Title:
Breaking down of poly-, oligo-, disaccharide or its derivatives, useful as raw material e.g. in textile industry, comprises dissolving the derivatives in an ionic liquid and treating the mixture at an elevated temperature
Kind Code:
A1


Abstract:
Method for breaking down of poly-, oligo-, disaccharide (I) or its derivative comprises dissolving (I) in an ionic liquid and treating the mixture at an elevated temperature, optionally in the presence of water.



Inventors:
Massonne, Klemens, Dr. (67098 Bad Dürkheim, DE)
D'Andola, Giovanni, Dr. (Heidelberg, 69120, DE)
Stegmann, Veit, Dr. (Mannheim, 68167, DE)
Mormann, Werner, Prof. Dr. (Siegen, 57078, DE)
Wezstein, Markus, Dr. (Kirchhundem, 57399, DE)
Leng, Wei (Siegen, 57076, DE)
Freyer, Stephan, Dr. (Neustadt, 67434, DE)
Application Number:
DE102006042891
Publication Date:
03/27/2008
Filing Date:
09/09/2006
Assignee:
BASF AG (Ludwigshafen, 67063, DE)
Universität Siegen (Siegen, 57072, DE)
International Classes:



Claims:
1. Verfahren zum Abbau von Poly-, Oligo- oder Disacchariden, oder Derivaten hiervon, dadurch gekennzeichnet, dass man das Poly-, Oligo- oder Disaccharid, oder das entsprechende Derivat, in mindestens einer ionischen Flüssigkeit löst und, ggf. unter Zugabe von Wasser, bei erhöhter Temperatur behandelt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Poly-, Oligo- oder Disaccharid, oder einem Derivat hiervon, ein Polysaccharid, oder ein Derivat hiervon, einsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Polysaccharid, oder einem Derivat hiervon, Cellulose, oder ein Cellulosederivat, einsetzt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als Polysaccharid, oder einem Derivat hiervon, Cellulose einsetzt.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die ionische Flüssigkeit, oder Gemische hiervon, ausgewählt sind unter den Verbindungen der Formeln I, [A]+n [Y]n–(I),wobei
n für 1, 2, 3 oder 4;
[A]+ für ein quartäres Ammonium-Kation, ein Oxonium-Kation, ein Sulfonium-Kation oder ein Phosphonium-Kation; und
[Y]n– für ein ein-, zwei-, drei- oder vierwertiges Anion;
stehen;
oder
den Verbindungen der Formel II [A1]+[A2]+ [Y]n–(IIa), wobei n = 2;[A1]+[A2]+[A3]+ [Y]n–(IIb), wobei n = 3; oder[A1]+[A2]+[A3]+[A4]+ [Y]n–(IIc), wobei n = 4 undwobei
[A1]+, [A2]+, [A3]+ und [A4]+ unabhängig voneinander aus den für [A]+ genannten Gruppen ausgewählt sind; und
[Y]n– die oben genannte Bedeutung besitzen.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass [A]+ für ein Kation ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln (IIIa) bis (IIIy) sowie Oligomere, die diese Struktur enthalten, steht, wobei
• der Rest R für Wasserstoff, einen Kohlenstoff enthaltenden organischen, gesättigten oder ungesättigten, acyclischen oder cyclischen, aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen, unsubstituierten oder durch 1 bis 5 Heteroatome oder funktionelle Gruppen unterbrochenen oder substituierten Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen; und
• die Reste R1 bis R9 unabhängig voneinander für Wasserstoff, eine Sulfo-Gruppe oder einen Kohlenstoff enthaltenden organischen, gesättigten oder ungesättigten, acyclischen oder cyclischen, aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen, unsubstituierten oder durch 1 bis 5 Heteroatome oder funktionelle Gruppen unterbrochenen oder substituierten Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wobei die Reste R1 bis R9, welche in den oben genannten Formeln (III) an ein Kohlenstoffatom (und nicht an ein Heteroatom) gebunden sind, zusätzlich auch für Halogen oder eine funktionelle Gruppe stehen können; oder
zwei benachbarte Reste aus der Reihe R1 bis R9 zusammen auch für einen zweibindigen, Kohlenstoff enthaltenden organischen, gesättigten oder ungesättigten, acyclischen oder cyclischen, aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen, unsubstituierten oder durch 1 bis 5 Heteroatome oder funktionelle Gruppen unterbrochenen oder substituierten Rest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, stehen können.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass [Y]n– für ein Anion ausgewählt aus
• der Gruppe der Halogenide und halogenhaltigen Verbindungen der Formel: F-, Cl-, Br-, I-, BF4-, PF6-, CF3SO3-, (CF3SO3)2N-, CF3CO2-, CCl3CO2-, CN-, SCN-, OCN
• der Gruppe der Sulfate, Sulfite und Sulfonate der allgemeinen Formel: SO42-, HSO4-, SO32-, HSO3-, RaOSO3-, RaSO3-
• der Gruppe der Phosphate der allgemeinen Formel PO43-, HPO42-, H2PO4-, RaPO42-, HRaPO4-, RaRbPO4-
• der Gruppe der Phosphonate und Phosphinate der allgemeinen Formel: RaHPO3-, RaRbPO2-, RaRbPO3-
• der Gruppe der Phosphite der allgemeinen Formel: PO33-, HPO32-, H2PO3-, RaPO32-, RaHPO3-, RaRbPO3-
• der Gruppe der Phosphonite und Phosphinite der allgemeinen Formel: RaRbPO2-, RaHPO2-, RaRbPO-, RaHPO-
• der Gruppe der Carbonsäuren der allgemeinen Formel: RaCOO-
• der Gruppe der Borste der allgemeinen Formel: BO33-, HBO32-, H2BO3-, RaRbBO3-, RaHBO3-, RaBO32 -, B(ORa)(ORb)(ORc)(ORd)-, B(HSO4)-, B(RaSO4)
• der Gruppe der Boronate der allgemeinen Formel: RaBO22-, RaRbBO
• der Gruppe der Silikate und Kieselsäuresäureester der allgemeinen Formel: SiO44-, HSiO43-, H2SiO42-, H3SiO4-, RaSiO43-, RaRbSiO42-, RaRbRcSiO4-, HRaSiO42-, H2RaSiO4-, HRaRbSiO4-
• der Gruppe der Alkyl- bzw. Arylsilan-Salze der allgemeinen Formel: RaSiO33-, RaRbSiO22-, RaRbRcSiO-, RaRbRcSiO3-, RaRbRcSiO2-, RaRbSiO32-
• der Gruppe der Carbonsäureimide, Bis(sulfonyl)imide und Sulfonylimide der allgemeinen Formel:
• der Gruppe der Methide der allgemeinen Formel: wobei die Reste Ra, Rb, Rc und Rd unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff, C1–C30-Alkyl, gegebenenfalls durch ein oder mehrere nicht-benachbarte Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen unterbrochenes C2-C18-Alkyl, C6-C14-Aryl, C5-C12-Cycloalkyl oder einen fünf- bis sechsgliedrigen, Sauerstoff-, Stickstoff- und/oder Schwefelatome aufweisenden Heterocyclus, wobei zwei von ihnen gemeinsam einen ungesättigten, gesättigten oder aromatischen, gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere unsubstituierte oder substituierte Iminogruppen unterbrochenen Ring bilden können, wobei die genannten Reste jeweils zusätzlich durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiert sein können;
steht.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass [A]+ für ein Kation ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen IIIa, IIIe, IIIf; IIIg, IIIg', IIIh, IIIi, IIIj, IIIj', IIIk, IIIk', IIIl, IIIm, IIIm', IIIn oder IIIn' steht.

9. Verfahren nach den Ansprüchen 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass [A]+ für ein Kation ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen IIIa, IIIe oder IIIf steht.

10. Verfahren nach den Ansprüchen 5 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass [Y]n– für ein Anion ausgewählt aus der Gruppe der Halogenide und halogenhaltigen Verbindungen, der Gruppe der Carbonsäuren, der Gruppe enthaltend SO42-, SO32-, RaOSO3- und RaSO3-, sowie der Gruppe enthaltend PO43- und RaRbPO4-, steht.

11. Verfahren nach den Ansprüchen 5 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass [Y]n– für ein Anion ausgewählt aus der Gruppe enthaltend HSO4-, HPO42-, H2PO4- und HRaPO4- steht.

12. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration an Poly-, Oligo- oder Disaccharid, oder eines Derivats hiervon, in ionischer Flüssigkeit in einem Bereich von 0,1 bis 50 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung liegt.

13. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass Wasser zugegeben wird.

14. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass ohne Zusatz von Wasser gearbeitet wird.

15. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet dass die Hydrolyse bei einer Temperatur von 0 bis 200°C durchgeführt wird.

16. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass man den Abbau durch Zugabe von einem Lösungsmittel, in dem die Abbauprodukte des Polysaccharids nicht löslich sind, quencht.

Description:

Die vorliegende Erfindung beschreibt ein Verfahren zum Abbau von Cellulose indem man die Cellulose in einer ionischen Flüssigkeit löst und bei erhöhter Temperatur, ggf. in Gegenwart von Wasser, behandelt.

Cellulose ist der bedeutendste nachwachsende Rohstoff und stellt ein wichtiges Ausgangsmaterial für beispielsweise die Textil-, Papier- und Vliesstoffindustrie dar. Sie dient ferner als Rohstoff für Derivate und Modifizierungen von Cellulose, zu denen Celluloseether, wie z.B. Methylcellulose und Carboxymethylcellulose, Celluloseester basierend auf organischen Säuren, wie z.B. Celluloseacetat, Cellulosebutyrat, sowie Celluloseester basierend auf anorganischen Säuren, wie z.B. Cellulosenitrat, und andere zählen. Diese Derivate und Modifizierungen finden vielfältige Anwendung, beispielsweise in der Lebensmittel-, Bau- und Lackindustrie.

Cellulose zeichnet sich durch Unlöslichkeit, insbesondere in gängigen Lösungsmitteln der organischen Chemie aus. In der Regel werden heute N-Methyl-morpholin-N-oxid, wasserfreies Hydrazin, binäre Gemische, wie Methylamin/Dimethylsulfoxid, oder ternäre Gemische wie Ethylendiamin/SO2/Dimethylsulfoxid als Lösungsmittel verwendet. Es ist aber auch möglich salzhaltige Systeme zu verwenden, wie z.B. LiCl/Dimethylacetamid, LiCl/N-Methylpyrrolidon, Kaliumrhodanid/Dimethylsulfoxid etc.

Rogers et al. haben kürzlich berichtet (J. Am. Chem. Soc. 124, 4974 (2002)), dass Cellulose in ionischen Flüssigkeiten, wie z.B. [1-Butyl-3-methyl-imidazolium]chlorid löslich ist.

Üblicherweise wird Cellulose durch den durchschnittlichen Polymerisationsgrad (DP) charakterisiert. Der DP von Cellulose ist abhängig von ihrem Ursprung; so kann der DP von roher Baumwolle bei bis zu 12 000 liegen. Üblicherweise haben Baumwoll-Linters einen DP von 800 bis 1800 und bei Holzzellstoff liegt er im Bereich von 600 bis 1200. Für viele Anwendungen ist es aber erstrebenswert Cellulose mit einem DP einzusetzen, der niedriger liegt als die voranstehend genannten und es ist auch erstrebenswert den Anteil an Polymeren mit hoher Kettenlänge zu reduzieren.

Zum Abbau von Cellulose sind verschiedene Methoden bekannt, die in vier Gruppen eingeteilt werden können – der mechanische Abbau, der chemische Abbau, der Abbau durch Einwirkung von Strahlungen sowie der thermische Abbau (D. Klemm et al., Comprehensive Cellulose Chemistry, Vol. 1, S. 83-127, Wiley Verlag, 1998).

Beim mechanischen Abbau, wie beispielsweise beim Trocken- oder beim Nassvermahlen, ist es von Nachteil, dass der DP der Cellulose nur in geringen Maß reduziert wird.

Als chemische Abbaumethoden sind der saure, der alkalische und der oxidative Abbau, neben dem enzymatischen bekannt.

Beim sauren heterogen Abbau wird beispielsweise die Cellulose in verdünnter Mineralsäure suspendiert und bei erhöhter Temperatur behandelt. Man stellt bei dieser Methode fest, dass der DP der nach der Aufarbeitung gewonnenen Cellulose (abgebaute Cellulose) nicht unter den sogenannten "level-off DP" (LOPD) fällt. Der LODP scheint mit der Größe der kristallinen Bereiche der eingesetzten Cellulose in Relation zu stehen. Er ist abhängig von der eingesetzten Cellulose, aber auch vom Reaktionsmedium, wenn beispielsweise Lösungsmittel, wie Dimethylsulfoxid, Wasser, Alkohole oder Methylethylketon zusätzlich zugegeben werden. Bei dieser Methode ist die Ausbeute an abgebauter Cellulose gering, weil die amorphen Bereiche bzw. die zugänglichen Bereiche der Cellulose vollständig hydrolysiert werden.

Weiterhin ist es auch möglich Cellulose in einem homogenen System einem sauren Abbau zu unterwerfen. Hierbei wird Cellulose beispielsweise in einem Gemisch von LiCl/Dimethylformamid gelöst und mit einer Säure behandelt. Bei dieser Methode ist die Herstellung der Lösung sehr aufwendig, die Aufarbeitung kompliziert und die Ausbeute an abgebauter Cellulose niedrig.

Beim alkalischen Abbau von Cellulose wird am sogenannten reduzierenden Terminus der Cellulose schrittweise Glucose- für Glucose-Einheit abgespalten. Dies führt zu niedrigen Ausbeuten an abgebauter Cellulose.

Der oxidative Abbau von Cellulose wird in der Regel mit Sauerstoff durchgeführt. Er umfasst normalerweise als einleitenden Schritt die Bildung von einzelnen Anhydroglucoseeinheiten, die zu instabilen Zwischenstufen weiterreagieren und schlussendlich zu einem Kettenbruch führen. Die Kontrolle dieser Reaktion gestaltet sich in der Regel als schwierig.

Bei dem Abbau durch Strahlung kann Cellulose mit energiereicher Strahlung, wie beispielsweise Röntgenstrahlung, behandelt werden. Hierbei wird der DP der Cellulose sehr schnell erniedrigt. Allerdings tritt auch eine chemische Modifizierung der Cellulose ein, indem eine hohe Zahl von Carbonsäure- bzw. Ketofunktionen gebildet werden. Verwendet man dagegen weniger energiereiche Strahlung, wie beispielsweise UV/sichtbares Licht, so ist es notwendig Photosensibilisatoren einzusetzen. Und auch hier kommt es zu einer Modifikation der Cellulose durch Bildung von Ketofunktionen, bzw. wenn Sauerstoff bei der Bestrahlung zugegen ist, zu Peroxidbildung.

Ein unkontrollierter Abbau findet bei der thermischen Behandlung statt und zudem wird die Cellulose modifiziert, insbesondere können Dehydrocellulosen gebildet werden.

Die oben genannten Methoden weisen also diverse Nachteile auf und es besteht daher ein Bedarf ein vereinfachtes Verfahren zum Abbau von Cellulose, welches ohne Modifikation des Polymers und mit hohen Ausbeuten erfolgt, bereitzustellen.

Es wurde nun ein Verfahren zum Abbau von Cellulose gefunden, indem man Cellulose in einer ionischen Flüssigkeit löst und diese Lösung bei erhöhten Temperaturen, ggf. in Gegenwart von Wasser, behandelt.

Ionische Flüssigkeiten im Sinne der vorliegenden Erfindung sind vorzugsweise

  • (A) Salze der allgemeinen Formel (I) [A]n+ [Y]n–(I),in der n für 1, 2, 3 oder 4 steht, [A]+ für ein quartäres Ammonium-Kation, ein Oxonium-Kation, ein Sulfonium-Kation oder ein Phosphonium-Kation und [Y]n– für ein ein-, zwei-, drei- oder vierwertiges Anion steht;
  • (B) gemischte Salze der allgemeinen Formeln (II) [A1]+[A2]+ [Y]n–(IIa), wobei n = 2;[A1]+[A2]+[A3]+ [Y]n–(IIb), wobei n = 3; oder[A1]+[A2]+[A3]+[A4]+ [Y]n–(IIc), wobei n = 4 undwobei [A1]+, [A2]+, [A3]+ und [A4]+ unabhängig voneinander aus den für [A]+ genannten Gruppen ausgewählt sind und [Y]n– die unter (A) genannte Bedeutung besitzt.

Vorzugsweise besitzen die ionischen Flüssigkeiten einen Schmelzpunkt von weniger als 180°C. Besonders bevorzugt liegt der Schmelzpunkt in einem Bereich von –50°C bis 150°C, insbesondere bevorzugt im Bereich von –20°C bis 120°C und außerordentlich bevorzugt unter 100°C.

Verbindungen, die sich zur Bildung des Kations [A]+ von ionischen Flüssigkeiten eignen, sind z.B. aus DE 102 02 838 A1 bekannt. So können solche Verbindungen Sauerstoff-, Phosphor-, Schwefel- oder insbesondere Stickstoffatome enthalten, beispielsweise mindestens ein Stickstoffatom, bevorzugt 1 bis 10 Stickstoffatome, besonders bevorzugt 1 bis 5, ganz besonders bevorzugt 1 bis 3 und insbesondere 1 bis 2 Stickstoffatome. Gegebenenfalls können auch weitere Heteroatome wie Sauerstoff-, Schwefel- oder Phosphoratome enthalten sein. Das Stickstoffatom ist ein geeigneter Träger der positiven Ladung im Kation der ionischen Flüssigkeit, von dem im Gleichgewicht dann ein Proton bzw. ein Alkylrest auf das Anion übergehen kann, um ein elektrisch neutrales Molekül zu erzeugen.

Für den Fall, dass das Stickstoffatom der Träger der positiven Ladung im Kation der ionischen Flüssigkeit ist, kann bei der Synthese der ionischen Flüssigkeiten zunächst durch Quarternisierung am Stickstoffatom etwa eines Amins oder Stickstoff-Heterocyclus' ein Kation erzeugt werden. Die Quarternisierung kann durch Alkylierung des Stickstoffatoms erfolgen. Je nach verwendetem Alkylierungsreagens werden Salze mit unterschiedlichen Anionen erhalten. In Fällen, in denen es nicht möglich ist, das gewünschte Anion bereits bei der Quarternisierung zu bilden, kann dies in einem weiteren Syntheseschritt erfolgen. Ausgehend beispielsweise von einem Ammoniumhalogenid kann das Halogenid mit einer Lewissäure umgesetzt werden, wobei aus Halogenid und Lewissäure ein komplexes Anion gebildet wird. Alternativ dazu ist der Austausch eines Halogenidions gegen das gewünschte Anion möglich. Dies kann durch Zugabe eines Metallsalzes unter Ausfällung des gebildeten Metallhalogenids, über einen Ionenaustauscher oder durch Verdrängung des Halogenidions durch eine starke Säure (unter Freisetzung der Halogenwasserstoffsäure) geschehen. Geeignete Verfahren sind beispielsweise in Angew. Chem. 2000, 112, S. 3926-3945 und der darin zitierten Literatur beschrieben.

Geeignete Alkylreste, mit denen das Stickstoffatom in den Aminen oder Stickstoff-Heterocyclen beispielsweise quarternisiert sein kann, sind C1-C18–Alkyl, bevorzugt C1-C10-Alkyl, besonders bevorzugt C1-C6-Alkyl und ganz besonders bevorzugt Methyl. Die Alkylgruppe kann unsubstituiert sein oder einen oder mehrere gleiche oder verschiedene Substituenten aufweisen.

Bevorzugt sind solche Verbindungen, die mindestens einen fünf- bis sechsgliedrigen Heterocyclus, insbesondere einen fünfgliedrigen Heterocyclus, enthalten, der mindestens ein Stickstoffatom sowie gegebenenfalls ein Sauerstoff- oder Schwefelatom aufweist. Ebenfalls inbesonders bevorzugt sind solche Verbindungen, die mindestens einen fünf- bis sechsgliedrigen Heterocyclus enthalten, der ein, zwei oder drei Stickstoffatome und ein Schwefel- oder ein Sauerstoffatom aufweist, ganz besonders bevorzugt solche mit zwei Stickstoffatomen. Weiterhin bevorzugt sind aromatische Heterocyclen.

Besonders bevorzugte Verbindungen sind solche, die ein Molgewicht unter 1000 g/mol aufweisen, ganz besonders bevorzugt unter 500 g/mol und insbesondere unter 350 g/mol.

Weiterhin sind solche Kationen bevorzugt, die ausgewählt sind aus den Verbindungen der Formeln (IIIa) bis (IIIw), sowie Oligomere, die diese Strukturen enthalten.

Weitere geeignete Kationen sind Verbindungen der allgemeinen Formel (IIIx) und (IIIy) sowie Oligomere, die diese Struktur enthalten.

In den oben genannten Formeln (IIIa) bis (IIIy) stehen

  • • der Rest R für Wasserstoff, einen Kohlenstoff enthaltenden organischen, gesättigten oder ungesättigten, acyclischen oder cyclischen, aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen, unsubstituierten oder durch 1 bis 5 Heteroatome oder funktionelle Gruppen unterbrochenen oder substituierten Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen; und
  • • die Reste R1 bis R9 unabhängig voneinander für Wasserstoff, eine Sulfo-Gruppe oder einen Kohlenstoff enthaltenden organischen, gesättigten oder ungesättigten, acyclischen oder cyclischen, aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen, unsubstituierten oder durch 1 bis 5 Heteroatome oder funktionelle Gruppen unterbrochenen oder substituierten Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wobei die Reste R1 bis R9, welche in den oben genannten Formeln (III) an ein Kohlenstoffatom (und nicht an ein Heteroatom) gebunden sind, zusätzlich auch für Halogen oder eine funktionelle Gruppe stehen können; oder
    zwei benachbarte Reste aus der Reihe R1 bis R9 zusammen auch für einen zweibindigen, Kohlenstoff enthaltenden organischen, gesättigten oder ungesättigten, acyclischen oder cyclischen, aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen, unsubstituierten oder durch 1 bis 5 Heteroatome oder funktionelle Gruppen unterbrochenen oder substituierten Rest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen.

Als Heteroatome kommen bei der Definition der Reste R und R1 bis R9 prinzipiell alle Heteroatome in Frage, welche in der Lage sind, formell eine -CH2-, eine -CH=, eine -C≡ oder eine =C=-Gruppe zu ersetzen. Enthält der Kohlenstoff enthaltende Rest Heteroatome, so sind Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel, Phosphor und Silizium bevorzugt. Als bevorzugte Gruppen seien insbesondere -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -NR'-, -N=, -PR'-, -PR'3 und -SiR'2- genannt, wobei es sich bei den Resten R' um den verbleibenden Teil des Kohlenstoff enthaltenden Rests handelt. Die Reste R1 bis R9 können dabei in den Fällen, in denen diese in den oben genannten Formeln (III) an ein Kohlenstoffatom (und nicht an ein Heteroatom) gebunden sind, auch direkt über das Heteroatom gebunden sein.

Als funktionelle Gruppen kommen prinzipiell alle funktionellen Gruppen in Frage, welche an ein Kohlenstoffatom oder ein Heteroatom gebunden sein können. Als geeignete Beispiele seien -OH (Hydroxy), =O (insbesondere als Carbonylgruppe), -NH2 (Amino), -NHR', -NR2', =NH (Imino), =NR', -COOH (Carboxy), -CONH2 (Carboxamid), -SO3H (Sulfo) und -CN (Cyano) genannt. Funktionelle Gruppen und Heteroatome können auch direkt benachbart sein, so dass auch Kombinationen aus mehreren benachbarten Atomen, wie etwa -O- (Ether), -S- (Thioether), -COO- (Ester), -CONH- (sekundäres Amid) oder -CONR'- (tertiäres Amid), mit umfasst sind, beispielsweise Di-(C1-C4-Alkyl)-amino, C1-C4-Alkyloxycarbonyl oder C1-C4-Alkyloxy. Bei den Resten R' handelt es sich um den verbleibenden Teil des Kohlenstoff enthaltenden Restes.

Als Halogene seien Fluor, Chlor, Brom und Iod genannt.

Bevorzugt steht der Rest R für

  • • unverzweigtes oder verzweigtes, unsubstituiertes oder ein bis mehrfach mit Hydroxy, Halogen, Phenyl, Cyano, C1-C6-Alkoxycarbonyl und/oder SO3H substituiertes C1-C18-Alkyl mit insgesamt 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, 1-Propyl, 2-Propyl, 1-Butyl, 2-Butyl, 2-Methyl-1-propyl, 2-Methyl-2-propyl, 1-Pentyl, 2-Pentyl, 3-Pentyl, 2-Methyl-1-butyl, 3-Methyl-1-butyl, 2-Methyl-2-butyl, 3-Methyl-2-butyl, 2,2-Dimethyl1-propyl, 1-Hexyl, 2-Hexyl, 3-Hexyl, 2-Methyl-1-pentyl, 3-Methyl-1-pentyl, 4-Methyl-1-pentyl, 2-Methyl-2-pentyl, 3-Methyl-2-pentyl, 4-Methyl-2-pentyl, 2-Methyl-3-pentyl, 3-Methyl-3-pentyl, 2,2-Dimethyl-1-butyl, 2,3-Dimethyl-1-butyl, 3,3-Dimethyl-1-butyl, 2-Ethyl-1-butyl, 2,3-Dimethyl-2-butyl, 3,3-Dimethyl-2-butyl, 1-Heptyl, 1-Octyl, 1-Nonyl, 1-Decyl, 1-Undecyl, 1-Dodecyl, 1-Tetradecyl, 1-Hexadecyl, 1-Octadecyl, 2-Hydroxyethyl, Benzyl, 3-Phenylpropyl, 2-Cyanoethyl, 2-(Methoxycarbonyl)-ethyl, 2-(Ethoxycarbonyl)-ethyl, 2-(n-Butoxy-carbonyl)-ethyl, Trifluormethyl, Difluormethyl, Fluormethyl, Pentafluorethyl, Heptafluorpropyl, Heptafluorisopropyl, Nonafluorbutyl, Nonafluorisobutyl, Undecylfluorpentyl, Undecylfluorisopentyl, 6-Hydroxyhexyl und Propylsulfonsäure;
  • • Glykole, Butylenglykole und deren Oligomere mit 1 bis 100 Einheiten und einem Wasserstoff oder einem C1-C8-Alkyl als Endgruppe, wie beispielsweise RAO-(CHRB-CH2-O)m-CHRB-CH2- oder RAO-(CH2CH2CH2CH2O)m-CH2CH2CH2CH2- mit RA und RB bevorzugt Wasserstoff, Methyl oder Ethyl und m bevorzugt 0 bis 3, insbesondere 3-Oxabutyl, 3-Oxapentyl, 3,6-Dioxaheptyl, 3,6-Dioxaoctyl, 3,6,9-Trioxadecyl, 3,6,9-Trioxaundecyl, 3,6,9,12-Tetraoxatridecyl und 3,6,9,12-Tetraoxatetradecyl;
  • • Vinyl;
  • • 1-Propen-1-yl, 1-Propen-2-yl und 1-Propen-3-yl; und
  • • N,N-Di-C1-C6-alkyl-amino, wie beispielsweise N,N-Dimethylamino und N,N-Diethylamino.

Besonders bevorzugt steht der Rest R für unverzweigtes und unsubstituiertes C1-C18-Alkyl, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, 1-Propyl, 1-Butyl, 1-Pentyl, 1-Hexyl, 1-Heptyl, 1-Octyl, 1-Decyl, 1-Dodecyl, 1-Tetradecyl, 1-Hexadecyl, 1-Octadecyl, 1-Propen-3-yl, insbesondere für Methyl, Ethyl, 1-Butyl und 1-Octyl sowie für CH3O(CH2CH2O)m-CH2CH2- und CH3CH2O-(CH2CH2O)m-CH2CH2- mit m gleich 0 bis 3.

Bevorzugt stehen die Reste R1 bis R9 unabhängig voneinander für

  • • Wasserstoff;
  • • Halogen;
  • • eine funktionelle Gruppe;
  • • gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes und/oder durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen unterbrochenes C1-C18-Alkyl;
  • • gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes und/oder durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen unterbrochenes C2-C18-Alkenyl;
  • • gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes C6-C12-Aryl;
  • • gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes C5-C12-Cycloalkyl;
  • • gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes C5-C12-Cycloalkenyl; oder
  • • einen gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituierten fünf- bis sechsgliedrigen, Sauerstoff-, Stickstoff- und/oder Schwefelatome aufweisenden Heterocyclus bedeuten; oder
zwei benachbarte Reste zusammen für
  • • einen ungesättigten, gesättigten oder aromatischen, gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituierten und gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen unterbrochenen Ring.

Bei gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertem C1-C18-Alkyl handelt es sich bevorzugt um Methyl, Ethyl, 1-Propyl, 2-Propyl, 1-Butyl, 2-Butyl, 2-Methyl-1-propyl (Isobutyl), 2-Methyl-2-propyl (tert.-Butyl), 1-Pentyl, 2-Pentyl, 3-Pentyl, 2-Methyl-1-butyl, 3-Methyl-1-butyl, 2-Methyl-2-butyl, 3-Methyl-2-butyl, 2,2-Dimethyl-1-propyl, 1-Hexyl, 2-Hexyl, 3-Hexyl, 2-Methyl-1-pentyl, 3-Methyl-1-pentyl, 4-Methyl-1-pentyl, 2-Methyl-2-pentyl, 3-Methyl-2-pentyl, 4-Methyl-2-pentyl, 2-Methyl-3-pentyl, 3-Methyl-3-pentyl, 2,2-Dimethyl-1-butyl, 2,3-Dimethyl-1-butyl, 3,3-Dimethyl-1-butyl, 2-Ethyl-1-butyl, 2,3-Dimethyl-2-butyl, 3,3-Dimethyl-2-butyl, Heptyl, Octyl, 2-Etylhexyl, 2,4,4-Trimethylpentyl, 1,1,3,3-Tetramethylbutyl, 1-Nonyl, 1-Decyl, 1-Undecyl, 1-Dodecyl, 1-Tridecyl, 1-Tetradecyl, 1-Pentadecyl, 1-Hexadecyl, 1-Heptadecyl, 1-Octadecyl, Cyclopentylmethyl, 2-Cyclopentylethyl, 3-Cyclopentylpropyl, Cyclohexylmethyl, 2-Cyclohexylethyl, 3-Cyclohexylpropyl, Benzyl (Phenylmethyl), Diphenylmethyl (Benzhydryl), Triphenylmethyl, 1-Phenylethyl, 2-Phenylethyl, 3-Phenylpropyl, α,α-Dimethylbenzyl, p-Tolylmethyl, 1-(p-Butylphenyl)-ethyl, p-Chlorbenzyl, 2,4-Dichlorbenzyl, p-Methoxybenzyl, m-Ethoxybenzyl, 2-Cyanoethyl, 2-Cyanopropyl, 2-Methoxycarbonylethyl, 2-Ethoxycarbonylethyl, 2-Butoxycarbonylpropyl, 1,2-Di-(methoxycarbonyl)-ethyl, Methoxy, Ethoxy, Formyl, 1, 3-Dioxolan-2-yl, 1,3-Dioxan-2-yl, 2-Methyl-1,3-dioxolan-2-yl, 4-Methyl-1,3-dioxolan-2-yl, 2-Hydroxyethyl, 2-Hydroxypropyl, 3-Hydroxypropyl, 4-Hydroxybutyl, 6-Hydroxyhexyl, 2-Aminoethyl, 2-Aminopropyl, 3-Aminopropyl, 4-Aminobutyl, 6-Aminohexyl, 2-Methylaminoethyl, 2-Methylaminopropyl, 3-Methylaminopropyl, 4-Methylaminobutyl, 6-Methylaminohexyl, 2-Dimethylaminoethyl, 2-Dimethylaminopropyl, 3-Dimethylaminopropyl, 4-Dimethylaminobutyl, 6-Dimethylaminohexyl, 2-Hydroxy-2,2-dimethylethyl, 2-Phenoxyethyl, 2-Phenoxypropyl, 3-Phenoxypropyl, 4-Phenoxybutyl, 6-Phenoxyhexyl, 2-Methoxyethyl, 2-Methoxypropyl, 3-Methoxypropyl, 4-Methoxybutyl, 6-Methoxyhexyl, 2-Ethoxyethyl, 2-Ethoxypropyl, 3-Ethoxypropyl, 4-Ethoxybutyl, 6-Ethoxyhexyl, Acetyl, CmF2(m-a)+(1-b)H2a+b mit m gleich 1 bis 30, 0 ≤ a ≤ m und b = 0 oder 1 (beispielsweise CF3, C2F5, CH2CH2-C(m-2)F2(m-2)+1, C6F13, C8F17, C10F21, C12F25), Chlormethyl, 2-Chlorethyl, Trichlormethyl, 1,1-Dimethyl-2-chlorethyl, Methoxymethyl, 2-Butoxyethyl, Diethoxymethyl, Diethoxyethyl, 2-Isopropoxyethyl, 2-Butoxypropyl, 2-Octyloxyethyl, 2-Methoxyisopropyl, 2-(Methoxycarbonyl)-ethyl, 2-(Ethoxycarbonyl)-ethyl, 2-(n-Butoxycarbonyl)-ethyl, Butylthiomethyl, 2-Dodecylthioethyl, 2-Phenylthioethyl, 5-Hydroxy-3-oxa-pentyl, 8-Hydroxy-3,6-dioxa-octyl, 11-Hydroxy-3,6,9-trioxa-undecyl, 7-Hydroxy-4-oxa-heptyl, 11-Hydroxy-4,8-dioxa-undecyl, 15-Hydroxy-4,8,12-trioxa-pentadecyl, 9-Hydroxy-5-oxa-nonyl, 14-Hydroxy-5,10-dioxa-tetradecyl, 5-Methoxy-3-oxa-pentyl, 8-Methoxy-3,6-dioxa-octyl, 11-Methoxy-3,6,9-trioxa-undecyl, 7-Methoxy-4-oxa-heptyl, 11-Methoxy-4,8-dioxa-undecyl, 15-Methoxy-4,8,12-trioxa-pentadecyl, 9-Methoxy-5-oxa-nonyl, 14-Methoxy-5,10-dioxa-tetradecyl, 5-Ethoxy-3-oxa-pentyl, 8-Ethoxy-3,6-dioxa-octyl, 11-Ethoxy-3,6,9-trioxa-undecyl, 7-Ethoxy-4-oxa-heptyl, 11-Ethoxy-4,8-dioxa-undecyl, 15-Ethoxy-4,8,12-trioxa-pentadecyl, 9-Ethoxy-5-oxa-nonyl oder 14-Ethoxy-5,10-oxa-tetradecyl.

Bei gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes und/oder durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen unterbrochenes C2-C18-Alkenyl handelt es sich bevorzugt um Vinyl, 2-Propenyl, 3-Butenyl, cis-2-Butenyl, trans-2-Butenyl oder CmF2(m-a)-(1-b)H2a-b mit m ≤ 30, 0 ≤ a ≤ m und b = 0 oder 1.

Bei gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes C5-C12-Aryl handelt es sich bevorzugt um Phenyl, Tolyl, Xylyl, α-Naphthyl, β-Naphthyl, 4-Diphenylyl, Chlorphenyl, Dichlorphenyl, Trichlorphenyl, Difuorphenyl, Methylphenyl, Dimethylphenyl, Trimethylphenyl, Ethylphenyl, Diethylphenyl, iso-Propylphenyl, tert.-Butylphenyl, Dodecylphenyl, Methoxyphenyl, Dimethoxyphenyl, Ethoxyphenyl, Hexyloxyphenyl, Methylnaphthyl, Isopropylnaphthyl, Chlornaphthyl, Ethoxynaphthyl, 2,6-Dimethylphenyl, 2,4,6-Trimethylphenyl, 2,6-Dimethoxyphenyl, 2,6-Dichlorphenyl, 4-Bromphenyl, 2-Nitrophenyl, 4-Nitrophenyl, 2,4-Dinitrophenyl, 2,6-Dinitrophenyl, 4-Dimethylaminophenyl, 4-Acetylphenyl, Methoxyethylphenyl, Ethoxymethylphenyl, Methylthiophenyl, Isopropylthiophenyl oder tert.-Butylthiophenyl oder C6F(5-a)Ha mit 0 ≤ a ≤ 5.

Bei gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes C5-C12-Cycloalkyl handelt es sich bevorzugt um Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclooctyl, Cyclododecyl, Methylcyclopentyl, Dimethylcyclopentyl, Methylcyclohexyl, Dimethylcyclohexyl, Diethylcyclohexyl, Butylcyclohexyl, Methoxycyclohexyl, Dimethoxycyclohexyl, Diethoxycyclohexyl, Butylthiocyclohexyl, Chlorcyclohexyl, Dichlorcyclohexyl, Dichlorcyclopentyl, CmF2(m-a)(1-b)H2a-b mit m ≤ 30, 0 ≤ a ≤ m und b = 0 oder 1 sowie ein gesättigtes oder ungesättigtes bicyclisches System wie z.B. Norbornyl oder Norbornenyl.

Bei gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes C5-C12-Cycloalkenyl handelt es sich bevorzugt um 3-Cyclopentenyl, 2-Cyclohexenyl, 3-Cyclohexenyl, 2,5-Cyclohexadienyl oder CnF2(m-a)-3(1-b)H2a-3b mit m ≤ 30, 0 ≤ a ≤ m und b = 0 oder 1.

Bei einen gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituierten fünf- bis sechsgliedrigen, Sauerstoff-, Stickstoff- und/oder Schwefelatome aufweisenden Heterocyclus handelt es sich bevorzugt um Furyl, Thiophenyl, Pyrryl, Pyridyl, Indolyl, Benzoxazolyl, Dioxolyl, Dioxyl, Benzimidazolyl, Benzthiazolyl, Dimethylpyridyl, Methylchinolyl, Dimethylpyrryl, Methoxyfuryl, Dimethoxypyridyl oder Difluorpyridyl.

Bilden zwei benachbarte Reste gemeinsam einen ungesättigten, gesättigten oder aromatischen, gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituierten und gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen unterbrochenen Ring, so handelt es sich bevorzugt um 1,3-Propylen, 1,4-Butylen, 1,5-Pentylen, 2-Oxa-1,3-propylen, 1-Oxa-1,3-propylen, 2-Oxa-1,3-propylen, 1-Oxa-1,3-propenylen, 3-Oxa-1,5-pentylen, 1-Aza-1,3-propenylen, 1-C1-C4-Alkyl-1-aza-1,3-propenylen, 1,4-Buta-1,3-dienylen, 1-Aza-1,4-buta-1,3-dienylen oder 2-Aza-1,4-buta-1,3-dienylen.

Enthalten die oben genannten Reste Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen, so ist die Anzahl der Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder Iminogruppen nicht beschränkt. In der Regel beträgt sie nicht mehr als 5 in dem Rest, bevorzugt nicht mehr als 4 und ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 3.

Enthalten die oben genannten Reste Heteroatome, so befinden sich zwischen zwei Heteroatomen in der Regel mindestens ein Kohlenstoffatom, bevorzugt mindestens zwei Kohlenstoffatome.

Besonders bevorzugt stehen die Reste R1 bis R9 unabhängig voneinander für

  • • Wasserstoff;
  • • unverzweigtes oder verzweigtes, unsubstituiertes oder ein bis mehrfach mit Hydroxy, Halogen, Phenyl, Cyano, C1-C6-Alkoxycarbonyl und/oder SO3H substituiertes C1-C18-Alkyl mit insgesamt 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, 1-Propyl, 2-Propyl, 1-Butyl, 2-Butyl, 2-Methyl-1-propyl, 2-Methyl-2-propyl, 1-Pentyl, 2-Pentyl, 3-Pentyl, 2-Methyl-1-butyl, 3-Methyl-1-butyl, 2-Methyl-2-butyl, 3-Methyl-2-butyl, 2,2-Dimethyl-1-propyl, 1-Hexyl, 2-Hexyl, 3-Hexyl, 2-Methyl-1-pentyl, 3-Methyl-1-pentyl, 4-Methyl-1-pentyl, 2-Methyl-2-pentyl, 3-Methyl-2-pentyl, 4-Methyl-2-pentyl, 2-Methyl-3-pentyl, 3-Methyl-3-pentyl, 2,2-Dimethyl-1-butyl, 2,3-Dimethyl-1-butyl, 3,3-Dimethyl-1-butyl, 2-Ethyl-1-butyl, 2,3-Dimethyl-2-butyl, 3,3-Dimethyl-2-butyl, 1-Heptyl, 1-Octyl, 1-Nonyl, 1-Decyl, 1-Undecyl, 1-Dodecyl, 1-Tetradecyl, 1-Hexadecyl, 1-Octadecyl, 2-Hydroxyethyl, Benzyl, 3-Phenylpropyl, 2-Cyanoethyl, 2-(Methoxycarbonyl)-ethyl, 2-(Ethoxycarbonyl)-ethyl, 2-(n-Butoxy-carbonyl)-ethyl, Trifluormethyl, Difluormethyl, Fluormethyl, Pentafluorethyl, Heptafluorpropyl, Heptafluorisopropyl, Nonafluorbutyl, Nonafluorisobutyl, Undecylfluorpentyl, Undecylfluorisopentyl, 6-Hydroxyhexyl und Propylsulfonsäure;
  • • Glykole, Butylenglykole und deren Oligomere mit 1 bis 100 Einheiten und einem Wasserstoff oder einem C1- bis C8-Alkyl als Endgruppe, wie beispielsweise RAO-(CHRB-CH2-O)m-CHRB-CH2- Oder RAO-(CH2CH2CH2CH2O)m-CH2CH2CH2CH2- mit RA und RB bevorzugt Wasserstoff, Methyl oder Ethyl und n bevorzugt 0 bis 3, insbesondere 3-Oxabutyl, 3-Oxapentyl, 3,6-Dioxaheptyl, 3,6-Dioxaoctyl, 3,6,9-Trioxadecyl, 3,6,9-Trioxaundecyl, 3,6,9,12-Tetraoxatridecyl und 3,6,9,12-Tetraoxatetradecyl;
  • • Vinyl;
  • • 1-Propen-1-yl, 1-Propen-2-yl und 1-Propen-3-yl; und
  • • N,N-Di-C1-C6-alkyl-amino, wie beispielsweise N,N-Dimethylamino und N,N-Diethylamino.

Ganz besonders bevorzugt stehen die Reste R1 bis R9 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder C1-C18-Alkyl, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, 1-Butyl, 1-Pentyl, 1-Hexyl, 1-Heptyl, 1-Octyl, für Phenyl, für 2-Hydroxyethyl, für 2-Cyanoethyl, für 2-(Methoxycarbonyl)ethyl, für 2-(Ethoxycarbonyl)ethyl, für 2-(n-Butoxycarbonyl)ethyl, für N,N-Dimethylamino, für N,N-Diethylamino, für Chlor sowie für CH3O(CH2CH2O)m-CH2CH2- und CH3CH2O-(CH2CH2O)m-CH2CH2- mit m gleich 0 bis 3.

Ganz besonders bevorzugt setzt man als Pyridiniumionen (Ulla) solche ein, bei denen

  • • einer der Reste R1 bis R5 Methyl, Ethyl oder Chlor ist und die verbleibenden Reste R1 bis R5 Wasserstoff sind;
  • • R3 Dimethylamino ist und die verbleibenden Reste R1, R2, R4 und R5 Wasserstoff sind;
  • • alle Reste R1 bis R5 Wasserstoff sind;
  • • R2 Carboxy oder Carboxamid ist und die verbleibenden Reste R1, R2, R4 und R5 Wasserstoff sind; oder
  • • R1 und R2 oder R2 und R3 1,4-Buta-1,3-dienylen ist und die verbleibenden Reste R1, R2, R4 und R5 Wasserstoff sind;
und insbesondere solche, bei denen
  • • R1 bis R5 Wasserstoff sind; oder
  • • einer der Reste R1 bis R5 Methyl oder Ethyl ist und die verbleibenden Reste R1 bis R5 Wasserstoff sind.

Als ganz besonders bevorzugte Pyridiniumionen (IIIa) seien genannt 1-Methylpyridinium, 1-Ethylpyridinium, 1-(1-Butyl)pyridinium, 1-(1-Hexyl)pyridinium, 1-(1-Octyl)pyridinium, 1-(1-Hexyl)-pyridinium, 1-(1-Octyl)-pyridinium, 1-(1-Dodecyl)-pyridinium, 1-(1-Tetradecyl)-pyridinium, 1-(1-Hexadecyl)-pyridinium, 1,2-Dimethylpyridinium, 1-Ethyl-2-methylpyridinium, 1-(1-Butyl)-2-methylpyridinium, 1-(1-Hexyl)-2-methylpyridinium, 1-(1-Octyl)-2-methylpyridinium, 1-(1-Dodecyl)-2-methylpyridinium, 1-(1-Tetradecyl)-2-methylpyridinium, 1-(1-Hexadecyl)-2-methylpyridinium, 1-Methyl-2-ethylpyridinium, 1,2-Diethylpyridinium, 1-(1-Butyl)-2-ethylpyridinium, 1-(1-Hexyl)-2-ethylpyridinium, 1-(1-Octyl)-2-ethylpyridinium, 1-(1-Dodecyl)-2-ethylpyridinium, 1-(1-Tetradecyl)-2-ethylpyridinium, 1-(1-Hexadecyl)-2-ethylpyridinium, 1,2-Dimethyl-5-ethylpyridinium, 1,5-Diethyl-2-methyl-pyridinium, 1-(1-Butyl)-2-methyl-3-ethyl-pyridinium, 1-(1-Hexyl)-2-methyl-3-ethyl-pyridinium und 1-(1-Octyl)-2-methyl-3-ethyl-pyridinium, 1-(1-Dodecyl)-2-methyl-3-ethyl-pyridinium, 1-(1-Tetradecyl)-2-methyl-3-ethyl-pyridinium und 1-(1-Hexadecyl)-2-methyl-3-ethyl-pyridinium.

Ganz besonders bevorzugt setzt man als Pyridaziniumionen (IIIb) solche ein, bei denen

  • • R1 bis R4 Wasserstoff sind; oder
  • • einer der Reste R1 bis R4 Methyl oder Ethyl ist und die verbleibenden Reste R1 bis R4 Wasserstoff sind.

Ganz besonders bevorzugt setzt man als Pyrimidiniumionen (IIIc) solche ein, bei denen

  • • R1 Wasserstoff, Methyl oder Ethyl ist und R2 bis R4 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind; oder
  • • R1 Wasserstoff, Methyl oder Ethyl ist, R2 und R4 Methyl sind und R3 Wasserstoff ist.

Ganz besonders bevorzugt setzt man als Pyraziniumionen (IIId) solche ein, bei denen

  • • R1 Wasserstoff, Methyl oder Ethyl ist und R2 bis R4 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind;
  • • R1 Wasserstoff, Methyl oder Ethyl ist, R2 und R4 Methyl sind und R3 Wasserstoff ist;
  • • R1 bis R4 Methyl sind; oder
  • • R1 bis R4 Methyl Wasserstoff sind.

Ganz besonders bevorzugt setzt man als Imidazoliumionen (IIIe) solche ein, bei denen

  • • R1 Wasserstoff, Methyl, Ethyl, 1-Propyl, 1-Butyl, 1-Pentyl, 1-Hexyl, 1-Octyl, 1-Propen-3-yl, 2-Hydroxyethyl oder 2-Cyanoethyl und R2 bis R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder Ethyl sind.

Als ganz besonders bevorzugte Imidazoliumionen (IIIe) seien genannt 1-Methylimidazolium, 1-Ethylimidazolium, 1-(1-Butyl)-imidazolium, 1-(1-Octyl)-imidazolium, 1-(1-Dodecyl)-imidazolium, 1-(1-Tetradecyl)-imidazolium, 1-(1-Hexadecyl)-imidazolium, 1,3-Dimethylimidazolium, 1-Ethyl-3-methylimidazolium, 1-(1-Butyl)-3-methylimidazolium, 1-(1-Butyl)-3-ethylimidazolium, 1-(1-Hexyl)-3-methyl-imidazolium, 1-(1-Hexyl)-3-ethyl-imidazolium, 1-(1-Hexyl)-3-butyl-imidazolium, 1-(1-Octyl)-3-methylimidazolium, 1-(1-Octyl)-3-ethylimidazolium, 1-(1-Octyl)-3-butylimidazolium, 1-(1-Dodecyl)-3-methylimidazolium, 1-(1-Dodecyl)-3-ethylimidazolium, 1-(1-Dodecyl)-3-butylimidazolium, 1-(1-Dodecyl)-3-octylimidazolium, 1-(1-Tetradecyl)-3-methylimidazolium, 1-(1-Tetradecyl)-3-ethylimidazolium, 1-(1-Tetradecyl)-3-butylimidazolium, 1-(1-Tetradecyl)-3-octylimidazolium, 1-(1-Hexadecyl)-3-methylimidazolium, 1-(1-Hexadecyl)-3-ethylimidazolium, 1-(1-Hexadecyl)-3-butylimidazolium, 1-(1-Hexadecyl)-3-octylimidazolium, 1,2-Dimethylimidazolium, 1,2,3-Trimethylimidazolium, 1-Ethyl-2,3-dimethylimidazolium, 1-(1-Butyl)-2,3-dimethyl-imidazolium, 1-(1-Hexyl)-2,3-dimethyl-imidazolium, 1-(1-Octyl)-2,3-dimethyl-imidazolium, 1,4-Dimethylimidazolium, 1,3,4-Trimethylimidazolium, 1,4-Dimethyl-3-ethylimidazolium, 1,4-Dimethyl-3-butylimidazolium, 1,4-Dimethyl-3-octylimidazolium, 1,4,5-Trimethylimidazolium, 1,3,4,5-Tetramethylimidazolium, 1,4,5-Trimethyl-3-ethylimidazolium, 1,4,5-Trimethyl-3-butylimidazolium, 1,4,5-Trimethyl-3-octylimidazolium und 1-(Prop-1-en-3-yl)-3-methylimidazolium.

Ganz besonders bevorzugt setzt man als Pyrazoliumionen (IIIf), (IIIg) beziehungsweise (IIIg') solche ein, bei denen

  • • R1 Wasserstoff, Methyl oder Ethyl ist und R2 bis R4 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind.

Ganz besonders bevorzugt setzt man als Pyrazoliumionen (IIIh) solche ein, bei denen

  • • R1 bis R4 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind.

Ganz besonders bevorzugt setzt man als 1-Pyrazoliniumionen (IIIi) solche ein, bei denen

  • • unabhängig voneinander R1 bis R6 Wasserstoff oder Methyl sind.

Ganz besonders bevorzugt setzt man als 2-Pyrazoliniumionen (IIIj) beziehungsweise (IIIj') solche ein, bei denen

  • • R1 Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Phenyl ist und R2 bis R6 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind.

Ganz besonders bevorzugt setzt man als 3-Pyrazoliniumionen (IIIk) beziehungsweise (IIIk') solche ein, bei denen

  • • R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Phenyl sind und R3 bis R6 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind.

Ganz besonders bevorzugt setzt man als Imidazoliniumionen (IIIl) solche ein, bei denen

  • • R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Ethyl, 1-Butyl oder Phenyl sind, R3 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder Ethyl sind und R5 und R6 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind.

Ganz besonders bevorzugt setzt man als Imidazoliniumionen (IIIm) beziehungsweise (IIIm') solche ein, bei denen

  • • R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder Ethyl sind und R3 bis R6 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind.

Ganz besonders bevorzugt setzt man als Imidazoliniumionen (IIIn) beziehungsweise (IIIn') solche ein, bei denen

  • • R1 bis R3 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder Ethyl sind und R4 bis R6 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind.

Ganz besonders bevorzugt setzt man als Thiazoliumionen (IIIo) beziehungsweise (IIIo') sowie als Oxazoliumionen (IIIp) solche ein, bei denen

  • • R1 Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Phenyl ist und R2 und R3 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind.

Ganz besonders bevorzugt setzt man als 1,2,4-Triazoliumionen (IIIq), (IIIq') beziehungsweise (IIIq'') solche ein, bei denen

  • • R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Phenyl sind und R3 Wasserstoff, Methyl oder Phenyl ist.

Ganz besonders bevorzugt setzt man als 1,2,3-Triazoliumionen (IIIr), (IIIr') beziehungsweise (IIIr'') solche ein, bei denen

  • • R1 Wasserstoff, Methyl oder Ethyl ist und R2 und R3 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind, oder R2 und R3 zusammen 1,4-Buta-1,3-dienylen ist.

Ganz besonders bevorzugt setzt man als Pyrrolidiniumionen (IIIs) solche ein, bei denen

  • • R1 Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Phenyl ist und R2 bis R9 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind.

Ganz besonders bevorzugt setzt man als Imidazolidiniumionen (IIIt) solche ein, bei denen

  • • R1 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Phenyl sind und R2 und R3 sowie R5 bis R8 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind.

Ganz besonders bevorzugt setzt man als Ammoniumionen (IIIu) solche ein, bei denen

  • • R1 bis R3 unabhängig voneinander C1-C18-Alkyl sind; oder
  • • R1 und R2 zusammen 1,5-Pentylen oder 3-Oxa-1,5-pentylen sind und R3 C1-C18-Alkyl, 2-Hydroxyethyl oder 2-Cyanoethyl ist.

Als ganz besonders bevorzugte Ammoniumionen (IIIu) seien genannt Methyl-tri-(1-butyl)-ammonium, N,N-Dimethylpiperidinium und N,N-Dimethylmorpholinium.

Beispiele für die tertiären Amine, von denen sich die quartären Ammoniumionen der allgemeinen Formel (IIIu) durch Quarternisierung mit den genannten Resten R ableiten, sind Diethyl-n-butylamin, Diethyl-tert-butylamin, Diethyl-n-pentylamin, Diethyl-hexylamin, Diethyloctylamin, Diethyl-(2-ethylhexyl)-amin, Di-n-propylbutylamin, Di-n-propyl-n-pentylamin, Di-n-propylhexylamin, Di-n-propyloctylamin, Di-n-propyl-(2-ethylhexyl)-amin, Di-isopropylethylamin, Di-iso-propyl-n-propylamin, Di-isopropylbutylamin, Di-isopropylpentylamin, Di-iso-propylhexylamin, Di-isopropyloctylamin, Di-iso-propyl-(2-ethylhexyl)-amin, Di-n-butylethylamin, Di-n-butyl-n-propylamin, Di-n-butyl-n-pentylamin, Di-n-butylhexylamin, Di-n-butyloctylamin, Di-n-butyl-(2-ethyl-hexyl)-amin, N-n-Butyl-pyrrolidin, N-sek-Butylpyrrodidin, N-tert-Butylpyrrolidin, N-n-Pentylpyrrolidin, N,N-Dimethylcyclohexylamin, N,N-Diethylcyclohexylamin, N,N-Di-n-butylcyclohexylamin, N-n-Propylpiperidin, N-iso-Propylpiperidin, N-n-Butyl-piperidin, N-sek-Butylpiperidin, N-tert-Butylpiperidin, N-n-Pentylpiperidin, N-n-Butylmorpholin, N-sek-Butylmorpholin, N-tert-Butylmorpholin, N-n-Pentylmorpholin, N-Benzyl-N-ethylanilin, N-Benzyl-N-n-propylanilin, N-Benzyl-N-iso-propylanilin, N-Benzyl-N-n-butylanilin, N,N-Dimethyl-p-toluidin, N,N-Diethyl-p-toluidin, N,N-Di-n-butyl-p-toluidin, Diethylbenzylamin, Di-n-propylbenzylamin, Di-n-butylbenzylamin, Diethylphenylamin, Di-n-Propylphenylamin und Di-n-Butylphenylamin.

Bevorzugte tertiäre Amine (IIIu) sind Di-iso-propylethylamin, Diethyl-tert-butylamin, Di-iso-propylbutylamin, Di-n-butyl-n-pentylamin, N,N-Di-n-butylcyclohexylamin sowie tertiäre Amine aus Pentylisomeren.

Besonders bevorzugte tertiäre Amine sind Di-n-butyl-n-pentylamin und tertiäre Amine aus Pentylisomeren. Ein weiteres bevorzugtes tertiäres Amin, das drei identische Reste aufweist, ist Triallylamin.

Ganz besonders bevorzugt setzt man als Guanidiniumionen (IIIv) solche ein, bei denen

  • • R1 bis R5 Methyl sind.

Als ganz besonders bevorzugtes Guanidiniumion (IIIv) sei genannt N,N,N',N',N'',N''-Hexamethylguanidinium.

Ganz besonders bevorzugt setzt man als Choliniumionen (IIIw) solche ein, bei denen

  • • R1 und R2 unabhängig voneinander Methyl, Ethyl, 1-Butyl oder 1-Octyl sind und R3 Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Acetyl, -SO2OH oder -PO(OH)2 ist;
  • • R1 Methyl, Ethyl, 1-Butyl oder 1-Octyl ist, R2 eine -CH2-CH2-OR4-Gruppe ist und R3 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Acetyl, -SO2OH oder -PO(OH)2 sind; oder
  • • R1 eine -CH2-CH2-OR4-Gruppe ist, R2 eine -CH2-CH2-OR5-Gruppe ist und R3 bis R5 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Acetyl, -SO2OH oder -PO(OH)2 sind.

Besonders bevorzugte Choliniumionen (IIIw) sind solche, bei denen R3 ausgewählt ist aus Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Acetyl, 5-Methoxy-3-oxa-pentyl, 8-Methoxy-3,6-dioxa-octyl, 11-Methoxy-3,6,9-trioxa-undecyl, 7-Methoxy-4-oxa-heptyl, 11-Methoxy-4,8-dioxa-undecyl, 15-Methoxy-4,8,12-trioxa-pentadecyl, 9-Methoxy-5-oxa-nonyl, 14-Methoxy-5,10-oxa-tetradecyl, 5-Ethoxy-3-oxa-pentyl, 8-Ethoxy-3,6-dioxa-octyl, 11-Ethoxy-3,6,9-trioxa-undecyl, 7-Ethoxy-4-oxa-heptyl, 11-Ethoxy-4,8-dioxa-undecyl, 15-Ethoxy-4,8,12-trioxa-pentadecyl, 9-Ethoxy-5-oxa-nonyl oder 14-Ethoxy-5,10-oxa-tetradecyl.

Ganz besonders bevorzugt setzt man als Phosphoniumionen (IIIx) solche ein, bei denen

  • • R1 bis R3 unabhängig voneinander C1-C18-Alkyl, insbesondere Butyl, Isobutyl, 1-Hexyl oder 1-Octyl sind.

Unter den vorstehend genannten heterocyclischen Kationen sind die Pyridiniumionen, Pyrazolinium-, Pyrazoliumionen und die Imidazolinium- sowie die Imidazoliumionen bevorzugt. Weiterhin sind Ammoniumionen bevorzugt.

Insbesondere bevorzugt sind 1-Methylpyridinium, 1-Ethylpyridinium, 1-(1-Butyl)pyridinium, 1-(1-Hexyl)pyridinium, 1-(1-Octyl)pyridinium, 1-(1-Hexyl)-pyridinium, 1-(1-Octyl)-pyridinium, 1-(1-Dodecyl)-pyridinium, 1-(1-Tetradecyl)-pyridinium, 1-(1-Hexadecyl)-pyridinium, 1,2-Dimethylpyridinium, 1-Ethyl-2-methylpyridinium, 1-(1-Butyl)-2-methylpyridinium, 1-(1-Hexyl)-2-methylpyridinium, 1-(1-Octyl)-2-methylpyridinium, 1-(1-Dodecyl)-2-methylpyridinium, 1-(1-Tetradecyl)-2-methylpyridinium, 1-(1-Hexadecyl)-2-methylpyridinium, 1-Methyl-2-ethylpyridinium, 1,2-Diethylpyridinium, 1-(1-Butyl)-2-ethylpyridinium, 1-(1-Hexyl)-2-ethylpyridinium, 1-(1-Octyl)-2-ethylpyridinium, 1-(1-Dodecyl)-2-ethylpyridinium, 1-(1-Tetradecyl)-2-ethylpyridinium, 1-(1-Hexadecyl)-2-ethylpyridinium, 1,2-Dimethyl-5-ethyl-pyridinium, 1,5-Diethyl-2-methyl-pyridinium, 1-(1-Butyl)-2-methyl-3-ethyl-pyridinium, 1-(1-Hexyl)-2-methyl-3-ethyl-pyridinium, 1-(1-Octyl)-2-methyl-3-ethyl-pyridinium, 1-(1-Dodecyl)-2-methyl-3-ethyl-pyridinium, 1-(1-Tetradecyl)-2-methyl-3-ethyl-pyridinium, 1-(1-Hexadecyl)-2-methyl-3-ethyl-pyridinium, 1-Methylimidazolium, 1-Ethylimidazolium, 1-(1-Butyl)-imidazolium, 1-(1-Octyl)-imidazolium, 1-(1-Dodecyl)-imidazolium, 1-(1-Tetradecyl)-imidazolium, 1-(1-Hexadecyl)-imidazolium, 1,3-Dimethylimidazolium, 1-Ethyl-3-methylimidazolium, 1-(1-Butyl)-3-methylimidazolium, 1-(1-Hexyl)-3-methyl-imidazolium, 1-(1-Octyl)-3-methylimidazolium, 1-(1-Dodecyl)-3-methylimidazolium, 1-(1-Tetradecyl)-3-methylimidazolium, 1-(1-Hexadecyl)-3-methylimidazolium, 1,2-Dimethylimidazolium, 1,2,3-Trimethylimidazolium, 1-Ethyl-2,3-dimethylimidazolium, 1-(1-Butyl)-2,3-dimethyl-imidazolium, 1-(1-Hexyl)-2,3-dimethyl-imidazolium und 1-(1-Octyl)-2,3-dimethyl-imidazolium, 1,4-Dimethylimidazolium, 1,3,4-Trimethylimidazolium, 1,4-Dimethyl-3-ethylimidazolium, 1,4-Dimethyl-3-butylimidazolium, 1,4-Dimethyl-3-octylimidazolium, 1,4,5-Trimethylimidazolium, 1,3,4,5-Tetramethylimidazolium, 1,4,5-Trimethyl-3-ethylimidazolium, 1,4,5-Trimethyl-3-butylimidazolium, 1,4,5-Trimethyl-3-octylimidazolium und 1-(Prop-1-en-3-yl)-3-methylimidazolium.

Als Anionen sind prinzipiell alle Anionen einsetzbar.

Das Anion [Y]n– der ionischen Flüssigkeit ist beispielsweise ausgewählt aus

  • • der Gruppe der Halogenide und halogenhaltigen Verbindungen der Formel: F-, Cl-, Br-, I-, BF4-, PF6-, CF3SO3-, (CF3SO3)2N-, CF3CO2-, CCl3CO2-, CN-, SCN-, OCN
  • • der Gruppe der Sulfate, Sulfite und Sulfonate der allgemeinen Formel: SO42-, HSO4-, SO32-, HSO3-, RaOSO3-, RaSO3-
  • • der Gruppe der Phosphate der allgemeinen Formel PO43-, HPO42-, H2PO4-, RaPO42-, HRaPO4-, RaRbPO4-
  • • der Gruppe der Phosphonate und Phosphinate der allgemeinen Formel: RaHPO3-, RaRbPO2-, RaRbPO3-
  • • der Gruppe der Phosphite der allgemeinen Formel: PO33-, HPP32-, H2PO3-, RaPO32-, RaHPO3-, RaRbPO3-
  • • der Gruppe der Phosphonite und Phosphinite der allgemeinen Formel: RaRbPO2-, RaHPO2-, RaRbPO-, RaHPO
  • • der Gruppe der Carbonsäuren der allgemeinen Formel: RaCOO
  • • der Gruppe der Borste der allgemeinen Formel: BO33-, HBO32-, H2BO3-, RaRbBO3-, RaHBO3-, RaBO32-, B(ORa)(ORb)(ORc)(ORd)-, B(HSO4)-, B(RaSO4)
  • • der Gruppe der Boronate der allgemeinen Formel: RaBO22-, RaRbBO
  • • der Gruppe der Silikate und Kieselsäuresäureester der allgemeinen Formel: SiO44-, HSiO43-, H2SiO42-, H3SiO4-, RaSiO43-, RaRbSiO42-, RaRbRcSiO4-, HRaSiO42-, H2RaSiO4-, HRaRbSiO4-
  • • der Gruppe der Alkyl- bzw. Arylsilan-Salze der allgemeinen Formel: RaSiO33-, RaRbSiO22-, RaRbRcSiO-, RaRbRcSiO3-, RaRbRcSiO2-, RaRbSiO32-
  • • der Gruppe der Carbonsäureimide, Bis(sulfonyl)imide und Sulfonylimide der allgemeinen Formel:
  • • der Gruppe der Methide der allgemeinen Formel:

Darin bedeuten Ra, Rb, Rc und Rd unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, C1-C30-Alkyl, gegebenenfalls durch ein oder mehrere nicht-benachbarte Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen unterbrochenes C2-C18-Alkyl, C6-C14-Aryl, C5-C12-Cycloalkyl oder einen fünf- bis sechsgliedrigen, Sauerstoff-, Stickstoff- und/oder Schwefelatome aufweisenden Heterocyclus, wobei zwei von ihnen gemeinsam einen ungesättigten, gesättigten oder aromatischen, gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere unsubstituierte oder substituierte Iminogruppen unterbrochenen Ring bilden können, wobei die genannten Reste jeweils zusätzlich durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiert sein können.

Darin sind gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes C1-C18-Alkyl beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert.-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, 2,4,4-Trimethylpentyl, Decyl, Dodecyl, Tetradecyl, Hetadecyl, Octadecyl, 1,1-Dimethylpropyl, 1,1-Dimethylbutyl, 1,1,3,3-Tetramethylbutyl, Benzyl, 1-Phenylethyl, α,α-Dimethylbenzyl, Benzhydryl, p-Tolylmethyl, 1-(p-Butylphenyl)-ethyl, p-Chlorbenzyl, 2,4-Dichlorbenzyl, p-Methoxybenzyl, m-Ethoxybenzyl, 2-Cyanoethyl, 2-Cyanopropyl, 2-Methoxycarbonethyl, 2-Ethoxycarbonylethyl, 2-Butoxycarbonylpropyl, 1,2-Di-(methoxycarbonyl)-ethyl, 2-Methoxyethyl, 2-Ethoxyethyl, 2-Butoxyethyl, Diethoxymethyl, Diethoxyethyl, 1,3-Dioxolan-2-yl, 1,3-Dioxan-2-yl, 2-Methyl-1,3-dioxolan-2-yl, 4-Methyl-1,3-dioxolan-2-yl, 2-Isopropoxyethyl, 2-Butoxypropyl, 2-Octyloxyethyl, Chlormethyl, Trichlormethyl, Trifluormethyl, 1,1-Dimethyl-2-chlorethyl, 2-Methoxyisopropyl, 2-Ethoxyethyl, Butylthiomethyl, 2-Dodecylthioethyl, 2-Phenlythioethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, 2-Hydroxyethyl, 2-Hydroxypropyl, 3-Hydroxypropyl, 4-Hydroxybutyl, 6-Hydroxyhexyl, 2-Aminoethyl, 2-Aminopropyl, 4-Aminobutyl, 6-Aminohexyl, 2-Methylaminoethyl, 2-Methylaminopropyl, 3-Methylaminopropyl, 4-Methylaminobutyl, 6-Methylaminohexyl, 2-Dimethylaminoethyl, 2-Dimethylaminopropyl, 3-Dimethylaminopropyl, 4-Dimethylaminobutyl, 6-Dimethylaminohexyl, 2-Hydroxy-2,2-dimethylethyl, 2-Phenoxyethyl, 2-Phenoxypropyl, 3-Phenoxypropyl, 4-Phenoxybutyl, 6-Phenoxyhexyl, 2-Methoxyethyl, 2-Methoxypropyl, 3-Methoxypropyl, 4-Methoxybutyl, 6-Methoxyhexyl, 2-Ethoxyethyl, 2-Ethoxypropyl, 3-Ethoxypropyl, 4-Ethoxybutyl oder 6-Ethoxyhexyl.

Gegebenenfalls durch ein oder mehrere nicht-benachbarte Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen unterbrochenes C2-C18-Alkyl sind beispielsweise 5-Hydroxy-3-oxapentyl, 8-Hydroxy-3,6-dioxaoctyl, 11-Hydroxy-3,6,9-trioxaundecyl, 7-Hydroxy-4-oxaheptyl, 11-Hydroxy-4,8-dioxaundecyl, 15-Hydroxy-4,8,12-trioxapentadecyl, 9-Hydroxy-5-oxa-nonyl, 14-Hydroxy-5,10-oxatetradecyl, 5-Methoxy-3-oxapentyl, 8-Methoxy-3,6-dioxa-octyl, 11-Methoxy-3,6,9-trioxaundecyl, 7-Methoxy-4-oxaheptyl, 11-Methoxy-4,8-dioxa-undecyl, 15-Methoxy-4,8,12-trioxapentadecyl, 9-Methoxy-5-oxanonyl, 14-Methoxy-5,10-oxatetradecyl, 5-Ethoxy-3-oxapentyl, 8-Ethoxy-3,6-dioxaoctyl, 11-Ethoxy-3,6,9-trioxaundecyl, 7-Ethoxy-4-oxaheptyl, 11-Ethoxy-4,8-dioxaundecyl, 15-Ethoxy-4,8,12-trioxapentadecyl, 9-Ethoxy-5-oxanonyl oder 14-Ethoxy-5,10-oxa-tetradecyl.

Bilden zwei Reste einen Ring, so können diese Reste gemeinsam beispielsweise als anellierter Baustein 1,3-Propylen, 1,4-Butylen, 2-Oxa-1,3-propylen, 1-Oxa-1,3-propylen, 2-Oxa-1,3-propenylen, 1-Aza-1,3-propenylen, 1-C1-C4-Alkyl-1-aza-1,3-propenylen, 1,4-Buta-1,3-dienylen, 1-Aza-1,4-buta-1,3-dienylen oder 2-Aza-1,4-buta-1,3-dienylen bedeuten.

Die Anzahl der nicht-benachbarten Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder Iminogruppen ist grundsätzlich nicht beschränkt, bzw. beschränkt sich automatisch durch die Größe des Rests oder des Ringbausteins. In der Regel beträgt sie nicht mehr als 5 in dem jeweiligen Rest, bevorzugt nicht mehr als 4 oder ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 3. Weiterhin befinden sich zwischen zwei Heteroatomen in der Regel mindestens ein, bevorzugt mindestens zwei Kohlenstoffatom(e).

Substituierte und unsubstituierte Iminogruppen können beispielsweise Imino-, Methylimino-, iso-Propylimino, n-Butylimino oder tert-Butylimino sein.

Unter dem Begriff „funktionelle Gruppen" sind beispielsweise die folgenden zu verstehen: Carboxy, Carboxamid, Hydroxy, Di-(C1-C4-Alkyl)-amino, C1-C4-Alkyloxycarbonyl, Cyano oder C1-C4-Alkoxy. Dabei ist C1-C4-Alkyl Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl oder tert.-Butyl.

Gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes C6-C14-Aryl sind beispielsweise Phenyl, Tolyl, Xylyl, α-Naphthyl, β-Naphthyl, 4-Diphenylyl, Chlorphenyl, Dichlorphenyl, Trichlorphenyl, Difluorphenyl, Methylphenyl, Dimethylphenyl, Trimethylphenyl, Ethylphenyl, Diethylphenyl, iso-Propylphenyl, tert.-Butylphenyl, Dodecylphenyl, Methoxyphenyl, Dimethoxyphenyl, Ethoxyphenyl, Hexyloxyphenyl, Methylnaphthyl, Isopropylnaphthyl, Chlornaphthyl, Ethoxynaphthyl, 2,6-Dimethylphenyl, 2,4,6-Trimethylphenyl, 2,6-Dimethoxyphenyl, 2,6-Dichlorphenyl, 4-Bromphenyl, 2- oder 4-Nitrophenyl, 2,4- oder 2,6-Dinitrophenyl, 4-Dimethylaminophenyl, 4-Acetylphenyl, Methoxyethylphenyl oder Ethoxymethylphenyl.

Gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes C5-C12-Cycloalkyl sind beispielsweise Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclooctyl, Cyclododecyl, Methylcyclopentyl, Dimethylcyclopentyl, Methylcyclohexyl, Dimethylcyclohexyl, Diethylcyclohexyl, Butylcyclohexyl, Methoxycyclohexyl, Dimethoxycyclohexyl, Diethoxycyclohexyl, Butylthiocyclohexyl, Chlorcyclohexyl, Dichlorcyclohexyl, Dichlorcyclopentyl sowie ein gesättigtes oder ungesättigtes bicyclisches System wie Norbornyl oder Norbornenyl.

Ein fünf- bis sechsgliedriger, Sauerstoff-, Stickstoff- und/oder Schwefelatome aufweisender Heterocyclus ist beispielsweise Furyl, Thiophenyl, Pyrryl, Pyridyl, Indolyl, Benzoxazolyl, Dioxolyl, Dioxyl, Benzimidazolyl, Benzthiazolyl, Dimethylpyridyl, Methylchinolyl, Dimethylpyrryl, Methoxyfuryl, Dimethoxypyridyl, Difluorpyridyl, Methylthiophenyl, Isopropylthiophenyl oder tert.-Butylthiophenyl.

Bevorzugte Anionen sind ausgewählt aus der Gruppe der Halogenide und halogenhaltigen Verbindungen, der Gruppe der Carbonsäuren, der Gruppe der Sulfate, Sulfite und Sulfonate sowie der Gruppe der Phosphate, insbesondere aus der Gruppe der Halogenide und halogenhaltigen Verbindungen, der Gruppe der Carbonsäuren, der Gruppe enthaltend SO42-, SO32-, RaOSO3- und RaSO3-, sowie der Gruppe enthaltend PO43- und RaRbPO4-.

Bevorzugte Anionen sind Chlorid, Bromid, Iodid, SCN-, OCN-, CN-, Acetat, C1-C4 Alkylsulfate, Ra-COO-, RaSO3-, RaRbPO4-, Methansulfonat, Tosylat oder C1-C4-Dialkylphosphate.

Besonders bevorzugte Anionen sind Cl-, CH3COO-, C2H5COO-, C6H5COO-, CH3SO3-, (CH3O)2PO2- oder (C2H5O)2PO2-.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden ionische Flüssigkeiten der Formel I mit
[A]n+ 1-Methylimidazolium, 1-Ethylimidazolium, 1-(1-Butyl)-imidazolium, 1-(1-Octyl)-imidazolium, 1-(1-Dodecyl)-imidazolium, 1-(1-Tetradecyl)-imidazolium, 1-(1-Hexadecyl)-imidazolium, 1,3-Dimethylimidazolium, 1-Ethyl-3-methylimidazolium, 1-(1-Butyl)-3-methylimidazolium, 1-(1-Butyl)-3-ethylimidazolium, 1-(1-Hexyl)-3-methyl-imidazolium, 1-(1-Hexyl)-3-ethyl-imidazolium, 1-(1-Hexyl)-3-butyl-imidazolium, 1-(1-Octyl)-3-methylimidazolium, 1-(1-Octyl)-3-ethylimidazolium, 1-(1-Octyl)-3-butylimidazolium, 1-(1-Dodecyl)-3-methylimidazolium, 1-(1-Dodecyl)-3-ethylimidazolium, 1-(1-Dodecyl)-3-butylimidazolium, 1-(1-Dodecyl)-3-octylimidazolium, 1-(1-Tetradecyl)-3-methylimidazolium, 1-(1-Tetradecyl)-3-ethylimidazolium, 1-(1-Tetradecyl)-3-butylimidazolium, 1-(1-Tetradecyl)-3-octylimidazolium, 1-(1-Hexadecyl)-3-methylimidazolium, 1-(1-Hexadecyl)-3-ethylimidazolium, 1-(1-Hexadecyl)-3-butylimidazolium, 1-(1-Hexadecyl)-3-octylimidazolium, 1,2-Dimethylimidazolium, 1,2,3-Trimethylimidazolium, 1-Ethyl-2,3-dimethylimidazolium, 1-(1-Butyl)-2,3-dimethylimidazolium, 1-(1-Hexyl)-2,3-dimethyl-imidazolium, 1-(1-Octyl)-2,3-dimethylimidazolium, 1,4-Dimethylimidazolium, 1,3,4-Trimethylimidazolium, 1,4-Dimethyl-3-ethylimidazolium, 1,4-Dimethyl-3-butylimidazolium, 1,4-Dimethyl-3-octylimidazolium, 1,4,5-Trimethylimidazolium, 1,3,4,5-Tetramethylimidazolium, 1,4,5-Trimethyl-3-ethylimidazolium, 1,4,5-Trimethyl-3-butylimidazolium, 1,4,5-Trimethyl-3-octylimidazolium oder 1-(Prop-1-en-3-yl)-3-methylimidazolium; und
[Y]n+ Cl-, CH3COO-, C2H5COO-, C6H5COO-, CH3SO3-, (CH3O)2PO2- oder (C2H5O)2PO2-;
eingesetzt.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden ionische Flüssigkeiten eingesetzt, deren Anionen ausgewählt sind aus der Gruppe enthaltend HSO4-, HPO42-, H2PO4- und HRaPO4-; insbesondere HSO4-.

Insbesondere werden ionische Flüssigkeiten der Formel I mit
[A]n+ 1-Methylimidazolium, 1-Ethylimidazolium, 1-(1-Butyl)-imidazolium, 1-(1-Octyl)-imidazolium, 1-(1-Dodecyl)-imidazolium, 1-(1-Tetradecyl)-imidazolium, 1-(1-Hexadecyl)-imidazolium, 1,3-Dimethylimidazolium, 1-Ethyl-3-methylimidazolium, 1-(1-Butyl)-3-methylimidazolium, 1-(1-Butyl)-3-ethylimidazolium, 1-(1-Hexyl)-3-methyl-imidazolium, 1-(1-Hexyl)-3-ethyl-imidazolium, 1-(1-Hexyl)-3-butyl-imidazolium, 1-(1-Octyl)-3-methylimidazolium, 1-(1-Octyl)-3-ethylimidazolium, 1-(1-Octyl)-3-butylimidazolium, 1-(1-Dodecyl)-3-methylimidazolium, 1-(1-Dodecyl)-3-ethylimidazolium, 1-(1-Dodecyl)-3-butylimidazolium, 1-(1-Dodecyl)-3-octylimidazolium, 1-(1-Tetradecyl)-3-methylimidazolium, 1-(1-Tetradecyl)-3-ethylimidazolium, 1-(1-Tetradecyl)-3-butylimidazolium, 1-(1-Tetradecyl)-3-octylimidazolium, 1-(1-Hexadecyl)-3-methylimidazolium, 1-(1-Hexadecyl)-3-ethylimidazolium, 1-(1-Hexadecyl)-3-butylimidazolium, 1-(1-Hexadecyl)-3-octylimidazolium, 1,2-Dimethylimidazolium, 1,2,3-Trimethylimidazolium, 1-Ethyl-2,3-dimethylimidazolium, 1-(1-Butyl)-2,3-dimethylimidazolium, 1-(1-Hexyl)-2,3-dimethyl-imidazolium, 1-(1-Octyl)-2,3-dimethylimidazolium, 1,4-Dimethylimidazolium, 1,3,4-Trimethylimidazolium, 1,4-Dimethyl-3-ethylimidazolium, 1,4-Dimethyl-3-butylimidazolium, 1,4-Dimethyl-3-octylimidazolium, 1,4,5-Trimethylimidazolium, 1,3,4,5-Tetramethylimidazolium, 1,4,5-Trimethyl-3-ethylimidazolium, 1,4,5-Trimethyl-3-butylimidazolium, 1,4,5-Trimethyl-3-octylimidazolium oder 1-(Prop-1-en-3-yl)-3-methylimidazolium; und
[Y]n+ HSO4-
eingesetzt.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine ionische Flüssigkeit der Formel I verwendet oder ein Gemisch von ionischen Flüssigkeiten der Formel I, vorzugsweise wird eine ionische Flüssigkeit der Formel I eingesetzt.

In einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform ist es möglich eine ionische Flüssigkeit der Formel II zu verwenden oder ein Gemisch von ionischen Flüssigkeiten der Formel II, vorzugsweise wird eine ionische Flüssigkeit der Formel II eingesetzt.

In einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform ist es möglich ein Gemisch von ionischen Flüssigkeiten der Formeln I und II zu verwenden.

Für den erfindungsgemäßen Abbau von Cellulose können Cellulosen aus den unterschiedlichsten Quellen verwendet werden, wie z.B. aus Baumwolle, Flachs, Ramie, Stroh, Bakterien etc., oder aus Holz oder Bagasse, in der celluloseangereicherten Form.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann aber nicht nur zum Abbau von Cellulose sondern generell zur Spaltung bzw. zum Abbau von Poly-, Oligo- und Disacchariden, sowie Derivaten hiervon, verwendet werden. Als Beispiele für Polysaccharide sind neben Cellulose und Hemicellulose, Stärke, Glycogen, Dextran und Tunicin zu nennen. Ebenso zählen hierzu die Polykondensate der D-Fructose, wie Inulin, sowie u.a. Chitin, und Alginsäure. Saccharose stellt ein Beispiel für ein Disaccharid dar. Als Cellulosederivate kommen u.a. Celluloseether, wie Methylcellulose und Carboxymethylcellulose, Celluloseester, wie Celluloseacetat, Cellulosebutyrat sowie Cellulosenitrat, in Betracht. Die entsprechenden Ausführungen gelten entsprechend.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine Lösung von Cellulose in ionischer Flüssigkeit, hergestellt. Die Konzentration an Cellulose kann hierbei in großen Bereichen variiert werden. Üblicherweise liegt sie im Bereich von 0,1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung, bevorzugt bei 0,2 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt bei 0,3 bis 30 Gew.-% und insbesondere bevorzugt bei 0.5 bis 20% Gew.-%.

Dieser Lösungsvorgang kann bei Raumtemperatur oder unter Erwärmung durchgeführt werden, jedoch oberhalb der Schmelz- bzw. Erweichungstemperatur der ionischen Flüssigkeit, üblicherweise bei einer Temperatur von 0 bis 150°C, bevorzugt bei 20 bis 150°C, besonders bevorzugt bei 50 bis 150°C. Es ist aber auch möglich den Lösevorgang durch intensives Rühren bzw. Mischen sowie durch Eintrag von Mikrowellen- oder Ultraschallenergie oder durch Kombination derselben zu beschleunigen.

Der Abbau wird in Abhängigkeit von der eingesetzten ionischen Flüssigkeit üblicherweise bei einer Temperatur von Schmelzpunkt der ionischen Flüssigkeit von 0 bis 200°C, bevorzugt von 20 bis 180°C, insbesondere von 50 bis 150°C durchgeführt.

Falls ionische Flüssigkeiten eingesetzt werden, die acide Funktionen aufweisen, dann ist es auch möglich, die Reaktionstemperatur abzusenken. Hierbei kommen insbesondere ionische Flüssigkeiten in Betracht, deren Anionen ausgewählt sind aus der Gruppe enthaltend HSO4-, HPO42-, H2PO4- und HRaPO4-; insbesondere HSO4-. Vorzugsweise werden Umsetzungen in diesen ionischen Flüssigkeiten bei einer Temperatur von 0 bis 150°C, bevorzugt von 20 bis 150°C, insbesondere von 50 bis 150°C durchgeführt.

Falls ionische Flüssigkeiten eingesetzt werden, die keine aciden Funktionen aufweisen, dann wird die Umsetzung üblicherweise von 50 bis 200°C, bevorzugt von 80°C bis 180, insbesondere von 80 bis 150°C durchgeführt. Als ionische Flüssigkeiten kommen hierbei solche in Betracht, deren Anionen ausgewählt sind aus der Gruppe der Halogenide und halogenhaltigen Verbindungen, der Gruppe der Carbonsäuren, der Gruppe enthaltend SO42-, SO32-, RaOSO3- und RaSO3-, sowie der Gruppe enthaltend PO43- und RaRbPO4-. Bevorzugte Anionen sind hierbei Chlorid, Bromid, Iodid, SCN-, OCN-, ON-, Acetat, C1-C4 Alkylsulfate, Ra-COO-, RaSO3-, RaRbPO4-, Methansulfonat, Tosylat oder C1-C4-Dialkylphosphate; und besonders bevorzugte Anionen sind Cl-, CH3COO-, C2H5COO-, C6H5COO-, CH3SO3-, (CH3O)2PO2- oder (C2H5O)2PO2-.

In einer Ausführungsform werden die Herstellung der Reaktionslösung und der Abbau bei der gleichen Temperatur durchgeführt.

In einer weiteren Ausgestaltungsform werden die Herstellung der Reaktionslösung und der Abbau bei verschiedenen Temperaturen durchgeführt.

Von Fall zu Fall ist es auch möglich, dass schon während der Herstellung der Reaktionslösung ein Abbau der Cellulose stattfindet. In einer speziellen Ausgestaltungsform finden der Löse- und der Abbauprozess quasi parallel statt.

Üblicherweise erfolgt die Umsetzung bei Umgebungsdruck. Es kann von Fall zu Fall aber auch von Vorteil sein, bei Überdruck zu arbeiten.

In der Regel wird die Umsetzung an Luft durchgeführt. Es ist aber auch möglich unter Inertgas, also beispielsweise unter N2, einem Edelgase, CO2, oder auch Gemischen hiervon, zu arbeiten.

In Abhängigkeit von dem gewünschten Abbaugrad wird die Reaktionszeit und die Reaktionstemperatur eingestellt.

In einer Ausführungsform wird Wasser zugegeben. Durch die Anwendung eines Überschusses von Wasser bezogen auf die Anhydroglucoseeinheiten der Cellulose kann auch ein vollständiger Abbau bis hin zur Glucose erzielt werden. Bei einem partiellen Abbau der Cellulose werden vorzugsweise unterstöchiometrische Mengen an Wasser zugegeben, oder die Reaktion wird abgebrochen.

Wenn der Abbau in Gegenwart von Wasser durchgeführt wird ist es möglich die ionische Flüssigkeit und das Wasser vorzumischen und die Cellulose in dieser Mischung zu lösen. Es ist aber auch möglich das Wasser zu der Lösung von ionischer Flüssigkeit und Cellulose zugeben.

Wenn es hierbei beispielsweise gewünscht ist, die Cellulose, welche im Durchschnitt aus x Anhydroglucoseeinheiten aufgebaut ist, vollständig zu Glucose abzubauen, so werden x Äquivalente Wasser benötigt. Vorzugsweise wird hierbei die stöchiometrische Menge an Wasser (nAnhydroglucoseeinheiten/nwasser = 1) oder ein Überschuss eingesetzt. Allerdings darf der Überschuss an Wasser nicht so hoch gewählt werden, dass die Löslichkeit der Cellulose nicht mehr gewährleistet wird. Es kann ein Überschuss von mindestens 3 mol-%, aber höchstens 3000 mol% Wasser bezogen auf x verwendet werden.

Wenn es gewünscht wird, die Cellulose, welche im Durchschnitt aus x Anhydroglucoseeinheiten aufgebaut ist, in eine Cellulose überzuführen, deren Anzahl an Anhydroglucoseeinheiten kleiner x ist, so wird üblicherweise die Mengen an eingesetztem Wasser entsprechend angepasst (nAnhydroglucoseeinheiten/nWasser > 1). Je größer der Quotient nAnhydroglucoseeinheiten/nWasser Ist, desto geringer wird unter sonst gleichen Reaktionsbedingungen und gleicher Reaktionszeit der durchschnittliche Abbau an Cellulose sein und desto höher der DP der abgebauten Cellulose (der natürlich kleiner sein wird als der DP der eingesetzten Cellulose).

In einer anderen Ausführungsform wird ohne Zusatz von Wasser gearbeitet. Dies ist in der Regel dann der Fall, wenn die eingesetzte ionische Flüssigkeit geringe Mengen an Wasser enthält und/oder wenn an der eingesetzten Cellulose Wasser anhaftet. Der Wasseranteil bei üblicher Cellulose kann bis zu 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der eingesetzten Cellulose, liegen. Die voranstehenden Ausführungen gelten entsprechend.

Es besteht auch die Möglichkeit, dass ein oder mehrere weitere Lösungsmittel zu dem Reaktionsgemisch oder dem Wasser – soweit dieses zugegeben wurde – zugefügt werden. Als Lösungsmittel kommen hierbei solche in Frage, welche die Löslichkeit der Cellulose nicht negativ beeinträchtigen, wie aprotisch dipolare Lösungsmittel, beispielsweise Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, Dimethylacetamid oder Sulfolan.

In einer besonderen Ausführungsform enthält das Reaktionsgemisch weniger als 5 Gew.-%, bevorzugt weniger als 2-Gew.-%, insbesondere weniger als 0,1 Gew.-% an weiteren Lösungsmitteln, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsgemisches.

Weiterhin ist es möglich die Abbaureaktion abzubrechen, wenn der gewünschte Grad an Abbau erreicht ist, indem die Cellulose aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt wird. Dies kann beispielsweise durch Zugabe von einem Überschuss an Wasser, in der Regel mindestens 20 Gew.-% bezogen auf die Cellulose-Lösung oder einem anderen geeigneten Lösungsmittel, in dem die abgebaute Cellulose nicht löslich ist, wie z.B. einem niedrigen Alkohol, wie Methanol Ethanol, Propanol oder Butanol, oder mit einem Keton, beispielsweise Aceton etc., oder Gemischen hiervon, erfolgen. Vorzugsweise wird ein Überschuss an Wasser oder Methanol verwendet.

Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt üblicherweise indem die Cellulose, wie oben beschrieben ausgefällt wird und die Cellulose abfiltriert wird. Aus dem Filtrat kann nach üblichen Methoden die ionische Flüssigkeit wiedergewonnen werden, indem die leichtflüchtigen Komponenten, wie z.B. das Fällmittel, das Wasser abdestilliert werden. Die zurückbleibende ionische Flüssigkeit kann wieder in das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt werden.

Aufgrund des statistischen Abbaus der Cellulose, enthält die zu regenerierende ionische Flüssigkeit nur wenig Glucose oder deren Oligomere. Eventuell vorhandene Mengen dieser Verbindungen können durch Extraktion mit einem Lösungsmittel oder durch Zugabe eines Fällmittels aus der ionischen Flüssigkeit abgetrennt werden.

Es ist auch möglich die Abbaureaktion abzubrechen, wenn der gewünschte Grad an Abbau erreicht ist, indem man die Cellulose aus dem Reaktionsgemisch ausfällt, ohne dass das Reaktionsgemisch vorher abgekühlt wird.

Es ist auch möglich das Reaktionsgemisch in Wasser oder in ein anderes geeignetes Lösungsmittel, in dem die abgebaute Cellulose nicht löslich ist, wie z.B. einem niedrigen Alkohol, wie Methanol, Ethanol, Propanol oder Butanol, oder einem Keton, beispielsweise Aceton, etc. oder Gemischen hiervon, einzuleiten und je nach Ausgestaltungsform beispielsweise Fasern, Folien etc. von abgebauter Cellulose zu erhalten. Das Filtrat wird wie voranstehend beschrieben aufgearbeitet.

Für den Fall, dass Reaktionsbedingungen gewählt werden, dass die Cellulose vollständig abgebaut wird, so kann die entsprechende Glucose nach gängigen Methoden, wie durch Fällung mit Ethanol, von der ionischen Flüssigkeit abgetrennt werden.

Für den Fall, dass die ionische Flüssigkeit in Kreislauffahrweise geführt wird, kann die ionische Flüssigkeit bis zu 15 Gew.-%, bevorzugt bis zu 10 Gew.-%, insbesondere bis zu 5 Gew.-% an Fällmittel(n) wie voranstehend beschrieben, enthalten.

Das Verfahren kann diskontinuierlich, semikontinuierlich oder kontinuierlich, durchgeführt werden.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Veranschaulichung der Erfindung.

Vorbemerkung:

Baumwoll-Linters (nachfolgend Linters genannt) bzw. Avicel PH 101 (mikrokristalline Cellulose) wurden über Nacht bei 80°C und 0,05 mbar bzw. 105°C und 0,1 mbar getrocknet.

Die ionischen Flüssigkeiten wurden über Nacht bei 120°C und 0,1 bis 0,05 mbar unter Rühren getrocknet.

Der durchschnittlicher Polymerisationsgrad DP der eingesetzten (soweit notwendig) sowie der abgebauten Cellulose wurde jeweils durch Viskositätsmessung in Cuen-Lösung bestimmt.

Abkürzungen:

  • EMIM HSO4
    1-Ethyl-3-methylimidazolium Hydrogensulfat
    BMIM
    Ac 1-Butyl-3-methylimidazolium Acetat
    BMIM
    Cl 1-Butyl-3-methylimidazolium Chlorid
    BMMIM
    Cl 1-Butyl-2,3-dimethylimidazolium Chlorid
    DP
    Durchschnittlicher Polymerisationsgrad
    AGE
    Anhydroglucoseeinheit

Beispiel 1 – Vollständiger Abbau von Cellulose in EMIM HSO4 bei 100°C

In einem 50 ml Schutzgaskolben mit Magnetrührstab wurden bei 120°C 0,5 g getrocknete Linters in 20,0 g EMIM HSO4 gerührt, bis eine klare Lösung entstand. Nach Abkühlen auf 100°C wurden 0,05 g Wasser zugegeben. (Das Verhältnis von AGE zu Wasser betrug 1:1). Das Reaktionsgemisch wurde 16 h bei 100°C gerührt; danach wurde ein Teil der Mischung in der zwanzigfachen Menge Wasser, ein anderer in der zwanzigfachen Menge Methanol ausgefällt. In beiden Fällen bildete sich kein Niederschlag, im Gelchromatogramm wurden nur niedermolekulare Bestandteile gefunden, was einem vollständigen Abbau der Cellulose entspricht.

Beispiel 2 – Abbau von Cellulose in BMIM Cl bei 95°C/3 h

In einem 50 ml Schutzgaskolben mit Magnetrührstab wurden bei 120°C 0,5 g getrocknete Linters in 20,0 g BMIM Cl gerührt. Nach 3 h erhielt man eine klare Lösung. Das Reaktionsgemisch wurde dann 3 h im Ultraschallbad (Bandelin electronic Sonorex Super RK 106; Radtemperatur 95°C) sonifiziert; danach wurde die Cellulose in der zwanzigfachen Menge Methanol ausgefällt, filtriert, mit Methanol gewaschen und bei 80°C und 0,1 mbar über Nacht getrocknet. Die Ausbeute an abgebauter Cellulose betrug 0,485 g (97 %). Der DP der so erhaltenen Cellulose betrug 380. Der DP des eingesetzten Linters 3252.

Beispiel 3 – Abbau von Cellulose in BMIM Cl bei 95°C/4h

In einem 50 ml Schutzgaskolben mit Magnetrührstab wurden bei 120°C 0,5 g getrocknete Linters in 20,0 g BMIM Cl gerührt. Nach 3 h erhielt man eine klare Lösung entstand. Das Reaktionsgemisch wurde dann 4 h im Ultraschallbad (Bandelin electronic Sonorex Super RK 106; Radtemperatur 95°C) sonifiziert; danach wurde die Cellulose in der zwanzigfachen Menge Methanol ausgefällt, filtriert, mit Methanol gewaschen und bei 80°C und 0,1 mbar über Nacht getrocknet.. Die Ausbeute an abgebauter Cellulose betrug 0,490 g (98 %). Der DP der so erhaltenen Cellulose betrug 225. Der DP des eingesetzten Linters betrug 3252.

Beispiel 4 – Abbau von Cellulose in BMIM Cl bei 120°C

In einem 50 ml Schutzgaskolben mit Magnetrührstab wurden bei 120°C 0,5 g getrocknete Linters in 20,0 g BMIM Cl gerührt. Nach 3 h erhielt man eine klare Lösung. Das Reaktionsgemisch wurde dann 16 h bei 120°C Radtemperatur gerührt; danach wurde die Cellulose in der zwanzigfachen Menge Methanol ausgefällt, filtriert, mit Methanol gewaschen und bei 80°C und 0,1 mbar über Nacht getrocknet. Die Ausbeute an abgebauter Cellulose betrug 0,495 g (99 %). Der DP der so erhaltenen Cellulose betrug 548. Der DP des eingesetzten Linters betrug 3252.

Beispiel 5 – Thermischer Abbau von Cellulose in BMIM Cl bei 130°C

In einem 50 ml Schutzgaskolben mit Magnetrührstab wurden bei 120°C 0,5 g getrocknete Linters in 20,0 g BMIM Cl gerührt. Nach 3 Stunden erhielt man eine klare Lösung. Das Reaktionsgemisch wurde dann 16 h bei 130°C Radtemperatur gerührt; danach wurde die Cellulose in der zwanzigfachen Menge Methanol ausgefällt, filtriert, mit Methanol gewaschen und bei 80°C und 0,1 mbar über Nacht getrocknet. Die Ausbeute an abgebauter Cellulose betrug 0,485 g (97 %). Der DP der so erhaltenen Cellulose, betrug 396. Der DP des eingesetzten Linters betrug 3252.

Beispiel 6 – Abbau von Cellulose in BMIM Cl bei 150°C

In einem 50 ml Schutzgaskolben mit Magnetrührstab wurden bei 120°C 0,5 g getrocknete Avicel PH 101 in 10,0 g BMIM Cl gerührt. Nach 3 h erhielt man eine klare Lösung. Das Reaktionsgemisch wurde dann 2 h bei 150°C Radtemperatur gerührt; danach wurde die Cellulose in der zwanzigfachen Menge Methanol ausgefällt, filtriert, mit Methanol gewaschen und bei 80°C und 0,1 mbar über Nacht getrocknet. Die Ausbeute an abgebauter Cellulose betrug 0,490 g (98 %). Der DP der so erhaltenen Cellulose, betrug 51. Der DP von Avicel PH 101 betrug 463.

Beispiel 7 - Abbau von Cellulose in BMMIM Cl bei 150°C

In einem 50 ml Schutzgaskolben mit Magnetrührstab wurden bei 120°C 0,5 g getrocknete Avicel PH 101 in 10,0 g BMMIM Cl gerührt. Nach 3 h erhielt man eine klare Lösung. Das Reaktionsgemisch wurde dann 2 h bei 150°C Radtemperatur gerührt; danach wurde die Cellulose in der zwanzigfachen Menge Methanol ausgefällt, filtriert, mit Methanol gewaschen und bei 80°C und 0,1 mbar über Nacht getrocknet. Die Ausbeute an abgebauter Cellulose betrug 0,475 g (95 %). Der DP der so erhaltenen Cellulose, betrug 62. Der DP von Avicel PH 101 betrug 463.

Beispiel 8 – Abbau von Cellulose in BMIM Cl bei 150°C

In einem 50 ml Schutzgaskolben mit Magnetrührstab wurden bei 120°C 0,5 g getrocknete Linters in 10 g BMIM Cl gerührt. Nach 3 h erhielt man eine klare Lösung. Das Reaktionsgemisch wurde dann 2 h bei 150°C Radtemperatur gerührt; danach wurde die Cellulose in der zwanzigfachen Menge Methanol ausgefällt, filtriert, mit Methanol gewaschen und bei 80°C und 0,1 mbar über Nacht getrocknet. Die Ausbeute an abgebauter Cellulose betrug 0,475 g (95 %). Der DP der so erhaltenen Cellulose, betrug 98. Der DP des eingesetzten Linters betrug 3252.

Beispiel 9 – Abbau von Cellulose in BMIM Cl bei 150°C – Einfluss der Reaktionszeit

In einem 50 ml Schutzgaskolben mit Magnetrührstab wurden bei 120°C 0,5 g getrocknete Avicel PH 101 in 20,0 g BMIM Cl 12 h gerührt. Dann wurde das klare Reaktionsgemisch bei 150°C Radtemperatur gerührt. Nach den Zeiten t, welche in Tabelle 1 aufgeführt sind, wurde jeweils eine aliquote Menge entnommen, die Cellulose in der in der zwanzigfachen Menge Methanol ausgefällt, filtriert, mit Methanol gewaschen und bei 80°C und 0,1 mbar über Nacht getrocknet. Die Ausbeute an abgebauter Cellulose und ihr DP sind in Tabelle 1 wiedergegeben. Tabelle 1:

Celluloset [h]DPAusbeute [%]Avicel PH 101 (Edukt)463abgebaute Cellulose224100abgebaute Cellulose42556,9abgebaute Cellulose61448,0abgebaute Cellulose15*)
  • *) Es bildete sich kein Niederschlag bei der Fällung mit Methanol, was auf einen vollständigen Abbau der Cellulose hinweist.

Beispiel 10 – Abbau von Cellulose in BMIM Cl bei 150°C – Einfluss der Reaktionszeit

In einem 50 ml Schutzgaskolben mit Magnetrührstab wurden bei 120°C 0,5 g getrocknete Linters in 20,0 g BMIM Cl 12 h gerührt. Dann wurde das klare Reaktionsgemisch bei 150°C Radtemperatur gerührt. Nach den Zeiten t, welche in Tabelle 2 aufgeführt sind, wurde jeweils eine aliquote Menge entnommen, die Cellulose in der zwanzigfachen Menge Methanol ausgefällt, filtriert, mit Methanol gewaschen und bei 80°C und 0,1 mbar über Nacht getrocknet. Die Ausbeute an abgebauter Cellulose und ihr DP sind in Tabelle 2 wiedergegeben. Tabelle 2:

Celluloset [h]DPAusbeute [%]Linters (Edukt)3252abgebaute Cellulose24599abgebaute Cellulose43198abgebaute Cellulose63078

Beispiel 11 – Abbau von Cellulose in BMIM Ac bei 120°C-Einfluss der Reaktionszeit

0,5 g getrocknete Linters wurden in 20,0 g BMIM Ac bei 120°C gelöst und nach den Zeiten t, welche in Tabelle 3 aufgeführt sind, wurde jeweils eine aliquote Menge entnommen, die Cellulose in der zwanzigfachen Menge Methanol ausgefällt, filtriert, mit Methanol gewaschen und bei 60°C und 0,05 mbar getrocknet. Die DPs der abgebauten Cellulose sind in Tabelle 3 wiedergegeben. Tabelle 3:

Celluloset [h]DPLinters (Edukt)3252abgebaute Cellulose21286abgebaute Cellulose41214abgebaute Cellulose61159

Beispiel 12 – Abbau von Cellulose in BMIM Cl bei 120°C – Einfluss der Reaktionszeit

0,5 g getrocknete Linters wurden in 20,0 g BMIM Cl bei 120°C gelöst und nach den Zeiten t, welche in Tabelle 4 aufgeführt sind, wurde jeweils eine aliquote Menge entnommen, die Cellulose in der in der zwanzigfachen Menge Methanol ausgefällt, filtriert, mit Methanol gewaschen und bei 60°C und 0,05 mbar getrocknet. Die DPs der abgebauten Cellulose, welche mittels Gelpermeationschromatographie bestimmt wurden, sind in Tabelle 4 wiedergegeben. Tabelle 4:

Celluloset [h]DPLinters (Edukt)1337abgebaute Cellulose2907abgebaute Cellulose4258abgebaute Cellulose6109

Beispiel 13 – Abbau von Cellulose in BMIM Ac bei 100°C – Einfluss der Reaktionszeit

1,0 g getrocknetes Avicel PH 101 wurden in 20,0 g BMIM Ac bei 100°C gelöst und nach den Zeiten t, welche in Tabelle 5 aufgeführt sind, wurde jeweils eine aliquote Menge entnommen, die Cellulose in der zwanzigfachen Menge Methanol ausgefällt, filtriert, mit Methanol gewaschen und bei 60°C und 0,05 mbar getrocknet. Die DPs der abgebauten Cellulose sind in Tabelle 5 wiedergegeben. Tabelle 5:

Celluloset [h]DPAvicel PH 101 (Edukt)463abgebaute Cellulose2406abgebaute Cellulose16370