Title:
Modifikation von Schichtsilikaten für die Lumineszenzaktivierung
Kind Code:
A1


Abstract:

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines lumineszenzfähigen Schichtsilikatverbundes. Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich dadurch aus, dass mindestens ein Lumineszenzfarbstoff, insbesondere Fluoreszenzfarbstoff, auf Basis mindestens eines Komplexes, insbesondere Chelatkomplexes, mindestens eines Elementes der Seltenen Erden ("Seltenerdkomplex") zwischen mindestens zwei Lagen jeweils mindestens eines Schichtsilikates ("Schichtsilikatlagen") eingebracht und/oder eingelagert wird bzw. dass mindestens ein Lumineszenzfarbstoff, insbesondere Fluoreszenzfarbstoff, auf Basis mindestens eines Komplexes, insbesondere Chelatkomplexes, mindestens eines Elementes der Seltenen Erden ("Seltenerdkomplex") mit einem Schichtsilikat zu einem Verbund zusammengeführt wird. Der erfindungsgemäße lumineszenzfähige Schichtsilikatverbund kann zur Markierung von Gegenständen, beispielsweise auf Kunststoffbasis, oder im Bereich der Bioanalytik eingesetzt werden.




Inventors:
Klauth, Peter, Dr. (Mönchengladbach, 41189, DE)
Rietz, Manfred, Prof. Dr. (Erkelenz, 41812, DE)
Büddefeld, Jürgen, Prof. Dr. (Duisburg, 47239, DE)
Kynast, Ulrich (Steinfurt, 48565, DE)
Lezhnina, Marina (Steinfurt, 48565, DE)
Application Number:
DE102009024673
Publication Date:
10/14/2010
Filing Date:
06/12/2009
Assignee:
InBio Prof. Jürgen Büddefeld Dr. Peter Klauth Prof. Manfred Rietz GbR (vertretungsberechtigter Gesellschafter: Dr. Peter Klauth, 41189 Mönchengladbach) (Duisburg, 47239, DE)
Domestic Patent References:
DE102006033871A1N/A
DE102008048605A1N/A
DE10259677B4N/A



Foreign References:
20080149895
Other References:
Römpp Chemielexikon, Band 4, 10. Auflage, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart/New York, 1998, Seiten 3328/3329
Phyllosilikaten auf die Definition gemäß Jasmond K. und Lagaly G. "Tonminerale und Tone", Steinkopffverlag, Darmstadt, 1993, Seiten 3 ff.
Attorney, Agent or Firm:
Patentanwälte Gesthuysen, von Rohr & Eggert (Essen, 45128)
Claims:
1. Verfahren zur Herstellung eines lumineszenzfähigen Schichtsilikatverbundes,
dadurch gekennzeichnet,
daß mindestens ein Lumineszenzfarbstoff, insbesondere Fluoreszenzfarbstoff, auf Basis mindestens eines Komplexes, insbesondere Chelatkomplexes, mindestens eines Elementes der Seltenen Erden (”Seltenerdkomplex”) zwischen mindestens zwei Lagen jeweils mindestens eines Schichtsilikates (”Schichtsilikatlagen”) eingebracht und/oder eingelagert wird und/oder
daß mindestens ein Lumineszenzfarbstoff, insbesondere Fluoreszenzfarbstoff, auf Basis mindestens eines Komplexes, insbesondere Chelatkomplexes, mindestens eines Elementes der Seltenen Erden (”Seltenerdkomplex”) mit einem Schichtsilikat zu einem Verbund zusammengeführt wird, insbesondere wobei der Lumineszenzfarbstoff in und/oder zwischen mindestens zwei Lagen jeweils mindestens eines Schichtsilikates (”Schichtsilikatlagen”) eingebracht und/oder eingelagert und/oder an mindestens zwei Lagen jeweils mindestens eines Schichtsilikates (”Schichtsilikatlagen”) angelagert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das die Schichtsilikatlagen bildende Schichtsilikat in Form diskreter Körper mit definierten Dimensionen eingesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Schichtsilikatlagen, unabhängig voneinander, in sämtlichen Dimensionsrichtungen, insbesondere in zwei Dimensionsrichtungen, eine Größe von höchstens 100 nm, insbesondere höchstens 50 nm, vorzugsweise höchstens 25 nm, aufweisen.

4. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Schichtsilikatlagen, unabhängig voneinander, zumindest im wesentlichen flächig, insbesondere plattenförmig und/oder scheibchenförmig und/oder zylinderförmig, ausgebildet werden.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Schichtsilikatlagen, unabhängig voneinander, einen Durchmesser von höchstens 100 nm, insbesondere höchstens 75 nm, vorzugsweise höchstens 50 nm, bevorzugt höchstens 25 nm, aufweisen und/oder daß die Schichtsilikatlagen, unabhängig voneinander, einen Durchmesser im Bereich von 1 bis 100 nm, insbesondere 5 bis 75 nm, vorzugsweise 10 bis 50 nm, bevorzugt 15 bis 25 nm, aufweisen.

6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Schichtsilikatlagen, unabhängig voneinander, eine Dicke von höchstens 10 nm, insbesondere höchstens 5 nm, vorzugsweise höchstens 2 nm, bevorzugt höchstens 1,5 nm, aufweisen und/oder daß die Schichtsilikatlagen, unabhängig voneinander, eine Dicke im Bereich von 0,1 bis 10 nm, insbesondere 0,2 bis 5 nm, vorzugsweise 0,5 bis 2 nm, bevorzugt 0,75 bis 1,5 nm, aufweisen.

7. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Schichtsilikatlagen in Wasser dispergierbar und/oder wasserlöslich, vorzugsweise wasserlöslich, sind.

8. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als die Schichtsilikatlagen bildende Schichtsilikat ein quellfähiges und/oder ein zumindest im wesentlichen vollständig delaminierbares Schichtsilikat eingesetzt wird.

9. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als das die Schichtsilikatlagen bildende Schichtsilikat Zweischichtsilikate und/oder Dreischichtsilikate, vorzugsweise Dreischichtsilikate, eingesetzt werden.

10. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als das die Schichtsilikatlagen bildende Schichtsilikat ein tetraedrische und/oder oktaedrische Schichten, vorzugsweise tetraedrische und oktaedrische Schichten, insbesondere tetraedrische und dioktaedrische Schichten, enthaltendes oder hieraus bestehendes Schichtsilikat eingesetzt wird, insbesondere wobei die tetraedrische Schicht SiO4-Einheiten und die oktaedrische Schicht Mg(OH)2-Einheiten und/oder Al(OH)3-Einheiten, vorzugsweise Mg(OH)2-Einheiten, enthält.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die tetraedrische Schicht negative Flächenladungen aufweist.

12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Schichtsilikatlagen ausgewählt werden derart, daß zumindest eine Grundfläche, vorzugsweise beide Grundflächen, der jeweiligen Schichtsilikatlage eine tetraedrische Schicht aufweist bzw. aufweisen.

13. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als das die Schichtsilikatlagen bildende Schichtsilikat ein Schichtsilikat mit zwei tetraedrischen Schichten und einer oktaedrischen Schicht eingesetzt wird, insbesondere wobei die tetraedrischen Schichten die Außenschichten der jeweiligen Schichtsilikatlage bilden, und/oder daß als das die Schichtsilikatlagen bildende Schichtsilikat ein Dreischichtsilikat, vorzugsweise ein dioktaedrisches Dreischichtsilikat oder ein trioktaedrisches Dreischichtsilikat, eingesetzt wird.

14. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das die Schichtsilikatlagen bildende Schichtsilikat ausgewählt wird aus der Gruppe von Magnesiumsilikaten, Magnesiumlithiumsilikaten, Magnesiumaluminiumsilikaten, Aluminiumsilikaten und Eisenaluminiumsilikaten, vorzugsweise Magnesiumsilikaten und Magnesiumlithiumsilikaten.

15. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als das die Schichtsilikatlagen bildende Schichtsilikat ein Dreischichtsilikat aus der Gruppe der Smectite und der Vermiculite, insbesondere der Smectite, eingesetzt wird.

16. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als das die Schichtsilikatlagen bildende Schichtsilikat ein trioktaedrisches Smectit, insbesondere Hectorit, vorzugsweise ein die Elemente Na, Li, Mg, Si und O, einschließlich OH, enthaltendes oder hieraus bestehendes Hectorit eingesetzt wird.

17. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das die Schichtsilikatlagen bildende Schichtsilikat ausgewählt wird aus der Gruppe von Beidelit, Montmorillonit, Nontronit, Saponit und Hectorit, vorzugsweise Hectorit.

18. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als das die Schichtsilikatlagen bildende Schichtsilikat ein Schichtsilikat mit der allgemeinen Formel (M+)x[(Si8Me5,5M'0,3)O20(OH)4]+eingesetzt wird,
wobei M ausgewählt wird aus der Gruppe der Alkalimetalle, insbesondere Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, vorzugsweise Lithium, Natrium und Kalium, besonders bevorzugt Natrium und Kalium, ganz besonders bevorzugt Natrium,
wobei M' ausgewählt wird aus der Gruppe der Alkalimetalle, insbesondere Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, vorzugsweise Lithium und Natrium, bevorzugt Lithium,
wobei Me ausgewählt wird aus der Gruppe der Erdalkalimetalle und Aluminium, vorzugsweise aus der Gruppe der Erdalkalimetalle, insbesondere Magnesium und Calcium, vorzugsweise Magnesium, und
wobei x eine rationale Zahl im Bereich von 0,1 bis 1, insbesondere 0,15 bis 0,9, vorzugsweise 0,2 bis 0,8, bevorzugt 0,5 bis 0,8, besonders bevorzugt 0,7, ist.

19. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als das die Schichtsilikatlagen bildende Schichtsilikat ein Schichtsilikat mit der allgemeinen Formel (Na+)0,7[(Si8Mg5,5Li0,3)O20(OH)4]0,7–eingesetzt wird.

20. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als das die Schichtsilikatlagen bildende Schichtsilikat ein Schichtsilikat mit der allgemeinen Formel (M+)x'[(Si8Me5,5M'0,3)O20(OH)2,5F1,5]x'–eingesetzt wird,
wobei M ausgewählt wird aus der Gruppe der Alkalimetalle, insbesondere Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, vorzugsweise Lithium, Natrium und Kalium, besonders bevorzugt Natrium und Kalium, ganz besonders bevorzugt Natrium,
wobei M' ausgewählt wird aus der Gruppe der Alkalimetalle, insbesondere Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, vorzugsweise Lithium und Natrium, bevorzugt Lithium,
wobei Me ausgewählt wird aus der Gruppe der Erdalkalimetalle und Aluminium, vorzugsweise aus der Gruppe der Erdalkalimetalle, insbesondere Magnesium und Calcium, vorzugsweise Magnesium, und
wobei x eine rationale Zahl zwischen 0,1 und 1, insbesondere 0,15 bis 0,9, vorzugsweise 0,2 bis 0,8, bevorzugt 0,5 bis 0,8, besonders bevorzugt 0,7, ist.

21. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als das die Schichtsilikatlagen bildende Schichtsilikat ein Schichtsilikat mit der allgemeinen Formel (Na+)0,7[(Si8Mg5,5Li0,3)O20(OH)2,5F1,5]0,7–eingesetzt wird.

22. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die mindestens zwei Schichtsilikatlagen übereinander angeordnet und/oder übereinanderliegend miteinander verknüpft und/oder verbunden werden, insbesondere wobei der Lumineszenzfarbstoff zwischen diesen mindestens zwei Schichtsilikatlagen eingebracht und/oder eingelagert und/oder angelagert wird.

23. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die mindestens zwei Schichtsilikatlagen übereinander angeordnet werden derart, daß die tetraedrischen Schichten der jeweiligen Lagen des Schichtsilikates einander zugewandt sind, insbesondere wobei der Lumineszenzfarbstoff zwischen diesen mindestens zwei Schichtsilikatlagen eingebracht und/oder eingelagert und/oder angelagert wird.

24. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die mindestens zwei Schichtsilikatlagen übereinander angeordnet werden derart, daß die jeweiligen Grundflächen der insbesondere flächig, vorzugsweise plattenförmig und/oder scheibchenförmig und/oder zylinderförmig, ausgebildeten Schichtsilikatlagen einander zugewandt sind, insbesondere wobei der Lumineszenzfarbstoff zwischen diesen mindestens zwei Schichtsilikatlagen eingebracht und/oder eingelagert und//oder angelagert wird.

25. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die mindestens zwei Schichtsilikatlagen zumindest im wesentlichen planparallel und/oder sandwichartig übereinander angeordnet werden, insbesondere wobei der Lumineszenzfarbstoff zwischen diesen mindestens zwei Schichtsilikatlagen eingebracht und/oder eingelagert und/oder angelagert wird.

26. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Lumineszenzfarbstoff mit mindestens einer der mindestens zwei Schichtsilikatlagen, vorzugsweise mit den mindestens zwei Schichtsilikatlagen, in Wechselwirkung gebracht wird, insbesondere physikalisch und/oder chemisch gebunden wird.

27. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Lumineszenzfarbstoff mit mindestens einer der mindestens zwei Schichtsilikatlagen, vorzugsweise mit den mindestens zwei Schichtsilikatlagen, physikalisch gekoppelt und/oder gebunden wird, insbesondere unter Ausbildung von Van-der-Waals-Wechselwirkungen, elektrostatischen und/oder Coulomb-Wechselwirkungen und/oder Dipol/Dipol-Wechselwirkungen und/oder Dipol/Ion-Wechselwirkungen.

28. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Lumineszenzfarbstoff mit mindestens einer der mindestens zwei Schichtsilikatlagen, vorzugsweise mit den mindestens zwei Schichtsilikatlagen, chemisch gekoppelt und/oder gebunden wird, insbesondere unter Ausbildung von ionischen Bindungen und/oder koordinativen Bindungen und/oder kovalenten Bindungen.

29. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß an mindestens einer der mindestens zwei Schichtsilikatlagen auf deren vom eingebrachten und/oder eingelagerten und/oder angelagerten Lumineszenzfarbstoff abgewandten Seite mindestens eine weitere Schichtsilikatlage, gleich oder verschieden, angeordnet und/oder aufgebracht wird, insbesondere wobei zwischen der mindestens einen weiteren Schichtsilikatlage und der oder den dieser gegenüberliegenden Schichtsilikatlage(n) der Lumineszenzfarbstoff eingebracht und/oder eingelagert und/oder angelagert wird, insbesondere wie zuvor definiert.

30. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Element der Seltenen Erden ausgewählt wird aus der Gruppe von Scandium, Yttrium, Lanthan, Cer, Praseodym, Neodym, Promethium, Samarium, Europium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium, Ytterbium und Lutetium, Holmium, Erbium, Thulium, Ytterbium und Lutetium, bevorzugt Europium.

31. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Element der Seltenen Erden ausgewählt wird aus Europium und Terbium, bevorzugt in Form von Europium(III) oder Terbium(III).

32. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als das Element der Seltenen Erden Europium eingesetzt wird, insbesondere in Form von Europium(III).

33. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Lumineszenzfarbstoff, insbesondere Seltenerdkomplex, mindestens einen organischen, vorzugsweise koordinativ gebundenen Liganden auf β-Diketonbasis, gegebenenfalls zusammen mit mindestens einem Co-Liganden auf Basis von Bipyridinen und/oder Phenanthrolinen, aufweist und/oder daß der Lumineszenzfarbstoff, insbesondere der Seltenerdkomplex, mindestens einen Liganden auf Basis von Picolinsäure, Picolinaten und/oder deren Derivaten, insbesondere substituierten Derivaten, vorzugsweise Hydroxyderivaten, bevorzugt Hydroxypicolinsäure und/oder Hydroxypicolinat, aufweist.

34. Verfahren nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, daß der organische, vorzugsweise koordinativ gebundene Ligand auf β-Diketonbasis ausgewählt wird aus der Gruppe von Benzoyltrifluoraceton, p-Chlorbenzoyltrifluoraceton, p-Brombenzoyltrifluoraceton, p-Phenylbenzoyltrifluoraceton, 1-Naphtoyltrifluoraceton, 2-Naphtoyltrifluoraceton, 2-Phenanthroyltrifluoraceton, 3-Phenanthroyltrifluoraceton, 9-Anthroyltrifluoraceton, Cinnamoyltrifluoraceton und 2-Thenoyltrifluoraceton.

35. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Lumineszenzfarbstoff ausgewählt wird aus einer Verbindung der allgemeinen Formel [Lnu(Pic)y(Pic-Y)z](4-3u)–,wobei in der vorbezeichneten Formel
• Ln ein Element der Seltenen Erden, insbesondere wie zuvor definiert, vorzugsweise Europium, besonders bevorzugt in Form von Europium(III), Terbium(III) ist,
• Pic Picolinat ist,
• Y eine funktionelle Gruppe ist, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe von Amino-, Carboxylat-, Isocyanat-, Thioisocyanat-, Epoxy-, Thiol- und Hydroxygruppen, vorzugsweise einer Hydroxygruppe,
• u eine ganze Zahl von 1 bis 4, insbesondere 1 oder 2, vorzugsweise 1, ist und
• y und z jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 4 mit y + z = 4 sind.

36. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Lumineszenzfarbstoff(e) zwei voneinander verschiedene Seltenerdkomplexe, insbesondere wie jeweils in den Ansprüchen 30 bis 35 definiert, eingesetzt werden, insbesondere wobei der erste Seltenerdkomplex als Element der Seltenen Erden Europium, bevorzugt in Form von Europium(III), und der zweite Seltenerdkomplex als Element der Seltenen Erden Terbium, insbesondere in Form von Terbium(III), enthält.

37. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Schichtsilikatlagen in delaminierter und/oder delaminierbarer Form eingesetzt werden.

38. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 36, dadurch gekennzeichnet, daß im Falle des Einsatzes nichtdelaminierter und/oder laminierter und/oder nicht vollständig delaminierter Schichtsilikate ein Verfahrensschritt der Delaminierung vorgeschaltet wird.

39. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß vor dem Schritt des Einbringens und/oder Einlagerns und/oder Anlagerns des mindestens einen Seltenerdkomplexes zwischen mindestens zwei Schichtsilikatlagen eine zumindest mindestens zwei Schichtsilikatlagen eine zumindest partielle Vorlaminierung der Schichtsilikate durchgeführt wird.

40. Verfahren nach Anspruch 39, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Vorlaminierung ein zumindest partieller Ionenaustausch, insbesondere Kationenaustausch, an der Oberfläche der Schichtsilikatlagen durchgeführt wird.

41. Verfahren nach Anspruch 39 oder 40, dadurch gekennzeichnet, daß der Ionenaustausch mit Kationen aus der Gruppe der Alkalimetalle, Erdalkalimetalle und/oder Ionen aus der Gruppe der Seltenen Erden durchgeführt wird, vorzugsweise mit Ionen aus der Gruppe der Erdalkalimetalle, bevorzugt Magnesium, und/oder der Seltenen Erden, bevorzugt Europium.

42. Verfahren nach einem der Ansprüche 39 bis 41, dadurch gekennzeichnet, daß der Ionenaustauschgrad 0,1 bis 100%, insbesondere 1 bis 80%, bevorzugt 5 bis 60%, besonders bevorzugt 10 bis 40%, bezogen auf die austauschbaren Ionen, beträgt.

43. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß vor dem Schritt des Einbringens und/oder Einlagerns und/oder Anlagerns des Seltenerdkomplexes mindestens ein Spacer (Abstandsmolekül), vorzugsweise eine Vielzahl an Spacern, zwischen mindestens zwei Schichtsilikatlagen eingebracht und/oder eingelagert und/oder angelagert wird, insbesondere wobei als Spacer ein Alkylammoniumhalogenid, insbesondere Cetylammoniumbromid, eingesetzt wird.

44. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 43, dadurch gekennzeichnet, daß die Einbringung und/oder Einlagerung und/oder Anlagerung des mindestens einen Lumineszenzfarbstoffes zwischen die mindestens zwei Schichtsilikatlagen in Form des Lumineszenzfarbstoffes als solchen erfolgt.

45. Verfahren nach Anspruch 44, dadurch gekennzeichnet, daß die Einbringung und/oder Einlagerung und/oder Anlagerung des mindestens einen Lumineszenzfarbstoffes zwischen die mindestens zwei Schichtsilikatlagen über eine Gasphasenbeladung und/oder über eine Beladung in flüssiger Phase erfolgt.

46. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 43, dadurch gekennzeichnet, daß eine in-situ-Generierung des Lumineszenzfarbstoffes zwischen den mindestens zwei Schichtsilikatlagen erfolgt.

47. Verfahren nach Anspruch 46, dadurch gekennzeichnet, daß die in-situ-Generierung derart erfolgt, daß zunächst das Element der Seltenen Erden, insbesondere in ionischer Form, vorzugsweise in Form einer bevorzugt löslichen und/oder dispergierbaren ionischen Verbindung, zwischen die mindestens zwei Schichtsilikatlagen eingebracht und/oder eingelagert und/oder angelagert wird und nachfolgend der oder die mit dem Element der Seltenen Erden den Seltenerdkomplex bildenden Liganden zwischen die Schichtsilikatlagen eingebracht und/oder eingelagert und/oder angelagert und mit dem Element der Seltenen Erden unter Ausbildung des Seltenerdkomplexes in Kontakt gebracht werden.

48. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Anzahl an Lumineszenzfarbstoff (Lumineszenzfarbstoffmolekülen) zwischen zwei Schichtsilikatlagen mindestens 1, insbesondere mindestens 10, vorzugsweise mindestens 50, bevorzugt mindestens 100, besonders bevorzugt mindestens 200, beträgt und/oder daß mindestens 1 bis 5.000 Lumineszenzfarbstoffmoleküle, insbesondere 10 bis 4.500 Lumineszenzfarbstoffmoleküle, vorzugsweise 50 bis 4.000 Lumineszenzfarbstoffmoleküle, bevorzugt 100 bis 3.000 Lumineszenzfarbstoffmoleküle, besonders bevorzugt 200 bis 2.000 Lumineszenzfarbstoffmoleküle, zwischen mindestens zwei Schichtsilikatlagen, vorzugsweise zwischen genau zwei Schichtsilikatlagen eingelagert und/oder eingebracht und/oder angelagert werden.

49. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Schichtsilikatverbund, insbesondere mindestens eine Schichtsilikatlage des Schichtverbundes, oberflächenmodifiziert wird, insbesondere an der oder den vom eingebrachten und/oder eingelagerten und/oder angelagerten Lumineszenzfarbstoff abgewandten Seite(n) der Schichtsilikatlage, insbesondere zu Zwecken der spezifischen und/oder unspezifischen Interaktion und/oder Detektion einer Zielstruktur, insbesondere eines Zielmoleküls.

50. Lumineszenzfähiger Schichtsilikatverbund, erhältlich durch ein Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 49.

51. Lumineszenzfähiger Schichtsilikatverbund,
dadurch gekennzeichnet,
daß der Schichtsilikatverbund mindestens einen Lumineszenzfarbstoff, insbesondere Fluoreszenzfarbstoff, auf Basis mindestens eines Komplexes, insbesondere Chelatkomplexes, mindestens eines Elementes der Seltenen Erden (”Seltenerdkomplex”) umfaßt, wobei der Lumineszenzfarbstoff zwischen mindestens zwei Lagen jeweils mindestens eines Schichtsilikates (”Schichtsilikatlagen”) eingebracht und/oder eingelagert ist, und/oder
daß der Schichtsilikatverbund mindestens einen Lumineszenzfarbstoff, insbesondere Fluoreszenzfarbstoff auf Basis mindestens eines Komplexes, insbesondere Chelatkomplexes, mindestens eines Elementes der Seltenen Erden (”Seltenerdkomplex”) umfaßt, wobei der mindestens eine Lumineszenzfarbstoff, insbesondere Fluoreszenzfarbstoff, auf Basis mindestens eines Komplexes, insbesondere Chelatkomplexes, mindestens eines Elementes der Seltenen Erden (”Seltenerdkomplex”) mit einem Schichtsilikat zu einem Verbund zusammengeführt ist, insbesondere wobei der Lumineszenzfarbstoff in und/oder zwischen mindestens zwei Lagen jeweils mindestens eines Schichtsilikates (”Schichtsilikatlagen”) eingebracht und/oder eingelagert und/oder an mindestens zwei Lagen jeweils mindestens eines Schichtsilikates (”Schichtsilikatlagen”) angelagert ist.

52. Schichtverbund nach Anspruch 51, gekennzeichnet durch eines oder mehrere der Merkmale des kennzeichnenden Teils der Ansprüche 1 bis 49.

53. Lösung und/oder Dispersion, enthaltend mindestens einen lumineszenzfähigen Schichtsilikatverbund, insbesondere wie in Anspruch 51 oder 52 definiert.

54. Verwendung mindestens eines lumineszenzfähigen Schichtsilikatverbundes, insbesondere wie in Anspruch 51 oder 52 definiert, zur Färbung und/oder zur Markierung und/oder zur Identifizierung mindestens einer Zielstruktur, insbesondere mindestens eines Zielmoleküls.

55. Verwendung mindestens eines lumineszenzfähigen Schichtsilikatverbundes, insbesondere wie in Anspruch 51 oder 52 definiert, zur Lumineszenzmarkierung oder -identifizierung, insbesondere Fluoreszenzmarkierung oder -identifizierung, mindestens einer Zielstruktur, insbesondere mindestens eines Zielmoleküls.

56. Verfahren zur Färbung und/oder zur Markierung und/oder zur Identifizierung mindestens einer Zielstruktur, insbesondere mindestens eines Zielmoleküls, dadurch gekennzeichnet, daß die Zielstruktur, insbesondere das Zielmolekül, mit mindestens einem Schichtsilikatverbund, insbesondere wie in Anspruch 51 oder 52 definiert, in Kontakt gebracht und insbesondere hiermit zur Wechselwirkung, vorzugsweise zur Reaktion, gebracht wird, bevorzugt unter Ausbildung einer Bindung, insbesondere koordinativen und/oder kovalenten Bindung, vorzugsweise koordinativen Bindung, zwischen Zielstruktur, insbesondere Zielmolekül, einerseits und Schichtsilikatverbund andererseits.

57. Verwendung nach Anspruch 54 oder Verwendung nach Anspruch 55 oder Verfahren nach Anspruch 56, dadurch gekennzeichnet, daß die Zielstruktur, insbesondere das Zielmolekül, ausgewählt wird aus der Gruppe von Kunststoffen, Metallen, Glas, Holz, Textilien, Papier oder dergleichen und/oder daß die Zielstruktur, insbesondere das Zielmolekül, ausgewählt wird aus der Gruppe von Biomolekülen, insbesondere Proteinen, Peptiden, Antikörpern und/oder Nukleinsäuren.

58. Schichtsilikatverbund/Zielstruktur-Konjugat, insbesondere Schichtsilikatverbund/Zielmolekül-Konjugat, erhältlich durch Inkontaktbringen und/oder Umsetzung, insbesondere Reaktion, mindestens eines Zielmoleküls einerseits und mindestens eines Schichtsilikatverbundes, insbesondere wie in Anspruch 51 oder 52 definiert, andererseits.

59. Schichtsilikatverbund/Zielstruktur-Mischung, insbesondere Schichtsilikatverbund/Zielmolekül-Mischung, erhältlich durch Inkontaktbringen und/oder Einbringen und/oder Inkorporation mindestens eines Schichtsilikatverbundes, insbesondere wie in Anspruch 51 oder 52 definiert, in eine die Zielstruktur, insbesondere das Zielmolekül, enthaltende Masse oder in eine aus der Zielstruktur, insbesondere aus dem Zielmolekül bestehenden Masse.

60. Schichtsilikatverbund/Zielstruktur-Konjugat, insbesondere Schichtsilikatverbund/Zielmolekül-Konjugat, nach Anspruch 58 oder Schichtsilikatverbund/Zielstruktur-Mischung, insbesondere Schichtsilikatverbund/Zielmolekül-Konjugat, nach Anspruch 59, dadurch gekennzeichnet, daß die Zielstruktur, insbesondere das Zielmolekül, ausgewählt wird aus der Gruppe von Kunststoffen und/oder daß die Zielstruktur, insbesondere das Zielmolekül, ausgewählt wird aus der Gruppe von Biomolekülen, insbesondere Proteinen, Peptiden, Antikörpern und/oder Nukleinsäuren.

Description:

Die vorliegende Erfindung betrifft das Gebiet der lumineszenzfähigen Farbstoffe bzw. Farbstoffkomplexe auf Basis von Elementen der Seltenen Erden, welche insbesondere zur Färbung bzw. Markierung von Gegenständen, beispielsweise auf Basis von Glas oder Kunststoffen, aber auch zur Markierung und/oder Identifizierung von biologischen Systemen, wie biologischen Zellen, und Biomolekülen, wie insbesondere Proteinen, Peptiden, Antikörpern und Nukleinsäuren eingesetzt werden können.

Die vorliegende Erfindung betrifft die Lumineszenzaktivierung von Schichtsilikaten mit Komplexen der Seltenen Erden, wobei die so aktivierten Schichtsilikate beispielsweise in und/oder an Polymeren, wie Biopolymeren, in und/oder an Fasern bzw. Textilien, zur Beschichtung verschiedenartiger Oberflächen sowie als Träger bzw. Substrat für biochemisch relevante Verbindungen zur Anwendung kommen können.

Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines mindestens einen Lumineszenzfarbstoff auf Basis mindestens eines Elementes der Seltenen Erden enthaltenden lumineszenzfähigen Schichtsilikatverbundes.

Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung einen lumineszenzfähigen Schichtsilikatverbund, welcher durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlich ist.

Gleichermaßen betrifft die vorliegende Erfindung einen lumineszenzfähigen Schichtsilikatverbund als solchen, welcher mindestens einen Lumineszenzfarbstoff auf Basis eines Komplexes mindestens eines Elementes der Seltenen Erden aufweist.

Zudem betrifft die vorliegende Erfindung eine Lösung bzw. Dispersion, welche mindestens einen lumineszenzfähigen Schichtsilikatverbund nach der Erfindung enthält.

Des weiteren betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung des lumineszenzfähigen Schichtsilikatverbundes nach der Erfindung zur Färbung bzw. Markierung bzw. Identifizierung einer Zielstruktur bzw. eines Zielmoleküls.

Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung des erfindungsgemäßen lumineszenzfähigen Schichtsilikatverbundes zur Lumineszenzmarkierung oder -identifizierung mindestens einer Zielstruktur bzw. eines Zielmoleküls.

Darüber hinaus betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Markierung bzw. Identifizierung mindestens einer Zielstruktur bzw. eines Zielmoleküls unter Einsatz des erfindungsgemäßen Schichtsilikatverbundes.

Gleichermaßen betrifft die vorliegende Erfindung ein Schichtsilikatverbund/Zielstruktur-Konjugat bzw. ein Schichtsilikatverbund/Zielmolekül-Konjugat, welches durch Inkontaktbringen bzw. durch Umsetzung mindestens einer Zielstruktur bzw. eines Zielmoleküls mit dem Schichtsilikatverbund nach der Erfindung erhältlich ist.

Schließlich betrifft die vorliegende Erfindung eine Schichtsilikatverbund/Zielstruktur-Mischung bzw. eine Schichtsilikatverbund/Zielmolekül-Mischung, welche durch Inkontaktbringen bzw. Einbringen bzw. Inkorporation des erfindungsgemäßen Schichtsilikatverbundes in eine die Zielstruktur bzw. das Zielmolekül enthaltene Masse erhältlich ist.

Im Stand der Technik sind photolumineszierende Systeme als solche bekannt, welche beispielsweise zu Zwecken der Markierung von Produkten bzw. zur Produktidentifikation sowie zu Zwecken der Dekoration in solche Produkte eingearbeitet bzw. eingemischt werden. Bei den so modifizierten Produkten handelt es sich beispielsweise um Kunststoffe. Diesbezüglich werden dem Stand der Technik oftmals Pigmente, insbesondere auf Basis anorganischer Farb- und Leuchtpigmente, sowie mitunter auch organische Lumineszenzfarbstoffe eingesetzt. Nachteilig bei den Markierungsverfahren des Standes der Technik ist die Tatsache, daß beispielsweise Einmischungen von Pigmenten bzw. Markierungen auf Pigmentbasis grundsätzlich streuend sind, so daß auf diese Weise keine transparenten Lösungen, Schichten oder Körper bereitgestellt werden können.

Was zudem den Einsatz von im Stand der Technik bekannten Lumineszenzfarbstoffen auf Basis von Komplexen der Seltenen Erden bzw. organischen Farbstoffen anbelangt, so sind diese mit dem Nachteil behaftet, daß oftmals nur chemisch oder photochemisch labile Komplexe vorliegen, welche im Laufe der Zeit zerfallen und somit auch die Lumineszenzmarkierung beispielsweise eines damit markierten Produktes abnimmt. Darüber hinaus weisen Komplexe der Seltenen Erden eine nichtoptimale Löslichkeit auf, welche im allgemeinen auf einen eng begrenzten Polaritätsbereich beschränkt ist, was den Einsatz spezieller Lösemittel bzw. Lösungsvermittler erfordert.

Komplexe der Seltenen Erden werden im Stand der Technik auch zur Markierung bzw. Identifizierung von Biomolekülen, wie Proteinen und Nukleinsäuren, eingesetzt. Auch hierbei ist die mitunter geringe Stabilität und schlechte Löslichkeit der Komplexe nachteilig. Zudem sind die nach Anregung erhaltenen Lumineszenzsignale oftmals nur schwach ausgebildet und somit mitunter nur schwer erfaßbar.

Des weiteren ist es im Bereich der Markierung von biologischen Systemen, wie z. B. zellulären Systemen, wie Bakterien, Viren bzw. Phagen, oftmals problematisch, die Markierungssubstanz in das biologische System selbst einzuschleusen bzw. eine Aufnahme des Markierungs- bzw. Lumineszenzfarbstoffes durch das biologische System zu erreichen, so daß auch vor diesem Hintergrund im Stand der Technik nicht immer eine optimale Markierung möglich ist. Insbesondere ist auch die Biokompatibilität von aus dem Stand der Technik bekannten Markierungssystemen nicht immer gegeben. So weisen z. B. sogenannte Quantum Dots oftmals (zyto-)toxische Eigenschaften auf.

Insbesondere bei Lumineszenz- bzw. Fluoreszenzfarbstoffen des Standes der Technik resultieren oftmals unspezifische Wechselwirkungen zwischen Farbstoffmolekülen einerseits und dem zu markierenden System andererseits vor, was zu Verfälschungen des Ergebnisses führen kann. Zudem liegt oftmals eine nur geringe Separation bzw. Differenzierung zwischen Anregungs- und dem Emissionsmaximum – im allgemeinen auch als Stokes-Shift bezeichnet – vor, was die Differenzierung bzw. Auswertung des Fluoreszenzsignals erschwert.

Im Stand der Technik besteht ein Ansatz zur besseren Differenzierbarkeit zwischen Anregungs- und Emissionsmaximum darin, sogenannte Tandem-Dyes einzusetzen, bei denen es sich um Konstrukte mit zwei Fluoreszenzfarbstoffen, die über einen Fluoreszenz-Resonanz-Energietransfer von Donor zu Akzeptor zu einer Aufweitung des Stokes-Shift führen. Oftmals ist die Biokompatibilität derartiger Farbstoffe nicht optimal, und die Herstellung derartiger Farbstoffe ist vergleichsweise kostenintensiv und aufwendig, was insbesondere auch einem großtechnischen Einsatz derartiger Farbstoffe in bezug auf die Markierung von Gegenständen entgegensteht.

Die US 2008/0149895 A1 betrifft eine Markierungssubstanz zur Kennzeichnung von Gegenständen bzw. zu deren Echtheitszertifizierung. Die Markierungssubstanz basiert auf einem Siliziumdioxidträger, welcher mit einem ein Element der Seltenen Erden sowie Liganden enthaltenden Farbstoff imprägniert ist, wobei der Farbstoff in die Netzwerkstruktur integriert werden soll. Bei dem in diesem Dokument beschriebenen Markierungssystem, zu dessen Herstellung als Ausgangssubstanz Alkoxysilane eingesetzt werden, handelt es sich um unregelmäßige Körper, insbesondere ohne Fernordnung, bzw. um unregelmäßige Agglomerate, in welche eine diffuse Inkorporation des Farbstoffes erfolgen soll. Das Herstellungsverfahren ist insgesamt aufwendig, da die komplette Netzwerkstruktur auf Basis von strukturellen Einheiten hergestellt werden muß. Das dort beschriebene System weist eine mitunter schlechte Dispergierbarkeit auf und ist grundsätzlich wasserunlöslich, was die Anwendung in bezug auf die Markierung biologischer Systeme erschwert. Aufgrund der diffusen Verteilung des Farbstoffes in der Netzstruktur weist das Markierungssystem gemäß diesem Dokument zudem nicht immer optimale optische Eigenschaften einhergehend mit nicht optimalen Emissionscharakteristika auf. Die der vorliegenden Erfindung zugrundeliegende Aufgabe besteht nunmehr darin, ein Verfahren zur Bereitstellung von Markierungssubstanzen auf Basis von Lumineszenzfarbstoffen bereitzustellen, wobei die zuvor geschilderten Nachteile des Standes der Technik zumindest teilweise vermieden oder aber wenigstens abgeschwächt werden sollen.

Insbesondere ist die der vorliegenden Erfindung zugrundeliegende Aufgabe darin zu sehen, ein effizientes und möglichst einfach durchzuführendes Verfahren zur Herstellung von Markierungssystemen auf Basis von Lumineszenzfarbstoffen bereitzustellen, wobei die damit hergestellten Markierungssysteme über eine hohe Leistungsfähigkeit verfügen sollen, insbesondere was deren Verwendung im Bereich der Markierung von Gegenständen, wie Kunststoffen, Metallen, Fasern, Textilien und/oder Papier, bzw. von Biopolymere enthaltenden oder aus Biopolymeren bestehenden Substraten sowie im Bereich der Bioanalytik, insbesondere im Hinblick auf die Markierung bzw. Identifizierung von biologischen Systemen, wie zellulären Systemen und Biomolekülen, anbelangt.

Insbesondere besteht eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, einen zu Markierungszwecken geeigneten Lumineszenzfarbstoff bereitzustellen, welcher bei guten Emissionseigenschaften optimierte Anwendungseigenschaften hinsichtlich der Markierung von Gegenständen bzw. in bezug auf die Markierung und/oder Identifikation von biologischen Systemen aufweist, insbesondere was die Emissionseigenschaften, Löslichkeitseigenschaften, die chemische Stabilität sowie Biokompatibilität anbelangt.

Die vorliegende Erfindung betrifft somit gemäß einem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines lumineszenzfähigen Schichtsilikatverbundes, welcher sich insbesondere zur Markierung von Gegenständen bzw. zur Markierung und/oder Identifizierung von biologischen Systemen eignet, gemäß Anspruch 1; weitere, vorteilhafte Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind Gegenstand der diesbezüglichen Unteransprüche.

Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein lumineszenzfähiger Schichtsilikatverbund gemäß Anspruch 50.

Wiederum weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein lumineszenzfähiger Schichtsilikatverbund als solcher gemäß Anspruch 51; weitere vorteilhafte Ausgestaltungen sind Gegenstand des diesbezüglichen Unteranspruchs.

Die vorliegende Erfindung betrifft zudem – gemäß einem noch weiteren Gegenstand der vorliegenden Erfindung – eine Lösung bzw. Dispersion gemäß Anspruch 53, welche mindestens einen lumineszenzfähigen Schichtsilikatverbund nach der Erfindung enthält.

Zudem betrifft die vorliegende Erfindung – gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung – die Verwendung gemäß Anspruch 54 mindestens eines lumineszenzfähigen Schichtsilikatverbundes nach der Erfindung zur Markierung bzw. Identifizierung einer Zielstruktur, insbesondere eines Zielmoleküls; weitere vorteilhafte Ausgestaltungen dieses Erfindungsaspektes sind Gegenstand des diesbezüglichen Unteranspruchs.

Die vorliegende Erfindung betrifft zudem – gemäß einem wiederum weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung – die Verwendung des lumineszenzfähigen Schichtsilikatverbundes nach der Erfindung zur Lumineszenzmarkierung oder -identifizierung einer Zielstruktur bzw. eines Zielmoleküls nach Anspruch 55; weitere, vorteilhafte Ausgestaltungen sind Gegenstand des diesbezüglichen Unteranspruchs.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Markierung bzw. Identifizierung mindestens einer Zielstruktur, insbesondere eines Zielmoleküls, gemäß Anspruch 56; weitere vorteilhafte Ausgestaltungen sind Gegenstand des diesbezüglichen Unteranspruchs.

Die vorliegende Erfindung betrifft außerdem – gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung – ein Schichtsilikatverbund/Zielstruktur-Konjugat bzw. ein Schichtsilikatverbund/Zielmolekül-Konjugat gemäß Anspruch 58; weitere, vorteilhafte Ausgestaltungen dieses Aspekts der vorliegenden Erfindung sind Gegenstand des diesbezüglichen Unteranspruchs.

Schließlich betrifft die vorliegende Erfindung – gemäß einem wiederum weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung – eine Schichtsilikatverbund/Zielstruktur-Mischung bzw. eine Schichtsilikatverbund/Zielmolekül-Mischung gemäß Anspruch 59; weitere, vorteilhafte Ausgestaltungen dieses Aspekts der vorliegenden Erfindung sind Gegenstand des diesbezüglichen Unteranspruchs.

Es versteht sich von selbst, daß im nachfolgenden besondere Ausgestaltungen und Ausführungsformen, welche nur im Zusammenhang mit einem Erfindungsaspekt beschrieben sind, auch in bezug auf die anderen Erfindungsaspekte entsprechend gelten, ohne daß dies einer ausdrücklichen Erwähnung bedarf.

Im übrigen gilt in bezug auf alle nachstehend genannten relativen bzw. prozentualen Werteangaben, daß der Fachmann anwendungsbezogen oder einzelfallbedingt von den nachfolgend aufgeführten Wertebereichen abweichen kann, ohne daß er den Rahmen der vorliegenden Erfindung verläßt.

Im nachfolgenden wird die Erfindung im Detail und insbesondere in bezug auf spezielle Ausführungsformen beschrieben, wobei auch auf die nachfolgend angeführten Figurendarstellungen Bezug genommen wird, welche die vorliegende Erfindung rein exemplarisch weiter veranschaulichen, ohne die Erfindung jedoch hierauf zu beschränken. Es zeigen:

1 eine schematische Darstellung eines im Rahmen der vorliegenden Erfindung zur Ausbildung des Schichtsilikatverbundes eingesetzten Schichtsilikates (unterer Figurenteil) mit einer entsprechenden Ausschnittsvergrößerung (oberer Figurenteil), welche die lagenartige Struktur innerhalb des Schichtsilikates veranschaulicht.

2 die Abhängigkeit der Oberfläche eines erfindungsgemäß einsetzbaren Schichtsilikates in Abhängigkeit vom pH-Wert des Mediums bzw. Lösemittels, in welchem sich das Schichtsilikat befindet. Bei hohem pH-Wert liegt eine weitgehende Deprotonierung der Oberfläche des Schichtsilikates vor, was zu einer entsprechenden negativen Oberflächenladung des Schichtsilikates führt. Mit abnehmenden pH-Wert erfolgt eine zunehmende Protonierung zunächst der Ränder des Schichtsilikates mit einhergehender abnehmender negativer Randladung und eine zunehmende Protonierung der Oberfläche des Schichtsilikats mit einhergehender abnehmender negativer Oberflächenladung, wobei für niedrige pH-Werte mit entsprechend hoher Wasserstoffionenkonzentration eine entsprechende Protonierung der Oberfläche vorliegt. Ein analoger Effekt kann mit Beimengung von Kationen erzielt werden.

3 im allgemeinen das Verhalten einer Dispersion bzw. Lösung von Schichtsilikaten in Abhängigkeit von der Schichtsilikat-Konzentration in der Dispersion bzw. Lösung sowie in Abhängigkeit von der Konzentration an Fremdionen bzw. Protonen in der Lösung bzw. Dispersion. Bei niedriger Konzentration an Schichtsilikaten und geringer Fremdkationen-Konzentration kann in der Lösung bzw. Dispersion eine solartige Anordnung der Schichtsilikate vorliegen, wobei mit steigender Konzentration an Schichtsilikaten ein gelförmiger Zustand erreicht werden kann. Die 3 zeigt zudem, daß für hohe Konzentrationen an Fremdkationen eine Flokkulation der Schichtsilikate vorliegen kann.

4 eine schematische Darstellung eines nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten lumineszierenden Schichtsilikatverbundes 1, welcher zwei Schichtsilikate bzw. zwei Schichtsilikatlagen 2 umfaßt, zwischen denen der Seltenerdkomplex 3 eingebracht bzw. eingelagert bzw. angelagert ist. Unter Einwirkung von Anregungsenergie bzw. Absorption von. Anregungsenergie 4 erfolgt die Ausbildung einer Lumineszenz 5, insbesondere Fluoreszenz, des erfindungsgemäßen lumineszenzfähigen Schichtsilikatverbundes 1. 4 zeigt zudem eine erfindungsgemäße Ausführungsform wonach der erfindungsgemäße lumineszenzfähige Schichtsilikatverbund mit Substituenten bzw. funktionellen Gruppen oberflächenmodifiziert sein kann.

5A/B jeweils eine schematische Darstellung eines erfindungsgemäßen lumineszenzfähigen Schichtsilikatverbundes 1, welcher beispielsweise nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlich ist, und welcher zwei Schichtsilikate bzw. zwei Schichtsilikatlagen 2 mit jeweils negativer Oberflächenladung und mit daran angelagerten bzw. hierauf angeordneten Kationen aufweist. 5A zeigt zudem einen zwischen den Schichtsilikatlagen 2 und somit gewissermaßen im Bereich der inneren Oberflächen der Schichtsilikatlagen 2 angeordneten Seltenerdkomplex 3 auf Basis eines zentralen Atoms bzw. Ions eines Elementes der Seltenen Erden und daran assoziierte bzw. gebundene Liganden, während der Seltenerdkomplex 3 gemäß der schematischen Darstellung von 5B auch im Bereich der Ränder bzw. in Randlage der Schichtsilikatlagen 2 angeordnet sein kann. In bezug auf weitere Ausführungen zur Positionierung bzw. Anordnung des Seltenerdkomplexes 3 kann auf die Ausführungen zu 4 verwiesen werden.

6 das Anregungs- und Lumineszenz- bzw. Emissionsspektrum von Seltenerdkomplexen an sich (6a und c)), nämlich Eu(ttfa3)·Phen (6a), sowie Eu(ttfa)3·(H2O)2, und eines erfindungsgemäßen lumineszenzfähigen Schichtsilikatverbundes (6b), nämlich Eu(ttfa)3·Phen-LapRD, wobei sich LapRD auf das erfindungsgemäß eingesetzte Schichtsilikat Laponit bzw. Laponite® RD bezieht. Es resultiert jeweils ein scharfes bzw. engbandiges Emissionsspektrum mit einem Maximum bei 611 nm bzw. 612 nm. Die Zeitkonstanten der Emission der verwendeten Komplexe betragen 198 μs (Eu(ttfa)3·(H2O)2 gemäß 6c) bis 945 μs (Eu(ttfa)3·Phen gemäß 6a)). ”Phen” bedeutet 1,10-Phenanthrolin. ”ttfa” bezeichnet einen 1-(2-Thenyl)-4,4,4-trifluorbutan-1,3-dionato-Liganden. Der erfindungsgemäße Schichtsilikatverbund weist somit im Vergleich zu den Seltenerdkomplexen als solchen keinerlei verschlechterte Emissionseigenschaften auf.

7 auf Basis von 7b) und 7d) Emissionsspektren von erfindungsgemäßen lumineszenzfähigen Schichtsilikatverbunden [7b) mit Eu(ttfa)3·Phen-Lap (mit Lap = Laponite®) und Vorlaminierung mit einem Kationenaustausch von 10% durch Mg2+ sowie Beladung des Schichtsilikatverbundes mit flüchtigen Komplexen der Seltenen Erden über die Gasphase; und 7d) mit Eu(ttfa)3-Lap und Vorlaminierung mit einem Kationenaustausch von 20% durch Eu3+, und anschließende Beladung mit dem Liganden Httfa über die Gasphase] im Vergleich zu Seltenerdkomplexen als solchen [7a) Eu(ttfa)3·Phen und 7c) Eu(ttfa)3·(H2O)2]. Die erfindungsgemäßen Schichtsilikatverbunde weisen im Vergleich zu den Seltenerdkomplexen als solche gleichermaßen hervorragende Lumineszens- bzw. Emissionseigenschaften auf, d. h. die Schichtsilikatlagen beeinflussen das Emissionsverhalten nicht in negativer Weise.

8A einen im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendbaren Seltenerdkomplex bzw. Lanthanoidkomplex, wobei es sich hierbei um Ln(ttfa)3(H2O)2 bzw. [Tris(1-(2-Thenyl)-4,4,4-trifluorbutan-1,3-dionato)(diaquo)]-Ln handelt, wobei Ln durch ein Lanthanoid, insbesondere durch Europium, vorzugsweise Eu(III), gebildet ist und ”ttfa” den zuvor genannten 1-(2-Thenyl)-4,4,4-trifluorbutan-1,3-dionato-Liganden bezeichnet. Der Lanthanoidkomplex gemäß 8A eignet sich zur Einbringung bzw. Einlagerung bzw. Anlagerung in den lumineszenzfähigen Schichtsilikatverbund nach der Erfindung, beispielsweise mittels Interaktion bzw. Ausbildung von koordinativen Bindungen, wobei im Rahmen der zugrundeliegenden Reaktionen z. B. Wasserstoff bzw. Protonen bzw. Wassermoleküle von dem Lanthanoidkomplex abgespalten werden können.

8B einen erfindungsgemäß einsetzbaren Komplex auf Lanthanoidbasis, wobei es sich hierbei um Ln(ttfa)3(Epoxyphen) bzw. [(5,6-Epoxy-1,10-phenanthrolino)-tris(1-(2-Thenyl)-4,4,4-trifluorbutan-1,3-dionato)]-Ln handelt, wobei Ln durch ein Lanthanoid, vorzugsweise durch Europium, insbesondere Eu(III), gebildet ist, der Ligand ”ttfa” die zuvor angegebene Bezeichnung aufweist und der Ligand ”Epoxyphen” den in 8B dargestellten 5,6-Epoxy-1,10-phenanthrolino-Liganden bezeichnet. Der Lanthanoidkomplex gemäß 8B eignet sich gleichermaßen insbesondere zur Einbringung bzw. Einlagerung bzw. Anlagerung zwischen die Schichtsilikatlagen zur Ausbildung des lumineszenzfähigen Schichtsilikatverbundes nach der Erfindung.

9 einen Farbstoffkomplex, wie er im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens gemäß einer Ausführungsform zur Herstellung des lumineszenzfähigen Schichtsilikatverbundes nach der Erfindung eingesetzt werden kann, wobei es sich diesbezüglich um einen FRET-Komplex bzw. um ein FRET-System handelt, welcher bzw. welches einen Terbium-Komplex (Tb) als Donorfluorophor und einen Europium-Komplex (Eu) als Akzeptorfluorophor aufweist. Die beiden Fluorophore sind über einen organischen Rest (”Linker”) miteinander verbunden. Im vorliegenden Fall kann bei Einwirkung bzw. Einstrahlung einer Anregungsenergie ein insbesondere strahlungsfreier Energietransfer des Terbium-Komplexes auf den Europium-Komplex, einhergehend mit einer spezifischen Emission durch den Europium-Komplex, eintreten.

10 eine schematische Darstellung, wonach im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens gemäß einer besonderen Ausführungsform zwei Schichtsilikate vor Einbringung bzw. Anlagerung des Seltenerdkomplexes mit einem organischen Rest, insbesondere in Form eines Abstandshalters bzw. ”Spacer” miteinander gekoppelt bzw. verbunden werden, um auf diese Weise die nachfolgende Einbringung bzw. Einlagerung bzw. Anlagerung des Seltenerdkomplexes weiter zu verbessern.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung – gemäß einem ersten erfindungsgemäßen Aspekt – ist somit ein Verfahren zur Herstellung eines lumineszenzfähigen Schichtsilikatverbundes. Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß mindestens ein Lumineszenzfarbstoff, insbesondere Fluoreszenzfarbstoff, auf Basis mindestens eines Komplexes, insbesondere Chelatkomplexes, mindestens eines Elementes der Seltenen Erden (”Seltenerdkomplex”) zwischen mindestens zwei Lagen jeweils mindestens eines Schichtsilikates (”Schichtsilikatlagen”) eingebracht und/oder eingelagert wird bzw. daß mindestens ein Lumineszenzfarbstoff, insbesondere Fluoreszenzfarbstoff, auf Basis mindestens eines Komplexes, insbesondere Chelatkomplexes, mindestens eines Elementes der Seltenen Erden (”Seltenerdkomplex”) mit einem Schichtsilikat zu einem Verbund zusammengeführt wird, insbesondere wobei der Lumineszenzfarbstoff in und/oder zwischen mindestens zwei Lagen jeweils mindestens eines Schichtsilikates (”Schichtsilikatlagen”) eingebracht und/oder eingelagert und/oder an mindestens zwei Lagen jeweils mindestens eines Schichtsilikates (”Schichtsilikatlagen”) angelagert wird.

Mit anderen Worten werden im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens zwei Lagen von Schichtsilikaten unter Einbringung bzw. Einlagerung bzw. Anlagerung mindestens eines Lumineszenzfarbstoffes zu einem stapel- bzw. sandwichartigen Schichtsilikatverbund angeordnet, wobei der mindestens eine Lumineszenzfarbstoff zwischen den Lagen von Schichtsilikaten eingebracht bzw. eingelagert bzw. angelagert wird und von diesem gewissermaßen flankiert wird bzw. diese gewissermaßen verbinden. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird somit ein Verfahren vorgeschlagen, bei welchem mindestens zwei Lagen eines Schichtsilikates sozusagen nach Art eines ”Sandwiches” bzw. eines ”Hamburgers” mittels eines Farbstoffkomplexes laminiert werden, so daß der Farbstoffkomplex bzw. der Lumineszenzfarbstoff gewissermaßen als Verbindungseinheit bzw. Brücke zwischen zwei Schichtsilikatlagen fungiert.

Was das im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzte Schichtsilikat anbelangt, so handelt es sich hierbei im allgemeinen – wie nachträglich noch ausführlich angeführt – um eine schichtartig ausgebildete Struktur, die zur Interaktion mit dem Lumineszenzfarbstoff bzw. zur Delamination zu Zwecken einer nachfolgenden Interaktion mit dem Farbstoff befähigt ist. Grundsätzlich handelt es sich bei den eingesetzten Schichtsilikaten bzw. Schichtsilikatlagen um dispergierbare bzw. wasserlösliche Strukturen.

Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens werden vorzugsweise genau zwei Schichtsilikate bzw. Schichtsilikatlagen durch Einbringung bzw. Einlagerung bzw. Anlagerung mindestens eines Lumineszenzfarbstoffes, vorzugsweise einer Vielzahl an Lumineszenzfarbstoffmolekülen, zwischen zwei Lagen des Schichtsilikates zu dem Schichtsilikatverbund nach der Erfindung angeordnet.

Die Anmelderin hat in völlig überraschender Weise herausgefunden, daß die zuvor geschilderten Nachteile des Standes der Technik durch Bereitstellung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung eines lumineszenzfähigen Schichtsilikatverbundes bzw. durch Bereitstellung des erfindungsgemäßen lumineszenzfähigen Schichtsilikatverbundes als solchen gelöst werden können. Die vorliegende Erfindung zeichnet sich durch Bereitstellung eines effizienten und kostengünstigen Verfahrens aus, im Rahmen dessen beispielsweise marktübliche und käuflich erwerbbare Schichtsilikate unter Einsatz weniger Verfahrensschritte mit der Einlagerung bzw. Einbringung bzw. Anlagerung des Lumineszenzfarbstoffes zu lumineszenzfähigen Schichtsilikatverbunden spezifiziert werden können, welche den hohen Anforderungen in bezug auf die Markierung biologischer Systeme bzw. von Gegenständen, wie Kunststoffen, gerecht werden.

Die vorliegende Erfindung weist den entscheidenden Vorteil auf, daß auf Basis des erfindungsgemäßen Verfahrens Lumineszenzfarbstoffe in Form von lumineszenzfähigen Schichtsilikatverbunden bereitgestellt werden, welche einerseits die hervorragenden Eigenschaften von Farbstoffkomplexen auf Basis eines Elementes der Seltenen Erden aufweisen und andererseits die im Stand der Technik üblicherweise mit dem Einsatz dieser Komplexe einhergehenden Nachteile vermeiden.

So ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung erstmalig gelungen, Lumineszenzfarbstoffe unter Verwendung eines Seltenerdkomplexes in Form von lumineszenzfähigen Schichtsilikatverbunden bereitzustellen, bei welchen der eigentliche Farbstoffkomplex gewissermaßen beidseitig von Schichtsilikatlagen flankiert wird, was in völlig überraschender Weise zu einer Vermeidung der mit der Verwendung von Seltenerdkomplexen an sich einhergehenden Nachteile führt. So ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung gelungen, daß – ohne sich auf diese Theorie beschränken zu wollen – gewissermaßen aufgrund der Verkapselung des Seltenerdkomplexes die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen lumineszenzfähigen Schichtsilikatverbunde eine hohe chemische bzw. photochemische Stabilität aufweisen. Zudem weisen die erfindungsgemäßen Schichtsilikatverbunde eine hervorragende Dispergierbarkeit in Lösemitteln bzw. sogar eine Wasserlöslichkeit auf, was die Handhabbarkeit im Rahmen ihrer Anwendung insbesondere zur Markierung beispielsweise von biologischen Systemen enorm vereinfacht.

Ein weiterer entscheidender Vorteil der vorliegenden Erfindung ist zudem darin zu sehen, daß die erfindungsgemäßen lumineszenzfähigen Schichtsilikatverbunde größen- bzw. dimensionsmäßig derart optimiert sind, daß eine effektive Aufnahme bzw. Inkorporation in biologische Systeme, beispielsweise in Form von zellulären Systemen (wie Bakterien oder dergleichen) beispielsweise über biologische Vorgänge, wie Endozytose, erfolgen kann. In diesem Zusammenhang kann eine besonders gute Aufnahme bzw. Inkorporation erfolgen, wenn der erfindungsgemäße lumineszenzfähige Schichtsilikatverbund eine Größe, insbesondere einen Durchmesser und/oder eine Höhe, unabhängig voneinander, von etwa 5 bis 150 nm, insbesondere 10 bis 100 nm, vorzugsweise 15 bis 50 nm, bevorzugt etwa 30 nm, aufweisen.

Die erfindungsgemäßen lumineszenzfähigen Schichtsilikatverbunde weisen zudem insgesamt eine sehr hohe Biokompatibilität auf. In diesem Zusammenhang ist auch entscheidend, daß die vorliegenden lumineszenzfähigen Schichtsilikatverbunde nach der Erfindung keine Zytotoxizität aufweisen.

Die auf Basis des erfindungsgemäßen Verfahrens bereitgestellten lumineszenzfähigen Schichtsilikatverbunde nach der Erfindung weisen außerdem hinsichtlich ihrer Lumineszenzeigenschaften, insbesondere Fluoreszenzeigenschaften, die insbesondere mit der Verwendung von Seltenerdkomplexen einhergehenden Vorteile auf, insbesondere was sehr schmale Linienemissionen, einen großen Stokes-Shift (Stokes'sche Verschiebung) und extrem lange Emissionslebensdauern anbelangt. Dies führt zu einer genauen zeit- und wellenlängenspezifischen Detektion. Durch die sehr schmalen Emissionsbanden und die langen Fluoreszenzlebenszeiten der Farbstoffsignale unterscheiden sich die erfindungsgemäßen lumineszenzfähigen Schichtsilikatverbunde entscheidend von den Systemen des Standes der Technik. So ist die Fluoreszenzlebenszeit der erfindungsgemäß bereitgestellten lumineszenzfähigen Schichtsilikatverbunde signifikant länger als die Hintergrundfluoreszenz organischer Verbindungen. Aufgrund der langen Fluoreszenzlebensdauern wird eine zeitliche Diskriminierung der Signale des erfindungsgemäßen Schichtsilikatverbundes mit dem Seltenerdkomplex, insbesondere vom Anregungsgsignal, beispielsweise mittels zeitaufgelöster Fluoreszenzmessung ermöglicht.

Insgesamt wird somit im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens ein hochleistungsfähiger lumineszenzfähiger Schichtsilikatverbund nach der Erfindung bereitgestellt, welcher sich in hervorragender Weise beispielsweise zur Markierung von Gegenständen, wie Kunststoffen, eignet. Insbesondere kann aufgrund der hohen chemischen Stabilität beispielsweise eine Dispergierung in Kunststoffsysteme erfolgen, wobei die Schichtsilikatverbunde nach der Erfindung durch die Oberflächenmodifizierbarkeit diesbezüglich gewissermaßen maßgeschneidert werden können.

Denn aufgrund der speziellen Verwendung von Schichtsilikatlagen bzw. Schichtsilikaten mit definierten chemischen (Oberflächen-)Eigenschaften können die erfindungsgemäßen lumineszenzfähigen Schichtsilikatverbunde zudem in zielgerichteter Weise beispielsweise oberflächenmodifiziert werden, um beispielsweise eine Abstimmung in bezug auf die Polarität einsetzbarer Lösemittel bzw. auf Matrizes, in welche der lumineszenzfähige Schichtsilikatverbund nach der Erfindung eingelagert werden soll, vornehmen zu können.

Ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung ist darin zu sehen, daß die lumineszenzfähigen Schichtsilikatverbunde nach der Erfindung beispielsweise in Form von transparenten Dispersionen zur Verfügung stehen, so daß sie grundsätzlich nicht (licht-)streuend sind.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es insgesamt gelungen, insbesondere aufgrund der Verwendung von Schichtsilikaten die gegebenenfalls nachteiligen Lösungseigenschaften bzw. Wechselwirkungen der Seltenerdkomplexe mit ihrer chemischen Umgebung insbesondere dadurch zu vermeiden, daß eine Einbettung der Seltenerdkomplexe in Schichtsilikate durchgeführt wird. Aufgrund der Oberflächenmodifizierbarkeit ist zudem sogar noch eine weitere Verbesserung der Biokompatibilität möglich, wobei die erfindungsgemäßen lumineszenzfähigen Schichtsilikate gewissermaßen auf die Biochemie der Zelle abgestimmt werden können. Zudem ist es – wie nachfolgend noch angeführt – im Rahmen der vorliegenden Erfindung möglich, über die spezielle Anbindung von funktionellen Gruppen eine Spezifität in bezug auf zu markierende Zielmoleküle oder dergleichen zu realisieren.

Bei den erfindungsgemäß eingesetzten Schichtsilikaten, welche im allgemeinen synonym auch als Phyllosilikate bzw. Blattsilikate bezeichnet werden, handelt es sich im allgemeinen um Silikatstrukturen mit zweidimensional – veranschaulicht gesprochen – unendlichen Schichten aus [SiO4]-Tetraedern, wobei jedes [SiO4]-Tetraedern über drei Brückensauerstoffe mit Nachbartetraedern verbunden sein kann; das [SiO4]-Verhältnis wird damit 2:5 bzw. [Si2O5]2–. Wie nachfolgend noch im Detail ausgeführt, können im Rahmen der vorliegenden Erfindung sogenannte Zweischichtgitter bzw. zweischichtige Phyllosilikate und besonders bevorzugt Dreischichtgitter bzw. Dreischichtsilikate zur Ausbildung der erfindungsgemäßen Schichtsilikatstruktur eingesetzt werden. Bei den Zweischichtgittern ist im allgemeinen eine Mg(OH)2- und/oder eine Al(OH)3-Oktaederschicht mit einer Si2O5-Schicht verknüpft. Die Dreischichtgitter bestehen aus Wechselfolgen Tetraederschicht/Oktaederschicht/Tetraederschicht. Für weitere diesbezügliche Einzelheiten kann beispielsweise verwiesen werden auf Römpp Chemielexikon, Band 4, 10. Auflage, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart/New York, 1998, Seiten 3328/3329, Stichwort: ”Phyllosilicate”, sowie auf die dort referierte Literatur, deren jeweiliger Inhalt hiermit durch Bezugnahme eingeschlossen ist.

Zudem kann auf weiterführende Informationen bzw. Ausführungen zu Schichtsilikaten bzw. Phyllosilikaten auf die Definition gemäß Jasmond K. und Lagaly G. ”Tonminerale und Tone”, Steinkopffverlag, Darmstadt, 1993, Seiten 3 ff., verwiesen werden, wobei der gesamte Offenbarungsgehalt dieser Literatur durch Bezugnahme eingeschlossen ist.

Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es von Vorteil, wenn das die Lagen des Schichtsilikates bzw. die Schichtsilikatlagen bildende Schichtsilikat in Form diskreter Körper mit definierten Dimensionen eingesetzt wird.

In diesem Zusammenhang hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, wenn die Lagen des Schichtsilikates bzw. die Schichtsilikatlagen, unabhängig voneinander, in sämtlichen Dimensionsrichtungen, insbesondere in zwei Dimensionsrichtungen, eine Größe von höchstens 100 nm, insbesondere höchstens 50 nm, vorzugsweise höchstens 25 nm, aufweisen.

Zudem sollten die Lagen des Schichtsilikates bzw. die Schichtsilikatlagen, unabhängig voneinander, zumindest im wesentlichen flächig, insbesondere plattenförmig bzw. scheibchenförmig und/oder zylinderförmig, ausgebildet sein, wie es beispielsweise der 1 zu entnehmen ist. Mit anderen Worten sollten die einzelnen Lagen des Schichtsilikates zumindest im wesentlichen ”diskförmig” ausgebildet sein, d. h. insbesondere in Form eines Zylinders mit zumindest im wesentlichen planen bzw. kreisrunden Grundflächen vorliegen.

Weiterhin werden im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens besonders gute Ergebnisse erhalten, wenn die Lagen des Schichtsilikates bzw. die Schichtsilikatlagen, unabhängig voneinander, einen Durchmesser von höchstens 100 nm, insbesondere höchstens 75 nm, vorzugsweise höchstens 50 nm, bevorzugt höchstens 25 nm, aufweisen. Zudem sollten die Lagen des Schichtsilikates bzw. die Schichtsilikatlagen, unabhängig voneinander, einen Durchmesser im Bereich von 1 bis 100 nm, insbesondere 5 bis 75 nm, vorzugsweise 10 bis 50 nm, bevorzugt 15 bis 25 nm, aufweisen.

Was die Lagen des Schichtsilikates bzw. die Schichtsilikatlagen weiterhin anbelangt, so sollten diese, unabhängig voneinander, eine Dicke von höchstens 10 nm, insbesondere höchsten 5 nm, vorzugsweise höchstens 2 nm, bevorzugt höchstens 1,5 nm, aufweisen. In diesem Zusammenhang sollten die Lagen des Schichtsilikates bzw. die Schichtsilikatlagen, unabhängig voneinander, eine Dicke im Bereich von 0,1 bis 10 nm, insbesondere 0,2 bis 5 nm, vorzugsweise 0,5 bis 2 nm, bevorzugt 0,7 bis 1,5 nm, aufweisen. Der Begriff ”Dicke” der Schichtsilikatlage, wie er im Rahmen der vorliegenden Erfindung verstanden wird, bezieht sich insbesondere auf die Höhe der vorzugsweise in Form eines Zylinders ausgebildeten Schichtsilikatlage.

Die zuvor beschriebene Formgebung bzw. räumliche Struktur der erfindungsgemäß eingesetzten Schichtsilikatlagen ist von besonderem Vorteil, da hierdurch zum einen eine gute Dispergierbarkeit in einem Lösemittel, wie Wasser, bzw. sogar eine Wasserlöslichkeit erreicht wird, was auch für die im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellten lumineszenzfähigen Schichtsilikatverbunde als solche gilt. Die gute Dispergierbarkeit bzw. Wasserlöslichkeit ist insbesondere im Hinblick auf den Einsatz des mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten lumineszenzfähigen Schichtsilikatverbundes zur Markierung bzw. Identifizierung von biologischen Systemen, wie biologischen Zellen oder Biomolekülen, von Vorteil. Zudem kann hierdurch auch eine optimale Einarbeitung in zu markierende Systeme, wie Kunststoffe, erreicht werden.

In diesem Zusammenhang ist der Begriff ”Löslichkeit”, wie er im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, so zu verstehen, daß zumindest ein Teil der im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzten Schichtsilikate als auch der resultierende lumineszenzfähige Schichtsilikatverbund als solcher sozusagen singular-partikulär in einem Lösemittel vorliegt. Als Lösemittel wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung diesbezüglich insbesondere Wasser verstanden, aber auch andere polare Lösemittel bzw. organische Lösemittel kommen als Lösemittel insbesondere für die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen lumineszenzfähigen Schichtsilikatverbunde in Betracht.

Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens sollte zur Herstellung des Schichtsilikatverbundes nach der Erfindung als das die Schichtsilikatlagen bildende Schichtsilikat ein quellfähiges und/oder zumindest im wesentlichen vollständig delaminierbares Schichtsilikat eingesetzt werden. Hierunter ist insbesondere zu verstehen, daß aufgrund des Einwirkens eines Lösemittels, wie Wasser, bzw. durch einen zumindest teilweisen Ionenaustausch zwischen ursprünglich zusammengelagerten Schichtsilikatlagen eine zumindest teilweise Delamination der Schichtsilikatlagen herbeigeführt werden kann, was zu der oben beschriebenen Löslichkeit der delaminierten bzw. separierten Schichtsilikatlagen führt.

Der Begriff ”Delaminierung” bzw. ”Delamination”, wie er im Rahmen der vorliegenden Erfindung verstanden wird, bezieht sich dabei auf eine räumliche Trennung einzelner Schichtsilikatlagen aufgrund der Einlagerung insbesondere von Wasser bzw. aufgrund eines Austausches von Ionen zwischen aneinanderlagernden Schichtsilikatlagen mit einhergehender Beabstandung bzw. Separierung einzelner Lagen.

Im delaminierten Zustand sind die zwischen den Schichten angeordneten Kationen vorzugsweise hydratisiert, d. h. es erfolgt eine Wasseranlagerung, was zu einer mitunter vollständigen Delaminierung der Schichten in wäßriger Lösung bzw. Suspension führt. Die separierten Schichtsilikatlagen sind dann in optimaler Weise für die Einbringung bzw. Einlagerung bzw. Anlagerung des Seltenerdkomplexes zugänglich.

Erfindungsgemäß werden in besonders bevorzugter Weise bereits delaminierte Schichtsilikatlagen eingesetzt, wie sie beispielsweise handelsüblich erhältlich sind, worauf im nachfolgenden noch eingegangen wird.

Zudem sollten erfindungsgemäß als die Lagen bildendes Schichtsilikat Zweischichtsilikate bzw. Zweischichttonminerale und/oder Dreischichtsilikate bzw. Dreischichttonminerale, vorzugsweise Dreischichttonminerale bzw. -silikate, eingesetzt werden. Die zuvor angeführten Zweischichtsilikate werden synonym auch als 1:1-Schichtsilikate bezeichnet, und die zuvor beschriebenen Dreischichtsilikate werden im allgemeinen auch als 2:1-Schichtsilikate bezeichnet.

In diesem Zusammenhang ist es erfindungsgemäß bevorzugt, daß als das die Schichtsilikatlagen bildende Schichtsilikat ein tetraedrische und/oder oktaedrische Schichten, vorzugsweise tetraedrische und oktaedrische Schichten, insbesondere tetraedrische und dioktaedrische Schichten enthaltendes oder hieraus bestehendes Schichtsilikat eingesetzt wird. Dabei sollte die tetraedrische Schicht SiO4-Einheiten und die oktaedrische Schicht Mg(OH)2- bzw. Al(OH)3-Einheiten, vorzugsweise Mg(OH)2-Einheiten, enthalten.

Wie zuvor angeführt, stellen die SiO4-Einheiten bzw. die [Si2O5]2–-Einheiten sozusagen die Grundeinheiten für die tetraedrische Schicht dar, während die Mg(OH)2- bzw. Al(OH)3-Einheiten die Grundeinheiten für die oktaedrische Schicht bilden, wobei im allgemeinen von einer trioktaedrischen Schicht gesprochen wird, sofern Aluminium in der entsprechenden Schicht vorhanden ist, und von einer dioktaedrischen Schicht gesprochen wird, sofern Magnesium in der entsprechenden Schicht vorhanden ist. Die obigen Grundeinheiten stellen gewissermaßen die der Ausbildung der Schichtsilikat-Gitterstruktur zugrundeliegenden Bestandteile bzw. Struktureinheiten dar, wobei im Gitter selbst durch die Anordnung der Einheiten und/oder durch die Ausbildung chemischer Bindungen beispielsweise ein Teil der Hydroxygruppen durch an Silizium gebundenen Sauerstoff ersetzt werden kann. Die der Ausbildung des Gitters zugrundeliegenden chemischen Vorgänge sind dem Fachmann als solche wohlbekannt.

Im allgemeinen weisen die tetraedrischen Schichten negative Flächenladungen auf, welche beispielsweise in Lösung an der Oberfläche durch entsprechende Kationen kompensiert sein kann.

Zudem ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt, wenn die Schichtsilikatlagen ausgewählt werden derart, daß zumindest eine Grundfläche, vorzugsweise beide Grundflächen, der jeweiligen Schichtsilikatlage eine tetraedrische Schicht aufweist bzw. aufweisen.

Somit ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung von besonderem Vorteil, wenn als das die die Schichtsilikatlagen bildende Schichtsilikat ein Schichtsilikat mit zwei tetraedrischen Schichten und einer oktaedrischen Schicht eingesetzt wird. Dabei sollten die tetraedrischen Schichten die Außenschichten des Schichtsilikates bzw. der jeweiligen Schichtsilikatlage bilden. Zudem sollte das die Schichtsilikatlagen bildende Schichtsilikat ein Dreischichtsilikat, vorzugsweise ein dioktaedrisches Dreischichtsilikat oder ein trioktaedrisches Dreischichtsilikat, sein.

Wie zuvor angeführt, ist in 1 ein im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens besonders bevorzugt eingesetztes Dreischichtsilikat schematisch dargestellt, welches eine sogenannte ”TOT-Strutktur”, also zwei äußere tetraedrische (”T”) und eine innere oktaedrische Schicht (”O”) aufweist.

Die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht auf die Verwendung der zuvor genannten Zwei- bzw. Dreischichtsilikate beschränkt. In diesem Zusammenhang können im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens auch Vielschichtsilikate etc. für die Schichtsilikatlagen eingesetzt werden, im allgemeinen mit der Maßgabe, daß zumindest eine Außenschicht der Schichtsilikatlage eine tetraedrische Schicht im Sinne der vorgenannten Definition, insbesondere mit einer negativen Flächenladung, ist.

In diesem Zusammenhang kann das die Schichtsilikatlagen bildende Schichtsilikat ausgewählt werden aus der Gruppe von Magnesiumsilikaten, Magnesiumlithiumsilikaten, Magnesiumaluminiumsilikaten, Aluminiumsilikaten und Eisenaluminiumsilikaten, vorzugsweise Magnesiumsilikaten und Magnesiumlithiumsilikaten.

Weiterhin sollte das die Schichtsilikatlagen bildende Schichtsilikat ausgewählt werden aus Schichtsilikaten mit einer Schichtladung im Bereich von 0 bis 2, insbesondere 0,1 bis 1,0, vorzugsweise 0,2 bis 0,8, bevorzugt 0,25 bis 0,6, besonders bevorzugt 0,3 bis 0,4. In diesem Zusammenhang sollte es sich bei den vorgenannten Schichtsilikaten um ein Dreischichtsilikat aus der Gruppe der Smectite handeln.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann das die Schichtsilikatlagen bildende Schichtsilikat ein insbesondere quellfähiges Schichtsilikat aus der Serpentin-Kaolinit-Gruppe sein. Wie zuvor angeführt, kommt es im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch in Betracht, daß als das die Schichtsilikatlagen bildende Schichtsilikat ein insbesondere quellfähiges Schichtsilikat aus der Smectit-Gruppe, und zwar insbesondere ein dioktaedrisches Smectit und/oder ein trioktaedrisches Smectit, ausgewählt wird. Das die Schichtsilikatlagen bildende Schichtsilikat kann gleichermaßen ein insbesondere quellfähiges Schichtsilikat aus der Vermiculit-Gruppe, insbesondere ein dioktaedrisches Vermiculit und/oder ein trioktaedrisches Vermiculit, sein.

Besonders bevorzugt ist es, wenn als das die Schichtsilikatlagen bildende Schichtsilikat ein Dreischichtsilikat aus der Gruppe der Smectite und der Vermiculite, insbesondere der Smectite, eingesetzt wird.

Was das Schichtsilikat weiterhin anbelangt, so sollte dieses ein trioktaedrisches Smectit, insbesondere Hectorit, vorzugsweise ein die Elemente Na, Li, Mg, Si und O (einschließlich OH), enthaltendes oder hieraus bestehendes Hectorit, sein.

Im allgemeinen kann das die Schichtsilikatlagen bildende Schichtsilikat ausgewählt werden aus der Gruppe von Beidelit, Montmorillonit, Nontronit, Saponit und Hectorit, vorzugsweise Hectorit.

Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform kann ein Hectorit auf Basis von handelsüblich erhältlichen Laponit bzw. Laponite® eingesetzt werden. Hierbei handelt es sich um ein bereits delaminiertes Schichtsilikat, was im Rahmen der vorliegenden Erfindung von besonderem Vorteil ist, da der Verfahrensschritt der Delaminierung entfallen kann. Derartige Schichtsilikate sind handelsüblich erhältlich und werden beispielsweise vertrieben durch die Rockwood Specialities Group, Inc., Princeton, New Jersey, USA. In diesem Zusammenhang können beispielsweise die handelsüblichen Laponite mit der Spezifikation RD, XLG, D oder DF, besonders bevorzugt Laponit bzw. Laponite® RD, eingesetzt werden. Bei den zuvor genannten Laponiten handelt es sich um spezielle Natrium/Magnesium-Silikate.

Erfindungsgemäß kommt auch ein Einsatz von Laponiten mit der Spezifikation RDS, XLS bzw. DS in Betracht, wobei es sich hierbei um spezielle Natrium/Magnesium-Silikate bzw. um Tetranatriumpyrophosphate handelt. Bei den Laponiten handelt es sich im allgemeinen um Dreischichtsilikate mit einer jeweils äußeren tetraedrischen Schicht.

Erfindungsgemäß kann als das die Schichtsilikatlagen bildende Schichtsilikat ein Schichtsilikat mit der allgemeinen Formel [(Met+)a, (Met'2+)b, (Met''3+)c](a+2b+3c)+[SidOe(Me+)f(Me'2+)g(Me''3+)h(OH)iXj](a+2b+3c)–eingesetzt wird,
wobei Met ausgewählt ist aus der Gruppe der Alkalimetalle, insbesondere Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, vorzugsweise Lithium, Natrium und Kalium, besonders bevorzugt Natrium und Kalium, ganz besonders bevorzugt Natrium,
wobei Met' ausgewählt ist aus der Gruppe der Erdalkalimetalle, insbesondere Magnesium und Calcium, vorzugsweise Magnesium,
wobei Met'' ausgewählt ist aus der Gruppe der Lanthanoide, insbesondere Europium und/oder Terbium, vorzugsweise Europium, Eisen und Aluminium,
wobei Me ausgewählt ist aus der Gruppe der Alkalimetalle, insbesondere Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, vorzugsweise Lithium und Natrium, bevorzugt Lithium,
wobei Me' ausgewählt ist aus der Gruppe der Erdalkalimetalle, insbesondere Magnesium und Calcium, vorzugsweise Magnesium,
wobei Me'' ausgewählt ist aus der Gruppe der Lanthanoide, insbesondere Europium und/oder Terbium, vorzugsweise Europium, Eisen, Bor und Aluminium,
wobei X ausgewählt wird aus der Gruppe der Halogenide, insbesondere Fluor, Chlor und/oder Brom, vorzugsweise Fluor, und deren Mischungen,
wobei a, b und c, unabhängig voneinander, jeweils eine rationale Zahl von 0 bis 3 darstellen, jedoch mit der Maßgabe, daß a, b und c nicht alle gleichzeitig 0 sein dürfen, insbesondere wobei a + b + c ≤ 3 ist,
wobei d eine rationale Zahl ≥ 1, insbesondere eine rationale Zahl von 4 bis 20, darstellt,
wobei e eine rationale Zahl ≥ 10, insbesondere eine rationale Zahl von 10 bis 50, darstellt,
wobei f, g und h, unabhängig voneinander, jeweils eine rationale Zahl von 0 bis 10 darstellen, jedoch mit der Maßgabe, daß f, g und h nicht alle gleichzeitig 0 sein dürfen,
wobei i eine rationale Zahl ≥ 1, insbesondere eine rationale Zahl von 1 bis 10, darstellt,
wobei j eine rationale Zahl von 0 bis 5 darstellt und
wobei insgesamt die Maßgabe gilt, daß |a + 2b + 3c| = |4d – 2e + f + 2g + 3h – i| ist.

Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es von Vorteil, wenn als das die Schichtsilikatlagen bildende Schichtsilikat ein Schichtsilikat mit der allgemeinen Formel (M+)x[(Si8Me5,5M'0,3)O20(OH)4]x– eingesetzt wird,
wobei M ausgewählt wird aus der Gruppe der Alkalimetalle, insbesondere Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, vorzugsweise Lithium, Natrium und Kalium, besonders bevorzugt Natrium und Kalium, ganz besonders bevorzugt Natrium,
wobei M' ausgewählt wird aus der Gruppe der Alkalimetalle, insbesondere Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, vorzugsweise Lithium und Natrium, bevorzugt Lithium,
wobei Me ausgewählt wird aus der Gruppe der Erdalkalimetalle und Aluminium, vorzugsweise aus der Gruppe der Erdalkalimetalle, insbesondere Magnesium und Calcium, vorzugsweise Magnesium, und
wobei x die Ladung bezeichnet und eine rationale Zahl im Bereich 0,1 und 1, insbesondere 0,15 bis 0,9, vorzugsweise 0,2 bis 0,8, bevorzugt 0,5 bis 0,8, besonders bevorzugt 0,7, ist.

Zudem ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung möglich, daß als die Schichtsilikatlagen bildende Schichtsilikat ein Schichtsilikat mit der allgemeinen Formel (Na+)0,7[(Si8Mg5,5Li0,3)O20(OH)4]0,7– eingesetzt wird.

Zudem ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung möglich, daß als die Schichtsilikatlagen bildende Schichtsilikat ein Schichtsilikat mit der allgemeinen Formel (M+)x'[(Si8Me5,5M'0,3)O20(OH)2,5F1,5]x'– eingesetzt wird,
wobei M ausgewählt wird aus der Gruppe der Alkalimetalle, insbesondere Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, vorzugsweise Lithium, Natrium und Kalium, besonders bevorzugt Natrium und Kalium, ganz besonders bevorzugt Natrium,
wobei M' ausgewählt wird aus der Gruppe der Alkalimetalle, insbesondere Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, vorzugsweise Lithium und Natrium, bevorzugt Lithium,
wobei Me ausgewählt wird aus der Gruppe der Erdalkalimetalle und Aluminium, vorzugsweise aus der Gruppe der Erdalkalimetalle, insbesondere Magnesium und Calcium, vorzugsweise Magnesium, und
wobei x' die Ladung bezeichnet und eine rationale Zahl zwischen 0,1 und 1, insbesondere 0,15 bis 0,9, vorzugsweise 0,2 bis 0,8, bevorzugt 0,5 bis 0,8, besonders bevorzugt 0,7, ist.

Weiterhin kann es im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorgesehen sein, daß als die Lagen bildendes Schichtsilikat ein Schichtsilikat mit der allgemeinen Formel (Na+)0,7[(Si8Mg5,5Li0,3)O20(OH)2,5F1,5]0,7– eingesetzt wird.

Was die erfindungsgemäß einsetzbaren Zwei- und Dreischichtsilikate bzw. -tonminerale anbelangt, so können im allgemeinen die OH-Gruppen durch andere einwertige Anionen, Si durch andere vierwertige Kationen und Al durch andere dreiwertige Kationen vollständig oder teilweise ersetzt sein. Grundsätzlich sind zudem in den oben wiedergegebenen Stöchiometrien Ersetzungen bzw. Substitutionen oder partielle Ersetzungen bzw. Substitutionen von Silizium auch durch fünfwertige Ionen möglich, wobei diesbezüglich insbesondere aus Ladungskompensationsgründen für jedes ersetzte Siliziumatom gleichzeitig ein weiteres Kation durch ein niederwertigeres Kation ersetzt werden sollte. So können im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch solche Zwei- und Dreischichtsilikate eingesetzt werden, bei denen ein partieller oder vollständiger Austausch, vorzugsweise partieller Austausch, von Si4+ gegen P5+, Mg2+ gegen Li+ und/oder Al3+ gegen Mg2+ möglich ist. Auch ist ein Austausch von Si4+ gegen Al3+ und jeweils umgekehrt möglich. Weitere mögliche Substitutionsschemata resultieren auf Basis der Ersetzung gemäß zwei Si4+ gegen P5+ dann auch in einer Kompensation gemäß Al3+ gegen Mg2+ und gleichzeitiger, zumindest partieller Ersetzung von Mg2+ gegen Li+. Auch eine mögliche Ersetzung von Al3+ durch P5+ ist möglich. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind insgesamt solche Zwei- und Dreischichtsilikate bevorzugt, welche aus den Elementen Na, Li, Mg, Al, Si und O (einschließlich OH) bestehen oder diese Elemente umfassen.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung versteht es sich von selbst, daß es auch in Betracht kommen kann, für die jeweiligen Schichtsilikatlagen unterschiedliche Schichtsilikate einzusetzen.

Was das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung des lumineszenzfähigen Schichtsilikatverbundes weiterhin anbelangt, so ist es besonders bevorzugt, wenn die mindestens zwei Schichtsilikatlagen übereinander angeordnet bzw. übereinanderliegend miteinander verknüpft bzw. verbunden werden. Diesbezüglich sollte der Lumineszenzfarbstoff zwischen diesen mindestens zwei Schichtsilikatlagen eingebracht bzw. eingelagert bzw. angelagert werden, so daß im Rahmen der vorliegenden Erfindung insgesamt ein lumineszenzfähiger Schichtsilikatverbund erhalten wird, welcher vorzugsweise einen Aufbau Schichtsilikatlage/Seltenerdkomplex/Schichtsilikatlage nach Art eines sandwichartigen Aufbaus aufweist, wie z. B. in 4 und 5A/B dargestellt.

In diesem Zusammenhang werden die Schichtsilikatlagen innerhalb des lumineszenzfähigen Schichtsilikatverbundes nach der Erfindung beispielsweise übereinander angeordnet derart, daß die tetraedrischen Schichten der jeweiligen Schichtsilikatlagen einander zugewandt sind, insbesondere wobei der Lumineszenzfarbstoff zwischen diesen mindestens zwei Schichtsilikatlagen eingebracht bzw. eingelagert bzw. angelagert wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich weiterhin dadurch aus, daß gemäß einer erfindungsgemäß bevorzugten Ausführungsform die mindestens zwei Schichtsilikatlagen übereinander angeordnet werden derart, daß die jeweiligen Grundflächen der insbesondere flächig, vorzugsweise plattenförmig bzw. scheibchenförmig und/oder zylinderförmig, ausgebildeten Schichtsilikatlagen einander zugewandt sind. Wie zuvor angeführt, wird der Lumineszenzfarbstoff zwischen diesen mindestens zwei Schichtsilikatlagen eingebracht bzw. eingelagert bzw. angelagert.

Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens sollten die mindestens zwei Schichtsilikatlagen zumindest im wesentlichen planparallel bzw. sandwichartig übereinander angeordnet werden. Wie zuvor angeführt, wird der Lumineszenzfarbstoff zwischen diesen mindestens zwei Schichtsilikatlagen eingebracht bzw. eingelagert bzw. angelagert.

Mit anderen Worten werden im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens die jeweiligen Schichtsilikatlagen unter Einlagerung bzw. Einbringen bzw. Anlagerung des Seltenerdkomplexes gewissermaßen flach aufeinander gestapelt, so daß auf diese Weise gewissermaßen ein ”Doppeldecker” auf Basis von zwei mit ihren jeweiligen Grundflächen zueinander angeordneten Schichtsilikatlagen mit dazwischen eingelagertem bzw. eingebrachtem bzw. angelagertem Seltenerdkomplex resultiert.

Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens kann es vorgesehen sein, daß der Lumineszenzfarbstoff mit mindestens einer der mindestens zwei Schichtsilikatlagen, vorzugsweise mit den mindestens zwei Schichtsilikatlagen, in Wechselwirkung gebracht wird. Diesbezüglich kann insbesondere eine physikalische und/oder chemische Bindung in Betracht kommen. Somit kann es im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens vorgesehen sein, daß der Lumineszenzfarbstoff an mindestens einer, vorzugsweise an mindestens zwei Schichtsilikatlagen physikalisch und/oder chemisch gebunden wird.

Zudem kann es im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens vorgesehen sein, daß der Lumineszenzfarbstoff mit mindestens einer der mindestens zwei Schichtsilikatlagen, vorzugsweise mit den mindestens zwei Schichtsilikatlagen, physikalisch gekoppelt und/oder gebunden wird. Diesbezüglich kommen eine Vielzahl von Wechselwirkungen bzw. Interaktionen bzw. Bindungen in Betracht, wobei in nichtbeschränkender Weise insbesondere die Ausbildung von Van-der-Waals-Wechselwirkungen, elektrostatischen und/oder Coulomb-Wechselwirkungen und/oder Dipol/Dipol-Wechselwirkungen und/oder Dipol-/Ion-Wechselwirkungen angeführt werden können.

Der Lumineszenzfarbstoff bzw. der Seltenerdkomplex kann gleichermaßen oder alternativ mit mindestens einer der mindestens zwei Schichtsilikatlagen, vorzugsweise mit den mindestens zwei Schichtsilikatlagen chemisch gekoppelt bzw. gebunden werden, insbesondere unter Ausbildung von ionischen Bindungen und/oder koordinativen Bindungen und/oder kovalenten Bindungen.

Aufgrund der vorgenannten Interaktionen zwischen Lumineszenzfarbstoff bzw. Seltenerdkomplex einerseits und Schichtsilikat andererseits resultiert gewissermaßen eine Verbindung der aufeinander gestapelten Schichtsilikatlagen durch den Lumineszenzfarbstoff, so daß insgesamt eine chemisch stabile Struktureinheit resultiert, welche gleichermaßen auch eine hohe photochemische Stabilität aufweist. Dabei wird zudem der hydrophobe Seltenerdkomplex gewissermaßen von den hydrophilen Schichtlagen abgeschirmt, was zur guten Löslichkeit führt.

Gemäß einer erfindungsgemäß besonders bevorzugten Ausführungsform werden im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung des Schichtsilikatverbundes mindestens zwei Lagen eines Dreischichtsilikates, insbesondere in Form eines Laponites mit einem Lumineszenzfarbstoff bzw. Seltenerdkomplex in der Zwischenschicht planparallel verbunden bzw. zueinander angeordnet.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist jedoch nicht auf die Ausbildung eines lumineszenzfähigen Schichtsilikatverbundes auf Basis eines ”Doppeldeckers” mit zwei Schichtsilikatlagen beschränkt:
Vielmehr ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch möglich, daß an mindestens einer der mindestens zwei Schichtsilikatlagen auf deren vom eingebrachten und/oder eingelagerten und/oder angelagerten Lumineszenzfarbstoff abgewandten Seite mindestens eine weitere Schichtsilikatlage, gleich oder verschieden, angeordnet bzw. aufgebracht wird. Diesbezüglich kann beispielsweise derart vorgegangen werden, daß zwischen der mindestens einen weiteren Schichtsilikatlage und der oder den dieser gegenüberliegenden Schichtsilikatlage(n) der Lumineszenzfarbstoff eingebracht bzw. eingelagert bzw. angelagert wird, insbesondere wie zuvor definiert.

Somit können auf Basis des erfindungsgemäßen Verfahrens auch lumineszenzfähige Verbundschichtsilikate nach Art eines ”Tripledeckers”, ”Tetradekkers”, etc. ausgebildet werden, wonach nämlich weitere Schichtsilikatlagen mit oder ohne eingebrachten bzw. eingelagerten bzw. angelagerten Lumineszenzfarbstoff beidseitig oder einseitig auf den lumineszenzfähigen Schichtsilikatverbund auf Basis von zwei Schichtsilikatlagen mit darin eingebrachten bzw. eingelagerten bzw. angelagerten Lumineszenzfarbstoff aufgebracht werden können.

Was den im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzten Komplex des Elementes der Seltenen Erden (”Seltenerdkomplex”) anbelangt, so sollte diesbezüglich das Element der Seltenen Erden ausgewählt sein aus der Gruppe von Scandium, Yttrium, Lanthan, Cer, Praseodym, Neodym, Promethium, Samarium, Europium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium, Ytterbium und Lutetium, bevorzugt Europium.

Insbesondere kann es erfindungsgemäß vorgesehen sein, daß das Element der Seltenen Erden ausgewählt wird aus den Elementen der Lanthanoide, insbesondere aus der Gruppe von Cer, Praseodym, Neodym, Promethium, Samarium, Europium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium, Ytterbium und Lutetium, bevorzugt Europium.

Die Lanthanoide sind silbrig glänzende, relativ weiche und reaktionsfreudige Metalle, die an der Luft schnell oxidieren und dabei matt werden. In Wasser zersetzen sie sich mehr oder weniger schnell unter Freisetzung von Wasserstoffgas. Bei den Lanthanoiden handelt es sich im allgemeinen um insgesamt vierzehn Elemente der sechsten Periode des Periodensystems, die als Untergruppe der dritten Nebengruppe aufgefaßt werden können. Aufgrund der ähnlichen Struktur der Valenzschale verhalten sich die Lanthanoide chemisch vergleichbar zu den Elementen der dritten Gruppe des Periodensystems, nämlich Scandium und Yttrium. Mit diesen bilden die Lanthanoide die Gruppe der Seltenen Erden.

Besonders gute Ergebnisse hinsichtlich des erfindungsgemäßen Verfahrens bzw. des damit erhältlichen lumineszenzfähigen Schichtsilikatverbundes nach der Erfindung werden erreicht, wenn als das Element der Seltenen Erden aus Europium und Terbium ausgewählt wird, insbesondere in Form von Europium(III) oder Terbium(III).

Bevorzugt ist es, daß als Element der Seltenen Erden Europium eingesetzt wird, insbesondere in Form von Europium(III).

Weiterhin ist es von Vorteil, wenn der Lumineszenzfarbstoff, insbesondere der Komplex des Elementes der Seltenen Erden (”Seltenerdkomplex”), mindestens einkernig ist, vorzugsweise einkernig ausgebildet ist und/oder vorzugsweise ein Element der Seltenen Erden aufweist.

Was den Lumineszenzfarbstoff, insbesondere den Komplex des Elements der Seltenen Erden (”Seltenerdkomplex”) weiterhin anbelangt, so sollte dieser mindestens einen organischen, insbesondere aromatischen, vorzugsweise koordinativ gebundenen Liganden aufweisen. Weiterhin sollte der Lumineszenzfarbstoff, insbesondere der Komplex des Elements der Seltenen Erden, mindestens einen organischen, vorzugsweise koordinativ gebundenen Liganden auf β-Diketonbasis bzw. β-Diketonatbasis, gegebenenfalls zusammen mit mindestens einem Co-Liganden auf Basis von Bipyridinen und/oder Phenanthrolinen, aufweisen. Gleichermaßen kann es im Rahmen der vorliegenden Erfindung möglich sein, daß der Lumineszenzfarbstoff, insbesondere der Komplex des Elements der Seltenen Erden, mindestens einen Liganden auf Basis von Picolinsäure, Picolinaten und/oder deren Derivaten, insbesondere substituierten Derivaten, vorzugsweise Hydroxyderivaten, bevorzugt Hydroxypicolinsäure und/oder Hydroxypicolinat, aufweist.

Den Liganden kommt insbesondere eine wichtige Funktion als ”Antennenmoleküle” zur Absorption von Anregungsenergie zu. Zudem kann der Ligand beispielsweise als Komplexbildner bzw. Chelatbildner in bezug das Element der Seltenen Erden fungieren. In diesem Zusammenhang kann das Element der Seltenen Erden an mindestens einen Liganden, insbesondere an mehrere Liganden, vorzugsweise an vier Liganden, ionisch, koordinativ und/oder kovalent, insbesondere kovalent, gebunden werden.

Die Liganden, insbesondere die Komplex- und/oder Chelatbildner, können, unabhängig voneinander, mehrdentat, insbesondere bidentat, ausgebildet sein.

Der organische, vorzugsweise koordinativ gebundene Ligand auf β-Diketonbasis kann ausgewählt werden aus der Gruppe von Benzoyltrifluoraceton, p-Chlorbenzoyltrifluoraceton, p-Brombenzoyltrifluoraceton, p-Phenylbenzoyltrifluoraceton, 1-Naphtoyltrifluoraceton, 2-Naphtoyltrifluoraceton, 2-Phenanthroyltrifluoraceton, 3-Phenanthroyltrifluoraceton, 9-Anthroyltrifluoraceton, Cinnamoyltrifluoraceton und 2-Thenoyltrifluoraceton.

Zur Ausbildung lumineszenzfähiger Seltenerdkomplexe kommen als Liganden neben den zuvor beschriebenen β-Diketonen auch aromatische Carbonsäuren und deren Derivate, wie z. B. Benzoesäure, Pyridincarbonsäure, Bipyridincarbonsäure oder Zimtsäure in Betracht.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es von besonderem Vorteil, wenn der Lumineszenzfarbstoff, insbesondere der Komplex des Elements der Seltenen Erden, einen Fluorophor, insbesondere einen Farbstoffbestandteil, vorzugsweise einen Lumineszenz- und/oder Fluoreszenzfarbstoffbestandteil, umfaßt bzw. darstellt. Dies wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung insbesondere durch die besondere Abstimmung zwischen dem Kern bzw. Zentralteilchen bzw. -atom auf Basis des Elements der Seltenen Erden einerseits und der spezifischen Auswahl von Liganden erreicht, so daß im Rahmen der vorliegenden Erfindung insgesamt ein äußerst leistungsfähiges Lumineszenzfarbstoffsystem in bezug auf die erfindungsgemäßen lumineszenzfähigen Schichtsilikatverbunde eingesetzt wird.

Gemäß einer erfindungsgemäßen Ausführungsform kann der Lumineszenzfarbstoff, insbesondere der Komplex des Elements der Seltenen Erden, der Formel gemäß 8A entsprechen, wobei ”Ln” ein Element der Seltenen Erden, insbesondere wie zuvor definiert, vorzugsweise Europium, besonders bevorzugt in der Form von Europium(III), darstellt.

Gemäß einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform kann der Lumineszenzfarbstoff, insbesondere der Komplex des Elements der Seltenen Erden, der Formel gemäß 8B entsprechen, wobei ”Ln” ein Element der Seltenen Erden, insbesondere wie zuvor definiert, vorzugsweise Europium, besonders bevorzugt in Form von Europium(III), darstellt.

Für weitere diesbezügliche Ausführungen zu den spezifischen Komplexen des Elements der Seltenen Erden kann auf die Figurenbeschreibungen zu 8A und 8B verwiesen werden.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann der Lumineszenzfarbstoff, insbesondere der Komplex des Elements der Seltenen Erden, der Formel gemäß der allgemeinen Formel (I) entsprechen, wobei:

  • • ”M” ein Element der Seltenen Erden, insbesondere wie zuvor definiert, vorzugsweise Europium, besonders bevorzugt in der Form von Europium(III), darstellt,
  • • ”n” eine ganze Zahl von 1 bis 3, vorzugsweise 2 oder 3, bezeichnet,
  • • ”m” eine ganze Zahl von 1 bis 3, vorzugsweise 1, bezeichnet und
  • • ”X” einen Liganden der folgenden Formel darstellt:

In bezug auf die zuvor dargestellte Formel (I) ist es erfindungsgemäß von Vorteil, daß n = 2 ist, sofern X einen Rest der Formel (IIa) darstellt, und/oder daß n = 3 ist, sofern X einen Rest der Formel (IIb) darstellt, und/oder daß der Komplex der allgemeinen Formel (I) außerdem vorzugsweise koordinativ gebundenes Wasser, vorzugsweise zwei Wassermoleküle pro Molekül Komplex, aufweist, insbesondere sofern X einen Rest der Formel (IIa) darstellt.

In bezug auf weiterführende Informationen zu den im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbaren Lumineszenzfarbstoffen, insbesondere Seltenerdkomplexen, kann auf die deutsche Patentanmeldung DE 10 2008 048 605 sowie auf die DE 10 2006 033 871 und auf das deutsche Patent DE 102 59 677 B4 verwiesen werden, deren gesamter Inhalt hiermit durch Bezugnahme voll-umfänglich eingeschlossen ist.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann der Lumineszenzfarbstoff bzw. der Seltenerdkomplex, beispielsweise ausgewählt werden aus Tetra(4-hydroxypyridin-2-carboxylato)europium(III), Tris(pyridin-2-carboxylato)(4-hydroxypyridin-2-carboxylato)europium(III), Bis(pyridin-2-carboxylato)-bis(4-hydroxypyridin-2-carboxylato)europium(III), (Pyridin-2-carboxylato)-tris(4-hydroxypyridin-2-carboxylato)europium(III) und/oder dessen Derivaten. Der Lumineszenzfarbstoff bzw. Seltenerdkomplex kann zudem ausgewählt werden aus Tetra(4-hydroxypyridin-2-carboxylato)terbium(III), Tris(pyridin-2-carboxylato)(4-hydroxypyridin-2-carboxylato)terbium(III), Bis(pyridin-2-carboxylato)-bis(4-hydroxypyridin-2-carboxylato)terbium(III), (Pyridin-2-carboxylato)-tris(4-hydroxypyridin-2-carboxylato)terbium(III) und/oder dessen Derivaten.

Erfindungsgemäß bevorzugt ist der Einsatz von Europium, insbesondere Europium(III). Die Verwendung von Terbium(III) ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung insbesondere dann möglich, wenn mindestens zwei verschiedene Lumineszenzfarbstoffe innerhalb eines Schichtsilikatverbundes nach der Erfindung eingesetzt werden, beispielsweise ein Farbstoff auf Basis eines Seltenerdkomplexes mit Europium(III) und ein weiterer Lumineszenzfarbstoff auf Basis eines Seltenerdkomplexes mit Terbium(III).

In bezug auf den Lumineszenzfarbstoff, insbesondere den Seltenerdkomplex, kommt auch eine Verbindung der allgemeinen Formel [Lnu(Pic)y(Pic-Y)z](4-3u)–in Betracht, wobei in der vorbezeichneten Formel

  • • Ln ein Element der Seltenen Erden, insbesondere wie zuvor definiert, vorzugsweise Europium, besonders bevorzugt in der Form von Europium(III), Terbium(III) ist,
  • • Pic Picolinat ist,
  • • Y eine funktionelle Gruppe ist, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe von Amino-, Carboxylat-, Isocyanat-, Thioisocyanat-, Epoxy-, Thiol- und Hydroxygruppen, vorzugsweise einer Hydroxygruppe,
  • • u eine ganze Zahl von 1 bis 4, insbesondere 1 oder 2, vorzugsweise 1, ist und
  • • y und z jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 4 mit y + z = 4 sind.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es gleichermaßen möglich, daß als Lumineszenzfarbstoff mindestens zwei voneinander verschiedene Seltenerdkomplexe, insbesondere wie jeweils zuvor definiert, eingesetzt werden.

So ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung möglich, daß als Lumineszenzfarbstoff zwei voneinander verschiedene Seltenerdkomplexe, insbesondere wie jeweils zuvor beschrieben, eingesetzt werden. Diesbezüglich kann der erste Seltenerdkomplex ausgewählt werden derart, daß als Element der Seltenen Erden Europium, bevorzugt in Form von Europium(III), verwendet wird. Der zweite Seltenerdkomplex kann derart ausgewählt werden, daß als Element der Seltenen Erden Terbium, insbesondere in Form von Terbium(III), eingesetzt wird.

Diesbezüglich können die Seltenerdkomplexe als Fluoreszenzresonanzenergietransfer-Paar (FRET-Paar) ausgebildet werden. In diesem Zusammenhang können die Seltenerdkomplexe ausgewählt werden derart, daß die Seltenerdkomplexe untereinander einen Fluoreszenzresonanzenergietransfer (FRET) auszubilden imstande sind.

Was die Ausbildung des Lumineszenzfarbstoffes in Form eines FRET-Paares anbelangt, so kann diesbezüglich der erste Seltenerdkomplex, welcher vorzugsweise Europium(III) als Element der Seltenen Erden umfaßt, als sogenannter Akzeptorfluorophor fungieren, während der zweite Seltenerdkomplex, welcher vorzugsweise Terbium(III) als Element der Seltenen Erden umfaßt, als Donorfluorophor im Sinne eines Fluoreszenzresonanzenergietransfers fungiert. In diesem Zusammenhang ist es erfindungsgemäß möglich, daß die Seltenerdkomplexe über einen insbesondere zweiwertigen und/oder zweibindigen organischen Rest, insbesondere einen Linker bzw. einen Spacer, miteinander gekoppelt bzw. verbunden sind. In diesem Zusammenhang sollte der organische Rest ausgewählt werden derart, daß zwischen den Seltenerdkomplexen ein Fluoreszenzenergietransfer eintreten kann.

Der Begriff ”Fluoreszenzresonanzenergietransfer” und die damit im Zusammenhang stehenden physikochemischen Prozesse sind dem Fachmann als solche wohlbekannt, so daß es diesbezüglich keiner weiteren Ausführungen bedarf. Durch die gezielte Auswahl des Linkers können erfindungsgemäß definierte FRET-Paare bzw. FRET-Sonden eingesetzt werden, bei welchen durch die definierte räumliche Anordnung des Akzeptorfluorophors zu dem Donorfluorophor eine Optimierung bzw. Maßschneiderung dahingehend vorgenommen werden kann, daß bei geringer Beabstandung der Fluorophore voneinander ein optimaler Fluoreszenzenergietransfer im Sinne einer maximalen Quenchung des Donorsignals stattfinden kann und bei zunehmender Beabstandung eine wohldefinierte Änderung des Emissionsspektrums mit scharfen Banden und langen Emissionsdauern resultiert. Auf diese Weise kann sozusagen das Emissionssignal des Akzeptorfluorophors maßgeschneidert werden.

Der als Linker bzw. Spacermolekül fungierende organische Rest kann dabei an den jeweiligen Substituenten bzw. an die jeweilige funktionelle Gruppe des Liganden, insbesondere Komplexbildners und/oder Chelatbildners, insbesondere wie zuvor definiert, gekoppelt bzw. gebunden werden.

Gleichermaßen kann es im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorgesehen sein, daß der Lumineszenzfarbstoff, insbesondere der Seltenerdkomplex, ein Organometallkomplex gemäß der Formel von 9 ist. Für weitere diesbezügliche Informationen kann auf die nachfolgend beschriebene 9 verwiesen werden. In bezug auf die Formel von 9 stellt n eine ganze Zahl dar, welche die Länge des organischen Restes (”Linker”) bestimmt. Durch variable Beabstandung der Fluorophore kann der Fluoreszenzresonanzenergietransfer (FRET) zwischen diesen Fluorophoren eingestellt bzw. maßgeschneidert werden.

Gemäß dieser erfindungsgemäßen Ausführungsform wird somit sozusagen ein FRET-Paar bzw. eine FRET-Sonde zwischen die Schichtsilikatlagen eingebracht bzw. eingelagert bzw. angelagert.

Die Seltenerdkomplexe können insgesamt molekular, polymerer oder nanopartikulärer Natur sein.

Was die im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzten Lagen jeweils mindestens eines Schichtsilikates (”Schichtsilikatlagen”) anbelangt, so ist es erfindungsgemäß besonders bevorzugt, wenn die Schichtsilikatlagen in delaminierter und/oder delaminierbarer Form eingesetzt werden. Hierin ist eine entscheidende Vereinfachung des erfindungsgemäßen Verfahrens zu sehen, wonach nämlich ein vorgeschalteter Delaminierungsschritt vollständig entfällt. Wie zuvor angeführt, sind derartige Schichtsilikate handelsüblich erhältlich, wie beispielsweise die zuvor beschriebenen Laponite, bei welchen es sich um delaminierte Schichtsilikate bzw. Schichtsilikatlagen handelt. Dem erfindungsgemäßen Verfahren werden somit gemäß dieser besonders bevorzugten Ausführungsform bereits delaminierte Schichtsilikate bzw. Schichtsilikatlagen zugrundegelegt, d. h. im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt.

Gemäß einer alternativen Ausführungsform ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung aber auch möglich, nichtdelaminierte und demnach laminierte bzw. nicht vollständig delaminierte Schichtsilikate einzusetzen. In einem solchen Falle des Einsatzes laminierter bzw. nicht vollständig delaminierter Schichtsilikate kann ein Verfahrensschritt der Delaminierung dem erfindungsgemäßen Verfahren vorgeschaltet werden.

Zur Delaminierung der Schichtsilikate bzw. zum Erhalt delaminierter Schichtsilikatlagen können dem Fachmann an sich bekannte Methoden eingesetzt werden, wobei es sich diesbezüglich beispielsweise und in nichtbeschränkender Form um Dialyse, Ionendehydratation oder dergleichen handeln kann. In diesem Zusammenhang kann beispielsweise eine Hydratation der zwischen den nichtdelaminierten bzw. laminierten Silikatlagen angeordneten Ionen, wie Natriumionen, erfolgen, um auf diese Weise eine Beabstandung und sozusagen eine Loslösung der Schichtsilikatlagen voneinander und damit eine Delaminierung derselbigen zu erreichen. Zudem kann eine Demineralisierung bzw. eine Behandlung mit einer alkalischen flüssigen Phase, wie z. B. eine Lösung auf Basis von NaOH, Ammoniak oder dergleichen, erfolgen, so daß Kationen aus der von zwei zusammenhängenden Schichtsilikatlagen begrenzten Zwischenschicht gelöst werden. Anschließend kann eine elektrostatische Stabilisierung der freier SiO-Gruppen erfolgen.

Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens kann es gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform zudem vorgesehen sein, daß in bezug auf die zumindest im wesentlichen delaminierten Schichtsilikatlagen vor dem Schritt des Einbringens bzw. Einlagerns bzw. Anlagerns des mindestens einen Seltenerdkomplexes zwischen mindestens zwei Schichtsilikatlagen eine zumindest partielle Vorlaminierung der Schichtsilikatlagen bzw. der Schichtsilikate durchgeführt wird. Durch die Vorlaminierung können delaminierte Schichtsilikate gezielt zur Bildung von zwei- bzw. mehrlagigen, vorzugsweise zweilagigen, sandwichartigen Schichtstrukturen auf Basis der zuvor beschriebenen ”Doppeldecker”, ”Tripledecker” usw. veranlaßt werden, in denen lumineszierende Spezies bzw. der mindestens eine Seltenerdkomplex nachfolgend eingelagert bzw. eingebracht bzw. angelagert werden können. Wie zuvor angeführt, werden im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens vorzugsweise genau zwei Schichtsilikate zu Zwecken der nachfolgenden Einlagerung des Seltenerdkomplexes vorlaminiert.

Bei der Vorlaminierung der Schichtsilikatlagen kann zudem ein zumindest partieller Ionenaustausch, insbesondere Kationenaustausch an der Oberfläche der Schichtsilikatlagen durchgeführt werden. In diesem Zusammenhang können an der Oberfläche der delaminierten Schichtsilikatlagen vorhandene Kationen, wie insbesondere einwertige Natriumionen und/oder Kaliumionen oder dergleichen, zur elektrostatischen Stabilisierung im Rahmen der Schichtstrukturbildung und somit zur gezielten Bildung von vorlaminierten zwei- oder mehrlagigen, vorzugsweise zweilagigen Schichtsilikaten im allgemeinen durch vorzugsweise zwei- und/oder dreiwertige Kationen ausgetauscht werden.

Diesbezüglich kann im Rahmen der Vorlamination derart vorgegangen werden, daß der Ionenaustausch mit Kationen aus der Gruppe der Alkalimetalle, Erdalkalimetalle und/oder Ionen aus der Gruppe der Seltenen Erden durchgeführt wird, vorzugsweise mit Ionen aus der Gruppe der Erdalkalimetalle, bevorzugt Magnesium, und/oder der Seltenen Erden, bevorzugt Europium.

Die diesbezüglich eingesetzten Kationen können beispielsweise in Form der Chloride einer die delaminierten Schichtsilikate enthaltenden Lösung hinzugegeben werden. Die diesbezüglichen Mengen bzw. Konzentrationen sind dabei abhängig von dem gewünschten Vorlaminationsgrad bzw. von dem gewünschten Grad des Ionenaustausches. Der Fachmann ist jederzeit in der Lage, die diesbezüglichen Mengen bzw. Konzentrationen der zuvor beschriebenen Kationen bzw. deren Salze in erfindungsgemäßer Art und Weise auszuwählen und einzusetzen.

Die Vorlamination einschließlich der Anzahl miteinander zu verbindenden Schichtsilikatlagen kann somit beispielsweise mittels der Konzentration an den zuvor beschriebenen zwei- bzw. dreiwertigen Kationen gesteuert werden, welche statt der originären Natrium- bzw. Kaliumkationen dann die Rolle der Ladungskompensatoren je nach Kationenaustauschgrad übernehmen. Die zwei- bzw. dreiwertigen Ionen fungieren dabei – ohne sich auf diese Theorie beschränken zu wollen – gewissermaßen als Koppel- bzw. Brückenelement zwischen zwei vorzulaminierenden Schichtsilikatlagen, wobei die Beabstandung der Schichtsilikatlagen im Rahmen der Vorlamination derart ausgewählt wird, daß eine nachfolgende Einbringung bzw. Einlagerung bzw. Anlagerung des Seltenerdkomplexes möglich ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich zudem dadurch aus, daß bereits im Rahmen der Vorlamination, wie zuvor beschrieben, Ionen aus der Gruppe der Seltenen Erden, bevorzugt Europium, zwischen die Schichtsilikatlagen eingebracht bzw. angelagert werden können, beispielsweise in Form von Eu3+-Kationen unter Verwendung von Europiumchlorid. Die für die Vorlaminierung eingesetzten und zwischen den Schichtsilikatlagen eingebrachten bzw. angelagerten Ionen aus der Gruppe der Seltenen Erden dienen dabei sozusagen als Kern (Zentralatom) bzw. Ausgangspunkt für eine nachfolgende Einbringung bzw. Anlagerung bzw. Kopplung mit den als Antennen fungierenden Liganden, worauf nachfolgend noch eingegangen wird. In diesem Zusammenhang kann es erfindungsgemäß auch vorgesehen sein, daß der Ionenaustausch mit Mischungen der vorgenannten Kationen, beispielsweise mit Magnesiumkationen und Europiumkationen in einem definierten Verhältnis, je nach gewünschtem Beladungsgrad, durchgeführt wird.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung hat es sich somit als vorteilhaft erwiesen, den Kationenaustausch entweder mit Magnesiumkationen und/oder, falls bereits in diesem Stadium Kationen der Seltenen Erden in den von den Schichtsilikaten begrenzten Zwischenschichten wünschenswert sind, mit Ionen der Seltenen Erden (z. B. Sc3+, Y3+, sowie den f-Elementen von La3+ bis Lu3+, bevorzugt Eu3+) so durchzuführen, daß in kontrollierter Weise Doppel- und/oder gegebenenfalls auch Mehrfachschichten entstehen, welche dann wie nachfolgend geschildert weiterbehandelt werden können.

Im allgemeinen kann die Vorlaminierung mit solchen Ionen bzw. Kationen durchgeführt werden, mit denen eine sandwichartige Vorlamination der Schichtsilikatlagen zu Zwecken des Einbaus der erfindungsgemäß einsetzbaren Lumineszenzfarbstoffe ermöglicht wird.

Was den im Rahmen der Vorlamination durchführbaren Ionenaustausch anbelangt, so kann der Ionenaustausch 0,1 bis 100%, insbesondere 1 bis 80%, bevorzugt 5 bis 60%, besonders bevorzugt 10 bis 40%, bezogen auf die austauschbaren Ionen, betragen. Diesbezüglich können die Austauschionen teilweise oder vollständig durch ein Element der Seltenen Erden gebildet werden.

Was die Vorlamination weiterhin anbelangt, so kann gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, welche alternativ zu dem zuvor beschriebenen Kationenaustausch bzw. in Ergänzung hierzu durchgeführt werden kann, vor dem Schritt des Einbringens bzw. Einlagers bzw. Anlagerns des Seltenerdkomplexes bzw. der Bildung des Seltenerdkomplexes, mindestens ein Spacer (Abstandsmolekül), vorzugsweise eine Vielzahl an Spacer, zwischen mindestens zwei Schichtsilikatlagen eingebracht bzw. eingelagert bzw. angelagert wird. Hierzu kommt insbesondere der Einsatz eines Alkylammoniumhalogenids als Spacer in Betracht, wobei es sich diesbezüglich insbesondere um Cetylammoniumbromid (CPABr) handeln kann. Auf diese Weise kann sozusagen ein definierter Schichtabstand der Schichtsilikatlagen im Rahmen der Vorlamination eingestellt werden, um so eine optimale Einlagerung bzw. einen optimalen Einbau des Seltenerdkomplexes zwischen den Schichtsilikatlagen zu ermöglichen. Diesbezüglich ist insbesondere beachtlich, daß das Abstandsmolekül im allgemeinen derart aufgebaut sein sollte, daß es einen vorzugsweise hydrophoben mittleren Molekülabschnitt aufweist, welcher dann eine hydrophobe Umgebung innerhalb der durch die vorlaminierten Schichtsilikatlagen gebildeten Zwischenschicht generiert, was den Einbau des Seltenerdkomplexes begünstigt.

Was die Einlagerung des Spacers bzw. Abstandsmolekül anbelangt, so kann diese aus der Lösung erfolgen, wobei als diesbezügliches Lösemittel beispielsweise Toluol eingesetzt werden kann. Zudem kommt eine Beladung im Rahmen der Vorlamination mit dem Spacer bzw. Abstandsmolekül auch aus der Gasphase in Betracht, wobei diesbezüglich die Schichtsilikatlagen beispielsweise durch eine Vakuumbehandlung zuvor von Rest- bzw. Kristallwasser befreit werden sollten. Die diesbezüglich zur Anwendung kommenden Verfahren sind dem Fachmann wohlbekannt, so daß es diesbezüglich keiner weiteren Ausführungen bedarf.

Die Einbringung bzw. Einlagerung bzw. Anlagerung des Lumineszenzfarbstoffes, insbesondere des Seltenerdkomplexes, kann erfindungsgemäß zum einen derart erfolgen, daß mindestens ein Lumineszenzfarbstoff bzw. mindestens ein Seltenerdkomplex zwischen die mindestens zwei Schichtsilikatlagen in Form des Lumineszenzfarbstoffes bzw. Seltenerdkomplexes als solchen erfolgt. Mit anderen Worten können gewissermaßen vorgefertigte bzw. vollständige Lumineszenzfarbstoffe und somit der an sich fertige Seltenerdkomplex zwischen die Schichtsilikatlagen eingebracht bzw. eingelagert bzw. angelagert werden. Ein möglicher Verfahrensschritt zur Herstellung des lumineszenzfähigen Schichtsilikatverbundes nach der Erfindung ist somit darin zu sehen, daß zunächst der Kationenaustausch wie zuvor beschrieben durchgeführt wird und die so vorlaminierten Doppel- bzw. Mehrfachschichten nachfolgend mit Komplexen der Seltenen Erden bzw. Seltenerdkomplexen beladen werden. Diesbezüglich kommen die zuvor genannten Seltenerdkomplexe in Betracht. Insbesondere eignen sich co-koordinierte β-Diketonatkomplexe, wie Tris(1-(2-thenyl-4,4,4-trifluorbutan-1,3-dionato)(1,10-phenanthrolin)Eu(III), im allgemeinen auch Eu(ttfa)3Phen genannt, als vorgefertigter Lumineszenzfarbstoff. Das aus der Einlagerung des vorgenannten Seltenerdkomplexes resultierende Produkt kann somit im allgemeinen – unter Einsatz von Laponiten als Schichtsilikatlagen – als [Eu(ttfa)3]Lap bezeichnet werden. Zudem kommen auch analoge Verbindungen in Betracht, wie auf Basis von Terbium(III), wie z. B Tris(1,1,1,5,5,5-hexafluorpentan-2,4-dionato)(bis(2-methoxyethyl)etherato)Tb(III) bzw. Tris-(1,1,1,5,5,5-hexafluorpentan-2,4-dionato)(bis(2-methoxyethyl)-ether)Tb(III), synonym auch bezeichnet als Tb(hfa)3diglyme, als Seltenerdkomplexe in Betracht.

Im Falle der zuvor beschriebenen vorgefertigten bzw. vollständigen Lumineszenzfarbstoffe bzw. Seltenerdkomplexe kann die Einbringung bzw. Einlagerung bzw. Anlagerung des mindestens einen Lumineszenzfarbstoffes bzw. Seltenerdkomplexes zwischen die mindestens zwei Schichtsilikatlagen über eine Gasphasenbeladung und/oder über Beladung in flüssiger Phase erfolgen.

Dies kann in dem Fachmann an sich bekannter Art und Weise durchgeführt werden, insbesondere wobei im Falle einer Gasphasenbeladung die zu beladenden Schichtsilikatlagen zuvor beispielsweise unter Vakuum von Rest- bzw. Kristallwasser befreit werden können und nachfolgend, beispielsweise unter Edelgasatmosphäre, mit einem entsprechenden Seltenerdkomplex vermischt werden. Die Mischung kann beispielsweise unter Vakuum abgeschmolzen werden, wobei durch eine nachfolgende Sublimation bzw. Gasphasenentladung eine Beladung des durch die vorlaminierten Schichtsilikatlagen begrenzten Zwischenraumes mit dem Lumineszenzfarbstoff erfolgen kann.

Die Gasphasenbeladung ist im allgemeinen nicht auf die Verwendung der lumineszierenden Zentralatome in Form von Eu3+ bzw. der Seltenen Erden beschränkt, ebenso wie die Liganden beispielsweise nicht auf die genannten Diqketone bzw. Diketonate und aromatischen Carbonsäuren beschränkt sind. Vielmehr können erfindungsgemäß alle molekularen, unterhalb ihrer Zersetzungstemperatur verdampfbaren bzw. im Vakuum unterhalb ihrer Zersetzungstemperatur verdampfbaren Verbindungen eingesetzt werden, mit welchen sich durch Einlagerung in die Zwischenschichten lumineszenzaktivierte Schichtsilikatverbunde erzielen lassen.

Zum anderen kann die Beladung mit dem Fluoreszenzfarbstoff bzw. Seltenerdkomplex über eine Flüssigphasenbeladung mit einem vorzugsweise lösliche Seltenerdkomplex bzw. Lumineszenzfarbstoff durchgeführt werden. Diesbezüglich können vorlaminierte Schichtsilikatlagen in einer Lösung des Lumineszenzfarbstoffes bzw. Seltenerdkomplexes dispergiert bzw. gelöst werden, wobei als Lösemittel beispielsweise Toluol eingesetzt werden kann. Durch anschließende Aufreinigungs- und Extraktionsschritte kann der lumineszenzfähige Schichtsilikatverbund nach der Erfindung gewonnen werden. Was die flüssige Phase im allgemeinen anbelangt, so kann diese wäßrig, organisch-wäßrig oder organisch ausgebildet sein.

Auch die Flüssigphasenbeladung ist im allgemeinen nicht auf die Verwendung der lumineszierenden Zentralatome in Form von Eu3+ bzw. der Seltenen Erden beschränkt, ebenso wie die Liganden beispielsweise nicht auf die genannten Diketone bzw. Diketonate und aromatischen Carbonsäuren beschränkt sind. Vielmehr können erfindungsgemäß alle molekularen, in der Beladungsphase löslichen Verbindungen eingesetzt werden, mit welchen sich durch Einlagerung in die Zwischenschichten lumineszenzaktivierte Schichtsilikatverbunde erzielen lassen.

Gemäß einer alternativen Ausführungsform kann es im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens auch vorgesehen sein, daß eine in-situ-Generierung des Lumineszenzfarbstoffes bzw. des Seltenerdkomplexes zwischen den mindestens zwei Silikatschichten erfolgt.

Die in-situ-Generierung kann dabei derart erfolgen, daß zunächst das Element der Seltenen Erden, insbesondere in ionischer Form, vorzugsweise in einer bevorzugt löslichen und/oder dispergierbaren ionischen Verbindung, insbesondere im Rahmen der Vorlaminierung zwischen die mindestens zwei Schichtsilikatlagen eingebracht bzw. eingelagert bzw. angelagert wird, insbesondere wie zuvor beschrieben, und nachfolgend der oder die mit dem Element der Seltenen Erden den Seltenerdkomplex bildenden Liganden zwischen die Schichtsilikatlagen eingebracht und/oder eingelagert und/oder angelagert und mit dem Element der Seltenen Erden unter Ausbildung des Seltenerdkomplexes in Kontakt gebracht werden.

Gemäß dieser Ausführungsform der vorliegenden Erfindung erfolgt die Herstellung bzw. Fertigstellung bzw. Vervollständigung des Lumineszenzfarbstoffes bzw. des lumineszenzfähigen Seltenerdkomplexes in der von den Schichtsilikatlagen begrenzten Zwischenschicht und somit zwischen den vorlaminierten Schichtsilikatlagen als solchen. Dabei kann insbesondere derart vorgegangen werden, daß die Einbringung bzw. Anlagerung der zur Interaktion mit dem Element der Seltenen Erden befähigten Liganden über eine flüssige Phase erfolgt, insbesondere wobei der oder die Liganden zuvor in einem Lösemittel gelöst bzw. dispergiert werden. Hierbei kann es sich beispielsweise wie zuvor um ein wäßriges, wäßrig-organisches oder organisches Lösemittel, wie beispielsweise Toluol, handeln. Diesbezüglich können z. B. Salze, beispielsweise Natriumsalze der einsetzbaren und zuvor beschriebenen Liganden verwendet werden. Der Fachmann ist diesbezüglich jederzeit in der Lage, die entsprechenden Lösemittel und Liganden sowie die entsprechenden Ligandenkonzentration vor dem Hintergrund der in-situ-Generierung des Seltenerdkomplexes auszuwählen.

Was die in-situ-Generierung des Lumineszenzfarbstoffes weiterhin anbelangt, so kann der Ligand bzw. können die Liganden gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung auch über die Gasphase in das System bzw. zwischen die Schichtsilikatlagen zur Generierung des Lumineszenzfarbstoffes eingebracht bzw. eingelagert bzw. angelagert werden. In diesem Fall kann beispielsweise derart vorgegangen werden, daß vorlaminierte Schichtsilikate im Vakuum von Rest- bzw. Kristallisationswasser befreit werden und anschließend in einer Inert- bzw. Edelgasatmosphäre eine Mischung mit dem einzubringenden bzw. einzulagernden bzw. anzulagernden Liganden erfolgt. Unter Vakuum kann dann eine Abschmelzung der Mischung mit nachfolgender Sublimation bzw. Gasphasenentladung durchgeführt werden, wobei hierdurch der bzw. die Ligand(en) zwischen die Schichtsilikatlagen zur Ausbildung eines Komplexes mit dem Element der Seltenen Erden eingelagert bzw. eingebracht bzw. angelagert wird/werden.

Die in-situ-Generierung des Lumineszenzfarbstoffes ist im allgemeinen nicht auf Eu3+ bzw. auf ein Element der Seltenen Erden und den genannten Liganden beschränkt, sondern kann auf alle Kationen angewendet werden, mit denen eine sandwichartige Laminierung (”Doppeldecker” etc.) der Schichtsilikatlagen möglich ist und welche durch Einbringung bzw. Anlagerung von geeigneten Liganden (beispielsweise über die Gasphase) lumineszenzaktiviert werden können.

Was das Einbringen bzw. die Einlagerung bzw. die Anlagerung des Lumineszenzfarbstoffes im allgemeinen anbelangt, so kann die Anzahl des Lumineszenzfarbstoffes (Lumineszenzfarbstoffmoleküle bzw. -komplexe) zwischen zwei Schichtsilikatlagen mindestens 1, insbesondere mindestens 10, vorzugsweise mindestens 50, bevorzugt mindestens 100, besonders bevorzugt mindestens 200, betragen. Zwischen zwei Schichtsilikatlagen können mindestens 1 bis 5.000 Lumineszenzfarbstoffmoleküle, insbesondere 10 bis 4.500 Lumineszenzfarbstoffmoleküle, vorzugsweise 50 bis 4.000 Lumineszenzfarbstoffmoleküle, bevorzugt 100 bis 3.000 Lumineszenzfarbstoffmoleküle, besonders bevorzugt 200 bis 2.000 Lumineszenzfarbstoffmoleküle eingelagert bzw. eingebracht bzw. angelagert werden. Die vorgenannten Werte beziehen sich dabei insbesondere auf einen Schichtsilikatverbund an sich, vorzugsweise auf Basis eines zuvor beschriebenen ”Doppeldeckers”, d. h. auf Basis einer Anordnung von zwei Schichtsilikatlagen mit dazwischen eingebrachtem bzw. eingelagertem bzw. angelagertem Lumineszenzfarbstoff.

Hierin ist ein weiterer entscheidender Vorteil der vorliegenden Erfindung bzw. des erfindungsgemäßen Verfahrens zu sehen, da nämlich aufgrund der speziellen Verfahrensführung die Einlagerung einer Vielzahl von Lumineszenzfarbstoffmolekülen zwischen zwei Schichtsilikatlagen möglich ist bzw. die Anzahl der einzulagernden Lumineszenzfarbstoffmoleküle beispielsweise anhand der Verfahrensparameter gezielt gesteuert bzw. maßgeschneidert werden kann. Hierdurch werden lumineszenzfähige Schichtsilikatverbunde nach der Erfindung erhalten, welche aufgrund des Vorhandenseins einer Vielzahl bzw. einer definierten Menge an Lumineszenzfarbstoffmolekülen bei entsprechend energetischer Anregung über ein starkes Emissionssignal und somit gewissermaßen über eine Verstärkung des Emissionssignals verfügen, was zu hohen Quantenausbeuten auch bei geringer Anregungsintensität führt.

Was den auf Basis des erfindungsgemäßen Verfahrens erhältlichen lumineszenzfähigen Schichtsilikatverbund nach der Erfindung anbelangt, so kann dieser, insbesondere unter Einwirkung von Anregungsenergie und/oder Absorption von Anregungsenergie, lumineszieren, insbesondere fluoreszieren. Zudem kann der lumineszenzfähige Schichtsilikatverbund, insbesondere unter Einwirkung von Anregungsenergie bzw. Absorption von Anregungsenergie, detektierbare Energie, insbesondere in Form von Lumineszenz, vorzugsweise Fluoreszenz, freisetzen, insbesondere wobei die freigesetzte bzw. emittierte Energie von der Anregungsenergie differenzierbar bzw. unterscheidbar ausgebildet ist, vorzugsweise die Lumineszenzemissionswellenlänge von der Anregungsenergieabsorptionswellenlänge differenzierbar bzw. unterscheidbar ausgebildet ist. In diesem Zusammenhang sollte die Lumineszenz, vorzugsweise Fluoreszenz, im Bereich des sichtbaren Lichts erfolgen. Beispielsweise kann die Anregung mit Licht einer Wellenlänge unterhalb von 400 nm, vorzugsweise im Bereich von UV-Licht, erfolgen. Die freigesetzte bzw. emittierte Energie kann zudem mittels einer Detektionsvorrichtung, insbesondere mittels eines Spektrometers, erfaßt werden, vorzugsweise qualitativ und/oder quantitativ erfaßt werden. Zudem kann die Emission im Bereich des sichtbaren Lichtes erfolgen, was eine visuelle Wahrnehmung ermöglicht.

Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens kann es vorgesehen sein, daß der Schichtsilikatverbund, insbesondere mindestens eine Schichtsilikatlage des Schichtverbundes, oberflächenmodifiziert wird. Insbesondere kann eine Oberflächenmodifizierung an der oder den vom eingebrachten und/oder eingelagerten und/oder angelagerten Lumineszenzfarbstoff abgewandten Seite(n) der Schichtsilikatlage erfolgen, insbesondere zur spezifischen und/oder unspezifischen Interaktion und/oder Detektion einer Zielstruktur, insbesondere eines Zielmoleküls (”Target”).

Aufgrund der Oberflächenmodifikation kann die Kompatibilität des Schichtverbundes nach der Erfindung beispielsweise in bezug auf das Einbringen bzw. Auf- und/oder Anbringen auf zu markierende Systeme, wie Glas oder Kunststoffe, verbessert werden. Zudem kann hierdurch gezielt eine erhöhte Affinität bzw. Spezifität hinsichtlich der Wechselwirkung bzw. Markierung von biologischen Systemen geschaffen werden.

Die Oberflächenmodifizierung der mindestens einen Schichtsilikatlage des lumineszenzfähigen Schichtsilikatverbundes nach der Erfindung kann vor oder nach Ausbildung des Schichtsilikatverbundes nach der Erfindung erfolgen. Durch die Oberflächenmodifikation kann der lumineszenzfähige Schichtsilikatverbund nach der Erfindung insofern modifiziert werden, als dieser mit der Zielstruktur, insbesondere mit dem Target, in Wechselwirkung zu treten imstande ist bzw. diese Wechselwirkung optimiert wird. Hierbei kann es sich sowohl um eine spezifische als auch um eine unspezifische Interaktion handeln.

Vor diesem Hintergrund können zur Oberflächenmodifikation des Schichtsilikatverbundes nach der Erfindung chemische bzw. funktionelle Gruppen in dem Fachmann an sich bekannter Art und Weise auf die Oberfläche des Schichtsilikatverbundes bzw. der Schichtsilikatlagen eingeführt bzw. aufgebracht werden. Derartige funktionelle Gruppen können beispielsweise und in nichtbeschränkender Weise ausgewählt werden aus Carboxyl-, Carbonyl-, Thiol-, Amino- und/oder Hydroxygruppen. Gleichermaßen kommen Carboxylat-, Isocyanat-, Thioisocyanat- bzw. Epoxygruppen in Betracht. Auch können biologische Moleküle zur Oberflächenmodifikation eingesetzt werden. Diesbezüglich können beispielsweise Polypeptide bzw. Proteinstrukturen auf die Oberfläche aufgebracht werden, welche beispielsweise nach Art eines Liganden mit beispielsweise einem Rezeptor der Zielstruktur bzw. des biologischen Systems interagieren können. Auch eine Modifikation mit Nukleinsäuren oder dergleichen kommt im Rahmen der vorliegenden Erfindung in Betracht.

Was die Zielstruktur bzw. das Zielmolekül anbelangt, so kann es sich hierbei in nichtbeschränkender Weise um Polymere bzw. Biopolymere, Biomoleküle, insbesondere Proteine, Peptide, Antikörper, Nukleinsäuren, aber auch unzelluläre Systeme, wie Bakterien, Viren, Phagen oder dergleichen, handeln.

Gleichermaßen kann es sich bei der Zielstruktur bzw. dem Zielmolekül auch um polymere Systeme nach Art von Kunststoffen oder dergleichen handeln, welche sozusagen mit dem lumineszenzfähigen Schichtsilikatverbund markiert bzw. gekennzeichnet werden können. Bei den zu kennzeichnenden Systemen kann es sich in nichtbeschränkender Weise auch um Glas oder dergleichen handeln. Diesbezüglich kann der Schichtverbund nach der Erfindung auf den zu markierenden Gegenstand auf- oder eingebracht bzw. angelagert werden, beispielsweise im Rahmen einer Dispersion. Insgesamt kommen Gegenstände im allgemeinen und aus unterschiedlichsten Materialien, wie Holz, Metall, Papier, Stoff, zur Markierung mit dem erfindungsgemäßen Schichtverbund in Frage. Hierzu kann der Schichtverbund nach der Erfindung beispielsweise auf die Oberfläche der Gegenstände aufgebracht werden, beispielsweise im Rahmen einer Klebstoffdispersion oder dergleichen.

Als Zielstruktur bzw. Zielmoleküle können auch Fasern, Textilien und/oder Papier dienen. Die Fasern und Textilien können z. B. jeweils auf Basis von Biopolymeren bzw. natürlichen Grundstoffen und/oder künstlichen bzw. chemischen Biopolymeren ausgebildet sein. Insbesondere können die Fasern und Textilien auf Basis von Baumwolle, Zellstoff bzw. auf Basis von Cellulose, Stärke, Cellulose/Lignin- oder Polysaccharid/Lignin-Verbunden, Chitosan oder dergleichen ausgebildet sein.

Die Interaktion mit der Zielstruktur bzw. dem Zielmolekül kann beispielsweise auch über koordinative oder kovalente, bevorzugt koordinative Bindungen, mit dem lumineszenzfähigen Schichtsilikatverbund nach der Erfindung, insbesondere mit den diesbezüglich aufgebrachten funktionellen Gruppen, erfolgen. Dabei kann beispielsweise die Bindung des Schichtsilikatverbundes nach der Erfindung über mindestens eine funktionelle Gruppe der Zielstruktur erfolgen.

In diesem Zusammenhang kann die Interaktion zwischen lumineszenzfähigem Schichtsilikatverbund einerseits und Zielstruktur bzw. Target andererseits unter Ausbildung eines Konjugats aus Zielstruktur bzw. Target, wie einem Biomolekül, einerseits und Schichtsilikatverbund andererseits, zur Bildung eines Schichtsilikatverbund/Zielstruktur-Konjugates, erfolgen.

Auch im Rahmen der Markierung von biologischen Systemen, beispielsweise biologischen Zellen oder dergleichen kann eine Inkorporation des lumineszenzfähigen Schichtsilikatverbundes nach der Erfindung, beispielsweise durch Endozytose, in das Zellsystem erfolgen. Auf diese Weise wird eine effektive Markierung von Zielstrukturen möglich, insbesondere da auch eine Akkumulation von lumineszenzfähigen Schichtsilikatverbunden in dem Zielsystem vorliegen kann. Diesbezüglich ist auch beachtlich, daß – wie zuvor angeführt – der lumineszenzfähige Schichtsilikatverbund nach der Erfindung über deutlich verstärkte Emissionseigenschaften verfügt und zudem eine hohe Biokompatibilität und größenmäßige Optimierung hinsichtlich der Inkorporation, insbesondere mittels Endozytose, in zelluläre Systeme aufweist.

Die Markierung bzw. Identifizierung der Zielstruktur kann somit auf Basis der Lumineszenzeigenschaften des erfindungsgemäßen lumineszenzfähigen Schichtsilikatverbundes erfolgen. Denn das Reaktionsprodukt aus Zielstruktur einerseits und lumineszenzfähigen Schichtsilikatverbund andererseits kann unter Einwirkung von Anregungsenergie bzw. Absorption von Anregungsenergie lumineszieren bzw. fluoreszieren.

Zudem kann auf Basis des mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen lumineszenzfähigen Schichtsilikatverbundes eine effektive und leistungsfähige Markierung von Gegenständen, beispielsweise auf Kunststoffbasis, erfolgen, beispielsweise indem der lumineszenzfähige Schichtsilikatverbund in einen Kunststoff eingebracht bzw. darin dispergiert wird. Auch eine oberflächliche Aufbringung des lumineszenzfähigen Schichtsilikatverbundes nach der Erfindung auf entsprechende Gegenstände ist ohne weiteres möglich, so daß auch auf diese Weise eine einfache und sichere Möglichkeit der Identifizierung der mit dem lumineszenzfähigen Schichtsilikatverbund nach der Erfindung gekennzeichneten Gegenstände erfolgen kann.

Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung – gemäß einem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung – ist der lumineszenzfähige Schichtsilikatverbund, welcher durch das erfindungsgemäße Verfahren, insbesondere wie zuvor beschrieben, erhältlich ist.

Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung – gemäß einem dritten Aspekt der vorliegenden Erfindung – einen lumineszenzfähigen Schichtsilikatverbund als solchen. Der lumineszenzfähige Schichtsilikatverbund nach der Erfindung zeichnet sich dadurch aus, daß der Schichtsilikatverbund mindestens einen Lumineszenzfarbstoff, insbesondere Fluoreszenzfarbstoff, auf Basis mindestens eines Komplexes, insbesondere Chelatkomplexes, mindestens eines Elementes der Seltenen Erden (”Seltenerdkomplex”) umfaßt, wobei der Lumineszenzfarbstoff zwischen mindestens zwei Lagen jeweils mindestens eines Schichtsilikates (”Schichtsilikatlagen”) eingebracht und/oder eingelagert ist. Weiterhin kann sich der lumineszenzfähige Schichtsilikatverbund nach der Erfindung dadurch auszeichnen, daß dieser mindestens einen Lumineszenzfarbstoff, insbesondere Fluoreszenzfarbstoff, auf Basis mindestens eines Komplexes, insbesondere Chelatkomplexes, mindestens eines Elementes der Seltenen Erden (”Seltenerdkomplex”) umfaßt, wobei der mindestens eine Lumineszenzfarbstoff, insbesondere Fluoreszenzfarbstoff, auf Basis mindestens eines Komplexes, insbesondere Chelatkomplexes, mindestens eines Elementes der Seltenen Erden (”Seltenerdkomplex”) mit einem Schichtsilikat zu einem Verbund zusammengeführt ist, insbesondere wobei der Lumineszenzfarbstoff in und/oder zwischen mindestens zwei Lagen jeweils mindestens eines Schichtsilikates (”Schichtsilikatlagen”) eingebracht und/oder eingelagert und/oder an mindestens zwei Lagen jeweils mindestens eines Schichtsilikates (”Schichtsilikatlagen”) angelagert ist.

Diesbezüglich kann auf obige Ausführungen zu dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung des lumineszenzfähigen Schichtsilikatverbundes nach der Erfindung verwiesen werden.

Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung – gemäß einem vierten Aspekt der vorliegenden Erfindung – eine Lösung und/oder Dispersion, welche mindestens einen lumineszenzfähigen Schichtverbund, insbesondere wie zuvor definiert, enthält.

In diesem Zusammenhang kann die erfindungsgemäße Lösung bzw. Dispersion sozusagen zu Zwecken der Markierung bzw. Identifizierung der zuvor genannten Zielstrukturen einsatzbereit bzw. anwendungsfertig vorliegen. Die erfindungsgemäßen lumineszenzfähigen Schichtsilikatverbunde nach der Erfindung können zu Zwecken der Herstellung der erfindungsgemäßen Lösung bzw. Dispersion in ein wäßriges, wäßrig-organisches oder organisches Lösemittel gelöst bzw. dispergiert werden.

Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung – gemäß einem fünften Aspekt der vorliegenden Erfindung – die Verwendung mindestens eines lumineszenzfähigen Schichtsilikatverbundes, insbesondere wie zuvor definiert, zur Färbung, insbesondere Lumineszenzfärbung, zur Markierung und/oder zur Identifizierung mindestens einer Zielstruktur, insbesondere eines Zielmoleküls.

Dabei bedeutet der Begriff ”Färbung”, wie er im Rahmen der vorliegenden Erfindung verstanden werden kann, insbesondere, daß eine Zielstruktur bzw. ein Substrat nach Applikation des als Markierungssystem fungierenden lumineszenzfähigen Farbstoffes bzw. des lumineszenzfähigen Schichtsilikatverbundes eine differenzierbare und/oder detektierbare und/oder auswertbare optische Antwort bzw. ein entsprechendes Signal auf einen insbesondere elektromagnetischen Erregerreiz zu liefern imstande ist. Wenn die differenzierbare und/oder detektierbare und/oder auswertbare optische Antwort bzw. ein entsprechendes Signal auf einen insbesondere elektromagnetischen Erregerreiz zur Unterscheidung mehrerer Substrate oder zur Quantifizierung herangezogen werden, z. B. indem inkrementelle Intensitäts- oder Wellenlängenänderungen ausgewertet werden (z. B. als Funktion der Stoffmenge, der Temperatur, der Natur des Substrats etc.), so handelt es sich insbesondere um eine Markierung im Sinne der vorliegenden Erfindung und nicht um eine bloße Färbung, wobei in einem solchen Fall der lumineszenzfähige Schichtsilikatverbund nach der Erfindung auch als Sensor genutzt werden kann.

Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung – gemäß einem sechsten Aspekt der vorliegenden Erfindung die Verwendung mindestens eines lumineszenzfähigen Schichtsilikatverbundes nach der Erfindung, insbesondere wie zuvor definiert, zur Lumineszenzmarkierung oder -identifizierung, insbesondere Fluoreszenzmarkierung oder -identifizierung, mindestens einer Zielstruktur, insbesondere mindestens eines Zielmoleküls.

Darüber hinaus betrifft die vorliegende Erfindung – gemäß einem siebten Aspekt der vorliegenden Erfindung – ein Verfahren zur Markierung bzw. Identifizierung mindestens einer Zielstruktur, insbesondere mindestens eines Zielmoleküls, welches sich dadurch auszeichnet, daß die Zielstruktur, insbesondere das Zielmolekül, mit mindestens einem Schichtsilikatverbund, insbesondere wie zuvor definiert, in Kontakt gebracht und insbesondere hiermit zur Wechselwirkung, vorzugsweise zur Reaktion, gebracht wird, bevorzugt unter Ausbildung einer Bindung, insbesondere koordinativen und/oder kovalenten Bindung, vorzugsweise koordinativen Bindung, zwischen Biomolekül einerseits und Schichtsilikatverbund andererseits.

Was die Verwendungen gemäß dem fünften und sechsten Aspekt sowie das Verfahren gemäß dem siebten Aspekt der vorliegenden Erfindung anbelangt, so kann die Zielstruktur insbesondere das Zielmolekül, ausgewählt sein aus der Gruppe von Kunststoffen, Metallen, Glas, Holz, Textilien, Papier oder dergleichen. Die Zielstruktur, insbesondere das Zielmolekül, kann jedoch auch ausgewählt werden aus der Gruppe von Biomolekülen, insbesondere Proteinen, Peptiden, Antikörpern und/oder Nukleinsäuren sowie zellulären Systemen, wie mehr- oder einzelligen Systemen, wie Bakterien oder dergleichen. Auch eine Markierung von Viren bzw. Phagen kommt im Rahmen der vorliegenden Erfindung in Betracht.

Die vorliegende Erfindung ist insgesamt nicht auf ein Verfahren zur Identifizierung bzw. Markierung eines Zielmoleküls unter Ausbildung einer spezifischen Wechselwirkung beschränkt. Vielmehr umfaßt die vorliegende Erfindung auch solche Verfahren zur Markierung bzw. Identifizierung einer Zielstruktur, nach welchem mindestens ein lumineszenzfähiger Schichtsilikatverbund nach der Erfindung, vorzugsweise eine Vielzahl an lumineszenzfähigen Schichtsilikatverbunden nach der Erfindung, in eine Zielstruktur eingebracht bzw. inkorporiert bzw. hierauf angelagert wird, beispielsweise nach Art einer Einmischung bzw. Inkorporierung oder Aufbringung in Form eines Labels, um auf diese Weise eine Identifizierung bzw. Authentifizierung bzw. Markierung des entsprechenden Gegenstandes zu ermöglichen.

In diesem Zusammenhang kann der erfindungsgemäße lumineszenzfähige Schichtsilikatverbund beispielsweise nach Art einer Dispersion in eine Kunststoffmasse eingebracht werden, welche beispielsweise einer nachfolgenden Aushärtung oder dergleichen unterzogen wird.

Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung – gemäß einem achten Aspekt der vorliegenden Erfindung – ein Schichtsilikatverbund/Zielmolekül-Konjugat bzw. ein Schichtsilikatverbund/Zielstruktur-Konjugat, welches durch Inkontaktbringen und/oder Umsetzung, insbesondere Reaktion, mindestens einer Zielstruktur bzw. eines Zielmoleküls einerseits und mindestens eines Schichtsilikatverbundes nach der Erfindung, insbesondere wie zuvor definiert, andererseits erhältlich ist.

Zudem betrifft die vorliegende Erfindung auch eine Schichtsilikatverbund/Zielstruktur-Mischung bzw. eine Schichtsilikatverbund/Zielmolekül-Mischung, welche durch Inkontaktbringen und/oder Einbringen und/oder Inkorporation mindestens eines Schichtsilikatverbundes, nach der Erfindung, insbesondere wie zuvor definiert, in eine das Zielmolekül bzw. die Zielstruktur enthaltende oder hieraus bestehende Masse, gebildet wird.

Die vorliegende Erfindung, insbesondere der erfindungsgemäße lumineszenzfähige Schichtsilikatverbund, ist mit einer Vielzahl weiterer Vorteile verbunden, welche nachfolgend zusammenfassend angeführt werden.

  • – Der erfindungsgemäße lumineszenzfähige Schichtsilikatverbund weist ein optimales Emissionsverhalten, insbesondere Emissionsspektrum auf, wobei insbesondere schmale Linienemissionen, welche für die Verwendung optischer Filter von Vorteil sind, und ein großer Stokes-Shift vorliegen, was für die Verwendung optischer Filter und insbesondere für die spektrale Trennung vom Anregungslicht von Vorteil ist. Zudem weisen die angeregten Zustände lange Lebensdauern auf, welche im Bereich von Millisekunden liegen und damit Fluoreszenzsignale liefern, welche um einen Faktor von bis zu 1.000 länger sind als organische Fluorophore und Quantum Dots; hierdurch liegt eine hervorragende Diskriminierung gegenüber Autofluoreszenz und anderen Störsignale im Zeitregime vor. Hinsichtlich der hervorragenden Emissionseigenschaften kann insbesondere auf die 6 und die 7 verwiesen werden.
  • – Zudem weisen die erfindungsgemäßen lumineszenzfähigen Schichtsilikatverbunde praktisch keine Toxizität insbesondere der Matrix auf, was z. B. im Hinblick auf die Verwendung in biologischen Systemen von großem Vorteil ist. Die erfindungsgemäßen lumineszenzfähigen Schichtsilikatverbunde weisen vielmehr sogar eine hohe Biokompatibilität auf und können insbesondere von biologischen Zellen, Phagen und Zellen des Immunsystems, insbesondere im Rahmen von Endozytose inkorporiert werden. Hierin ist ein entscheidender Vorteil zu den sogenannten Quantum Dots zu sehen, welche oftmals eine nicht unerhebliche Toxizität aufweisen.
  • – Die erfindungsgemäßen lumineszenzfähigen Schichtsilikatverbunde weisen eine optimierte Dimensionierung bzw. Größe auf, so daß sie insbesondere exakt im optimalen Größenregime in bezug auf Endozytose vorliegen.
  • – Zudem weisen die erfindungsgemäßen lumineszenzfähigen Schichtsilikatverbunde eine gute Wasserlöslichkeit auf, so daß sich auch hieraus eine hervorragende Eignung zur Markierung bzw. Identifizierung biologischer Systeme ergibt. Zudem können ungetrübte bzw. nichtstreuende Lösungen hergestellt werden, was insbesondere in bezug auf die Detektion von Meßsignalen von Vorteil ist.
  • – Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzten Schichtsilikate bzw. Schichtsilikatlagen weisen eine optimale Oberflächenchemie auf, welche eine Anpassung an unterschiedliche Lösemittel bzw. Milieus, aber auch spezifische, insbesondere biologische Funktionalisierungen sogar mit Biomolekülen, wie z. B. insbesondere monoklonalen Antikörpern, ermöglicht. Zudem sind spezifische Funktionalisierungen für Biomoleküle über eine Ausstattung der Oberfläche der eingesetzten Schichtsilikate, beispielsweise mit für Biomoleküle kopplungsaktiven bzw. Protein-kopplungsaktiven Gruppen, realisierbar.
  • – Darüber hinaus weisen die erfindungsgemäßen lumineszenzfähigen Schichtsilikatverbunde die Möglichkeit von intermolekularen Energietransfers innerhalb der einzelnen Schichtsilikatverbunde auf, so daß auch sogenannte Multifarbenassays möglich sind. Diesbezüglich ist auch von Relevanz, daß FRET-basierte Fluoreszenzfarbstoffe in das erfindungsgemäße System eingebracht bzw. eingelagert bzw. angelagert werden können.
  • – Die erfindungsgemäßen lumineszenzfähigen Schichtsilikatverbunde weisen zudem eine erhöhte chemische Stabilität, insbesondere Photostabilität auf, was beispielsweise auf die Matrix-Einbettung des Lumineszenzfarbstoffes zurückzuführen ist. Hieraus resultiert z. B. ein reduziertes Photobleaching und auch eine höhere Stabilität in verschiedenen Umgebungen bzw. Lösemitteln bzw. Milieus.
  • – Schließlich handelt es sich bei dem erfindungsgemäßen Verfahren um ein kostengünstiges Verfahren zur Herstellung der lumineszenzfähigen Schichtsilikatverbunde, bei welchem mitunter auch Standardchemikalien, wie die bereits beschriebenen delaminierten Schichtsilikate, eingesetzt werden können.

Weitere Ausgestaltungen, Abwandlungen und Variationen der vorliegenden Erfindung sind für den Fachmann beim Lesen der Beschreibung ohne weiteres erkennbar und realisierbar, ohne daß er dabei den Rahmen der vorliegenden Erfindung verläßt.

Die vorliegende Erfindung wird anhand der nachfolgenden Ausführungsbeispiele veranschaulicht, welche die vorliegende Erfindung jedoch keinesfalls beschränken.

AUSFÜHRUNGSBEISPIELE:

Für die im folgenden beschriebenen Methoden kann Laponite® RD (Pulver der Rockwood Specialities Group, Inc., Princeton, New Jersey, USA) mit der Zusammensetzung Na0,7Li0,3Mg5,5Si8O20(OH)4 und mit einem angegebenen Partikeldurchmesser von 30 nm als das die Schichtsilikatlagen bildende Schichtsilikat verwendet werden.

1. Vorlaminierung:

Durch partiellen Kationenaustausch (Vorlaminierung) können delaminierte Schichtsilikate gezielt zur Bildung von zwei- und auch mehrlagigen, sandwichartigen Schicht- bzw. Lagenstrukturen bzw. Anordnungen (”Doppeldekker”, ”Tripledecker”, ”Tetradecker” etc.) veranlaßt werden, in denen lumineszierende Spezies zwischen den Schichten eingelagert werden können.

Diese Vorlaminierung kann mittels der Konzentration an zwei- oder dreiwertigen Ionen gesteuert werden, welche statt der originären Natriumatome dann die Rolle der Ladungskompensatoren je nach Kationenaustauschgrad übernehmen. Erfindungsgemäß hat es sich als vorteilhaft erwiesen, den Kationenaustausch entweder mit Mg2+ oder, falls bereits in diesem Stadium Seltenerdionen in den Zwischenschichten wünschenswert sind, mit Ln3+-Ionen (Sc3+, Y3+ sowie den f-Elementen von La3+ bis Lu3+) so durchzuführen, daß kontrolliert vorlaminierte Doppel- ggf. auch Mehrfachlagen entstehen, welche dann nach verschiedenen Methoden, wie nachfolgend angegeben, weiterbehandelt werden können.

Vorlaminierung der Proben:

2 g Laponite® RD werden in 98 ml einer wässrigen Lösung dispergiert, in der eine vorgegebene Menge M2+ oder M3+ gelöst ist, welche den erwünschten Kationenaustauschgrad ermöglicht. M2+ oder M3+ sind darin beliebige zweiwertige oder dreiwertige Ionen, bevorzugt Mg2+, Y3+ sowie Eu3+ und/oder Tb3+, wenn der vorlaminierte Laponit bereits lumineszenzaktive Ionen beinhaltet, wie z. B. in der nachfolgenden Methode A erforderlich. In den Ausführungsbeispielen werden Eu3+ und Mg2+ in Form der jeweiligen Chloride eingesetzt. Der Kationenaustauschgrad kann 0.1 bis 100% betragen, in den hier ausgeführten Beispielen ist er auf 20% Eu3+ ([Eu(ttfa)3]Lap, nachfolgende Methode A) und 10% Mg2+ ([Eu(ttfa)3phen]LapGP, nachfolgende Methode B und [Eu(ttfa)3phen]LapLP, nachfolgende Methode C) justiert. Die Laponit-Dispersion wird sodann bei Raumtemperatur über 10 h gerührt. Die entstandene transparente, viskose Dispersion wird vorsichtig im Rotationsverdampfer von Wasser befreit, so daß sich ein transparenter Film ausbildet. Das Produkt wird mehrmals mit Ethanol gewaschen, um gebildetes NaCl auszuwaschen und bei 90°C und 20 mbar getrocknet.

2. Methode A: Einbringung bzw. Einlagerung bzw. Anlagerung des Lumineszenzfarbstoffes durch in-situ-Generierung des Seltenerdkomplexes über Liganden-Gasphasenbeladung

In dieser Methode wird vorlaminiertes Laponite® RD über die Gasphase mit solchen organischen Liganden beladen, von denen bekannt ist, daß sie z. B. mit den Seltenen Erden lumineszierende Komplexe bilden; besonders geeignet sind, z. B. für Eu3+, eine Reihe von β-Diketonen, wie etwa 2-Thenyl-4,4,4-trifluorbutan-1,3-dion, ”Httfa”, aber auch aromatische Carbonsäuren und deren Derivate, wie z. B. Benzoesäure, Pyridincarbonsäure, Bipyridindicarbonsäure oder Zimtsäure. Nach der Beladung kann überschüssiger Ligand durch Extraktion entfernt werden. Das Produkt dieser Prozedur kann als ”[Eu(ttfa)3]Lap” (Lap = Laponit) bezeichnet werden. Analoge Verbindungen des Tb3+, z. B. Tris(1,1,1,5,5,5,-Hexafluorpentan-2,4-dioanato)Tb(III), können in vergleichbarer Vorgehensweise gewonnen werden.

Die Methode ist im allgemeinen nicht auf Eu3+ und den genannten Liganden beschränkt, sondern kann auf alle Kationen angewendet werden, mit denen eine sandwichartige Laminierung (”Doppeldecker” etc., vgl. auch obige Ausführungen) der Schichtsilikatlagen möglich ist und welche durch Einbringung bzw. Anlagerung von geeigneten Liganden (beispielsweise über die Gasphase) lumineszenzaktiviert werden können.

Die in den von den Schichtsilikatlagen begrenzten Zwischenschichten letztendlich gebildeten Spezies bzw. Seltenerdkomplexe können dabei molekularer, polymerer oder nanopartikulärer Natur sein.

Methode A; Herstellung von [Eu(ttfa)3]Lap:

1 g des mit 20% Eu3+ vorlaminierten Laponite® RD wird im Vakuum (0,02 mbar) weitgehend von eingeschlossenem und angelagertem Kristallisationswasser befreit, unter Argon mit einer entsprechenden Menge des Httfa-Liganden (Eu3+:Httfa = 1:3) unter Argon vermischt, z. B. 43,3 mg für 1 g Eu3+-Laponite® RD. Die Mischung wird anschließend in einer Glasampulle unter Hochvakuum (5·10–5 mbar) abgeschmolzen. Die nachfolgende Sublimation (Gasphasenbeladung) wird bei 50°C innerhalb 24 h durchgeführt. Das nach Eröffnen und Belüften der Ampulle erhaltene Produkt wird durch Exposition an die Umgebungsluft über 48 h schonend rehydratisiert. Überschüssiger, nichtkomplexierter Ligand wird mehrfach mit Pentan extrahiert und das so gereinigte Produkt bei 50°C im Trockenschrank getrocknet. Analoge Verbindungen des Tb3+ können in vergleichbarer Vorgehensweise gewonnen werden (z. B. Tris(1,1,1,5,5,5-Hexafluorpentan-2,4-dioanato)Tb(III)).

3. Methode B: Einbringung bzw. Einlagerung bzw. Anlagerung des vollständigen Lumineszenzfarbstoffes durch Seltenerdkomplex-Gasphasenbeladung

Eine weitere Methode ist es, den Kationenaustausch wie beschrieben durchzuführen und die Doppel- bzw. Mehrfachanordnungen der Schichtsilikatlagen anschließend mit flüchtigen Komplexen der Seltenen Erden über die Gasphase zu beladen. Beispiele hierfür sind insbesondere co-koordinierte β-Diketonatkomplexe, als typisches Beispiel kann insbesondere Tris(1-(2-thenyl)-4,4,4-trifluorbutan-1,3-dionato)(1,10-phenanthrolin)Eu(III), auch als ”Eu(ttfa)Phen” bezeichnet, genannt werden. Das Produkt dieser Prozedur kann als ”[Eu(ttfa)3]Lap” (Lap = Laponit) bezeichnet werden. Analoge Verbindungen des Tb3+, z. B. Tris(1,1,1,5,5,5-hexafluorpentan-2,4-dioanato)(bis(2-methoxyethyl)ether)Tb(III), auch ”Tb(hfa)3diglyme”, können in vergleichbarer Vorgehensweise gewonnen werden.

Die Verwendung der lumineszierenden Zentralatome ist somit auch hier im allgemeinen nicht auf das Eu3+ bzw. die Seltenen Erden beschränkt, ebenso wie die Liganden beispielsweise nicht auf die genannten Diketone bzw. Diketonate und aromatischen Carbonsäuren beschränkt sind, sondern vielmehr können alle molekularen, unterhalb ihrer Zersetzungstemperatur verdampfbaren bzw. im Vakuum unterhalb ihrer Zersetzungstemperatur verdampfbaren Verbindungen eingesetzt werden, mit welchen sich durch Einlagerung in die Zwischenschichten lumineszenzaktivierte Schichtsilikatverbunde erzielen lassen. Die Produkte dieser Methode können als ”[Eu(ttfa)3phen]LapGP” (GP = Gasphase) bezeichnet werden, jedoch sind darin sämtliche gemäß dieser Methode erhaltenen lumineszierenden Spezies molekularer, polymerer oder nanopartikulärer Natur eingeschlossen.

Methode B; Herstellung von [Eu(ttfa)3Phen]LapGP durch Gasphasenbeladung mit sublimierbarem Eu(ttfa)3Phen:

Eu(ttfa)3Phen wird durch Sublimation wie folgt in die Zwischenschichten des vorlaminierten Schichtsilikates gebracht:
1 g des mit 10% Mg2+ vorlaminierten Laponites wird im Vakuum (0,02 mbar) weitgehend von eingeschlossenem und angelagertem Kristallisationswasser befreit, unter Argon mit 200 mg Eu(ttfa)3Phen vermischt und dann in einer Glasampulle im Hochvakuum (5·10–5 mbar) abgeschmolzen. Die Sublimation wird bei 150 bis 160°C innerhalb von 10 bis 12 h durchgeführt. Nach dem Eröffnen der Ampulle wird überschüssiger Komplex aus dem Produkt mit Toluol solange extrahiert (Soxhlet), bis das Eluat frei von Komplex (Abwesenheit von Lumineszenz) ist, und dann wird das Produkt bei 50 bis 100°C im Trockenschrank getrocknet. Analoge Verbindungen des Tb3+ können in vergleichbarer Vorgehensweise gewonnen werden (z. B. Tris(1,1,1,5,5,5-Hexafluorpentan-2,4-dioanato)Tb(III)).

4. Methode C: Einbringung bzw. Einlagerung bzw. Anlagerung des vollständigen Lumineszenzfarbstoffes durch Seltenerdkomplex-Flüssigphasenbeladung

Eine weitere Methode ist es, den Kationenaustausch wie zuvor in wässriger Lösung durchzuführen und die Doppel- bzw. Mehrfachanordnungen der Schichtsilikatlagen anschließend mit löslichen Komplexen der Seltenen Erden über die flüssige Phase (”Beladungsphase”) zu beladen, wobei der zweite Schritt auch nichtwässrige Lösungen, z. B. auf Basis von DMF oder Toluol, einschließt. Geeignet für die Methode sind im allgemeinen sämtliche Farbstoffkomplexe, welche in der Beladungsphase löslich sind. Beispielhaft können diesbezüglich Komplexe der Seltenen Erden mit Eu3+ als Emitterion und Httfa in Kombination mit Phenanthrolin genannt werden (vgl. obige Ausführungen), welche eine hinreichende Löslichkeit z. B. in DMF oder Toluol aufweisen. Analog kann auch hier z. B. Tris(1,1,1,5,5,5-Hexafluorpentan-2,4-dioanato)(bis(2-methoxyethyl)ether)Tb(III), ”Tb(hfa)3diglyme”, eingesetzt werden. Die so erhaltenen Produkte können als ”[Eu(ttfa)3phen]LapFP” (FP = Flüssigphase) bezeichnet werden, schließen aber wiederum alle auf diese Weise erhaltenen, lumineszierenden Spezies molekularer, polymerer oder nanopartikulärer Natur ein.

Methode C, Herstellung von [Eu(ttfa)3phen]LapLP durch Flüssigphasenbeladung mit löslichem Eu(ttfa)3Phen:

1 g des wie oben mit 10% Mg2+ vorlaminierten Laponiten wird in 100 ml 1·10–3 M Eu(ttfa)3Phen-Lösung in Toluol dispergiert und innerhalb 3 bis 8 h unter Rückfluß gekocht, dann filtriert und getrocknet. Die verbliebene Mutterlauge wird auf Anwesenheit des Komplexes überprüft (UV-Lampe). Im positiven Falle wird das Pulver solange mit Toluol extrahiert (Soxhlet), bis aus dem pulverförmigen Produkt kein lumineszierendes Eluat mehr austritt, sodann wird bei 50 bis 100°C in Trockenschrank getrocknet.

Die auf Basis der oben angeführten Methoden erhältlichen aktivierten Schichtsilikate mit eingelagerten lumineszenzfähigen Komplexen der Seltenen Erden bzw. anderweitigen lumineszierenden Verbindungen können im allgemeinen mit bekannten Methoden, z. B. für die Dispersion in Polymeren, die Anbindung an feste Substrate (Glasoberflächen) und biologisch relevante Makromoleküle, z. B. Proteine und Antikörper oder Zellsubstrate, oberflächenmodifiziert werden.

Die beispielhaft mit Eu3+ und 1-(2-Thenyl)-4,4,4-trifluorbutan-1,3-dion sowie mit Eu3+ und 1-(2-Thenyl)-4,4,4-trifluorbutan-1,3-dion und Phenanthrolin lumineszenzfunktionalisierten Schichtsilikate weisen charakteristische Emissionsspektren auf (7b) und 7d)), die in 7 mit den jeweils reinen Komplexen (7a) und 7c)) verglichen sind.

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG

Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.

Zitierte Patentliteratur

  • - US 2008/0149895 A1 [0018]
  • - DE 102008048605 [0123]
  • - DE 102006033871 [0123]
  • - DE 10259677 B4 [0123]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

  • - Römpp Chemielexikon, Band 4, 10. Auflage, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart/New York, 1998, Seiten 3328/3329 [0058]
  • - Phyllosilikaten auf die Definition gemäß Jasmond K. und Lagaly G. ”Tonminerale und Tone”, Steinkopffverlag, Darmstadt, 1993, Seiten 3 ff. [0059]