Title:
Silylating poly-, oligo-, disaccharides derivatives comprises dissolving the poly-, oligo- disaccharides in an ionic liquid and reacting the obtained mixture with a silylating agent
Kind Code:
A1


Abstract:
Silylating poly-, oligo-, disaccharides or their derivatives comprises dissolving the poly-, oligo- disaccharides in an ionic liquid and reacting the obtained mixture with a silylating agent. An independent claim is included for a method for the acylation of silylated poly-, oligo- or disaccharides comprising dissolving the poly-, oligo- disaccharides in an ionic liquid, reacting the obtained mixture with a silylating agent and subsequently acylating the obtained mixture.



Inventors:
Massonne, Klemens, Dr. (67098 Bad Dürkheim, DE)
Stegmann, Veit, Dr. (Mannheim, 68167, DE)
D'Andola, Giovanni, Dr. (Heidelberg, 69120, DE)
Mormann, Werner, Prof. Dr. (Siegen, 57076, DE)
Wezstein, Markus, Dr. (Kirchhundem, 57399, DE)
Leng, Wei (Siegen, 57076, DE)
Application Number:
DE102006032569
Publication Date:
01/17/2008
Filing Date:
07/12/2006
Assignee:
BASF AG (Ludwigshafen, 67063, DE)
Universität Siegen (Siegen, 57072, DE)
International Classes:



Claims:
1. Verfahren zur Silylierung von Poly-, Oligo- oder Disacchariden, oder Derivaten hiervon, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Poly-, Oligo- oder Disaccharid, oder das entsprechende Derivat, in mindestens einer ionischen Flüssigkeit löst und mit einem Silylierungsmittel umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Poly-, Oligo- oder Disaccharid, oder einem Derivat hiervon, ein Polysaccharid, oder ein Derivat hiervon, einsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Polysaccharid, oder einem Derivat hiervon, Cellulose, oder ein Cellulosederivat, einsetzt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als Polysaccharid, oder einem Derivat hiervon, Cellulose einsetzt.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die ionische Flüssigkeit, oder Gemische hiervon, ausgewählt sind unter den Verbindungen der Formeln I, [A]+n [Y]n–(I),wobei
n für 1, 2, 3 oder 4;
[A]+ für ein quartäres Ammonium-Kation, ein Oxonium-Kation, ein Sulfonium-Kation oder ein Phosphonium-Kation; und
[Y]n– für ein ein-, zwei-, drei- oder vierwertiges Anion;
stehen;
oder
den Verbindungen der Formel II [A1]+[A2]+ [Y]n–(IIa), wobei n = 2; [A1]+[A2]+[A3]+ [Y]n–(IIb), wobei n = 3; oder [A1]+[A2]+[A3]+[A4]+ [Y]n–(IIc), wobei n = 4 und wobei
[A1]+, [A2]+, [A3]+ und [A4]+ unabhängig voneinander aus den für [A]+ genannten Gruppen ausgewählt sind; und
[Y]n– die oben genannte Bedeutung besitzen.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass [A]+ für ein Kation ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln (IIIa) bis (IIIy) sowie Oligomere, die diese Struktur enthalten, steht, wobei
• der Rest R für Wasserstoff, einen Kohlenstoff enthaltenden organischen, gesättigten oder ungesättigten, acyclischen oder cyclischen, aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen, unsubstituierten oder durch 1 bis 5 Heteroatome oder funktionelle Gruppen unterbrochenen oder substituierten Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen; und
• die Reste R1 bis R9 unabhängig voneinander für Wasserstoff, eine Sulfo-Gruppe oder einen Kohlenstoff enthaltenden organischen, gesättigten oder ungesättigten, acyclischen oder cyclischen, aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen, unsubstituierten oder durch 1 bis 5 Heteroatome oder funktionelle Gruppen unterbrochenen oder substituierten Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wobei die Reste R1 bis R9, welche in den oben genannten Formeln (III) an ein Kohlenstoffatom (und nicht an ein Heteroatom) gebunden sind, zusätzlich auch für Halogen oder eine funktionelle Gruppe stehen können; oder
zwei benachbarte Reste aus der Reihe R1 bis R9 zusammen auch für einen zweibindigen, Kohlenstoff enthaltenden organischen, gesättigten oder ungesättigten, acyclischen oder cyclischen, aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen, unsubstituierten oder durch 1 bis 5 Heteroatome oder funktionelle Gruppen unterbrochenen oder substituierten Rest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, stehen können;
wobei wenn IIIw für III steht, dann steht R3 nicht für Wasserstoff.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass [Y]n– für ein Anion ausgewählt aus
• der Gruppe der Halogenide und halogenhaltigen Verbindungen der Formel:
F, Cl, Br, I, BF4, PF6, CF3SO3, (CF3SO3)2N, CF3CO2, CCl3CO2, CN, SCN, OCN
• der Gruppe der Sulfate, Sulfite und Sulfonate der allgemeinen Formel:
SO42–, HSO4, SO32–, HSO3, RaOSO3, RaSO3
• der Gruppe der Phosphate der allgemeinen Formel
PO43–, HPO42–, H2PO4, RaPO42–, HRaPO4, RaRbPO4
• der Gruppe der Phosphonate und Phosphinate der allgemeinen Formel:
RaHPO3, RaRbPO2, RaRbPO3
• der Gruppe der Phosphite der allgemeinen Formel:
PO33–, HPO32–, H2PO3, RaPO32–, RaHPO3, RaRbPO3
• der Gruppe der Phosphonite und Phosphinite der allgemeinen Formel:
RaRbPO2, RaHPO2, RaRbPO, RaHPO
• der Gruppe der Carbonsäuren der allgemeinen Formel:
RaCOO
• der Gruppe der Borste der allgemeinen Formel:
BO33–, HBO32–, H2BO3, RaRbBO3, RaHBO3, RaBO32–,
B(ORa)(ORb)(ORc)(ORd), B(HSO4), B(RaSO4)
• der Gruppe der Boronate der allgemeinen Formel:
RaBO22–, RaRbBO
• der Gruppe der Silikate und Kieselsäuresäureester der allgemeinen Formel:
SiO44–, HSiO43–, H2SiO42–, H3SiO4, RaSiO43–, RaRbSiO42–, RaRbRcSiO4, HRa-SiO42–, H2RaSiO4, HRaRbSiO4
• der Gruppe der Alkyl- bzw. Arylsilan-Salze der allgemeinen Formel:
RaSiO33–, RaRbSiO22–, RaRbRcSiO, RaRbRcSiO3, RaRbRcSiO2, RaRbSiO32–
• der Gruppe der Carbonsäureimide, Bis(sulfonyl)imide und Sulfonylimide der allgemeinen Formel:
• der Gruppe der Methide der allgemeinen Formel: wobei die Reste Ra, Rb, Rc und Rd unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff, C1–C30-Alkyl, gegebenenfalls durch ein oder mehrere nicht-benachbarte Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen unterbrochenes C2-C18-Alkyl, C6-C14-Aryl, C5-C12-Cycloalkyl oder einen fünf- bis sechsgliedrigen, Sauerstoff-, Stickstoffund/oder Schwefelatome aufweisenden Heterocyclus, wobei zwei von ihnen gemeinsam einen ungesättigten, gesättigten oder aromatischen, gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere unsubstituierte oder substituierte Iminogruppen unterbrochenen Ring bilden können, wobei die genannten Reste jeweils zusätzlich durch geeignete funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiert sein können;
steht.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass [A]+ für ein Kation ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen IIIa, IIIe, IIIf; IIIg, IIIg', IIIh, IIIi, IIIj, IIIj', IIIk, IIIk', III1, IIIm, IIIm', IIIn oder IIIn' steht.

9. Verfahren nach den Ansprüchen 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass [A]+ für ein Kation ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen IIIa, IIIe oder IIIf steht.

10. Verfahren nach den Ansprüchen 5 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass [Y]n– für ein Anion ausgewählt aus der Gruppe der Halogenide und halogenhaltigen Verbindungen, der Gruppe der Carbonsäuren, der Gruppe enthaltend SO42–, SO32–, RaOSO3 und RaSO3, sowie der Gruppe enthaltend PO43– und RaRbPO4, steht.

11. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass als Silylierungsmittel eine Verbindung der Formel IV wobei die Reste folgende Bedeutung haben:
Rx, Ry, Rz C1-C30-Alkyl, C2-C30-Alkenyl, C2-C30-Alkinyl, C3-C12-Cycloalkyl, C5-C12-Cycloalkenyl oder Aryl, wobei diese sechs Reste ggf. substituiert sein können;
X Halogen, Imidazol-1-yl, Di-(C1-C6-alkyl)-amin, NH-SiRxRyRz, NH-CO-NH-SiRxRyRz, NHCO-(C1-C6-alkyl), N(C1-C6-alkyl)-CO-(C1-C6-alkyl), N(C1-C6-alkyl)-CO-(C1-C6-halogenalkyl), O-SO2-(C1-C6-alkyl), O-SO2-(C1-C6-halogenalkyl), O-C(=N-SiRxRyRz)-(C1-C6-alkyl) oder O-C(=N-SiRxRyRz)-(C1-C6-halogenalkyl);
eingesetzt.

12. Verfahren nach Anspruch 11, wobei die Reste der Silylierungsmittel der Formel IV folgende Bedeutung haben:
Rx, Ry', Rz' C1-C30-Alkyl oder Aryl, wobei diese Reste ggf. substituiert sein können;
X Halogen, Imidazol-1-yl, Di-(C1-C6-alkyl)-amin, NH-SiRuRvRw, O-C(=N-SiRx-RyRz)-(C1-C6-alkyl) oder O-C(=N-SiRxRyRz)-(C1-C6-halogenalkyl).

13. Verfahren nach Anspruch 12, wobei die Reste der Silylierungsmittel der Formel IV folgende Bedeutung haben:
Rx, Ry', Rz' C1-C6-Alkyl oder Phenyl;
X Chlor, Di-(C1-C4-alkyl)-amin, NH-SiRxRyRz, O-C(=N-SiRxRyRz)-(C1-C4-alkyl) oder O-C(=N-SiRxRyRz)-(C1-C4-halogenalkyl).

14. Verfahren nach Anspruch 13, wobei die Reste der Silylierungsmittel der Formel IV folgende Bedeutung haben:
Rx, Ry', Rz' C1-C6-Alkyl;
X Di-(C1-C4-alkyl)-amin, NH-SiRxRyRz, O-C(=N- SiRxRyRz)-(C1-C4-alkyl) oder O-C(=N-SiRxRyRz)-(C1-C4-halogenalkyl).

15. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration an Poly-, Oligo- oder Disaccharid, oder eines Derivats hiervon, in ionischer Flüssigkeit in einem Bereich von 0,1 bis 50 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung liegt.

16. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion bei einer Temperatur vom Schmelzpunkt der ionischen Flüssigkeit bis 200°C durchgeführt wird.

17. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass man die Silylierung des Polysaccharids durch Zugabe von einem Lösungsmittel, in dem das silylierte Polysaccharid nicht löslich sind, quencht.

18. Verfahren zur Silylierung von Poly-, Oligo- oder Disacchariden, oder Derivaten hiervon, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Poly- oder Oligosaccharid, oder das entsprechende Derivat, in mindestens einer ionischen Flüssigkeit löst und in
Schritt A) mit mindestens einer Säure, ggf. unter Zugabe von Wasser, (Schritt A1), oder
ggf. unter Zugabe von Wasser, bei erhöhter Temperatur (Schritt A2), behandelt und in
Schritt B) das so erhaltene Poly-, Oligo oder Disaccharid, oder Derivat hiervon, dessen DP niedriger ist als das des eingesetzten Poly- oder Oligosaccharids, mit einem Silylierungsmittel, gemäß den Ansprüchen 1 bis 16, umgesetzt.

Description:

Die vorliegende Erfindung beschreibt ein Verfahren zur Silylierung von Cellulose indem man Cellulose mit einem Silylierungsmittel in einer ionischen Flüssigkeit umsetzt.

Cellulose ist der bedeutendste nachwachsende Rohstoff und stellt ein wichtiges Ausgangsmaterial für beispielsweise die Textil-, Papier- und Vliesstoffindustrie dar. Sie dient ferner als Rohstoff für Derivate und Modifizierungen von Cellulose, zu denen Celluloseether, wie z.B. Methylcellulose und Carboxymethylcellulose, Celluloseester basierend auf organischen Säuren, wie z.B. Celluloseacetat, Cellulosebutyrat, sowie Celluloseester basierend auf anorganischen Säuren, wie z.B. Cellulosenitrat, silylierte Cellulosen, wie z.B. Trimethylcellulose, und andere zählen. Diese Derivate und Modifizierungen finden vielfältige Anwendung, beispielsweise in der Textil-, Lebensmittel-, Bau- und Lackindustrie. Von besonderem Interesse sind u.a. silylierte Cellulosen.

Üblicherweise werden bei der Silylierung von Cellulose Silylierungsmittel wie Trialkylchlorsilane, beispielsweise Trimethylchlorsilan, Hexamethyldisilazan oder N,O-Bis(trimethylsilyl)acetamid verwendet, wobei im Falle der Trialkylchlorsilane entsprechend stöchiometrische Mengen an Hilfsbase, wie z.B. Pyridin zugesetzt werden müssen. Aufgrund ihrer schlechten Löslichkeit muss die Cellulose aber in einem vorgeschalteten Schritt aktiviert werden. Zu diesem Zweck wird die Cellulose mit Ammoniak, einem Alkylamin oder Gemischen hiervon vorbehandelt. Zu diesen so erhaltenen heterogenen Systemen wird dann das Silylierungsmittel gegeben und die Silylierung durchgeführt. Von besonderem Nachteil ist hierbei, dass das Reaktionsgemisch anfänglich heterogen ist, eine homogene Phase durchläuft und in der Regel bei hohen DS-Werten wieder heterogen wird (W. Mormann, Cellulose 10, 271 (2003) und dort zitierte Lieratur). Dieses Phänomen macht eine technische Umsetzung praktisch unmöglich.

Weiterhin werden Silylierungen von Cellulose in Dimethylacetamid/LiCl-Gemischen beschrieben. Hierbei handelt es sich um Silylierungen in homogener Phase – allerdings ist auch hier eine vorgeschaltete Aktivierung notwendig, um eine homogene Phase zu erhalten. Dies macht das Verfahren sehr aufwendig (W. Schempp et al., Das Papier, 38, 607 (1984)).

Es bestand daher die Aufgabe ein einfaches Verfahren zur Silylierung von Polysacchariden, insbesondere Cellulose, zu finden, wobei das Polysaccharid, vorzugsweise die Cellulose, ohne vorherige Aktivierung in das entsprechend silylierte Produkt überführt werden kann und letzteres einfach aus dem Reaktionsgemisch isoliert werden kann.

Es wurde nun ein Verfahren zur Darstellung von silylierten Polysacchariden, insbesondere Cellulose, gefunden, indem man das entsprechende Polysaccharid in einer ionischen Flüssigkeit löst, somit eine homogene Lösung des Polysaccharids bereitstellt und mit einem Silylierungsmittel behandelt.

Ionische Flüssigkeiten im Sinne der vorliegenden Erfindung sind vorzugsweise

  • (A) Salze der allgemeinen Formel (I) [A]+n [Y]n–(I),in der n für 1, 2, 3 oder 4 steht, [A]+ für ein quartäres Ammonium-Kation, ein Oxonium-Kation, ein Sulfonium-Kation oder ein Phosphonium-Kation und [Y]n– für ein ein-, zwei-, drei- oder vierwertiges Anion steht;
  • (B) gemischte Salze der allgemeinen Formeln (II) [A1]+[A2]+[Y]n–(IIa), wobei n = 2; [A1]+[A2]+[A3]+[Y]n–(IIb),wobei n = 3; oder [A1]+[A2]+[A3]+[A4]+[Y]n–(IIc),wobei n = 4 und
    wobei [A1]+, [A2]+, [A3]+ und [A4]+ unabhängig voneinander aus den für [A]+ genannten Gruppen ausgewählt sind und [Y]n– die unter (A) genannte Bedeutung besitzt.

Vorzugsweise besitzen die ionischen Flüssigkeiten einen Schmelzpunkt von weniger als 180°C. Besonders bevorzugt liegt der Schmelzpunkt in einem Bereich von –50°C bis 150°C, insbesondere bevorzugt im Bereich von –20°C bis 120°C und außerordentlich bevorzugt unter 100°C.

Bei den erfindungsgemäßen ionischen Flüssigkeiten handelt es sich um organische Verbindungen, d.h. dass mindestens ein Kation oder ein Anion der ionischen Flüssigkeit einen organischen Rest enthält.

Verbindungen, die sich zur Bildung des Kations [A]+ von ionischen Flüssigkeiten eignen, sind z.B. aus DE 102 02 838 A1 bekannt. So können solche Verbindungen Sauerstoff-, Phosphor-, Schwefel- oder insbesondere Stickstoffatome enthalten, beispielsweise mindestens ein Stickstoffatom, bevorzugt 1 bis 10 Stickstoffatome, besonders bevorzugt 1 bis 5, ganz besonders bevorzugt 1 bis 3 und insbesondere 1 bis 2 Stickstoffatome. Gegebenenfalls können auch weitere Heteroatome wie Sauerstoff-, Schwefel- oder Phosphoratome enthalten sein. Das Stickstoffatom ist ein geeigneter Träger der positiven Ladung im Kation der ionischen Flüssigkeit, von dem im Gleichgewicht dann ein Proton bzw. ein Alkylrest auf das Anion übergehen kann, um ein elektrisch neutrales Molekül zu erzeugen.

Für den Fall, dass das Stickstoffatom der Träger der positiven Ladung im Kation der ionischen Flüssigkeit ist, kann bei der Synthese der ionischen Flüssigkeiten zunächst durch Quarternisierung am Stickstoffatom etwa eines Amins oder Stickstoff-Heterocyclus' ein Kation erzeugt werden. Die Quarternisierung kann durch Alkylierung des Stickstoffatoms erfolgen. Je nach verwendetem Alkylierungsreagens werden Salze mit unterschiedlichen Anionen erhalten. In Fällen, in denen es nicht möglich ist, das gewünschte Anion bereits bei der Quarternisierung zu bilden, kann dies in einem weiteren Syntheseschritt erfolgen. Ausgehend beispielsweise von einem Ammoniumhalogenid kann das Halogenid mit einer Lewissäure umgesetzt werden, wobei aus Halogenid und Lewissäure ein komplexes Anion gebildet wird. Alternativ dazu ist der Austausch eines Halogenidions gegen das gewünschte Anion möglich. Dies kann durch Zugabe eines Metallsalzes unter Ausfällung des gebildeten Metallhalogenids, über einen Ionenaustauscher oder durch Verdrängung des Halogenidions durch eine starke Säure (unter Freisetzung der Halogenwasserstoffsäure) geschehen. Geeignete Verfahren sind beispielsweise in Angew. Chem. 2000, 112, S. 3926–3945 und der darin zitierten Literatur beschrieben.

Geeignete Alkylreste, mit denen das Stickstoffatom in den Aminen oder Stickstoff-Heterocyclen beispielsweise quarternisiert sein kann, sind C1-C18-Alkyl, bevorzugt C1-C10-Alkyl, besonders bevorzugt C1-C6-Alkyl und ganz besonders bevorzugt Methyl. Die Alkylgruppe kann unsubstituiert sein oder einen oder mehrere gleiche oder verschiedene Substituenten aufweisen.

Bevorzugt sind solche Verbindungen, die mindestens einen fünf- bis sechsgliedrigen Heterocyclus, insbesondere einen fünfgliedrigen Heterocyclus, enthalten, der mindestens ein Stickstoffatom sowie gegebenenfalls ein Sauerstoff- oder Schwefelatom aufweist. Ebenfalls inbesonders bevorzugt sind solche Verbindungen, die mindestens einen fünf- bis sechsgliedrigen Heterocyclus enthalten, der ein, zwei oder drei Stickstoffatome und ein Schwefel- oder ein Sauerstoffatom aufweist, ganz besonders bevorzugt solche mit zwei Stickstoffatomen. Weiterhin bevorzugt sind aromatische Heterocyclen.

Besonders bevorzugte Verbindungen sind solche, die ein Molgewicht unter 1000 g/mol aufweisen, ganz besonders bevorzugt unter 500 g/mol und insbesondere unter 350 g/mol.

Weiterhin sind solche Kationen bevorzugt, die ausgewählt sind aus den Verbindungen der Formeln (IIIa) bis (IIIw), sowie Oligomere, die diese Strukturen enthalten.

Weitere geeignete Kationen sind Verbindungen der allgemeinen Formel (IIIx) und (IIIy) sowie Oligomere, die diese Strukturen enthalten.

In den oben genannten Formeln (IIIa) bis (IIIy) stehen

  • • der Rest R für Wasserstoff, einen Kohlenstoff enthaltenden organischen, gesättigten oder ungesättigten, acyclischen oder cyclischen, aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen, unsubstituierten oder durch 1 bis 5 Heteroatome oder funktionelle Gruppen unterbrochenen oder substituierten Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen; und
  • • die Reste R1 bis R9 unabhängig voneinander für Wasserstoff, eine Sulfo-Gruppe oder einen Kohlenstoff enthaltenden organischen, gesättigten oder ungesättigten, acyclischen oder cyclischen, aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen, unsubstituierten oder durch 1 bis 5 Heteroatome oder funktionelle Gruppen unterbrochenen oder substituierten Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wobei die Reste R1 bis R9, welche in den oben genannten Formeln (III) an ein Kohlenstoffatom (und nicht an ein Heteroatom) gebunden sind, zusätzlich auch für Halogen oder eine funktionelle Gruppe stehen können; oder
    zwei benachbarte Reste aus der Reihe R1 bis R9 zusammen auch für einen zweibindigen, Kohlenstoff enthaltenden organischen, gesättigten oder ungesättigten, acyclischen oder cyclischen, aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen, unsubstituierten oder durch 1 bis 5 Heteroatome oder funktionelle Gruppen unterbrochenen oder substituierten Rest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen.

Als Heteroatome kommen bei der Definition der Reste R und R1 bis R9 prinzipiell alle Heteroatome in Frage, welche in der Lage sind, formell eine -CH2-, eine -CH=, eine -C≡ oder eine =C= -Gruppe zu ersetzen. Enthält der Kohlenstoff enthaltende Rest Heteroatome, so sind Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel, Phosphor und Silizium bevorzugt. Als bevorzugte Gruppen seien insbesondere -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -NR'-, -N=, -PR'-, -PR'3 und -SiR'2- genannt, wobei es sich bei den Resten R' um den verbleibenden Teil des Kohlenstoff enthaltenden Rests handelt. Die Reste R1 bis R9 können dabei in den Fällen, in denen diese in den oben genannten Formeln (III) an ein Kohlenstoffatom (und nicht an ein Heteroatom) gebunden sind, auch direkt über das Heteroatom gebunden sein.

Als funktionelle Gruppen kommen prinzipiell alle funktionellen Gruppen in Frage, welche an ein Kohlenstoffatom oder ein Heteroatom gebunden sein können und welche nicht mit Silylierungsreagentien reagieren. Als geeignete Beispiele seien =O (insbesondere als Carbonylgruppe), -NR2', =NR', -CONH2 (Carboxamid), und -CN (Cyano) genannt. Fuktionelle Gruppen und Heteroatome können auch direkt benachbart sein, so dass auch Kombinationen aus mehreren benachbarten Atomen, wie etwa -O-(Ether), -S-(Thioether), -COO-(Ester), -CONH-(sekundäres Amid) oder -CONR'-(tertiäres Amid), mit umfasst sind, beispielsweise Di-(C1-C4-Alkyl)amino, C1-C4-Alkyloxycarbonyl oder C1-C4-Alkyloxy. Bei den Resten R' handelt es sich um den verbleibenden Teil des Kohlenstoff enthaltenden Rests.

Als Halogene seien Fluor, Chlor, Brom und Iod genannt.

Bevorzugt steht der Rest R für

  • • unverzweigtes oder verzweigtes, unsubstituiertes oder ein bis mehrfach mit Halogen, Phenyl, Cyano und/oder C1-C6-Alkoxycarbonyl substituiertes C1-C18-Alkyl mit insgesamt 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, 1-Propyl, 2-Propyl, 1-Butyl, 2-Butyl, 2-Methyl-1-propyl, 2-Methyl-2-propyl, 1-Pentyl, 2-Pentyl, 3-Pentyl, 2-Methyl-1-butyl, 3-Methyl-1-butyl, 2-Methyl-2-butyl, 3-Methyl-2-butyl, 2,2-Dimethyl1-propyl, 1-Hexyl, 2-Hexyl, 3-Hexyl, 2-Methyl-1-pentyl, 3-Methyl-1-pentyl, 4-Methyl-1-pentyl, 2-Methyl-2-pentyl, 3-Methyl-2-pentyl, 4-Methyl-2-pentyl, 2-Methyl-3-pentyl, 3-Methyl-3-pentyl, 2,2-Dimethyl-1-butyl, 2,3-Dimethyl-1-butyl, 3,3-Dimethyl-1-butyl, 2-Ethyl-1-butyl, 2,3-Dimethyl-2-butyl, 3,3-Dimethyl-2-butyl, 1-Heptyl,1-Octyl, 1-Nonyl, 1-Decyl, 1-Undecyl, 1-Dodecyl, 1-Tetradecyl, 1-Hexadecyl, 1-Octadecyl, Benzyl, 3-Phenylpropyl, 2-Cyanoethyl, 2-(Methoxycarbonyl)-ethyl, 2-(Ethoxycarbonyl)-ethyl, 2-(n-Butoxy-carbonyl)-ethyl, Trifluormethyl, Difluormethyl, Fluormethyl, Pentafluorethyl, Heptafluorpropyl, Heptafluorisopropyl, Nonafluorbutyl, Nonafluorisobutyl, Undecylfluorpentyl und Undecylfluorisopentyl;
  • • Glykole, Butylenglykole und deren Oligomere mit 1 bis 100 Einheiten, wobei alle voranstehenden Gruppen einen C1-C8-Alkyl-Rest als Endgruppe tragen, also beispielsweise RAO-(CHRB-CH2-O)m-CHRB-CH2- oder RAO-(CH2CH2CH2CH2O)m-CH2CH2CH2CH2- mit RA und RB bevorzugt Methyl oder Ethyl und m bevorzugt 0 bis 3, insbesondere 3-Oxabutyl, 3-Oxapentyl, 3,6-Dioxaheptyl, 3,6-Dioxaoctyl, 3,6,9-Trioxadecyl, 3,6,9-Trioxaundecyl, 3,6,9,12-Tetraoxatridecyl und 3,6,9,12-Tetraoxatetradecyl;
  • • Vinyl;
  • • 1-Propen-1-yl, 1-Propen-2-yl und 1-Propen-3-yl; und
  • • N,N-Di-C1-C6-alkyl-amino, wie beispielsweise N,N-Dimethylamino und N,N-Diethylamino.

Besonders bevorzugt steht der Rest R für unverzweigtes und unsubstituiertes C1-C18-Alkyl, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, 1-Propyl, 1-Butyl, 1-Pentyl, 1-Hexyl, 1-Heptyl, 1-Octyl, 1-Decyl, 1-Dodecyl, 1-Tetradecyl, 1-Hexadecyl, 1-Octadecyl, 1-Propen-3-yl, insbesondere für Methyl, Ethyl, 1-Butyl und 1-Octyl sowie für CH3O-(CH2CH2O)m-CH2CH2- und CH3CH2O-(CH2CH2O)m-CH2CH2- mit m gleich 0 bis 3.

Bevorzugt stehen die Reste R1 bis R9 unabhängig voneinander für

  • • Wasserstoff;
  • • Halogen;
  • • eine geeignete funktionelle Gruppe;
  • • gegebenenfalls durch geeignete funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes und/oder durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen unterbrochenes C1-C18-Alkyl;
  • • gegebenenfalls durch geeignete funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes und/oder durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen unterbrochenes C2-C18-Alkenyl;
  • • gegebenenfalls durch geeignete funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes C6-C12-Aryl;
  • • gegebenenfalls durch geignete funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes C5-C12-Cycloalkyl;
  • • gegebenenfalls durch geeignete funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes C5-C12-Cycloalkenyl; oder
  • • einen gegebenenfalls durch geeignete funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituierten fünf- bis sechsgliedrigen, Sauerstoff-, Stickstoff- und/oder Schwefelatome aufweisenden Heterocyclus bedeuten; oder
zwei benachbarte Reste zusammen für
  • • einen ungesättigten, gesättigten oder aromatischen, gegebenenfalls durch geeignete funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituierten und gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen unterbrochenen Ring.

Bei gegebenenfalls durch geeignete funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertem C1-C18-Alkyl handelt es sich bevorzugt um Methyl, Ethyl, 1-Propyl, 2-Propyl, 1-Butyl, 2-Butyl, 2-Methyl-1-propyl (Isobutyl), 2-Methyl-2-propyl (tert.-Butyl), 1-Pentyl, 2-Pentyl, 3-Pentyl, 2-Methyl-1-butyl, 3-Methyl-1-butyl, 2-Methyl-2-butyl, 3-Methyl-2-butyl, 2,2-Dimethyl-1-propyl, 1-Hexyl, 2-Hexyl, 3-Hexyl, 2-Methyl-1-pentyl, 3-Methyl-1-pentyl, 4-Methyl-1-pentyl, 2-Methyl-2-pentyl, 3-Methyl-2-pentyl, 4-Methyl-2-pentyl, 2-Methyl-3-pentyl, 3-Methyl-3-pentyl, 2,2-Dimethyl-1-butyl, 2,3-Dimethyl-1-butyl, 3,3-Dimethyl-1-butyl, 2-Ethyl-1-butyl, 2,3-Dimethyl-2-butyl, 3,3-Dimethyl-2-butyl, Heptyl, Octyl, 2-Etylhexyl, 2,4,4-Trimethylpentyl, 1,1,3,3-Tetramethylbutyl, 1-Nonyl, 1-Decyl, 1-Undecyl, 1-Dodecyl, 1-Tridecyl, 1-Tetradecyl, 1-Pentadecyl, 1-Hexadecyl, 1-Heptadecyl, 1-Octadecyl, Cyclopentylmethyl, 2-Cyclopentylethyl, 3-Cyclopentylpropyl, Cyclohexylmethyl, 2-Cyclohexylethyl, 3-Cyclohexylpropyl, Benzyl (Phenylmethyl), Diphenylmethyl (Benzhydryl), Triphenylmethyl, 1-Phenylethyl, 2-Phenylethyl, 3-Phenylpropyl, α,α-Dimethylbenzyl, p-Tolylmethyl, 1-(p-Butylphenyl)-ethyl, p-Chlorbenzyl, 2,4-Dichlorbenzyl, p-Methoxybenzyl, m-Ethoxybenzyl, 2-Cyanoethyl, 2-Cyanopropyl, 2-Methoxycarbonylethyl, 2-Ethoxycarbonylethyl, 2-Butoxycarbonylpropyl, 1,2-Di-(methoxycarbonyl)-ethyl, Methoxy, Ethoxy, Formyl, 1,3-Dioxolan-2-yl, 1,3-Dioxan-2-yl, 2-Methyl-1,3-dioxolan-2-yl, 4-Methyl-1,3-dioxolan-2-yl, 2-Dimethylaminoethyl, 2-Dimethylaminopropyl, 3-Dimethylaminopropyl, 4-Dimethylaminobutyl, 6-Dimethylaminohexyl,, 2-Phenoxyethyl, 2-Phenoxypropyl, 3-Phenoxypropyl, 4-Phenoxybutyl, 6-Phenoxyhexyl, 2-Methoxyethyl, 2-Methoxypropyl, 3-Methoxypropyl, 4-Methoxybutyl, 6-Methoxyhexyl, 2-Ethoxyethyl, 2-Ethoxypropyl, 3-Ethoxypropyl, 4-Ethoxybutyl, 6-Ethoxyhexyl, Acetyl, CmF2(m-a)+(1-b)H2a+b mit m gleich 1 bis 30, 0 ≤ a ≤ m und b = 0 oder 1 (beispielsweise CF3, C2F5, CH2CH2-C(m-2)F2(m-2)+1, C6F13, C8F17, C10F21, C12F25), Chlormethyl, 2-Chlorethyl, Trichlormethyl, 1,1-Dimethyl-2-chlorethyl, Methoxymethyl, 2-Butoxyethyl, Diethoxymethyl, Diethoxyethyl, 2-Isopropoxyethyl, 2-Butoxypropyl, 2-Octyloxyethyl, 2-Methoxyisopropyl, 2-(Methoxycarbonyl)-ethyl, 2-(Ethoxycarbonyl)-ethyl, 2-(n-Butoxycarbonyl)-ethyl, Butylthiomethyl, 2-Dodecylthioethyl, 2-Phenylthioethyl, 5-Methoxy-3-oxa-pentyl, 8-Methoxy-3,6-dioxa-octyl, 11-Methoxy-3,6,9-trioxa-undecyl, 7-Methoxy-4-oxa-heptyl, 11-Methoxy-4,8-dioxa-undecyl, 15-Methoxy-4,8,12-trioxa-pentadecyl, 9-Methoxy-5-oxa-nonyl, 14-Methoxy-5,10-dioxa-tetradecyl, 5-Ethoxy-3-oxa-pentyl, 8-Ethoxy-3,6-dioxa-octyl, 11-Ethoxy-3,6,9-trioxa-undecyl, 7-Ethoxy-4-oxa-heptyl, 11-Ethoxy-4,8-dioxa-undecyl, 15-Ethoxy-4,8,12-trioxa-pentadecyl, 9-Ethoxy-5-oxa-nonyl oder 14-Ethoxy-5,10-oxa-tetradecyl.

Bei gegebenenfalls durch geeignete funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes und/oder durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen unterbrochenes C2-C18-Alkenyl handelt es sich bevorzugt um Vinyl, 2-Propenyl, 3-Butenyl, cis-2-Butenyl, trans-2-Butenyl oder
CmF2(m-a)-(1-b)H2a-b mit m ≤ 30, 0 ≤ a ≤ m und b = 0 oder 1.

Bei gegebenenfalls durch geeignete funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes C6-C12-Aryl handelt es sich bevorzugt um Phenyl, Tolyl, Xylyl, α-Naphthyl, β-Naphthyl, 4-Diphenylyl, Chlorphenyl, Dichlorphenyl, Trichlorphenyl, Difluorphenyl, Methylphenyl, Dimethylphenyl, Trimethylphenyl, Ethylphenyl, Diethylphenyl, iso-Propylphenyl, tert.-Butylphenyl, Dodecylphenyl, Methoxyphenyl, Dimethoxyphenyl, Ethoxyphenyl, Hexyloxyphenyl, Methylnaphthyl, Isopropylnaphthyl, Chlornaphthyl, Ethoxynaphthyl, 2,6-Dimethylphenyl, 2,4,6-Trimethylphenyl, 2,6-Dimethoxyphenyl, 2,6-Dichlorphenyl, 4-Bromphenyl, 2-Nitrophenyl, 4-Nitrophenyl, 2,4-Dinitrophenyl, 2,6-Dinitrophenyl, 4-Dimethylaminophenyl, 4-Acetylphenyl, Methoxyethylphenyl, Ethoxymethylphenyl, Methylthiophenyl, Isopropylthiophenyl oder tert.-Butylthiophenyl oder C6F(5-a)Ha mit 0 ≤ a ≤ 5.

Bei gegebenenfalls durch geeignete funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes C5-C12-Cycloalkyl handelt es sich bevorzugt um Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclooctyl, Cyclododecyl, Methylcyclopentyl, Dimethylcyclopentyl, Methylcyclohexyl, Dimethylcyclohexyl, Diethylcyclohexyl, Butylcyclohexyl, Methoxycyclohexyl, Dimethoxycyclohexyl, Diethoxycyclohexyl, Butylthiocyclohexyl, Chlorcyclohexyl, Dichlorcyclohexyl, Dichlorcyclopentyl, CmF2(m-a)-(1-b)H2a-b mit m ≤ 30, 0 ≤ a ≤ m und b = 0 oder 1 sowie ein gesättigtes oder ungesättigtes bicyclisches System wie z.B. Norbornyl oder Norbornenyl.

Bei gegebenenfalls durch geeignete funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes C5-C12-Cycloalkenyl handelt es sich bevorzugt um 3-Cyclopentenyl, 2-Cyclohexenyl, 3-Cyclohexenyl, 2,5-Cyclohexadienyl oder CnF2(m-a)-3(1-b)H2a-3b mit m ≤ 30, 0 ≤ a ≤ m und b = 0 oder 1.

Bei einen gegebenenfalls durch geeignete funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituierten fünf- bis sechsgliedrigen, Sauerstoff-, Stickstoff- und/oder Schwefelatome aufweisenden Heterocyclus handelt es sich bevorzugt um Furyl, Thiophenyl, Pyrryl, Pyridyl, Indolyl, Benzoxazolyl, Dioxolyl, Dioxyl, Benzimidazolyl, Benzthiazolyl, Dimethylpyridyl, Methylchinolyl, Dimethylpyrryl, Methoxyfuryl, Dimethoxypyridyl oder Difluorpyridyl.

Bilden zwei benachbarte Reste gemeinsam einen ungesättigten, gesättigten oder aromatischen, gegebenenfalls durch geeignete funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituierten und gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen unterbrochenen Ring, so handelt es sich bevorzugt um 1,3-Propylen, 1,4-Butylen, 1,5-Pentylen, 2-Oxa-1,3-propylen, 1-Oxa-1,3-propylen, 2-Oxa-1,3-propylen, 1-Oxa-1,3-propenylen, 3-Oxa-1,5-pentylen, 1-Aza-1,3-propenylen, 1-C1-C4-Alkyl-1-aza-1,3-propenylen, 1,4-Buta-1,3-dienylen, 1-Aza-1,4-buta-1,3-dienylen oder 2-Aza-1,4-buta-1,3-dienylen.

Enthalten die oben genannten Reste Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen, so ist die Anzahl der Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder Iminogruppen nicht beschränkt. In der Regel beträgt sie nicht mehr als 5 in dem Rest, bevorzugt nicht mehr als 4 und ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 3.

Enthalten die oben genannten Reste Heteroatome, so befinden sich zwischen zwei Heteroatomen in der Regel mindestens ein Kohlenstoffatom, bevorzugt mindestens zwei Kohlenstoffatome.

Besonders bevorzugt stehen die Reste R1 bis R9 unabhängig voneinander für

  • • Wasserstoff;
  • • unverzweigtes oder verzweigtes, unsubstituiertes oder ein bis mehrfach mit Halogen, Phenyl, Cyano und/oder C1-C6-Alkoxycarbonyl substituiertes C1-C18-Alkyl mit insgesamt 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, 1-Propyl, 2-Propyl, 1-Butyl, 2-Butyl, 2-Methyl-1-propyl, 2-Methyl-2-propyl, 1-Pentyl, 2-Pentyl, 3-Pentyl, 2-Methyl-1-butyl, 3-Methyl-1-butyl, 2-Methyl-2-butyl, 3-Methyl-2-butyl, 2,2-Dimethyl-1-propyl, 1-Hexyl, 2-Hexyl, 3-Hexyl, 2-Methyl-1-pentyl, 3-Methyl-1-pentyl, 4-Methyl-1-pentyl, 2-Methyl-2-pentyl, 3-Methyl-2-pentyl, 4-Methyl-2-pentyl, 2-Methyl-3-pentyl, 3-Methyl-3-pentyl, 2,2-Dimethyl-1-butyl, 2,3-Dimethyl-1-butyl, 3,3-Dimethyl-1-butyl, 2-Ethyl-1-butyl, 2,3-Dimethyl-2-butyl, 3,3-Dimethyl-2-butyl, 1-Heptyl, 1-Octyl, 1-Nonyl, 1-Decyl, 1-Undecyl, 1-Dodecyl, 1-Tetradecyl, 1-Hexadecyl, 1-Octadecyl, Benzyl, 3-Phenylpropyl, 2-Cyanoethyl, 2-(Methoxycarbonyl)-ethyl, 2-(Ethoxycarbonyl)-ethyl, 2-(n-Butoxy-carbonyl)-ethyl, Trifluormethyl, Difluormethyl, Fluormethyl, Pentafluorethyl, Heptafluorpropyl, Heptafluorisopropyl, Nonafluorbutyl, Nonafluorisobutyl, Undecylfluorpentyl und Undecylfluorisopentyl;
  • • Glykole, Butylenglykole und deren Oligomere mit 1 bis 100 Einheiten , wobei alle voranstehenden Gruppen einen C1-C8-Alkyl-Rest als Endgruppe tragen, also beispielsweise RAO-(CHRB-CH2-O)m-CHRB-CH2- oder RAO-(CH2CH2CH2CH2O)m-CH2CH2CH2CH2- mit RA und RB bevorzugt, Methyl oder Ethyl und n bevorzugt 0 bis 3, insbesondere 3-Oxabutyl, 3-Oxapentyl, 3,6-Dioxaheptyl, 3,6-Dioxaoctyl, 3,6,9-Trioxadecyl, 3,6,9-Trioxaundecyl, 3,6,9,12-Tetraoxatridecyl und 3,6,9,12-Tetraoxatetradecyl;
  • • Vinyl;
  • • 1-Propen-1-yl, 1-Propen-2-yl und 1-Propen-3-yl; und
  • • N,N-Di-(C1-C6-alkyl)-amino, wie beispielsweise N,N-Dimethylamino und N,N-Diethylamino;
wobei wenn IIIw für III steht, dann steht R3 nicht für Wasserstoff.

Ganz besonders bevorzugt stehen die Reste R1 bis R9 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder C1-C18-Alkyl, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, 1-Butyl, 1-Pentyl, 1-Hexyl, 1-Heptyl, 1-Octyl, für Phenyl, für 2-Cyanoethyl, für 2-(Methoxycarbonyl)ethyl, für 2-(Ethoxycarbonyl)ethyl, für 2-(n-Butoxycarbonyl)ethyl, für N,N-Dimethylamino, für N,N-Diethylamino, für Chlor sowie für CH3O-(CH2CH2O)m-CH2CH2- und CH3CH2O-(CH2CH2O)m-CH2CH2- mit m gleich 0 bis 3.

Ganz besonders bevorzugt setzt man als Pyridiniumionen (IIIIa) solche ein, bei denen

  • • einer der Reste R1 bis R5 Methyl, Ethyl oder Chlor ist und die verbleibenden Reste R1 bis R5 Wasserstoff sind;
  • • R3 Dimethylamino ist und die verbleibenden Reste R1, R2, R4 und R5 Wasserstoff sind;
  • • alle Reste R1 bis R5 Wasserstoff sind;
  • • R2 Carboxamid ist und die verbleibenden Reste R1, R2, R4 und R5 Wasserstoff sind; oder
  • • R1 und R2 oder R2 und R3 1,4-Buta-1,3-dienylen ist und die verbleibenden Reste R1, R2, R4 und R5 Wasserstoff sind;
und insbesondere solche, bei denen
  • • R1 bis R5 Wasserstoff sind; oder
  • • einer der Reste R1 bis R5 Methyl oder Ethyl ist und die verbleibenden Reste R1 bis R5 Wasserstoff sind.

Als ganz besonders bevorzugte Pyridiniumionen (IIIa) seien genannt 1-Methylpyridinium, 1-Ethylpyridinium, 1-(1-Butyl)pyridinium, 1-(1-Hexyl)pyridinium, 1-(1-Octyl)-pyridinium, 1-(1-Hexyl)-pyridinium, 1-(1-Octyl)-pyridinium, 1-(1-Dodecyl)-pyridinium, 1-(1-Tetradecyl)-pyridinium, 1-(1-Hexadecyl)-pyridinium, 1,2-Dimethylpyridinium, 1-Ethyl-2-methylpyridinium, 1-(1-Butyl)-2-methylpyridinium, 1-(1-Hexyl)-2-methyipyridinium, 1-(1-Octyl)-2-methylpyridinium, 1-(1-Dodecyl)-2-methylpyridinium, 1-(1-Tetradecyl)-2-methylpyridinium, 1-(1-Hexadecyl)-2-methylpyridinium, 1-Methyl-2-ethylpyridinium, 1,2-Diethylpyridinium, 1-(1-Butyl)-2-ethylpyridinium, 1-(1-Hexyl)-2-ethylpyridinium, 1-(1-Octyl)-2-ethylpyridinium, 1-(1-Dodecyl)-2-ethylpyridinium, 1-(1-Tetradecyl)-2-ethylpyridinium, 1-(1-Hexadecyl)-2-ethylpyridinium, 1,2-Dimethyl-5-ethylpyridinium, 1,5-Diethyl-2-methyl-pyridinium, 1-(1-Butyl)-2-methyl-3-ethyl-pyridinium, 1-(1-Hexyl)-2-methyl-3-ethyl-pyridinium und 1-(1-Octyl)-2-methyl-3-ethyl-pyridinium, 1-(1-Dodecyl)-2-methyl-3-ethyl-pyridinium, 1-(1-Tetradecyl)-2-methyl-3-ethylpyridinium und 1-(1-Hexadecyl)-2-methyl-3-ethyl-pyridinium.

Ganz besonders bevorzugt setzt man als Pyridaziniumionen (IIIb) solche ein, bei denen

  • • R1 bis R4 Wasserstoff sind; oder
  • • einer der Reste R1 bis R4 Methyl oder Ethyl ist und die verbleibenden Reste R1 bis R4 Wasserstoff sind.

Ganz besonders bevorzugt setzt man als Pyrimidiniumionen (IIIc) solche ein, bei denen

  • • R1 Wasserstoff, Methyl oder Ethyl ist und R2 bis R4 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind; oder
  • • R1 Wasserstoff, Methyl oder Ethyl ist, R2 und R4 Methyl sind und R3 Wasserstoff ist.

Ganz besonders bevorzugt setzt man als Pyraziniumionen (IIId) solche ein, bei denen

  • • R1 Wasserstoff, Methyl oder Ethyl ist und R2 bis R4 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind;
  • • R1 Wasserstoff, Methyl oder Ethyl ist, R2 und R4 Methyl sind und R3 Wasserstoff ist;
  • • R1 bis R4 Methyl sind; oder
  • • R1 bis R4 Methyl Wasserstoff sind.

Ganz besonders bevorzugt setzt man als Imidazoliumionen (IIIe) solche ein, bei denen

  • • R2 bis R4 unabhängig voneinander Wasserstoff sind; vorzugsweise R2 bis R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, und R und R1 unabhängig voneinander C1-C4-Alkyl oder Allyl sind.

Ebenfalls ganz besonders bevorzugt setzt man als Imidazoliumionen (IIIe) solche ein, bei denen

  • • R3 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff sind; vorzugsweise R3 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, und R, R1 und R2 unabhängig voneinander C1-C4-Alkyl oder Allyl; insbesondere vorzugsweise R3 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, R und R1 unabhängig voneinander C1-C4-Alkyl, und R2 C1-C4-Alkyl oder Allyl sind.

Ebenfalls besonders bevorzugt setzt man als Imidazoliumionen (IIIe) solche ein, bei denen

  • • R1 Wasserstoff, Methyl, Ethyl, 1-Propyl, 1-Butyl, 1-Pentyl, 1-Hexyl, 1-Octyl, 1-Propen-3-yl oder 2-Cyanoethyl, und R2 bis R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder Ethyl sind.

Als ganz besonders bevorzugte Imidazoliumionen (IIIe) seien genannt 1-Methylimidazolium, 1-Ethylimidazolium, 1-(1-Butyl)-imidazolium, 1-(1-Octyl)-imidazolium, 1-(1-Dodecyl)-imidazolium, 1-(1-Tetradecyl)-imidazolium, 1-(1-Hexadecyl)-imidazolium, 1,3-Dimethylimidazolium, 1-Ethyl-3-methylimidazolium, 1-(1-Butyl)-3-methylimidazolium, 1-(1-Butyl)-3-ethylimidazolium, 1-(1-Hexyl)-3-methyl-imidazolium, 1-(1-Hexyl)-3-ethyl-imidazolium, 1-(1-Hexyl)-3-butyl-imidazolium, 1-(1-Octyl)-3-methylimidazolium, 1-(1-Octyl)-3-ethylimidazolium, 1-(1-Octyl)-3-butylimidazolium, 1-(1-Dodecyl)-3-methylimidazolium, 1-(1-Dodecyl)-3-ethylimidazolium, 1-(1-Dodecyl)-3-butylimidazolium, 1-(1-Dodecyl)-3-octylimidazolium, 1-(1-Tetradecyl)-3-methylimidazolium, 1-(1-Tetradecyl)-3-ethylimidazolium, 1-(1-Tetradecyl)-3-butylimidazolium, 1-(1-Tetradecyl)-3-octylimidazolium, 1-(1-Hexadecyl)-3-methylimidazolium, 1-(1-Hexadecyl)-3-ethylimidazolium, 1-(1-Hexadecyl)-3-butylimidazolium, 1-(1-Hexadecyl)-3-octylimidazolium, 1,2-Dimethylimidazolium, 1,2,3-Trimethylimidazolium, 1-Ethyl-2,3-dimethylimidazolium, 1-(1-Butyl)-2,3-dimethylimidazolium, 1-(1-Hexyl)-2,3-dimethyl-imidazolium, 1-(1-Octyl)-2,3-dimethylimidazolium, 1,4-Dimethylimidazolium, 1,3,4-Trimethylimidazolium, 1,4-Dimethyl-3-ethylimidazolium, 1,4-Dimethyl-3-butylimidazolium, 1,4-Dimethyl-3-octylimidazolium, 1,4,5-Trimethylimidazolium, 1,3,4,5-Tetramethylimidazolium, 1,4,5-Trimethyl-3-ethylimidazolium, 1,4,5-Trimethyl-3-butylimidazolium, 1,4,5-Trimethyl-3-octylimidazolium und 1-(Prop-1-en-3-yl)-3-methylimidazolium.

Ganz besonders bevorzugt setzt man als Pyrazoliumionen (IIIf), (IIIg) beziehungsweise (IIIg') solche ein, bei denen

  • • R1 Wasserstoff, Methyl oder Ethyl ist und R2 bis R4 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind.

Ganz besonders bevorzugt setzt man als Pyrazoliumionen (IIIh) solche ein, bei denen

  • • R1 bis R4 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind.

Ganz besonders bevorzugt setzt man als 1-Pyrazoliniumionen (IIIi) solche ein, bei denen

  • • unabhängig voneinander R1 bis R6 Wasserstoff oder Methyl sind.

Ganz besonders bevorzugt setzt man als 2-Pyrazoliniumionen (IIIj) beziehungsweise (IIIj') solche ein, bei denen

  • • R1 Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Phenyl ist und R2 bis R6 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind.

Ganz besonders bevorzugt setzt man als 3-Pyrazoliniumionen (IIIk) beziehungsweise (IIIk') solche ein, bei denen

  • • R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Phenyl sind und R3 bis R6 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind.

Ganz besonders bevorzugt setzt man als Imidazoliniumionen (IIIl) solche ein, bei denen

  • • R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Ethyl, 1-Butyl oder Phenyl sind, R3 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder Ethyl sind und R5 und R6 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind.

Ganz besonders bevorzugt setzt man als Imidazoliniumionen (IIIm) beziehungsweise (IIIm') solche ein, bei denen

  • • R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder Ethyl sind und R3 bis R6 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind.

Ganz besonders bevorzugt setzt man als Imidazoliniumionen (IIIn) beziehungsweise (IIIn') solche ein, bei denen

  • • R1 bis R3 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder Ethyl sind und R4 bis R6 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind.

Ganz besonders bevorzugt setzt man als Thiazoliumionen (IIIo) beziehungsweise (IIIo') sowie als Oxazoliumionen (IIIp) solche ein, bei denen

  • • R1 Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Phenyl ist und R2 und R3 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind.

Ganz besonders bevorzugt setzt man als 1,2,4-Triazoliumionen (IIIq), (IIIq') beziehungsweise (IIIq'') solche ein, bei denen

  • • R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Phenyl sind und R3 Wasserstoff, Methyl oder Phenyl ist.

Ganz besonders bevorzugt setzt man als 1,2,3-Triazoliumionen (IIIr), (IIIr') beziehungsweise (IIIr'') solche ein, bei denen

  • • R1 Wasserstoff, Methyl oder Ethyl ist und R2 und R3 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind, oder R2 und R3 zusammen 1,4-Buta-1,3-dienylen ist.

Ganz besonders bevorzugt setzt man als Pyrrolidiniumionen (IIIs) solche ein, bei denen

  • • R1 Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Phenyl ist und R2 bis R9 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind.

Ganz besonders bevorzugt setzt man als Imidazolidiniumionen (IIIt) solche ein, bei denen

  • • R1 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Phenyl sind und R2 und R3 sowie R5 bis R8 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind.

Ganz besonders bevorzugt setzt man als Ammoniumionen (IIIu) solche ein, bei denen

  • • R1 bis R3 unabhängig voneinander C1-C18-Alkyl sind; oder
  • • R1 und R2 zusammen 1,5-Pentylen oder 3-Oxa-1,5-pentylen sind und R3 C1-C18-Alkyl oder 2-Cyanoethyl ist.

Als ganz besonders bevorzugte Ammoniumionen (IIIu) seien genannt Methyl-tri-(1-butyl)-ammonium, N,N-Dimethylpiperidinium und N,N-Dimethylmorpholinium.

Beispiele für die tertiären Amine, von denen sich die quartären Ammoniumionen der allgemeinen Formel (IIIu) durch Quarternisierung mit den genannten Resten R ableiten, sind Diethyl-n-butylamin, Diethyl-tert-butylamin, Diethyl-n-pentylamin, Diethylhexylamin, Diethyloctylamin, Diethyl-(2-ethylhexyl)-amin, Di-n-propylbutylamin, Di-n-propyl-n-pentylam in, Di-n-propylhexylamin, Di-n-propyloctylamin, Di-n-propyl-(2-ethylhexyl)-amin, Di-isopropylethylamin, Di-iso-propyl-n-propylamin, Di-isopropylbutylamin, Di-isopropylpentylamin, Di-iso-propylhexylamin, Di-isopropyloctylamin, Di-iso-propyl-(2-ethylhexyl)-amin, Di-n-butylethylamin, Di-n-butyl-n-propylamin, Di-n-butyl-n-pentylamin, Di-n-butylhexylamin, Di-n-butyloctylamin, Di-n-butyl-(2-ethylhexyl)-amin, N-n-Butyl-pyrrolidin, N-sek-Butylpyrrodidin, N-tert-Butylpyrrolidin, N-n-Pentylpyrrolidin, N,N-Dimethylcyclohexylamin, N,N-Diethylcyclohexylamin, N,N-Di-n-butylcyclohexylamin, N-n-Propylpiperidin, N-iso-Propylpiperidin, N-n-Butyl-piperidin, N-sek-Butylpiperidin, N-tert-Butylpiperidin, N-n-Pentylpiperidin, N-n-Butylmorpholin, N-sek-Butylmorpholin, N-tert-Butylmorpholin, N-n-Pentylmorpholin, N-Benzyl-N-ethylanilin, N-Benzyl-N-n-propylanilin, N-Benzyl-N-iso-propylanilin, N-Benzyl-N-n-butylanilin, N,N-Dimethyl-p-toluidin, N,N-Diethyl-p-toluidin, N,N-Di-n-butyl-p-toluidin, Diethylbenzylamin, Di-n-propylbenzylamin, Di-n-butylbenzylamin, Diethylphenylamin, Di-n-Propylphenylamin und Di-n-Butylphenylamin.

Bevorzugte quartären Ammoniumionen der allgemeinen Formel (IIIu) sind solche, die sich von folgenden tertiären Aminen durch Quarternisierung mit den genannten Resten R ableiten, lassen, wie Di-iso-propylethylamin, Diethyl-tert-butylamin, Di-iso-propylbutylamin, Di-n-butyl-n-pentylamin, N,N-Di-n-butylcyclohexylamin sowie tertiäre Amine aus Pentylisomeren.

Besonders bevorzugte tertiäre Amine sind Di-n-butyl-n-pentylamin und tertiäre Amine aus Pentylisomeren. Ein weiteres bevorzugtes tertiäres Amin, das drei identische Reste aufweist, ist Triallylamin.

Ganz besonders bevorzugt setzt man als Guanidiniumionen (IIIv) solche ein, bei denen

  • • R1 bis R5 Methyl sind.

Als ganz besonders bevorzugtes Guanidiniumion (IIIv) sei genannt N,N,N',N',N'',N''-Hexamethylguanidinium.

Ganz besonders bevorzugt setzt man als Choliniumionen (IIIw) solche ein, bei denen

  • • R1 und R2 unabhängig voneinander Methyl, Ethyl, 1-Butyl oder 1-Octyl sind und R3 Methyl, Ethyl oder Acetylist;
  • • R1 Methyl, Ethyl, 1-Butyl oder 1-Octyl ist, R2 eine –CH2-CH2-OR4-Gruppe ist und R3 und R4 unabhängig voneinander, Methyl, Ethyl oder Acetyl sind; oder
  • • R1 eine -CH2-CH2-OR4-Gruppe ist, R2 eine -CH2-CH2-OR5-Gruppe ist und R3 bis R5 unabhängig voneinander Methyl, Ethyl oder Acetyl sind.

Besonders bevorzugte Choliniumionen (IIIw) sind solche, bei denen R3 ausgewählt ist aus Methyl, Ethyl, Acetyl, 5-Methoxy-3-oxa-pentyl, 8-Methoxy-3,6-dioxa-octyl, 11-Methoxy-3,6,9-trioxa-undecyl, 7-Methoxy-4-oxa-heptyl, 11-Methoxy-4,8-dioxa-undecyl, 15-Methoxy-4,8,12-trioxa-pentadecyl, 9-Methoxy-5-oxa-nonyl, 14-Methoxy-5,10-oxa-tetradecyl, 5-Ethoxy-3-oxa-pentyl, 8-Ethoxy-3,6-dioxa-octyl, 11-Ethoxy-3,6,9-trioxa-undecyl, 7-Ethoxy-4-oxa-heptyl, 11-Ethoxy-4,8-dioxa-undecyl, 15-Ethoxy-4,8,12-trioxa-pentadecyl, 9-Ethoxy-5-oxa-nonyl oder 14-Ethoxy-5,10-oxa-tetradecyl.

Ganz besonders bevorzugt setzt man als Phosphoniumionen (IIIx) solche ein, bei denen

  • • R1 bis R3 unabhängig voneinander C1-C18-Alkyl, insbesondere Butyl, Isobutyl, 1-Hexyl oder 1-Octyl sind.

Unter den vorstehend genannten heterocyclischen Kationen sind die Pyridiniumionen, Pyrazolinium-, Pyrazoliumionen und die Imidazolinium- sowie die Imidazoliumionen bevorzugt. Weiterhin sind Ammoniumionen bevorzugt.

Insbesondere bevorzugt sind 1-Methylpyridinium, 1-Ethylpyridinium, 1-(1-Butyl)pyridinium, 1-(1-Hexyl)pyridinium, 1-(1-Octyl)pyridinium, 1-(1-Hexyl)-pyridinium, 1-(1-Octyl)-pyridinium, 1-(1-Dodecyl)-pyridinium, 1-(1-Tetradecyl)-pyridinium, 1-(1-Hexadecyl)-pyridinium, 1,2-Dimethylpyridinium, 1-Ethyl-2-methylpyridinium, 1-(1-Butyl)-2-methylpyridinium, 1-(1-Hexyl)-2-methylpyridinium, 1-(1-Octyl)-2-methylpyridinium, 1-(1-Dodecyl)-2-methylpyridinium, 1-(1-Tetradecyl)-2-methylpyridinium, 1-(1-Hexadecyl)-2-methylpyridinium, 1-Methyl-2-ethylpyridinium, 1,2-Diethylpyridinium, 1-(1-Butyl)-2-ethylpyridinium, 1-(1-Hexyl)-2-ethylpyridinium, 1-(1-Octyl)-2-ethylpyridinium, 1-(1-Dodecyl)-2-ethylpyridinium, 1-(1-Tetradecyl)-2-ethylpyridinium, 1-(1-Hexadecyl)-2-ethylpyridinium, 1,2-Dimethyl-5-ethyl-pyridinium, 1,5-Diethyl-2-methyl-pyridinium, 1-(1-Butyl)-2-methyl-3-ethyl-pyridinium, 1-(1-Hexyl)-2-methyl-3-ethyl-pyridinium, 1-(1-Octyl)-2-methyl-3-ethyl-pyridinium, 1-(1-Dodecyl)-2-methyl-3-ethyl-pyridinium, 1-(1-Tetradecyl)-2-methyl-3-ethyl-pyridinium, 1-(1-Hexadecyl)-2-methyl-3-ethyl-pyridinium, 1-Methylimidazolium, 1-Ethylimidazolium, 1-(1-Butyl)-imidazolium, 1-(1-Octyl)-imidazolium, 1-(1-Dodecyl)-imidazolium, 1-(1-Tetradecyl)-imidazolium, 1-(1-Hexadecyl)-imidazolium, 1,3-Dimethylimidazolium, 1-Ethyl-3-methylimidazolium, 1-(1-Butyl)-3-methylimidazolium, 1-(1-Hexyl)-3-methyl-imidazolium, 1-(1-Octyl)-3-methylimidazolium, 1-(1-Dodecyl)-3-methylimidazolium, 1-(1-Tetradecyl)-3-methylimidazolium, 1-(1-Hexadecyl)-3-methylimidazolium, 1,2-Dimethylimidazolium, 1,2,3-Trimethylimidazolium, 1-Ethyl-2,3-dimethylimidazolium, 1-(1-Butyl)-2,3-dimethyl-imidazolium, 1-(1-Hexyl)-2,3-dimethyl-imidazolium und 1-(1-Octyl)-2,3-dimethyl-imidazolium, 1,4-Dimethylimidazolium, 1,3,4-Trimethylimidazolium, 1,4-Dimethyl-3-ethylimidazolium, 3-Butylimidazolium, 1,4-Dimethyl-3-octylimidazolium, 1,4,5-Trimethylimidazolium, 1,3,4,5-Tetramethylimidazolium, 1,4,5-Trimethyl-3-ethyl-imidazolium, 1,4,5-Trimethyl-3-butylimidazolium, 1,4,5-Trimethyl-3-octylimidazolium und 1-(Prop-1-en-3-yl)-3-methylimidazolium.

Als Anionen sind prinzipiell alle Anionen einsetzbar.

Das Anion [Y]n– der ionischen Flüssigkeit ist beispielsweise ausgewählt aus

  • • der Gruppe der Halogenide und halogenhaltigen Verbindungen der Formel:
    F, Cl, Br, I, BF4, PF6, CF3SO3, (CF3SO3)2N, CF3CO2, CCl3CO2, CN, SCN, OCN
  • • der Gruppe der Sulfate, Sulfite und Sulfonate der allgemeinen Formel:
    SO42–, HSO4, SO32–, HSO3, RaHSO3, RaSO3
  • • der Gruppe der Phosphate der allgemeinen Formel
    PO43–, HPO42–, H2PO4, RaPO42–, HRaPO4, RaRbPO4
  • • der Gruppe der Phosphonate und Phosphinate der allgemeinen Formel:
    RaHPO3, RaRbPO2, RaRbPO3
  • • der Gruppe der Phosphite der allgemeinen Formel:
    PO33–, HPO32–, H2PO3, RaPO32–, RaHPO3, RaRbPO3
  • • der Gruppe der Phosphonite und Phosphinite der allgemeinen Formel:
    RaRbPO2, RaHPO2, RaRbPO, RaHPO
  • • der Gruppe der Carbonsäuren der allgemeinen Formel:
    RaCOO
  • • der Gruppe der Borste der allgemeinen Formel:
    BO33–, HBO32–, H2BO3, RaRbBO3, RaHBO3, RaBO32–, B(ORa)(ORb)(ORc)(ORd), B(HSO4), B(RaSO4)
  • • der Gruppe der Boronate der allgemeinen Formel:
    RaBO22–, RaRbBO
  • • der Gruppe der Silikate und Kieselsäuresäureester der allgemeinen Formel:
    SiO44–, HSiO43–, H2SiO42–, H3SiO4, RaSiO43–, RaRbSiO42–, RaRbRcSiO4, HRaSiO42–, H2RaSiO4, HRaRbSiO4
  • • der Gruppe der Alkyl- bzw. Arylsilan-Salze der allgemeinen Formel:
    RaSiO33–, RaRbSiO22–, RaRbRcSiO, RaRbRcSiO3, RaRbRcSiO2, RaRbSiO32–
  • • der Gruppe der Carbonsäureimide, Bis(sulfonyl)imide und Sulfonylimide der allgemeinen Formel:
  • • der Gruppe der Methide der allgemeinen Formel:

Darin bedeuten Ra, Rb, Rc und Rd unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, C1-C30-Alkyl, gegebenenfalls durch ein oder mehrere nicht-benachbarte Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen unterbrochenes C2-C18-Alkyl, C6-C14-Aryl, C5-C12-Cycloalkyl oder einen fünf- bis sechsgliedrigen, Sauerstoff-, Stickstoff- und/oder Schwefelatome aufweisenden Heterocyclus, wobei zwei von ihnen gemeinsam einen ungesättigten, gesättigten oder aromatischen, gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere unsubstituierte oder substituierte Iminogruppen unterbrochenen Ring bilden können, wobei die genannten Reste jeweils zusätzlich durch geeignete funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiert sein können.

Darin sind gegebenenfalls durch geeignete funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes C1-C18-Alkyl beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert.-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, 2,4,4-Trimethylpentyl, Decyl, Dodecyl, Tetradecyl, Hetadecyl, Octadecyl, 1,1-Dimethylpropyl, 1,1-Dimethylbutyl, 1,1,3,3-Tetramethylbutyl, Benzyl, 1-Phenylethyl, α,α-Dimethylbenzyl, Benzhydryl, p-Tolylmethyl, 1-(p-Butylphenyl)-ethyl, p-Chlorbenzyl, 2,4-Dichlorbenzyl, p-Methoxybenzyl, m-Ethoxybenzyl, 2-Cyanoethyl, 2-Cyanopropyl, 2-Methoxycarbonethyl, 2-Ethoxycarbonylethyl, 2-Butoxycarbonylpropyl, 1,2-Di-(methoxycarbonyl)-ethyl, 2-Methoxyethyl, 2-Ethoxyethyl, 2-Butoxyethyl, Diethoxymethyl, Diethoxyethyl, 1,3-Dioxolan-2-yl, 1,3-Dioxan-2-yl, 2-Methyl-1,3-dioxolan-2-yl, 4-Methyl-1,3-dioxolan-2-yl, 2-Isopropoxyethyl, 2-Butoxypropyl, 2-Octyloxyethyl, Chlormethyl, Trichlormethyl, Trifluormethyl, 1,1-Dimethyl-2-chlorethyl, 2-Methoxyisopropyl, 2-Ethoxyethyl, Butylthiomethyl, 2-Dodecylthioethyl, 2-Phenlythioethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, 2-Dimethylaminoethyl, 2-Dimethylaminopropyl, 3-Dimethylaminopropyl, 4-Dimethylaminobutyl, 6-Dimethylaminohexyl, 2-Phenoxyethyl, 2-Phenoxypropyl, 3-Phenoxypropyl, 4-Phenoxybutyl, 6-Phenoxyhexyl, 2-Methoxyethyl, 2-Methoxypropyl, 3-Methoxypropyl, 4-Methoxybutyl, 6-Methoxyhexyl, 2-Ethoxyethyl, 2-Ethoxypropyl, 3-Ethoxypropyl, 4-Ethoxybutyl oder 6-Ethoxyhexyl.

Gegebenenfalls durch ein oder mehrere nicht-benachbarte Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen unterbrochenes C2-C18-Alkyl sind beispielsweise 5-Methoxy-3-oxapentyl, 8-Methoxy-3,6-dioxa-octyl, 11-Methoxy-3,6,9-trioxaundecyl, 7-Methoxy-4-oxaheptyl, 11-Methoxy-4,8-dioxa-undecyl, 15-Methoxy-4,8,12-trioxapentadecyl, 9-Methoxy-5-oxanonyl, 14-Methoxy-5,10-oxatetradecyl, 5-Ethoxy-3-oxapentyl, 8-Ethoxy-3,6-dioxaoctyl, 11-Ethoxy-3,6,9-trioxaundecyl, 7-Ethoxy-4-oxaheptyl, 11-Ethoxy-4,8-dioxaundecyl, 15-Ethoxy-4,8,12-trioxapentadecyl, 9-Ethoxy-5-oxanonyl oder 14-Ethoxy-5,10-oxatetradecyl.

Bilden zwei Reste einen Ring, so können diese Reste gemeinsam beispielsweise als anellierter Baustein 1,3-Propylen, 1,4-Butylen, 2-Oxa-1,3-propylen, 1-Oxa-1,3-propylen, 2-Oxa-1,3-propenylen, 1-Aza-1,3-propenylen, 1-C1-C4-Alkyl-1-aza-1,3-propenylen, 1,4-Buta-1,3-dienylen, 1-Aza-1,4-buta-1,3-dienylen oder 2-Aza-1,4-buta-1,3-dienylen bedeuten.

Die Anzahl der nicht-benachbarten Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder Iminogruppen ist grundsätzlich nicht beschränkt, bzw. beschränkt sich automatisch durch die Größe des Rests oder des Ringbausteins. In der Regel beträgt sie nicht mehr als 5 in dem jeweiligen Rest, bevorzugt nicht mehr als 4 oder ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 3. Weiterhin befinden sich zwischen zwei Heteroatomen in der Regel mindestens ein, bevorzugt mindestens zwei Kohlenstoffatom(e).

Substituierte und unsubstituierte Iminogruppen können beispielsweise Imino-, Methylimino-, iso-Propylimino, n-Butylimino oder tert-Butylimino sein.

Unter dem Begriff „funktionelle Gruppen" sind beispielsweise die folgenden zu verstehen: Carboxamid, Di-(C1-C4-Alkyl)-amino, C1-C4-Alkyloxycarbonyl, Cyano oder C1-C4-Alkoxy. Dabei ist C1-C4-Alkyl Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl oder tert.-Butyl.

Gegebenenfalls durch geeignete funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes C6-C14-Aryl sind beispielsweise Phenyl, Tolyl, Xylyl, α-Naphthyl, β-Naphthyl, 4-Diphenylyl, Chlorphenyl, Dichlorphenyl, Trichlorphenyl, Difluorphenyl, Methylphenyl, Dimethylphenyl, Trimethylphenyl, Ethylphenyl, Diethylphenyl, iso-Propylphenyl, tert.-Butylphenyl, Dodecylphenyl, Methoxyphenyl, Dimethoxyphenyl, Ethoxyphenyl, Hexyloxyphenyl, Methylnaphthyl, Isopropylnaphthyl, Chlornaphthyl, Ethoxynaphthyl, 2,6-Dimethylphenyl, 2,4,6-Trimethylphenyl, 2,6-Dimethoxyphenyl, 2,6-Dichlorphenyl, 4-Bromphenyl, 2- oder 4-Nitrophenyl, 2,4- oder 2,6-Dinitrophenyl, 4-Dimethylaminophenyl, 4-Acetylphenyl, Methoxyethylphenyl oder Ethoxymethylphenyl.

Gegebenenfalls durch geeignete funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes C5-O12-Cycloalkyl sind beispielsweise Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclooctyl, Cyclododecyl, Methylcyclopentyl, Dimethylcyclopentyl, Methylcyclohexyl, Dimethylcyclohexyl, Diethylcyclohexyl, Butylcyclohexyl, Methoxycyclohexyl, Dimethoxycyclohexyl, Diethoxycyclohexyl, Butylthiocyclohexyl, Chlorcyclohexyl, Dichlorcyclohexyl, Dichlorcyclopentyl sowie ein gesättigtes oder ungesättigtes bicyclisches System wie Norbornyl oder Norbornenyl.

Ein fünf- bis sechsgliedriger, Sauerstoff-, Stickstoff- und/oder Schwefelatome aufweisender Heterocyclus ist beispielsweise Furyl, Thiophenyl, Pyrryl, Pyridyl, Indolyl, Benzoxazolyl, Dioxolyl, Dioxyl, Benzimidazolyl, Benzthiazolyl, Dimethylpyridyl, Methylchinolyl, Dimethylpyrryl, Methoxyfuryl, Dimethoxypyridyl, Difluorpyridyl, Methylthiophenyl, Isopropylthiophenyl oder tert.-Butylthiophenyl.

Bevorzugte Anionen sind ausgewählt aus der Gruppe der Halogenide und halogenhaltigen Verbindungen, der Gruppe der Sulfate, Sulfite und Sulfonate, der Gruppe der Phosphate, sowie der Gruppe der Carbonsäuren, insbesondere aus der Gruppe der Halogenide und halogenhaltigen Verbindungen, der Gruppe der Carbonsäuren, der Gruppe enthaltend SO42–, SO32–, RaOSO3 und RaSO3, sowie der Gruppe enthaltend PO43– und RaRbPO4.

Bevorzugte Anionen sind insbesondere Chlorid, Bromid, Iodid, SCN, OCN, CN, Acetat, Propionat, Benzoat, C1-C4-Alkylsulfate, Ra-COO, RaSO3, RaRbPO4, Methansulfonat, Tosylat oder Di-(C1-C4-alkyl)phosphate.

Besonders bevorzugte Anionen sind Cl, CH3COO, C2H5COO, C3H7COO, C6H5COO, CH3SO3, (CH3O)2PO2 oder (C2HSO)2PO2.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden ionische Flüssigkeiten der Formel I mit
[A]n+ 1-Methylimidazolium, 1-Ethylimidazolium, 1-(1-Butyl)-imidazolium, 1-(1-Octyl)imidazolium, 1-(1-Dodecyl)-imidazolium, 1-(1-Tetradecyl)-imidazolium, 1-(1-Hexadecyl)-imidazolium, 1,3-Dimethylimidazolium, 1-Ethyl-3-methylimidazolium, 1-(1-Butyl)-3-methylimidazolium, 1-(1-Butyl)-3-ethylimidazolium, 1-(1-Hexyl)-3-methyl-imidazolium, 1-(1-Hexyl)-3-ethyl-imidazolium, 1-(1-Hexyl)-3-butyl-imidazolium, 1-(1-Octyl)-3-methylimidazolium, 1-(1-Octyl)-3-ethylimidazolium, 1-(1-Octyl)-3-butylimidazolium, 1-(1-Dodecyl)-3-methylimidazolium, 1-(1-Dodecyl)-3-ethylimidazolium, 1-(1-Dodecyl)-3-butylimidazolium, 1-(1-Dodecyl)-3-octylimidazolium, 1-(1-Tetradecyl)-3-methylimidazolium, 1-(1-Tetradecyl)-3-ethylimidazolium, 1-(1-Tetradecyl)-3-butylimidazolium, 1-(1-Tetradecyl)-3-octylimidazolium, 1-(1-Hexadecyl)-3-methylimidazolium, 1-(1-Hexadecyl)-3-ethylimidazolium, 1-(1-Hexadecyl)-3-butylimidazolium, 1-(1-Hexadecyl)-3-octylimidazolium, 1,2-Dimethylimidazolium, 1,2,3-Trimethylimidazolium, 1-Ethyl-2,3-dimethylimidazolium, 1-(1-Butyl)-2,3-dimethylimidazolium, 1-(1-Hexyl)-2,3-dimethyl-imidazolium, 1-(1-Octyl)-2,3-dimethylimidazolium, 1,4-Dimethylimidazolium, 1,3,4-Trimethylimidazolium, 1,4-Dimethyl-3-ethylimidazolium, 1,4-Dimethyl-3-butylimidazolium, 1,4-Dimethyl-3-octylimidazolium, 1,4,5-Trimethylimidazolium, 1,3,4,5-Tetramethylimidazolium, 1,4,5-Trimethyl-3-ethylimidazolium, 1,4,5-Trimethyl-3-butylimidazolium, 1,4,5-Trimethyl-3-octylimidazolium oder 1-(Prop-1-en-3-yl)-3-methylimidazolium; und
[Y]n+ Cl, CH3COO, C2H5COO, C3H7COO, C6H5COO, CH3SO3, (CH3O)2PO2 oder (C2H5O)2PO2;
eingesetzt.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden ionische Flüssigkeiten eingesetzt, deren Anionen ausgewählt sind aus der Gruppe enthaltend HSO4, HPO42–, H2PO4 und HRaPO4; insbesondere HSO4.

Insbesondere werden ionische Flüssigkeiten der Formel I mit
[A]n+ 1-Methylimidazolium, 1-Ethylimidazolium, 1-(1-Butyl)-imidazolium, 1-(1-Octyl)imidazolium, 1-(1-Dodecyl)-imidazolium, 1-(1-Tetradecyl)-imidazolium, 1-(1-Hexadecyl)-imidazolium, 1,3-Dimethylimidazolium, 1-Ethyl-3-methylimidazolium, 1-(1-Butyl)-3-methylimidazolium, 1-(1-Butyl)-3-ethylimidazolium, 1-(1-Hexyl)-3-methyl-imidazolium, 1-(1-Hexyl)-3-ethyl-imidazolium, 1-(1-Hexyl)-3-butyl-imidazolium, 1-(1-Octyl)-3-methylimidazolium, 1-(1-Octyl)-3-ethylimidazolium, 1-(1-Octyl)-3-butylimidazolium, 1-(1-Dodecyl)-3-methylimidazolium, 1-(1-Dodecyl)-3-ethylimidazolium, 1-(1-Dodecyl)-3-butylimidazolium, 1-(1-Dodecyl)-3-octylimidazolium, 1-(1-Tetradecyl)-3-methylimidazolium, 1-(1-Tetradecyl)-3-ethylimidazolium, 1-(1-Tetradecyl)-3-butylimidazolium, 1-(1-Tetradecyl)-3-octylimidazolium, 1-(1-Hexadecyl)-3-methylimidazolium, 1-(1-Hexadecyl)-3-ethylimidazolium, 1-(1-Hexadecyl)-3-butylimidazolium, 1-(1-Hexadecyl)-3-octylimidazolium, 1,2-Dimothylimidazolium, 1,2,3-Trimethylimidazolium, 1-Ethyl-2,3-dimethylemidazolium, 1-(1-Butyl)-2,3-dimethylimidazolium, 1-(1-Hexyl)-2,3-dimethyl-imidazolium, 1-(1-Octyl)-2,3-dimethylimidazolium, 1,4-Dimelhylimidazolium, 1,3,4-Trimethylimidazolium, 1,4-Dimethyl-3-ethylimidazolium, 1,4-Dimethyl-3-butylimidazolium, 1,4-Dimethyl-3-octylimidazolium, 1,4,5-Trimethylimidazolium, 1,3,4,5-Tetramethylimidazolium, 1,4,5-Trimethyl-3-ethylimidazolium, 1,4,5-Trimethyl-3-butylimidazolium, 1,4,5-Trimethyl-3-octylimidazolium oder 1-(Prop-1-en-3-yl)-3-methylimidazolium; und
[Y]n+ HSO4
eingesetzt.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine ionische Flüssigkeit der Formel I verwendet oder ein Gemisch von ionischen Flüssigkeiten der Formel I, vorzugsweise wird eine ionische Flüssigkeit der Formel I eingesetzt.

In einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform ist es möglich eine ionische Flüssigkeit der Formel II zu verwenden oder ein Gemisch von ionischen Flüssigkeiten der Formel II, vorzugsweise wird eine ionische Flüssigkeit der Formel II eingesetzt.

In einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform ist es möglich ein Gemisch von ionischen Flüssigkeiten der Formeln I und II zu verwenden.

Silylierungsmitttel im Sinne dieser Erfindung sind solche, die in der Lage sind, eine SiRxRyRz-Gruppe auf eine Hydroxygruppe, unter Ausbildung einer O-SiRxRyRz-Gruppe, zu übertragen. Vorzugsweise werden Silylierungsmittel der Formel IV wobei die Reste folgende Bedeutung haben:
Rx, Ry, Rz C1-C30-Alkyl, C2-C30-Alkenyl, C2-C30-Alkinyl, C3-C12-Cycloalkyl, C5-C12-Cycloalkenyl oder Aryl, wobei diese sechs Reste ggf. substituiert sein können;
X Halogen, Imidazol-1-yl, Di-(C1-C6-alkyl)-amin, NH-SiRxRyRz, NH-CO-NH-SiRxRyRz, NHCO-(C1-C6-alkyl), N(C1-C6-alkyl)-CO-(C1-C6-alkyl), N(C1-C6-alkyl)-CO-(C1-C6-halogenalkyl), O-SO2-(C1-C6-alkyl), O-SO2-(C1-C6-halogenalkyl), O-C(=N-SiRxRyRz)-(C1-C6-alkyl) oder O-C(=N-SiRxRyRz)-(C1-C6-halogenalkyl);
eingesetzt.

Als gegebenenfalls substituierte C1-C30-Alkyl-Reste für Rx, Ry und Rz seien insbesondere unsubstituierte C1-C30-Alkyl-Reste oder durch geeignete funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Cycloalkyl, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituierte C1-C30-Alkyl-Reste genannt,
vorzugsweise C1-C30-Alkyl-Reste, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, 1-Propyl, 2-Propyl, 1-Butyl, 2-Butyl, 2-Methyl-1-propyl, 2-Methyl-2-propyl, 1-Pentyl, 2-Pentyl, 3-Pentyl, 2-Methyl-1-butyl, 3-Methyl-1-butyl, 2-Methyl-2-butyl, 3-Methyl-2-butyl, 2,2-Dimethyl-1-propyl, 1-Hexyl, 2-Hexyl, 3-Hexyl, 2-Methyl-1-pentyl, 3-Methyl-1-pentyl, 4-Methyl-1-pentyl, 2-Methyl-2-pentyl, 3-Methyl-2-pentyl, 4-Methyl-2-pentyl, 2-Methyl-3-pentyl, 3-Methyl-3-pentyl, 2,2-Dimethyl-1-butyl, 2,3-Dimethyl-1-butyl, 3,3-Dimethyl-1-butyl, 2-Ethyl-1-butyl, 2,3-Dimethyl-2-butyl, 3,3-Dimethyl-2-butyl, Heptyl, Octyl, 2-Etylhexyl, 2,4,4-Trimethylpentyl, 1,1,3,3-Tetramethylbutyl, 1-Nonyl, 1-Decyl, 1-Undecyl, 1-Dodecyl, 1-Tridecyl, 1-Tetradecyl, 1-Pentadecyl, 1-Hexadecyl, 1-Heptadecyl, 1-Octadecyl und 1-Eicosan-yl genannt, besonders bevorzugt Methyl, Ethyl, 1-Propyl, 1-Butyl, 1-Decyl, 1-Dodecyl, 1-Tetradecyl oder 1-Hexadecyl;
oder
vorzugsweise durch geeignete funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Cycloalkyl, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituierte C1-C30-Alkyl-Reste, wie beispielsweise Cyanomethyl, 2-Cyanoethyl, 2-Cyanopropyl, Methoxycarbonylmethyl, 2-Methoxycarbonylethyl, Ethoxycarbonylmethyl, 2-Ethoxycarbonylethyl, 2-(Butoxycarbonyl)-ethyl, 2-Butoxycarbonylpropyl, 1,2-Di-(methoxycarbonyl)-ethyl, Formyl, Dimethylaminomethyl, Phenoxymethyl, 2-Phenoxyethyl, 2-Phenoxypropyl, 3-Phenoxypropyl, 4-Phenoxybutyl, 6-Phenoxyhexyl, Methoxymethyl, 2-Methoxyethyl, 2-Methoxypropyl, 3-Methoxypropyl, 4-Methoxybutyl, 6-Methoxyhexyl, Ethoxymethyl, 2-Ethoxyethyl, 2-Ethoxypropyl, 3-Ethoxypropyl, 4-Ethoxybutyl, 6-Ethoxyhexyl, 2-Butoxyethyl, 2-Isopropoxyethyl, 2-Butoxypropyl, 2-Octyloxyethyl, 2-Methoxyisopropyl, Dimethoxymethyl, Diethoxymethyl, 2,2-Diethoxymethyl, 2,2-Diethoxyethyl, Acetyl, Propionyl, CmF2(m-a)+(1-b)H2a+b mit m gleich 1 bis 30, 0 ≤ a ≤ m und b = 0 oder 1 (beispielsweise CF3, C2F5, CH2CH2-C(m-2)F2(m-2)+1, C6F13, C8F17, C10F21, C12F25), Chlormethyl, 2-Chlorethyl, Trichlormethyl, 1,1-Dimethyl-2-chlorethyl, Methylthiomethyl, Ethylthiomethyl, Butylthiomethyl, 2-Dodecylthioethyl, 2-Phenylthioethyl, 5-Methoxy-3-oxa-pentyl, 8-Methoxy-3,6-dioxa-octyl, 11-Methoxy-3,6,9-trioxa-undecyl, 7-Methoxy-4-oxa-heptyl, 11-Methoxy-4,8-dioxa-undecyl, 15-Methoxy-4,8,12-trioxa-pentadecyl, 9-Methoxy-5-oxa-nonyl, 14-Methoxy-5,10-dioxa-tetradecyl, 5-Ethoxy-3-oxa-pentyl, 8-Ethoxy-3,6-dioxa-octyl, 11-Ethoxy-3,6,9-trioxa-undecyl, 7-Ethoxy-4-oxa-heptyl, 11-Ethoxy-4,8-dioxa-undecyl, 15-Ethoxy-4,8,12-trioxa-pentadecyl, 9-Ethoxy-5-oxa-nonyl oder 14-Ethoxy-5,10-oxa-tetradecyl.

Als gegebenenfalls substituierte C2-C30-Alkenyl-Reste für Rx, Ry und Rz seien insbesondere unsubstituierte C2-C30-Alkenyl-Reste oder durch geeignete funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Cycloalkyl, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituierte C2-C30-Alkenyl-Reste genannt,
vorzugsweise C2-C30-Alkenyl-Reste, wie beispielsweise Vinyl, 2-Propenyl, 3-Butenyl, cis-2-Butenyl oder trans-2-Butenyl, besonders bevorzugt Vinyl oder 2-Propenyl;
oder
vorzugsweise durch geeignete funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Cycloalkyl, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituierte C2-C30-Alkenyl-Reste, wie beispielsweise CmF2(m-a)-(1-b)H2a-b mit m ≤ 30, 0 ≤ a ≤ m und b = 0 oder 1.

Als gegebenenfalls substituierte C2-C30-Alkinyl-Reste für Rx, Ry und Rz seien insbesondere unsubstituierte C2-C30-Alkinyl-Reste oder durch geeignete funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Cycloalkyl, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituierte C2-C30-Alkinyl-Reste genannt,
vorzugsweise C2-C30-Alkinyl-Reste, wie beispielsweise Ethinyl, 1-Propin-3-yl, 1-Propin-1-yl oder 3-Methyl-1-propin-3-yl, besonders bevorzugt Ethinyl oder 1-Propin-3-yl.

Als gegebenenfalls substituierte C3-C12-Cycloalkyl-Reste für Rx, Ry und Rz seien insbesondere unsubstituierte C3-C8-Cycloalkyl-Reste oder durch geeignete funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Cycloalkyl, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituierte C3-C12-Cycloalkyl-Reste genannt,
vorzugsweise C3-C12-Cycloalkyl-Reste, wie beispielsweise Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclooctyl, Cyclododecyl, Methylcyclopentyl, Dimethylcyclopentyl, Methylcyclohexyl, Dimethylcyclohexyl, Diethylcyclohexyl oder Butylcyclohexyl, sowie bicyclische System wie z.B. Norbornyl, vorzugsweise Cyclopentyl oder Cyclohexyl;
oder
vorzugsweise durch geeignete funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Cycloalkyl, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituierte C3-C12-Cycloalkyl-Reste, wie beispielsweise Methoxycyclohexyl, Dimethoxycyclohexyl, Diethoxycyclohexyl, Butylthiocyclohexyl, Chlorcyclohexyl, Dichlorcyclohexyl, Dichlorcyclopentyl, CmF2(m-a)(1-b)H2a-b mit m ≤ 30, 0 ≤ a ≤ m und b = 0 oder 1.

Als gegebenenfalls substituierte C5-C12-Cycloalkenyl-Reste für Rx, Ry und Rz seien insbesondere unsubstituierte C3-C8-Cycloalkenyl-Reste oder durch geeignete funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Cycloalkyl, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituierte C3-C3-Cycloalkenyl-Reste genannt,
vorzugsweise C3-C8-Cycloalkenyl-Reste, wie beispielsweise 3-Cyclopentenyl, 2-Cyclohexenyl, 3-Cyclohexenyl, 2,5-Cyclohexadienyl, sowie bicyclische System wie z.B. Norbornyl, besonders bevorzugt 3-Cyclopentenyl, 2-Cyclohexenyl oder 3-Cyclohexenyl;
oder
vorzugsweise durch geeignete funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Cycloalkyl, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituierte C3-C8-Cycloalkenyl-Reste, wie beispielsweise CnF2(m-a)-3(1-b)H2a-3b mit m ≤ 12, 0 ≤ a ≤ m und b = 0 oder 1.

Als gegebenenfalls substituierte Aryl-Reste für Rx, Ry und Rz seien insbesondere unsubstituierte C6-C12-Aryl-Reste oder durch geeignete funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Cycloalkyl, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituierte C6-C12-Aryl-Reste genannt,
vorzugsweise C6-C12-Aryl-Reste, wie beispielsweise Phenyl, α-Naphthyl oder β-Naphthyl, besonders bevorzugt Phenyl;
oder
vorzugsweise durch geeignete funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Cycloalkyl, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituierte C6-C12-Aryl-Reste, wie Tolyl, Xylyl, 4-Diphenylyl, Chlorphenyl, Dichlorphenyl, Trichlorphenyl, Difluorphenyl, Methylphenyl, Dimethylphenyl, Trimethylphenyl, Ethylphenyl, Diethylphenyl, iso-Propylphenyl, tert.-Butylphenyl, Dodecylphenyl, Methoxyphenyl, Dimethoxyphenyl, Ethoxyphenyl, Hexyloxyphenyl, Methylnaphthyl, Isopropylnaphthyl, Chlornaphthyl, Ethoxynaphthyl, 2,6-Dimethylphenyl, 2,4,6-Trimethylphenyl, 2,6-Dimethoxyphenyl, 2,6-Dichlorphenyl, 4-Bromphenyl, 2-Nitrophenyl, 4-Nitrophenyl, 2,4-Dinitrophenyl, 2,6-Dinitrophenyl, 4-Dimethylaminophenyl, 4-Acetylphenyl, Methoxyethylphenyl, Ethoxymethylphenyl, Methylthiophenyl, Isopropylthiophenyl oder tert.-Butylthiophenyl oder C6F(5-a)Ha mit 0 ≤ a ≤ 5, besonders bevorzugt 4-Tolyl.

Als C1-C6-Alkyl-Reste als Sub-substituenten-Bedeutung von X seien beispielsweise Methyl, Ethyl, 1-Propyl, 2-Propyl, 1-Butyl, 2-Butyl, 2-Methyl-1-propyl, 2-Methyl-2-propyl, 1-Pentyl, 2-Pentyl, 3-Pentyl, 2-Methyl-1-butyl, 3-Methyl-1-butyl, 2-Methyl-2-butyl, 3-Methyl-2-butyl, 2,2-Dimethyl-1-propyl, 1-Hexyl, 2-Hexyl, 3-Hexyl, 2-Methyl-1-pentyl, 3-Methyl-1-pentyl, 4-Methyl-1-pentyl, 2-Methyl-2-pentyl, 3-Methyl-2-pentyl, 4-Methyl-2-pentyl, 2-Methyl-3-pentyl, 3-Methyl-3-pentyl, 2,2-Dimethyl-1-butyl, 2,3-Dimethyl-1-butyl, 3,3-Dimethyl-1-butyl, 2-Ethyl-1-butyl, 2,3-Dimethyl-2-butyl oder 3,3-Dimethyl-2-butyl genannt, vorzugsweise Methyl, Ethyl, 1-Propyl, 1-Butyl, 1-Pentyl oder 1-Hexyl, insbesondere Methyl oder Ethyl.

Als C1-C6-Halogenalkyl-Reste als Sub-substituenten-Bedeutung von X seien beispielsweise C1-C6-Alkylrest wie vorstehend beschrieben, die partiell oder vollständig durch Fluor, Chlor, Brom und/oder Iod substituiert sind, genannt, also z.B. Chlormethyl, Dichlormethyl, Trichlormethyl, Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Chlorfluormethyl, Dichlorfluormethyl, Chlordifluormethyl, Brommethyl, Iodmethyl, 2-Fluorethyl, 2-Chlorethyl, 2-Bromethyl, 2-Iodethyl, 2,2-Difluorethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, 2-Chlor-2-fluorethyl, 2-Chlor-2,2-difluorethyl, 2,2-Dichlor-2-fluorethyl, 2,2,2-Trichlorethyl, Pentafluorethyl, 2-Fluorpropyl, 3-Fluorpropyl, 2,2-Difluorpropyl, 2,3-Difluorpropyl, 2-Chlorpropyl, 3-Chlorpropyl, 2,3-Dichlorpropyl, 2-Brompropyl, 3-Brompropyl, 3,3,3-Trifluorpropyl, 3,3,3-Trichlorpropyl, 2,2,3,3,3-Pentafluorpropyl, Heptafluorpropyl, 1-(Fluormethyl)-2-fluorethyl, 1-(Chlormethyl)-2-chlorethyl, 1-(Brommethyl)-2-bromethyl, 4-Fluorbutyl, 4-Chlorbutyl, 4-Brombutyl, Nonafluorbutyl, 1,1,2,2-Tetrafluorethyl, 1-Trifluormethyl-1,2,2,2,2-tetrafluorethyl, 5-Fluorpentyl, 5-Chlorpentyl, 5-Brompentyl, 5-Iodpentyl, Undecafluorpentyl, 6-Fluorhexyl, 6-Chlorhexyl, 6-Bromhexyl, 6-Iodhexyl oder Tridecafluorhexyl, vorzugsweise Chlormethyl oder Trifluormethyl.

Die Silylierungsmittel RxRyRzSi- NH-SiRxRyRz, RxRyRzSi-O-C(=N-SiRxRyRz)-(C1-C6-alkyl) und RxRyRzSi-O-C(=N-SiRxRyRz)-(C1-C6-halogenalkyl) können nicht nur eine der im jeweiligen Molekül enthaltenen RxRyRzSi-Gruppen übertragen sondern alle.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden Silylierungsmittel der Formel IV eingesetzt, wobei die Reste folgende Bedeutungen haben:
Rx, Ry', Rz' C1-C30-Alkyl oder Aryl, wobei diese Reste ggf. substituiert sein können, vorzugsweise C1-C6-Alkyl oder Phenyl; insbesondere C1-C4-Alkyl oder Phenyl, bevorzugt C1-C4-Alkyl;
X Halogen, Imidazol-1-yl, Di-(C1-C6-alkyl)-amin, NH-SiRxRyRz, O-C(=N-SiRxRyRz)-(C1-C6-alkyl) oder O-C(=N-SiRxRyRz)-(C1-C6-halogenalkyl), vorzugsweise Chlor, Di-(C1-C4-alkyl)-amin, NH-SiRxRyRz, O-C(=N-SiRxRyRz)-(C1-C4-alkyl) oder O-C(=N-SiRxRyRz)-(C1-C4-halogenalkyl); bevorzugt Chlor, Diethylamin, NH-SiRxRyRz, O-C(=N-SiRxRyRz)-CH3 oder O-C(=N-SiRxRyRz)-CF3.

In einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden als Silylierungsmittel der Formel IV Hexamethyldisilazan (HMDS), Trimethylsilyl-diethylamin oder N,O-Bis(trimethylsilyl)acetamid verwendet.

Für die erfindungsgemäße Silylierung von Cellulose können Cellulosen aus den unterschiedlichsten Quellen verwendet werden, wie z.B. aus Baumwolle, Flachs, Ramie, Stroh, Bakterien etc., oder aus Holz oder Bagasse, in der celluloseangereicherten Form.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann aber nicht nur zur Silylierung von Cellulose sondern generell zur Silylierung von Poly-, Oligo- und Disacchariden, sowie Derivaten hiervon, verwendet werden. Als Beispiele für Polysaccharide sind neben Cellulose und Hemicellulose, Stärke, Glycogen, Dextran und Tunicin zu nennen. Ebenso zählen hierzu die Polykondensate der D-Fructose, wie Inulin, sowie u.a. Chitin, Chitosan und Alginsäure. Saccharose stellt ein Beispiel für ein Disaccharid dar. Als Cellulosederivate kommen solche in Betracht, deren DS < 3 ist, u.a. Celluloseether, wie Methylcellulose und Carboxymethylcellulose, Celluloseester, wie Celluloseacetat, Cellulosebutyrat sowie Cellulosenitrat, jeweils mit einem DS < 3. Die entsprechenden Ausführungen gelten hier entsprechend.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Polysaccharid, wie z.B. Cellulose, Hemicellulose, Stärke, Glycogen, Dextran, Tunicin, Inulin, Chitin, Chitosan oder Alginsäure, vorzugsweise Cellulose, silyliert.

In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Disaccharid, wie z.B. Saccharose, silyliert.

In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Cellulosederivat, dessen DS < 3 ist, z.B. ein Celluloseether, wie Methylcellulose und Carboxymethylcellulose, ein Celluloseester, wie Celluloseacetat, Cellulosebutyrat sowie Cellulosenitrat, jeweils mit einem DS < 3, silyliert.

Die nachfolgenden Ausführungen gelten nicht nur für Cellulose sondern entsprechend für die anderen Poly-, Oligo- und Disacchariden, sowie Derivaten hiervon, analog.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine Lösung von Cellulose in ionischer Flüssigkeit, hergestellt. Die Konzentration an Cellulose kann hierbei in großen Bereichen variiert werden. Üblicherweise liegt sie im Bereich von 0,1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung, bevorzugt bei 0,2 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt bei 0,3 bis 30 Gew.-% und insbesondere bevorzugt bei 0,5 bis 20% Gew.-%.

Dieser Lösungsvorgang kann bei Raumtemperatur oder unter Erwärmung durchgeführt werden, jedoch oberhalb der Schmelz- bzw. Erweichungstemperatur der ionischen Flüssigkeit, üblicherweise bei einer Temperatur von 0 bis 200°C, bevorzugt bei 20 bis 180°C, besonders bevorzugt bei 50 bis 150°C. Es ist aber auch möglich den Lösevorgang durch intensives Rühren bzw. Mischen sowie durch Eintrag von Mikrowellen- oder Ultraschallenergie oder durch Kombination derselben zu beschleunigen.

Zu dieser so erhaltenen Lösung wird nun das Silylierungsmittel der Formel IV gegeben.

Das Silylierungsmittel der Formel IV kann in Substanz, in einer ionischen Flüssigkeit oder in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst zugegeben werden. Als Lösungsmittel eignen sich beispielsweise Ether, wie Diethylether, Methyl-tert.butyl-ether, Tetrahydrofuran oder Dioxan, oder Ketone, wie Dimethylketon, halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Dichlormethan, Trichlormethan oder Dichlorethan, oder Kohlenwasserstoffe, beispielsweise aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol oder Mesitylen. Die Menge an Lösungsmittel, die verwendetet wird um das Silylierungsmittel der Formel IV zu lösen, sollte so bemessen werden, dass keine Ausfällung der Cellulose bei der Zugabe eintritt. Als ionische Flüssigkeit kommt vorzugsweise diejenige in Betracht, in welcher die Cellulose selbst – wie voranstehend beschrieben – gelöst wird.

In einer besonderen Ausführungsform wird das Silylierungsmittel der Formel IV in Substanz zugegeben.

In einer weiteren besonderen Ausführungsform wird das Silylierungsmittel der Formel IV in einer ionischen Flüssigkeit gelöst zugegeben, wobei besonders bevorzugt die ionische Flüssigkeit verwendet wird, die auch zur Lösung der Cellulose verwendet wird.

In einer anderen Ausführungsform werden die ionische Flüssigkeit und das Silylierungsmittel der Formel IV vorgemischt und die Cellulose in dieser Mischung gelöst.

Es besteht auch die Möglichkeit, dass ein oder mehrere weitere Lösungsmittel, zu dem Reaktionsgemisch gegeben werden, oder bereits mit der ionischen Flüssigkeit oder dem Silylierungsmittel der Formel IV zugeführt werden. Als Lösungsmittel kommen hierbei solche Lösungsmittel in Frage, welche die Löslichkeit der Cellulose nicht negativ beeinträchtigen, wie aprotische dipolare Lösungsmittel, beispielsweise Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, Dimethylacetamid oder Sulfolan. Weiterhin können auch stickstoffhaltige Basen, wie Pyridin etc., zusätzlich zugegeben werden.

In einer besonderen Ausführungsform enthält das Reaktionsgemisch neben der ionischen Flüssigkeit und ggf. dem Lösungsmittel, in dem das Silylierungsmittel der Formel IV gelöst ist, weniger als 5 Gew.%, bevorzugt weniger als 2 Gew.%, insbesondere weniger als 0,1 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsgemisches, an weiteren Lösungsmitteln und/oder zusätzlichen stickstoffhaltigen Basen.

Es ist auch möglich das erfindungsgemäße Verfahren in Gegenwart eines Katalysators durchzuführen. Hierfür eignen sich beispielsweise Mono- oder Disaccharide, wie z.B. Glucose oder Sucrose, oder Saccharin, vorzugsweise Saccharin. Der Katalysator wird üblicherweise in Mengen bis zu 10 Mol-%, vorzugsweise bis zu 5 Mol-% bezogen auf das Silylierungsmittel der Formel IV eingesetzt.

Von Fall zu Fall kann es auch von Vorteil sein, die Silylierung in Gegenwart eines tertiären Amins, wie z.B. Triethylamin, einer aromatischen Stickstoffbase, wie z.B. Pyridin, oder Gemischen hiervon, durchzuführen; insbesondere wenn bei der Silylierung eine Säure freigesetzt wird. Dies kann besonders bei dem Einsatz von Silylierungsmitteln der Formel IV mit X = Halogen, O-SO2-(C1-C6-alkyl), O-SO2-(C1-C6-halogenalkyl), O-C(=N-SiRxRyRz)-(C1-C6-alkyl) oder O-C(=N-SiRxRyRz)-(C1-C6-halogenalkyl) eintreten. Das teriäre Amin, die aromatische Stickstoffbase oder die Gemische hiervon werden üblicherweise im stöchiometrischen Verhältnis eingesetzt. Von Fall zu Fall kann auch ein Über- oder ein Unterschuss von Vorteil sein.

Die Umsetzung wird in Abhängigkeit von der eingesetzten ionischen Flüssigkeit und der Reaktivität des eingesetzten Silylierungmittels der Formel IV üblicherweise bei einer Temperatur von Schmelzpunkt der ionischen Flüssigkeit bis 200°C, bevorzugt von 20 bis 180°C, insbesondere von 50 bis 150°C durchgeführt.

Die Umsetzung erfolgt üblicherweise bei Umgebungsdruck. Es kann von Fall zu Fall aber auch von Vorteil sein, bei Überdruck zu arbeiten, insbesondere dann, wenn ein leichtflüchtiges Silylierungsmittel der Formel IV eingesetzt wird. In der Regel wird die Umsetzung an Luft oder unter Schutzgasatmosphäre, also beispielsweise unter N2, einem Edelgas, oder Gemischen hiervon, durchgeführt.

In Abhängigkeit von dem gewünschten Substitutionsgrad der Cellulose wird die Menge an eingesetztem Silylierungsmittel – jeweils im Verhältnis zu der eingesetzten Cellulose – die Reaktionszeit und ggf. die Reaktionstemperatur eingestellt.

Wenn es beispielsweise gewünscht ist, die Cellulose, welche im Durchschnitt aus u Anhydroglucoseeinheiten aufgebaut ist, vollständig zu silylieren, so werden 3u Äquivalente Silylierungsmittel der Formel IV benötigt für den Fall, dass das Silylierungsmittel eine Silylgruppe überträgt. Vorzugsweise wird hierbei die stöchiometrische Menge an Silylierungsmittel der Formel IV (nSilylierungsmittel/nAnhydroglucoseeinheiten = 3) oder ein Überschuß eingesetzt, vorzugsweise ein Überschuß von 10 bis zu 500 mol-%, insbesondere von 10 bis 300 mol-%, besonders bevorzugt von 10 bis 200 mol-%, bezogen auf u. Für den Fall, dass das Silylierungsmittel mehrere Silylgruppen übertragen kann, vermindert sich die Mengen an eingesetztem Silylierungsmittel der Formel IV entsprechend.

Wenn es gewünscht wird, die Cellulose, welche im Durchschnitt aus u Anhydroglucoseeinheiten aufgebaut ist, partiell zu silylieren, so werden üblicherweise die Mengen an eingesetztem Silylierungsmittel der Formel IV angepasst (nSilylierungsmittel/nAnhydroglucoseeinheiten < 3, für den Fall, dass das Silylierungsmittel der Formel IV eine Silylgruppe überträgt). Je kleiner der Quotient nSilylierungsmittel//nAnhydroglucoseeinheiten ist, desto geringer wird unter sonst gleichen Bedingungen und gleicher Reaktionszeit der durchschnittliche Substitutionsgrad der silylierten Cellulose sein. Für den Fall, dass das Silylierungsmittel mehrere Silylgruppen übertragen kann, vermindert sich die Mengen an eingesetztem Silylierungsmittel der Formel IV oder die Reaktionszeit entsprechend.

Weiterhin ist es möglich die Silylierungsreaktion abzubrechen, wenn der gewünschte Grad an Silylierung erreicht ist, indem die silylierte Cellulose aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt wird. Dies kann beispielsweise durch Zugabe von einem Überschuss an einem geeigneten Lösungsmittel, in dem die silylierte Cellulose nicht löslich, die ionische Flüssigkeit jedoch leicht löslich ist, wie z.B. einem niedrigen Alkohol, wie Methanol, Ethanol, Propanol oder Butanol, oder mit einem Keton, beispielsweise Diethylketon etc., oder Gemischen hiervon, erfolgen. Die Wahl des geeigneten Lösungsmittels wird auch durch den jeweiligen Substitutionsgrad und den Substituenten der Cellulose bestimmt. Vorzugsweise wird ein Überschuss an Methanol verwendet.

Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt üblicherweise indem die silylierte Cellulose, wie oben beschrieben ausgefällt wird und die silylierte Cellulose abfiltriert wird. Es ist aber auch möglich die Trennung per Zentrifugation durchzuführen. Aus dem Filtrat bzw. dem Zentrifugat kann nach üblichen Methoden die ionische Flüssigkeit wiedergewonnen werden, indem die leichtflüchtigen Komponenten, wie z.B. das Fällmittel, oder überschüssiges Silylierungsmittel der Formel IV (bzw. Umsetzungsprodukte und/oder Hydrolyseprodukte des Silylierungsmittels der Formel IV) etc. abdestilliert werden. Die zurückbleibende ionische Flüssigkeit kann wieder in das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt werden.

Es ist aber auch möglich das Reaktionsgemisch in Methanol oder in ein anderes geeignetes Lösungsmittel, in dem die silylierte Cellulose nicht löslich, die ionische Flüssigkeit jedoch leicht löslich ist, wie z.B. einen anderen niedrigen Alkohol, wie Ethanol, Propanol oder Butanol, oder einem Keton, beispielsweise Diethylketon etc. oder Gemischen hiervon, einzuleiten und je nach Ausgestaltungsform beispielsweise Fasern, Folien von silylierter Cellulose zu erhalten. Die Wahl des geeigneten Lösusungsmittels wird auch durch den jeweiligen Substitutionsgrad und den Substituenten der Cellulose bestimmt. Das Filtrat wird wie voranstehend beschrieben aufgearbeitet.

Weiterhin ist es möglich die Silylierungssreaktion abzubrechen, wenn der gewünschte Grad an Silylierung erreicht ist, indem man das Reaktionsgemisch abkühlt und aufarbeitet. Die Aufarbeitung kann nach den voranstehen geschilderten Methoden erfolgen.

Der Abbruch der Silylierungsreaktion kann auch so erfolgen, dass zu einem gegebenen Zeitpunkt noch vorhandenes Silylierungsmittel der Formel IV aus dem Reaktionsgemisch durch Destillation, Strippen oder Extrahieren mit einem Lösemittel, das mit der ionischen Flüssigkeit zwei Phasen bildet, entfernt wird.

Für den Fall, dass sich die silylierte Cellulose während der Umsetzung von der ionischen Flüssigkeit bzw. dem Reaktionsgemisch abscheidet, kann es von Vorteil sein, die silylierte Cellulose nach Beendigung der Umsetzung durch Filtration abzutrennen und ggf. mit einem geeigneten Lösungsmittel zu waschen. Alternativ kann nach Beendigung der Umsetzung ein geeignetes Lösungsmittel, das mit dem Reaktionsgemisch nicht mischbar ist, aber die silylierte Cellulose löst, zugesetzt werden. Nach Phasentrennung wird die silylierte Cellulose aus dem Extrakt durch Abdestillieren des zugesetzten Lösungsmittels gewonnen. Als Lösungsmittel kommen hierfür beispielsweise Kohlenwasserstoffe, wie aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Benzol, Toluol, Xylol, Mesitylen oder Gemische hiervon, in Betracht. Von Fall zu Fall kann es auch von Vorteil sein, dieses Lösungsmittel gleich zu Beginn der Umsetzung zuzusetzten, wobei die Umsetzung dann in einem zweiphasigen (flüssig/flüssig) System stattfindet.

In einer weiteren Ausgestaltungsform der vorliegenden Erfindung kann die Cellulose mit zwei oder mehreren Silylierungsmitteln der Formel IV umgesetzt werden, welche unterschiedliche Silylgruppen übertragen. Hierbei kann ein Gemisch von zwei (oder mehreren) Silylierungsmitteln der Formel IV in Analogie zu dem voranstehenden Procedere eingesetzt werden. Es ist aber auch möglich zuerst mit dem ersten Silylierungsmittel der Formel IV die Umsetzung bis zu einem DS = a (<3) durchzuführen und dann mit einem zweiten Silylierungsmittel der Formel IV die Umsetzung bis zu einem DS = b, wobei a < b ≤ 3, durchzuführen.

Bei dieser Ausgestaltungsform werden silylierte Cellulosen erhalten, welche zwei (oder mehrere) unterschiedliche Silylreste (in Abhängigkeit von den eingesetzten Silylierungsmittel der Formel IV) tragen.

Für den Fall, dass die ionische Flüssigkeit in Kreislauffahrweise geführt wird, kann die ionische Flüssigkeit bis zu 15 Gew.-%, bevorzugt bis zu 10 Gew.-%, insbesondere bis zu 5 Gew.-% an Fällmittel(n) wie voranstehend beschrieben, enthalten, allerdings vorausgesetzt, dass diese zu keiner Zersetzung des eingesetzten Silylierungsmittels führen.

Das Verfahren kann diskontinuierlich, semikontinuierlich oder kontinuierlich, durchgeführt werden.

Weiterhin kann es von Vorteil sein, die Umsetzung unter Ausschluss von Feuchtigkeit durchzuführen, da Silylierungsmittel in der Regel feuchtigkeitsempfindlich sind. Zu diesem Zweck werden die eingesetzten Reagentien, Lösungsmittel, etc. nach üblichen Labormethoden getrocknet, die eingesetzte ionische Flüssigkeit und die Cellulose können beispielsweise unter Erwärmen im Vakuum getrocknet werden, ggf. eingesetzte Lösungsmittel und Schutzgase nach dem Fachmann bekannten Methoden etc. Es ist allerdings auch möglich auf diese Vorkehrungen zu verzichten, dann werden allerdings entsprechend höhere Mengen an Silylierungsmittel verbraucht.

In einer weiteren Ausgestaltungsform kann die eingesetzte Cellulose in einer ionischen Flüssigkeit der Formel I oder II oder Gemischen hiervon gelöst werden, und in Schritt a1) die Cellulose in Gegenwart einer Säure, ggf. unter Zugabe von Wasser zu einem gewünschten durchschnittlichen Polymerisationsgrad DP abgebaut werden, und in einem Schritt b) die so erhaltene abgebaute Cellulose einer Silylierung unterworfen werden, wie voranstehend beschrieben.

Schritt a1) kann wie folgt durchgeführt werden: Als Säure können anorganische Säuren, organische Säuren oder Gemische hiervon eingesetzt werden.

Beispiele für anorganische Säuren sind Halogenwasserstoffsäuren, wie z.B. HF, HCl, HBr oder HI, Perhalogensäuren, wie z.B. HClO4, Halogensäuren, wie z.B. HClO3, schwefelhaltige Säuren, wie z.B. H2SO4, Polyschwefelsäure oder H2SO3, stickstoffhaltige Säuren, wie z.B. HNO3, oder phosphorhaltige Säuren, wie z.B. H3PO4, Polyphosphorsäure oder H3PO3. Vorzugsweise werden Halogenwasserstoffsäuren, wie z.B. HCl oder HBr, H2SO4, HNO3 oder H3PO4 eingesetzt, insbesondere HCl, H2SO4 oder H3PO4.

Beispiele für organische Säuren sind Carbonsäuren, wie

  • • C1-C6-Alkancarbonsäuren, beispielsweise Essigsäure, Propionsäure, n-Butancarbonsäure oder Pivalinsäure,
  • • Di- bzw. Polycarbonsäuren, beispielsweise Bernsternsäure, Maleinsäure oder Fumarsäure,
  • • Hydroxycarbonsäuren, beispielsweise Hydroxyessigsäure, Milchsäure, Apfelsäure oder Citronensäure,
  • • halogenierte Carbonsäuren, beispielsweise C1-C6-Halogenalkancarbonsäuren, z.B. Fluoressigsäure, Chloressigsäure, Bromessigsäure, Difluoressigsäure, Dichloressigsäure, Chlorfluoressigsäure, Trifluoressigsäure, Trichloressigsäure, 2-Chlorpropionsäure, Perfluorpropionsäure oder Perfluorbutancarbonäure,
  • • aromatische Carbonsäuren, beipielsweise Arylcarbonsäuren, wie Benzoesäure;
oder Sulfonsäuren, wie
  • • C1-C6-Alkansulfonsäuren, beispielsweise Methansulfonsäure oder Ethansulfonsäure,
  • • halogenierte Sulfonsäuren, beispielsweise C1-C6-Halogenalkansulfonsäuren, wie Trifluormethansulfonsäure,
  • • aromatische Sulfonsäuren, beispielsweise Arylsulfonsäuren, wie Benzolsulfonsäure oder 4-Methylphenylsulfonsäure.

Vorzugsweise werden als organische Säuren C1-C6-Alkancarbonsäuren, beispielsweise Essigsäure oder Propionsäure, halogenierte Carbonsäuren, beispielsweise C1-C6-Halogenalkancarbonsäuren z.B. Fluoressigsäure, Chloressigsäure, Difluoressigsäure, Dichloressigsäure, Chlorfluoressigsäure, Trifluoressigsäure, Trichloressigsäure oder Perfluorpropionsäure, oder Sulfonsäuren, wie C1-C6-Alkansulfonsäuren, beispielsweise Methansulfonsäure oder Ethansulfonsäure, halogenierte Sulfonsäuren, beispielsweise C1-C6-Halogenalkansulfonsäuren, wie Trifluormethansulfonsäure, oder Arylsulfonsäuren, wie Benzolsulfonsäure oder 4-Methylphenylsulfonsäure, eingesetzt. Vorzugsweise werden Essigsäure, Chlorfluoressigsäure, Trifluoressigsäure, Perfluorpropionsäure, Methansulfonsäure, Trifluormethansulfonsäure oder 4-Methylphenylsulfonsäure, verwendet.

In einer besonderen erfindungsgemäßen Ausgestaltung werden als Säure Schwefelsäure, Essigsäure, Trifluoressigsäure, Methansulfonsäure oder 4-Methylphenylsulfonsäure eingesetzt. Für den Fall, dass 4-Methylphenylsulfonsäure-Monohydrat eingesetzt wird, liegt bereits ein Äquivalent Wasser mit vor.

In einer besonderen Ausführungsform werden ionische Flüssigkeiten und Säuren eingesetzt, deren Anionen identisch sind. Vorzugsweise sind diese Anionen Acetat, Trifluoracetat, Chlorid oder Bromid.

In einer weiteren besonderen Ausführungsform werden ionische Flüssigkeiten und Säuren eingesetzt, deren Anionen nicht identisch sind.

Zu der Lösung von Cellulose in ionischer Flüssigkeit wird die Säure und ggf. Wasser gegeben. Die Zugabe von Wasser kann notwendig werden, wenn das an der eingesetzten Cellulose anhaftende Wasser nicht ausreichend ist, den gewünschten Abbaugrad zu erreichen. In der Regel liegt der Wasseranteil bei üblicher Cellulose in Bereich von 5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der eingesetzten Cellulose (Cellulose an sich + anhaftendes Wasser). Um einen partiellen Abbau der Cellulose zu erreichen, werden unterstöchiometrische Mengen Wasser und Säure zugegeben oder die Reaktion wird zu einem gegebenen Zeitpunkt abgebrochen.

In einer anderen Ausführungsform werden die ionische Flüssigkeit, Säure und ggf. Wasser vorgemischt und die Cellulose in dieser Mischung gelöst.

Es besteht auch die Möglichkeit, dass ein oder mehrere weitere Lösungsmittel zu dem Reaktionsgemisch gegeben werden oder bereits mit der ionischen Flüssigkeit und/oder der Säure und/oder ggf. dem Wasser zugefügt werden. Als Lösungsmittel kommen hierbei solche in Frage, welche die Löslichkeit der Cellulose nicht negativ beeinträchtigen, wie aprotisch-dipolare Lösungsmittel, beispielsweise Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, Dimethylacetamid oder Sulfolan.

In einer besonderen Ausführungsform enthält das Reaktionsgemisch weniger als 5 Gew.-%, bevorzugt weniger als 2-Gew.-%, insbesondere weniger als 0,1 Gew.-% an weiteren Lösungsmitteln, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsgemisches.

Die Hydrolyse wird in Abhängigkeit von der eingesetzten ionischen Flüssigkeit und der eingesetzten Säure üblicherweise bei einer Temperatur vom Schmelzpunkt der ionischen Flüssigkeit bis 200°C, bevorzugt von 20 bis 180°C, insbesondere von 50 bis 150°C durchgeführt.

Üblicherweise erfolgt die Umsetzung bei Umgebungsdruck. Es kann von Fall zu Fall aber auch von Vorteil sein, bei Überdruck zu arbeiten, insbesondere dann, wenn leichtflüchtige Säuren eingesetzt werden.

In der Regel wird die Umsetzung an Luft durchgeführt. Es ist aber auch möglich unter Inertgas, also beispielsweise unter N2, einem Edelgas, oder einem Gemisch hiervon zu arbeiten.

In Abhängigkeit von dem gewünschten Abbaugrad wird die Menge an eingesetzter Säure, das ggf. zuzusetzende Wasser, -jeweils im Verhältnis zu der eingesetzten Cellulose – die Reaktionszeit und ggf. die Reaktionstemperatur eingestellt.

Wenn es gewünscht wird, die Cellulose, welche im Durchschnitt aus x Anhydroglucoseeinheiten aufgebaut ist, in eine Cellulose überzuführen, deren Anzahl an Anhydroglucoseeinheiten kleiner x ist, so wird üblicherweise die Mengen an eingesetztem Wasser und eingesetzter Säure entsprechend dem Abbaugrad angepasst (nAnhydroglucoseeinheiten/nSäure > 1). Je größer der Quotient nAnhydroglucoseeinheiten/nSäure ist, desto geringer wird unter sonst gleichen Reaktionsbedingungen und gleicher Reaktionszeit der durchschnittliche Abbau an Cellulose sein. Je größer der Quotient nAnhydroglucoseeinheiten/nWasser ist, desto geringer wird unter sonst gleichen Reaktionsbedingungen und gleicher Reaktionszeit der durchschnittliche Abbau an Cellulose sein.

Es ist auch möglich die Hydrolysereaktion abzubrechen, wenn der gewünschte Grad an Abbau erreicht ist, indem die Säure mit einer Base abgefangen wird. Als Basen eignen sich sowohl anorganische Basen, wie z.B. Alkalihydroxide, -carbonate, -hydrogencarbonate, aber auch organische Basen wie z.B. Amine, die im stöchiometrischen Verhältnis zur Säure oder im Überschuss eingesetzt werden. In einer weiteren Ausführungsform kann als Base ein Hydroxid eingesetzt werden, das dadurch gekennzeichnet ist, dass dessen Kation dem der eingesetzten ionischen Flüssigkeit entspricht.

Weiterhin ist es möglich die Abbaureaktion abzubrechen, wenn der gewünschte Grad an Abbau erreicht ist, indem entsprechende Mengen an Silylierungsmittel der Formel IV zugegeben werden, welche mit noch vorhandene Wasser abreagieren.

Die so erhaltene Lösung wird nun in Schritt b) wie voranstehend beschrieben eingesetzt.

In einer weiteren Ausgestaltungsform kann die eingesetzte Cellulose in einer ionischen Flüssigkeit der Formel I oder II oder Gemischen hiervon gelöst werden, und in Schritt a2) die Cellulose ggf. unter Zugabe von Wasser bei erhöhter Temperatur behandelt werden, und in einem Schritt b) die so erhaltene abgebaute Cellulose einer Silylierung unterworfen werden, wie voranstehend beschrieben.

Schritt a2) kann wie folgt durchgeführt werden:
Falls ionische Flüssigkeiten eingesetzt werden, die keine aciden Funktionen aufweisen, dann wird der Abbau üblicherweise bei Temperaturen von 50 bis 200°C, bevorzugt von 80°C bis 180, insbesondere von 80 bis 150°C durchgeführt. Als ionische Flüssigkeiten kommen hierbei solche in Betracht, deren Anionen ausgewählt sind aus der Gruppe der Halogenide und halogenhaltigen Verbindungen, der Gruppe der Carbonsäuren, der Gruppe enthaltend SO42–, SO32–, RaOSO3 und RaSO3, sowie der Gruppe enthaltend PO43– und RaRbPO4. Bevorzugte Anionen sind hierbei Chlorid, Bromid, Iodid, SCN, OCN, CN, Acetat, C1-C4 Alkylsulfate, Ra-COO, RaSO3, RaRb-PO4, Methansulfonat, Tosylat oder C1-C4-Dialkylphosphate; und besonders bevorzugte Anionen sind Cl-, CH3COO, C2H5COO, C6H5COO, CH3SO3, (CH3O)2PO2 oder (C2H5O)2PO2.

Falls ionische Flüssigkeiten eingesetzt werden, die acide Funktionen aufweisen, dann ist es möglich, den Abbau der Cellulose bei einer Temperatur von 0 bis 150°C, bevorzugt von 20 bis 150°C, insbesondere von 50 bis 150°C durchzuführen. Hierbei kommen insbesondere ionische Flüssigkeiten in Betracht, deren Anionen ausgewählt sind aus der Gruppe enthaltend HSO4, HPO42–, H2PO4 und HRaPO4; insbesondere HSO4.

In einer Ausführungsform werden die Herstellung der Reaktionslösung und der Abbau bei der gleichen Temperatur durchgeführt.

In einer weiteren Ausgestaltungsform werden die Herstellung der Reaktionslösung und der Abbau bei verschiedenen Temperaturen durchgeführt.

Von Fall zu Fall ist es auch möglich, dass schon während der Herstellung der Reaktionslösung ein Abbau der Cellulose stattfindet. In einer speziellen Ausgestaltungsform finden der Löse- und der Abbauprozess quasi parallel statt.

Üblicherweise erfolgt die Umsetzung bei Umgebungsdruck. Es kann von Fall zu Fall aber auch von Vorteil sein, bei Überdruck zu arbeiten.

In der Regel wird die Umsetzung an Luft durchgeführt. Es ist aber auch möglich unter Inertgas, also beispielsweise unter N2, einem Edelgase, oder auch Gemischen hiervon, zu arbeiten.

In Abhängigkeit von dem gewünschten Abbaugrad wird die Reaktionszeit und die Reaktionstemperatur eingestellt.

In einer Ausführungsform wird Wasser zugegeben. Bei einem partiellen Abbau der Cellulose werden vorzugsweise unterstöchiometrische Mengen an Wasser zugegeben, oder die Reaktion wird abgebrochen.

Wenn der Abbau in Gegenwart von Wasser durchgeführt wird ist es möglich die ionische Flüssigkeit und das Wasser vorzumischen und die Cellulose in dieser Mischung zu lösen. Es ist aber auch möglich das Wasser zu der Lösung von ionischer Flüssigkeit und Cellulose zugeben.

Wenn es gewünscht wird, die Cellulose, welche im Durchschnitt aus x Anhydroglucoseeinheiten aufgebaut ist, in eine Cellulose überzuführen, deren Anzahl an Anhydroglucoseeinheiten kleiner x ist, so wird üblicherweise die Mengen an eingesetztem Wasser entsprechend dem Abbaugrad angepasst (nAnhydroglucoseeinheiten/nWasser > 1). Je größer der Quotient nAnhydroglucoseeinheiten/nWasser ist, desto geringer wird unter sonst gleichen Reaktionsbedingungen und gleicher Reaktionszeit der durchschnittliche Abbau an Cellulose sein und desto höher der DP der abgebauten Cellulose (der natürlich kleiner sein wird als der DP der eingesetzten Cellulose).

In einer anderen Ausführungsform wird ohne Zusatz von Wasser gearbeitet.

Es besteht auch die Möglichkeit, dass ein oder mehrere weitere Lösungsmittel zu dem Reaktionsgemisch oder dem Wasser – soweit dieses zugegeben wurde – zugefügt werden. Als Lösungsmittel kommen hierbei solche in Frage, welche die Löslichkeit der Cellulose nicht negativ beeinträchtigen, wie aprotisch dipolare Lösungsmittel, beispielsweise Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, Dimethylacetamid oder Sulfolan.

In einer besonderen Ausführungsform enthält das Reaktionsgemisch weniger als 5 Gew.-%, bevorzugt weniger als 2-Gew.-%, insbesondere weniger als 0,1 Gew.-% an weiteren Lösungsmitteln, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsgemisches.

Weiterhin ist es möglich die Abbaureaktion abzubrechen, wenn der gewünschte Grad an Abbau erreicht ist, indem entsprechende Mengen an Silylierungsmittel der Formel IV zugegeben werden, welche mit noch vorhandene Wasser abreagieren.

Die so erhaltene Lösung wird nun in Schritt b) wie voranstehend beschrieben eingesetzt.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Veranschaulichung der Erfindung.

Vorbemerkung:

Avicel PH 101 (mikrokristalline Cellulose) bzw. Baumwoll-Linters (DP 3250) wurden über Nacht bei 105°C und 0,05 mbar getrocknet.

Die ionischen Flüssigkeiten wurden über Nacht bei 120°C und 0,05 mbar unter Rühren getrocknet, außer anderes ist angegeben.

Der durchschnittlicher Substitutionsgrad DS der silylierten Cellulose wurde mittels IR-spektroskopischen Methoden bestimmt, außer anderes ist angegeben.

Abkürzungen:

BMIM
Ac 1-Butyl-3-methylimidazolium Acetat
BMIM Benzoat
1-Butyl-3-methylimidazolium Benzoat
BMIM Cl
1-Butyl-3-methylimidazolium Chlorid
BMIM SCN
1-Butyl-3-methylimidazolium Rhodanid
BMIM Prop
1-Butyl-3-methylimidazolium Propionat
BMMIM Cl
1-Butyl-2,3-methylimidazolium Chlorid
BzMIMCl
1-Benzyl-3-methylimidazolium Chlorid
EMIM Ac
1-Ethyl-3-methylimidazolium Acetat
EMIM DEP
1-Ethyl-3-methylimidazolium Diethylphosphat
EMIM SCN
1-Ethyl-3-methylimidazolium Rhodanid
HMDS
Hexamethyldisilazan
NOBA
N,O-Bistrimethylsilylacetamid
TDMSA
Thexyldimethylsilylamin
TMSDA
Trimethylsilylacetamid
AGU
Anhydroglucoseeinheit
DS
durchschnittlicher Substitutionsgrad
IL
ionische Flüssigkeit
EA
Elementaranalyse (bei Bestimmung von DS)
NMR
1H-NMR Methode (zur Bestimmung von DS)

Beispiel 1:Allgemeine Vorschrift

In einem 100 ml-Zweihalskolben mit Rückflusskühler wurde unter trockenem Stickstoff die ionische Flüssigkeit (ca. 10 ml) vorgelegt, Avicel PH 101 (ca. 1,0 g) zugesetzt und unter Rühren auf 100°C erwärmt. Nachdem eine klare Lösung erhalten wurde, wurden zuerst 0,02 g Saccharin zugegeben und anschließend das HMDS a)

a)
Bei Überschreitung der Löslichkeitsgrenze des Silylierungsmittels in der ionischen Flüssigkeit (HMDS ca. 1% w/w in BMIM Cl) bildete sich zunächst eine zweite Phase, wobei die Phase des Silylierungsmittels im Laufe der Reaktion verbraucht wurde.
Nach 16 Stunden Rühren bei 100°C wurde das Reaktionsgemisch abgekühlt und unter intensivem Rühren in 200 ml Methanol bei Raumtemperatur eingetragen. Der sich bildende Niederschlag wurde abgesaugt und dreimal mit je 20 ml Methanol gewaschen. Das so erhaltene Produkt wurde 14 Stunden bei 60°C im Vakuum bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.

In der nachfolgenden Tabelle 1 sind die nach dieser allgemeinen Vorschrift erhaltenen Ergebnisse zusammengefasst. Tabelle 1

ILMenge [ml]HMDS [mmol]n(AGU): n(HMDS) [mol/mol]Ausbeute [% d.Th.]DSLöslichkeit des Produktes inToluolTHFBMMIM Cl116,81:0,98811,2++EMIM SCN106,21:1,01661,0BMIM SCN106,21:0,95870,5BMIM Cl1130,91:4,64512,2++BMIM Ac1230,91:4,61962,9EMIM Ac1130,91:4,61852,9BzMIM Cl1230,91:4,61752,4++BMIM SCN1030,91:4,61742,8++EMIM SCN1030,91:4,61742,7++BMMIM Cl1031,01:4,63682,8++BMIM Cl1031,01:5,0662,7++BMIM Benzoat1012,41:2,0832,9BMIM Benzoat106,81:1,1682,1++BMIM Benzoat103,71:0,6940,2BMIM Cl1013,61:2,2822,2++BMIM Ac1114,91:2,3942,9b)BMIM Cl1114,91:2,1822,5b)BMIM Prop113,51:0,6801,0BMIM Prop117,41:1,2882,2BMIM Prop119,91:1,5553,0b)EMIM DEP113,81:0,6960,9EMIM DEP116,21:1,1912,3EMIM DEP119,91:1,54922,6
  • b) Der DS wurde NMR-spektroskopisch bestimmt.

Beispiel 2:

Nach der in Beispiel 1 aufgeführten allgemeinen Vorschrift wurden Silylcellulosen hergestellt, wobei das Silylierungsmittel variiert wurde. In der nachfolgenden Tabelle 2 sind die erhaltenen Ergebnisse zusammengefasst. Tabelle 2

ILMenge [ml]Silylierungsmitteln(AGu): n(HMDS) [mol/mol]Ausbeute [% d.Th.]DSBMIM Cl10Trimethylsilyldiethylamin1:3,5722,6BMIM Ac10Trimethylsilyldiethylamin1.3,8762,9BMIM Cl10NOBA1:1,9832,5BMIM Ac10NOBA1:1,8782,9BMIM Cl10NOBA1:0,6910,5BMIM Cl10NOBA1:1,3742,5BMIM Cl10NOBA1:0,7721,5

Beispiel 3:

In einem 100 ml-Zweihalskolben mit Rückflusskühler wurde unter trockenem Argon 11 ml BMIM Cl, welches zuvor im Hochvakuum bei 100°C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet wurde, vorgelegt, bei 100°C 1,17 g Avicel PH 101 zugesetzt und gerührt bis eine klare Lösung erhalten wurde. Nach Zugabe von 0,021 g Saccharin und 2,4 g HMDS wurde für weitere 16 Stunden bei 100°C gerührt, wobei nach etwa 1 Stunde die Abscheidung eines festes Produkt auf der IL begann. Anschließend wurde abgekühlt und das Reaktionsgemisch unter intensivem Rühren in 200 ml Methanol bei Raumtemperatur eingetragen. Der Niederschlag wurde abgesaugt und dreimal mit je 20 ml Methanol gewaschen. Das so erhaltene Produkt wurde 14 Stunden bei 60°C im Vakuum bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Man erhielt 2,06 g eines weißen Feststoffes (83% d.Th.), welcher einen durchschnittlichen Substitutionsgrad von 2,2 aufweist (NMR-spektroskopisch bestimmt).

Beispiel 4:

In einem 100 ml-Zweihalskolben mit Rückflusskühler wurde untertrockenem Argon 11 ml BMIM Cl, welches zuvor im Hochvakuum bei 120°C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet wurde, vorgelegt, bei 120°C 1,02 g Avicel PH 101 zugesetzt und gerührt bis eine klare Lösung erhalten wurde. Nach Zugabe von 0,021 g Saccharin, 2,4 g HMDS und 20 ml Toluol wurde für weitere 16 Stunden bei 120°C gerührt. Nach Abtrennen der Toluol-Phase wurde die IL-Phase dreimal mit je 20 ml Toluol extrahiert. Die Toluol-Phasen wurden vereinigt, das Lösungsmittel im Vakuum entfernt und der so erhaltene Rückstand bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Man erhielt 1,66 g eines weißen Feststoffes (83% d.Th.) mit einem durchschnittlichen Substitutionsgrad von 2,2.

Aus der IL-Phase konnte durch Verdünnen mit 200 ml Wasser kein weiteres Produkt isoliert werden.

Beispiel 5:

1,06 g Avicel PH 101 wurden in 12 ml EMIM Cl bei 120°C gelöst, 2,2 g HMDS und 0,023 g Sacharin zugegeben und 16 Stunden bei 120°C gerührt, wobei ein festes Produkt auf der IL-Phase abgeschieden wurde. Anschließend wurden 20 ml Toluol zugegeben, die Phasen getrennt und die IL-Phase dreimal mit je 20 ml Toluol extrahiert. Die Toluol-Phasen wurden vereinigt, das Lösungsmittel im Vakuum entfernt und der so erhaltene Rückstand bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Man erhielt 1,83 g eines farblosen Feststoffes (89% d.Th.) mit einem durchschnittlichen Substitutionsgrad von 2,1.

Aus der IL-Phase konnte durch Verdünnen mit 200 ml Wasser kein weiteres Produkt isoliert werden.

Beispiel 6:

2,37 g Avicel PH 101 wurden in 20 g BMIM Cl bei 80°C gelöst, 5,2 g HMDS und 0,023 g Sacharin zugegeben und 16 Stunden bei 120°C gerührt, wobei ein festes Produkt auf der IL-Phase abgeschieden wurde. Anschließend wurden 20 ml Toluol zugegeben, die Phasen getrennt und die IL-Phase dreimal mit je 20 ml Toluol extrahiert. Die Toluol-Phasen wurden vereinigt, das Lösungsmittel im Vakuum entfernt und der so erhaltene Rückstand bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Man erhielt 3,6 g eines farblosen Feststoffes (75% d.Th.) mit einem durchschnittlichen Substitutionsgrad von 2,3.

Aus der IL-Phase konnte durch Verdünnen mit 200 ml Wasser kein weiteres Produkt isoliert werden.

Beispiel 7:

In einem 100 ml-Zweihalskolben mit Rückflusskühler wurde unter trockenem Argon 11 ml BMIM Cl, welches zuvor im Hochvakuum bei 100°C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet wurde, vorgelegt, bei 100°C 0,90 g Avicel PH 101 zugesetzt und gerührt bis eine klare Lösung erhalten wurde. Nach Zugabe von 4,0 g HMDS wurde für weitere 16 Stunden bei 100°C gerührt, wobei nach etwa 1 Stunde die Abscheidung eines festes Produktes auf der IL begann. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch abgekühlt und unter intensivem Rühren in 200 ml Methanol bei Raumtemperatur eingetragen. Der Niederschlag wurde abgesaugt und dreimal mit je 20 ml Methanol gewaschen. Das so erhaltene Produkt wurde 14 Stunden bei 60°C Produkt im Vakuum bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Man erhielt 1,72 g eines weißen Feststoffes (89% d.Th.) mit einem durchschnittlichen Substitutionsgrad von 2,5 (NMR-spektroskopisch bestimmt).

Beispiel 8:

1,02 g Avicel PH 101 wurden in 11 g BMIM Cl bei 100°C gelöst, 2,6 g HMDS zugegeben und 16 Stunden bei 120°C gerührt, wobei ein festes Produkt auf der IL-Phase abgeschieden wurde. Anschließend wurden 20 ml Toluol zugegeben, die Phasen getrennt und die IL-Phase dreimal mit je 20 ml Toluol extrahiert. Die Toluol-Phasen wurden vereinigten, das Lösungsmittel im Vakuum entfernt und der so erhaltene Rückstand bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Man erhielt 1,76 g eines farblosen Feststoffes (86% d.Th.) mit einem durchschnittlichen Substitutionsgrad von 2,3.

Aus der IL-Phase konnte durch Verdünnen mit 200 ml Wasser kein weiteres Produkt isoliert werden.

Beispiel 9:Allgemeine Vorschrift

In einem 100 ml-Zweihalskolben mit Rückflusskühler wurde untertrockenem Argon die ionische Flüssigkeit (ca. 10 ml) vorgelegt, auf 100°C erwärmt und das Biopolymer (ca. 1,0 g) zugesetzt. Es wird bei 100°C gerührt, bis eine klare Lösung entstanden ist (ca. 2 bis 4 Stunden). Nachdem eine klare Lösung erhalten wurde, wurde das Silylierungsmittel und ggf. ein Katalysator zugesetzt c)

c)
Bei Überschreitung der Löslichkeitsgrenze des Silylierungsmittels in der ionischen Flüssigkeit bildete sich zunächst eine zweite Phase, wobei die Phase des Silylierungsmittels im Laufe der Reaktion verbraucht wurde.
Nach 16 Stunden Rühren bei 100°C wurde das Reaktionsgemisch abgekühlt und unter intensivem Rühren in 200 ml Methanol bei Raumtemperatur eingetragen. Der sich bildende Niederschlag wurde abgesaugt und dreimal mit je 50 ml Methanol gewaschen. Das so erhaltene Produkt wurde 14 Stunden bei 60°C und 0,05 mbar bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.

In der nachfolgenden Tabelle 3 sind die nach dieser allgemeinen Vorschrift erhaltenen Ergebnisse zusammengefasst. Tabelle 3:

ILMenge [ml]BiopolymerMenge [g]ReagenzMenge [g]n(OH):n(Reagenz) [mol:mol]Ausbeute [% d.Th.]DSBMIM Cl11Kartoffelstärke0,917NOBA2,51:0,73662,6d)BMIM Cl11Chitin0,979NOBA3,61:1,84860,9e)BMIM Cl10Chitosan0,937NOBA3,61:1,52811,4e)BMIM Ac11Kartoffelstärke1,07NOBA2,51:0,62662,7d)BMIM Cl11Kartoffelstärke1,16TMSDAf)3,01:0,95842,6d)BMIM Ac11Kartoffelstärke1,16TMSDAf)3,21:0,95662,1BMIM Ac10Chitin0,97TMSDAf)3,21:2,34820,4d)BMIM Cl11Kartoffelstärke0,943HMDSf)3,01:0,86862,6d)BMIM Cl10Chitin0,281HMDSf)2,31:5,1840,5e)BMIM Cl10Chitosan0,234HMDSf)2,41:4,97850,4e)BMIM Ac11Kartoffelstärke1,029HMDSf)2,21:0,73791,9
  • d) der DS wurde NMR-spektroskopisch bestimmt
  • e) der DS wurde per EA bestimmt
  • f) Zusatz von 0,2 g Saccharin als Katalysator

Beispiel 10:Allgemeine Vorschrift

In einem 100 ml-Zweihalskolben mit Rückflusskühler wurde untertrockenem Argon die ionische Flüssigkeit (ca. 10 ml) vorgelegt, auf 100°C erwärmt und AVICEL PH 101 (ca. 1,0 g) zugesetzt. Es wird bei 100°C gerührt, bis eine klare Lösung entstanden ist (ca. 2 bis 4 Stunden). Nachdem eine klare Lösung erhalten wurde, wurde das TDMSA und ggf. ein Katalysator zugesetzt g)

g)
Bei Überschreitung der Löslichkeitsgrenze des Silylierungsmittels in der ionischen Flüssigkeit bildete sich zunächst eine zweite Phase, wobei die Phase des Silylierungsmittels im Laufe der Reaktion verbraucht wurde.
Nach 16 Stunden Rühren bei 100°C wurde das Reaktionsgemisch abgekühlt und unter intensivem Rühren in 200 ml Methanol bei Raumtemperatur eingetragen. Der sich bildende Niederschlag wurde abgesaugt und dreimal mit je 50 ml Methanol gewaschen. Das so erhaltene Produkt wurde 14 Stunden bei 60°C/0,05 mbar Produkt bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.

In der nachfolgenden Tabelle 4 sind die nach dieser allgemeinen Vorschrift erhaltenen Ergebnisse zusammengefasst. Tabelle 4:

ILMenge [ml]TDMSA [mmol]n(AGu):n(TDMSA) [mol:mol]Ausbeute [% d.Th.]DSh)BMIM Cl1119,41:3,3870,9BMIM Cl116,51:1920,4BMIM Cl1111,51:1,9970,7BMIM Cl1118,81:3,1941,1BMIM Ac1119,41:3,5801,3BMIM Ac117,7i)1:1,3720,6BMIM Ac1112,7i)1:2,1761,1BMIM Prop1117,61:2,9851,2
  • h) der DS wurde NMR-spektroskopisch bestimmt
  • i) Zusatz von 0,2 g Saccharin als Katalysator

Beispiel 11:

1,0 g Baumwoll-Linters wurden in 10 ml BMIM Cl, welches 200 ppm Wasser enthält, durch 4-stündiges Rühren bei 120°C gelöst (n(AGU):n(H2O) = 55:1). Nach 2 Stunden Rühren bei 150°C wurde auf 80°C abgekühlt, 6,0 g HMDS zugegeben und 16 Stunden bei 80°C gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde dann in 200 ml Methanol eingerührt, der Niederschlag abfiltriert, dreimal mit jeweils 20 ml Methanol gewaschen und bei 60°C und 0,05 mbar bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Das so erhaltene Produkt wurde mit einer Ausbeute von 84% d. Th. erhalten und hat einen DP von 57 (Bestimmung per Gelpermeationschromatographie) und einen DS von 2,1 (Bestirrung per NMR).

Beispiel 12:Allgemeine Vorschrift

1,0 g Baumwoll-Linters wurden in 10 ml BMIM Cl durch 4-stündiges Rühren bei 120°C gelöst. Dann wurde die in Tabelle 5 jeweils angegebene Menge an Wasser zugegeben, auf 150°C erwärmt und für die ebenfalls in Tabelle 1 angegebene Zeit bei dieser Temperatur gerührt. Anschließend wurde auf 80°C abgekühlt, 6,0 g HMDS und 25 ml Benzol zugegeben und 16 Stunden bei 80°C gerührt. Die Aufarbeitung erfolgte nach folgenden Varianten:

  • A: Nach Abkühlen wurde die Benzolphase abgetrennt, und die IL-Phase zweimal mit je 25 ml Benzol extrahiert. Die vereinigten Benzolphasen wurden gefriergetrocknet.
  • B: Nach Abkühlen wurde das Reaktionsgemisch mit 20 ml Cyclohexan versetzt, die obere Phase abgetrennt und gefriergetrocknet.

In der nachfolgenden Tabelle 5 sind die nach dieser allgemeinen Vorschrift erhaltenen Ergebnisse zusammengefasst. Tabelle 5:

n(AGu):n(H2O) [mol/mol]Menge WasserZeit bei 150°C [h]AufarbeitungAusbeute [% d.Th.]DPj)DSk)2:10,05 ml (2,9 mmol)3A98262,22:10,05 ml (2,9 mmol)4A100152,12:10,05 ml (2,9 mmol)6A81112,21:1,80,2 ml (11,1 mmol)15B8614,7
  • j) der DP wurde mittels Gelpermeationschromatographie bestimmt
  • k) der DS wurde NMR-spektroskopisch bestimmt