Title:
Homogeneous phase acetalation of oligo- or polysaccharide, e.g. for production of acid-crosslinkable cellulose acetals, by reaction with vinyl ether in solution in ionic liquid
Kind Code:
A1


Abstract:
Acetalation of di-, oligo- or polysaccharides (or their derivatives) (I) is carried out by dissolving (I) in at least one ionic liquid (II) and reacting with a vinyl ether (III). Independent claims are included for: (1) new cellulose acetals obtained by the process, where (III) is of formula (R' x)(R' y)C=CH-OR' z (III''); (2) the production of crosslinked cellulose, by dissolving (I) in (II), reacting with (III) and treating the product with acid; and (3) crosslinked cellulose obtained by the process. R' y1-30C alkyl, 2-30C alkenyl, 2-30C alkynyl, 3-12C cycloalkyl, 5-12C cycloalkenyl, aryl or heterocyclyl (all optionally substituted); R' x + R' z-(CH 2) o-(X) p-(CH 2) q (optionally substituted); X : O, S, SO, SO 2 or N(1-4C alkyl); o, q : 1-6; p : 0 or 1.



Inventors:
Massonne, Klemens, Dr. (67098 Bad Dürkheim, DE)
Stegmann, Veit, Dr. (Mannheim, 68167, DE)
D'Andola, Giovanni, Dr. (Heidelberg, 69120, DE)
Mormann, Werner, Prof. Dr. (Siegen, 57076, DE)
Wezstein, Markus, Dr. (Willich, 47877, DE)
Leng, Wei (Siegen, 57076, DE)
Application Number:
DE102006054213
Publication Date:
05/21/2008
Filing Date:
11/15/2006
Assignee:
BASF AG (Ludwigshafen, 67063, DE)
Universität Siegen (Siegen, 57072, DE)
International Classes:



Claims:
1. Verfahren zur Acetalisierung von Poly-, Oligo- oder Disacchariden, oder Derivaten hiervon, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Poly-, Oligo- oder Disaccharid, oder das entsprechende Derivat, in mindestens einer ionischen Flüssigkeit löst und mit einem Vinylether umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Poly-, Oligo- oder Disaccharid, oder einem Derivat hiervon, ein Polysaccharid, oder ein Derivat hiervon, einsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Polysaccharid, oder einem Derivat hiervon, Cellulose, oder ein Cellulosederivat, einsetzt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als Polysaccharid, oder einem Derivat hiervon, Cellulose einsetzt.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die ionische Flüssigkeit, oder Gemische hiervon, ausgewählt sind unter den Verbindungen der Formeln I, [A]+n [Y]n–(I),wobei
n für 1, 2, 3 oder 4;
[A]+ für ein quartäres Ammonium-Kation, ein Oxonium-Kation, ein Sulfonium-Kation oder ein Phosphonium-Kation; und
[Y]n– für ein ein-, zwei-, drei- oder vierwertiges Anion; stehen;
oder
den Verbindungen der Formel II [A1]+[A2]+ [Y]n–(IIa), wobei n = 2; [A1]+[A2]+[A3]+ [Y]n–(IIb), wobei n = 3; oder [A1]+[A2]+[A3]+[A4]+ [Y]n–(IIc), wobei n = 4 und
wobei
[A1]+, [A2]+, [A3]+ und [A4]+ unabhängig voneinander aus den für [A]+ genannten Gruppen ausgewählt sind; und
[Y]n– die oben genannte Bedeutung besitzen.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass [A]+ für ein Kation ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln (IIIa) bis (IIIy) sowie Oligomere, die diese Struktur enthalten, steht, wobei
• der Rest R für Wasserstoff, einen Kohlenstoff enthaltenden organischen, gesättigten oder ungesättigten, acyclischen oder cyclischen, aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen, unsubstituierten oder durch 1 bis 5 Heteroatome oder geeignete funktionelle Gruppen unterbrochenen oder substituierten Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen; und
• die Reste R1 bis R9 unabhängig voneinander für Wasserstoff, eine Sulfo-Gruppe oder einen Kohlenstoff enthaltenden organischen, gesättigten oder ungesättigten, acyclischen oder cyclischen, aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen, unsubstituierten oder durch 1 bis 5 Heteroatome oder geeignete funktionelle Gruppen unterbrochenen oder substituierten Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wobei die Reste R1 bis R9, welche in den oben genannten Formeln (III) an ein Kohlenstoffatom (und nicht an ein Heteroatom) gebunden sind, zusätzlich auch für Halogen oder eine geeignete funktionelle Gruppe stehen können; oder
zwei benachbarte Reste aus der Reihe R1 bis R9 zusammen auch für einen zweibindigen, Kohlenstoff enthaltenden organischen, gesättigten oder ungesättigten, acyclischen oder cyclischen, aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen, unsubstituierten oder durch 1 bis 5 Heteroatome oder geeignete funktionelle Gruppen unterbrochenen oder substituierten Rest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, stehen können;
wobei wenn IIIw für III steht, dann steht R3 nicht für Wasserstoff.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass [Y]n– für ein Anion ausgewählt aus
• der Gruppe der Halogenide und halogenhaltigen Verbindungen der Formel:
F, Cl, Br, I, BF4, PF6, CF3SO3, (CF3SO3)2N, CF3CO2, CCl3CO2, CN, SCN, OCN
• der Gruppe der Sulfate, Sulfite und Sulfonate der allgemeinen Formel:
SO42–, HSO4, SO32–, HSO3, RaOSO3–, RaSO3
• der Gruppe der Phosphate der allgemeinen Formel
PO43–, HPO42–, H2PO4, RaPO42–, HRaPO4, RaRbPO4
• der Gruppe der Phosphonate und Phosphinate der allgemeinen Formel:
RaHPO3, RaRbPO2, RaRbPO3
• der Gruppe der Phosphite der allgemeinen Formel:
PO33–, HPO32–, H2PO3, RaPO32–, RaHPO3, RaRbPO3
• der Gruppe der Phosphonite und Phosphinite der allgemeinen Formel:
RaRbPO2, RaHPO2, RaRbPO, RaHPO
• der Gruppe der Carbonsäuren der allgemeinen Formel:
RaCOO
• der Gruppe der Borate der allgemeinen Formel:
BO33–, HBO32–, H2BO3, RaRbBO3, RaHBO3, RaBO32–, B(ORa)(ORb)(ORc)(ORd), B(HSO4), B(RaSO4)
• der Gruppe der Boronate der allgemeinen Formel:
RaBO22–, RaRbBO
• der Gruppe der Silikate und Kieselsäuresäureester der allgemeinen Formel:
SiO44–, HSiO43–, H2SiO42–, H3SiO4, RaSiO43–, RaRbSiO42–, RaRbRcSiO4, HRa-SiO42–, H2RaSiO4, HRaRbSiO4
• der Gruppe der Alkyl- bzw. Arylsilan-Salze der allgemeinen Formel:
RaSiO33–, RaRbSiO22–, RaRbRcSiO, RaRbRcSiO3, RaRbRcSiO2, RaRbSiO32–
• der Gruppe der Carbonsäureimide, Bis(sulfonyl)imide und Sulfonylimide der allgemeinen Formel: • der Gruppe der Methide der allgemeinen Formel: wobei die Reste Ra, Rb, Rc und Rd unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff, C1-C30-Alkyl, gegebenenfalls durch ein oder mehrere nicht-benachbarte Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen unterbrochenes C2-C18-Alkyl, C6-C14-Aryl, C5-C12-Cycloalkyl oder einen fünf- bis sechsgliedrigen, Sauerstoff-, Stickstoff- und/oder Schwefelatome aufweisenden Heterocyclus, wobei zwei von ihnen gemeinsam einen ungesättigten, gesättigten oder aromatischen, gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere unsubstituierte oder substituierte Iminogruppen unterbrochenen Ring bilden können, wobei die genannten Reste jeweils zusätzlich durch geeignete funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiert sein können;
steht.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass [A]+ für ein Kation ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen IIIa, IIIe, IIIf; IIIg, IIIg', IIIh, IIIi, IIIj, IIIj', IIIk, IIIk', IIIl, IIIm, IIIm', IIIn oder IIIn' steht.

9. Verfahren nach den Ansprüchen 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass [A]+ für ein Kation ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen IIIa, IIIe oder IIIf steht.

10. Verfahren nach den Ansprüchen 5 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass [Y]n– für ein Anion ausgewählt aus der Gruppe der Halogenide und halogenhaltigen Verbindungen, der Gruppe der Carbonsäuren, der Gruppe enthaltend SO42–, SO32–, RaOSO3 und RaSO3, sowie der Gruppe enthaltend PO43– und RaRbPO4, steht.

11. Verfahren nach den Ansprüchen 5 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass [Y]n– für Chlorid steht.

12. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass als Vinylether eine Verbindung der Formel IV wobei die Reste folgende Bedeutung haben:
RX, RY Wasserstoff, C1-C30-Alkyl, C2-C30-Alkenyl, C2-C30-Alkinyl, C3-C12-Cycloalkyl, C5-C12-Cycloalkenyl, Aryl oder Heterocyclyl, wobei die sieben letztgenannten Reste ggf. substituiert sein können;
RZ C1-C30-Alkyl, C2-C30-Alkenyl, C2-C30-Alkinyl, C3-C12-Cycloalkyl, C5-C12-Cycloalkenyl, Aryl oder Heterocyclyl, wobei diese sieben genannten Reste ggf. substituiert sein können;
oder
RX und RY bilden gemeinsam eine ggf. substituierte -(CH2)o-Xp-(CH2)q- oder eine -CH=CH-CH=CH--Kette, wobei
X O, S, S(=O), S(=O)2 oder N(C1-C4-Alkyl);
o, q 1, 2, 3, 4, 5 oder 6;
p 0 oder 1;
bedeuten;
oder
RX und RZ bilden gemeinsam eine ggf. substituierte -(CH2)r-Ys-(CH2)t-Kette, wobei
Y O, S, S(=O), S(=O)2- oder N(C1-C4-Alkyl);
r, t 1, 2, 3, 4, 5 oder 6;
s 0 oder 1;
bedeuten.
einsetzt.

13. Verfahren nach Anspruch 12, wobei die Reste des Vinylethers der Formel IV folgende Bedeutung haben:
RX Wasserstoff oder C1-C18-Alkyl, vorzugsweise Wasserstoff oder C1-C6-Alkyl;
RY Wasserstoff;
RZ C1-C18-Alkyl, vorzugsweise C1-C6-Alkyl.

14. Verfahren nach Anspruch 12, wobei die Reste des Vinylethers der Formel IV folgende Bedeutung haben:
RX 1-Decyl, 1-Dodecyl, 1-Tetradecyl oder 1-Hexadecyl;
RY Wasserstoff;
RZ C1-C18-Alkyl, vorzugsweise C1-C6-Alkyl.

15. Verfahren nach Anspruch 12, wobei die Reste des Vinylethers der Formel IV folgende Bedeutung haben:
RX und RZ bilden gemeinsam eine -(CH2)r-(CH2)t--Kette, vorzugsweise eine -(CH2)2-, -(CH2)3- oder -(CH2)4--Kette;
RY Wasserstoff.

16. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration an Poly-, Oligo- oder Disaccharid, oder eines Derivats hiervon, in ionischer Flüssigkeit in einem Bereich von 0,1 bis 50 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung liegt.

17. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion bei einer Temperatur vom Schmelzpunkt der ionischen Flüssigkeit bis 200°C durchgeführt wird.

18. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass man den Vinylether der Formel IV in stöchiometrischen Mengen oder im Überschuß, bezogen auf die Anzahl der Hydroygruppen des Poly-, Oligo- oder Disaccharids, oder eines Derivats hiervon, einsetzt.

19. Acetalisierte Cellulose erhätlich nach dem Verfahren gemäß Anspruch 12, wobei
RX und RZ gemeinsam eine ggf. substituierte -(CH2)r-Ys-(CH2)t-Kette bilden, wobei
Y O, S, S(=O), S(=O)2 oder N(C1-C4-Alkyl);
r, t 1, 2, 3, 4, 5 oder 6;
s 0 oder 1;
bedeuten, und
RZ C1-C30-Alkyl, C2-C30-Alkenyl, C2-C30-Alkinyl, C3-C12-Cycloalkyl, C5-C12 -Cycloalkenyl, Aryl oder Heterocyclyl, wobei diese sieben genannten Reste ggf. substituiert sein können; bedeutet.

20. Verfahren zur Herstellung von vernetzter Cellulose, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Poly- oder Oligosaccharid, oder ein entsprechendes Derivat, in mindestens einer ionischen Flüssigkeit löst und mit einem Vinylether gemäß den Ansprüchen 1 bis 18 umsetzt und das so erhaltene Produkt mit einer Säure behandelt.

21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch charakterisiert, daß das Umsetzungsprodukt des Poly- oder Oligosaccharids, oder des entsprechenden Derivats, mit einem Vinylether isoliert wird.

22. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch charakterisiert, daß das Umsetzungsprodukt des Poly- oder Oligosaccharids, oder des entsprechenden Derivats, mit einem Vinylether ohne Isolierung der Behandlung mit der Säure unterworfen wird.

23. Verfahren nach den Ansprüchen 20 bis 22, dadurch charakterisiert, daß man als Säure HCl, H2SO4, H3PO4, Essigsäure, Chlorfluoressigsäure, Trifluoressigsäure, Perfluorpropionsäure, Methansulfonsäure oder Trifluormethansulfonsäure einsetzt.

24. Vernetzte Cellulose erhältlich nach den Verfahren gemäß den Ansprüchen 20 bis 23.

Description:

Die vorliegende Erfindung beschreibt ein Verfahren zur Darstellung von Celluloseacetalen indem man Cellulose mit einem Vinylether in einer ionischen Flüssigkeit umsetzt, sowie neue Celluloseacetale.

Cellulose ist der bedeutendste nachwachsende Rohstoff und stellt ein wichtiges Ausgangsmaterial für beispielsweise die Textil-, Papier- und Vliesstoffindustrie dar. Sie dient ferner als Rohstoff für Derivate und Modifizierungen von Cellulose, zu denen Celluloseether, wie z.B. Methylcellulose und Carboxymethylcellulose, Celluloseester basierend auf organischen Säuren, wie z.B. Celluloseacetat, Cellulosebutyrat, sowie Celluloseester basierend auf anorganischen Säuren, wie z.B. Cellulosenitrat, und andere zählen. Diese Derivate und Modifizierungen finden vielfältige Anwendung, beispielsweise in der Textil-, Lebensmittel-, Bau- und Lackindustrie. Von besonderem Interesse ist hierbei Celluloseacetat. Es ist nach wie vor wünschenswert weitere Derivate von Cellulose zur Verfügung zu stellen um die Bedürfnisse der voranstehenden Industrien zu befriedigen.

Aus J. Polymer Science, 51 173 (1961) (T. Fujimura et al.) ist bekannt, dass Cellulosefasern mit Glyoxal oder Glutaraldehyd behandelt werden können und hierbei Hemiacetale und Acetale gebildet werden. Bei dieser Methode wird die Cellulosefaser in ein Bad, welches den Dialdehyd enthält, gegeben. Es handelt sich also bei diesem Prozess um eine heterogene Reaktion, welche stark durch die Qualität der eingesetzten Cellulosefasern geprägt wird, und es tritt an der Oberfläche der Cellulose eine verstärkte Hemiacetal-/Acetalbildung auf, im Vergleich zum Kern der Faser, wenn dort überhaupt eine Hemiacetalisierung/Acetalisierung stattfindet.

Es ist nun aber wünschenswert „homogene" acetalisierte Cellulose bereitzustellen, welche nicht vernetzt ist und in üblichen organischen Lösungsmitteln löslich ist wie Ethern, Estern, Ketonen, Alkoholen oder Kohlenwasserstoffen.

Diese Aufgabe wurde dadurch gelöst, dass man Cellulose in einer ionischen Flüssigkeit löst und mit einem Vinylether umsetzt. Weiterhin wurden neue Celluloseacetale gefunden.

Ionische Flüssigkeiten im Sinne der vorliegenden Erfindung sind vorzugsweise

  • (A) Salze der allgemeinen Formel (I) [A]+n [Y]n–(I),in der n für 1, 2, 3 oder 4 steht, [A]+ für ein quartäres Ammonium-Kation, ein Oxonium-Kation, ein Sulfonium-Kation oder ein Phosphonium-Kation und [Y]n– für ein ein-, zwei-, drei- oder vierwertiges Anion steht;
  • (B) gemischte Salze der allgemeinen Formeln (II) [A1]+[A2]+ [Y]n–(IIa), wobei n = 2; [A1]+[A2]+[A3]+ [Y]n–(IIb), wobei n = 3; oder [A1]+[A2]+[A3]+[A4]+ [Y]n–(IIc), wobei n = 4 und
    wobei [A1]+, [A2]+, [A3]+ und [A4]+ unabhängig voneinander aus den für [A]+ genannten Gruppen ausgewählt sind und [Y]n– die unter (A) genannte Bedeutung besitzt.

Vorzugsweise besitzen die ionischen Flüssigkeiten einen Schmelzpunkt von weniger als 180°C. Besonders bevorzugt liegt der Schmelzpunkt in einem Bereich von –50°C bis 150°C, insbesondere bevorzugt im Bereich von –20°C bis 120°C und außerordentlich bevorzugt unter 100°C.

Bei den erfindungsgemäßen ionischen Flüssigkeiten handelt es sich um organische Verbindungen, d.h. dass mindestens ein Kation oder ein Anion der ionischen Flüssigkeit einen organischen Rest enthält.

Verbindungen, die sich zur Bildung des Kations [A]+ von ionischen Flüssigkeiten eignen, sind z.B. aus DE 102 02 838 A1 bekannt. So können solche Verbindungen Sauerstoff-, Phosphor-, Schwefel- oder insbesondere Stickstoffatome enthalten, beispielsweise mindestens ein Stickstoffatom, bevorzugt 1 bis 10 Stickstoffatome, besonders bevorzugt 1 bis 5, ganz besonders bevorzugt 1 bis 3 und insbesondere 1 bis 2 Stickstoffatome. Gegebenenfalls können auch weitere Heteroatome wie Sauerstoff-, Schwefel- oder Phosphoratome enthalten sein. Das Stickstoffatom ist ein geeigneter Träger der positiven Ladung im Kation der ionischen Flüssigkeit, von dem im Gleichgewicht dann ein Proton bzw. ein Alkylrest auf das Anion übergehen kann, um ein elektrisch neutrales Molekül zu erzeugen.

Für den Fall, dass das Stickstoffatom der Träger der positiven Ladung im Kation der ionischen Flüssigkeit ist, kann bei der Synthese der ionischen Flüssigkeiten zunächst durch Quarternisierung am Stickstoffatom etwa eines Amins oder Stickstoff-Heterocyclus' ein Kation erzeugt werden. Die Quarternisierung kann durch Alkylierung des Stickstoffatoms erfolgen. Je nach verwendetem Alkylierungsreagens werden Salze mit unterschiedlichen Anionen erhalten. In Fällen, in denen es nicht möglich ist, das gewünschte Anion bereits bei der Quarternisierung zu bilden, kann dies in einem weiteren Syntheseschritt erfolgen. Ausgehend beispielsweise von einem Ammoniumhalogenid kann das Halogenid mit einer Lewissäure umgesetzt werden, wobei aus Halogenid und Lewissäure ein komplexes Anion gebildet wird. Alternativ dazu ist der Austausch eines Halogenidions gegen das gewünschte Anion möglich. Dies kann durch Zugabe eines Metallsalzes unter Ausfällung des gebildeten Metallhalogenids, über einen Ionenaustauscher oder durch Verdrängung des Halogenidions durch eine starke Säure (unter Freisetzung der Halogenwasserstoffsäure) geschehen. Geeignete Verfahren sind beispielsweise in Angew. Chem. 2000, 112, S. 3926–3945 und der darin zitierten Literatur beschrieben.

Geeignete Alkylreste, mit denen das Stickstoffatom in den Aminen oder Stickstoff-Heterocyclen beispielsweise quarternisiert sein kann, sind C1-C18–Alkyl, bevorzugt C1-C10-Alkyl, besonders bevorzugt C1-C6-Alkyl und ganz besonders bevorzugt Methyl. Die Alkylgruppe kann unsubstituiert sein oder einen oder mehrere gleiche oder verschiedene Substituenten aufweisen.

Bevorzugt sind solche Verbindungen, die mindestens einen fünf- bis sechsgliedrigen Heterocyclus, insbesondere einen fünfgliedrigen Heterocyclus, enthalten, der mindestens ein Stickstoffatom sowie gegebenenfalls ein Sauerstoff- oder Schwefelatom aufweist. Ebenfalls inbesonders bevorzugt sind solche Verbindungen, die mindestens einen fünf- bis sechsgliedrigen Heterocyclus enthalten, der ein, zwei oder drei Stickstoffatome und ein Schwefel- oder ein Sauerstoffatom aufweist, ganz besonders bevorzugt solche mit zwei Stickstoffatomen. Weiterhin bevorzugt sind aromatische Heterocyclen.

Besonders bevorzugte Verbindungen sind solche, die ein Molgewicht unter 1000 g/mol aufweisen, ganz besonders bevorzugt unter 500 g/mol und insbesondere unter 350 g/mol.

Weiterhin sind solche Kationen bevorzugt, die ausgewählt sind aus den Verbindungen der Formeln (IIIa) bis (IIIw), sowie Oligomere, die diese Strukturen enthalten.

Weitere geeignete Kationen sind Verbindungen der allgemeinen Formel (IIIx) und (IIIy) sowie Oligomere, die diese Strukturen enthalten.

In den oben genannten Formeln (IIIa) bis (IIIy) stehen

  • • der Rest R für Wasserstoff, einen Kohlenstoff enthaltenden organischen, gesättigten oder ungesättigten, acyclischen oder cyclischen, aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen, unsubstituierten oder durch 1 bis 5 Heteroatome oder funktionelle Gruppen unterbrochenen oder substituierten Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen; und
  • • die Reste R1 bis R9 unabhängig voneinander für Wasserstoff, einen Kohlenstoff enthaltenden organischen, gesättigten oder ungesättigten, acyclischen oder cyclischen, aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen, unsubstituierten oder durch 1 bis 5 Heteroatome oder geeignete funktionelle Gruppen unterbrochenen oder substituierten Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wobei die Reste R1 bis R9, welche in den oben genannten Formeln (III) an ein Kohlenstoffatom (und nicht an ein Heteroatom) gebunden sind, zusätzlich auch für Halogen oder eine funktionelle Gruppe stehen können; oder
  • zwei benachbarte Reste aus der Reihe R1 bis R9 zusammen auch für einen zweibindigen, Kohlenstoff enthaltenden organischen, gesättigten oder ungesättigten, acyclischen oder cyclischen, aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen, unsubstituierten oder durch 1 bis 5 Heteroatome oder funktionelle Gruppen unterbrochenen oder substituierten Rest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen.

Als Heteroatome kommen bei der Definition der Reste R und R1 bis R9 prinzipiell alle Heteroatome in Frage, welche in der Lage sind, formell eine -CH2-, eine -CH=, eine -C≡ oder eine =C= -Gruppe zu ersetzen. Enthält der Kohlenstoff enthaltende Rest Heteroatome, so sind Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel, Phosphor und Silizium bevorzugt. Als bevorzugte Gruppen seien insbesondere -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -NR'-, -N=, -PR'-, -PR'3 und -SiR'2- genannt, wobei es sich bei den Resten R' um den verbleibenden Teil des Kohlenstoff enthaltenden Rests handelt. Die Reste R1 bis R9 können dabei in den Fällen, in denen diese in den oben genannten Formeln (III) an ein Kohlenstoffatom (und nicht an ein Heteroatom) gebunden sind, auch direkt über das Heteroatom gebunden sein.

Als funktionelle Gruppen kommen prinzipiell alle funktionellen Gruppen in Frage, welche an ein Kohlenstoffatom oder ein Heteroatom gebunden sein können und nicht mit Vinylether reagieren. Als geeignete Beispiele seien =O (insbesondere als Carbonylgruppe), -NR2', =NR' und -CN (Cyano) genannt. Fuktionelle Gruppen und Heteroatome können auch direkt benachbart sein, so dass auch Kombinationen aus mehreren benachbarten Atomen, wie etwa -O- (Ether), -S- (Thioether), -COO- (Ester) oder -CONR'-(tertiäres Amid), mit umfasst sind, beispielsweise Di-(C1-C4-Alkyl)-amino, C1-C4-Alkyloxycarbonyl oder C1-C4-Alkyloxy. Bei den Resten R' handelt es sich um den verbleibenden Teil des Kohlenstoff enthaltenden Rests.

Als Halogene seien Fluor, Chlor, Brom und Iod genannt.

Bevorzugt steht der Rest R für

  • • unverzweigtes oder verzweigtes, unsubstituiertes oder ein bis mehrfach mit Halogen, Phenyl, Cyano und/oder C1-C6-Alkoxycarbonyl substituiertes C1-C18-Alkyl mit insgesamt 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, 1-Propyl, 2-Propyl, 1-Butyl, 2-Butyl, 2-Methyl-1-propyl, 2-Methyl-2-propyl, 1-Pentyl, 2-Pentyl, 3-Pentyl, 2-Methyl-1-butyl, 3-Methyl-1-butyl, 2-Methyl-2-butyl, 3-Methyl-2-butyl, 2,2-Dimethyl1-propyl, 1-Hexyl, 2-Hexyl, 3-Hexyl, 2-Methyl-1-pentyl, 3-Methyl-1-pentyl, 4-Methyl-1-pentyl, 2-Methyl-2-pentyl, 3-Methyl-2-pentyl, 4-Methyl-2-pentyl, 2-Methyl-3-pentyl, 3-Methyl-3-pentyl, 2,2-Dimethyl-1-butyl, 2,3-Dimethyl-1-butyl, 3,3-Dimethyl-1-butyl, 2-Ethyl-1-butyl, 2,3-Dimethyl-2-butyl, 3,3-Dimethyl-2-butyl, 1-Heptyl, 1-Octyl, 1-Nonyl, 1-Decyl, 1-Undecyl, 1-Dodecyl, 1-Tetradecyl, 1-Hexadecyl, 1-Octadecyl,, Benzyl, 3-Phenylpropyl, 2-Cyanoethyl, 2-(Methoxycarbonyl)-ethyl, 2-(Ethoxycarbonyl)-ethyl, 2-(n-Butoxy-carbonyl)-ethyl, Trifluormethyl, Difluormethyl, Fluormethyl, Pentafluorethyl, Heptafluorpropyl, Heptafluorisopropyl, Nonafluorbutyl, Nonafluorisobutyl, Undecylfluorpentyl und Undecylfluorisopentyl;
  • • Glykole, Butylenglykole und deren Oligomere mit 1 bis 100 Einheiten, wobei alle voranstehenden Gruppen einen C1-C8-Alkyl-Rest als Endgruppe tragen, also beispielsweise RAO-(CHRB-CH2-O)m-CHRB-CH2- oder RAO-(CH2CH2CH2CH2O)m-CH2CH2CH2CH2- mit RA und RB bevorzugt Methyl oder Ethyl und m bevorzugt 0 bis 3, insbesondere 3-Oxabutyl, 3-Oxapentyl, 3,6-Dioxaheptyl, 3,6-Dioxaoctyl, 3,6,9-Trioxadecyl, 3,6,9-Trioxaundecyl, 3,6,9,12-Tetraoxatridecyl und 3,6,9,12-Tetraoxatetradecyl;
  • • Vinyl;
  • • 1-Propen-1-yl, 1-Propen-2-yl und 1-Propen-3-yl; und
  • • N,N-Di-C1-C6-alkyl-amino, wie beispielsweise N,N-Dimethylamino und N,N-Diethylamino.

Besonders bevorzugt steht der Rest R für unverzweigtes und unsubstituiertes C1-C18-Alkyl, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, 1-Propyl, 1-Butyl, 1-Pentyl, 1-Hexyl, 1-Heptyl, 1-Octyl, 1-Decyl, 1-Dodecyl, 1-Tetradecyl, 1-Hexadecyl, 1-Octadecyl, 1-Propen-3-yl, insbesondere für Methyl, Ethyl, 1-Butyl und 1-Octyl sowie für CH3O-(CH2CH2O)m-CH2CH2- und CH3CH2O-(CH2CH2O)m-CH2CH2- mit m gleich 0 bis 3.

Bevorzugt stehen die Reste R1 bis R9 unabhängig voneinander für

  • • Wasserstoff;
  • • Halogen;
  • • eine geeignete funktionelle Gruppe;
  • • gegebenenfalls durch geeignete funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes und/oder durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen unterbrochenes C1-C18-Alkyl;
  • • gegebenenfalls durch geeignete funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes und/oder durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen unterbrochenes C2-C18-Alkenyl;
  • • gegebenenfalls durch geeignete funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes C6-C12-Aryl;
  • • gegebenenfalls durch geeignete funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes C5-C12-Cycloalkyl;
  • • gegebenenfalls durch geeignete funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes C5-C12-Cycloalkenyl; oder
  • • einen gegebenenfalls durch geeignete funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituierten fünf- bis sechsgliedrigen, Sauerstoff-, Stickstoff- und/oder Schwefelatome aufweisenden Heterocyclus bedeuten; oder
zwei benachbarte Reste zusammen für
  • • einen ungesättigten, gesättigten oder aromatischen, gegebenenfalls durch geeignete funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituierten und gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen unterbrochenen Ring.

Bei gegebenenfalls durch geeignete funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertem C1-C18-Alkyl handelt es sich bevorzugt um Methyl, Ethyl, 1-Propyl, 2-Propyl, 1-Butyl, 2-Butyl, 2-Methyl-1-propyl(Isobutyl), 2-Methyl-2-propyl(tert.-Butyl), 1-Pentyl, 2-Pentyl, 3-Pentyl, 2-Methyl-1-butyl, 3-Methyl-1-butyl, 2-Methyl-2-butyl, 3-Methyl-2-butyl, 2,2-Dimethyl-1-propyl, 1-Hexyl, 2-Hexyl, 3-Hexyl, 2-Methyl-1-pentyl, 3-Methyl-1-pentyl, 4-Methyl-1-pentyl, 2-Methyl-2-pentyl, 3-Methyl-2-pentyl, 4-Methyl-2-pentyl, 2-Methyl-3-pentyl, 3-Methyl-3-pentyl, 2,2-Dimethyl-1-butyl, 2,3-Dimethyl-1-butyl, 3,3-Dimethyl-1-butyl, 2-Ethyl-1-butyl, 2,3-Dimethyl-2-butyl, 3,3-Dimethyl-2-butyl, Heptyl, Octyl, 2-Etylhexyl, 2,4,4-Trimethylpentyl, 1,1,3,3-Tetramethylbutyl, 1-Nonyl, 1-Decyl, 1-Undecyl, 1-Dodecyl, 1-Tridecyl, 1-Tetradecyl, 1-Pentadecyl, 1-Hexadecyl, 1-Heptadecyl, 1-Octadecyl, Cyclopentylmethyl, 2-Cyclopentylethyl, 3-Cyclopentylpropyl, Cyclohexylmethyl, 2-Cyclohexylethyl, 3-Cyclohexylpropyl, Benzyl (Phenylmethyl), Diphenylmethyl(Benzhydryl), Triphenylmethyl, 1-Phenylethyl, 2-Phenylethyl, 3-Phenylpropyl, α,α-Dimethylbenzyl, p-Tolylmethyl, 1-(p-Butylphenyl)-ethyl, p-Chlorbenzyl, 2,4-Dichlorbenzyl, p-Methoxybenzyl, m-Ethoxybenzyl, 2-Cyanoethyl, 2-Cyanopropyl, 2-Methoxycarbonylethyl, 2-Ethoxycarbonylethyl, 2-Butoxycarbonylpropyl, 1,2-Di-(methoxycarbonyl)-ethyl, Methoxy, Ethoxy, Formyl, 1,3-Dioxolan-2-yl, 1,3-Dioxan-2-yl, 2-Methyl-1,3-dioxolan-2-yl, 4-Methyl-1,3-dioxolan-2-yl, 2-Dimethylaminoethyl, 2-Dimethylaminopropyl, 3-Dimethylaminopropyl, 4-Dimethylaminobutyl, 6-Dimethylaminohexyl, 2-Phenoxyethyl, 2-Phenoxypropyl, 3-Phenoxypropyl, 4-Phenoxybutyl, 6-Phenoxyhexyl, 2-Methoxyethyl, 2-Methoxypropyl, 3-Methoxypropyl, 4-Methoxybutyl, 6-Methoxyhexyl, 2-Ethoxyethyl, 2-Ethoxypropyl, 3-Ethoxypropyl, 4-Ethoxybutyl, 6-Ethoxyhexyl, Acetyl, CmF2(m-a)+(1-b)H2a+b mit m gleich 1 bis 30, 0 ≤ a ≤ m und b = 0 oder 1 (beispielsweise CF3, C2F5, CH2CH2-C(m-2)F2(m-2)+1, C6F13, C8F17, C10F21, C12F25), Chlormethyl, 2-Chlorethyl, Trichlormethyl, 1,1-Dimethyl-2-chlorethyl, Methoxymethyl, 2-Butoxyethyl, Diethoxymethyl, Diethoxyethyl, 2-Isopropoxyethyl, 2-Butoxypropyl, 2-Octyloxyethyl, 2-Methoxyisopropyl, 2-(Methoxycarbonyl)-ethyl, 2-(Ethoxycarbonyl)-ethyl, 2-(n-Butoxycarbonyl)-ethyl, Butylthiomethyl, 2-Dodecylthioethyl, 2-Phenylthioethyl, 5-Methoxy-3-oxa-pentyl, 8-Methoxy-3,6-dioxa-octyl, 11-Methoxy-3,6,9-trioxa-undecyl, 7-Methoxy-4-oxa-heptyl, 11-Methoxy-4,8-dioxa-undecyl, 15-Methoxy-4,8,12-trioxa-pentadecyl, 9-Methoxy-5-oxa-nonyl, 14-Methoxy-5,10-dioxa-tetradecyl, 5-Ethoxy-3-oxa-pentyl, 8-Ethoxy-3,6-dioxa-octyl, 11-Ethoxy-3,6,9-trioxa-undecyl, 7-Ethoxy-4-oxa-heptyl, 11-Ethoxy-4,8-dioxa-undecyl, 15-Ethoxy-4,8,12-trioxa-pentadecyl, 9-Ethoxy-5-oxa-nonyl oder 14-Ethoxy-5,10-oxa-tetradecyl.

Bei gegebenenfalls durch geeignete funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes und/oder durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen unterbrochenes C2-C18-Alkenyl handelt es sich bevorzugt um Vinyl, 2-Propenyl, 3-Butenyl, cis-2-Butenyl, trans-2-Butenyl oder
CmF2(m-a)-(1-b)H2a-b mit m ≤ 30, 0 ≤ a ≤ m und b = 0 oder 1.

Bei gegebenenfalls durch geeignete funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes C6-C12-Aryl handelt es sich bevorzugt um Phenyl, Tolyl, Xylyl, α-Naphthyl, β-Naphthyl, 4-Diphenylyl, Chlorphenyl, Dichlorphenyl, Trichlorphenyl, Difluorphenyl, Methylphenyl, Dimethylphenyl, Trimethylphenyl, Ethylphenyl, Diethylphenyl, iso-Propylphenyl, tert.-Butylphenyl, Dodecylphenyl, Methoxyphenyl, Dimethoxyphenyl, Ethoxyphenyl, Hexyloxyphenyl, Methylnaphthyl, Isopropylnaphthyl, Chlornaphthyl, Ethoxynaphthyl, 2,6-Dimethylphenyl, 2,4,6-Trimethylphenyl, 2,6-Dimethoxyphenyl, 2,6-Dichlorphenyl, 4-Bromphenyl, 2-Nitrophenyl, 4-Nitrophenyl, 2,4-Dinitrophenyl, 2,6-Dinitrophenyl, 4-Dimethylaminophenyl, 4-Acetylphenyl, Methoxyethylphenyl, Ethoxymethylphenyl, Methylthiophenyl, Isopropylthiophenyl oder tert.-Butylthiophenyl oder C6F(5-a)Ha mit 0 ≤ a ≤ 5.

Bei gegebenenfalls durch geeignete funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes C5-C12-Cycloalkyl handelt es sich bevorzugt um Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclooctyl, Cyclododecyl, Methylcyclopentyl, Dimethylcyclopentyl, Methylcyclohexyl, Dimethylcyclohexyl, Diethylcyclohexyl, Butylcyclohexyl, Methoxycyclohexyl, Dimethoxycyclohexyl, Diethoxycyclohexyl, Butylthiocyclohexyl, Chlorcyclohexyl, Dichlorcyclohexyl, Dichlorcyclopentyl, CmF2(m-a)-(1-b)H2a-b mit m ≤ 30, 0 ≤ a ≤ m und b = 0 oder 1 sowie ein gesättigtes oder ungesättigtes bicyclisches System wie z.B. Norbornyl oder Norbornenyl.

Bei gegebenenfalls durch geeignete funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes C5-C12-Cycloalkenyl handelt es sich bevorzugt um 3-Cyclopentenyl, 2-Cyclohexenyl, 3-Cyclohexenyl, 2,5-Cyclohexadienyl oder CnF2(m-a)-3(1-b)H2a-3b mit m ≤ 30, 0 ≤ a ≤ m und b = 0 oder 1.

Bei einem gegebenenfalls durch geeignete funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituierten fünf- bis sechsgliedrigen, Sauerstoff-, Stickstoff- und/oder Schwefelatome aufweisenden Heterocyclus handelt es sich bevorzugt um Furyl, Thiophenyl, Pyrryl, Pyridyl, Indolyl, Benzoxazolyl, Dioxolyl, Dioxyl, Benzimidazolyl, Benzthiazolyl, Dimethylpyridyl, Methylchinolyl, Dimethylpyrryl, Methoxyfuryl, Dimethoxypyridyl oder Difluorpyridyl.

Bilden zwei benachbarte Reste gemeinsam einen ungesättigten, gesättigten oder aromatischen, gegebenenfalls durch geeignete funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituierten und gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen unterbrochenen Ring, so handelt es sich bevorzugt um 1,3-Propylen, 1,4-Butylen, 1,5-Pentylen, 2-Oxa-1,3-propylen, 1-Oxa-1,3-propylen, 2-Oxa-1,3-propylen, 1-Oxa-1,3-propenylen, 3-Oxa-1,5-pentylen, 1-Aza-1,3-propenylen, 1-C1-C4-Alkyl-1-aza-1,3-propenylen, 1,4-Buta-1,3-dienylen, 1-Aza-1,4-buta-1,3-dienylen oder 2-Aza-1,4-buta-1,3-dienylen.

Enthalten die oben genannten Reste Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen, so ist die Anzahl der Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder Iminogruppen nicht beschränkt. In der Regel beträgt sie nicht mehr als 5 in dem Rest, bevorzugt nicht mehr als 4 und ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 3.

Enthalten die oben genannten Reste Heteroatome, so befinden sich zwischen zwei Heteroatomen in der Regel mindestens ein Kohlenstoffatom, bevorzugt mindestens zwei Kohlenstoffatome.

Besonders bevorzugt stehen die Reste R1 bis R9 unabhängig voneinander für

  • • Wasserstoff;
  • • unverzweigtes oder verzweigtes, unsubstituiertes oder ein bis mehrfach mit H, Halogen, Phenyl, Cyano und/oder C1-C6-Alkoxycarbonyl substituiertes C1-C18-Alkyl mit insgesamt 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, 1-Propyl, 2-Propyl, 1-Butyl, 2-Butyl, 2-Methyl-1-propyl, 2-Methyl-2-propyl, 1-Pentyl, 2-Pentyl, 3-Pentyl, 2-Methyl-1-butyl, 3-Methyl-1-butyl, 2-Methyl-2-butyl, 3-Methyl-2-butyl, 2,2-Dimethyl-1-propyl, 1-Hexyl, 2-Hexyl, 3-Hexyl, 2-Methyl-1-pentyl, 3-Methyl-1-pentyl, 4-Methyl-1-pentyl, 2-Methyl-2-pentyl, 3-Methyl-2-pentyl, 4-Methyl-2-pentyl, 2-Methyl-3-pentyl, 3-Methyl-3-pentyl, 2,2-Dimethyl-1-butyl, 2,3-Dimethyl-1-butyl, 3,3-Dimethyl-1-butyl, 2-Ethyl-1-butyl, 2,3-Dimethyl-2-butyl, 3,3-Dimethyl-2-butyl, 1-Heptyl, 1-Octyl, 1-Nonyl, 1-Decyl, 1-Undecyl, 1-Dodecyl, 1-Tetradecyl, 1-Hexadecyl, 1-Octadecyl, Benzyl, 3-Phenylpropyl, 2-Cyanoethyl, 2-(Methoxycarbonyl)-ethyl, 2-(Ethoxycarbonyl)-ethyl, 2-(n-Butoxy-carbonyl)-ethyl, Trifluormethyl, Difluormethyl, Fluormethyl, Pentafluorethyl, Heptafluorpropyl, Heptafluorisopropyl, Nonafluorbutyl, Nonafluorisobutyl, Undecylfluorpentyl und Undecylfluorisopentyl;
  • • Glykole, Butylenglykole und deren Oligomere mit 1 bis 100 Einheiten, wobei alle voranstehenden Gruppen einen C1- bis C8-Alkyl-Rest als Endgruppe tragen, also beispielsweise RAO-(CHRB-CH2-O)m-CHRB-CH2- oder RAO-(CH2CH2CH2CH2O)m-CH2CH2CH2CH2- mit RA und RB bevorzugt Methyl oder Ethyl und n bevorzugt 0 bis 3, insbesondere 3-Oxabutyl, 3-Oxapentyl, 3,6-Dioxaheptyl, 3,6-Dioxaoctyl, 3,6,9-Trioxadecyl, 3,6,9-Trioxaundecyl, 3,6,9,12-Tetraoxatridecyl und 3,6,9,12-Tetraoxatetradecyl;
  • • Vinyl;
  • • 1-Propen-1-yl, 1-Propen-2-yl und 1-Propen-3-yl; und
  • • N,N-Di-(C1-C6)-alkyl-amino, wie beispielsweise N,N-Dimethylamino und N,N-Diethylamino;

Wobei wenn IIIw für III steht, dann steht R3 nicht für Wasserstoff.

Ganz besonders bevorzugt stehen die Reste R1 bis R9 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder C1-C18-Alkyl, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, 1-Butyl, 1-Pentyl, 1-Hexyl, 1-Heptyl, 1-Octyl, für Phenyl, für 2-Cyanoethyl, für 2-(Methoxycarbonyl)ethyl, für 2-(Ethoxycarbonyl)ethyl, für 2-(n-Butoxycarbonyl)ethyl, für N,N-Dimethylamino, für N,N-Diethylamino, für Chlor sowie für CH3O-(CH2CH2O)m-CH2CH2- und CH3CH2O-(CH2CH2O)m-CH2CH2- mit m gleich 0 bis 3.

Ganz besonders bevorzugt setzt man als Pyridiniumionen (IIIIa) solche ein, bei denen

  • • einer der Reste R1 bis R5 Methyl, Ethyl oder Chlor ist und die verbleibenden Reste R1 bis R5 Wasserstoff sind;
  • • R3 Dimethylamino ist und die verbleibenden Reste R1, R2, R4 und R5 Wasserstoff sind;
  • • alle Reste R1 bis R5 Wasserstoff sind;
  • • R1 und R2 oder R2 und R3 1,4-Buta-1,3-dienylen ist und die verbleibenden Reste R1, R2, R4 und R5 Wasserstoff sind; und insbesondere solche, bei denen
  • • R1 bis R5 Wasserstoff sind; oder
  • • einer der Reste R1 bis R5 Methyl oder Ethyl ist und die verbleibenden Reste R1 bis R5 Wasserstoff sind.

Als ganz besonders bevorzugte Pyridiniumionen (IIIa) seien genannt 1-Methylpyridinium, 1-Ethylpyridinium, 1-(1-Butyl)pyridinium, 1-(1-Hexyl)pyridinium, 1-(1-Octyl)-pyridinium, 1-(1-Hexyl)-pyridinium, 1-(1-Octyl)-pyridinium, 1-(1-Dodecyl)-pyridinium, 1-(1-Tetradecyl)-pyridinium, 1-(1-Hexadecyl)-pyridinium, 1,2-Dimethylpyridinium, 1-Ethyl-2-methylpyridinium, 1-(1-Butyl)-2-methylpyridinium, 1-(1-Hexyl)-2-methylpyridinium, 1-(1-Octyl)-2-methylpyridinium, 1-(1-Dodecyl)-2-methylpyridinium, 1-(1-Tetradecyl)-2-methylpyridinium, 1-(1-Hexadecyl)-2-methylpyridinium, 1-Methyl-2-ethylpyridinium, 1,2-Diethylpyridinium, 1-(1-Butyl)-2-ethylpyridinium, 1-(1-Hexyl)-2-ethylpyridinium, 1-(1-Octyl)-2-ethylpyridinium, 1-(1-Dodecyl)-2-ethylpyridinium, 1-(1-Tetradecyl)-2-ethylpyridinium, 1-(1-Hexadecyl)-2-ethylpyridinium, 1,2-Dimethyl-5-ethyl-pyridinium, 1,5-Diethyl-2-methyl-pyridinium, 1-(1-Butyl)-2-methyl-3-ethyl-pyridinium, 1-(1-Hexyl)-2-methyl-3-ethyl-pyridinium und 1-(1-Octyl)-2-methyl-3-ethyl-pyridinium, 1-(1-Dodecyl)-2-methyl-3-ethyl-pyridinium, 1-(1-Tetradecyl)-2-methyl-3-ethyl-pyridinium und 1-(1-Hexadecyl)-2-methyl-3-ethyl-pyridinium.

Ganz besonders bevorzugt setzt man als Pyridaziniumionen (IIIb) solche ein, bei denen

  • • R1 bis R4 Wasserstoff sind; oder
  • • einer der Reste R1 bis R4 Methyl oder Ethyl ist und die verbleibenden Reste R1 bis R4 Wasserstoff sind.

Ganz besonders bevorzugt setzt man als Pyrimidiniumionen (IIIc) solche ein, bei denen

  • • R1 Wasserstoff, Methyl oder Ethyl ist und R2 bis R4 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind; oder
  • • R1 Wasserstoff, Methyl oder Ethyl ist, R2 und R4 Methyl sind und R3 Wasserstoff ist.

Ganz besonders bevorzugt setzt man als Pyraziniumionen (IIId) solche ein, bei denen

  • • R1 Wasserstoff, Methyl oder Ethyl ist und R2 bis R4 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind;
  • • R1 Wasserstoff, Methyl oder Ethyl ist, R2 und R4 Methyl sind und R3 Wasserstoff ist;
  • • R1 bis R4 Methyl sind; oder
  • • R1 bis R4 Methyl Wasserstoff sind.

Ganz besonders bevorzugt setzt man als Imidazoliumionen (IIIe) solche ein, bei denen

  • • R1 Wasserstoff, Methyl, Ethyl, 1-Propyl, 1-Butyl, 1-Pentyl, 1-Hexyl, 1-Octyl, 1-Propen-3-yl oder 2-Cyanoethyl und R2 bis R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder Ethyl sind.

Als ganz besonders bevorzugte Imidazoliumionen (IIIe) seien genannt 1-Methylimidazolium, 1-Ethylimidazolium, 1-(1-Butyl)-imidazolium, 1-(1-Octyl)-imidazolium, 1-(1-Dodecyl)-imidazolium, 1-(1-Tetradecyl)-imidazolium, 1-(1-Hexadecyl)-imidazolium, 1,3-Dimethylimidazolium, 1-Ethyl-3-methylimidazolium, 1-(1-Butyl)-3-methylimidazolium, 1-(1-Butyl)-3-ethylimidazolium, 1-(1-Hexyl)-3-methyl-imidazolium, 1-(1-Hexyl)-3-ethyl-imidazolium, 1-(1-Hexyl)-3-butyl-imidazolium, 1-(1-Octyl)-3-methylimidazolium, 1-(1-Octyl)-3-ethylimidazolium, 1-(1-Octyl)-3-butylimidazolium, 1-(1-Dodecyl)-3-methylimidazolium, 1-(1-Dodecyl)-3-ethylimidazolium, 1-(1-Dodecyl)-3-butylimidazolium, 1-(1-Dodecyl)-3-octylimidazolium, 1-(1-Tetradecyl)-3-methylimidazolium, 1-(1-Tetradecyl)-3-ethylimidazolium, 1-(1-Tetradecyl)-3-butylimidazolium, 1-(1-Tetradecyl)-3-octylimidazolium, 1-(1-Hexadecyl)-3-methylimidazolium, 1-(1-Hexadecyl)-3-ethylimidazolium, 1-(1-Hexadecyl)-3-butylimidazolium, 1-(1-Hexadecyl)-3-octylimidazolium, 1,2-Dimethylimidazolium, 1,2,3-Trimethylimidazolium, 1-Ethyl-2,3-dimethylimidazolium, 1-(1-Butyl)-2,3-dimethylimidazolium, 1-(1-Hexyl)-2,3-dimethyl-imidazolium, 1-(1-Octyl)-2,3-dimethylimidazolium, 1,4-Dimethylimidazolium, 1,3,4-Trimethylimidazolium, 1,4-Dimethyl-3-ethylimidazolium, 1,4-Dimethyl-3-butylimidazolium, 1,4-Dimethyl-3-octylimidazolium, 1,4,5-Trimethylimidazolium, 1,3,4,5-Tetramethylimidazolium, 1,4,5-Trimethyl-3-ethylimidazolium, 1,4,5-Trimethyl-3-butylimidazolium, 1,4,5-Trimethyl-3-octylimidazolium und 1-(Prop-1-en-3-yl)-3-methylimidazolium.

Ganz besonders bevorzugt setzt man als Pyrazoliumionen (IIIf), (IIIg) beziehungsweise (IIIg') solche ein, bei denen

  • • R1 Wasserstoff, Methyl oder Ethyl ist und R2 bis R4 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind.

Ganz besonders bevorzugt setzt man als Pyrazoliumionen (IIIh) solche ein, bei denen

  • • R1 bis R4 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind.

Ganz besonders bevorzugt setzt man als 1-Pyrazoliniumionen (IIIi) solche ein, bei denen

  • • unabhängig voneinander R1 bis R6 Wasserstoff oder Methyl sind.

Ganz besonders bevorzugt setzt man als 2-Pyrazoliniumionen (IIIj) beziehungsweise (IIIj') solche ein, bei denen

  • • R1 Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Phenyl ist und R2 bis R6 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind.

Ganz besonders bevorzugt setzt man als 3-Pyrazoliniumionen (IIIk) beziehungsweise (IIIk') solche ein, bei denen

  • • R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Phenyl sind und R3 bis R6 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind.

Ganz besonders bevorzugt setzt man als Imidazoliniumionen (IIIl) solche ein, bei denen

  • • R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Ethyl, 1-Butyl oder Phenyl sind, R3 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder Ethyl sind und R5 und R6 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind.

Ganz besonders bevorzugt setzt man als Imidazoliniumionen (IIIm) beziehungsweise (IIIm') solche ein, bei denen

  • • R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder Ethyl sind und R3 bis R6 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind.

Ganz besonders bevorzugt setzt man als Imidazoliniumionen (IIIn) beziehungsweise (IIIn') solche ein, bei denen

  • • R1 bis R3 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder Ethyl sind und R4 bis R6 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind.

Ganz besonders bevorzugt setzt man als Thiazoliumionen (IIIo) beziehungsweise (IIIo') sowie als Oxazoliumionen (IIIp) solche ein, bei denen

  • • R1 Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Phenyl ist und R2 und R3 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind.

Ganz besonders bevorzugt setzt man als 1,2,4-Triazoliumionen (IIIq), (IIIq') beziehungsweise (IIIq'') solche ein, bei denen

  • • R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Phenyl sind und R3 Wasserstoff, Methyl oder Phenyl ist.

Ganz besonders bevorzugt setzt man als 1,2,3-Triazoliumionen (IIIr), (IIIr') beziehungsweise (IIIr'') solche ein, bei denen

  • • R1 Wasserstoff, Methyl oder Ethyl ist und R2 und R3 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind, oder R2 und R3 zusammen 1,4-Buta-1,3-dienylen ist.

Ganz besonders bevorzugt setzt man als Pyrrolidiniumionen (IIIs) solche ein, bei denen

  • • R1 Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Phenyl ist und R2 bis R9 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind.

Ganz besonders bevorzugt setzt man als Imidazolidiniumionen (IIIt) solche ein, bei denen

  • • R1 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Phenyl sind und R2 und R3 sowie R5 bis R8 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind.

Ganz besonders bevorzugt setzt man als Ammoniumionen (IIIu) solche ein, bei denen

  • • R1 bis R3 unabhängig voneinander C1-C18-Alkyl sind; oder
  • • R1 und R2 zusammen 1,5-Pentylen oder 3-Oxa-1,5-pentylen sind und R3 C1-C18-Alkyl oder 2-Cyanoethyl ist.

Als ganz besonders bevorzugte Ammoniumionen (IIIu) seien genannt Methyl-tri-(1-butyl)-ammonium, N,N-Dimethylpiperidinium und N,N-Dimethylmorpholinium.

Beispiele für die tertiären Amine, von denen sich die quartären Ammoniumionen der allgemeinen Formel (IIIu) durch Quarternisierung mit den genannten Resten R ableiten, sind Diethyl-n-butylamin, Diethyl-tert-butylamin, Diethyl-n-pentylamin, Diethylhexylamin, Diethyloctylamin, Diethyl-(2-ethylhexyl)-amin, Di-n-propylbutylamin, Di-n-propyl-n-pentylamin, Di-n-propylhexylamin, Di-n-propyloctylamin, Di-n-propyl-(2-ethylhexyl)-amin, Di-isopropylethylamin, Di-iso-propyl-n-propylamin, Di-isopropylbutylamin, Di-isopropylpentylamin, Di-iso-propylhexylamin, Di-isopropyloctylamin, Di-iso-propyl-(2-ethylhexyl)-amin, Di-n-butylethylamin, Di-n-butyl-n-propylamin, Di-n-butyl-n-pentylamin, Di-n-butylhexylamin, Di-n-butyloctylamin, Di-n-butyl-(2-ethylhexyl)-amin, N-n-Butyl-pyrrolidin, N-sek-Butylpyrrodidin, N-tert-Butylpyrrolidin, N-n-Pentylpyrrolidin, N,N-Dimethylcyclohexylamin, N,N-Diethylcyclohexylamin, N,N-Di-n-butylcyclohexylamin, N-n-Propylpiperidin, N-iso-Propylpiperidin, N-n-Butyl-piperidin, N-sek-Butylpiperidin, N-tert-Butylpiperidin, N-n-Pentylpiperidin, N-n-Butylmorpholin, N-sek-Butylmorpholin, N-tert-Butylmorpholin, N-n-Pentylmorpholin, N-Benzyl-N-ethylanilin, N-Benzyl-N-n-propylanilin, N-Benzyl-N-iso-propylanilin, N-Benzyl-N-n-butylanilin, N,N-Dimethyl-p-toluidin, N,N-Diethyl-p-toluidin, N,N-Di-n-butyl-p-toluidin, Diethylbenzylamin, Di-n-propylbenzylamin, Di-n-butylbenzylamin, Diethylphenylamin, Di-n-Propylphenylamin und Di-n-Butylphenylamin.

Bevorzugte quartäre Ammoniumionen der allgemeinen Formel (IIIu) sind solche, die sich von folgenden tertiären Aminen durch Quarternisierung mit den genannten Resten R ableiten, lassen, wie Di-iso-propylethylamin, Diethyl-tert-butylamin, Di-isopropylbutylamin, Di-n-butyl-n-pentylamin, N,N-Di-n-butylcyclohexylamin sowie tertiäre Amine aus Pentylisomeren.

Besonders bevorzugte tertiäre Amine sind Di-n-butyl-n-pentylamin und tertiäre Amine aus Pentylisomeren. Ein weiteres bevorzugtes tertiäres Amin, das drei identische Reste aufweist, ist Triallylamin.

Ganz besonders bevorzugt setzt man als Guanidiniumionen (IIIv) solche ein, bei denen

  • • R1 bis R5 Methyl sind.

Als ganz besonders bevorzugtes Guanidiniumion (IIIv) sei genannt N,N,N',N',N'',N''-Hexamethylguanidinium.

Ganz besonders bevorzugt setzt man als Choliniumionen (IIIw) solche ein, bei denen

  • • R1 und R2 unabhängig voneinander Methyl, Ethyl, 1-Butyl oder 1-Octyl sind und R3 Methyl, Ethyl oder Acetyl ist;
  • • R1 Methyl, Ethyl, 1-Butyl oder 1-Octyl ist, R2 eine -CH2-CH2-OR4-Gruppe ist und R3 und R4 unabhängig voneinander Methyl, Ethyl oder Acetyl sind; oder
  • • R1 eine -CH2-CH2-OR4-Gruppe ist, R2 eine -CH2-CH2-OR5-Gruppe ist und R3 bis R5 unabhängig voneinander Methyl, Ethyl oder Acetyl sind.

Besonders bevorzugte Choliniumionen (IIIw) sind solche, bei denen R3 ausgewählt ist aus Methyl, Ethyl, Acetyl, 5-Methoxy-3-oxa-pentyl, 8-Methoxy-3,6-dioxa-octyl, 11-Methoxy-3,6,9-trioxa-undecyl, 7-Methoxy-4-oxa-heptyl, 11-Methoxy-4,8-dioxa-undecyl, 15-Methoxy-4,8,12-trioxa-pentadecyl, 9-Methoxy-5-oxa-nonyl, 14-Methoxy-5,10-oxa-tetradecyl, 5-Ethoxy-3-oxa-pentyl, 8-Ethoxy-3,6-dioxa-octyl, 11-Ethoxy-3,6,9-trioxa-undecyl, 7-Ethoxy-4-oxa-heptyl, 11-Ethoxy-4,8-dioxa-undecyl, 15-Ethoxy-4,8,12-trioxa-pentadecyl, 9-Ethoxy-5-oxa-nonyl oder 14-Ethoxy-5,10-oxa-tetradecyl.

Ganz besonders bevorzugt setzt man als Phosphoniumionen (IIIx) solche ein, bei denen

  • • R1 bis R3 unabhängig voneinander C1-C18-Alkyl, insbesondere Butyl, Isobutyl, 1-Hexyl oder 1-Octyl sind.

Unter den vorstehend genannten heterocyclischen Kationen sind die Pyridiniumionen, Pyrazolinium-, Pyrazoliumionen und die Imidazolinium- sowie die Imidazoliumionen bevorzugt. Weiterhin sind Ammoniumionen bevorzugt.

Insbesondere bevorzugt sind 1-Methylpyridinium, 1-Ethylpyridinium, 1-(1-Butyl)pyridinium, 1-(1-Hexyl)pyridinium, 1-(1-Octyl)pyridinium, 1-(1-Hexyl)-pyridinium, 1-(1-Octyl)-pyridinium, 1-(1-Dodecyl)-pyridinium, 1-(1-Tetradecyl)-pyridinium, 1-(1-Hexadecyl)-pyridinium, 1,2-Dimethylpyridinium, 1-Ethyl-2-methylpyridinium, 1-(1-Butyl)-2-methylpyridinium, 1-(1-Hexyl)-2-methylpyridinium, 1-(1-Octyl)-2-methylpyridinium, 1-(1-Dodecyl)-2-methylpyridinium, 1-(1-Tetradecyl)-2-methylpyridinium, 1-(1-Hexadecyl)-2-methylpyridinium, 1-Methyl-2-ethylpyridinium, 1,2-Diethylpyridinium, 1-(1-Butyl)-2-ethylpyridinium, 1-(1-Hexyl)-2-ethylpyridinium, 1-(1-Octyl)-2-ethylpyridinium, 1-(1-Dodecyl)-2-ethylpyridinium, 1-(1-Tetradecyl)-2-ethylpyridinium, 1-(1-Hexadecyl)-2-ethylpyridinium, 1,2-Dimethyl-5-ethyl-pyridinium, 1,5-Diethyl-2-methyl-pyridinium, 1-(1-Butyl)-2-methyl-3-ethyl-pyridinium, 1-(1-Hexyl)-2-methyl-3-ethyl-pyridinium, 1-(1-Octyl)-2-methyl-3-ethyl-pyridinium, 1-(1-Dodecyl)-2-methyl-3-ethyl-pyridinium, 1-(1-Tetradecyl)-2-methyl-3-ethyl-pyridinium, 1-(1-Hexadecyl)-2-methyl-3-ethyl-pyridinium, 1-Methylimidazolium, 1-Ethylimidazolium, 1-(1-Butyl)-imdazolium, 1-(1-Octyl)-imidazolium, 1-(1-Dodecyl)-imidazolium, 1-(1-Tetradecyl)-imidazolium, 1-(1-Hexadecyl)-imidazolium, 1,3-Dimethylimidazolium, 1-Ethyl-3-methylimidazolium, 1-(1-Butyl)-3-methylimidazolium, 1-(1-Hexyl)-3-methyl-imidazolium, 1-(1-Octyl)-3-methylimidazolium, 1-(1-Dodecyl)-3-methylimidazolium, 1-(1-Tetradecyl)-3-methylimidazolium, 1-(1-Hexadecyl)-3-methylimidazolium, 1,2-Dimethylimidazolium, 1,2,3-Trimethylimidazolium, 1-Ethyl-2,3-dimethylimidazolium, 1-(1-Butyl)-2,3-dimethylimidazolium, 1-(1-Hexyl)-2,3-dimethyl-imidazolium und 1-(1-Octyl)-2,3-dimethylimidazolium, 1,4-Dimethylimidazolium, 1,3,4-Trimethylimidazolium, 1,4-Dimethyl-3-ethylimidazolium, 3-Butylimidazolium, 1,4-Dimethyl-3-octylimidazolium, 1,4,5-Trimethylimidazolium, 1,3,4,5-Tetramethylimidazolium, 1,4,5-Trimethyl-3-ethylimidazolium, 1,4,5-Trimethyl-3-butylimidazolium, 1,4,5-Trimethyl-3-octylimidazolium und 1-(Prop-1-en-3-yl)-3-methylimidazolium.

Als Anionen sind prinzipiell alle Anionen einsetzbar.

Das Anion [Y]n– der ionischen Flüssigkeit ist beispielsweise ausgewählt aus

  • • der Gruppe der Halogenide und halogenhaltigen Verbindungen der Formel:
    F, Cl, Br, I, BF4, PF6, CF3SO3, (CF3SO3)2N, CF3CO2, CCl3CO2, CN, SCN, OCN
  • • der Gruppe der Sulfate, Sulfite und Sulfonate der allgemeinen Formel:
    SO42–, HSO4, SO32–, HSO3, RaOSO3, RaSO3
  • • der Gruppe der Phosphate der allgemeinen Formel
    PO43–, HPO42–, H2PO4, RaPO42–, HRaPO4, RaRbPO4
  • • der Gruppe der Phosphonate und Phosphinate der allgemeinen Formel:
    RaHPO3, RaRbPO2, RaRbPO3
  • • der Gruppe der Phosphite der allgemeinen Formel:
    PO33–, HPO32–, H2PO3, RaPO32–, RaHPO3, RaRbPO3
  • • der Gruppe der Phosphonite und Phosphinite der allgemeinen Formel:
    RaRbPO2, RaHPO2, RaRbPO, RaHPO
  • • der Gruppe der Carbonsäuren der allgemeinen Formel:
    RaCOO
  • • der Gruppe der Borste der allgemeinen Formel:
    BO33–, HBO32–, H2BO3, RaRbBO3, RaHBO3, RaBO32–, B(ORa)(ORb)(ORc)(ORd),
    B(HSO4), B(RaSO4)
  • • der Gruppe der Boronate der allgemeinen Formel:
    RaBO22–, RaRbBO
  • • der Gruppe der Silikate und Kieselsäuresäureester der allgemeinen Formel:
    SiO44–, HSiO43–, H2SiO42–, H3SiO4, RaSiO43–, RaRbSiO42–, RaRbRcSiO4, HRaSiO42–,
    H2RaSiO4–, HRaRbSiO4
  • • der Gruppe der Alkyl- bzw. Arylsilan-Salze der allgemeinen Formel:
    RaSiO33–, RaRbSiO22–, RaRbRcSiO, RaRbRcSiO3, RaRbRcSiO2, RaRbSiO32–
  • • der Gruppe der Carbonsäureimide, Bis(sulfonyl)imide und Sulfonylimide der allgemeinen Formel:
  • • der Gruppe der Methide der allgemeinen Formel:

Darin bedeuten Ra, Rb, Rc und Rd unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, C1-C30-Alkyl, gegebenenfalls durch ein oder mehrere nicht-benachbarte Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen unterbrochenes C2-C18-Alkyl, C6-C14-Aryl, C5-C12-Cycloalkyl oder einen fünf- bis sechsgliedrigen, Sauerstoff-, Stickstoff- und/oder Schwefelatome aufweisenden Heterocyclus, wobei zwei von ihnen gemeinsam einen ungesättigten, gesättigten oder aromatischen, gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere unsubstituierte oder substituierte Iminogruppen unterbrochenen Ring bilden können, wobei die genannten Reste jeweils zusätzlich durch geeignete funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkoxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiert sein können.

Darin sind gegebenenfalls durch geeignete funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkoxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes C1-C18-Alkyl beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert.-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, 2,4,4-Trimethylpentyl, Decyl, Dodecyl, Tetradecyl, Hetadecyl, Octadecyl, 1,1-Dimethylpropyl, 1,1-Dimethylbutyl, 1,1,3,3-Tetramethylbutyl, Benzyl, 1-Phenylethyl, α,α-Dimethylbenzyl, Benzhydryl, p-Tolylmethyl, 1-(p-Butylphenyl)-ethyl, p-Chlorbenzyl, 2,4-Dichlorbenzyl, p-Methoxybenzyl, m-Ethoxybenzyl, 2-Cyanoethyl, 2-Cyanopropyl, 2-Methoxycarbonethyl, 2-Ethoxycarbonylethyl, 2-Butoxycarbonylpropyl, 1,2-Di-(methoxycarbonyl)-ethyl, 2-Methoxyethyl, 2-Ethoxyethyl, 2-Butoxyethyl, Diethoxymethyl, Diethoxyethyl, 1,3-Dioxolan-2-yl, 1,3-Dioxan-2-yl, 2-Methyl-1,3-dioxolan-2-yl, 4-Methyl-1,3-dioxolan-2-yl, 2-Isopropoxyethyl, 2-Butoxypropyl, 2-Octyloxyethyl, Chlormethyl, Trichlormethyl, Trifluormethyl, 1,1-Dimethyl-2-chlorethyl, 2-Methoxyisopropyl, 2-Ethoxyethyl, Butylthiomethyl, 2-Dodecylthioethyl, 2-Phenlythioethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, 2-Dimethylaminoethyl, 2-Dimethylaminopropyl, 3-Dimethylaminopropyl, 4-Dimethylaminobutyl, 6-Dimethylaminohexyl, 2-Phenoxyethyl, 2-Phenoxypropyl, 3-Phenoxypropyl, 4-Phenoxybutyl, 6-Phenoxyhexyl, 2-Methoxyethyl, 2-Methoxypropyl, 3-Methoxypropyl, 4-Methoxybutyl, 6-Methoxyhexyl, 2-Ethoxyethyl, 2-Ethoxypropyl, 3-Ethoxypropyl, 4-Ethoxybutyl oder 6-Ethoxyhexyl.

Gegebenenfalls durch ein oder mehrere nicht-benachbarte Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen unterbrochenes C2-C18-Alkyl sind beispielsweise 5-Methoxy-3-oxapentyl, 8-Methoxy-3,6-dioxa-octyl, 11-Methoxy-3,6,9-trioxaundecyl, 7-Methoxy-4-oxaheptyl, 11-Methoxy-4,8-dioxa-undecyl, 15-Methoxy-4,8,12-trioxapentadecyl, 9-Methoxy-5-oxanonyl, 14-Methoxy-5,10-oxatetradecyl, 5-Ethoxy-3-oxapentyl, 8-Ethoxy-3,6-dioxaoctyl, 11-Ethoxy-3,6,9-trioxaundecyl, 7-Ethoxy-4-oxaheptyl, 11-Ethoxy-4,8-dioxaundecyl, 15-Ethoxy-4,8,12-trioxapentadecyl, 9-Ethoxy-5-oxanonyl oder 14-Ethoxy-5,10-oxatetradecyl.

Bilden zwei Reste einen Ring, so können diese Reste gemeinsam beispielsweise als anellierter Baustein 1,3-Propylen, 1,4-Butylen, 2-Oxa-1,3-propylen, 1-Oxa-1,3-propylen, 2-Oxa-1,3-propenylen, 1-Aza-1,3-propenylen, 1-C1-C4-Alkyl-1-aza-1,3-propenylen, 1,4-Buta-1,3-dienylen, 1-Aza-1,4-buta-1,3-dienylen oder 2-Aza-1,4-buta-1,3-dienylen bedeuten.

Die Anzahl der nicht-benachbarten Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder Iminogruppen ist grundsätzlich nicht beschränkt, bzw. beschränkt sich automatisch durch die Größe des Rests oder des Ringbausteins. In der Regel beträgt sie nicht mehr als 5 in dem jeweiligen Rest, bevorzugt nicht mehr als 4 oder ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 3. Weiterhin befinden sich zwischen zwei Heteroatomen in der Regel mindestens ein, bevorzugt mindestens zwei Kohlenstoffatom(e).

Substituierte und unsubstituierte Iminogruppen können beispielsweise Imino-, Methylimino-, iso-Propylimino, n-Butylimino oder tert-Butylimino sein.

Unter dem Begriff „funktionelle Gruppen" sind beispielsweise die folgenden zu verstehen: N,N-Di(C1-C4-Alkyl)carboxamid, Di-(C1-C4-Alkyl)-amino, C1-C4-Alkyloxycarbonyl, Cyano oder C1-C4-Alkoxy. Dabei ist C1-C4-Alkyl Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl oder tert.-Butyl.

Gegebenenfalls durch geeignete funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes C6-C14-Aryl sind beispielsweise Phenyl, Tolyl, Xylyl, α-Naphthyl, β-Naphthyl, 4-Diphenylyl, Chlorphenyl, Dichlorphenyl, Trichlorphenyl, Difluorphenyl, Methylphenyl, Dimethylphenyl, Trimethylphenyl, Ethylphenyl, Diethylphenyl, iso-Propylphenyl, tert.-Butylphenyl, Dodecylphenyl, Methoxyphenyl, Dimethoxyphenyl, Ethoxyphenyl, Hexyloxyphenyl, Methylnaphthyl, Isopropylnaphthyl, Chlornaphthyl, Ethoxynaphthyl, 2,6-Dimethylphenyl, 2,4,6-Trimethylphenyl, 2,6-Dimethoxyphenyl, 2,6-Dichlorphenyl, 4-Bromphenyl, 2- oder 4-Nitrophenyl, 2,4- oder 2,6-Dinitrophenyl, 4-Dimethylaminophenyl, 4-Acetylphenyl, Methoxyethylphenyl oder Ethoxymethylphenyl.

Gegebenenfalls durch geeignete funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes C5-C12-Cycloalkyl sind beispielsweise Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclooctyl, Cyclododecyl, Methylcyclopentyl, Dimethylcyclopentyl, Methylcyclohexyl, Dimethylcyclohexyl, Diethylcyclohexyl, Butylcyclohexyl, Methoxycyclohexyl, Dimethoxycyclohexyl, Diethoxycyclohexyl, Butylthiocyclohexyl, Chlorcyclohexyl, Dichlorcyclohexyl, Dichlorcyclopentyl sowie ein gesättigtes oder ungesättigtes bicyclisches System wie Norbornyl oder Norbornenyl.

Ein fünf- bis sechsgliedriger, Sauerstoff-, Stickstoff- und/oder Schwefelatome aufweisender Heterocyclus ist beispielsweise Furyl, Thiophenyl, Pyrryl, Pyridyl, Indolyl, Benzoxazolyl, Dioxolyl, Dioxyl, Benzimidazolyl, Benzthiazolyl, Dimethylpyridyl, Methylchinolyl, Dimethylpyrryl, Methoxyfuryl, Dimethoxypyridyl, Difluorpyridyl, Methylthiophenyl, Isopropylthiophenyl oder tert.-Butylthiophenyl.

Bevorzugte Anionen sind ausgewählt aus der Gruppe der Halogenide und halogenhaltigen Verbindungen, der Gruppe der Sulfate, Sulfite und Sulfonate, der Gruppe der Phosphate, sowie der Gruppe der Carbonsäuren, insbesondere aus der Gruppe der Halogenide und halogenhaltigen Verbindungen, der Gruppe der Carbonsäuren, der Gruppe enthaltend SO42–, SO32–, RaOSO3 und RaSO3, sowie der Gruppe enthaltend PO43– und RaRbPO4, ausserordentlich bevorzugt aus der Gruppe der Halogenide und halogenhaltigen Verbindungen.

Bevorzugte Anionen sind insbesondere Halogenide, wie Chlorid, Bromid oder Iodid, oder SCN, OCN, CN, Acetat, Propionat, Benzoat, C1-C4-Alkylsulfate, Ra-COO, Ra-SO3, RaRbPO4, Methansulfonat, Tosylat oder Di-(C1-C4-alkyl)phosphate.

Besonders bevorzugte Anionen sind Cl, CH3COO, C2H5COO, C6H5COO, CH3SO3, (CH3O)2PO2 oder (C2H5O)2PO2.

Ausserordentlich bevorzugtes Anion ist Chlorid.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden ionische Flüssigkeiten der Formel I mit

  • [A]n+ 1-Methylimidazolium, 1-Ethylimidazolium, 1-(1-Butyl)-imidazolium, 1-(1-Octyl)-imidazolium, 1-(1-Dodecyl-imidazolium, 1-(1-Tetradecyl)-imidazolium, 1-(1-Hexadecyl)-imidazolium, 1,3-Dimethylimidazolium, 1-Ethyl-3-methylimidazolium, 1-(1-Butyl)-3-methylimidazolium, 1-(1-Butyl)-3-ethylimidazolium, 1-(1-Hexyl)-3-methyl-imidazolium, 1-(1-Hexyl)-3-ethyl-imidazolium, 1-(1-Hexyl)-3-butyl-imidazolium, 1-(1-Octyl)-3-methylimidazolium, 1-(1-Octyl)-3-ethylimidazolium, 1-(1-Octyl)-3-butylimidazolium, 1-(1-Dodecyl)-3-methylimidazolium, 1-(1-Dodecyl)-3-ethylimidazolium, 1-(1-Dodecyl)-3-butylimidazolium, 1-(1-Dodecyl)-3-octylimidazolium, 1-(1-Tetradecyl)-3-methylimidazolium, 1-(1-Tetradecyl)-3-ethylimidazolium, 1-(1-Tetradecyl)-3-butylimidazolium, 1-(1-Tetradecyl)-3-octylimidazolium, 1-(1-Hexadecyl)-3-methylimidazolium, 1-(1-Hexadecyl)-3-ethylimidazolium, 1-(1-Hexadecyl)-3-butylimidazolium, 1-(1-Hexadecyl)-3-octylimidazolium, 1,2-Dimethylimidazolium, 1,2,3-Trimethylimidazolium, 1-Ethyl-2,3-dimethylimidazolium, 1-(1-Butyl)-2,3-dimethylimidazolium, 1-(1-Hexyl)-2,3-dimethyl-imidazolium, 1-(1-Octyl)-2,3-dimethylimidazolium, 1,4-Dimethylimidazolium, 1,3,4-Trimethylimidazolium, 1,4-Dimethyl-3-ethylimidazolium, 1,4-Dimethyl-3-butylimidazolium, 1,4-Dimethyl-3-octylimidazolium, 1,4,5-Trimethylimidazolium, 1,3,4,5-Tetramethylimidazolium, 1,4,5-Trimethyl-3-ethylimidazolium, 1,4,5-Trimethyl-3-butylimidazolium, 1,4,5-Trimethyl-3-octylimidazolium oder 1-(Prop-1-en-3-yl)-3-methylimidazolium; und
  • [Y]n+ Cl, CH3COO, C2H5COO, C6H5COO, CH3SO3, (CH3O)2PO2 oder (C2H5O)2PO2; vorzugsweise Cl;
    eingesetzt.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden ionische Flüssigkeiten eingesetzt, deren Anionen ausgewählt sind aus der Gruppe enthaltend HSO4, HPO42–, H2PO4 und HRaPO4; insbesondere HSO4.

Insbesondere werden ionische Flüssigkeiten der Formel I mit

  • [A]n+ 1-Methylimidazolium, 1-Ethylimidazolium, 1-(1-Butyl)-imidazolium, 1-(1-Octyl)-imidazolium, 1-(1-Dodecyl)-imidazolium, 1-(1-Tetradecyl)-imidazolium, 1-(1-Hexadecyl)-imidazolium, 1,3-Dimethylimidazolium, 1-Ethyl-3-methylimidazolium, 1-(1-Butyl)-3-methylimidazolium, 1-(1-Butyl)-3-ethylimidazolium, 1-(1-Hexyl)-3-methyl-imidazolium, 1-(1-Hexyl)-3-ethyl-imidazolium, 1-(1-Hexyl)-3-butyl-imidazolium, 1-(1-Octyl)-3-methylimidazolium, 1-(1-Octyl)-3-ethylimidazolium, 1-(1-Octyl)-3-butylimidazolium, 1-(1-Dodecyl)-3-methylimidazolium, 1-(1-Dodecyl)-3-ethylimidazolium, 1-(1-Dodecyl)-3-butylimidazolium, 1-(1-Dodecyl)-3-octylimidazolium, 1-(1-Tetradecyl)-3-methylimidazolium, 1-(1-Tetradecyl)-3-ethylimidazolium, 1-(1-Tetradecyl)-3-butylimidazolium, 1-(1-Tetradecyl)-3-octylimidazolium, 1-(1-Hexadecyl)-3-methylimidazolium, 1-(1-Hexadecyl)-3-ethylimidazolium, 1-(1-Hexadecyl)-3-butylimidazolium, 1-(1-Hexadecyl)-3-octylimidazolium, 1,2-Dimethylimidazolium, 1,2,3-Trimethylimidazolium, 1-Ethyl-2,3-dimethylimidazolium, 1-(1-Butyl)-2,3-dimethylimidazolium, 1-(1-Hexyl)-2,3-dimethyl-imidazolium, 1-(1-Octyl)-2,3-dimethylimidazolium, 1,4-Dimethylimidazolium, 1,3,4-Trimethylimidazolium, 1,4-Dimethyl-3-ethylimidazolium, 1,4-Dimethyl-3-butylimidazolium, 1,4-Dimethyl-3-octylimidazolium, 1,4,5-Trimethylimidazolium, 1,3,4,5-Tetramethylimidazolium, 1,4,5-Trimethyl-3-ethylimidazolium, 1,4,5-Trimethyl-3-butylimidazolium, 1,4,5-Trimethyl-3-octylimidazolium oder 1-(Prop-1-en-3-yl)-3-methylimidazolium; und
  • [Y]n+ HSO4;
    eingesetzt.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine ionische Flüssigkeit der Formel I verwendet oder ein Gemisch von ionischen Flüssigkeiten der Formel I, vorzugsweise wird eine ionische Flüssigkeit der Formel I eingesetzt.

In einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform ist es möglich eine ionische Flüssigkeit der Formel II zu verwenden oder ein Gemisch von ionischen Flüssigkeiten der Formel II, vorzugsweise wird eine ionische Flüssigkeit der Formel II eingesetzt.

In einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform ist es möglich ein Gemisch von ionischen Flüssigkeiten der Formeln I und II zu verwenden,

Vinylether im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Vinylether der Formel IV, wobei die Reste folgende Bedeutung haben:
RX, RY Wasserstoff, C1-C30-Alkyl, C2-C30-Alkenyl, C2-C30-Alkinyl, C3-C12-Cycloalkyl, C5-C12-Cycloalkenyl, Aryl oder Heterocyclyl, wobei die sieben letztgenannten Reste ggf. substituiert sein können;
RZ C1-C30-Alkyl, C2-C30-Alkenyl, C2-C30-Alkinyl, C3-C12-Cycloalkyl, C5-C12-Cycloalkenyl, Aryl oder Heterocyclyl, wobei diese sieben genannten Reste ggf. substituiert sein können;
oder
RX und RY bilden gemeinsam eine ggf. substituierte -(CH2)o-Xp-(CH2)q- oder eine -CH=CH-CH=CH--Kette, wobei
X O, S, S(=O), S(=O)2 oder N(C1-C4-Alkyl);
o, q 1, 2, 3, 4, 5 oder 6;
p 0 oder 1;
bedeuten;
oder
RX und RZ bilden gemeinsam eine ggf. substituierte -(CH2)r-Ys-(CH2)t-Kette, wobei
Y O, S, S(=O), S(=O)2 oder N(C1-C4-Alkyl);
r, t 1, 2, 3, 4, 5 oder 6;
s 0 oder 1;
bedeuten.

Als gegebenenfalls substituierte C1-C30-Alkyl-Reste für RX, RY bzw. RZ seien insbesondere unsubstituierte C1-C30-Alkyl-Reste oder durch geeignete funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Cycloalkyl, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituierte C1-C30-Alkyl-Reste genannt,
vorzugsweise C1-C30-Alkyl-Reste, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, 1-Propyl, 2-Propyl, 1-Butyl, 2-Butyl, 2-Methyl-1-propyl, 2-Methyl-2-propyl, 1-Pentyl, 2-Pentyl, 3-Pentyl, 2-Methyl-1-butyl, 3-Methyl-1-butyl, 2-Methyl-2-butyl, 3-Methyl-2-butyl, 2,2-Dimethyl-1-propyl, 1-Hexyl, 2-Hexyl, 3-Hexyl, 2-Methyl-1-pentyl, 3-Methyl-1-pentyl, 4-Methyl-1-pentyl, 2-Methyl-2-pentyl, 3-Methyl-2-pentyl, 4-Methyl-2-pentyl, 2-Methyl-3-pentyl, 3-Methyl-3-pentyl, 2,2-Dimethyl-1-butyl, 2,3-Dimethyl-1-butyl, 3,3-Dimethyl-1-butyl, 2-Ethyl-1-butyl, 2,3-Dimethyl-2-butyl, 3,3-Dimethyl-2-butyl, Heptyl, Octyl, 2-Etylhexyl, 2,4,4-Trimethylpentyl, 1,1,3,3-Tetramethylbutyl, 1-Nonyl, 1-Decyl, 1-Undecyl, 1-Dodecyl, 1-Tridecyl, 1-Tetradecyl, 1-Pentadecyl, 1-Hexadecyl, 1-Heptadecyl, 1-Octadecyl und 1-Eicosan-yl genannt, besonders bevorzugt Methyl, Ethyl, 1-Propyl, 1-Butyl, 1-Decyl, 1-Dodecyl, 1-Tetradecyl oder 1-Hexadecyl;
oder
vorzugsweise durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Cycloalkyl, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituierte C1-C30-Alkyl-Reste, wie beispielsweise Cyanomethyl, 2-Cyanoethyl, 2-Cyanopropyl, Methoxycarbonylmethyl, 2-Methoxycarbonylethyl, Ethoxycarbonylmethyl, 2-Ethoxycarbonylethyl, 2-(Butoxycarbonyl)-ethyl, 2-Butoxycarbonylpropyl, 1,2-Di-(methoxycarbonyl)-ethyl, Formyl, Dimethylaminomethyl, 2-Dimethylaminoethyl, 2-Dimethylaminopropyl, 3-Dimethylaminopropyl, 4-Dimethylaminobutyl, 6-Dimethylaminohexyl, Phenoxymethyl, 2-Phenoxyethyl, 2-Phenoxypropyl, 3-Phenoxypropyl, 4-Phenoxybutyl, 6-Phenoxyhexyl, Methoxymethyl, 2-Methoxyethyl, 2-Methoxypropyl, 3-Methoxypropyl, 4-Methoxybutyl, 6-Methoxyhexyl, Ethoxymethyl, 2-Ethoxyethyl, 2-Ethoxypropyl, 3-Ethoxypropyl, 4-Ethoxybutyl, 6-Ethoxyhexyl, 2-Butoxyethyl, 2-Isopropoxyethyl, 2-Butoxypropyl, 2-Octyloxyethyl, 2-Methoxyisopropyl, Dimethoxymethyl, Diethoxymethyl, 2,2-Diethoxymethyl, 2,2-Diethoxyethyl, Acetyl, Propionyl, CmF2(m-a)+(1-b)H2a+b mit m gleich 1 bis 30, 0 ≤ a ≤ m und b = 0 oder 1 (beispielsweise CF3, C2F5, CH2CH2-C(m-2)F2(m-2)+1, C6F13, C8F17, C10F21, C12F25), Chlormethyl, 2-Chlorethyl, Trichlormethyl, 1,1-Dimethyl-2-chlorethyl, Methylthiomethyl, Ethylthiomethyl, Butylthiomethyl, 2-Dodecylthioethyl, 2-Phenylthioethyl, 5-Methoxy-3-oxa-pentyl, 8-Methoxy-3,6-dioxa-octyl, 11-Methoxy-3,6,9-trioxa-undecyl, 7-Methoxy-4-oxa-heptyl, 11-Methoxy-4,8-dioxa-undecyl, 15-Methoxy-4,8,12-trioxa-pentadecyl, 9-Methoxy-5-oxa-nonyl, 14-Methoxy-5,10-dioxatetradecyl, 5-Ethoxy-3-oxa-pentyl, 8-Ethoxy-3,6-dioxa-octyl, 11-Ethoxy-3,6,9-trioxa-undecyl, 7-Ethoxy-4-oxa-heptyl, 11-Ethoxy-4,8-dioxa-undecyl, 15-Ethoxy-4,8,12-trioxa-pentadecyl, 9-Ethoxy-5-oxa-nonyl oder 14-Ethoxy-5,10-oxa-tetradecyl.

Als gegebenenfalls substituierte C2-C30-Alkenyl-Reste für RX, RY bzw. RZ seien insbesondere unsubstituierte C2-C30-Alkenyl-Reste oder durch geeignete funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Cycloalkyl, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituierte C2-C30-Alkenyl-Reste genannt,
vorzugsweise C2-C30-Alkenyl-Reste, wie beispielsweise Vinyl, 2-Propenyl, 3-Butenyl, cis-2-Butenyl oder trans-2-Butenyl, besonders bevorzugt Vinyl oder 2-Propenyl;
oder
vorzugsweise durch geeignete funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Cycloalkyl, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituierte C2-C30-Alkenyl-Reste, wie beispielsweise CmF2(m-a)-(1-b)H2a-b mit m ≤ 30, 0 ≤ a ≤ m und b = 0 oder 1.

Als gegebenenfalls substituierte C2-C30-Alkinyl-Reste für RX, RY, bzw. RZ seien insbesondere unsubstituierte C2-C30-Alkinyl-Reste oder durch geeignete funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Cycloalkyl, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituierte C2-C30-Alkinyl-Reste genannt,
vorzugsweise C2-C30-Alkinyl-Reste, wie beispielsweise Ethinyl, 1-Propin-3-yl, 1-Propin-1-yl oder 3-Methyl-1-propin-3-yl, besonders bevorzugt Ethinyl oder 1-Propin-3-yl.

Als gegebenenfalls substituierte C3-C12-Cycloalkyl-Reste für RX, RY bzw. RZ seien insbesondere unsubstituierte C3-C8-Cycloalkyl-Reste oder durch geeignete funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Cycloalkyl, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituierte C3-C12-Cycloalkyl-Reste genannt,
vorzugsweise C3-C12-Cycloalkyl-Reste, wie beispielsweise Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclooctyl, Cyclododecyl, Methylcyclopentyl, Dimethylcyclopentyl, Methylcyclohexyl, Dimethylcyclohexyl, Diethylcyclohexyl oder Butylcyclohexyl, sowie bicyclische System wie z.B. Norbornyl, vorzugsweise Cyclopentyl oder Cyclohexyl;
oder
vorzugsweise durch geeignete funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Cycloalkyl, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiert C3-C12-Cycloalkyl-Reste, wie beispielsweise Methoxycyclohexyl, Dimethoxycyclohexyl, Diethoxycyclohexyl, Butylthiocyclohexyl, Chlorcyclohexyl, Dichlorcyclohexyl, Dichlorcyclopentyl, CmF2(m-a)-(1-b)H2a-b mit m ≤ 30, 0 ≤ a ≤ m und b = 0 oder 1.

Als gegebenenfalls substituierte C5-C12-Cycloalkenyl-Reste für RX, RY bzw. RZ seien insbesondere unsubstituierte C3-C8-Cycloalkenyl-Reste oder durch geeignete funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Cycloalkyl, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituierte C3-C8-Cycloalkenyl-Reste genannt,
vorzugsweise C3-C8-Cycloalkenyl-Reste, wie beispielsweise 3-Cyclopentenyl, 2-Cyclohexenyl, 3-Cyclohexenyl, 2,5-Cyclohexadienyl, sowie bicyclische System wie z.B. Norbornyl, besonders bevorzugt 3-Cyclopentenyl, 2-Cyclohexenyl oder 3-Cyclohexenyl;
oder
vorzugsweise durch geeignete funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Cycloalkyl, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituierte C3-C8-Cycloalkenyl-Reste, wie beispielsweise CnF2(m-a)-3(1-b)H2a-3b mit m ≤ 12, 0 ≤ a ≤ m und b = 0 oder 1.

Als gegebenenfalls substituierte Aryl-Reste für RX, RY, bzw. RZ seien insbesondere unsubstituierte C6-C12-Aryl-Reste oder durch geeignete funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Cycloalkyl, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituierte C6-C12-Aryl-Reste genannt,
vorzugsweise C6-C12-Aryl-Reste, wie beispielsweise Phenyl, α-Naphthyl oder β-Naphthyl, besonders bevorzugt Phenyl;
oder
vorzugsweise durch geeignete funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Cycloalkyl, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituierte C6-C12-Aryl-Reste, wie Tolyl, Xylyl, 4-Diphenylyl, Chlorphenyl, Dichlorphenyl, Trichlorphenyl, Difluorphenyl, Methylphenyl, Dimethylphenyl, Trimethylphenyl, Ethylphenyl, Diethylphenyl, iso-Propylphenyl, tert.-Butylphenyl, Dodecylphenyl, Methoxyphenyl, Dimethoxyphenyl, Ethoxyphenyl, Hexyloxyphenyl, Methylnaphthyl, Isopropylnaphthyl, Chlornaphthyl, Ethoxynaphthyl, 2,6-Dimethylphenyl, 2,4,6-Trimethylphenyl, 2,6-Dimethoxyphenyl, 2,6-Dichlorphenyl, 4-Bromphenyl, 2-Nitrophenyl, 4-Nitrophenyl, 2,4-Dinitrophenyl, 2,6-Dinitrophenyl, 4-Dimethylaminophenyl, 4-Acetylphenyl, Methoxyethylphenyl, Ethoxymethylphenyl, Methylthiophenyl, Isopropylthiophenyl oder tert.-Butylthiophenyl oder C6F(5-a)Ha mit 0 ≤ a ≤ 5, besonders bevorzugt 4-Tolyl.

Als gegebenenfalls substituierte Heterocyclyl-Reste seien insbesondere unsubstituierte Heteroaryl-Reste oder durch geeignete funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Cycloalkyl, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituierte Heteroaryl-Reste genannt,
vorzugsweise 5- oder 6-gliedrige Heteroaryl-Reste, welche Sauerstoff-, Stickstoff- und/oder Schwefelatome aufweisen, wie Furyl, Thiophenyl, Pyrryl, Pyridyl, Indolyl, Benzoxazolyl, Dioxolyl, Dioxyl, Benzimidazolyl oder Benzthiazolyl;
oder
vorzugsweise durch geeignete funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Cycloalkyl, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituierte 5- oder 6-gliedrige Heteroaryl-Reste, welche Sauerstoff-, Stickstoff- und/oder Schwefelatome aufweisen, wie Methylpyridy, Dimethylpyridyl, Methylchinolyl, Dimethylpyrryl, Methoxyfuryl, Dimethoxypyridyl, Chlorpyridyl, oder Difluorpyridyl.

Falls RX und RY gemeinsam eine ggf. substituierte -(CH2)o-Xp-(CH2)q- oder eine -CH=CH-CH=CH--Kette bilden, kommen vorzugsweise eine -(CH2)o-Xp-(CH2)q- oder eine -CH=CH-CH=CH--Kette, besonders eine -(CH2)o-(CH2)q--Kette insbesondere -(CH2)5- oder -(CH2)6-, in Betracht,
oder
eine durch C1-C4-Alkyl-substituierte -(CH2)o-Xp-(CH2)q- oder eine durch C1-C4-Alkyl-substituierte -CH=CH-CH=CH--Kette, besonders eine durch C1-C4-Alkyl-substituierte -(CH2)o-(CH2)q--Kette, insbesondere eine durch C1-C4-Alkyl-substituierte -(CH2)5- oder -(CH2)6-Kette, in Betracht.

Falls RX und RZ gemeinsam eine ggf. substituierte -(CH2)r-Ys-(CH2)t-Kette bilden, kommen vorzugsweise eine -(CH2)r-Xs-(CH2)t--Kette, besonders eine -(CH2)r-(CH2)t--Kette, insbesondere -(CH2)2-, -(CH2)3- oder -(CH2)4-, ausserordentlich bevorzugt -(CH2)3- in Betracht,
oder
eine durch C1-C4-Alkyl-substituierte -(CH2)r-Ys-(CH2)t-Kette, besonders eine durch C1-C4-Alkyl-substituierte -(CH2),-(CH2)t--Kette, insbesondere eine durch C1-C4-Alkyl-substituierte -(CH2)2-, -(CH2)3- oder -(CH2)4--Kette, ausserordentlich bevorzugt eine durch C1-C4-Alkyl-substituierte -(CH2)3--Kette in Betracht.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden Vinylether der Formel IV eingesetzt, wobei die Reste folgende Bedeutungen haben:
RX Wasserstoff oder C1-C18-Alkyl, vorzugsweise Wasserstoff oder C1-C6-Alkyl; besonders bevorzugt Wasserstoff, Methyl oder Ethyl; außerordentlich bevorzugt Wasserstoff;
RY Wasserstoff;
RZ C1-C18-Alkyl, vorzugsweise C1-C6-Alkyl; besonders bevorzugt Methyl, Ethyl, 1-Propyl, 2-Propyl, 1-Butyl, 2-Butyl, 2-Methyl-1-propyl, 2-Methyl-2-propyl.

In einer weiteren Ausführungsform werden Vinylether der Formel IV eingesetzt, wobei die Reste folgende Bedeutungen haben:
RX 1-Decyl, 1-Dodecyl, 1-Tetradecyl oder 1-Hexadecyl;
RY Wasserstoff;
RZ C1-C18-Alkyl, vorzugsweise C1-C6-Alkyl; besonders bevorzugt Methyl, Ethyl, 1-Propyl, 2-Propyl, 1-Butyl, 2-Butyl, 2-Methyl-1-propyl, 2-Methyl-2-propyl.

In einer weiteren Ausführungsform werden Vinylether der Formel IV eingesetzt, wobei die Reste folgende Bedeutungen haben:
RX und RZ bilden gemeinsam eine -(CH2)r-(CH2)t--Kette, vorzugsweise eine -(CH2)2-, -(CH2)3- oder -(CH2)4--Kette, besonders bevorzugt eine -(CH2)3--Kette;
RY Wasserstoff.

Für die erfindungsgemäße Acetalisierung von Cellulose können Cellulosen aus den unterschiedlichsten Quellen verwendet werden, wie z.B. aus Baumwolle, Flachs, Ramie, Stroh, Bakterien etc., oder aus Holz oder Bagasse, in der celluloseangereicherten Form.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann aber nicht nur zur Darstellung von Celluloseacetalen sondern generell zur Darstellung von Poly-, Oligo- und Disaccharidacetalen, sowie Derivaten hiervon, verwendet werden. Als Beispiele für Polysaccharide sind neben Cellulose und Hemicellulose, Stärke, Glycogen, Dextran und Tunicin zu nennen. Ebenso zählen hierzu die Polykondensate der D-Fructose, wie Inulin, sowie u.a. Chitin und Alginsäure. Saccharose stellt ein Beispiel für ein Disaccharid dar. Als Cellulosederivate kommen solche in Betracht, deren DS < 3 ist, u.a. Celluloseether, wie Methylcellulose und Carboxymethylcellulose, Celluloseester, wie Celluloseacetat, Cellulosebutyrat, Cellulosesilylether, wie Cellulosetrimethylsilylether, sowie Cellulosenitrat, jeweils mit einem DS < 3. Die entsprechenden Ausführungen gelten hier entsprechend.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Polysaccharid, wie z.B. Cellulose, Hemicellulose, Stärke, Glycogen, Dextran, Tunicin, Inulin, Chitin oder Alginsäure, vorzugsweise Cellulose, umgesetzt.

In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Disaccharid, wie z.B. Saccharose, umgesetzt.

In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Cellulosederivat, dessen DS < 3 ist, z.B ein Celluloseether, wie Methylcellulose und Carboxymethylcellulose, ein Celluloseester, wie Celluloseacetat, Cellulosebutyrat, ein Cellulosesilylether, wie Cellulosetrimethylsilylether, sowie Cellulosenitrat, jeweils mit einem DS < 3, umgesetzt. Vorzugsweise werden hierbei Celluloseether, wie Methylcellulose und Carboxymethylcellulose, Celluloseester, wie Celluloseacetat, Cellulosebutyrat sowie Cellulosenitrat eingesetzt.

Die Umsetzung von Cellulose mit einem Vinylether der Formel IV zu entsprechenden Celluloseacetalen, welche im Rahmen dieser Erfindung auch als „Acetalisierung der Cellulose" bezeichnet wird, kann schematisch wie folgt dargestellt werden, wobei „OH" für eine Hydroxyfunktion der Cellulose steht und „Cell" für den verbleibenden Molekülpart der Cellulsose steht.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine Lösung von Cellulose in ionischer Flüssigkeit, hergestellt. Die Konzentration an Cellulose kann hierbei in großen Bereichen variiert werden. Üblicherweise liegt sie im Bereich von 0,1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung, bevorzugt bei 0,2 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt bei 0,3 bis 30 Gew.-% und insbesondere bevorzugt bei 0,5 bis 20% Gew.-%.

Dieser Lösungsvorgang kann bei Raumtemperatur oder unter Erwärmung durchgeführt werden, jedoch oberhalb der Schmelz- bzw. Erweichungstemperatur der ionischen Flüssigkeit, üblicherweise bei einer Temperatur von 0 bis 200°C, bevorzugt bei 20 bis 180°C, besonders bevorzugt bei 50 bis 150°C. Es ist aber auch möglich den Lösevorgang durch intensives Rühren bzw. Mischen sowie durch Eintrag von Mikrowellen- oder Ultraschallenergie oder durch Kombination derselben zu beschleunigen.

Zu dieser so erhaltenen Lösung wird nun der Vinylether der Formel IV gegeben.

Der Vinylether der Formel IV kann in Substanz, in einer ionischen Flüssigkeit oder in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst zugegeben werden. Als Lösungsmittel eignen sich beispielsweise Ether, wie Diethylether, Methyl-tert.butyl-ether, Terahydrofuran oder Dioxan, oder Ketone, wie Dimethylketon, oder halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Dichlormethan, Trichlormethan oder Dichlorethan. Die Menge an Lösungsmittel, die verwendet wird um den Vinylether der Formel IV zu lösen, sollte so bemessen werden, dass keine Ausfällung der Cellulose bei der Zugabe eintritt. Als ionische Flüssigkeit kommt vorzugsweise diejenige in Betracht, in welcher die Cellulose selbst – wie voranstehend beschrieben – gelöst wird.

Falls der Vinylether der Formel IV gasförmig ist, so kann dieser in die Lösung von Cellulose in der ionischen Flüssigkeit eingegast werden.

In einer besonderen Ausführungsform wird der Vinylether der Formel IV in Substanz zugegeben.

In einer weiteren besonderen Ausführungsform wird der Vinylether der Formel IV in einer ionischen Flüssigkeit gelöst zugegeben, wobei besonders bevorzugt die ionische Flüssigkeit verwendet wird, die auch zur Lösung der Cellulose verwendet wird.

In einer anderen Ausführungsform werden die ionische Flüssigkeit und der Vinylether der Formel IV vorgemischt und die Cellulose in dieser Mischung gelöst.

Es besteht auch die Möglichkeit, dass ein oder mehrere weitere Lösungsmittel, zu dem Reaktionsgemisch gegeben werden, oder bereits mit der ionischen Flüssigkeit oder dem Vinylether der Formel IV zugeführt werden. Als Lösungsmittel kommen hierbei solche Lösungsmittel in Frage, welche die Löslichkeit der Cellulose nicht negativ beeinträchtigen, wie aprotische dipolare Lösungsmittel, beispielsweise Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, Dimethylacetamid oder Sulfolan. Weiterhin können auch stickstoffhaltige Basen, wie Pyridin etc., zusätzlich zugegeben werden.

In einer besonderen Ausführungsform enthält das Reaktionsgemisch neben der ionischen Flüssigkeit und ggf. dem Lösungsmittel, in dem der Vinylether der Formel IV gelöst ist, weniger als 5 Gew.-%, bevorzugt weniger als 2 Gew.-%, insbesondere weniger als 0,1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsgemisches, an weiteren Lösungsmitteln und/oder zusätzlichen stickstoffhaltigen Basen.

Es ist auch möglich das erfindungsgemäße Verfahren in Gegenwart eines Katalysators durchzuführen. Hierfür eignen sich beispielsweise Quecksilber(II)salze wie Quecksilber(II)acetat, -propionat, -benzoat, -chlorid, -sulfat und -nitrat, oder Paladium(II)salze wie Palladium(II)-acetat, -propionat, -chlorid, nitrat und -benzoat und Palladium(II)salze im Gemisch mit 1,10-Phenantrolin monohydrat. Der Katalysator wird üblicherweise in Mengen bis zu 20 Mol-%, vorzugsweise bis zu 5 Mol-% bezogen auf den Vinylether der Formel IV eingesetzt.

Die Umsetzung wird in Abhängigkeit von der eingesetzten ionischen Flüssigkeit und dem eingesetzten Vinylether der Formel IV üblicherweise bei einer Temperatur von Schmelzpunkt der ionischen Flüssigkeit bis 200°C, bevorzugt von 20 bis 180°C, insbesondere von 50 bis 150°C durchgeführt.

Bei Vinylethern der Formel IV, die bei der Reaktionstemperatur flüssig oder fest sind, erfolgt üblicherweise die Umsetzung bei Umgebungsdruck. Es kann von Fall zu Fall aber auch von Vorteil sein, bei Überdruck zu arbeiten, insbesondere dann, wenn ein leichtflüchtiger Vinylether der Formel IV eingesetzt wird. In der Regel wird die Umsetzung an Luft durchgeführt. Es ist aber auch möglich unter Inertgas, also beispielsweise unter N2, einem Edelgas oder Gemischen hiervon, zu arbeiten.

Bei Vinylethern der Formel IV, die bei der Reaktionstemperatur gasförmig sind, kann es von Vorteil sein, die Reaktion unter dem Eigendruck des Reaktionsgemisches bei der gewünschten Reaktionstemperatur durchzuführen oder bei einem Druck der höher ist, als der Eigendruck des Reaktionssystems.

Es kann aber auch von Vorteil sein, die Umsetzung mit einem Vinylether der Formel IV, der bei der Reaktionstemperatur gasförmig ist, unter Umgebungsdruck durchzuführen und den gasförmigen Vinylether der Formel IV im Überschuss zu verwenden.

In Abhängigkeit von dem gewünschten Substitutionsgrad der Cellulose wird die Menge an eingesetztem Vinylether – jeweils im Verhältnis zu der eingesetzten Cellulose – die Reaktionszeit und ggf. die Reaktionstemperatur eingestellt.

Wenn es beispielsweise gewünscht ist, die Cellulose, welche im Durchschnitt aus u Anhydroglucoseeinheiten aufgebaut ist, vollständig zu acetalisieren, so werden 3u Äquivalente Vinylether der Formel IV benötigt. Vorzugsweise wird hierbei die stöchiometrische Menge an Vinylether der Formel IV (nVinylether/nAnhydroglucoseeinheiten = 3) oder ein Überschuß eingesetzt, vorzugsweise ein Überschuß von bis zu 1000 mol-% bezogen auf u.

Wenn es gewünscht wird, die Cellulose, welche im Durchschnitt aus u Anhydroglucoseeinheiten aufgebaut ist, partiell zu acetalisieren, so werden üblicherweise die Menge an eingesetztem Vinylether der Formel IV angepasst (nVinylether/nAnhydroglucoseeinheiten < 3). Je kleiner der Quotient nVinylether/nAnhydroglucoseeinheiten ist, desto geringer wird unter sonst gleichen Bedingungen und gleicher Reaktionszeit der durchschnittliche Substitutionsgrad der acetalisierten Cellulose sein.

Weiterhin ist es möglich die Acetalisierungsreaktion abzubrechen, wenn der gewünschte Grad an Acetalisierung erreicht ist, indem die acetalisierte Cellulose aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt wird. Dies kann beispielsweise durch Zugabe von einem Überschuss an Wasser oder einem anderen geeigneten Lösungsmittel, in dem die acetalisierte Cellulose nicht löslich, die ionische Flüssigkeit jedoch leicht löslich ist, wie z.B. einem niedrigen Alkohol, wie Methanol Ethanol, Propanol oder Butanol, oder mit einem Keton, beispielsweise Diethylketon etc., oder Gemischen hiervon, erfolgen. Die Wahl des geeigneten Lösungsmittels wird auch durch den jeweiligen Substitutionsgrad und den Substituenten der Cellulose bestimmt. Vorzugsweise wird ein Überschuss an Wasser oder Methanol verwendet.

Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt üblicherweise indem die acetalisierte Cellulose, wie oben beschrieben ausgefällt wird und die acetalisierte Cellulose abfiltriert wird. Aus dem Filtrat kann nach üblichen Methoden die ionische Flüssigkeit wiedergewonnen werden, indem die leichtflüchtigen Komponenten, wie z.B. das Fällmittel, oder überschüssiger Vinylether der Formel IV, bzw. dessen Hydrolyseprodukte etc. abdestilliert werden. Die zurückbleibende ionische Flüssigkeit kann wieder in das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt werden. Falls ein Katalysator bei der Umsetzung eingesetzt wird, so bleibt dieser üblicherweise in der flüssigen Phase und wird zusammen mit der ionischen Flüssigkeit recycliert. In einer weiteren Ausführungsform kann überschüssiger Vinylether der Formel IV auch in der ionischen Flüssigkeit verbleiben und wieder in das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt werden.

Es ist aber auch möglich das Reaktionsgemisch in Wasser oder in ein anderes geeignetes Lösungsmittel, in dem die acetalisierte Cellulose nicht löslich, die ionische Flüssigkeit jedoch leicht löslich ist, wie z.B. einem niedrigen Alkohol, wie Methanol Ethanol, Propanol oder Butanol, oder einem Keton, beispielsweise Diethylketon etc. oder Gemischen hiervon, einzuleiten und je nach Ausgestaltungsform beispielsweise Fasern, Folien von acetalisierter Cellulose zu erhalten. Die Wahl des geeigneten Lösusungsmittels wird auch durch den jeweiligen Substitutionsgrad und den Substituenten der Cellulose bestimmt. Das Filtrat wird wie voranstehend beschrieben aufgearbeitet.

Weiterhin ist es möglich die Acetalisierungsreaktion abzubrechen, wenn der gewünschte Grad an Acetalisierung erreicht ist, indem man das Reaktionsgemisch abkühlt und aufarbeitet. Die Aufarbeitung kann nach den voranstehen geschilderten Methoden erfolgen.

Der Abbruch der Acetalisierungsreaktion kann auch so erfolgen, dass zu einem gegebenen Zeitpunkt noch vorhandener Vinylether der Formel IV aus dem Reaktionsgemisch durch Destillation, Strippen oder Extrahieren mit einem Lösemittel, das mit der ionischen Flüssigkeit zwei Phasen bildet, entfernt wird.

In einer weiteren Ausgestaltungsform der vorliegenden Erfindung werden zwei oder mehrere Vinylether der Formel IV umgesetzt. Hierbei kann ein Gemisch von zwei (oder mehreren) Vinylethern der Formel IV in Analogie zu dem voranstehenden Procedere eingesetzt werden. Es ist aber auch möglich zuerst mit dem ersten Vinylether der Formel IV die Umsetzung bis zu einem DS = a (<3) durchzuführen und dann mit einem zweiten Vinylether der Formel IV die Umsetzung bis zu einem DS = b, wobei a < b ≤ 3, durchzuführen.

Bei dieser Ausgestaltungsform werden acetalisierte Cellulosen erhalten, wobei OH-Gruppen der Cellulose durch zwei (oder mehrere) unterschiedliche O-CH(ORZ)(CHCRXRY)-Gruppen (in Abhängigkeit von den eingesetzten Vinylethern der Formel IV) ersetzt werden.

Für den Fall, dass die ionische Flüssigkeit in Kreislauffahrweise geführt wird, kann die ionische Flüssigkeit bis zu 15 Gew.-%, bevorzugt bis zu 10 Gew.-%, insbesondere bis zu 5 Gew.-% an Fällmittel(n) wie voranstehend beschrieben, enthalten. Ggf. kann es dann allerdings notwendig sein einen entsprechenden Überschuß an Vinylethern der Formel IV einzusetzen.

Das Verfahren kann diskontinuierlich, semikontinuierlich oder kontinuierlich, durchgeführt werden.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch acetalisierte Poly-, Oligo oder Disaccharide oder Derivate hiervon, insbesondere acetalisierte Cellulose, welche durch die Umsetzung eines Poly-, Oligo oder Disaccharids oder eines Derivats hiervon, insbesondere Cellulose, mit einem Vinylether der Formel IV, wobei
RX und RZ gemeinsam eine ggf. substituierte -(CH2)r-Ys-(CH2)t-Kette bilden, mit
Y O, S, S(=O), S(=O)2 oder N(C1-C4-Alkyl);
r, t 1, 2, 3, 4, 5 oder 6;
s 0 oder 1;
und
RY Wasserstoff, C1-C30-Alkyl, C2-C30-Alkenyl, C2-C30-Alkinyl, C3-C12-Cycloalkyl, C5-C12-Cycloalkenyl, Aryl oder Heterocyclyl, wobei die sieben letztgenannten Reste ggf. substituiert sein können;
bedeutet;
in einer ionischen Flüssigkeit der Formeln I oder II oder Gemischen hiervon erhältlich sind.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren durch Acetalisierung von Poly- oder Oligosacchariden, insbesondere Cellulose, mit einem Vinylether der Formel IV erhältlichen acetalisierten Poly- oder Oligo-saccharide, insbeondere acetalisierte Cellulose, eignen sich beispielsweise zur Herstellung von Formkörpern, Fasern und Folien und zu Beschichtungen. Besonders vorteilhaft ist hierbei, dass die Produkte in gelöster Form verarbeitet und nachträglich in eine unlösliche, vernetzte Form überführt werden können.

Weiterhin ist es möglich die nach dem oben genannten Verfahren erhaltenen acetalisierten Poly- oder Oligo-saccharide, insbeondere acetalisierte Cellulosen, zu vernetzten, indem man das acetalisierte Poly- oder Oligo-saccharide, insbeondere die acetalisierte Cellulose, mit Säure behandelt. Als Säuren kommen hierzu anorganische oder organische Säuren oder Gemische hiervon in Betracht.

In einer besonderen Ausführungsform werden bei dieser Vernetzung acetalisierte Cellulose eingesetzt, welche wie voranstehend beschrieben durch Umsetzung von Cellulose mit einem Vinylether der Formel IV,
wobei die Reste folgende Bedeutung haben:
RX, RY Wasserstoff, C1-C30-Alkyl, C2-C30-Alkenyl, C2-C30-Alkinyl, C3-C12-Cycloalkyl, C5-C12-Cycloalkenyl, Aryl oder Heterocyclyl, wobei die sieben letztgenannten Reste ggf. substituiert sein können;
RZ C1-C30-Alkyl, C2-C30-Alkenyl, C2-C30-Alkinyl, C3-C12-Cycloalkyl, C5-C12-Cycloalkenyl, Aryl oder Heterocyclyl, wobei diese sieben genannten Reste ggf. substituiert sein können;
oder
RX und RY bilden gemeinsam eine ggf. substituierte -(CH2)o-Xp-(CH2)q- oder eine
-CH=CH-CH=CH--Kette, wobei
X O, S, S(=O), S(=O)2 oder N(C1-C4-Alkyl);
o, q 1, 2, 3, 4, 5 oder 6;
p 0 oder 1;
bedeuten;
erhalten wird.

In einer besonderen Ausführungsform wird bei dieser Vernetzung acetalisierte Cellulose eingesetzt, welche durch Umsetzung von Cellulose mit einem Vinylether der Formel IV, wobei die Reste folgende Bedeutungen haben:
RX Wasserstoff oder C1-C18-AIkyl, vorzugsweise Wasserstoff oder C1-C6-Alkyl; besonders bevorzugt Wasserstoff, Methyl oder Ethyl; außerordentlich bevorzugt Wasserstoff;
RY Wasserstoff;
RZ C1-C18-Alkyl, vorzugsweise C1-C6-Alkyl; besonders bevorzugt Methyl, Ethyl, 1-Propyl, 2-Propyl, 1-Butyl, 2-Butyl, 2-Methyl-1-propyl, 2-Methyl-2-propyl;
erhalten wird.

In einer weiteren besonderen Ausführungsform wird bei dieser Vernetzung acetalisierte Cellulose eingesetzt, welche durch Umsetzung von Cellulose mit einem Vinylether der Formel IV, wobei die Reste folgende Bedeutungen haben:
RX 1-Decyl, 1-Dodecyl, 1-Tetradecyl oder 1-Hexadecyl;
RY Wasserstoff;
RZ C1-C18-Alkyl, vorzugsweise C1-C6-Alkyl; besonders bevorzugt Methyl, Ethyl, 1-Propyl, 2-Propyl, 1-Butyl, 2-Butyl, 2-Methyl-1-propyl, 2-Methyl-2-propyl;
erhalten wird.

Beispiele für anorganische Säuren sind Halogenwasserstoffsäuren, wie z.B. HF, HCl, HBr oder HI, Perhalogensäuren, wie z.B. HClO4, Halogensäuren, wie z.B. HClO3, schwefelhaltige Säuren, wie z.B. H2SO4, Polyschwefelsäure oder H2SO3, stickstoffhaltige Säuren, wie z.B. HNO3, oder phosphorhaltige Säuren, wie z.B. H3PO4, Polyphosphorsäure oder H3PO3. Vorzugsweise werden Halogenwasserstoffsäuren, wie z.B. HCl oder HBr, H2SO4, HNO3 oder H3PO4 eingesetzt, insbesondere HCl, H2SO4 oder H3PO4.

Beispiele für organische Säuren sind Carbonsäuren, wie

  • • C1-C6-Alkancarbonsäuren, beispielsweise Essigsäure, Propionsäure, n-Butancarbonsäure oder Pivalinsäure,
  • • Di-bzw. Polycarbonsäuren, beispielsweise Bernsternsäure, Maleinsäure oder Fumarsäure,
  • • Hydroxycarbonsäuren, beispielsweise Hydroxyessigsäure, Milchsäure, Äpfelsäure oder Citronensäure,
  • • halogenierte Carbonsäuren, beispielsweise C1-C6-Halogenalkancarbonsäuren, z.B. Fluoressigsäure, Chloressigsäure, Bromessigsäure, Difluoressigsäure, Dichloressigsäure, Chlorfluoressigsäure, Trifluoressigsäure, Trichloressigsäure, 2-Chlorpropionsäure, Perfluorpropionsäure oder Perfluorbutancarbonäure,
  • • aromatische Carbonsäuren, beispielsweise Arylcarbonsäuren, wie Benzoesäure;
oder Sulfonsäuren, wie
  • • C1-C6-Alkansulfonsäuren, beispielsweise Methansulfonsäure oder Ethansulfonsäure,
  • • halogenierte Sulfonsäuren, beispielsweise C1-C6-Halogenalkansulfonsäuren, wie Trifluormethansulfonsäure,
  • • aromatische Sulfonsäuren, beispielsweise Arylsulfonsäuren, wie Benzolsulfonsäure oder 4-Methylphenylsulfonsäure.

Vorzugsweise werden als organische Säuren C1-C6-Alkancarbonsäuren, beispielsweise Essigsäure oder Propionsäure, halogenierte Carbonsäuren, beispielsweise C1-C6-Halogenalkancarbonsäuren, z.B. Fluoressigsäure, Chloressigsäure, Difluoressigsäure, Dichloressigsäure, Chlorfluoressigsäure, Trifluoressigsäure, Trichloressigsäure oder Perfluorpropionsäure, oder Sulfonsäuren, wie C1-C6-Alkansulfonsäuren, beispielsweise Methansulfonsäure oder Ethansulfonsäure, halogenierte Sulfonsäuren, beispielsweise C1-C6-Halogenalkansulfonsäuren, wie Trifluormethansulfonsäure, oder Arylsulfonsäuren, wie Benzolsulfonsäure oder 4-Methylphenylsulfonsäure, eingesetzt. Vorzugsweise werden Essigsäure, Chlorfluoressigsäure, Trifluoressigsäure, Perfluorpropionsäure, Methansulfonsäure, Trifluormethansulfonsäure oder 4-Methylphenylsulfonsäure, verwendet.

Die Vernetzung kann auf unterschiedliche Art und Weisen erfolgen.

In einer Ausgestaltungsform wird das Celluloseacetal in Substanz auf einer inerten Oberfläche aufgebracht, z.B. als Film und dann mit einer entsprechenden Säure bedampft, indem man beispielsweise Dämpfe von Essigsäure, HCl-Gas etc. über diese mit Celluloseacetal beschichtete Oberfläche strömen läßt. In Abhängigkeit von dem gewünschten Grad an Vernetzung wird die Konzentration der Säure bzw. die Behandlungszeit und die Behandlungstemperatur eingestellt. Wenn der gewünschte Grad an Vernetzung erreicht ist wird die so erhaltene vernetzte Cellulose mit einem Lösungsmittel in dem letztere nicht löslich ist gespült. Hierfür eignet sich Wasser oder z.B. ein niedriger Alkohol, wie Methanol, Ethanol, Propanol oder Butanol, oder ein Keton, beispielsweise Diethylketon etc. oder Gemische hiervon. Dieser Spülvorgang kann an der eingangs verwendeten inerten Oberfläche durchgeführt werden, es ist aber auch möglich den erhaltenen Formkörper von der inerten Oberfläche abzunehmen und dann den Formkörper zu spülen.

In einer anderen Ausgestaltungsform wird das Celluloseacetal in einem Lösungsmittel, in dem es löslich ist, gelöst. Hierfür kommen generell ionische Flüssigkeiten wie eingangs beschrieben in Betracht. Je nach Art des Acetals, des DS und des DP der acetalisierten Cellulose kann es aber auch möglich sein, Lösungsmittel wie aromatisceh Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Benzol, chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Chloroform, 1,2-Dichlorethan, Ketone, wie z.B. Aceton, Diethylketon oder Ether, wie z.B. Tetrahydrofuran oder Dioxan zu verwenden. Zu dieser Lösung wird dann die Säure in Substanz oder in Lösung gegeben. Üblicherweise fällt hierbei die vernetzte Cellulose aus. Falls dies nicht der Fall sein sollte, wird ein Lösungsmittel zugegeben in den die vernetzte Cellulose nicht löslich ist. Hierfür eignet sich insbesondere Wasser oder ein niedriger Alkohol, wie Methanol, Ethanol, Propanol oder Butanol, insbesondere Methanol.

In einer besonderen Ausgestaltungsform der vorliegenden Erfindung wird das Reaktionsgemisch, das bei der Umsetzung von Cellulose mit einem Vinylether der Formel IV erhalten wird, wie voranstehend beschrieben mit Säure behandelt.

In einer weiteren Ausgestaltungsform wird das Celluloseacetal in einem Lösungsmittel, in dem es löslich ist, gelöst, wie voranstehend beschrieben. Diese Lösung wird nun in Wasser oder in ein anderes geeignetes Lösungsmittel, in dem die vernetzte Cellulose nicht löslich, das Lösungsmittel jedoch leicht löslich ist, wie z.B. einem niedrigen Alkohol, wie Methanol, Ethanol, Propanol oder Butanol, oder einem Keton, beispielsweise Diethylketon etc. oder Gemischen hiervon, und dem Säure zugesetzt wurde, eingeleitet, und je nach Ausgestaltungsform werden beispielsweise Fasern, Folien etc. von vernetzter Cellulose erhalten.

In einer besonderen Ausgestaltungsform der vorliegenden Erfindung wird das Reaktionsgemisch, das bei der Umsetzung von Cellulose mit einem Vinylether der Formel IV erhalten wird, wie voranstehend beschrieben mit Säure behandelt.

Die Menge der eingesetzten Säure ist liegt im Bereich von 0,001 bis 10 mol-% bezogen auf die Anzahl Anhydroglucaneinheiten des eingesetzten Celluloseacetals. Vorzugsweise werden katalytische Mengen verwendet, insbesondere 0,1 bis 0,001 mol-%.

Üblicherweise wird diese Vernetzung bei einer Temperatur bis zu 200°C, vorzugsweise im Bereich von 0 bis 150°C, insbesondere in einem Bereich von 10 bis 100°C, durchgeführt. In einer besonderen Ausgestaltungsform wird diese Vernetzung bei Raumtemperatur durchgeführt.

Die nach diesen Verfahren erhaltene vernetzte Cellulose ist neu und ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung.

Die Vernetzung der acetalisierten Cellulose, wie voranstehend beschrieben, kann zu einer Ausbildung von intermolekularen Acetalen, welche also verschiedene „Celluloseketten" miteinander verbinden, führen (a) und/oder zu einer Ausbildung von intramolekularen Acetalen, wobei also zwischen verschiedenen Anhydoglucoseeinheiten einer „Cellulosekette" Acetale ausgebildet werden (b). Dies sei schematisch nachfolgend dargestellt, wobei R für H oder CH(ORz)-CHRxRy steht und wobei die intermolekulare bzw. intramolekulare Brückenbildung nicht auf die exemplifizierten Positionen festgelegt ist, sondern auch an anderen Positionen der jeweiligen Anhdroglucoseeinheit stattfinden kann:

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Veranschaulichung der Erfindung.

Vorbemerkung:

Avicel PH 101 (mikrokristalline Cellulose; DP = 463) wurden über Nacht bei 105°C und 0,05 mbar getrocknet.

Die ionische Flüssigkeite wurde über Nacht bei 120°C und 0,05 mbar unter Rühren getrocknet.

Alle Beispiele wurden in einer Atmosphäre von wasserfreiem Argon durchgeführt.

Der durchschnittlicher Substitutionsgrad DS der actalisierten Cellulose wurde mittels Elementaranalyse bestimmt.

Abkürzungen:

  • BMIM Cl
    1-Butyl-3-methylimidazolium Chlorid
    BMMIM Cl
    1-Butyl-2,3-dimethylimidazolium Chlorid
    DHP
    3,4-Dihydro-(2H)-pyran
    AGU
    Anhydroglucoseeinheit
    DS
    durchschnittlicher Substitutionsgrad

Beispiel 1:Allgemeine Vorschrift

In einem 25 ml-Kolben wurden 5 bis 15 ml BMIM Cl vorgelegt und Avicel PH 101 bei der in Tabelle 1 genannten Temperatur unter Rühren zugegeben. Nachdem eine klare Lösung erhalten wurde, wurde bei dieser Temperatur Vinylether und ggf. Katalysator zugegeben. Nachdem das Reaktionsgemisch bei dieser Temperatur die in Tabelle 1 genannte Zeit gerührt wurde, wurde abgekühlt und unter intensivem Rühren in Methanol eingetragen. Der sich bildende Niederschlag wurde abgesaugt und bei 70°C und 0,05 mbar getrocknet. Tabelle 1

Vinylether (IV)Menge Vinylether [mmol]n(AGU): n(Vinylether) [mol/mol]Kat.Temp. [°C]Reaktionszeit [h]Ausb. [%.]DSLöslichkeitEthenyl-n-butyl-ether62,901:19Pda)802971,42,32CHCl3Ethenyl-n-butyl-ether38,441:18Hgb)907482,62,24Ethenyl-iso-butyl-ether73,001:18Pda)807359,12,31c)CHCl3DHP54,681:15905154,51,69c)CHCl3Ethenyl-n-butyl-etherd)5,091:3Pda)801274,71,10c)CH3OHEthenyl-n-butyl-etherd)5,991:3Hgb)801871,21,51c)CH3OH
  • a) 5 mol-% bzgl. AGU Pd(II)acetat + 5 mol-% bzgl AGU 1,10-Phenanthrolin Monohydrat
  • b) 5 mol-% bzgl. AGU Hg(II)acetat
  • c) DS NMR spektroskopisch bestimmt
  • d) In diesen Beispielen erfolgte die Aufarbeitung mit Wasser anstelle von Methanol.

Beispiel 2

0,5 g des Produktes aus Beispiel 1, Versuch 6 (letzte Zeile Tabelle 1) wurden in 10 ml Methanol bei Raumtemperatur gelöst. Bei dieser Temperatur wurden 0,01 g 96%-ige Schwefelsäure zugesetzt. Beim Rühren entstand unmittelbar ein weißer Niederschlag. Nach 2 Stunden wurde abgesaugt, dreimal mit je 20 ml Methanol gewaschen und bei 60°C und 0,05 mbar bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Das Produkt ist in allen gängigen Lösemitteln (Tetrahydrofuran, Dioxan, Toluol, Essigsäureethylester, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Methanol etc.) unlöslich.

Nach Elementaranalyse handelt es sich um Cellulose mit 1,5(>CH-CH3) Brücken je AGU.

Beispiel 3:

In einem Rundkolben wurde BMMIM Cl vorgelegt und Avicel PH 101 bei 120°C unter Rühren zugegeben. Nachdem eine klare Lösung erhalten wurde, wurde bei dieser Temperatur 16,55 mmol DHP zugegeben (n(AGU) : n(Vinylether)[mol/mol] = 1 : 5), sowie 5 mol-% bzgl. AGU Pd(II)acetat und 5 mol-% bzgl AGU 1,10-Phenanthrolin Monohydrat. Nachdem das Reaktionsgemisch 4 Stunden bei dieser Temperatur gerührt wurde, wurde abgekühlt und unter intensivem Rühren in Methanol eingetragen. Der sich bildende Niederschlag wurde abgesaugt und bei 70°C und 0,05 mbar getrocknet. Das so erhaltene Celluloseacetal hat einen DS (NMR-spektroskopisch bestimmt) von 0,6 und ist in Dimethylsulfoxid löslich.