins and R. Ferrier 1995 John Wiley & Sons, Chichester.].

Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Verbindungen leiten sich beispielsweise von den folgenden Zuckern ab:

Die Auswahl der für die Synthese der erfindungsgemäßen Verbindungen bevorzugten Ausgangsmaterialien beschränkt sich nicht nur auf natürlich vorkommende Kohlenhydrate. Auch synthetisch zugängliche Zucker, Enantiomere, Derivate oder durch chemische Reaktionen modifizierte Verbindungen sind bevorzugte Ausgangsmaterialien für die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I. Damit sind im weitesten Sinne Polyhydroxypyrane und Polyhydroxyfurane bevorzugte Ausgangsmaterialien für erfindungsgemäße Verbindungen I.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung bedeuten x und y beide 0, wie in der Formel IA wiedergegeben worin R1, R2, Sp, P, m und A2 wie oben definiert sind.

Die Reste [P-Sp-] können vor- und nachfolgend an jeder der vorhandenen Positionen der H-Atome stehen, also auch direkt neben R1 oder R2.

Besonders bevorzugte Strukturen der Formel IA werden im Folgenden in den Unterformeln IA-1 bis IA-32 wiedergegeben, dabei wird eine planare Schreibweise gewählt. Damit sind alle möglichen Stereoisomere (Enantiomere und Diastereoisomere, vgl. Zuckerstrukturen oben) eingeschlossen. Bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung sind alle möglichen Stereoisomere, die sich aus den zuvor offenbarten Zuckerstrukturen ergeben. Diese können stereoisomerenrein oder als Gemische von Stereoisomeren vorliegen. worin R1' bis R5' die für R1 angegebenen Bedeutungen annehmen, bevorzugt sind jedoch R1'-5' Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Alkenyl, Alkoxy oder Alkoxymethyl mit 1 bis 12 C-Atomen, besonders bevorzugt Wasserstoff oder Alkoxy und worin
X1 bis X5 wie X oben definiert sind,
Sp1 bis Sp5 wie Sp' oben definiert sind, und
P1 bis P5 wie P oben definiert sind.

Darunter sind Verbindungen mit einem Tetrahydropyranring (IA1–IA19) besonders bevorzugt. Unter diesen sind solche mit mehr als zwei polymerisierbaren Gruppen bevorzugt (IA1–IA10).

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist x + y > 0. Der polyfunktionalisierte Ring A2 aus Formel I ist dabei besonders bevorzugt mit mesogenen Resten der Formel substituiert.

Dabei nehmen die Reste bevorzugt folgende Bedeutungen an: worin Z4 eine der Bedeutungen von Z1/Z3 annimmt.

Vor- und nachstehend bedeutet eine Gruppe der Teilformelbevorzugt eine Gruppe ausgewählt aus den Teilformeln

Die Verknüpfung des mesogenen Rests mit der (Poly)hydroxypyraneinheit erfolgt vorzugsweise über Brücken. Dabei erfolgt die Verknüpfung aufgrund der exzeptionellen Reaktivität besonders bevorzugt über die CH2OH-Funktion der Hexosen und/oder über die OH-Funktion am anomeren Zentrum. Diese Positionen sind hier am Beispiel der Glucose markiert:

Besonders bevorzugte Brücken Z1, Z3 sind beispielsweise eine Einfachbindung,

Besonders bevorzugt ist einer der Parameter x oder y gleich Null. Daraus resultierende bevorzugte Strukturen IB werden im Folgenden in den Unterformeln IB-1 bis IB-5 wiedergegeben, dabei wird eine planare Schreibweise gewählt. Damit sind alle möglichen Stereoisomere (Enantiomere und Diastereoisomere, vgl. Zuckerstrukturen oben) eingeschlossen. Bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung sind alle möglichen Stereoisomere, die sich aus den zuvor offenbarten Zuckerstrukturen ergeben. Diese können stereoisomerenrein oder als Gemische von Stereoisomeren vorliegen.

Weiterhin können in den Formeln IB Sp1-5-P1-5 ein- oder mehrfach durch R1'-5' ersetzt sein. Dies trifft bevorzugt für P5-Sp5- und/oder P1-Sp1- zu. Dabei nehmen R1'-5' die für R1 gegebenen Bedeutungen an, bevorzugt sind jedoch R1'-5' Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Alkenyl, Alkoxy oder Alkoxymethyl mit 1 bis 12 C-Atomen; besonders bevorzugt Wasserstoff oder Alkoxy. worin R1, A1, Z1, X1-5, Sp1-5, P1-5 und x wie oben angegeben definiert sind.

Besonders bevorzugt sind Verbindungen vom Typ IB-1 und IB-5.

Besonders bevorzugte Strukturen I in denen in den x und y beide von Null verschieden sind, werden im Folgenden in den Unterformeln IC-1 bis IC-3 wiedergegeben. Dabei wird eine planare Schreibweise gewählt. Bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung sind jedoch alle möglichen Stereoisomere (Enantiomere und Diastereoisomere) die sich durch die Stellung der Substituenten am Ring ergeben. Diese können stereoisomerenrein oder als Gemische von Stereoisomeren vorliegen. Weiterhin können in den Formeln IC Sp1-5-P1-5 ein- oder mehrfach durch R1'-5' ersetzt sein. Dies trifft bevorzugt für P5-Sp5- und/oder P1-Sp1- zu. Dabei nehmen R1'-5' die für R1,2 gegebenen Bedeutungen an, bevorzugt sind jedoch R1'-5' Wasserstoff oder verzweigtes Alkyl, Alkenyl, Alkoxy oder Alkoxymethyl mit 1 bis 12 C-Atomen. Besonders bevorzugt Wasserstoff oder Alkoxy. worin R1, R2, A1, A2, Z1, Z2, X1-5, Sp1-5, P1-5, x und y wie oben angegeben definiert sind.

Ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen vom Typ IC-1.

Einfachzucker können über eine glycosidische Bindung durch eine Kondensationsreaktion zu Zwei- oder Mehrfachzuckern verketten.

Bevorzugte Verbindungen der Formel I leiten sich auch von Disacchariden (Zweifachzucker wie Kristallzucker oder Milchzucker) ab.

Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Verbindungen leiten sich beispielsweise ab von Maltose, Cellobiose, Isomaltose, Isomaltulose, Gentiobiose, Trehalose, Saccharose, Lactose, Laminaribiose.

Die Auswahl der für die Synthese der erfindungsgemäßen Verbindungen bevorzugten Disaccharide beschränkt sich nicht nur auf natürlich vorkommende Verbindungen. Auch synthetisch zugängliche Enantiomere, Derivate oder durch chemische Reaktionen modifizierte Verbindungen sind bevorzugte Ausgangsmaterialien für die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I.

Unterformel für besonders bevorzugte Verbindungen abgeleitet aus der Maltose.

Unterformel für besonders bevorzugte Verbindungen abgeleitet aus der Saccharose.

Ausgewählte Syntheseverfahren werden beispielhaft ausgehend von den besonders bevorzugten Monosacchariden beschrieben. Im Speziellen werden Syntheseverfahren anhand der D-(+)-Xylose (1), L-(+)-Arabinose (35), Deoxy-D-ribose (16), D-(+)-Glucose (70) und D-(+)-Galactose (116) beispielhaft beschrieben. Dies soll die vorliegende Erfindung erläutern aber nicht beschränken. Der Fachmann kann die beschriebenen Methoden auf andere Ausgangsmaterialien leicht übertragen.

Weiterhin wird hier insbesondere auf die Verbindungen vom Typ eingegangen, die die besonders bevorzugten polymerisierbaren Gruppen vom Acrylattyp aufweisen worin in der Regel die polymerisierbare Gruppe F CH2=CW1-COO- bedeutet, wobei W1 wie für Formel I oben definiert ist. Darunter sind Acrylate (CH2=CH-COO-) und Methacrylate (CH2=C(CH3)-COO-) ganz besonders bevorzugt.

Zum Aufbau von Spacern wird maßgeblich die Hydroxyfunktionen der Kohlenhydrate genutzt, dadurch wird -O- als Teil des Spacers -Sp'-X- vorgegeben. Solche Verbindungen sind besonders bevorzugt.

In einem besonders bevorzugten Verfahren erfolgt der Aufbau von Spacern Sp'-X gleich -OC(O)-(CH2)p1- durch Veresterung mit ω-Bromalkansäuren 2. Der Lokant ω bedeutet hier und im Folgenden, dass sich der Substituent (hier Brom) am Ende der Kette befindet wie z. B. in 5-Bromvaleriansäure = 5-Brompentansäure. Die dadurch erhaltenen Verbindungen 3 können dann durch Umsetzung mit Acrylsäuren 4 (R = H oder Me sind bevorzugt) zu polymerisierbaren Verbindungen vom Typ I (z. B. Verbindung 5 in Schema 1) umgesetzt werden.

Schema 1: Synthese von Verbindungen I mit Sp = -O-C(O)-(CH2)p1- (= 5 im Speziellen) am Beispiel der D-(+)-Xylose (1). In diesem Formelbild ist W1 = R. R ist bevorzugt H oder CH3.

Für die Synthese der Zwischenstufen 3 können auch ω-Bromalkansäurechloride 6 verwendet werden. Diese gehen aus den Carbonsäuren 2 beispielsweise durch Umsetzung mit Thionylchlorid hervor.

Schema 2: Verwendung von ω-Bromalkansäurechloriden 6 zur Synthese von Zwischenstufen 3

Weitere bevorzugte Verbindungen sind solche mit Sp'-X = -O-(CH2)p1-, wobei der Parameter p1 bevorzugt größer zwei ist.

Eine Methode um zu den besonders bevorzugten Verbindungen mit p1 = 3 zu gelangen ist in Schema 3, wiederum am Beispiel der Umsetzung von D-(+)-Xylose (1) aufgezeigt.

Schema 3: Synthese von Verbindungen I mit Sp = -O-(CH2)3- (= 11 im Speziellen) am Beispiel der Umsetzung von D-(+)-Xylose (1). In diesem Formelbild ist W1 = R. R ist bevorzugt H oder CH3.

Zunächst wird der Zucker 1 mit Allylbromid (7) alkyliert/allyliert [A. Leydet et al., J. Med. Chem. 1997, 40, 350–356]. Allylbromid (7) ist ein ausreichend starkes Alkylierungsmittel, um auch die sekundären Alkoholfunktionen effektiv und vollständig zu alkylieren. Andere Alkylierungsmittel, wie z. B. Alkylbromide oder Alkyltosylate sind in der Regel nicht genügend reaktiv, um mit freien Zuckern ausreichend gut zu reagieren.

Zum Aufbau des 1,3-Propylenglycol-Spacers erfolgt dann eine Hydroborierung-Oxidationsreaktion zu Verbindung 9. Verbindung 9 wird dann entweder mit Acrylsäurechloriden (Methode A) oder Acrylsäuren (Methode B) unter Erhalt der Verbindungen 11 verestert. Diese Reaktionsfolge kann mit anderen im Sinne dieser Erfindung bevorzugten Ausgangsmaterialien analog durchgeführt werden.

Die perallylierte Verbindung 8 bzw. Analoga sind auch geeignete Ausgangsmaterialien um Verbindungen mit Ethylenglycolspacern (Sp'-X' = O(CH2)2-) zu erhalten. Die Doppelbindung wird dazu durch eine Ozonolyse gespalten, und der dabei erhaltene Aldehyd 12 wird zu 13 reduziert. Vorteilhafter erscheint es jedoch den eingangs bei der Ozonolyse gebildeten Ozonid (ohne Abb.) direkt mit Natriumborhydrid auf Aluminimoxid zum Alkohol 13 zu reduzieren [M. Dubber, T. Lindhorst, Carbohydr. Res. 1998, 310, 35–41], um präparativ sinnvolle Ausbeuten zu erhalten.

Schema 4: Synthese von Verbindungen I mit Sp = -O-(CH2)2- (= 14 im Speziellen) am Beispiel der Umsetzung von D-(+)-Xylose (1). In diesem Formelbild ist W1 = R. R ist bevorzugt H oder CH3.

Die freien OH-Gruppen der 1,n-Glycolspacer können auch zu den entsprechenden Bromiden 15 umgesetzt werden. Solche Verbindungen sind ebenfalls wertvolle Zwischenstufen zur Synthese von Verbindungen I.

Schema 5: Synthese von Alyklbromiden 15 als Zwischenstufen zur Synthese von Verbindungen I. Synthesebeispiel für eine aus D-(+)-Xylose (1) hervorgegangene Substanz.

Alkylbromide der Formel 15 oder ähnliche Verbindungen (vgl. Schema 6, Beispiel der Umsetzung von Deoxy-D-ribose (16)) können mit Kohlenstoffnucleophilen, z. B. Alkylgrignardreagenzien vom Typ 18 zu Verbindungen mit mit Sp'-X = -O-(CH2)3(CH2)p1- umgesetzt werden. Dies ist in Schema 6 am Beispiel der Umsetzung von 2-Deoxy-D-ribose (16) gezeigt. Die Synthese des Bromids 17 erfolgt wie oben beschrieben. 17 wird dann mit Alkylgrignardreagenzien vom Typ 18 (SG = Schutzgruppe) umgesetzt. Die Alkoholschutzgruppen werden entfernt, wobei die Alkohole 20 erhalten werden. Die Hydroxyfunktionen können nun mit Acrylsäure(derivaten) unter Erhalt der Verbindungen 21 umgesetzt werden.

Schema 6: Synthese von Verbindungen I mit Sp = -O-(CH2)3(CH2)p1- (= 21 im Speziellen) am Beispiel der Umsetzung von 2-Deoxy-D-ribose (16). In diesem Formelbild ist W1 = R. R ist bevorzugt H oder CH3.

Die OH-Gruppen von Verbindungen wie beispielsweise Verbindung 9 können selbstverständlich auch in andere geeignete Abgangsgruppen überführt werden. Besonders bevorzugt sind neben Bromiden auch Iodide, Chloride, Tosylate, Mesylate oder Triflate (jeweils ohne Abb.).

Die durch Ozonolyse von O-allylierten Verbindungen erhaltenen Substrate (vgl. Schema 4 oder Schema 7), sind geeignet, um in einer Wittig-Reaktion, beispielsweise mit Reagentien vom Typ 24 (SG = Schutzgruppe, bevorzugt Silylschutzgruppe), Verbindungen mit Alkenylspacern (z. B. 27 in Schema 7) zu liefern.

Schema 7: Synthese von Verbindungen I mit Sp = -O-(CH2)C=C-(CH2)p1- (= 27 im Speziellen) am Beispiel der Umsetzung von 2-Deoxy-D-ribose (16). In diesem Formelbild ist W1 = R. R ist bevorzugt H oder CH3.

Wittigreagentien vom Typ 28 sind besonders geeignet, wenn Verbindungen mit Alkylspacern aus Aldehyden wie 23 hergestellt werden sollen. Das Produkt der Wittigreaktion wird hydriert, wobei die Benzylschutzgruppe abgespalten und die Doppelbindungen hydriert werden. Das Verfahren ist in Schema 8 skizziert.

Schema 8: Synthese von Verbindungen I mit Sp = -O-(CH2)3(CH2)p1- (= 21 im Speziellen) am Beispiel der Umsetzung von 2-Deoxy-D-ribose (16). In diesem Formelbild ist W1 = R. R ist bevorzugt H oder CH3.

Generell ist die Verwendung von Schutzgruppen zur Synthese von Zwischenstufen wie 20 und 26 nicht erforderlich. Es können auch Wittig-Reagentien vom Typ [HO-(CH2)p1-CH2PPh3]+Br verwendet werden (ohne Abb.). Weitere bevorzugte Reagentien zur Synthese der Verbindungen I mit Sp = -(CH2)-C=C-(CH2)p1- bzw. Sp = -(CH2)3(CH2)p1- sind Bromalkylwittigsalze 30. Die Wittig-Reaktion von Aldehyden wie 12 liefert die Verbindungen 31, die dann beispielsweise mit Acrylsäuren 6 in Gegenwart von Base zu Verbindungen I mit Sp = -(CH2)-C=C-(CH2)p1- (vgl. Beispiel 32 in Schema 9) umgesetzt werden können.

Schema 9: Synthese von Verbindungen I mit Sp = -(CH2)-C=C-(CH2)p1- (= 32 im Speziellen) am Beispiel der Umsetzung von Aldehyd 12 unter Verwendung von Bromalkylwittigsalzen 30. In diesem Formelbild ist W1 = R. R ist bevorzugt H oder CH3.

Um auf diese Weise Verbindungen I mit Sp = -(CH2)3(CH2)p1- (vgl. Verbindungen 34 in Schema 10) zu erhalten werden die Zwischenstufen 31 hydriert. Anschließend erfolgt die Umsetzung der resultierenden Verbindungen 33 mit Acrylsäuren 4.

Schema 10: Synthese von Verbindungen I mit Sp = -(CH2)3(CH2)p1- aus den Zwischenstufen 31. In diesem Formelbild ist W1 = R. R ist bevorzugt H oder CH3.

Generell ist auch die Alkylierung von freien Zuckern mit geschützten Bromalkanolen 36 (bzw. Iodiden, Tosylaten oder Triflaten) geeignet, um die besonders bevorzugten Spacer mit HO-(CH2)p1-OH-Gruppen aufzubauen (vgl. Schema 11).

Schema 11: Synthese von Verbindungen I mit Sp = -O-(CH2)p1- (= 39 im Speziellen) am Beispiel der Umsetzung von L-(+)-Arabinose (35). In diesem Formelbild ist W1 = R. R ist bevorzugt H oder CH3.

Oft ist diese Form der Alkylierung jedoch ungeeignet, insbesondere um die sekundären OH-Gruppen der Kohlenhydrate ausreichend zu alkylieren. Der Schwierigkeitsgrad steigt weiterhin mit der Anzahl der zu alkylierenden sekundären OH-Gruppen. Für einige Anwendungen wie z. B. die im Stand der Technik (JP 2005 283 632) beschriebene Alkylierung von 4,6-O-Ethyliden-α-D-glucopyranose kann es ausreichend sein, dass ein Gemisch unterschiedlich alkylierter Bausteine erhalten wird. Für die hier beschriebenen Anwendungen für LC-Displayanwendungen ist es jedoch erforderlich hochreine Einzelverbindungen herstellen zu können, um wohl definierte Mischungen herzustellen. Dafür erscheint das oben beschriebene Verfahren ungeeignet. Insbesondere verhindert das Vorhandensein vieler OH-Gruppen in den „freien” Zuckern oft eine synthetisch ausreichende Manipulierbarkeit in den für organische Reaktionen üblichen Reaktionsmedien (Lösungsmitteln wie Dichlormethan, Ether, Essigsäureethylester, Toluol etc.). Ein Ansatzpunkt in der Zuckerchemie ist daher zunächst das Schützen, in vielen Fällen sogar zunächst aller OH-Gruppen (vgl. auch Deoxygenierung am anomeren Zentrum Schema 30).

Ein Weg eine bessere Reaktivität gegenüber Alkylierungsmitteln wie Alkylbromiden zu erreichen besteht darin Glycoside (z. B. Alkylglycoside wie Verbindung 40) als Reaktionspartner zu verwenden. Solche Verbindungen sind ausreichend reaktiv. Erschöpfende Alkylierung von Alkylglycosiden mit Alkylbromiden wurden in der Literatur beschrieben [a) J. Slawomir, Bull. Pol. Ac. Sci. 1988, 36, 327–332. b) R. Nouguier, C. Medani, Tetrahedron Lett. 1987, 28, 319–320. c) M. Goebel, I. Ugi, Synthesis 1991, 1095–1098.]. Als Glycoside werden generell Verbindungen bezeichnet, die einen von einer freien Hydroxyfunktion verschiedenen Substituenten am anomeren Zentrum tragen. Alkylglycoside werden leicht durch Umsetzung der Zucker mit Alkoholen in Gegenwart von Säure erhalten. Es handelt sich um eine Acetalisierungreaktion. Viele einfache Glycoside sind kommerziell erhältlich.

Schema 12: Synthese und Umsetzung eines Methylglycosids 40 mit geschützten Bromalkanolen vom Typ 36 am Beispiel der L-(+)-Arabinose (35). Es gilt W1 = R. R ist bevorzugt H oder CH3.

Hier wird dann das Methylglycosid 40 mit geschützten Bromalkanolen 36 (SG = Schutzgruppe) und Natriumhydrid als Base alkyliert. Dann kann nun das Methylglycosid 41 wieder säurekatalysiert gespalten werden. Anschließend kann die verbleibende OH-Funktion mit der noch geschützten Spacergruppe versehen werden. Dies kann im Sinne einer Acetalisierung mit Verbindungen 43 oder in Form einer Alkylierung mit Verbindungen 36a erfolgen. Hier bietet sich auch die Möglichkeit andere Spacer als an den übrigen Positionen anzubringen. So kann z. B. eine Gruppe mit anderer Spacerlänge q1 angebracht werden. q1 bedeutet eine ganze Zahl zwischen 1 und 24, bevorzugt zwischen 1 und 12. Nach dem Entschützen kann eine Veresterung zu den bevorzugten Acrylaten erfolgen.

Die Reaktionsfolge kann weiter vereinfacht werden (vgl. Schema 13). So kann beispielsweise der mit einer Schutzgruppe versehene Spacer im ersten Schritt eingeführt werden.

Schema 13: Synthese und Umsetzung eines Glycosids 44 mit geschützten Bromalkanolen vom Typ 36 am Beispiel der L-(+)-Arabinose (35). Es gilt W1 = R. R ist bevorzugt H oder CH3.

Weitere bevorzugte funktionalisierte und weiter funktionalisierbare Reaktionspartner für eine Acetalisierungsreaktion am anomeren Zentrum sind in Schema 14 dargestellt.

Schema 14: Synthese verschiedener Glycoside 46, 48, 50 am Beispiel der D-(+)-Xylose (1)Umsetzung mit ω-Bromalkanolen 45

Umsetzung mit ω-Hydroxyalkylacrylaten 47

Umsetzung mit 1,ω-Glycolen 49

Bevorzugt sind auch solche Verbindungen bei denen sich am anomeren Zentrum andere Gruppen R1-[A1-Z1]x- befinden. Dabei sind Alkylreste und mesogene Reste besonders bevorzugt. Die Verknüpfung geschieht z. B. über Brücken (vgl. Schema 15).

Schema 15: Synthese verschiedener Glycoside z. B. Verbindungen 52 und 54 am Beispiel der L-(+)-Arabinose (35); die variablen Reste sind wie oben definiert oder, für den Fall, dass Z1 oder Z3 über eine Brücke mit dem Ring A2 verbunden sind, bedeuten Z1 bzw. Z3 zusammen mit dieser Brücke eine der Definitionen für Z1-5.Beispiel A: Umsetzungen mit Alkoholen 51

Beispiel B: Umsetzungen mit Alkoholen 53

Besonders bevorzugte Reaktionspartner sind daher Alkylalkohole 55 bzw. 55a, Cyclohexylalkohole 58, Cyclohexylmethanole 60, Phenole 62 und Benzylalkohole 64 (vgl. Schema 16) aber auch Carbonsäuren (hier nicht abgebildet).

Schema 16: Synthese verschiedener, besonders bevorzugter Glycoside 56, 57, 59, 61, 63, 65 am Beispiel der L-(+)-Arabinose (35). Es gilt W1 = R. R ist bevorzugt H oder CH3.Beispiel A: Umsetzung mit Alkylalkoholen 55

Beispiel B: Umsetzung mit Alkylalkoholen 55a

Beispiel C: Umsetzung mit Cyclohexanolen 58

Beispiel D: Umsetzung mit Cyclohexylmethanolen 60

Beispiel E: Umsetzung mit Phenolen 62

Beispiel F: Umsetzung mit Benzylalkoholen 64

Vor- und nachstehend bedeutet eine Gruppe der Teilformelbevorzugt eine Gruppe ausgewählt aus den Teilformeln

Die Verbindungen 56, 57, 59, 61, 63 oder 65 oder aus anderen Zuckern hervorgegangene Verbindungen können dann geeignet funktionalisiert (vgl. beispielsweise Methoden aus den Schemata 1–13) werden, z. B. wie in Schema 17 gezeigt.

Schema 17: Synthese von Verbindungen I mit Substituenten R1-[A1-Z1]x- am anomeren Zentrum (= 67 und 69 im Speziellen). Es gilt W1 = R. R ist bevorzugt H oder CH3; Definition der Reste siehe Schema 15.Beispiel A: Umsetzung mit ω-Bromalkansäuren 2

Beispiel B: Allylierung, Hydroborierungs-Route

In Zuckern finden sich unterschiedlich reaktive Hydroxyfunktionen. In Hexosen wie z. B. der D-(+)-Glucose (70) liegen drei unterschiedlich reaktive Alkoholgruppen vor (vgl. Abb. 1). Eine primäre Hydroxyfunktion, sekundäre Hydroxyfunktionen und die anomere Hydroxyfunktion. Die exzeptionelle Reaktivität des anomeren Zentrums wurde gerade diskutiert.

Abb. 1: Unterschiedliche Hydroxyfunktionen in Zuckern, hier am Beispiel der D-(+)-Glucose (70)

Mit D-(+)-Glucose (70) und anderen Hexosen können generell alle zuvor vorgestellten Reaktionen durchgeführt werden, und es können entsprechende Verbindungen 1 auf diese Weise erhalten werden. Dies ist in Schema 18 noch einmal an zwei Beispielen dargestellt.

Schema 18: Beispiele für Umsetzungen von D-(+)-Glucose (70) zu Verbindungen I (= 71 und 72 im Speziellen). Es gilt W1 = R. R ist bevorzugt H oder CH3.Beispiel A: Vollständige Umsetzung mit ω-Bromalkansäurechloriden 6

Beispiel B: 1,3-Glycolspacer durch allseitige Allylierung

Auch hier kann die unterschiedliche Reaktivität der Hydroxyfunktionen wieder genutzt werden um unterschiedliche Spacer (Kettenlänge, Art) einzuführen, insbesondere wenn Schutzgruppen verwendet werden. Dies ist in Schema 19 an einem Beispiel dargestellt.

Das anomere Zentrum kann wie zuvor als Alkylglycosid geschützt werden, oder der gewünschte Spacer bzw. der Precursor kann direkt eingeführt werden (Verbindungen 73, q1 ist eine ganze Zahl zwischen 1 und 24, bevorzugt zwischen 1 und 12). Eine Unterscheidung zwischen der primären und den sekundären OH-Gruppen gelingt dann mit der Einführung einer Tritylschutzgruppe zu Verbindungen 74. Dann können die sekundären OH-Gruppen z. B. mit Bromalkansäuren verestert werden. Die Tritylschutzgruppe in 75 wird dann entfernt, und geeignete Gruppen können an die primäre OH-Gruppe angebracht werden. Hier wurde wieder eine Veresterung, diesmal mit einer ω-Bromalkansäure 2a mit einer anderen Kettenlänge s1 gewählt. s1 ist eine ganze Zahl zwischen 1 und 24, bevorzugt zwischen 1 und 12. Abschließend werden durch Reaktion mit Acrylsäuren 4 alle polymerisierbaren Gruppen unter Erhalt der Verbindungen 77 eingeführt.

Schema 19: Schutzgruppenstrategie für die Umsetzung von D-(+)-Glucose (70). Es gilt W1 = R. R ist bevorzugt H oder CH3.

Der Fachmann kann die gezeigten Ausgangsmaterialien, Reagenzien und Methoden in geeigneter Weise kombinieren bzw. ergänzen und somit zu einer Vielzahl von möglichen Verbindungen vom Typ I gelangen.

Die primäre OH-Gruppe ist auch eine bevorzugte Position, um andere Gruppen R1-[A1-Z1]x- bzw. R2-[A3-Z3]y- bevorzugt Alkylreste und mesogene Reste anzubringen. Dazu kann beispielsweise der Tetrabenzylether 80 verwendet werden. Dieser wird aus D-(+)-Glucose (70) erhalten. Zunächst wird die C6-OH-Gruppe als Tritylether geschützt, dann werden die anderen Positionen benzyliert. Nach Abspaltung der Tritylgruppe wird 80 erhalten (vgl. Schema 20).

Schema 20: Synthese eines bevorzugten Zwischenproduktes zur Derivatisierung/Funktionalisierung der C6-OH-Gruppe am Beispiel der Umsetzung von D-(+)-Glucose (70)

Im einfachsten Fall erfolgt eine Funktionalisierung durch Alkylierung der primären OH-Gruppe mit Alkylhalogeniden (z. B. den Iodiden 81), -tosylaten oder -triflaten (vgl. Beispiele in Schema 21). Im Anschluss werden die Benzylgruppen abgespalten, und die verbleibenden OH-Funktionen der Verbindungen 83 können entsprechend umgewandelt werden.

Schema 21: Funktionalisierung von C6-OH durch Alkylierung (Beispiel für eine bevorzugte Reaktionsfolge); Definition der Reste siehe Schema 15.

Die Gruppen X11 bis X55 nehmen hier und nachfolgend zusammen mit der benachbarten Gruppe -O- eine Bedeutung ausgewählt aus der Definition für die Gruppe X bzw. X1 bis X5 an. Der Strukturteil -O-X11- entspricht somit beispielsweise der Gruppe -X- in Formel I oder X1 in den Formeln IA bis IC.

Eine weitere bevorzugte Reaktion ist die Veresterung der C6-OH-Funktion mit Carbonsäuren 85 (vgl. Schema 22).

Schema 22: Funktionalisierung von C6-OH durch Veresterung (Beispiel für eine bevorzugte Reaktionsfolge); Definition der Reste siehe Schema 15.

Mit geeigneten Alkoholen 99 beispielsweise, insbesondere aber Phenolen 89 kann auch eine Mitsunobu-Veretherung erfolgen (vgl. Schema 23). Nach Abspaltung der Benzylschutzgruppen werden die Zwischenstufen 91 erhalten, die dann zu Verbindungen vom Typ 92 umgesetzt werden können.

Schema 23: Funktionalisierung von C6-OH durch Veretherung (Beispiel für eine bevorzugte Reaktionsfolge).

Weiterhin kann die C6-Hydroxylgruppe in eine gute Abgangsgruppe (z. B. ein Bromid oder ein Tosylat) überführt werden. Verbindungen wie 93 oder 98 können dann mit Nucloephilen (bevorzugt mit Kohlenstoffnucleophilen, z. B. Grignardreagenzien 94 und O-Nucleophilen z. B. hervorgegangen aus Phenolen 89 Alkoholen 99 oder Carbonsäuren 85) zu weiteren bevorzugten Zwischenstufen 96, 91, 100 und 87 umgesetzt werden.

Schema 24: Überführung der C6-Hydroxylgruppe in ein Abgangsgruppe (hier Tosylat oder Bromid) und Umsetzung mit Nucleophilen; Definition der Reste siehe Schema 15.A: Synthese des Tosylats 93 und Umsetzung mit Grignard Reagentien 94

B: Synthese des Bromids 98 und Umsetzung mit Phenolen 89

C: Umsetzung des Bromids 98 mit Alkoholen 99

D: Umsetzung des Bromids 98 mit Carbonsäuren 85

Oxidation von 80 (z. B. Swern-Oxidation) liefert den Aldehyd 102. Dieser ist ein bevorzugtes Substrat für Wittig-Reaktionen (vgl. Schema 25) oder Additionsreaktionen. Die Wittig-Reaktion liefert Verbindungen mit -C=C-Brücken die in einer anschließenden Hydrierung auch in -CH2-CH2-Brücken überführt werden können. Auf diese Weise können auch einfache Alkylreste eingeführt werden.

Schema 25: Synthese des Aldehyds 102 und Umsetzung in Wittig-Reaktionen mit den Reagentien 103; Definition der Reste siehe Schema 15.

Sollen Verbindungen mit Doppelbindungen erhalten werden so müssen andere Schutzgruppen verwendet werden.

Schema 26: Synthese des Aldehyds 108 und Umsetzung in Wittig-Reaktionen zu Verbindungen I mit -C=C-Brücken (= 112 im Speziellen); Definition der Reste siehe Schema 15.

Sollen Verbindungen mit Esterverknüpfungen erhalten werden, so werden Carbonsäuren 113 verwendet (vgl. Schema 27). Diese sind aus Verbindung 80 durch eine TEMPO-Oxidation zugänglich. Nach Veresterung mit Alkoholen 99 werden die Verbindungen 114 erhalten. Nach Abspaltung der Benzylgruppen können wieder Spacer und polymerisierbare Gruppen angebracht werden.

Schema 27: Synthese der Carbonsäure 113 und Veresterung mit Alkoholen/Phenolen 99. Synthese von Verbindungen I mit Esterbrücken an C6 (= 115 im Speziellen); Definition der Reste siehe Schema 15.

Verbindungen I bei denen Reste R1-[A1-Z1]x- bzw. R2-[A3-Z3]y- am anomeren Zentrum oder über die primäre OH-Gruppe der Hexosen eingebracht werden gehören zu den besonders bevorzugten Verbindungen.

Aber auch Verbindungen bei denen Reste R1-[A1-Z1]x- bzw. R2-[A3-Z3]y- an eine andere Position des Zuckergrundgerüstes angebracht sind, sind bevorzugte Verbindungen (vgl. z. B. Substrukturen IB und IC). Zu Ihrer Synthese ist es notwendig zwischen den u. U. drei verschiedenen sekundären OH-Funktionen zu unterscheiden. Dem Fachmann stehen dazu unterschiedlichste Methoden aus der Zuckerchemie zur Verfügung. Eine Möglichkeit, bei der cyclische Acetale zum Einsatz kommen ist im Folgenden am Beispiel der Umsetzung von D-(+)-Galactose (116) aufgezeigt. Diese wird beispielsweise zunächst in den entsprechenden Methylglycosid 117 überführt. Die zueinander cis-ständigen OH-Gruppen an C4 und C5 können selektiv als Acetonid geschützt werden (Verbindung 118). Die Diskriminierung zwischen der primären und der sekundären OH-Gruppe gelingt dann wieder mit der Tritylschutzgruppe. Nun kann in Verbindung 119 die verbleibende OH-Gruppe geeignet derivatisiert werden. Dann können die Schutzgruppen zu 121 abgespalten werden. Dies kann auch sukzessiv erfolgen, um verschiedene Spacer anzubringen. Diese Möglichkeit ist der Einfachheit halber hier nicht dargestellt. Dann kann eine Funktionalisierung zu polymerisierbaren Verbindungen 122 oder auch 123 z. B. mit den oben aufgeführten Methoden erfolgen.

Schema 28: Synthese von Verbindungen I mit Substituenten R1-[A1-Z1]x- bzw. R2-[A3-Z3]y- an C6 (= 122 bzw. 123 im Speziellen) eines Zuckergrundgerüstes am Beispiel der D-(+)-Galactose (116)

Weiterhin können vicinale OH-Gruppen in Epoxide überführt werden. Diese können dann mit Nucleophilen geöffnet werden. Damit gelingt ebenfalls eine Unterscheidung zwischen zwei sekundären OH-Gruppen, und eine weitere Möglichkeit zur Bildung auch von CC-Verknüpfungen im Sinne eine SN2-Reaktion wurde aufgezeigt. Ein Beispiel ist in Schema 29 gezeigt. Hier wird das aus dem Methylglycosid der D-(+)-Glucose gebildete Benzylidenacetal 124 in das Epoxid 125 überführt. Dieses wird dann beispielsweise mit Grignardregenzien 126 geöffnet. Die OH-Gruppen in 127 können dann, jeweils nach Freisetzung geeignet funktionalisiert werden.

Schema 29: Synthese und Reaktion von Epoxiden 125

Besonders bevorzugt sind auch Verbindungen bei denen der Rest R1-[A1-Z1]x- am anomeren Zentrum Wasserstoff bedeutet. Solche Verbindungen sind ebenfalls aus Zuckern durch Desoxygenierung des anomeren Zentrums zugänglich. Dies geschieht in der Regel radikalisch, z. B. unter Verwendung von Zinnhydriden. Eine mögliche Reaktionsfolge ist im Schema 30 am Beispiel der Umsetzung von L-(+)-Arabinose (35) aufgezeigt. Zunächst werden alle OH-Gruppen acyliert und das anomere Zentrum durch Umsetzung mit PBr3 bromiert. Die resultierende Verbindung 128 wird dann mit Tributylzinnhydrid desoxygeniert. Nach Verseifung der Estergruppen steht ein geeigneter Baustein 129 für die Synthese von Verbindungen I (= 130 in Schema 30) zur Verfügung. Selbstverständlich kann diese Desoxygenierung in ähnlicher Form auch auf anderen Synthesestufen erfolgen.

Schema 30: Desoxygenierung des anomeren Zentrums am Beispiel der L-(+)-Arabinose (35)

Eine weitere bevorzugte Form der Funktionalisierung betreffend das anomere Zentrum ist dessen Fluorierung. Dadurch kann beispielsweise eine noch bessere Kompatibilität mit den oft hochfluorierten LC-Materialien erreicht werden. Glycosylfluoride können ebenfalls aus Acetaten, z. B. durch Umsetzung mit HF-Pyridinkomplex erhalten werden (vgl. Schema 31).

Schema 31: Synthese von Glycosylfluoriden 132. Am Beispiel der L-(+)-Arabinose (35)

Eine weitere bevorzugte Umsetzung ist die Wittig-Horner-Emmons-Reaktion am anomeren Zentrum mit stabilisierten Yliden. Auf diese Weise können C-Glycoside wie 134 erhalten werden, von denen ausgehend Spacergruppen aufgebaut werden können. Ein Beispiel ist in Schema 32 dargestellt.

Schema 32: Wittig-Horner-Emmons-Reaktion am anomeren Zentrum.

An dieser Stelle soll noch mal auf weitere bevorzugte Spacergruppen und deren Synthese eingegangen werden. Die vorherigen Beispiele haben gezeigt, das Verbindungen mit verlängerten OH-Gruppen der Formel -Sp''-OH-Einheiten bzw. den analogen Bromiden mit -Sp''-Br-Einheiten (wobei Sp'' jeweils eine 1-Oxa-alkylenkette mit 2 oder mehr C-Atomen bedeutet) wichtige Zwischenprodukte sind (z. B. Verbindungen 9, 15). Hieran können weitere Gruppen angebunden werden.

Verbindungen wie 9 können beispielsweise wiederum mit ω-Bromalkansäuren 2 oder ω-Bromalkansäurechloriden 6 umgesetzt werden (vgl. Schema 33).

Schema 33: Beispiel für den Aufbau komplexerer Spacer. Synthese der Verbindungen 136. Es gilt W1 = R. R ist bevorzugt H oder CH3.

Auf diese oder ähnliche Weise können komplexere Spacer aufgebaut oder Ketten verlängert werden. Der Fachmann kann dabei geeignete Methoden miteinander kombinieren. Dazu gehört auch die Alkylierung mit α-Brommethylacetaten 137 und die Umsetzung von Bromiden mit beispielsweise (Poly)ethylenglycolen 141.

Die Produkte der Alkylierung mit α-Brommethylacetaten 137 können verseift werden und Acrylatgruppen können angebracht werden, z. B. direkt über die Veresterung mit (2-Hydroxyalkylen)acrylaten 47.

Die Produkte der Umsetzung mit (Poly)ethylenglycolen 141 können direkt in Acrylate überführt werden.

Schema 34: Beispiele für den Aufbau komplexerer Spacer. Synthese der Verbindungen 140 und 143. Es gilt W1 = R. R ist bevorzugt H oder CH3. Alkylierung mit α-Brommethylacetaten 137 und Folgereaktionen.

Umsetzung mit Ethylenglycolen 141.

Die Alkylierung mit α-Brommethylacetaten 137 ist auch für den allseitigen Anbau von bevorzugten Spacergruppen Sp'X = OCH2C(O)O(CH2)2-, z. B. ausgehend von Glycosiden wie 144 geeignet (vgl. Schema 35).

Schema 35: Synthese von Verbindungen I mit Sp'X = OCH2C(O)O(CH2)2- (= 147 im Speziellen). Beispiel für die Umsetzung des Methylglycosids 144. Es gilt W1 = R. R ist bevorzugt H oder CH3.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist somit im allgemeinen ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I wie für die Verbindungen definiert durch Derivatisieren von Monosacchariden oder Disacchariden, insbesondere von den oben genannten oder dargestellten Sacchariden und ihren Derivaten.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der Verbindungen der Formel I in flüssigkristallinen Medien, insbesondere die Verwendung als Polymer in solchen Medien. Die Verbindungen werden auch als Polymer zur Stabilisierung von flüssigkristallinen Phasen, insbesondere von blauen Phasen verwendet. Diese Art der Verwendung ist bekannt und für den Fall der blauen Phasen in der zitierten Literatur und im Beispielteil beschrieben. In der Regel wird das Medium bei einer Temperatur polymerisiert, bei der es in der blauen Phase vorliegt. Dadurch verbreitert sich der Stabilitätsbereich dieser Phase erheblich.

Bevorzugte flüssigkristalline Medien sind dadurch gekennzeichnet, dass sie nach Stabilisierung der blauen Phase durch Polymerisation mindestens im Bereich von 15 bis 30°C, bevorzugt von 10 bis 40°C, besonders bevorzugt von 0 bis 50°C, uns ganz besonders bevorzugt von –10 bis 60°C eine blaue Phase aufweisen.

Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind flüssigkristalline Medien, welche ein Polymer aus mindestens einer Monomer-Komponente der Formel I enthalten, oder welche mindestens ein nicht-polymerisiertes Monomer der Formel I enthalten, oder beides.

Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Medien werden im Folgenden genannt:
Das Medium enthält ein oder mehrere monoreaktive Monomere oder ein Polymer, das aus einem oder mehreren monoreaktiven Monomeren und optional weiteren Monomeren aufgebaut ist. Der Anteil an monoreaktiven Monomeren beträgt vorzugsweise 1 bis 15%, besonders bevorzugt 2 bis 12%. Bevorzugte monoreaktive Monomere sind solche der Formel I* wie unten angegeben, worin die einzelnen Gruppen besonders bevorzugt die für Formel I* bevorzugten Ausführungsformen annehmen und nur der Rest Ra polymerisierbar ist. Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel I* worin n = 1 ist, und B1/B2 Cyclohexan-1,4-diyl oder 1,4-Phenylen bedeutet.

Das Medium enthält neben den vorangenannten monoreaktiven Monomeren ein oder mehrere als Quervernetzer wirkende Verbindungen, die sich durch mehrere reaktive Gruppen auszeichnen. Zu diesen gehören die Verbindungen der Formel I.

Das Medium enthält ein oder mehrere zweifach reaktive Monomere oder ein Polymer, das aus einem oder mehreren zweifach reaktiven Monomeren und optional weiteren Monomeren aufgebaut ist. Der Anteil an zweifach reaktiven Monomeren beträgt vorzugsweise 0 bis 9%, besonders bevorzugt 0 bis 5%. In einer bevorzugten Ausführung werden die zweifach reaktiven Monomere ganz oder teilweise durch die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I mit 3 oder mehr reaktiven Gruppen ersetzt.

Die Summe aus mono- und zweifach reaktiven Monomeren beträgt vorzugsweise 3 bis 17%, besonders bevorzugt 6–14%.

Es können auch dreifach oder mehrfach (> 3) reaktive Monomere eingesetzt werden. Die dreifach oder mehrfach (> 3) reaktiven Monomere gehören vorzugsweise teilweise oder ganz den Verbindungen der Formel I an.

Das Verhältnis von monoreaktiven Monomeren zu Quervernetzern beträgt vorzugsweise zwischen 3:1 und 1:1. Das Verhältnis ist abhängig von der Zahl der reaktiven Gruppen der beteiligten Quervernetzer. Es liegt bei der Verwendung von vierfach reaktiven Quervernetzern besonders bevorzugt zwischen 3:1 und 2:1, bei der Verwendung von zweifach reaktiven Quervernetzern besonders bevorzugt zwischen 1,5:1 und 1:1.

Monoreaktive Monomere haben beispielsweise eine Struktur der Formel Ra-Sp-Pworin
P eine polymerisierbare Gruppe,
Sp eine Abstandsgruppe oder eine Einfachbindung, und
Ra einen organischen Rest mit mindestens 3 C-Atomen bedeutet.

Der Rest Ra kann ein sogenannter mesogener Rest sein, der in der Regel einen oder mehrere Ringe beinhaltet, oder ein einfacher, in der Regel kettenförmiger, nicht-mesogener Rest.

Nicht-mesogene Reste sind bevorzugt geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 30 C-Atomen, worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -C(R0)=C(R00)-, -C≡C-, -N(R00)-, -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O- so ersetzt sein können, dass O- und/oder S-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind, und worin auch ein oder mehrere H-Atome durch F, Cl, Br, I oder CN ersetzt sein können.

Bevorzugte Bedeutungen von P und Sp entsprechen den unten für Formel I* angegebenen Bedeutungen.

Bevorzugte mesogene Monomere mit einer, zwei oder mehreren polymerisierbaren Gruppen sind gekennzeichnet durch die Formel I* Ra-B1-(Zb-B2)m-RbI*worin die einzelnen Reste folgende Bedeutung haben
Ra und Rb jeweils unabhängig voneinander P, P-Sp-, H, Halogen, SF5, NO2, eine Kohlenstoffgruppe oder Kohlenwasserstoffgruppe, wobei mindestens einer der Reste Ra und Rb eine Gruppe P oder P-Sp- bedeutet oder enthält,
P bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine polymerisierbare Gruppe,
Sp bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine Abstandsgruppe oder eine Einfachbindung,
B1 und B2 jeweils unabhängig voneinander eine aromatische, heteroaromatische, alicyclische oder heterocyclische Gruppe, vorzugsweise mit 4 bis 25 Ringatomen, welche auch anellierte Ringe enthalten kann, und welche auch durch L ein- oder mehrfach substituiert sein kann,
L P-Sp-, H, OH, CH2OH, Halogen, SF5, NO2, eine Kohlenstoffgruppe oder Kohlenwasserstoffgruppe,
Zb bei jedem Auftreten gleich oder verschieden -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -OCO-, -O-CO-O-, -OCH2-, -CH2O-, -SCH2-, -CH2S-, -CF2O-, -OCF2-, -CF2S-, -SCF2-, -(CH2)n1-, -CF2CH2-, -CH2CF2-, -(CF2)n1-, -CH=CH-, -CF=CF-, -C≡C-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH-, CR0R00 oder eine Einfachbindung,
R0 und R00 jeweils unabhängig voneinander H oder Alkyl mit 1 bis 12 C-Atomen,
m 0, 1, 2, 3 oder 4,
n1 1, 2, 3 oder 4.

Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel I* sind solche, worin wahlweise eine oder mehrere der Reste bedeuten:
Ra und Rb jeweils unabhängig voneinander P, P-Sp-, H, F, Cl, Br, I, -CN, -NO2, -NCO, -NCS, -OCN, -SCN, SF5 oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 25 C-Atomen, worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -C(R0)=C(R00)-, -C≡C-, -N(R00)-, -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O- so ersetzt sein können, dass O- und/oder S-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind, und worin auch ein oder mehrere H-Atome durch F, Cl, Br, I, CN, P oder P-Sp- ersetzt sein können, wobei mindestens einer der Reste Ra und Rb eine Gruppe P oder P-Sp- bedeutet oder enthält
B1 und B2 jeweils unabhängig voneinander 1,4-Phenylen, Naphthalin-1,4-diyl, Naphthalin-2,6-diyl, Phenanthren-2,7-diyl, Anthracen-2,7-diyl, Fluoren-2,7-diyl, Cumarin, Flavon, wobei in diesen Gruppen auch eine oder mehrere CH-Gruppen durch N ersetzt sein können, Cyclohexan-1,4-diyl, worin auch eine oder mehrere nicht-benachbarte CH2-Gruppen durch O und/oder S ersetzt sein können, 1,4-Cyclohexenylen, Bicyclo[1.1.1]pentan-1,3-diyl, Bicyclo[2.2.2]octan-1,4-diyl, Spiro[3.3]heptan-2,6-diyl, Piperidin-1,4-diyl, Decahydronaphthalin-2,6-diyl, 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin-2,6-diyl, Indan-2,5-diyl oder Octahydro-4,7-methano-indan-2,5-diyl, wobei alle diese Gruppen unsubstituiert oder durch L ein- oder mehrfach substituiert sein können,
L P, P-Sp-, OH, CH2OH, F, Cl, Br, I, -CN, -NO2, -NCO, -NCS, -OCN, -SCN, -C(=O)N(Rx)2, -C(=O)Y1, -C(=O)Rx, -N(Rx)2, optional substituiertes Silyl, optional substituiertes Aryl mit 6 bis 20 C Atomen, oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Alkoxy, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Alkylcarbonyloxy oder Alkoxycarbonyloxy mit 1 bis 25 C-Atomen, worin auch ein oder mehrere H-Atome durch F, Cl, P oder P-Sp- ersetzt sein können,
P und Sp die oben angegebene Bedeutung,
Y1 Halogen,
Rx P, P-Sp-, H, Halogen, geradkettiges, verzweigtes oder cyclisches Alkyl mit 1 bis 25 C-Atomen, worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O- so ersetzt sein können, dass O- und/oder S-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind, und worin auch ein oder mehrere H-Atome durch F, Cl, P oder P-Sp- ersetzt sein können, eine optional substituierte Aryl- oder Aryloxygruppe mit 6 bis 40 C-Atomen, oder eine optional substituierte Heteroaryl- oder Heteroaryloxygruppe mit 2 bis 40 C-Atomen,
und/oder
m 0, 1 oder 2.

Der Begriff ”Kohlenstoffgruppe” bedeutet eine ein- oder mehrbindige organische Gruppe enthaltend mindestens ein Kohlenstoffatom, wobei diese entweder keine weiteren Atome enthält (wie z. B. -C≡C-), oder gegebenenfalls ein oder mehrere weitere Atome wie beispielsweise N, O, S, P, Si, Se, As, Te oder Ge enthält (z. B. Carbonyl etc.). Der Begriff ”Kohlenwasserstoffgruppe” bedeutet eine Kohlenstoffgruppe, die zusätzlich ein oder mehrere H-Atome und gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome wie beispielsweise N, O, S, P, Si, Se, As, Te oder Ge enthält.

”Halogen” bedeutet F, Cl, Br oder I, bevorzugt F oder Cl.

Eine Kohlenstoff- oder Kohlenwasserstoffgruppe kann eine gesättigte oder ungesättigte Gruppe sein. Ungesättigte Gruppen sind beispielsweise Aryl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppen. Ein Kohlenstoff- oder Kohlenwasserstoffrest mit mehr als 3 C-Atomen kann geradkettig, verzweigt und/oder cyclisch sein, und kann auch Spiroverknüpfungen oder kondensierte Ringe aufweisen.

Die Begriffe ”Alkyl”, ”Aryl”, ”Heteroaryl” etc. umfassen auch mehrbindige Gruppen, beispielsweise Alkylen, Arylen, Heteroarylen etc.

Der Begriff ”Aryl” bedeutet eine aromatische Kohlenstoffgruppe oder eine davon abgeleitete Gruppe. Der Begriff ”Heteroaryl” bedeutet ”Aryl” gemäß vorstehender Definition, enthaltend ein oder mehrere Heteroatome.

Bevorzugte Kohlenstoff- und Kohlenwasserstoffgruppen sind gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Alkoxy, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Alkylcarbonyloxy und Alkoxycarbonyloxy mit 1 bis 40, vorzugsweise 1 bis 25, besonders bevorzugt 1 bis 18 C-Atomen, gegebenenfalls substituiertes Aryl oder Aryloxy mit 6 bis 40, vorzugsweise 6 bis 25 C-Atomen, oder gegebenenfalls substituiertes Alkylaryl, Arylalkyl, Alkylaryloxy, Arylalkyloxy, Arylcarbonyl, Aryloxycarbonyl, Arylcarbonyloxy und Aryloxycarbonyloxy mit 6 bis 40, vorzugsweise 6 bis 25 C-Atomen.

Weitere bevorzugte Kohlenstoff- und Kohlenwasserstoffgruppen sind C1-C40 Alkyl, C2-C40 Alkenyl, C2-C40 Alkinyl, C3-C40 Allyl, C4-C40 Alkyldienyl, C4-C40 Polyenyl, C6-C40 Aryl, C6-C40 Alkylaryl, C6-C40 Arylalkyl, C6-C40 Alkylaryloxy, C6-C40 Arylalkyloxy, C2-C40 Heteroaryl, C4-C40 Cycloalkyl, C4-C40 Cycloalkenyl, etc. Besonders bevorzugt sind C1-C22 Alkyl, C2-C22 Alkenyl, C2-C22 Alkinyl, C3-C22 Allyl, C4-C22 Alkyldienyl, C6-C12 Aryl, C6-C20 Arylalkyl und C2-C20 Heteroaryl.

Weitere bevorzugte Kohlenstoff- und Kohlenwasserstoffgruppen sind geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkylreste mit 1 bis 40, vorzugsweise 1 bis 25 C-Atomen, welche unsubstituiert oder durch F, Cl, Br, I oder CN ein- oder mehrfach substituiert sind, und worin ein mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch C(Rx)=C(Rx)-, -C≡C-, -N(Rx)-, -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O- so ersetzt sein können, dass O- und/oder S-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind.

Rx bedeutet vorzugsweise H, Halogen, eine geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkylkette mit 1 bis 25 C-Atomen, in der auch ein oder mehrere nicht benachbarte C-Atome durch -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O- ersetzt sein können, wobei auch ein oder mehrere H-Atome durch Fluor ersetzt sein können, eine optional substituierte Aryl- oder Aryloxygruppe mit 6 bis 40 C-Atomen, oder eine optional substituierte Heteroaryl- oder Heteroaryloxygruppe mit 2 bis 40 C-Atomen.

Bevorzugte Alkoxygruppen sind beispielsweise Methoxy, Ethoxy, 2-Methoxyethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, n-Butoxy, i-Butoxy, s-Butoxy, t-Butoxy, 2-Methylbutoxy, n-Pentoxy, n-Hexoxy, n-Heptoxy, n-Octoxy, n-Nonoxy, n-Decoxy, n-Undecoxy, n-Dodecoxy, etc.

Bevorzugte Alkylgruppen sind beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, s-Butyl, t-Butyl, 2-Methylbutyl, n-Pentyl, s-Pentyl, Cyclopentyl, n-Hexyl, Cyclohexyl, 2-Ethylhexyl, n-Heptyl, Cycloheptyl, n-Octyl, Cyclooctyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, Dodecanyl, Trifluoromethyl, Perfluoro-n-butyl, 2,2,2-Trifluoroethyl, Perfluorooctyl, Perfluorohexyl etc.

Bevorzugte Alkenylgruppen sind beispielsweise Ethenyl, Propenyl, Butenyl, Pentenyl, Cyclopentenyl, Hexenyl, Cyclohexenyl, Heptenyl, Cycloheptenyl, Octenyl, Cyclooctenyl etc.

Bevorzugte Alkinylgruppen sind beispielsweise Ethinyl, Propinyl, Butinyl, Pentinyl, Hexinyl, Octinyl etc.

Bevorzugte Alkoxygruppen sind beispielsweise Methoxy, Ethoxy, 2-Methoxyethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, n-Butoxy, i-Butoxy, s-Butoxy, t-Butoxy, 2-Methylbutoxy, n-Pentoxy, n-Hexoxy, n-Heptoxy, n-Octoxy, n-Nonoxy, n-Decoxy, n-Undecoxy, n-Dodecoxy, etc.

Bevorzugte Aminogruppen sind beispielsweise Dimethylamino, Methylamino, Methylphenylamino, Phenylamino, etc.

Aryl- und Heteroarylgruppen können einkernig oder mehrkernig sein, d. h. sie können einen Ring (wie z. B. Phenyl) oder zwei oder mehr Ringe aufweisen, welche auch anelliert (wie z. B. Naphthyl) oder kovalent verknüpft sein können (wie z. B. Biphenyl), oder eine Kombination von anellierten und verknüpften Ringen beinhalten. Heteroarylgruppen enthalten ein oder mehrere Heteroatome, vorzugsweise ausgewählt aus O, N, S und Se.

Besonders bevorzugt sind ein-, zwei- oder dreikernige Arylgruppen mit 6 bis 25 C-Atomen sowie ein-, zwei- oder dreikernige Heteroarylgruppen mit 2 bis 25 C-Atomen, welche optional anellierte Ringe enthalten und optional substituiert sind. Ferner bevorzugt sind 5-, 6- oder 7-gliedrige Aryl- und Heteroarylgruppen, worin auch eine oder mehrere CH-Gruppen durch N, S oder O so ersetzt sein können, dass O-Atome und/oder S-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind.

Bevorzugte Arylgruppen sind beispielsweise Phenyl, Biphenyl, Terphenyl, [1,1':3',1'']Terphenyl-2'-yl, Naphthyl, Anthracen, Binaphthyl, Phenanthren, Pyren, Dihydropyren, Chrysen, Perylen, Tetracen, Pentacen, Benzpyren, Fluoren, Inden, Indenofluoren, Spirobifluoren, etc.

Bevorzugte Heteroarylgruppen sind beispielsweise 5-gliedrige Ringe wie Pyrrol, Pyrazol, Imidazol, 1,2,3-Triazol, 1,2,4-Triazol, Tetrazol, Furan, Thiophen, Selenophen, Oxazol, Isoxazol, 1,2-Thiazol, 1,3-Thiazol, 1,2,3-Oxadiazol, 1,2,4-Oxadiazol, 1,2,5-Oxadiazol, 1,3,4-Oxadiazol, 1,2,3-Thiadiazol, 1,2,4-Thiadiazol, 1,2,5-Thiadiazol, 1,3,4-Thiadiazol, 6-gliedrige Ringe wie Pyridin, Pyridazin, Pyrimidin, Pyrazin, 1,3,5-Triazin, 1,2,4-Triazin, 1,2,3-Triazin, 1,2,4,5-Tetrazin, 1,2,3,4-Tetrazin, 1,2,3,5-Tetrazin, oder kondensierte Gruppen wie Indol, Isoindol, Indolizin, Indazol, Benzimidazol, Benzotriazol, Purin, Naphthimidazol, Phenanthrimidazol, Pyridimidazol, Pyrazinimidazol, Chinoxalinimidazol, Benzoxazol, Naphthoxazol, Anthroxazol, Phenanthroxazol, Isoxazol, Benzothiazol, Benzofuran, Isobenzofuran, Dibenzofuran, Chinolin, Isochinolin, Pteridin, Benzo-5,6-chinolin, Benzo-6,7-chinolin, Benzo-7,8-chinolin, Benzoisochinolin, Acridin, Phenothiazin, Phenoxazin, Benzopyridazin, Benzopyrimidin, Chinoxalin, Phenazin, Naphthyridin, Azacarbazol, Benzocarbolin, Phenanthridin, Phenanthrolin, Thieno[2,3b]thiophen, Thieno[3,2b]thiophen, Dithienothiophen, Isobenzothiophen, Dibenzothiophen, Benzothiadiazothiophen, oder Kombinationen dieser Gruppen. Die Heteroarylgruppen können auch mit Alkyl, Alkoxy, Thioalkyl, Fluor, Fluoralkyl oder weiteren Aryl- oder Heteroarylgruppen substituiert sein.

Die (nicht-aromatischen) alicyclischen und heterocyclischen Gruppen umfassen sowohl gesättigte Ringe, d. h. solche die ausschließlich Einfachbindungen enthalten, als auch teilweise ungesättigte Ringe, d. h. solche die auch Mehrfachbindungen enthalten können. Heterocyclische Ringe enthalten ein oder mehrere Heteroatome, vorzugsweise ausgewählt aus Si, O, N, S und Se.

Die (nicht-aromatischen) alicyclischen und heterocyclischen Gruppen können einkernig sein, d. h. nur einen Ring enthalten (wie z. B. Cyclohexan), oder mehrkernig sein, d. h. mehrere Ringe enthalten (wie z. B. Decahydronaphthalin oder Bicyclooctan). Besonders bevorzugt sind gesättigte Gruppen. Ferner bevorzugt sind ein-, zwei- oder dreikernige Gruppen mit 3 bis 25 C-Atomen, welche optional anellierte Ringe enthalten und optional substituiert sind. Ferner bevorzugt sind 5-, 6-, 7- oder 8-gliedrige carbocyclische Gruppen worin auch ein oder mehrere C-Atome durch Si ersetzt sein können und/oder eine oder mehrere CH-Gruppen durch N ersetzt sein können und/oder eine oder mehrere nicht-benachbarte CH2-Gruppen durch -O- und/oder -S- ersetzt sein können.

Bevorzugte alicyclische und heterocyclische Gruppen sind beispielsweise 5-gliedrige Gruppen wie Cyclopentan, Tetrahydrofuran, Tetrahydrothiofuran, Pyrrolidin, 6-gliedrige Gruppen wie Cyclohexan, Cyclohexen, Tetrahydropyran, Tetrahydrothiopyran, 1,3-Dioxan, 1,3-Dithian, Piperidin, 7-gliedrige Gruppen wie Cycloheptan, und anellierte Gruppen wie Tetrahydronaphthalin, Decahydronaphthalin, Indan, Bicyclo[1.1.1]pentan-1,3-diyl, Bicyclo[2.2.2]octan-1,4-diyl, Spiro[3.3]heptan-2,6-diyl, Octahydro-4,7-methano-indan-2,5-diyl.

Bevorzugte Substituenten sind beispielsweise löslichkeitsfördernde Gruppen wie Alkyl oder Alkoxy, elektronenziehende Gruppen wie Fluor, Nitro oder Nitril, oder Substituenten zur Erhöhung der Glastemperatur (Tg) im Polymer, insbesondere voluminöse Gruppen wie z. B. tert-Butyl oder gegebenenfalls substituierte Arylgruppen.

Bevorzugte Substituenten, vor- und nachstehend auch als ”L” bezeichnet, sind beispielsweise F, Cl, Br, I, -CN, -NO2, -NCO, -NCS, -OCN, -SCN, -C(=O)N(Rx)2, -C(=O)Y1, -C(=O)Rx, -N(Rx)2, worin Rx die oben angegebene Bedeutung hat und Y1 Halogen bedeutet, optional substituiertes Silyl oder Aryl mit 6 bis 40, vorzugsweise 6 bis 20 C Atomen, und geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Alkoxy, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Alkylcarbonyloxy oder Alkoxycarbonyloxy mit 1 bis 25 C-Atomen, worin ein oder mehrere H-Atome gegebenenfalls durch F oder Cl ersetzt sein können.

”Substituiertes Silyl oder Aryl” bedeutet vorzugsweise durch Halogen, -CN, R0, -OR0, -CO-R0, -CO-O-R0, -O-CO-R0 oder -O-CO-O-R0 substituiert, worin R0 die oben angegebene Bedeutung hat.

Besonders bevorzugte Substituenten L sind beispielsweise F, Cl, CN, NO2, CH3, C2H5, OCH3, OC2H5, COCH3, COC2H5, COOCH3, COOC2H5, CF3, OCF3, OCHF2, OC2F5, ferner Phenyl. ist vorzugsweiseworin L eine der oben angegebenen Bedeutungen hat.

Die polymerisierbare Gruppe P ist eine Gruppe, die für eine Polymerisationsreaktion, wie beispielsweise die radikalische oder ionische Kettenpolymerisation, Polyaddition oder Polykondensation, oder für eine polymeranaloge Umsetzung, beispielsweise die Addition oder Kondensation an eine Polymerhauptkette, geeignet ist. Besonders bevorzugt sind Gruppen für die Kettenpolymerisation, insbesondere solche enthaltend eine C=C-Doppelbindung oder -C≡C-Dreifachbindung, sowie zur Polymerisation unter Ringöffnung geeignete Gruppen wie beispielsweise Oxetan- oder Epoxygruppen.

Bevorzugte Gruppen P sind definiert wie für Formel I oben.

Bevorzugte Abstandsgruppen Sp sind ausgewählt aus der Formel Sp'-X-, wie oben für Formel I definiert.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung bedeutet P-Sp- einen Rest mit zwei oder mehreren polymerisierbaren Gruppen (multifunktionelle polymerisierbare Reste). Geeignete Reste dieses Typs, sowie diese enthaltende polymerisierbare Verbindungen und ihre Herstellung sind beispielsweise in US 7,060,200 B1 oder US 2006/0172090 A1 beschrieben. Besonders bevorzugt sind multifunktionelle polymerisierbare Reste P-Sp- ausgewählt aus folgenden Formeln -X-alkyl-CHP1-CH2-CH2P2I*a-X-alkyl-C(CH2P1)(CH2P2)-CH2P3I*b-X-alkyl-CHP1CHP2-CH2P3I*c-X-alkyl-C(CH2P1)(CH2P2)-CaaH2aa+1I*d-X-alkyl-CHP1-CH2P2I*e-X-alkyl-CHP1P2I*f-X-alkyl-CP1P2-CaaH2aa+1I*g-X-alkyl-C(CH2P1)(CH2P2)-CH2OCH2-C(CH2P3)(CH2P4)CH2P5I*h-X-alkyl-CH((CH2)aaP1)((CH2)bbP2)I*i-X-alkyl-CHP1CHP2-CaaH2aa+1I*k-X-alkyl-C(CH3)(CH2P1)(CH2P2)I*mworin
alkyl eine Einfachbindung oder geradkettiges oder verzweigtes Alkylen mit 1 bis 12 C-Atomen bedeutet, worin eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -C(R00)=C(R000)-, -C≡C-, -N(R00)-, -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O- so ersetzt sein können, dass O- und/oder S-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind, und worin auch ein oder mehrere H-Atome durch F, Cl oder CN ersetzt sein können, wobei R00 und R000 die oben angegebene Bedeutung haben,
aa und bb jeweils unabhängig voneinander 0, 1, 2, 3, 4, 5 oder 6 bedeuten, und
P1-5 jeweils unabhängig voneinander eine der für P angegebenen Bedeutungen besitzen.

Die polymerisierbaren Verbindungen und RMs können in Analogie zu dem Fachmann bekannten und in Standardwerken der organischen Chemie beschriebenen Verfahren, wie beispielsweise in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Thieme-Verlag, Stuttgart, hergestellt werden. Weitere Syntheseverfahren finden sich in den vor- und nachstehend zitierten Dokumenten. Im einfachsten Fall erfolgt die Synthese solcher RMs zum Beispiel durch Veresterung oder Veretherung von 2,6-Dihydroxynaphthalin oder 4,4'-Dihydroxybiphenyl mit entsprechenden Säuren, Säurederivaten, oder halogenierten Verbindungen enthaltend eine Gruppe P, wie zum Beispiel (Meth)acrylsäurechlorid oder (Meth)acrylsäure, in Gegenwart von einem wasserentziehenden Reagens wie zum Beispiel DCC (Dicyclohexylcarbodiimid).

Als weitere Komponente enthalten die flüssigkristallinen Medien bevorzugt die flüssigkristalline Phase unterstützende, nicht-polymerisierbare Verbindungen, die auch als Host-Mischung bezeichnet wird. Dieser Anteil beträgt typischerweise 50 bis 95 Gew.-%, bevorzugt 80 bis 90 Gew.-%. Im Fall von polymerstabilisierten blauen Phasen umfasst der nicht-polymerisierbare Anteil bevorzugt Verbindungen ausgewählt aus Tabelle A (siehe Beispielteil). Bevorzugt besteht der Anteil zu 50 Gew.-% oder mehr aus diesen Verbindungen, ganz besonders bevorzugt zu 80 Gew.-% oder mehr.

Die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Medien mit blauer Phase besitzen vorzugsweise eine positive dielektrische Anisotropie. Sie lassen sich so konzipieren, dass sie eine sehr hohe dielektrische Anisotropie kombiniert mit hohen optischen Anisotropien besitzen.

Bevorzugte weitere Verbindungen für die flüssigkristallinen Medien gemäß der Erfindung sind ausgewählt aus den Verbindungen der Formel II und III: worin
R1 jeweils unabhängig voneinander einen unsubstituierten Alkylrest mit 1 bis 15 C-Atomen, wobei in diesem Rest auch eine oder mehrere CH2-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -C≡C-, -CH=CH-, -CF=CF-, -CF=CH-, -CH=CF-, -(CO)O-, -O(CO)-, -(CO)- oder -O- so ersetzt sein können, dass O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind, bevorzugt einen geradkettigen Alkylrest mit 2 bis 7 C-Atomen,
A2, A3 unabhängig voneinander Z2, Z3 unabhängig voneinander eine Einfachbindung, CF2O, CH2CH2, CF2CH2, CF2CF2, CFHCFH, CFHCH2, (CO)O, CH2O, C≡C, CH=CH, CF=CH, CF=CF; wobei unsymmetrische Bindeglieder (z. B. CF2O) in beide möglichen Richtungen orientiert sein können,
X1 F, Cl, CN, oder
Alkyl, Alkenyl, Alkenyloxy, Alkylalkoxy oder Alkoxy mit 1 bis 3 C-Atomen, welches durch F ein- oder mehrfach substituiert ist, und
L1 bis L4 H oder F,
bedeuten.

Bevorzugt enthalten die flüssigkristallinen Medien zwischen 20 und 40 Gew.-% an Verbindungen der Formel II. Die Verbindungen der Formel III werden bevorzugt, sofern vorhanden, mit bis zu 20 Gew.-% eingesetzt. Die restlichen sonstigen Verbindungen, sofern vorhanden, sind ausgewählt aus weiteren Verbindungen mit hoher dielektrischer Anisotropie, hoher optischer Anisotropie und vorzugsweise mit hohem Klärpunkt.

Bevorzugte Verbindungen der Formel II sind solche der Formel IIa: worin R1 und L1 wie für Formel II definiert sind.

Bevorzugte Verbindungen der Formel III sind solche der Formel IIIa oder IIIb: worin R1 wie für Formel III definiert ist.

Die Herstellung der erfindungsgemäß verwendbaren FK-Medien erfolgt in an sich üblicher Weise, beispielsweise indem man eine oder mehrere der oben genannten Verbindungen mit einer oder mehreren polymerisierbaren Verbindungen wie oben definiert, und ggf. mit weiteren flüssigkristallinen Verbindungen und/oder Additiven mischt. In der Regel wird die gewünschte Menge der in geringerer Menge verwendeten Komponenten in der den Hauptbestandteil ausmachenden Komponenten gelöst, zweckmäßig bei erhöhter Temperatur. Es ist auch möglich Lösungen der Komponenten in einem organischen Lösungsmittel, z. B. in Aceton, Chloroform oder Methanol, zu mischen und das Lösungsmittel nach Durchmischung wieder zu entfernen, beispielsweise durch Destillation. Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen FK-Medien ist ein weiterer Gegenstand der Erfindung.

Es versteht sich für den Fachmann von selbst, dass die erfindungsgemäßen FK-Medien auch Verbindungen enthalten können, worin beispielsweise H, N, O, Cl, F durch die entsprechenden Isotope ersetzt sind.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung haben werden die Begriffe Alkyl, Alkenyl, etc. wie folgt definiert:
Der Ausdruck ”Alkyl” umfasst geradkettige und verzweigte Alkylgruppen mit 1-9 Kohlenstoffatomen, insbesondere die geradkettigen Gruppen Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl und Heptyl. Gruppen mit 2-5 Kohlenstoffatomen sind im allgemeinen bevorzugt.
Der Ausdruck ”Alkenyl” umfasst geradkettige und verzweigte Alkenylgruppen mit bis zu 9 Kohlenstoffatomen, insbesondere die geradkettigen Gruppen. Besonders bevorzugte Alkenylgruppen sind C2-C7-1E-Alkenyl, C4-C7-3E-Alkenyl, C5-C7-4-Alkenyl, C6-C7-5-Alkenyl und C7-6-Alkenyl, insbesondere C2-C7-1E-Alkenyl, C4-C7-3E-Alkenyl und C5-C7-4-Alkenyl. Beispiele bevorzugter Alkenylgruppen sind Vinyl, 1E-Propenyl, 1E-Butenyl, 1E-Pentenyl, 1E-Hexenyl, 1E-Heptenyl, 3-Butenyl, 3E-Pentenyl, 3E-Hexenyl, 3E-Heptenyl, 4-Pentenyl, 4Z-Hexenyl, 4E-Hexenyl, 4Z-Heptenyl, 5-Hexenyl, 6-Heptenyl und dergleichen. Gruppen mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen sind im allgemeinen bevorzugt.
Der Ausdruck ”Fluoralkyl” umfasst in dieser Anmeldung geradkettige Gruppen mit mindestens einem Fluoratom, vorzugsweise einem endständigem Fluor, d. h. Fluormethyl, 2-Fluorethyl, 3-Fluorpropyl, 4-Fluorbutyl, 5-Fluorpentyl, 6-Fluorhexyl und 7-Fluorheptyl. Andere Positionen des Fluors sind jedoch nicht ausgeschlossen.
Der Ausdruck ”halogenierter Alkylrest” umfasst vorzugsweise ein- oder mehrfach fluorierte und/oder chlorierte Reste. Perhalogenierte Reste sind eingeschlossen. Besonders bevorzugt sind fluorierte Alkylreste, insbesondere CF3, CH2CF3, CH2CHF2, CHF2, CH2F, CHFCF3 und CF2CHFCF3.
Der Ausdruck ”Alkylen” umfasst geradkettige und verzweigte Alkandiylgruppen mit 1-12 Kohlenstoffatomen, insbesondere die geradkettigen Gruppen Methylen, Ethylen, Propylen, Butylen und Pentylen. Gruppen mit 2-8 Kohlenstoffatomen sind im Allgemeinen bevorzugt.

Weitere Kombinationen der Ausführungsformen und Varianten der Erfindung gemäß der Beschreibung ergeben sich auch aus den Ansprüchen.

Verwendete Abkürzungen:

  • DCC
    Dicyclohexylcarbodiimid,
    DMAP
    4-(Dimethylamino)pyridin,
    9-BBN
    9-Borabicyclo[3.3.1]nonan,
    MTBE
    Methyl-tert-butylether,
    DMSO
    Dimethylsulfoxid.

Bezeichnungen der Phasenbereiche:

  • K: kristallin; N: nematisch; BP: blaue Phase; Tg: Glastemperatur; I: isotropisch.

BeispieleBeispiel 1: 5-(2-Methyl-acryloyloxy)-valeriansäure-(3R,4S,5R)-4,5,6-tris-[5-(2-methyl-acryloyloxy)-pentanoyloxy]-tetrahydropyran-3-ylester

Die erfindungsgemäße Verbindung 5-(2-Methyl-acryloyloxy)-valeriansäure-(3R,4S,5R)-4,5,6-tris-[5-(2-methyl-acryloyloxy)-pentanoyloxy]-tetrahydropyran-3-ylester wird synthetisiert wie nachfolgend beschrieben.

1.1 Veresterung von D-(+)-Xylose mit Bromvaleriansäure: Herstellung von 5-Bromvaleriansäure-(3R,4S,5R)-4,5,6-tris-(5-brom-pentanoyloxy)-tetrahydropyran-3-ylester

20,0 g (0,13 mol) D-(+)-Xylose werden zusammen mit 120,0 g (0,67 mol) 5-Bromvaleriansäure und 1,0 g (8,19 mmol) DMAP in 1500 ml Dichlormethan vorgelegt. Eine Lösung von 140,0 g (0,68 mol) DCC in 500 ml Dichlormethan wird zudosiert, und die Mischung wird 72 h bei Raumtemperatur gerührt. 50,0 g (0,40 mol) Oxalsäure-Dihydrat werden zugegeben, und nach 1 h wird vom Unlöslichen abfiltriert. Das Filtrat wird vollständig konzentriert, und der Rückstand wird säulenchromatographisch (SiO2, Dichlormethan:MTBE = 97:3) gereinigt.

1.2 Herstellung von 5-(2-Methyl-acryloyloxy)-valeriansäure-(3R,4S,5R)-4,5,6-tris-[5-(2-methyl-acryloyloxy)-pentanoyloxy]-tetrahydropyran-3-ylester

3,5 g (4,36 mmol) 5-Bromvaleriansäure-(3R,4S,5R)-4,5,6-tris-(5-brom-pentanoyloxy)-tetrahydropyran-3-yl-ester werden zusammen mit 4,4 ml (52,0 mmol) Methacrylsäure und 8,44 g (61,1 mmol) Kaliumcarbonat in 50 ml DMSO bei 50°C gerührt. Die Suspension wird mit MTBE verdünnt und mit Wasser gewaschen. Die wässrige Phase wird mit MTBE extrahiert, und die vereinigten organischen Phasen werden mit gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen. Die Lösung wird mit Natriumsulfat getrocknet und vollständig konzentriert. Der Rückstand wird säulenchromatographisch (SiO2, Dichlormethan:MTBE = 95:5) gereinigt. Auf diese Weise wird 5-(2-Methyl-acryloyloxy)-valeriansäure-(3R,4S,5R)-4,5,6-tris-[5-(2-methyl-acryloyloxy)-pentanoyloxy]-tetrahydropyran-3-ylester (α:β ≈ 88:12) als farbloses Öl erhalten.

Phasensequenz: Tg –62 I

  • 1H-NMR (300 MHz, CHCl3): δ = 6,29 (d, 1H, J = 3,7 Hz, Hpyranyl), 6,11–6,07 (m, 4H, HAcrylat), 5,57–5,54 (m, 4H, HAcrylat), 5,47 (t, 1H, J = 9,8 Hz, Hpyranyl), 5,10–5,02 (m, 2H, Hpyranyl), 4,20–4,10 (m, 8H, 4 × CH2OC(O)), 3,94 (dd, 1H, J = 11,3 Hz, J = 5,9 Hz, Hpyranyl), 3,69 (t, 1H, J = 11,3 Hz, Hpyranyl), 2,52–2,23 (m, 8H, 4 × OC(O)CH2), 1,95–1,93 (m, 12H, 4 × CMe=CH2), 1,79–1,63 (m, 16H, Haliphat.).
    (Angegeben sind die Daten für das Hauptanomer)
  • MS (EI): m/z (%) = 822 (1, M+), 69 (100).

Beispiel 2: 5-Acryloyloxy-valeriansäure(3R,4S,5R)-4,5,6-tris-(5-acryloyloxy-pentanoyloxy)-tetrahydropyran-3-ylester

Die erfindungsgemäße Verbindung 5-Acryloyloxy-valeriansäure(3R,4S,5R)-4,5,6-tris-(5-acryloyloxy-pentanoyloxy)-tetrahydropyran-3-ylester wird synthetisiert wie nachfolgend beschrieben.

2.1 Herstellung von 5-Acryloyloxy-valeriansäure(3R,4S,5R)-4,5,6-tris-(5-acryloyloxy-pentanoyloxy)-tetrahydropyran-3-ylester

17,0 g (17,3 mmol) 5-Bromvaleriansäure-(3R,4S,5R)-4,5,6-tris-(5-brom-pentanoyloxy)-tetrahydropyran-3-ylester werden zusammen mit 14,3 ml (0,21 mol) Acrylsäure und 33,5 g (0,24 mol) Kaliumcarbonat in 500 ml DMSO bei 50°C gerührt. Die Suspension wird mit MTBE verdünnt und mit Wasser gewaschen. Die wässrige Phase wird mit MTBE extrahiert, und die vereinigten organischen Phasen werden mit gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen. Die Lösung wird mit Natriumsulfat getrocknet und vollständig konzentriert. Der Rückstand wird säulenchromatographisch (SiO2, Dichlormethan:MTBE = 95:5 und SiO2, Pentan:MTBE = 6:4) gereinigt. Auf diese Weise wird 5-Acryloyloxy-valeriansäure(3R,4S,5R)-4,5,6-tris-(5-acryloyloxy-pentanoyloxy)-tetrahydropyran-3-ylester (α:β ≈ 92:8) als farbloses Öl erhalten.

Phasensequenz: Tg –57 I

  • 1H-NMR (300 MHz, CHCl3): δ = 6,40 (dm, 4H, J = 17,4 Hz, HAcryl.), 6,29 (d, 1H, J = 3,8 Hz, Hpyranyl), 6,17–6,06 (m, 4H, HAcryl.), 5,83 (dm, 4H, J = 10,4 Hz, HAcryl.), 5,47 (t, 1H, J = 9,8 Hz, Hpyranyl), 5,10–5,00 (m, 2H, Hpyranyl), 4,22–4,10 (m, 8H, 4 × CH2OC(O)), 3,94 (dd, 1H, J = 11,3 Hz J = 5,9 Hz, Hpyranyl), 3,70 (t, 1H, J = 11,3 Hz, Hpyranyl), 2,52–2,24 (m, 8H, 4 × OC(O)CH2), 1,79–1,63 (m, 16H, Haliphat.).
    (Angegeben sind die Daten für das Hauptanomer)

Beispiel 3: 5-Acryloyloxy-valeriansäure(3R,4S)-4,6-bis-(5-acryloyloxy-pentanoyloxy)-tetrahydropyran-3-ylester

Die erfindungsgemäße Verbindung 5-Acryloyloxy-valeriansäure(3R,4S)-4,6-bis-(5-acryloyloxy-pentanoyloxy)-tetrahydropyran-3-ylester wird synthetisiert wie nachfolgend beschrieben.

3.1 Veresterung von 2-Deoxy-D-ribose mit Bromvaleriansäure: Herstellung von 5-Bromvaleriansäure(3R,4S)-4,6-bis-(5-brom-pentanoyloxy)-tetrahydropyran-3-ylester

15,0 g (0,11 mol) 2-Deoxy-D-ribose werden zusammen mit 80,0 g (0,44 mol) 5-Bromvaleriansäure und 1,0 g (8,19 mmol) DMAP in 2000 ml Dichlormethan vorgelegt. Eine Lösung von 100,0 g (0,48 mol) DCC in 500 ml Dichlormethan wird zudosiert, und die Mischung wird 48 h bei Raumtemperatur gerührt. Weitere 20,0 g (0,11 mol) 5-Bromvaleriansäure werden zugegeben, und die Mischung wird nochmals 72 h gerührt. 50,0 g (0,40 mol) Oxalsäure-Dihydrat werden zugegeben, und nach 1 h wird vom Unlöslichen abfiltriert. Das Filtrat wird vollständig konzentriert, und der Rückstand wird säulenchromatographisch (SiO2, Dichlormethan:MTBE = 97:3 und Al2O3, Dichlormethan:MTBE = 97:3) gereinigt. 5-Bromvaleriansäure(3R,4S)-4,6-bis-(5-brom-pentanoyloxy)-tetrahydropyran-3-ylester wird als farbloses Öl erhalten.

3.2 Herstellung von 5-Acryloyloxy-valeriansäure(3R,4S)-4,6-bis-(5-acryloyloxy-pentanoyloxy)-tetrahydropyran-3-ylester

15,0 g (24,1 mmol) 5-Acryloyloxy-valeriansäure(3R,4S)-4,6-bis-(5-acryloyloxy-pentanoyloxy)-tetrahydropyran-3-ylester werden zusammen mit 15,0 ml (0,22 mol) Acrylsäure und 37,0 g (0,27 mol) Kaliumcarbonat in 500 ml DMSO 24 h bei 50°C gerührt. Die Suspension wird mit MTBE verdünnt und mit Wasser gewaschen. Die wässrige Phase wird mit MTBE extrahiert, und die vereinigten organischen Phasen werden mit gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen. Die Lösung wird mit Natriumsulfat getrocknet und vollständig konzentriert. Der Rückstand wird säulenchromatographisch (SiO2/Al2O3, Dichlormethan:MTBE = 95:5 und SiO2, Dichlormethan:MTBE = 9:1) gereinigt. Auf diese Weise wird 5-Acryloyloxy-valeriansäure(3R,4S)-4,6-bis-(5-acryloyloxy-pentanoyloxy)-tetrahydropyran-3-ylester (α:β ≈ 99:1) als farbloses Öl erhalten.

Phasensequenz: Tg –57 I

  • 1H-NMR (400 MHz, CHCl3): δ = 6,41 (dd, 3H, J = 17,2 Hz, J = 1,6 Hz, HAcrylat), 6,30–6,27 (m, 1H, Hpyranyl), 6,12 (ddd, 3H, J = 17,2 Hz, J = 10,4 Hz, J = 1,6 Hz, HAcrylat), 5,83 (dd, 3H, J = 10,4 Hz, J = 1,6 Hz, HAcrylat), 5,36–5,30 (m, 1H, Hpyranyl), 5,24 (s(broad), 1H, Hpyranyl), 4,23–4,14 (m, 6H, 3 × CH2OC(O)), 4,01 (dd, 1H, J = 13,0 Hz, J = 1,6 Hz, Hpyranyl), 3,86 (dd, 1H, J = 13,0 Hz, J = 2,6 Hz, Hpyranyl), 2,48–2,40 (m, 4H, Haliphat.), 2,36–2,29 (m, 2H, Haliphat.), 2,28–2,20 (m, 1H, Hpyranyl), 1,92 (dm, 1H, J = 13,0 Hz, Hpyranyl), 1,80–1,67 (m, 12H, Haliphat.).

Beispiel 4: 2-Methacrylsäure-(3R,4S,5S)-4,5,6-tris-(2-methyl-acryloyloxy)-tetrahydropyran-3-ylester

Die erfindungsgemäße Verbindung 2-Methacrylsäure-(3R,4S,5S)-4,5,6-tris-(2-methyl-acryloyloxy)-tetrahydropyran-3-ylester wird synthetisiert wie nachfolgend beschrieben.

5,0 g (33,3 mmol) L-(+)-Arabinose werden zusammen mit 34,0 ml (0,4 mol) Methacrylsäure und 0,2 g (1,6 mmol) DMAP in 300 ml THF vorgelegt. Eine Lösung von 82,5 g (0,40 mol) DCC in 200 ml THF wird zudosiert, und die Mischung wird 20 h bei Raumtemperatur gerührt. 25,2 g (0,2 mol) Oxalsäure-Dihydrat werden zugegeben, und nach 1 h wird vom Unlöslichen abfiltriert. Das Filtrat wird vollständig konzentriert, und der Rückstand wird säulenchromatographisch (SiO2, Dichlormethan) gereinigt. 2-Methacrylsäure-(3R,4S,5S)-4,5,6-tris-(2-methyl-acryloyloxy)-tetrahydropyran-3-ylester wird als Anomerengemisch (α:β ≈ 3:1) erhalten.

Phasensequenz: Tg –21 I

Die 1H- und 13C-NMR spektroskopischen Daten stimmen mit der Struktur überein.
MS (EI): m/z (%) = 422 (1, M+), 337 (28, [M – H2C=CH(CH3)-COO]+), 41 (100).

Beispiel 5: 2-Methacrylsäure-3-{(3S,4R,5R)-2,3,5-tris-[3-(2-methyl-acryloyloxy)-propoxy]-tetrahydropyran-4-yloxy}-propylester

Die erfindungsgemäße Verbindung 2-Methacrylsäure-3-{(3S,4R,5R)-2,3,5-tris-[3-(2-methyl-acryloyloxy)-propoxy]-tetrahydropyran-4-yloxy}propylester wird synthetisiert wie nachfolgend beschrieben.

5.1 Allylierung von L-(+)-Arabinose

100,0 g (2,50 mol) NaH (60% Suspension in Mineralöl) werden mit Pentan gewaschen und in 1700 ml DMF suspendiert. 62,5 g (0,42 mol) L-(+)-Arabinose werden portionsweise zudosiert, und der Ansatz wird 1 h im Ultraschallbad gerührt. Danach wird 1 h bei Raumtemperatur gerührt. Eine Lösung von 220 ml (2,54 mol) Allylbromid in 300 ml DMF wird langsam und unter Gegenkühlung derart zudosiert, dass die Innentemperatur 27°C nicht überschreitet. Nach beendeter Zugabe wird 22 h gerührt. Der Ansatz wird mit Ethanol versetzt und auf Eiswasser gegeben. Die Mischung wird mehrfach mit MTBE extrahiert, und die vereinigten organischen Phasen werden mit Natriumchloridlösung gewaschen. Die Lösung wird mit Natriumsulfat getrocknet und vollständig konzentriert. Das Rohprodukt wird säulenchromatographisch (SiO2, CH2Cl2 → MTBE) gereinigt.

5.2 Hydroborierung/Oxidation

15,0 g (48,3 mmol) (3S,4R,5R)-2,3,4,5-Tetrakis-allyloxy-tetrahydropyran werden in THF vorgelegt und 900 ml (0,45 mol) 9-BBN (0,5 M Lsg. in THF) werden zugegeben, und der Ansatz wird 5 h refluxiert. Nach dem Abkühlen wird die Mischung mit Wasser hydrolysiert, und 40 ml 50% NaOH werden zugegeben. 130 ml (1,49 mol) 30% H2O2 werden zugetropft, und die Mischung wird 19 h gerührt. 50 g Kaliumcarbonat werden zugegeben, und die organische Phase wird abdekantiert. Die Lösung wird mit Ammoniumeisen(II)-sulfatlösung behandelt und mit Natriumsulfat getrocknet. Das nach dem Entfernen des Lösungsmittels verbleibende Rohprodukt wird säulenchromatographisch (SiO2, MTBE → Methanol) gereinigt. 3-[(3S,4R,5R)-3,4,5-Tris-(3-hydroxy-propoxy)-tetrahydropyran-2-yloxy]-propan-1-ol wird als farbloses Öl erhalten.

5.3 Veresterung mit Methacrylsäure

8,0 g (20,9 mmol) 3-[(3S,4R,5R)-3,4,5-Tris-(3-hydroxy-propoxy)-tetrahydropyran-2-yloxy]-propan-1-ol werden zusammen mit 21,3 ml (0,25 mol) Methacrylsäure und 0,2 g (1,6 mmol) DMAP in 200 ml THF vorgelegt. Eine Lösung von 50,0 g (0,24 mol) DCC in 100 ml THF wird zudosiert, und die Mischung wird 22 h bei Raumtemperatur gerührt. Oxalsäure-Dihydrat wird zugegeben, und nach 1 h wird vom Unlöslichen abfiltriert. Das Filtrat wird vollständig konzentriert, und der Rückstand wird chromatographisch gereinigt. 2-Methacrylsäure-3-{(3S,4R,5R)-2,3,5-tris-[3-(2-methyl-acryloyloxy)-propoxy]-tetrahydro-pyran-4-yloxy}-propylester wird als Anomerengemisch erhalten (α:β ≈ 95:5).

Die 1H- und 13C-NMR spektroskopischen Daten stimmen mit der Struktur überein.
MS (EI): m/z (%) = 654 (1, M+), 325 (5), 127 (100).

Beispiele 6–9:

Analog zu Beispiel 1 werden die Beispielverbindungen 6–9 aus den entsprechenden Zuckern und Umsetzung mit Bromvaleriansäure und Methacrylsäure erhalten. Die spektroskopischen Daten (NMR, MS) entsprechen jeweils den Strukturen.

Verwendungsbeispiele

Die folgenden Akronyme werden verwendet, um die Komponenten der flüssigkristallinen Grundmischung (Host) zu beschreiben: Tabelle A: Akronyme für LC-Komponenten

Die folgenden Monomere werden verwendet:

RM220 hat die Phasensequenz K 82,5 N 97 I.

RM257 hat die Phasensequenz K 66 N 127 I.

Die folgenden Zusatzstoffe werden verwendet
(DP: chirales Dopant, IN: Polymerisationsinitiator) Tabelle: Zusammensetzung der Basismischung (Host) H1 vor Zugabe der Polymerisationskomponenten:

ZusammensetzungEigenschaftenKomponenteAnteilT (N, I)66,6°CAkronymGew.-%Δn (20°C, 589 nm)0.148PUQU-3-F5.00AGUQU-3-F13.00AUUQU-2-F6.00AUUQU-3-F10.00AUUQU-4-F6.00AUUQU-5-F9.00AUUQU-7-F6.00AUUQU-3-T8.00AUUQU-3-OT12.00PUZU-2-F6.00PUZU-3-F10.00PUZU-5-F9.00Σ10000

Beschreibung der Polymerisation

Vor der Polymerisation einer Probe werden die Phaseneigenschaften des Mediums in einer Testzelle von ca. 10 Mikrometer Dicke und einer Fläche von 2 × 2,5 cm festgestellt. Die Füllung erfolgt durch Kapilarwirkung bei einer Temperatur von 75°C. Die Messung erfolgt unter einem Polarisationsmikroskop mit Heiztisch bei einem Temperaturverlauf von 1°C/min.

Die Polymerisation der Medien wird durch Bestrahlung mit einer UV-Lampe (Hönle, Bluepoint 2.1, 365 nm Interferenzfilter) mit einer effektiven Leistung von ca. 1,5 mW/cm2 für 180 Sekunden durchgeführt. Die Polymerisation erfolgt direkt in der elektrooptischen Testzelle. Die Polymerisation erfolgt anfangs bei einer Temperatur, in der das Medium in der blauen Phase 1 (BP-I) vorliegt. Die Polymerisation erfolgt in in mehreren Teilschritten, die nach und nach zu einer vollständigen Polymerisation führen. Der Temperaturbereich der blauen Phase ändert sich in der Regel während der Polymerisation. Zwischen jedem Teilschritt wird daher die Temperatur so angepasst, dass das Medium nach wie vor in der blauen Phase vorliegt. In der Praxis kann dies so erfolgen, dass nach jedem Bestrahlungsvorgang von ca. 5 s oder länger die Probe unter dem Polarisationsmikroskop beobachtet wird. Wird die Probe dunkler, so deutet dies auf einen Übergang in die isoptrope Phase hin. Die Temperatur für den nächsten Teilschritt wird entsprechend verringert. Die gesamte Bestrahlungszeit, die zu der maximalen Stabilisierung führt, beträgt typischerweise 180 s bei der angegebenen Bestrahlungleistung.

Weitere Polymerisationen können nach einem optimierten Bestrahlungs-Temperatur-Programm durchgeführt werden. Alternativ kann die Polymerisation auch in einem einzigen Bestrahlungsschritt durchgeführt werden, insbesondere wenn schon vor der Polymerisation eine breite blaue Phase vorliegt.

Elektrooptische Charakterisierung

Nach der oben beschriebenen Polymerisation und Stabilisierung der blauen Phase wird die Phasenbreite der blauen Phase bestimmt. Die elektrooptische Charakterisierung erfolgt anschließend bei verschiedenen Temperaturen innerhalb und ggf. auch außerhalb dieses Bereichs.

Die verwendeten Testzellen sind auf einer Seite mit Interdigitalelektroden auf der Zellenoberfläche ausgestattet. Der Zellspalt, der Elektrodenabstand und die Elektrodenbreite betragen typischerweise jeweils 10 Mikrometer. Dieses einheitliche Maß wird nachfolgend als Spaltbreite bezeichnet. Die mit Elektroden belegte Fläche beträgt ca. 0,4 cm2. Die Testzellen besitzen keine Orientierungsschicht (’alignment layer’). Die Zelle befindet sich für die elektrooptische Charakterisierung zwischen gekreuzten Polarisationsfiltern, wobei die Längsrichtung der Elektroden einen Winkel von 45° mit den Achsen des Polarisationsfilter einnimmt. Die Messung erfolgt mit einem DMS301 (Autronic-Melchers) im rechten Winkel zur Zellebene, oder mittels einer hochempfindlichen Kamera am Polarisationsmikroskop. Im spannungslosen Zustand ergibt die beschriebene Anordnung ein im Wesentlichen dunkles Bild (Definition 0% Transmission).

Zuerst werden die charakteristischen Betriebsspannungen und dann die Schaltzeiten an der Testzelle gemessen. Die Betriebsspannung an den Zellelektroden wird in Form von Rechteckspannung mit alternierendem Vorzeichen (Frequenz 100 Hz) und variabler Amplitude wie im Folgenden beschrieben angelegt.

Die Transmission im spannungslosen Zustand wird als 0% festgelegt. Während die Betriebspannung erhöht wird, wird die Transmission gemessen. Das Erreichen des Maximalwerts von ca. 100% Intensität legt die charakteristische Größe der Betriebsspannung V100 fest. Gleichermaßen wird die charakteristische Spannung V10 bei 10% der maximalen Transmission bestimmt. Diese Werte werden bei verschiedenen Temperaturen im Bereich der blauen Phase gemessen.

Am unteren Ende des Temperaturbereichs der blauen Phase werden relativ hohe charakteristische Betriebsspannungen V100 beobachtet. Am oberen Ende des Temperaturbereichs (Nähe zum Klärpunkt) steigt der Wert von V100 stark an. Im Bereich der minimalen Betriebsspannung steigt V100 in der Regel nur langsam mit der Temperatur. Dieser Temperaturbereich, begrenzt durch T1 und T2 wird als nutzbarer, flacher Temperaturbereich (FB) bezeichnet. Die Breite dieses ”Flachbereichs” (FB) beträgt (T2 – T1) und wird als Breite des Flachbereichs (BFB) (engl. ’flat range’) bezeichnet. Die genauen Werte von T1 und T2 werden durch die Schnittpunkte von Tangenten an den flachen Kurvenabschnitt FB und die benachbarten steilen Kurvenabschnitte im V100-Temperatur-Diagramm ermittelt.

Im zweiten Teil der Messung werden die Schaltzeiten beim Ein- und Ausschalten ermittelt (τon, τoff). Die Schaltzeit τon ist definiert durch die Zeit bis zum Erreichen von 90% Intensität nach dem Anlegen einer Spannung der Höhe von V100 bei der gewählten Temperatur. Die Schaltzeit τoff ist definiert durch die Zeit bis zur Abnahme um 90% ausgehend von maximaler Intensität bei V100 nach dem Erniedrigen der Spannung auf 0 V. Auch die Schaltzeit wird bei verschiedenen Temperaturen im Bereich der blauen Phase ermittelt.

Als weitere Charakterisierung wird bei einer Temperatur innerhalb FB die Transmission bei kontinuierlich veränderter Betriebsspannung zwischen 0 V und V100 gemessen. Bei Vergleich der Kurven für zunehmende und für abnehmende Betriebsspannung kann eine Hysterese auftreten. Die Differenz der Transmissionen bei 0,5·V100 bzw. die Differenz der Spannungen bei 50% Transmission sind beispielsweise charakteristische Hysteresewerte und werden als ΔT50 respektive ΔV50 bezeichnet.

Verwendungsbeispiele M1 (zum Vergleich), M2, M3 (zum Vergleich), M4

Die folgenden polymerisierbaren Medien werden zusammengestellt:

M1 (Vergleich)M2M3 (Vergleich)M4KomponenteAnteil [Gew.-%]Anteil [Gew.-%]Anteil [Gew.-%]Anteil [Gew.-%]H186,386,385,085,0DP-12,52,53,83,8IN-10.20,20,20,2RM-1-3-3RM-2576,0-6,0-RM-25,0-5,0-RM-3-8,0-8,0

Die Medien werden vor der Polymerisation wie beschrieben. charakterisiert. Darauf werden die RM-Komponenten durch einmalige Bestrahlung (180 s) in der blauen Phase polymerisiert, und die erhaltenen Medien werden erneut charakterisiert.

Messwerte VerwendungsbeispieleM1M2M3M4Übergangspunkt N-BP vor der Polymerisation38°C33°C31,7°C25,6°CTemperaturbereich blaue Phase–6°C–53°C–5°C–52°CV10 (20°C)23,7 V18,7 V30,4 V26,3 VV100 (20°C)58,6 V48,3 V68,5 V62,0 VΔV50 (20°C)6,9 V3,4 V8,4 V3,8 V

Die erfindungsgemäßen mit RM-1 polymerstabilisierten Medien M2 und M4 zeigen eine deutliche Verringerung der Betriebsspannung (V10, V100) und der Hysterese (ΔV50) gegenüber den Medien M1 bzw. M3 (ohne RM-1). Die Mischungen M3 und M4 unterscheiden sich von den Mischungen M1 und M2 durch einen erhöhten Anteil an chiralem Dotierstoff, wodurch M3/M4 im Gegensatz zu M1/M2 unsichtbare blaue Phasen bilden (Verschiebung der Wellenlängen in den UV-Bereich). Durch die Beispiele M3 und M4 wird die Verringerung von Hysterese und Betriebsspannung durch die Beispielsubstanz auch für unsichtbare blaue Phasen gezeigt.

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG

Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.

Zitierte Patentliteratur

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